CN110092538A

CN110092538A - 炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法

Info

Publication number: CN110092538A
Application number: CN201910347703.4A
Authority: CN
Inventors: 郑乐平; 杨明; 刘姝; 殷圣君
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2019-08-06

Abstract

本发明公开了一种炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，对炼油碱渣废水先采取酸中和处理后，接着对中和后废水混凝沉淀，然后对混凝沉淀后废水采用高级氧化处理技术进行氧化处理，最后对氧化后的水进行A/0生化处理，即完成对炼油碱渣废水的处理，对得到的水质达标的清水进行排放或回用。本发明对炼油碱渣废水采取组合处理工艺对废水进行综合处理，所得效果具有COD去除率高，设备占地小，简单实用，自动化程度高，非常适用于炼油碱渣废水处理，具有很好的应用前景。

Description

炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种难降解高COD废水处理方法，特别是涉及一种难降解高COD碱渣废水的分级组合工艺处理方法，应用于工业碱渣废水处理及水资源回收利用技术领域。

背景技术

石油炼制工业通过蒸馏、焦化、热加工、催化裂化、加氢裂化、催化重整等处理工艺将原油加工成为人们所需要的柴油、汽油、煤油、沥青等产品。原油通过蒸馏、焦化、热加工、催化裂化等加工过程转化为不同程度地含有硫、氮、酚、胶质、烯烃、多环芳烃等杂质的燃料油；为了提高燃料油的品质，必须将杂质去除，去除杂质的过程称为油品精制。目前，精制方法主要有加氢精制和酸碱精制两种；加氢精制由于设备投资大、运行成本高，在我国未得到广泛应用；酸碱精制方式由于工艺比较简单、设备投资和运行费用较低，在我国得到大多数炼油企业的采用、尤其是在高压电场作用下的酸碱精制方式。

酸碱精制的工业流程一般有预碱洗、酸洗、碱洗、水洗四个步骤，参见图1，图1为酸碱精制工艺流程图。酸碱精制的工业流程如下：

1)预碱洗：需精制的油品原料经原料泵首先与碱液在文氏管和混合柱中进行混合、反应，混合物进入电分离器，电分离器通入20kV左右的高压交流电或直流电，碱渣在电场梯度为1.6～3.0kV/cm的高压电场下进行凝聚、分离、自电分离器的底部排出；此阶段主要去除硫化氢、石油酸类、酚类、低分子硫醇等具有腐蚀性的酸性化合物。

2)酸洗：经预碱洗后的油品自电分离器顶部流出，与浓度为93～98％的硫酸在第二套文氏管和混合柱中进行混合、反应，然后进入水洗沉降罐，酸渣自电分离器底部排出。

3)碱洗：酸洗后油品自电分离器顶部排出，与碱液在第三套文氏管和混合柱中进行混合、反应，然后进入碱洗电分离器，碱渣自电分离器底部排出。

4)碱洗后油品自电分离器顶部排出，在第四套文氏管和混合柱中与水混合，然后进人水洗沉降罐，除去碱和钠盐的水溶液，废水自罐底排出，顶部流出精制油品。石油产品碱洗结束排出的颜色较深、伴有恶臭味的溶液称为碱渣废水。

炼油碱渣废水主要含有机污染物、无机污染物和反应残余物，其中有机污染物有酚类、环烷酸、烷烃和有毒硫化物等，无机污染物有硫化钠、酚钠盐、环烷酸盐等，反应残余物主要是游离氢氧化钠，废水具有COD值高、臭味大、色泽深、pH值高、难处理等特点。

