CN112546530B

CN112546530B - 一种氨碱法制纯碱的碱渣无害化治理及其资源化利用方法

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Publication number: CN112546530B
Application number: CN202011311833.1A
Authority: CN
Inventors: 李开春; 魏常枝
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2040-11-20
Also published as: CN112546530A

Abstract

本发明属于工业废物综合治理技术领域，具体涉及一种氨碱法制纯碱的碱渣无害化治理及资源化利用的方法。针对氨碱法制纯碱产生的碱渣高盐分、高氨氮、高氯离子、高粘性和含水率高的特点，目前无害化和资源化处理十分困难。本发明提供了一种氨碱法制纯碱的碱渣无害化治理方法，它是将氨碱法制纯碱产生的碱渣浓缩和/或加水均值后，依次加入复合物化处理剂和絮凝剂，浓缩脱水，得到处理后无害化、减量化和资源化的碱渣，以及回用水或达标水。本发明适用于氨碱法制纯碱产生的碱渣的处理，尤其针对高碱性、高氨氮、高盐分、高含水、胶体性强、粘度大、结合水多和亲水性强的碱渣的治理和资源化利用。

Description

一种氨碱法制纯碱的碱渣无害化治理及其资源化利用方法

技术领域

本发明属于工业废物综合治理技术领域，具体涉及一种氨碱法制纯碱的碱渣无害化治理及其资源化利用方法。

背景技术

纯碱是基础化工最主要的原料之一，其产量和消费量是衡量国家工业发展水平的重要指标之一。生产纯碱的方法为氨碱法，已问世130多年。氨碱法以原盐和生石灰为原料，将原盐先融化成饱和盐水，除去盐水、卤水中的钙镁杂质，再吸收氨，形成氨盐水，然后进行碳化得到溶解度小的碳酸氢钠(也称重碱)，过滤后般烧，即为纯碱。过滤母液加入石灰乳，反应并蒸馏回收反应物氨，再循环。所得蒸馏废液经处理后，将清液排弃，碱渣堆放。

由于生产过程中会产生大量碱渣废液，其中，生产1吨的纯碱，需排放10m³的碱渣废液，固渣含量3～5％。常温下以液固混合白色膏泥状排放至废弃场地中。废液碱渣的主要成分源于原盐和石灰石等，若不加限制直接排放，将带来污染水源和空气、占用耕地等后果。这些堆积碱渣的场地影响了城市生态环境和总体规划，不符合绿色环保产业要求。

碱渣沉积占用土地造成“白海”，不断增加土地占用成本和排污处理成本，已严重制约企业发展。特别是发达国家美日等西方国家，因无法解决“白海”问题，已将国内所有氨碱法制碱工厂全部停产关闭，整体产能不断萎缩。碱渣治理已成行业可持续发展亟待解决的难题。

例如，某氨碱法生产纯碱的碱厂产量100万吨/年，废液排放量超1000万m³/年，湿渣约100万m³/年。碱厂占地500公顷，厂区150公顷，渣场350公顷。原工艺固液混合排放，以管道高温输送为主。碱渣为白色膏状物，主要成分含大量钙盐、镁盐和钠盐及氧化铁和酸不溶物。由于含有高浓度Cl^-(氯离子)不易干涸，多年沉积形成一片“白海”，影响城市环境。

现有技术已经提出了一些对碱渣进行治理的方法，例如，中国专利“CN107739125A一种碱渣处理方法”中公开了通过除臭系统和生化系统对碱渣进行处理的技术方案。在对碱渣进行合适的处理后，可针对当地的环境和资源等情况对碱渣进行资源化利用，资源化利用的方法主要包括：用作土壤改良剂、制成水泥和其他建筑材料和填海造地等。中国专利“CN111606635A一种利用氨碱法碱渣制备工程土的方法”中公开了对碱渣进行沉渣处理、浓缩处理、均化改性、脱水处理、堆放等工艺后制成具有水稳定性的回填材料的技术。

但是，由于不同的碱厂采用的原料和生产工艺的差异，导致不同的碱厂产出的碱渣的性质及其中所含的有害物质不同。因而，碱渣采用何种治理方法通常是与碱渣的性质、其所含有害物的种类和含量相关的。例如上述中国专利“CN107739125A一种碱渣处理方法”中公开的碱渣处理方法仅针对石油炼制过程中产生的COD较高且散发臭气量大的碱渣适用；而中国专利“CN111606635A一种利用氨碱法碱渣制备工程土的方法”虽然针对的是氨碱法产生的碱渣，但是其处理工艺仅考虑了如何提高碱渣的水稳定性，而未考虑其他有害物质和特性(例如：高碱性、高氨氮、高盐分和高含水导致的粘性)，因而该方法制备的工程土的长期稳定性和环保性仍然存在问题。

