CN104556523A

CN104556523A - 一种炼油厂碱渣废液和三泥处理方法

Info

Publication number: CN104556523A
Application number: CN201310503597.7A
Authority: CN
Inventors: 吴巍; 回军; 赵景霞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN104556523B

Abstract

本发明涉及一种炼油厂碱渣废液和三泥的处理方法，首先炼油厂碱渣废液在100～200℃和0.3～3MPa压力下，与含氧气体接触进行缓和湿式氧化处理，使硫化物中的硫转化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐，经氧化处理后的碱渣废液与炼油厂三泥在混合搅拌池中混合，然后向混合搅拌池中加入混凝剂、絮凝剂、磁粉和氧化剂，反应一段时间后，混合搅拌池出口物料进入磁分离机进行固液分离，分离得到的水可直接排放或循环，分离所得固体经回收磁粉后进一步进行脱水处理。本发明方法COD去除率高达99%以上，脱水后的污泥含水率小于60%。本发明处理工艺简单、设备少、停留时间短、操作简便、处理效率高。

Description

一种炼油厂碱渣废液和三泥处理方法

技术领域

本发明涉及一种炼油厂碱渣废液和三泥的处理方法，特别是一种采用缓和湿式氧化与磁分离组合工艺同时处理炼油厂碱渣废液和三泥的方法。

背景技术

炼油厂三泥主要包括浮选池加药产生的浮渣、生化系统产生的剩余活性污泥、隔油池池底泥等，俗称三泥。炼油厂三泥组成十分复杂，变异性大，含有大量的有害物质，由于其性质特殊，脱水和处理技术难度大且成本高。由于其残油、有机物、重金属含量高，是一种严重的污染物，且随着炼厂原油质量变差和数量的增加，三泥产量大幅度增加。2008年颁布的国家危险废物名录明确将炼油厂含油污泥认定为危险废物。大部分炼厂将三泥进行简单脱水后外委处理，外委处理每吨费用高达1500～2000元，处理成本高。此外，有的地区已经严格要求三泥不得出厂，这给炼油厂三泥处理带来了更加严峻的挑战。若不妥善处理，不仅占地大，而且随雨水的冲刷污染土壤、地面水和地下水，对厂内甚至厂外土壤、水体、空气造成污染，会造成资源的浪费。因此，完善和严格污泥处理工艺，实现三泥的资源化处理具有重要的应用前景。

炼油碱渣废液是石油碱洗精制过程中产生的一种污染物浓度高、危害大的碱性废液，其成分复杂，含有大量的硫化物、硫醇、酚类、环烷酸等有毒有害污染物。其 COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂污染物排放量的20～50wt%，还含有大量硫醚、噻吩类等有机硫化物，成为炼油厂的主要恶臭污染源。炼油碱渣废液若不经适当的处理，高浓度废碱液进入污水处理场会给污水处理场带来严重的冲击，抑制污水处理场生化处理单元微生物的生长繁殖，甚至致死，从而影响出水质量达标情况。

目前，对各种废碱液的处理，国内外生产厂家大多采用湿式氧化技术。湿式氧化工艺主要以美国斯通韦伯公司开发的低压法（LOPROX）、美国Zimpro公司开发的中高压湿式法（WAO）、美国Merichem公司开发的Merox工艺为代表。针对国内碱渣的特点，抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发了缓和湿式氧化＋间歇式活性污泥法（SBR）工艺在国内各大炼厂普及推广。虽然湿式氧化工艺能将碱渣中的有机硫化物和无机硫化钠完全彻底氧化为硫酸盐，脱硫效果很好，但是也存在一定的不足。如高温高压湿式氧化工艺主要是以引进国外成套技术为主，通常处理量不高，而且一次性投资和运行费用很高。FRIPP的缓和湿式氧化＋SBR工艺虽能在较缓和的条件下，对硫化物的去除率可达99.9%以上，但是对COD的去除率仅有40%～60%，势必增大了后续含油污水系统的处理负荷和造成冲击的可能性。

CN102285729A公开了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，该方法能耗低，S^2-去除率可达100%，COD去除率可达75%～85%，处理后废碱液可直接排入污水处理系统，有效缓解了污水处理厂高浓度废水所带来的压力，但是该方法操作条件苛刻，所需反应温度较高，后续冷却换热能耗高。

CN1111582C公开了一种石油炼制工业油品碱精制系统排出的废碱液的处理方法。该方法采用湿式氧化-中和-SBR生物处理工艺处理废水，该方法能在较缓和的条件下，对硫化物的去除率可达100%，但是对COD的去除率不高，还需后续SBR工艺进行处理，而且SBR工艺对进水COD有一定要求，COD过高会对该处理系统造成冲击，影响处理效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种炼油厂碱渣废液和三泥的处理方法。