针对炼油碱渣废水水质复杂、难生物降解、COD值高等特点，国内外的学者探讨了一系列的处理技术，如：2008年，Altas等采用Fe²⁺和Ca(OH)₂化学沉淀法来去除炼油碱渣废水，在不同pH条件下，COD去除率达50％-80％，该方法需要大量的沉淀剂，产生的大量污泥不易处理，带来了二次污染，且这种方法存在占地面积大、处理量少等缺点；2012年，王广鹏等采用超声-Fenton工艺-生物强化技术对液态烃碱渣废水进行处理，COD去除率达到87％，该方法无二次污染、处理效果好，但是由于碱渣废水进水浓度大，生化处理之前需要加入大量Fenton试剂，造成运行成本高；2007年，吴爱明等采用酸化回收—湿式氧化组合工艺处理炼油碱渣废水，COD去除率达到83.3％，湿式氧化法处理后废水几乎无臭味，但是设备成本高，对COD处理效果不佳。CN101758057A公开了一种处理碱渣废水的技术，包括：将碱渣用10-20倍体积的自来水进行稀释，稀释后加入硫酸中和，然后进行二级生物处理，再把废水通入氧化塔臭氧氧化，最后再进行一次生物处理；该方法污染物投资少、运行成本低、去除率高，但稀释过程中用了10-20倍自来水，对水资源的极大浪费，不符合现代环保要求。CN102877351A公开了一种处理碱渣废水的方法，包括：将碱渣废水在100～190℃条件进行湿式液相氧化，然后加酸酸化回收酚和环烷酸，最后将废水通入SBR反应器处理；该方法无二次污染，出水无恶臭气味，但湿式氧化处理设备投资大，且处理效果不稳定。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，采用中和-混凝-高级氧化-A/O处理的分级处理组合工艺，对炼油碱渣废水进行处理，COD去除率高，能实现炼油碱渣废水深度净化处理，从而实现对碱渣废水的高效、经济、环保的处理效果，具有很好的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，对炼油碱渣废水首先进行中和处理，利用酸性物质将碱渣中包括酚钠和环烷酸盐的强碱弱酸盐转化为相应的化合物，并经沉降分离，对分离得到的废水进行混凝沉淀处理，利用混凝剂吸附废水中部分污染物，在进行固液分离；然后对经过混凝沉淀并分离处理后的废水采用进行高级氧化法处理，进一步去除废水中的难降解有机物，降低废水COD，同时通过高级氧化法处理使炼油碱渣废水中的难降解、大分子得有机物转化为易降解、小分子的有机物；最后将经过高级氧化法处理后得到的废水再次进行A/O工艺处理，即完成炼油碱渣废水的处理，对得到水质达标的清水，进行排放或回用。

作为本发明优选的技术方案，炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法采用中和-混凝-高级氧化-A/O处理的分级组合工艺，包括如下步骤：

a.中和处理：向待处理的炼油碱渣废水中加入酸，进行中和反应，然后调节炼油碱渣废水的酸碱度pH值不高于9.0，然后经过搅拌机搅拌后，使经过中和反应的炼油碱渣废水进行静置，然后由泵抽至真空过滤机进行过滤，进行固液分离，收集滤液；

b.混凝沉淀工艺：向在所述步骤a中分离沉淀后得到的滤液中加入混凝剂，经过搅拌机搅拌后，再进行静置，然后由泵抽至真空过滤机进行过滤，进行固液分离，收集过滤液；

c.高级氧化工艺：将在所述步骤b中混凝分离沉淀后得到的过滤液通入高级氧化池，进行氧化处理，然后由泵抽至真空过滤机进行过滤，进行固液分离，收集氧化池滤液；

d.A/O反应工艺：向在所述步骤c中高级氧化后得到的氧化池滤液通入A/O反应器，进行生化处理，进一步去除污染物，从而完成炼油碱渣废水处理，对得到水质达标的清水，进行排放或回用。

作为本发明优选的技术方案，作为待处理的目标炼油碱渣废水为催化裂化汽油过程、催化裂化柴油过程或液态烃碱洗精制过程中产生的混合碱渣高浓度COD废水。

作为本发明优选的技术方案，进行中和反应时向炼油碱渣废水中加入的酸为硫酸。

作为本发明优选的技术方案，向炼油碱渣废水中加入酸，进行中和反应，然后调节炼油碱渣废水的酸碱度pH值为7.0-9.0。在进行混凝处理前，中和反应处理需要将废水的pH调节到适合进行混凝处理的酸碱度要求。

作为本发明优选的技术方案，通过A/O反应处理，进一步去除污染物，使处理后得到的净水的CODcr≤500mg/L。

作为本发明优选的技术方案，作为待处理的目标炼油碱渣废水的COD不高于35万mg/L。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法对炼油碱渣废水先采取中和处理后再结合混凝、高级氧化、A/O处理的效果显著，具有COD去除率高、投资少、简单实用、自动化程度高的特点，非常适用于COD浓度高、变化大的炼油碱渣废水处理，能处理COD浓度为几万至几十万mg/L的炼油碱渣废水；

2.本发明方法针对炼油碱渣废水，能根据水样的实际体系进行调整处理多种类型废水，并能根据废水的COD浓度的变化量采取改变各种试剂的投加比例，调控混凝剂以及高级氧化试剂的用量，实用性好；

3.本发明方法工艺简单，控制和操作便捷，易于推广应用。

附图说明

图1为现有技术酸碱精制工艺流程图。

图2为本发明各实施例在催化裂化汽油和柴油以及液态烃碱洗精制产生的混合碱渣废水处理方法工艺原理图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见附图2，一种炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，在催化裂化汽油和柴油以及液态烃碱洗精制产生的混合碱渣存储罐下层黑色稠状废水作为待处理废水的目标，COD范围为30-35万mg/L，采用中和-混凝-高级氧化-A/O分级处理的组合处理工艺，具体步骤为：

a.中和处理：向待处理的炼油碱渣废水中加入硫酸，进行中和反应，然后调节炼油碱渣废水的酸碱度pH值为9.0的弱碱性，然后经过搅拌机搅拌后，使经过中和反应的炼油碱渣废水进行静置，然后由泵抽至真空过滤机进行过滤，进行固液分离，收集滤液；