经过分析，氨碱法碱厂产出的碱渣主要特征是高碱性、高氨氮、高盐分和高含水，以及含有重金属物质。由于这些特性，使得该类碱渣的处理存在碱渣脱水困难、更难于资源化利用的技术难题。

1)碱渣脱水困难造成碱渣难于减量和利用

由于碱渣本身颗粒较细且为多孔结构，同时碱渣具备一定胶体的性质，使碱渣颗粒表面具有强静电作用，而高盐分的特点使其静电作用进一步增强。由于上述结构特征导致碱渣粘度较大且亲水性强。在进行脱水处理时，这类碱渣极难在空气中碳化，所以一直不能自行凝固变硬，也不能自然固液分离。而碱渣本身粘度大，容易形成团块，使得如絮凝剂、固化剂等试剂无法均匀包裹，从而使得添加试剂进行絮凝固化处理的效果也不佳。此外，即使这类碱渣脱水干化后，形成的干渣粘性较仍然较大，亲水性强，导致干炸遇水容易恢复为膏状物，强度很低，不利于碱渣的综合资源化利用。

2)污染物导致碱渣不能资源化利用

由于碱渣中高碱度和Cl^-，以及NH₃和重金属等，造成脱水后干渣在资源化利用时，浸出水会对地下水造成污染，同时高碱度和Cl^-还会对资源化利用后的建构筑物造成腐蚀。而且除高碱度易于调节PH处理外，Cl^-和NH₃的去除都较困难，处理成本很高。

目前，对于上述特征从而难以脱水和无害化处理碱渣，尚没有现有技术提出治理和资源化利用的方案。

发明内容

针对现有技术中，缺乏同时具备高碱度、高盐分、高氨氮、高粘性、含水高、含有重金属的特征、从而难以脱水和达到干渣无害、减量的碱渣，进行治理使渣水均达到无害化、减量化和资源化利用的方法。本发明提供一种碱渣治理后无害及其资源化利用方法，其目的在于：实现对该类碱渣的无害化、减量化处理，确保渣水均达到资源化利用标准。

一种氨碱法制纯碱的碱渣无害化治理方法，它是将氨碱法制纯碱产生的碱渣浓缩和/或加水后，依次加入复合物化处理剂和絮凝剂，浓缩脱水，得到处理后无害化、减量化和资源化的碱渣，以及回用水或达标水。

优选的，碱渣进行处理前表观粘稠，含水率30～99wt.％，氯离子含量5～20wt.％，pH>9，氨氮>8mg/kg，重金属超过国家GB18599-2001和GB30760-2014标准。

优选的，它包括如下步骤：

(1)将碱渣连续浓缩和/或加水后，制成含水率为80-95wt.％的碱渣浆；

(2)向碱渣浆中连续加入复合物化处理剂，处理剂的用量为碱渣重量的1-2％；复合物化处理剂的作用是将碱渣混合液中的Cl^-、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-形成配位化合物(络合物)进入渣中，且保持较高的稳定常数，不易在溶液中电离出组份的配位化合物；同时将碱渣中的重金属置换为溶解度级(KS_P)大于1×10^-10-1×10^-14的沉淀物。

(3)监测碱渣浆pH值和氨氮，并自动加入pH调节剂和/或催化氧化还原剂，将碱渣浆的pH调节至6-9，同时确保碱渣和浸出液及分离液中的的氨氮<8mg/kg；

(4)向碱渣浆连续加入絮凝剂，将不溶性的渣絮凝，将渣浆送至浓缩分离段；

(5)浓缩渣浆至含固率15-30wt.％得到浓缩浆；将浓缩产生的分离液进行无害化处理后得到SS≤10mg/L的回用水或达标水。

(6)浓缩浆连续进入带式压滤机，脱水到含水率30-50％，得到处理后具有疏水性的粉状干渣，即得无害化、减量化和资源化的微粒碱渣。

优选的，步骤(2)中复合物化处理剂选自聚合氯化铝、三氯化铝、聚合硫酸铁和聚合硫酸铝铁中的至少一种。

优选的，步骤(3)中pH调节剂选自HCl、H₂SO₄中的至少一种。

优选的，步骤(3)中催化氧化剂选自高锰酸钾、氧化镁、氧化钙和氧化亚硫酸镁中的至少一种。

优选的，步骤(4)中絮凝剂选自聚丙烯酰胺、甲壳质、苛化淀粉、羟甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺和聚丙烯酰胺钠中的至少一种。

本发明还提供上述方法得到的处理后碱渣。所述碱渣为无害化治理得到的无害(达到GB18599-2001和GB30760-2014标准、无臭气)、减量、疏水性的微粒碱渣。

