CN101353592B - 一种柴油脱酸的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于炼油厂在低温下脱除柴油中环烷酸的柴油脱酸的方法及装置。该法对环境副作用小、溶剂用量少、剂油体积比低、节能及适用范围广的低温脱酸法。其技术方案是：将直馏柴油与醇氨溶剂在混合器中混合；再将混合液输入聚结过滤分离器上部聚结过滤，过滤后的油剂两相在分离器下部沉降分离，上层为精制柴油，下层为醇氨溶剂富液；再将醇氨溶剂富液经换热器加热升温后输入蒸馏塔，在温度100～120℃下蒸馏，冷凝回收的醇氨溶剂作为再生醇氨溶剂输入溶剂罐；蒸馏塔底部流出物为粗环烷酸。本发明用于直馏柴油醇氨法脱酸，氨水用量低、乙醇用量少、剂油体积比低、能耗省、工艺适用范围广、操作弹性大、工艺简单、能实现连续操作。

Description

一种柴油脱酸的方法及装置

技术领域

木发明涉及一种用于炼油厂在低温下脱除柴油中环烷酸的柴油脱酸的方法及装置。

背景技术

原油中所含的酸性物质统称为石油酸，包括无机酸、环烷酸、其它有机酸、酚类和硫醇等。其中环烷酸含量占总酸性物质的90％左右，油品酸度主要是由环烷酸引起的。环烷酸在石油及其馏分油的加工中不仅腐蚀生产装置，而且对油品质量影响较大，特别是对柴油的影响很大。环烷酸能降低柴油的安定性，使柴油在储运过程中氧化生成胶质、沉渣；使喷油嘴积碳及汽缸沉积物增加，造成活塞磨损和喷嘴结焦；在柴油生产过程中环烷酸易引起乳化，使产品分离困难，质量下降；少量的环烷酸盐也能使油品的过滤性和热稳定性变差，降低油品的使用性能；环烷酸在高温条件下与铁反应生成环烷酸盐，引起剧烈腐蚀，会使发动机寿命缩短。同时，环烷酸是一种重要的精细化工原料，具有可观的回收利用价值。

传统的脱酸工艺主要包括：碱洗电精制法、加氢法、吸附法和醇氨法。其中碱洗电精制法使用高压电场，碱洗设备庞大，能耗高，设备腐蚀严重，强酸、强碱耗量大，乳化严重，环境污染严重；加氢法是目前国外广泛采用的一种柴油脱酸方法，该法脱酸效果好，但是加氢法破坏了宝贵的环烷酸资源，而我国中小型炼油厂普遍氢源不足，限制了该法在我国的推广应用；吸附法是一种开发较早的脱酸精制工艺，脱酸效果好，但是该法需要建立吸附脱附装置和溶剂再生系统，投资大，能耗高。醇氨法是目前发展较快的一种脱酸方法，该法利用氨水和低分子醇做溶剂，脱除柴油中的环烷酸，该法(以乙醇为例)的主要缺点是：

(1)氨大大过量(氨与环烷酸的摩尔比高达30～50)；

(2)操作温度高，氨易汽化产生气力搅拌，导致柴油乳化加剧；

(3)乙醇耗量大(70％～90％)，剂油体积比高(30％～50％)，溶剂再生能耗高和溶剂损耗大(0.1％～2.0％)，溶剂循环量大，再生能耗高；

(4)油水进入分离器分离后，再用聚结过滤器过滤，其间油剂两相经分离器已经分离，但是油品和少量剂在经管道、阀门流入聚结过滤器过程中，油剂两相又发生混合，并且在流经管道和阀门过程中易产生湍流；

(5)精制柴油残余溶剂含量高，需要水洗操作，溶剂损耗大。

针对醇氨法存在的问题，人们对该法做了许多的探索和改进，现举例如下：

CN1062294C用醇氨水溶剂萃取馏分油中的环烷酸。萃取剂中氨的质量浓度3％，乙醇的质量浓度75％，水的质量浓度22％，萃取剂和油的质量比为0.5:1.0。该专利方法可以将酸值为8.6mgKOH/g～9.1mgKOH/g的原料油降至酸值0.7mgKOH/g，脱酸率为92.6％。，环烷酸的粗酸值为137.3mgKOH/g，纯酸值为141.7mgKOH/g，环烷酸纯度为90％。该方法存在乙醇耗量大，萃取剂用量大，溶剂回收能耗高，操作费用高的问题。

