CN101200653A - 利用膜分散萃取器脱除烃油中石油酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用膜分散萃取器脱除烃油中石油酸的方法，将连续相烃油加热至10～150℃，脱酸溶剂分散相加热至10～90℃，连续相与分散相的体积相比为50～2∶1，分散相与连续相的压差为0.05MPa～0.4MPa，分散相脱酸溶剂的流速为0.5～5L/cm2·h，膜孔径为0.01～60微米，分散相脱酸溶剂透过膜微孔分散到连续相油中，沉降分离后，得到脱酸后的净化油，脱酸溶剂是1～15％的氨、20～70％的醇或0.02～5％的石油酸钠或0.004～1％的破乳剂和余量水，油剂接触时间短，传质效率高，处理能力大，萃取过程不易乳化，烃油夹带碱液量低、设备操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用膜分散萃取器脱除烃油中石油酸的方法。
背景技术
石油中的酸性氧化物总称为石油酸，其主要成分为石油羧酸。由于石油酸90％以上成分为环烷酸，因而又称为环烷酸。环烷酸在石油加工过程中会造成设备腐蚀，并影响后序产品质量，但它又是宝贵的精细化工原料，因而国内外对环烷酸的分离技术研究非常活跃，主要集中于馏份油的石油酸分离技术上。目前，研究出的主要脱酸方法有：(1)化学及电化学脱酸法：该技术主要是利用碱液，如NaOH、KOH、Ca(OH)2、氨等复配以破乳剂或醇类与烃油中的环烷酸搅拌混合反应并分离脱除，如US2795532、US4199440、CN1047882、ZL95109496.3、ZL92110945.8、CN1418934A、DE2001054、DE2511182、CA1067096、JP59179588、RO104758等专利均公开了一种碱法脱酸方法。但该法易使烃油乳化，使烃油受到不同程度的损耗，且碱液极易残存于烃油中，影响后序产品的使用性能，对设备造成腐蚀，污染环境。造成上述缺陷的主要原因在于混合传质设备上，传统的搅拌器是将分散相与连续相同时搅拌，因而能耗大，需较长的搅拌时间才能达到较好的脱酸效果；静态混合器设备构造简单，但必须保证烃油与碱液在湍动状态下接触，使得分散相粒度大，粒径不易控制，因而达不到理想的脱酸效果。(2)溶剂抽提分离石油酸：通常选用选择性溶剂，如糠醛、N-甲基吡咯烷酮、聚丙烯乙二酸或乙腈将石油酸从油相萃取至溶剂相中，再将溶剂回收，石油酸分离出来。如US2966456公开的一种用醋酸苯酚和硝基苯等抽提馏分油中的石油酸方法。该技术原理简单，能脱除一定的石油酸，但所使用的剂油比大、能耗较高、回收系统较为复杂，因而这一技术的应用受到限制。(3)吸附分离脱酸法：通过具有选择性的吸附剂如白土、天然硅胶、阴阳离子树脂、离子交换树脂等对含石油酸的原料吸附脱酸，但设备投资大，不适应处理高密度、高粘度、高酸值的烃油，而且容易使脱除石油酸后的油品灰分增大。(4)热分解脱酸法：US1953353、US5891325、ZL96191970.8、CN1465657A等均公开一种在低压下热分解的方法。该法是将原油在低压和石油酸分解温度350℃～400℃下停留足够长的时间，即可将石油酸分解转化，但在此温度下环烷酸的腐蚀性很强，造成相应的设备投入很高，且油品在此温度下易裂化、生焦，工业应用困难较大，此外，宝贵的环烷酸资源也被破坏。(5)加氢脱酸法：如US5897769、ZL9519522.8公开了一种采用选择性催化剂和氢气在相应操作条件下加氢脱酸方法，该法可避免碱渣污染，但精制费用大、工艺复杂，且环烷酸资源受到破坏。所述以上五种脱酸方式中，脱酸溶剂与油品的作用是在混合器、萃取塔或固定床反应器中进行，总的来说存在油品脱酸后油水易乳化，相分离困难；或受化学反应平衡影响，反应转化率受限，使得脱酸效果不高；或回收的环烷酸纯度低，溶剂回收能耗较大；或装置投资大，过程控制与管理技术要求高，需要配备专门的制氢系统等问题，阻碍了相关技术的经济运行。(6)生物脱酸法：利用特殊培养的菌种分解石油酸，但该法分解所需时间长，石油酸资源无法得到利用。(7)膜分离脱酸法：美国Merichem公司开发的纤维-薄膜脱酸技术目前已工业化，主要应用于轻质油尤其是柴油脱酸，减压瓦斯油脱酸系统正在设计中。JP10235102公开了一种有效的低操作成本的膜萃取金属元素方法，其采用二乙基己基膦酸等溶剂萃取出汽油中的石油酸后，再利用离子交换膜进行过滤，将石油酸萃取至水溶液中，脱除金属离子，该法需借助混合萃取器共同作用，且只用于汽油碱洗脱酸过程中。CN1693423A公开了一种用烧碱的醇水溶液采用膜萃取器脱除器脱除汽油柴油和高粘度稠油中石油酸、盐或金属离子的方法，取得了80％以上的脱酸效率。薄膜脱酸技术是依据碱和油品的不同表面张力而设计，可使油与碱之间接触在液膜上进行，而传统精制过程是在液滴之间球面上接触，从而避免了液滴强烈混合分散乳化而导致油碱分离困难，纤维-薄膜脱酸技术与常规混合分散法相比，具有处理量大，接触充分，分散效果好，碱液夹带量少，碱液消耗量低，精制效率高，产品质量好，设备投资省等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用膜分散式萃取器采用氨醇水溶液脱除烃油中石油酸的方法。当分散相透过微孔膜时，通过膜对分散相的剪裁作用，使分散相达到粒径可控、且呈正态分布，从而使烃油与分散相溶剂接触充分，达到较好的传质效果。本发明具有油剂接触时间短，脱酸效率高、碱液夹带量低和产品质量好、能耗低的特点，工艺装置可长周期运转。
实现本发明所采用的膜器是申请号为CN00105779.0的由清华大学制备的孔径为0.01～60微米的膜分散式萃取器，该萃取器为一柱形筒，柱形筒中置有膜管，萃取器的器壁分别设有连续的出口和入口、以及分散相的出口和入口。其中的膜管还可以替换成膜板，膜管和膜板上的小孔孔径均为0.01～60微米。经该膜萃取分散器处理的液滴粒径处于微米级，因而传质面积大，传质效率高；膜萃取分散器处理量大，结构简单、操作简便，设备运行费用低。
本发明所采用的技术方案是通过以下措施来实现的：一种利用膜分散式萃取器脱除烃油中石油酸的方法，其是利用膜分散式萃取器中的膜作为相分散介质，以醇氨水溶液为脱酸溶剂脱除烃油中的石油酸：将烃油作为连续相，将脱酸溶剂作为分散相，连续相与分散相按所需要的比例，以一定的流量分别通过各自通道进入膜分散式萃取器当中，由于分散相通道内的压力大于连续相通道内的压力，因此在所需要的温度和压力推动作用下，分散相脱酸溶剂透过相通道膜孔，以微米级液滴形式分散到连续相油中进行传质并达到传质平衡，油剂混合物一起流出膜器，进入分相澄清槽中，在一定的温度下沉降至油水分离，得到脱除了石油酸的净化烃油，该净化烃油可进入下道工序进一步精制或直接进入加工程序，而含石油酸盐的水相则通过常规的酸化或加热分解进一步分离，得到石油酸。