本发明还提供上述碱渣用于工程场地填土、填海造陆材料、道路轻质换填土或水稳层、泥土固化剂、建材生产原料或土壤改良剂。

本发明还提供上述碱渣无害化治理方法处理过程中，同时将渣浆液相处理后，得到的回用水或达标水。处理后的水达到回用水和外排水的要求，以减少新鲜水的补充和水的外排。

本发明针对高盐分、高氨氮、高粘性、含有重金属的碱渣特征，提供本治理方法、治理系统和资源化利用方法。对于所有含有类似成分构成的碱渣，均适用于本发明的技术方案，应用范围广泛。

本发明的技术方案中：

1、通过加入高效复合物化处理剂(PPF)处理实现了如下效果：

(1)化学反应降低pH：

通过加入的复合物化处理剂PPF，将碱渣中的碱性物质反应生成了溶解度极低的盐类，降低了碱渣系统的pH值。在本发明的优选方案中，针对某些高碱性的碱渣，若经过PPF的处理后pH仍然大于9，则可另加入少量pH调节剂确保pH稳定<9。在降低高碱度污染和资源利用的腐蚀性的同时，除去了臭气，也减少了酸性pH调节剂的用量。

(2)络合反应减少污染和盐类的腐蚀性：

本技术利用了碱渣系统中的Cl^-、NH₃等作为配位化合物的中心离子，并利用了碱渣中的过渡金属作为配位化合物的过渡金属，以及根据碱渣中的中心离子性质，加入的复合物化处理剂PPF中的过渡金属元素一起，通过配位络合反应，生成了不溶于水的络合物进入干渣中，且使Cl^-和NH₃形成的配位化合物具有稳定常数，不易在溶液中电离出组份再进入浸出液中；由于该作用，在对处理后的干渣资源化利用时，降低了浸出液对环境的污染，也避免了Cl^-和SO₄ ^2-离子浸出液腐蚀桩基础或其它设施。

(3)脱除碱渣中的重金属；

加入的复合处理PPF与碱渣中的重金属(除过渡金属已参加配位化合反应外)进行置换反应，形成无害的溶解度级小于1×10^-10以上稳定沉淀物，并在资源化利用时，其金属化合物不浸出对环境造成污染；

(4)降低碱渣的粘度和亲水性：

加入的PPF通过化学方法改变碱渣中各种物质的ζ电位，达到破坏碱渣浆系统的稳定性，将碱渣系统从亲水性变为疏水性，实现破乳、降低碱渣浆的粘度，使得后续脱水和减量的过程更加容易，在资源化时100％实现利用；

2、通过在线监控和自动投料系统达到了如下效果

(1)通过在线实时监控，在pH不达标的状况下，自动补充加入少量的pH调节剂，确保处理后碱渣及浸出液中pH<9，稳定达到无污染，减少资源化利用时的腐蚀；

(2)通过在线实时监控，在NH₄ ⁺不达标的状况下，自动补充加入少量催化氧化剂(PPB)，确保处理后碱渣及浸出液稳定达到NH₄ ⁺<8mg/L；

3、通过加入高效复合絮凝剂和机械脱水达到如下效果

(1)加入絮凝剂(PPM)处理

由于预先通过PPF处理破坏了碱渣的亲水性和降低了粘度，加入的絮凝剂(PPM)选择恰当，因而，该步骤的絮凝效果良好，各种粒径的固体物质均能良好的形成絮团，絮团密实将结合水挤压出去，且絮团不易松散，易于带式压滤机脱水分离；

(2)浓缩分离渣水均达到相应的要求

采用了高效固液分离装置，在渣浆浓缩满足带式压滤机最佳进料要求的同时，处理并分离得到无害并能回用的分离水。

(3)脱水效果好且出渣量大

根据碱渣的电荷性质，选择了不易堵塞、冲洗少的带式压滤机，脱水后的干渣含水率达到30-50％，并实现了大规模的脱水处理和碱渣减量化，且因干渣疏散、拌和效果好，利用率提高到100％。

4、易于资源化利用

(1)经过本发明方法治理后的碱渣不仅无污染，并且容易粉化不沾粘；自然晾晒后，其含水率可降至更低，降低运输成本。

(2)无害、低含水率、基本无腐蚀、粉化的碱渣，大大拓宽了碱渣资源化的领域，降低了使用成本。

(3)此外由于可溶盐含量低，在受到水的侵蚀后，固化后的渣不会发生软化、崩解等现象，且其比重轻、承载力、弱腐蚀性方面的性能良好。因此，经过本发明治理方法治理的碱渣可直接作为一般性工程场地填土，且特别适用于作为沿海淤积滩涂区域等易受到水侵蚀地区的工程场地填土或路基换填。

综上所述，氨碱法生产纯碱产出的碱渣经过本发明的处理后，能够有效降低pH、粘度和亲水性，特别是减少氨氮和盐类污染，以及腐蚀性、脱除重金属，十分有利于后续的资源化利用。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为实施例1中碱渣治理流程的示意图；