CN1032060涉及一种从重质润滑油馏分中分离环烷酸的方法。该法克服了现有醇氨法中停留时间长而导致设备庞大，回收萃取剂和环烷酸能耗高，及溶剂对人体有害的缺点，使用一种方便易得，对人体无害，能循环使用的萃取剂，精制适应工业生产的重质润滑油馏分，分离重质润滑油馏分中的环烷酸。萃取剂中氨的质量浓度1％～7％，乙醇的质量浓度45％～95％，其余成分为水，萃取剂相对于原料油重量为20％～200％。原料油酸值为8.6mgKOH/g，精制柴油酸值0.4mgKOH/g，脱酸率达95.0％，回收的粗环烷酸酸值为119.0mgKOH/g，环烷酸纯度为76％。但是该方法乙醇耗量大，萃取剂用量大，脱酸后油品酸度高，脱酸能耗大。

US6258258是用氨处理含酸原油的一种方法。该法采用过量的液态氨，在一定温度下生成环烷酸酰胺。由两步组成：首先用过量的液态氨预处理含酸原油，是氨和环烷酸在一定温度(10℃～100℃)和一定条件下形成环烷酸的铵盐，然后在一定温度(150℃～350℃)和一定条件下处理环烷酸的铵盐，形成环烷酸酰胺溶于油。其中油和氨的接触时间依靠处理的原油性质及其酸含量来确定，一般在几分钟到八小时。该法不能生成环烷酸，浪费了宝贵的资源；油剂接触时间长，不利于工业化；第二步反应温度高，能耗高。

US4634519采用氨水-甲醇溶剂抽提环烷酸，甲醇用量大，毒性强，对人体的神经系统和血液系统影响最大，经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气会损害人的呼吸道粘膜和视力。另外该法石油酸的收率低，经济效益差，不利于工业推广应用。

发明内容

本发明的目的是：为了克服现有醇氨法的不足，开发一种对环境副作用较小，溶剂用量少、剂油体积比低、节能及适用范围广的低温脱酸法，特提出一种柴油脱酸的方法及装置。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种柴油脱酸的方法，其特征是，先将酸度为20.0mgKOH/100ml～200.0mgKOH/100ml的直馏柴油与醇氨溶剂在混合器中混合均匀，其溶剂中氨水质量百分浓度为11～17％，乙醇质量百分浓度为40～50％，醇氨溶剂与直馏柴油体积百分比为2～6％，氨水与直馏柴油中环烷酸的摩尔比为5～8；再将溶剂与油的混合液输入聚结过滤分离器上部聚结过滤，过滤后的油剂两相在聚结过滤分离器下部沉降分离，上层清澈油品为精制柴油，通过精制油品管线输出，下层为醇氨溶剂富液；再将醇氨溶剂富液经换热器加热升温后输入蒸馏塔，加入一定量的水或不加水，在温度为100～120℃下蒸馏，蒸馏塔顶部蒸馏物经冷凝回收的醇氨溶剂作为再生醇氨溶剂输入溶剂罐，与新鲜醇氨溶剂混合继续用于柴油脱酸；蒸馏塔底部流出物为粗环烷酸，酸值达180.0mgKOH/g以上，环烷酸收率达91～98％。

一种柴油脱酸的方法使用的装置，是由混合器1、聚结过滤分离器2、换热器3、蒸馏塔4、溶剂罐5、溶剂泵6组成，其特征是：混合器1与聚结过滤分离器2用溶剂管线相连接；聚结过滤分离器2上部出口连接精制油品管线，下部连接醇氨溶剂富液管线；聚结过滤分离器2下部用富液管线与换热器3相连接，出口再用管线与蒸馏塔4相连接；蒸馏塔4顶部用管线联结换热器3，再连接溶剂罐5，下部连接回收环烷酸管线；溶剂罐5上部设置有新鲜溶剂加入口，左侧用管线与溶剂泵6相连接，溶剂泵6出口用管线与直馏柴油管线相连接，再连接在混合器1上。在聚结过滤分离器2的下部排出管、蒸馏塔4下部排出管及溶剂罐5左侧排出管均安装有调节阀，控制流量。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)将聚结过滤器与分离器合成一个装置，避免了油水进入分离器分离后，再用聚结过滤器过滤，油剂两相发生的二次混合，以及油剂两相流经管道和阀门时产生的湍流；(2)该工艺采用聚结过滤法脱除环烷酸，氨水用量低，乙醇用量少，剂油体积比低，工艺简单，能连续操作；(3)聚结过滤分离温度控制在室温～50℃，能耗省，工艺适用范围广；(4)操作弹性大，适用于原料油脱酸的酸度范围大，精制柴油酸度能满足产品的质量要求。