实现上述技术方案的烃油脱酸流程见附图1。预先配制出氨浓度重量百分比为1～15％的脱酸溶剂置于溶剂罐(2)中。预先将烃油罐1中的烃油作为连续相加热至10～150℃，溶剂罐(2)中的脱酸溶剂作为分散相加热至10～90℃，按烃油：脱酸溶剂为50～2∶1的体积相比，分别通过烃油计量泵(3)和脱酸溶剂计量泵(4)送入膜萃取器内，脱酸溶剂的流速为0.5～5L/cm2·h，烃油进入膜器上腔室(5)，脱酸溶剂进入膜器下腔室(6)，保持膜器下腔室的操作压力高于膜器上腔室压力，两相压差控制在0.05MPa～0.4MPa之间，脱酸溶剂透过孔径为0.01～60微米的微孔膜分散到上腔室(5)的油相中接触反应0.1～3秒后，油剂混合物进入分相澄清槽(7)中，在室温～90℃沉降分离0.5～30分钟，得到脱酸后的净化油，含氨及环烷酸铵盐的水相则通过常规的酸化或加热分解石油酸的分离手段得到分离出的环烷酸。
上述利用膜分散萃取器脱除原油中石油酸的方法，所述的烃油为原油或原油馏分。
上述利用膜分散萃取器脱除原油中石油酸的方法，所采用的脱酸溶剂由重量百分比为1～15％的氨、20～70％的醇或0.02～5％的石油酸钠或0.004～1％的破乳剂、余量的水三组分按重量百分比组合而成。其中，氨为NH3、NH3·H2O、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺中的一种或任意两种或两种以上组分组合而成的氨，该氨能相互替代；醇为C1～C4脂肪醇中的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或任意两种或两种以上组分组合而成的醇，该醇可相互替代；石油酸钠分子量为200～300；破乳剂为KR-40、LH-12、LH-14、PC-6、GAR-36、SH-1、SH-4、AY-910非离子破乳剂或其他公开使用的或市售的适用于烃油破乳的水溶性破乳剂，该破乳剂可相互替代；水为软化水或工业新水或适用于原油脱除石油酸用的水，该水能相互替代。
上述烃油连续相与脱到溶剂分散相的两相密度差为200～1000Kg/m3。
上述膜器为一种膜分散式萃取器，该萃取器为清华大学生产销售，专利申请号为CN00105779.0。
上述膜器所采用的膜为无机膜中的不锈钢烧结膜、镍铬合金膜或陶瓷膜中的一种，膜孔径为0.01～60μm。
从含石油酸盐的水溶液分离石油酸的常规酸化工艺条件为：将市售浓H2SO4或浓HCl缓慢加入10～80℃的含石油酸盐的水溶液中进行适当搅拌，酸化至PH值为3～5后，保持温度，静置沉降10～30min进行分层，分离得到上层石油酸；再用10～90℃的水水洗该石油酸至PH值为中性，经脱水得到成品石油酸。
利用氨-醇-水三组分组合而成的脱酸溶剂对烃油进行石油酸脱除后，得到的含石油酸铵盐的水溶液，其分离石油酸的常规加热分解工艺条件为：将含石油酸铵盐的水溶液加热至80～120℃，至石油酸铵盐完全被热分解得到石油酸成品，水溶液中的氨和醇被回收循环使用。
本发明可应用于烃油精制领域，其克服了常规的搅拌器将分散相与连续相同时搅拌，造成能耗大，且需较长的搅拌时间才能达到较好的脱酸效果；克服了静态混合器将烃油与碱液在湍动状态下接触，分散相粒度大，粒径不易控制，脱酸效果不理想，而代之于采用膜分散式萃取器作为混合设备，具有油剂接触时间短，传质效率高，处理能力大，操作弹性高，萃取过程不易乳化，碱液消耗量小及烃油夹带碱液量低、精制出的烃油产品质量好等特点，工艺装置结构简单，容易实施，设备投资小，操作方便，适合长周期运转。
附图说明
附图1利用膜萃取分散器进行烃油脱酸流程图
其中：1、烃油罐 2、溶剂罐 3、计量泵 4、计量泵 5、上腔室 6、下腔室 7、澄清槽。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不受下述实施例的限制，可依据本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1
脱酸溶剂的组成(以重量百分比计)
表1脱酸溶剂的组成
| 名称 | 氨浓度％ | 助剂浓度％ | 水％ |
| 脱酸溶剂1 | 1 | 20(醇) | 79 |
| 脱酸溶剂2 | 3 | 30(醇) | 67 |
| 脱酸溶剂3 | 5 | 40(醇) | 55 |
| 脱酸溶剂4 | 8 | 45(醇) | 47 |
| 脱酸溶剂5 | 10 | 50(醇) | 40 |
| 脱酸溶剂6 | 12 | 55(醇) | 33 |
| 脱酸溶剂7 | 15 | 60(醇) | 25 |
| 脱酸溶剂8 | 13 | 70(醇) | 17 |
| 脱酸溶剂9 | 11 | 65(醇) | 24 |
| 脱酸溶剂10 | 2 | 0.02(石油酸钠) | 97.98 |
| 脱酸溶剂11 | 4 | 0.2(石油酸钠) | 95.8 |
| 脱酸溶剂12 | 9 | 2(石油酸钠) | 89 |
| 脱酸溶剂13 | 6 | 5(石油酸钠) | 89 |
| 脱酸溶剂14 | 7 | 0.004(破乳剂) | 92.996 |
| 脱酸溶剂15 | 3.5 | 0.01(破乳剂) | 96.49 |
| 脱酸溶剂16 | 4.5 | 0.05(破乳剂) | 95.45 |
| 脱酸溶剂17 | 5.5 | 0.1(破乳剂) | 94.4 |
| 脱酸溶剂18 | 6.5 | 0.5(破乳剂) | 93 |
| 脱酸溶剂19 | 7.5 | 1(破乳剂) | 91.5 |
其中，氨为NH3、NH3·H2O、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺中的一种或任意两种或两种以上组分组合而成的氨，该氨能相互替代；醇为C1～C4脂肪醇中的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或任意两种或两种以上组分组合而成的醇，该醇可相互替代；石油酸钠分子量为200～300；破乳剂为KR-40、LH-12、LH-14、PC-6、GAR-36、SH-1、SH-4、AY-910非离子破乳剂或公开使用的或市售的适用于烃油破乳的水溶性破乳剂，该破乳剂可相互替代；水为软化水或工业新水或适用于原油脱除石油酸用的水，该水能相互替代。