图2为实施例1中治理前后的碱渣的pH；

图3为实施例1中治理前后的碱渣清液的pH；

图4为实施例1中治理前后的碱渣清液的氨氮含量；

图5为实施例1中治理后的碱渣浸出液的氨氮含量；

图6为实施例1中治理前后的碱渣含水率；

图7为实施例1中治理前后的碱渣含氯量；

图8为实施例1中治理后的碱渣经海水浸泡1-21天试验结果；

图9为实施例1中治理后的碱渣在模拟动水条件下前后对比。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：高碱性、高氨氮、高盐分、高含水碱渣的治理

本实施例针对的碱渣具有如下特性：高碱性、高氨氮、高盐分、高含水(pH＞9，氨氮含量64～97mg/L，含水率30～80％，氯离子含量22～27％)，此外其还具有胶体性强、粘度大、结合水多、亲水性强的特性。

本实施例采用图1所示的方法进行治理，该系统包括依次连接的混合浓缩段、物化反应段和机械脱水段。

所述混合浓缩段包括依次连接的溶解混合槽和第一浓缩器。

所述物化反应段包括依次连接的物化反应器、催化氧化还原反应器、第二浓缩器和混合池。

所述机械脱水段包括依次连接的絮凝反应器和机械脱水装置，所述机械脱水装置包括依次连接的第三浓缩器和带式脱水机。

所述系统还包括清水池，所述第一浓缩器、第二浓缩器、第三浓缩器和带式脱水机通过输水线路与清水池的入水口连接，所述溶解混合槽和混合池通过输水线路与清水池的出水口连接。

碱渣在上述系统中通过如下方法进行治理：

(1)混合浓缩段

从碱渣池抽取的碱渣到溶解混合槽中加水混合，进入第一浓缩器将混合的碱渣浆浓缩到稳定的浓度。作为优选的方案，稳定的浓度为含水质量百分比20-80％。

(2)物化反应段

碱渣浆自流进入物化反应器(PPF反应器)，通过自动加料系统加入PPF后，在相应的反应条件下，调节碱渣系统的电荷电位降低碱渣浆的粘度，同时也降低了pH，将易溶性盐类配位络合。

然后，碱渣浆自流进入第二浓缩器再次浓缩，并自动检测pH，若pH大于9，则自动加入pH调节剂，确保碱渣浆的水相pH保持在6-9之间。

最后，第二浓缩器中的浆泵将碱渣浆送入催化氧化还原反应器(PPB反应器)，自动加入催化氧化还原剂PPB后，使碱渣浆中的氨氮催化氧化还原生成不溶于水的盐类，保证碱渣浆中的氨氮浓度满足环保要求。

(3)机械脱水段

脱氨氮后的碱渣浆连续进入絮凝反应器，自动加入高效复合的絮凝剂PPM，确保碱渣浓浆中各种不同粒径的固体物凝聚成团，并保证在输送和搅拌过程中不散开。

碱渣浆凝聚体连续进入机械脱水装置，因碱渣系统在反应过程中，从亲水性变为了疏水性，且因脱水段加入的高效复合絮凝剂后生成的絮团具有不可压缩性，从而保证其机械脱水后的干渣含水率低于50％，粘度降低，提高其资源综合利用率。

经过上述方法的治理，碱渣的pH降低，氨氮、重金属、盐类含量均大大降低，达到了排放或用作建材原料等用途的标准。

本实施例的技术方案与其它碱渣处理技术(例如：“CN111606635A一种利用氨碱法碱渣制备工程土的方法”中公开的技术)的不同在于：

1、其它技术是仅通过加酸降低碱渣的pH值和除去臭气；

本技术是通过加入的复合物化处理剂PPF，将碱渣中的碱性物质反应生成了盐类，降低了碱渣的pH值，减少了酸性pH剂的用量，在减少高碱度污染和资源利用时的腐蚀性，同时除去了臭气。

2、其它技术未考虑对碱渣的无害化处理

(1)而本技术利用了碱渣系统中的Cl^-、NH₃等作为配位化合物的中心离子，并利用了碱渣中部分重金属作为配位化合物的过渡金属，与加入的复合物化处理剂PPF中的过渡金属元素一起，使Cl^-和NH₃形成了具有稳定常数、不易在溶液中电离出组分的配位化合物；

(2)加入的复合处理PPF能与碱渣中的各种重金属(除过渡金属已参加配位化合反应外)，其余的进行氧化还原反应形成无害的溶解度级小于1×10^-10以上稳定的沉淀物，在资源化利用时其浸出液重金属小于恒级量；