本发明炼油厂碱渣废液和三泥处理方法，包括如下步骤：

（1）以炼油厂碱渣废液为原料，在100～200℃和0.3～3MPa压力下，与含氧气体在湿式液相氧化反应器中进行反应，以分子氧氧化废液中的硫化物，使硫化物中的硫转化为硫酸盐和/或硫代硫酸盐，所述含氧气体含量是使废液中硫化物氧化为硫酸盐所需量的100%～200%，从湿式液相氧化反应器排出的反应物料经降压进入洗涤塔进行气液分离，经冷凝后的气相直接排放，液相进入冷却器进一步冷却，冷却后的液体一部分循环回洗涤塔作为洗涤塔的冲洗液，剩余部分液体进入混合搅拌池进一步处理；

（2）将炼油厂三泥通入混合搅拌池，与步骤（1）经湿式氧化处理后的碱渣废液混合；

（3）向步骤（2）所述混合搅拌池内按比例加入混凝剂、絮凝剂、磁粉和氧化剂，反应一段时间后，混合搅拌池出口物料进入磁分离机，进行固液分离；

（4）经步骤（3）所述磁分离机处理后分离得到的水直接排放或循环回混合搅拌池，分离所得固体进入磁粉回收装置进行磁粉回收，经回收磁粉后的物料进入脱水装置进行脱水处理。

本发明方法中，所述含氧气体为空气或富氧空气，所需空气量为碱渣废液中硫化物氧化为硫酸盐所需空气量的110%～150%。

本发明方法中，步骤（2）中三泥和经湿式氧化处理后的碱渣废液按重量比3:1～10:1混合搅拌。

本发明方法中，所述湿式液相氧化反应器中反应温度为130～160℃，反应压力为0.5～2MPa，反应时间为0.5～3小时。

本发明方法中，所述混凝剂为铁盐或铝盐混凝剂，具体可以是聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或几种，所述混凝剂用量为三泥和碱渣废液总重量的0.5%～5%。

本发明方法中，所述絮凝剂为有机合成高分子絮凝剂，具体可以为季铵盐类阳离子聚电解质、聚季铵盐类或阳离子聚丙烯酰胺（PAM）中的一种或几种，所述絮凝剂用量为三泥和碱渣废液总重量的0.05%～0.2%。

本发明方法中，所述磁粉溶液是磁粉加水配制成的浓度为5wt%～10wt%的磁粉溶液，所述磁粉用量为三泥和碱渣废液总重量的0.5%～5%。

本发明方法中，所述氧化剂为过氧化氢、Fenton试剂、次氯酸钠、二氧化氯中的一种或几种，所述氧化剂用量为三泥和碱渣废液总重量的0.1%～2%。

本发明方法中，步骤（4）中经脱水处理后的污泥可以与煤粉混合后作为燃料燃烧。

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

1、本发明方法在较缓和条件下，首先对碱渣废液进行湿式氧化处理，由于碱渣中COD高达几十万mg/L，虽然经过湿式氧化处理后的废液COD去除率可达到40%～60%，但COD仍高达上万mg/L，直接进入污水处理场会对其产生较大冲击，本发明方法中以经缓和湿式氧化处理后的碱渣废液为助剂，与炼油厂三泥混合进入磁分离机进行处理，不仅充分利用了碱渣废液的碱度作为磁分离过程的助剂对三泥进行处理，而且进一步降低经缓和湿式氧化处理后的碱渣碱液的COD等污染物浓度，使废碱液COD总去除率大于99%，最终处理出水满足污水综合排放标准，避免了此种高浓度废水直接进入污水处理场所带来的冲击。脱水后的污泥含水率小于60%，可以掺煤做燃料，达到了清污分治、以废治废、废物利用的目的。

2、本发明方法中采用磁分离工艺处理炼油厂三泥，磁分离工艺原料适应性强，处理量大、停留时间短、能耗低。经磁分离处理后的三泥，水脱除率高，可以大大节省后续脱水单元的处理难度。尤其在采用磁分离机与叠氏污泥脱水机组合进行脱水时，由于磁分离过程中已使用混凝剂和絮凝剂，叠氏污泥脱水部分就无需再添加混凝剂和絮凝剂，节省了药剂用量。