附图说明：

图1为本发明柴油脱酸装置示意图。

图2为本发明柴油脱酸装置中聚结过滤分离器的结构示意图。

图中：1.混合器；2.聚结过滤分离器；3.换热器；4.蒸馏塔；5溶剂罐；6.溶剂泵；7.聚结过滤柱；8.聚结过滤材料。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。

参看图1及图2。

一种柴油脱酸工艺的装置，主要由混合器1、聚结过滤分离器2、蒸馏塔4、溶剂罐5、溶剂泵6和换热器3组成。其特征在于，所述混合器1与聚结过滤分离器2通过溶剂管线相连；所述聚结过滤分离器2上部出口连接精制油品管线，下部连接富液管线；所述蒸馏塔4和聚结过滤分离器2通过富液管线、换热器3相连；所述蒸馏塔4上部连接再生溶剂管线到溶剂罐5，下部连接回收环烷酸管线；所述溶剂罐5和溶剂泵6通过溶剂管线相连。

本发明在所述聚结过滤分离器2、蒸馏塔4下部及溶剂罐5左侧设有调节阀。

一种柴油脱酸的工艺方法，原料油醇氨溶剂经混合器1混合后，进入聚结过滤分离器2上部聚结过滤，过滤后的油剂两相在聚结过滤分离器2下部沉降分离，上层清澈油品为精制油，通过精制油品管线输出；下层为醇氨溶剂富液，醇氨溶剂富液经过换热器3升温进入蒸馏塔4，在温度100℃～120℃下蒸馏，冷凝回收的醇氨溶剂作为再生醇氨溶剂进入溶剂罐5，与新鲜溶剂混合继续用于柴油脱酸，蒸馏塔4底部流出物即为粗环烷酸，酸值可达180.0mgKOH/g以上，环烷酸可达到91％～98％。

图2是聚结过滤分离器的结构示意图。聚结过滤分离器2是一个上端安装了聚结过滤柱7的立式或卧式分离罐；聚结过滤柱7下端为聚结过滤材料8。聚结过滤柱7的个数根据柴油性质和处理量进行选择。柴油和醇氨溶剂混合物经聚结过滤柱7下端的聚结过滤材料8聚结过滤后，油剂两相在聚结过滤分离器下部沉降分离，上层为精制柴油；下层为醇氨溶剂富液。

为避免在聚结过滤分离器上部精制油品出口处产生沟流，设聚结过滤材料8顶端距聚结过滤分离器顶部的高度为h，聚结过滤材料8底端距聚结过滤分离器顶部的高度为H，H和h的关系如式1：

h＝(1/2～2/3)H              (式1)

实例1

将酸度为62.9mgKOH/100mL的直馏柴油及氨水质量百分浓度11％、乙醇质量百分浓度40％的醇氨溶剂，在剂油体积比2.0％、氨与环烷酸的摩尔比5、温度25℃的条件下，在图1所示装置中对柴油进行脱酸操作。精制柴油酸度为4.7mgKOH/100mL，粗环烷酸产品酸值为186.2mgKOH/g，环烷酸收率92.53％。

实例2

将酸度为100.0mgKOH/100mL的直馏柴油及氨水质量浓度14％、乙醇质量浓度40％的醇氨溶剂，在剂油体积比2.5％、氨与环烷酸的摩尔比5、温度25℃的条件下，在图1所示装置中对柴油进行脱酸操作。精制柴油酸度为5.5mgKOH/100mL，粗环烷酸产品酸值为186.6mgKOH/g，环烷酸收率94.50％。

实例3

将酸度为151.4mgKOH/100mL的直馏柴油及氨水质量浓度17％、乙醇质量浓度40％的醇氨溶剂，在剂油体积比3.0％、氨与环烷酸的摩尔比7、温度20℃的条件下，在图1所示装置中对柴油进行脱酸操作。精制柴油酸度为6.5mgKOH/100mL，粗环烷酸产品酸值为186.0mgKOH/g，环烷酸收率95.71％。