(3)加入的复合物化处理剂PPF具有改变碱渣浆液系统ζ电位，破坏碱渣系统的稳定性和粘性，处理后得到疏水性的粉状干渣，将干渣利用率提高到100％。

(4)在前级处理后pH或NH₄仍不达标的状况下，自动补充加入少量的pH调节剂或催化氧化剂(PPB)，确保处理后碱渣及浸出液稳定达到无害和资源化的要求。

3、其它技术难于做到减量和资源化

(1)本技术加入复合物化处理剂PPF，具有改变碱渣浆系统稳定性的特点，使亲水性碱渣变为疏水性；又根据碱渣电荷性质，选择最经济适用的絮凝剂(PPM)，使碱渣浓浆形成密实、挤出结合水、无粘性的絮体，易于脱水；

(2)其它技术因碱渣亲水，不得不采用板框压滤机脱水，本技术碱渣疏水且絮团密实，选用了带式压滤机脱水，脱水后的干渣含水率低且松散，也实现了大规模的脱水处理。

4、其它技术未考虑分离水无污染

本技术在碱渣浆浓缩满足带式压滤机最佳进料浓度的同时，处理并分离得到无害且能回用的水。

5、配套的处理系统成套化、模块化，便于安装、维修和搬迁。

下面对通过实施例1的方法治理后的碱渣的成分进行分析，并测试其性能是否适合作为工程场地填土。

实验例1本发明碱渣处理后成分分析：

本实验例针对的碱渣为氨碱法碱厂产出的碱渣，主要具有如下特性：高碱性、高氨氮、高盐分、高含水，此外其还具有胶体性强、粘度大、结合水多、亲水性强的特性。

1、原始碱渣的成分分析

根据国家相关标准、江苏省地方标准，经对碱渣的生产过程全面分析，其主要污染源主要集中在pH和氨氮，为安全起见，也对重金属污染进行了检测。

经实验室检测，结果表明碱渣池内的碱渣固体pH、氨氮含量超标，是主要治理项目。具体如表1所示。

表1碱渣固体相关环保指标检测

序号	检测项目	原始碱渣	GB 18599-2001	DB32/939-2020
					1	pH	＞9	6～9	6～9
2	含水率	29～75.4％	-	-
					3	氨氮	61.4～97.6mg/L	≤50mg/L	≤8/15mg/L
4	含氯量	21.9～27.8％	-	-
					5	汞	0.123～6.2μg/L	≤0.05mg/L	≤0.01mg/L
6	六价铬	＜2～6μg/L	≤0.5mg/L	≤0.2mg/L
					7	铬	＜2～41.5μg/L	≤1.5mg/L	≤0.5mg/L
8	镍	＜3.8μg/L	≤1.0mg/L	≤0.5mg/L
					9	铅	＜4.2μg/L	≤1.0mg/L	≤0.5mg/L
10	砷	＜1.0～6.9μg/L	≤0.5mg/L	≤0.3mg/L
					11	铜	＜2.5～3.8μg/L	≤0.5mg/L	≤0.5mg/L
12	锌	＜6.4μg/L	≤2.0mg/L	≤2.0mg/L
					13	铍	＜0.7μg/L	≤0.005mg/L	≤0.005mg/L
14	镉	＜1.2μg/L	≤0.1mg/L	≤0.1mg/L

针对重金属含量，依据《固体废物再生利用污染防治技术导则》(HJ1091-2020)6.3利用固体废物生产砖瓦、轻骨料、集料、玻璃、陶瓷、陶粒、路基材料等建材过程的污染控制执行相关行业污染物排放标准，相关产品中有害物质含量参照《水泥窑协同处置固体废物技术规范》(GB30760-2014)的要求，如表2所示。其中碱渣中的锰含量超标达1254.56mg/kg。

表2碱渣固体重金属环保指标检测

序号	检测项目	原始碱渣	GB30760-2014
				1	砷	未检出	40mg/kg
2	铅	10.04mg/kg	100mg/kg
				3	镉	0.92mg/kg	1.5mg/kg
4	铬	13.48mg/kg	150mg/kg
				5	铜	3.68mg/kg	100mg/kg
6	镍	10.48mg/kg	100mg/kg
				7	锌	未检出	500mg/kg
8	锰	1254.56mg/kg	600mg/kg

根据表3内的检测结果可见，碱渣废液污染治理指标主要为pH及氨氮。废液中重金属元素及其他化学物质含量同样低于相应国家标准两到三个数量级或处于检测下限，无需治理。采集的碱渣废液pH大于9，同时氨氮含量在60～100mg/L之间，高于国家标准的50mg/L及江苏省标准的8mg/L。高pH的碱渣废液，会对附近土壤、建筑造成腐蚀性的损伤，较难处理。