将酸度为22mgKOH/100ml、温度为10℃的柴油连续相与温度为20℃的实施例1中的脱酸溶剂1，按柴油与脱酸溶剂1的体积相比为50∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为0.01μm管式陶瓷膜中，脱酸溶剂1的流量为0.5L/cm2·h，脱酸溶剂1与柴油相压差为0.05MPa，柴油连续相与脱酸溶剂1的混合物在膜器中的停留0.3秒后进入分相澄清槽中，在30℃下经过0.5min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到柴油的脱酸率为98.1％、含水为痕迹，石油酸的纯度为96.5％。
实施例2
脱酸溶剂4：8％氨+45％醇+47％水；
常三线馏分油：酸值为4.6mgKOH/g；
将酸值为4.6mgKOH/g、温度为50℃的常三线馏分油连续相与温度为10℃的上述脱酸溶剂4分散相，按连续相与分散相体积相比为50∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为0.05μm平板式陶瓷膜中，分散相的流量为0.5L/cm3·h，分散相与连续相压差为0.06MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.5秒后进入分相澄清槽中，在室温下经过1min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，常三线馏分油的脱酸率为95.9％、含水为痕迹，石油酸的纯度为95.5％。
实施例3
脱酸溶剂3：5％氨+40％醇+55％水；
柴油：酸度为37mgKOH/100ml；
将酸度为37mgKOH/100ml、温度为20℃的柴油连续相与温度为15℃的上述脱酸溶剂3分散相，按连续相与分散相体积相比为47∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为0.05μm平板式不锈钢烧结膜中，分散相的流量为0.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.08MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.4秒后进入分相澄清槽中，在室温下经过45秒沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到柴油的脱酸率为98.2％、含水为痕迹，石油酸的纯度为97.4％。
实施例4
脱酸溶剂1：1％氨+20％醇+79％水；
汽油：酸度为27mgKOH/100ml；
将酸度为27mgKOH/100ml、温度为35℃的汽油连续相与温度为15℃的上述脱酸溶剂1分散相，按连续相与分散相体积相比为45∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为0.05μm平板式铬镍合金膜中，分散相的流量为0.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.1MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.2秒后进入分相澄清槽中，在20℃下经过0.5min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到汽油的脱酸率为98％、含水为痕迹，石油酸的纯度为98.9％。
实施例5
脱酸溶剂4：8％氨+45％醇+47％水；
常三线馏分油：酸值为4.6mgKOH/g；
将酸值为4.6mgKOH/g、温度为65℃的常三线馏分油连续相与温度为20℃的上述碱液4分散相，按连续相与分散相体积相比为40∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为0.1μm平板式铬镍合金膜中，分散相的流量为0.8L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.12MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.1秒后进入分相澄清槽中，在25℃下经过2min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到常三线馏分油的脱酸率为96.9％、含水为痕迹，石油酸的纯度为96.5％。
实施例6
脱酸溶剂2：3％氨+30％醇+67％水；
汽油：酸度为27mgKOH/100ml；
将酸值为酸度为27mgKOH/100ml、温度为40℃的汽油馏分连续相与温度为25℃的上述脱酸溶剂2分散相，按连续相与分散相体积相比为38∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为0.5μm平板式陶瓷膜中，分散相的流量为1.0L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.15MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.3秒后进入分相澄清槽中，在30℃下经过2min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到汽油馏分的脱酸率为98.5％、含水为痕迹，石油酸的纯度为98.7％。
实施例7
脱酸溶剂5：10％氨+50％醇+40％水；
减二线馏分油：酸值为8.4mgKOH/g；
将酸值为8.4mgKOH/g、温度为105℃的减二线馏分油连续相与温度为50℃的上述脱酸溶剂3分散相，按连续相与分散相体积相比为35∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为1.5μm管式不锈钢烧结膜中，分散相的流量为1.4L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.2MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留1.5秒后进入分相澄清槽中，在90℃下经过5min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到减二线馏分油的脱酸率为93.4％、含水为0.06％，石油酸的纯度为94.2％。