实验测试分析：

本实施例依据所处理废水的水质、水量进行预处理，减轻后续处理的难度，节约处理成本；工艺组合性与灵活性强，处理后得到的净水的CODcr低于500mg/L，出水水质可达城市纳管标准GB/T 31962-2015。

本实施例炼油碱渣废水处理方法，对难降解炼油碱渣废水首先进行中和处理，利用酸性物质将碱渣中包括酚钠和环烷酸盐的强碱弱酸盐转化为相应的化合物，并经沉降分离，对分离得到的废水进行混凝沉淀处理，利用混凝剂吸附废水中部分污染物，在进行固液分离；然后对经过混凝沉淀并分离处理后的废水采用进行高级氧化处理，进一步去除废水中的难降解有机物，降低废水COD；最后将经过高级氧化法处理后得到的废水再次进行A/O工艺处理，即完成炼油碱渣废水的处理，对得到水质达标的清水，进行排放或回用。本实施例方法COD去除率高，投资少，简单实用，易于实现自动化。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见附图2，一种炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，以催化裂化汽油和柴油以及液态烃碱洗精制产生的混合碱渣存储罐上层黄色废水作为待处理废水的目标，COD范围为2.5-3万mg/L，采用中和-混凝-高级氧化-A/O分级处理的组合处理工艺，具体步骤为

a.中和处理：向待处理的炼油碱渣废水中加入硫酸，进行中和反应，然后调节炼油碱渣废水的酸碱度pH值为7.0的中性酸碱度，然后经过搅拌机搅拌后，使经过中和反应的炼油碱渣废水进行静置，然后由泵抽至真空过滤机进行过滤，进行固液分离，收集滤液；

实验测试分析：

本实施例炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，对难降解炼油碱渣废水首先进行中和处理，利用酸性物质将碱渣中包括酚钠和环烷酸盐的强碱弱酸盐转化为相应的化合物，并经沉降分离，对分离得到的废水进行混凝沉淀处理，利用混凝剂吸附废水中部分污染物，在进行固液分离；然后对经过混凝沉淀并分离处理后的废水采用进行高级氧化处理，进一步去除废水中的难降解有机物，降低废水COD；最后将经过高级氧化法处理后得到的废水再次进行A/O工艺处理，即完成炼油碱渣废水的处理，对得到水质达标的清水，进行排放或回用。本实施例方法COD去除率高，投资少，简单实用，易于实现自动化。

上述实施例炼油碱渣废水组合处理工艺，对炼油碱渣废水先采取酸中和处理后，接着对中和后废水混凝沉淀，然后对混凝沉淀后废水采用高级氧化处理技术进行氧化处理，最后对氧化后的水进行A/0生化处理，即完成对炼油碱渣废水的处理，对得到的水质达标的清水进行排放或回用。本发明对炼油碱渣废水采取组合处理工艺对废水进行综合处理，所得效果具有COD去除率高，设备占地小，简单实用，自动化程度高，非常适用于炼油碱渣废水处理，具有很好的应用前景。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，其特征在于：对炼油碱渣废水首先进行中和处理，利用酸性物质将碱渣中包括酚钠和环烷酸盐的强碱弱酸盐转化为相应的化合物，并经沉降分离，对分离得到的废水进行混凝沉淀处理，利用混凝剂吸附废水中部分污染物，在进行固液分离；然后对经过混凝沉淀并分离处理后的废水采用进行高级氧化处理，进一步去除废水中的难降解有机物，降低废水COD；最后将经过高级氧化法处理后得到的废水再次进行A/O工艺处理，即完成炼油碱渣废水的处理，对得到水质达标的清水，进行排放或回用。

2.一种炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，其特征在于，采用中和-混凝-高级氧化-A/O处理的分级组合工艺，包括如下步骤：

3.根据权利要求1或2所述炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，其特征在于：作为待处理的目标炼油碱渣废水为催化裂化汽油过程、催化裂化柴油过程或液态烃碱洗精制过程中产生的混合碱渣高浓度COD废水。

4.根据权利要求1或2所述炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，其特征在于：进行中和反应时向炼油碱渣废水中加入的酸为硫酸。

5.根据权利要求1或2所述炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，其特征在于：向炼油碱渣废水中加入酸，进行中和反应，然后调节炼油碱渣废水的酸碱度pH值为7.0-9.0。

6.根据权利要求1或2所述炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，其特征在于：通过A/O反应处理，进一步去除污染物，使处理后得到的净水的CODcr≤500mg/L。

7.根据权利要求1或2所述炼油碱渣废水分级处理组合工艺方法，其特征在于：作为待处理的目标炼油碱渣废水的COD不高于35万mg/L。