表3碱渣清液相关环保指标检测

根据上述检测结果表明，碱渣主要固废超标指标为pH和氨氮。碱渣中重金属除固体中锰外，含量极低满足固废排放标准。

2、治理目标

要将治理后的干渣用于一般性工程场地填土，需要达到以下要求：

(1)环保指标：

1)碱渣pH处于6～9之间；

2)氨氮含量小于8mg/L；

3)重金属含量符合相关标准。

(2)工程指标：

1)碱渣在地下水长期浸泡作用下承载力不小于80kPa；

2)碱渣在地下水长期浸泡作用下不会出现软化和崩解现象；

3)碱渣经地下水作用及雨水，产生的淋滤液中有关对建筑材料的腐蚀介质浓度含量应达到弱腐蚀等级标准以下。

3、治理方法

本实验例采用的治理方法如实施例1所述。

4、治理结果

对治理后的碱渣各项环保指标进行检测，结果如下：

(1)pH检测结果

如图2、3所示，治理后的碱渣固体和清夜(指治理工艺中得到的回用水或达标水)的pH均在6～9之间。

根据《固体废物再生利用污染防治技术导则》(HJ1091-2020)治理后的碱渣及循环清液pH应满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)要求，处于6～9之间。

经治理后的碱渣，其固体pH稳定控制在9以内，符合《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599-2001)(6～9)及《污水综合排放标准》(GB8978-1996)(6～9)的标准要求。碱渣清液pH可达7接近中性，满足上述两标准及《化学工业主要水污染物排放标准》(DB32/939-2020)(6～9)的要求。

(2)氨氮检测

如图4、5所示，治理后的碱渣清夜和浸出液(按《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》(GB5086.1)制备)中的氨氮含量显著降低。

根据《固体废物再生利用污染防治技术导则》(HJ1091-2020)治理后的碱渣及循环清液氨氮含量应满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)要求，小于50mg/L。

经治理后的碱渣清液，多次循环后氨氮含量为3.7mg/L，治理后碱渣浸出液氨氮含量为0.093mg/L。符合国家标准《污水综合排放标准》(GB8978-1996)氨氮含量小于50mg/L，以及江苏省地方标准《化学工业主要水污染物排放标准》(DB32/939-2020)氨氮含量小于8mg/L的排放要求。

(3)重金属检测

治理后的碱渣清夜、浸出液(按《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》(GB5086.1)制备)和固体中的重金属含量如下表所示。

表4治理后碱渣清液和浸出液重金属含量指标检测

表5治理后碱渣固体重金属含量指标检测

序号	检测项目	碱渣	GB30760-2014	是否符合标准
					1	砷	未检出	40mg/kg	√
2	铅	82.6mg/kg	100mg/kg	√
					3	镉	0.45mg/kg	1.5mg/kg	√
4	铬	27.62mg/kg	150mg/kg	√
					5	铜	8.41mg/kg	100mg/kg	√
6	镍	44.72mg/kg	100mg/kg	√
					7	锌	100.88mg/kg	500mg/kg	√
8	锰	529.02mg/kg	600mg/kg	√

根据《固体废物再生利用污染防治技术导则》(HJ1091-2020)治理后的碱渣重金属含量应满足《水泥窑协同处置固体废物技术规范》(GB30760-2014)、《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599-2001)及《固体废物鉴别标准通则》(GB34330-2017)的各项要求。

由上表看见，碱渣治理前后重金属含量无明显波动，且大多低于检出下限，与国家标准要求相差一个数量级。根据《水泥窑协同处置固体废物技术规范》(GB30760-2014)标准要求，锰元素含量处于合格范围内。

这是由于氨碱法本身工艺较为绿色，同时治理工艺也采用的是环保无污染的方式，生产过程及治理过程中没有重金属或有机污染的外源药剂。

(4)含水率

含水率结果如图6所示，治理后的碱渣含水率稳定至40％～50％之间，经自然晾晒过夜后，含水率可以降至30％～40％左右，更低的含水率便于碱渣的资源化利用。

(5)含氯量及化学成分

含氯量的检测结果如图7所示。

碱渣应用的难点之一在于其较高的含氯量，限制了其大规模的应用及应用方向。根据《固体废物再生利用污染防治技术导则》(HJ1091-2020)及相关标准，治理后的碱渣含氯量暂时未见具体的指标要求。

经过治理工艺治理后的碱渣含盐量大幅度降低，由于固体废物无机氯离子含量没有相应具体的国家检测标准及要求，同时碱渣成分以碳酸钙为主，因而按《水泥化学分析方法》(GB/T 176-2017)水泥检测标准测定其氯离子含量。

与未治理的碱渣对比，治理后的碱渣含氯量大幅度降低，含氯量小于1％。且成分以碳酸钙为主，约占69％，其余成分为少量硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。