实施例8
脱酸溶剂4：8％氨+45％醇+47％水；
原油：酸值为9.07mgKOH/g的克拉玛依百重七原油
将酸值为9.07mgKOH/g、温度为150℃的上述原油连续相与温度为55℃的脱酸溶剂4分散相，按连续相与分散相体积相比为25∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为60μm管式不锈钢烧结膜中，分散相的流量为5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.35MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.85秒后进入分相澄清槽中，在90℃下经过10min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到原油的脱酸率为88.1％、含水为0.20％，石油酸的纯度为83.3％。
实施例9
脱酸溶剂5：10％氨+50％醇+40％水；
减二线馏分油：酸值为8.4mgKOH/g；
将酸值为8.4mgKOH/g、温度为120℃的减二线馏油连续相与温度为40℃的上述脱酸溶剂5分散相，按连续相与分散相体积相比为30∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为1μm管式铬镍合金膜中，分散相的流量为1.0L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.37MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留2.4秒后进入分相澄清槽中，在90℃下经过15min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到减二线馏分油的脱酸率为94.9％、含水为0.05％，石油酸的纯度为95.3％。
实施例10
脱酸溶剂6：12％氨+55％醇+33％水；
减四线馏分油：酸值为8.09mgKOH/g；
将酸值为8.09mgKOH/g、温度为120℃的减四线馏分油连续相与温度为45℃的上述脱酸溶剂6分散相，按连续相与分散相体积相比为27∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为35μm管式铬镍合金膜中，分散相的流量为1.0L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.4MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留2.6秒后进入分相澄清槽中，在60℃下经过5min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到减四线馏分油的脱酸率为92.7％、含水为0.13％，石油酸的纯度为91.1％。
实施例11
脱酸溶剂8：13％氨+70％醇+17％水；
原油：酸值为10.46mgKOH/g的克拉玛依九区稠油；
将酸值为10.46mgKOH/g、温度为125℃的上述原油连续相与温度为40℃的脱酸溶剂8分散相，按连续相与分散相体积相比为25∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为45μm平板式铬镍合金膜中，分散相的流量为4.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.3MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.17秒后进入分相澄清槽中，在55℃下经过4min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到原油的脱酸率为89.5％、含水为0.19％，石油酸的纯度为90.4％。
实施例12
脱酸溶剂9：11％氨+65％醇+24％水；
减二线馏分油：酸值为8.4mgKOH/g；
将酸值为8.4mgKOH/g、温度为65℃的减二线馏分油连续相与温度为55℃的上述脱酸溶剂9分散相，按连续相与分散相体积相比为22∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为15μm管式不锈钢烧结膜中，分散相的流量为2.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.27MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留1.3秒后进入分相澄清槽中，在60℃下经过3min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到减二线馏分油的脱酸率为94.3％、含水为0.05％，石油酸的纯度为94.8％。
实施例13
脱酸溶剂7：15％氨+60％醇+25％水；
减三馏分油：酸值为8.09mgKOH/g；
将酸值为8.09mgKOH/g、温度为80℃的减三馏分油连续相与温度为50℃的上述脱酸溶剂7分散相，按连续相与分散相体积相比为20∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为30μm管式不锈钢烧结膜中，分散相的流量为2.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.3MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留1.9秒后进入分相澄清槽中，在65℃下经过10min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸铵盐的水溶液两相完全分离，含石油酸铵盐的水溶液按常规的加热分解工艺加热至80～120℃得到石油酸，净化油与石油酸分别取样分析，得到减三馏分油的脱酸率为92.2％、含水为0.1％，石油酸的纯度为93.1％。
实施例14
脱酸溶剂15：3.5％氨+0.01％破乳剂+96.49％水；
柴油：酸度为56mgKOH/100ml；