实例4

将酸度为200.3mgKOH/100mL的直馏柴油及氨水质量浓度17％、乙醇质量浓度40％的醇氨溶剂，在剂油体积比5.0％、氨与环烷酸的摩尔比8、温度20℃的条件下，在图1所示装置中对柴油进行脱酸操作。精制柴油酸度为5.1mgKOH/100mL，粗环烷酸产品酸值为187.1mgKOH/g，环烷酸收率97.45％。

实例5

将酸度为30.9mgKOH/100mL的直馏柴油及氨水质量浓度14％、乙醇质量浓度40％的醇氨溶剂，在剂油体积比2.0％、氨与环烷酸的摩尔比5、温度25℃的条件下，在图1所示装置中对柴油进行脱酸操作。精制柴油酸度为2.6mgKOH/100mL，粗环烷酸产品酸值为185.7mgKOH/g，环烷酸收率91.59％。

实例6

将酸度为62.9mgKOH/100mL的直馏柴油及氨水质量浓度14％、乙醇质量浓度50％的醇氨溶剂，在剂油体积比2.0％、氨与环烷酸的摩尔比5、温度50℃的条件下，在图1所示装置中对柴油进行脱酸操作。精制柴油酸度为5.8mgKOH/100mL，粗环烷酸产品酸值为186.6mgKOH/g，环烷酸收率90.78％。

Claims (3)

1.一种柴油脱酸的方法，其特征在于：先将酸度为20.0mgKOH/100ml～200.0mgKOH/100ml的直馏柴油与醇氨溶剂在混合器中混合均匀，其溶剂中氨水质量百分浓度为11～17％、乙醇质量百分浓度为40～50％，醇氨溶剂与直馏柴油的体积百分比为2～6％，氨水与直馏柴油中的环烷酸的摩尔比为5～8；再将溶剂与油的混合液输入聚结过滤分离器上部聚结过滤，过滤后的油剂两相在聚结过滤分离器下部沉降分离，上层清澈油品为精制柴油，通过精制油品管线输出，下层为醇氨溶剂富液；再将醇氨溶剂富液经换热器加热升温后输入蒸馏塔，加入一定量的水或不加水，在温度为100～120℃下蒸馏，蒸馏塔顶部蒸馏物经冷凝回收的醇氨溶剂作为再生醇氨溶剂输入溶剂罐，与新鲜醇氨溶剂混合继续用于柴油脱酸；蒸馏塔底部馏出物为粗环烷酸，酸值达180.0mgKOH/g以上，环烷酸收率达91～98％；聚结过滤分离器(2)是一个上端安装了聚结过滤柱(7)的立或卧式分离罐；聚结过滤柱(7)下端为聚结过滤材料(8)；聚结过滤材料(8)顶端距聚结过滤分离器(2)顶部的高度为h，聚结过滤材料(8)底端距聚结过滤分离器(2)顶部的高度为H，H与h的关系为h＝(1/2～2/3)H。

2.一种如权利要求1所述柴油脱酸的方法使用的装置，是由混合器(1)、聚结过滤分离器(2)、换热器(3)、蒸馏塔(4)、溶剂罐(5)、溶剂泵(6)组成，其特征在于：混合器(1)与聚结过滤分离器(2)用溶剂管线相连接；聚结过滤分离器(2)上部精制柴油出口连接精制油品管线，下部连接醇氨溶剂富液管线；聚结过滤分离器(2)下部用醇氨溶剂富液管线与换热器(3)相连接，换热器出口再用管线与蒸馏塔(4)相连接；蒸馏塔(4)顶部用管线连接换热器(3)，再连接溶剂罐(5)，下部连接回收环烷酸管线；溶剂罐(5)上部设置新鲜溶剂加入口，左侧用管线与溶剂泵(6)相连接，溶剂泵(6)出口用管线与直馏柴油管线相连接，再连接在混合器(1)上。

3.根据权利要求2所述的柴油脱酸装置，其特征是：在聚结过滤分离器(2)的下部排出管、蒸馏塔(4)下部排出管及溶剂罐(5)左侧排出管均安装有调节阀。 

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