考虑水泥检测标准并不完全符合碱渣的情况，故对治理前后的碱渣烘干脱水处理，进行XRD衍射矿物分析。结果表6所示。

表6治理前后碱渣固体的化学组成

由上表可见，通过对比治理前后的碱渣化学成分可知，经治理后碱渣未产生新的有害成分，原有的盐分大幅度降低。

(6)粘度

经治理后碱渣，粘性发生改变，从具备粘性的膏状物变为砂粒状沉淀。经过PPF将碱渣中大多数易溶性的盐类(Cl^-和SO₄ ^2-)等，通过配位络合反应，生成了不溶于水的络合物进入干渣中，且配位络合物中的易溶性氯盐和硫酸盐不会再释放出Cl^-和SO₄ ^2-离子进入水中，因此治理后干渣不会因为含有CaSO₄而出现遇水软化。

通过本实施例可见，本发明提供的碱渣治理方法适用于高碱性、高氨氮、高盐分、高含水，且具有胶体性强、粘度大、结合水多、亲水性强的特性的碱渣的治理。治理后的碱渣pH降低，氨氮、重金属Mn、盐类含量均大大降低，达到了排放或用作建材原料等用途的标准。

实验例2：治理后碱渣作为工程场地填土的特性评价

根据碱渣特性和资源化利用当地的环境、经济状况，拟将治理后的碱渣作为工程场地填土进行资源化利用。作为一般性工程场地填土，根据标准规范及施工经验，应满足一定的承载力，并对其腐蚀特性、冻融特性、加固特性、水解及遇水软化崩解特性进行评价。

具体检测结果如下：

1、承载力

碱渣作为回填土，吸水潮解饱和后承载力特征值不小于80kPa。

为此，将治理后的碱渣进行室内击实试验，在最佳含水量处进行检测压实后碱渣抗剪强度指标(c、φ值)，并根据《建筑地基基础设计规范》(GB50007-2011)第5.2.5节公式计算承载力。

根据土的强度理论公式确定地基承载力特征值公式

f_a＝M_bγb+M_dγ_md+M_cc_k

根据治理后碱渣最小内摩擦角为33.5，最小粘聚力c为38.3。根据表5.2.5，承载力系数M_b、M_d、M_c分别为3.40、7.21、9.22。

取值b＝1m，d＝1m，γ＝13kN/m³，γ_m＝13kN/m³

根据室内击实试验结果，理论上治理后碱渣得最小地基承载力：

f_a＝3.40x13x1+7.21x13x1+9.22x38.3≈491kpa

实际现场施工时，很难达到室内试验时的击实条件。根据工程经验，建议内摩擦角按14°取，粘聚力取25kPa，根据表5.2.5，承载力系数M_b、M_d、M_c分别为0.29、2.17、4.69。

f_a＝0.29x13x1+2.17x13x1+4.69x25≈149kpa＞80kpa

满足一般机械设备施工运行的需要。

2、腐蚀特性

在仅考虑碱渣对于工程特性的情况指标，根据《岩土工程勘察规范(2009年版)》(GB50021-2001)附录G规定，对于临海城市，属于各气候区湿、很湿的弱透水层湿润区，直接临水，按地质条件属于Ⅱ类环境并且存在干湿交替现象。

由于本次碱渣治理采用物理化学法，大部分硫酸根离子和氯离子都以络合物形式固化在碱渣干渣内，不会淋滤析出，进入地下水体，因此大大降低了对建筑材料的腐蚀性。模拟碱渣经长时间淋雨浸泡后的淋滤水样，并对其进行水质分析试验检测，判断其腐蚀性。

1)对混凝土结构的腐蚀性评价

表7按环境类型水对混凝土结构的腐蚀性评价

表8地层渗透性水对混凝土结构的腐蚀性评价

治理后的碱渣综合评价为弱腐蚀。

2)对钢筋混凝土结构中钢筋的腐蚀性评价

表9当地下水干湿交替条件下的腐蚀性评价

治理后的碱渣综合评价为弱腐蚀。

根据沿海地下水土的水化学分析结果，地下水对建筑材料具有强腐蚀。而治理后碱渣干渣的水淋滤液，对建筑材料仅为弱腐蚀，因此，在防腐处理方面无需增加任何额外费用。

目前防腐蚀技术较为成熟，例如：结构表面涂刷环氧树脂、提高混凝土强度及抗渗强度、掺加阻锈剂、增加保护层厚度等；

结论：治理后碱渣作为一般性工程场地填土，在地下水长期浸泡作用下所淋滤出来的离子浓度，对混凝土材料具有微腐蚀，对混凝土中钢筋具有弱腐蚀。从腐蚀性上，满足作为一般性工程场地填土的要求。不会对工程产生额外防腐处理费用。