将酸度为56mgKOH/100ml、温度为10℃的柴油作连续相，温度为55℃的上述脱酸溶剂15作分散相，按连续相与分散相体积相比为50∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为0.05μm管式不锈钢烧结膜中，分散相的流量为2.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.2Mpa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.5秒后进入分相澄清槽中，在室温下经过3min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于10℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降10min，再用30℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。将净化柴油与石油酸经分析，柴油的脱酸率为98.8％、含水痕迹，石油酸的纯度为97.1％。
实施例15
脱酸溶剂10：2％氨+0.02％石油酸钠+97.98％水；
汽油：酸度为27mgKOH/100ml；
将酸值为27mgKOH/100ml、温度为10℃的汽油作连续相，温度为10℃的上述脱酸溶剂10作分散相，按连续相与分散相体积相比为50∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为0.08μm管式陶瓷膜中，分散相的流量为5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.25MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.1秒后进入分相澄清槽中，在室温下经过0.5min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于10℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降10min，再用10℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。将净化油与石油酸分别取样分析，得到汽油的脱酸率为99％、含水痕迹，石油酸的纯度为98％。
实施例16
脱酸溶剂16：4.5％氨+0.05％破乳剂+95.45％水；
原油：酸值为3.12mgKOH/g的克拉玛依原油；
将酸值为3.12mgKOH/g、温度为90℃的克拉玛依原油作连续相，温度为60℃的上述脱酸溶剂16作分散相，按连续相与分散相体积相比为37∶1，分别通过各自的计量泵打入膜孔径为20μm平板式陶瓷膜中，分散相的流量为1.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.3MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.3秒后进入分相澄清槽中，在70℃下经过10min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于40℃用浓HCl酸化至PH值为3～5后，静置沉降10min，再用40℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。对净化原油与石油酸分析，得到原油的脱酸率为92.6％、含水为0.12％，石油酸的纯度为92.1％。
实施例17
脱酸溶剂11：4％氨+0.2％石油酸钠+95.8％水；
常三线馏分油：酸值为4.6mgKOH/g；
将酸值为4.6mgKOH/g、温度为95℃的常三线馏分油作连续相，温度为70℃的上述脱酸溶剂11作分散相，按连续相与分散相体积相比为24∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为25μm平板式不锈钢膜中，分散相的流量为1.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.3MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.3秒后进入分相澄清槽中，在80℃下经过10min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于30℃用浓HCl酸化至PH值为3～5后，静置沉降10min，再用40℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。分析得到常三线馏分油的脱酸率为96.1％、含水痕迹，石油酸的纯度为96.6％。
实施例18
脱酸溶剂18：6.5％氨+0.5％破乳剂+93％水；
减二线馏分油：酸值为8.4mgKOH/g；
将酸值为8.4mgKOH/g、温度为100℃的减二线馏分油作连续相，温度为80℃的上述脱酸溶剂18作分散相，按连续相与分散相体积相比为20∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为30μm平板式铬镍合金膜中，分散相的流量为1.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.3MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.2秒后进入分相澄清槽中，在65℃下经过15min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于60℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降10min，再用40℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到减二线馏分油的脱酸率为93.4％、含水为0.13％，石油酸的纯度为94.6％。
实施例19
脱酸溶剂4：8％氨+45％醇+47％水；
减三馏分油：酸值为8.09mgKOH/g；