3、本发明方法中处理后的泥饼可掺煤后作为燃料。实现了废物利用，以废治废，无二次污染。

附图说明

图1是一种炼油厂碱渣废液和三泥处理方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图，并结合具体实施例来进一步说明本发明技术方案。

如图1所示，炼油厂碱渣12与空气13进入湿式氧化反应器1中进行湿式液相氧化反应，氧化反应后的物料经降压后进入洗涤塔2，在洗涤塔2中进行气液分离，其中分离得到的气体14经冷凝后由塔顶排出，分离所得液相进入冷却器3进一步冷却，冷却后的液体一部分循环至洗涤塔中上部作为洗涤塔冲洗液，剩余部分液体进入混合搅拌池5，将炼油厂三泥15通入混合搅拌池，与经湿式氧化处理后的碱液混合，然后向搅拌池内加入混凝剂9，絮凝剂10，磁粉溶液4和氧化剂11，反应一段时间后，反应物料进入磁分离机6进行固液分离，分离后的出水17可外排或他用；分离出的固体物进入磁粉回收装置7进行磁粉回收，回收的磁粉循环利用，经磁粉回收后的固体物进入脱水单元8继续进行脱水处理，脱出水返回至混合搅拌池5中，脱水后的泥饼16可做进一步资源化处理。

实施例1

碱渣废液为某炼油厂石油炼制过程碱精制（催化汽油废碱液、液态烃废碱液和乙烯裂解废碱液）混合废碱液，COD值平均为175850mg/L，S^2-平均为48230mg/L，PH值大于14。

三泥为炼油厂污水处理场污泥罐（罐内为浮渣、池底泥和剩余污泥的混合物），其平均含水率为92.0wt%，含油率为5.9wt%，含固率为2.1wt%。

湿式氧化工艺操作条件为：反应温度150℃，压力0.8MPa，碱渣废液在湿式氧化反应器的空塔停留时间为2h，氧气量为理论需氧量的130%。

洗涤塔操作压力0.15MPa，塔顶温度40℃，塔底温度120℃。洗涤塔底液相经冷却器冷却至50℃。冷却后的氧化脱臭废液30wt%作为洗涤塔冷进料循环至冷却洗涤塔，其余70wt%进入混合搅拌池，其COD平均为75862mg/L，去除率为56.8%，S^2-平均为1.21mg/L，去除率为99.99%，PH为13。

将上述混合污泥和处理后的废碱液按重量比5:1的比例加入到混合搅拌池内。按三泥和碱渣废液总重量的1%浓度加入PAC溶液，按三泥和碱渣废液总重量的0.1%浓度加入PAM溶液，按三泥和碱渣废液总重量的2%的浓度加入磁粉，按三泥和碱渣废液总重量的0.1%的浓度加入过氧化氢溶液。经加药后的物料泵入磁分离机，磁分离机处理能力为30m³/h，停留时间3min。经磁分离后的出水COD平均为55mg/L，COD总去除率为99.8%，PH为8.4，满足污水综合排放要求。分离出的固体物经磁分离回收装置进行磁粉回收，磁粉回收率达99.5wt%，经磁粉回收后的污泥含水率为79.8wt%，含油率为14.8wt%，含固率为5.4wt%。污泥进入叠氏污泥脱水机进一步脱水，经脱水后泥饼含水率为53.2wt%，含油率为19.4wt%，含固率为27.4wt%。可以掺煤做锅炉燃料使用。

Claims

1.一种炼油厂碱渣废液和三泥的处理方法，包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氧气体为空气或富氧空气。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所需空气量为碱渣废液中硫化物氧化为硫酸盐所需空气量的110%～150%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中炼油厂三泥和经湿式氧化处理后的碱渣废液按混合重量比为3:1～10:1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述湿式液相氧化反应器中反应温度为130～160℃，反应压力为0.5～2MPa，反应时间为0.5～3小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混凝剂为铁盐或铝盐混凝剂，具体为聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混凝剂用量为三泥和碱渣废液总重量的0.5%～5%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述絮凝剂为有机合成高分子絮凝剂，具体为季铵盐类阳离子聚电解质、聚季铵盐类或阳离子聚丙烯酰胺中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述絮凝剂用量为三泥和碱渣废液总重量的0.05%～0.2%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磁粉溶液为磁粉加水配制成的浓度为5wt%～10wt%的磁粉溶液，所述磁粉用量为三泥和碱渣废液总重量的0.5%～5%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、Fenton试剂、次氯酸钠、二氧化氯中的一种或几种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂用量为三泥和碱渣废液总重量的0.1%～2%。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中经脱水处理后的污泥与煤粉混合后作为燃料燃烧。