3、加固特性

为了确定碱渣作为回填土的最佳施工条件，对其进行击实试验测定其最大干密度及最优含水量。

表10治理后的碱渣轻质击实试验结果

共测试6组，根据室内击实试验，平均最大干密度为0.763g/cm³，对应的最优含水率为含水率为45.4％。

经治理后的碱渣接近其最优含水率，因此，碱渣治理完后，可直接用作回填土，且容易被加固。

4、水解及遇水软化崩解特性

治理后碱渣作为回填土，可能存在在地下水长期浸泡或暴雨侵蚀的情况，因此需要对其水解及遇水软化崩解特性进行判断检验。

对治理后碱渣进行轻型击实试验，在最大干密度的条件下测试其渗透系数。下表表明干渣经轻型击实试验后渗透性进一步降低，阻碍地下水对干渣的渗透侵蚀软化作用。

表11治理后的碱渣渗透试验结果

最大干密度条件下	碱渣1	碱渣2	碱渣3
				渗透系数(cm/s)	1.76x10<sup>-5</sup>	3.91x10<sup>-5</sup>	2.58x10<sup>-5</sup>

为进一步验证其相关特性，将治理后的碱渣人工压实，放入盛满水的量杯中，测试静止状态及动水状态固体碱渣的溶解性及崩解性，结果如下：

1)将治理后的碱渣浸泡入海水中，模拟静水环境下碱渣的抗侵蚀能力。如图8所示：

前后碱渣块体无明显变化，经过7天、14天、21天的浸泡，治理后的碱渣仅表面有少许颗粒脱落，21天后从水中取出仍具有一定的密实度，说明碱渣在静水条件下，有较好的抗水侵蚀性能。

2)将治理后的碱渣浸泡入海水中，通过800r/min机械搅拌模拟快速动水侵蚀碱渣1min。

如图9所示，前后碱渣块体无明显变化，仅表面有少许颗粒脱落，溶液略显浑浊，说明碱渣在动水条件下，有较好的抗水冲蚀性能。

由此可得结论：经过本发明方法治理后，碱渣由具有粘性的高亲水性，改良为砂粒状疏水性干渣。通过轻型击实试验后干渣渗透性进一步减弱为微透水，因此通过静态及动态模拟地下水对碱渣的影响，证明了治理后的碱渣不存在遇水软化、溶解及崩解现象，并且具有较好的抗水侵蚀性能。

综上所述，碱渣经治理后：

(1)承载力可达149kPa，满足一般机械施工需要；

(2)在地下水长期浸泡作用下所淋滤出来的离子浓度，对混凝土材料具有微腐蚀，对混凝土中钢筋具有弱腐蚀；

(3)含水率与最佳含水率接近；

(4)不存在水解及遇水软化崩解现象，抗静水、动水侵蚀效果好。

根据上述试验验证，碱渣经综合治理后，综合判定，可以直接作为一般性工程场地填土。

Claims

1.一种氨碱法制纯碱的碱渣无害化治理方法，其特征在于，它是将氨碱法制纯碱产生的碱渣浓缩和/或加水后，依次加入复合物化处理剂和絮凝剂，浓缩脱水，得到处理后碱渣，以及回用水或达标水；

所述碱渣进行处理前表观粘稠，含水率50 ~99wt.%，氯离子含量5~ 20wt.%，pH>9，氨氮>8 mg/kg，重金属超过国家GB18599-2001和GB30760-2014标准；

所述碱渣无害化治理方法由如下步骤组成：

（1）将碱渣连续浓缩和/或加水后，制成含水率为80-95wt.%的碱渣浆；

（2）向碱渣浆中连续加入复合物化处理剂，处理剂的用量为碱渣重量的1-2%，

（3）监测碱渣浆pH值和氨氮，并自动加入pH调节剂和/或催化氧化还原剂，将碱渣浆的pH调节至6-9，同时确保碱渣和浸出液及分离液中的氨氮<8mg/kg；

（4）向碱渣浆连续加入絮凝剂，将不溶性的渣絮凝，将渣浆送至浓缩分离段；

（5）浓缩渣浆至含固率15-30wt.%得到浓缩浆，同时将浓缩产生的分离液进行处理后得到SS ≤10mg/L的回用水或达标水；

（6）浓缩浆连续进入带式压滤机，脱水到含水率30-50%，得到处理后的碱渣；

步骤（2）所述复合物化处理剂选自聚合氯化铝、三氯化铝、聚合硫酸铁和聚合硫酸铝铁中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的碱渣无害化治理方法，其特征在于：步骤（3）所述pH调节剂选自HCl、H₂SO₄中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的碱渣无害化治理方法，其特征在于：步骤（3）所述催化氧化还原剂选自高锰酸钾、氧化镁、氧化钙和氧化亚硫酸镁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的碱渣无害化治理方法，其特征在于：步骤（4）所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺、甲壳质、苛化淀粉、羟甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺和聚丙烯酰胺钠中的至少一种。

5.权利要求1-4任意一项所述的方法得到的处理后碱渣。

6.权利要求5所述的碱渣用于工程场地填土、填海造陆材料、道路轻质换填土或水稳层、泥土固化剂、建材生产原料或土壤改良剂的用途。