将酸值为8.09mgKOH/g、温度为110℃的减三馏分油作连续相，温度为80℃的上述脱酸溶剂4作分散相，按连续相与分散相体积相比为27∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为35μm管式铬镍合金膜中，分散相的流量为5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.4MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.5秒后进入分相澄清槽中，在75℃下经过15min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于60℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降20min，再用40℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到减三馏分油的脱酸率为91.7％、含水为0.13％，石油酸的纯度为92.4％。
实施例20
脱酸溶剂13：6％氨+5％石油酸钠+89％水；
减四馏分油：酸值为7.38mgKOH/g；
将酸值为7.38mgKOH/g、温度为120℃的减四馏分油作连续相，温度为85℃的上述脱酸溶剂13作分散相，按连续相与分散相体积相比为22∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为35μm平板式铬镍合金膜中，分散相的流量为5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.4MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.1秒后进入分相澄清槽中，在70℃下经过20min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于25℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降15min，再用40℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到减四馏分油的脱酸率为92.1％、含水为0.15％，石油酸的纯度为91.8％。
实施例21
脱酸溶剂5：10％氨+50％醇+40％水；
原油：酸值为10.46mgKOH/g的克拉玛依九区稠油；
将酸值为10.46mgKOH/g、温度为125℃的克拉玛依九区稠油作连续相，温度为85℃的上述脱酸溶剂5作分散相，按连续相与分散相体积相比为20∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为40μm平板式铬镍合金膜中，分散相的流量为5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.3MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.2秒后进入分相澄清槽中，在80℃下经过25min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于55℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降20min，再用70℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到原油的脱酸率为90.8％、含水为0.15％，石油酸的纯度为90.1％。
实施例22
脱酸溶剂8：13％氨+70％醇+17％水；
原油：酸值为13.12mgKOH/g的新疆南疆稠油；
将酸值为13.12mgKOH/g、温度为125℃的新疆南疆稠油作连续相，温度为85℃的上述脱酸溶剂8作分散相，按连续相与分散相体积相比为25∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为60μm管式不锈钢烧结膜中，分散相的流量为4L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.2MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留1.5秒后进入分相澄清槽中，在90℃下经过10min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于60℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降25min，再用75℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到原油的脱酸率为86.9％、含水为0.25％，石油酸的纯度为85.4％。
实施例23
脱酸溶剂6：12％氨+55％醇+33％水；
原油：酸值为10.46mgKOH/g的克拉玛依九区稠油；
将酸值为10.46mgKOH/g、温度为125℃的克拉玛依九区稠油作连续相，温度为85℃的上述脱酸溶剂6作分散相，按连续相与分散相体积相比为30∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为45μm管式陶瓷膜中，分散相的流量为3.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.27MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留1.6秒后进入分相澄清槽中，在85℃下经过15min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于65℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降30min，再用75℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到原油的脱酸率为89.6％、含水为0.12％，石油酸的纯度为89.3％。
实施例24
脱酸溶剂9：11％氨+65％醇+24％水；
原油：酸值为7.12mgKOH/g的克拉玛依九区稠油；
将酸值为7.12mgKOH/g、温度为130℃的克拉玛依九区稠油作连续相，温度为90℃的上述脱酸溶剂9作分散相，按连续相与分散相体积相比为35∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为40μm管式陶瓷膜中，分散相的流量为2.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.35MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留1.7秒后进入分相澄清槽中，在90℃下经过25min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于75℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降30min，再用80℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到原油的脱酸率为90.8％、含水为0.14％，石油酸的纯度为88.5％。
实施例25
脱酸溶剂12：9％氨+2％石油酸钠+89％水；
原油：酸值为8.89mgKOH/g的克拉玛依红浅稠油；
将酸值为8.89mgKOH/g、温度为130℃的克拉玛依红浅稠油作连续相，温度为90℃的上述脱酸溶剂12作分散相，按连续相与分散相体积相比为10∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为50μm管式陶瓷膜中，分散相的流量为4.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.35MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留3秒后进入分相澄清槽中，在80℃下经过20min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于80℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降30min，再用80℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到原油的脱酸率为89.9％、含水为0.14％，石油酸的纯度为89.1％。
实施例26
脱酸溶剂14：7％氨+0.004％破乳剂+92.996％水；
原油：酸值为9.07mgKOH/g的克拉玛依百重七原油；
将酸值为9.07mgKOH/g、温度为150℃的克拉玛依百重七原油作连续相，温度为85℃的上述脱酸溶剂14作分散相，按连续相与分散相体积相比为17∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为55μm平板式陶瓷膜中，分散相的流量为4.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.35MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留0.2秒后进入分相澄清槽中，在75℃下经过25min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于80℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降15min，再用90℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到原油的脱酸率为89.2％、含水为0.19％，石油酸的纯度为87.1％。
实施例27
脱酸溶剂4：8％氨+45％醇+47％水；
原油：酸值为10.49mgKOH/g的新疆南疆原油；
将酸值为10.49mgKOH/g、温度为130℃的新疆南疆原油作连续相，温度为90℃的上述脱酸溶剂4作分散相，按连续相与分散相体积相比为20∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为55μm管式不锈钢烧结膜中，分散相的流量为4.5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.35MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留1.8秒后进入分相澄清槽中，在85℃下经过20min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于80℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降15min，再用90℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到原油的脱酸率为86.3％、含水为0.22％，石油酸的纯度为88.7％。
实施例28
脱酸溶剂19：7.5％氨+1％破乳剂+91.5％水；
原油：酸值为7.55mgKOH/g的辽河超稠油；
将酸值为7.55mgKOH/g、温度为150℃的辽河超稠油作连续相，温度为90℃的上述脱酸溶剂19作分散相，按连续相与分散相体积相比为2∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为60μm平板式不锈钢烧结膜中，分散相的流量为5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.4MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留3秒后进入分相澄清槽中，在90℃下经过30min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于80℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降30min，再用90℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到原油的脱酸率为83.1％、含水为0.28％，石油酸的纯度为80.1％。
实施例29
脱酸溶剂17：5.5％氨+0.1％破乳剂+94.4％水；
原油：酸值为6.39mgKOH/g的苏丹Fula3A原油；
将酸值为6.39mgKOH/g、温度为120℃的苏丹Fula3A原油作连续相，温度为80℃的上述脱酸溶剂17作分散相，按连续相与分散相体积相比为8∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为50μm管式铬镍合金膜中，分散相的流量为5L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.35MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留1.9秒后进入分相澄清槽中，在80℃下经过25min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于60℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降15min，再用90℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到原油的脱酸率为88.6％、含水为0.16％，石油酸的纯度为89.3％。
实施例30
脱酸溶剂7：15％氨+60％醇+25％水；
原油：酸值为13.8mgKOH/g的苏丹Fula2B原油；
将酸值为13.8mgKOH/g、温度为145℃的苏丹Fula2B原油作连续相，温度为90℃的上述脱酸溶剂7作分散相，按连续相与分散相体积相比为5∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为60μm平板式不锈钢烧结膜中，分散相的流量为2L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.4MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留3秒后进入分相澄清槽中，在90℃下经过30min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于80℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降30min，再用90℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到原油的脱酸率为85.6％、含水为0.23％，石油酸的纯度为82.7％。
实施例31
脱酸溶剂3：5％氨+40％醇+55％水；
原油：酸值为7.72mgKOH/g的苏丹六区原油；
将酸值为7.72mgKOH/g、温度为130℃的苏丹六区原油作连续相，温度为90℃的上述脱酸溶剂3作分散相，按连续相与分散相体积相比为15∶1，分别通过各自的计量泵送入膜孔径为45μm平板式铬镍合金膜中，分散相的流量为1L/cm2·h，分散相与连续相压差为0.35MPa，连续相与分散相的混合物在膜器中的停留2.8秒后进入分相澄清槽中，在90℃下经过25min沉降时间后，脱除了石油酸的净化油与含石油酸盐的水溶液两相完全分离，含石油酸盐的水溶液于70℃用浓H2SO4酸化至PH值为3～5后，静置沉降30min，再用85℃的水将石油酸水洗至PH值为中性，得到石油酸，经脱水得到成品石油酸。取样分析，得到原油的脱酸率为89.9％、含水为0.20％，石油酸的纯度为90.5％。
上述实施例中的脱酸溶剂，氨为NH3、NH3·H2O、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺中的一种或任意两种或两种以上组分组合而成的氨，该氨能相互替代；醇为C1～C4脂肪醇中的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或任意两种或两种以上组分组合而成的醇，该醇可相互替代；石油酸钠分子量为200～300；破乳剂为KR-40、LH-12、LH-14、PC-6、GAR-36、SH-1、SH-4、AY-910非离子破乳剂或公开使用的或市售的适用于烃油破乳的水溶性破乳剂，该破乳剂可相互替代；水为软化水或工业新水或适用于原油脱除石油酸用的水，该水能相互替代。膜分散式萃取器为清华大学生产销售，专利申请号为CN00105779.0。
Claims (7)
1.一种利用膜分散萃取器脱除烃油中石油酸的方法，其特征在于：按下述脱除石油酸步骤进行：预先将连续相烃油加热至10～150℃，脱酸溶剂分散相加热至10～90℃，连续相与分散相的体积相比为50～2∶1，分散相与连续相的压差为0.05MPa～0.4MPa，分散相脱酸溶剂的流速为0.5～5L/cm2·h，分别通过各自通道进入膜孔径为0.01～60微米的膜分散萃取器中，分散相脱酸溶剂透过膜微孔分散到连续相油中，并在膜分散萃取器中反应0.1～3秒，得到的油剂混合物进入分相澄清槽中，在室温～90℃下沉降分离0.5～30分钟，得到脱酸后的净化油，含环烷酸铵盐的水相则通过酸化或加热分解环烷酸分离手段得到环烷酸；脱酸溶剂按重量百分比由1～15％的氨、20～70％的C1～C4脂肪醇或0.02～5％的分子量为200～300石油酸钠或0.004～1％的非离子破乳剂或水溶性破乳剂和余量水组合而成。
2.根据权利要求1所述的利用膜分散萃取器脱除烃油中石油酸的方法，其特征在于：所述的烃油为原油或原油馏分。
3.根据权利要求1所述的利用膜分散萃取器脱除烃油中石油酸的方法，其特征在于：脱酸溶剂中的氨为NH3、NH3·H2O、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺中的一种或任意两种或两种以上组分。
4.根据权利要求1所述的利用膜分散萃取器脱除烃油中石油酸的方法，其特征在于：脱酸溶剂中的C1～C4脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或任意两种或两种以上组分。
5.根据权利要求1所述的利用膜分散萃取器脱除烃油中石油酸的方法，其特征在于：脱酸溶剂中的非离子破乳剂为KR-40、LH-12、LH-14、PC-6、GAR-36、SH-1、SH-4或AY-910。
6.根据权利要求1所述的利用膜分散萃取器脱除烃油中石油酸的方法，其特征在于：所述烃油连续相与脱酸溶剂分散相的两相密度差200～1000Kg/m3。
7.根据权利要求1所述的利用膜分散萃取器脱除烃油中石油酸的方法，其特征在于：所述膜分散萃取器中的膜为无机膜中的不锈钢烧结膜、镍铬合金膜或陶瓷膜中的一种。
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