CN101348273A

CN101348273A - 一种可降低锰渣中锰含量的中和剂及其应用

Info

Publication number: CN101348273A
Application number: CNA2008101432401A
Authority: CN
Inventors: 竹原尚夫; 崔璀
Original assignee: HUNAN SUNSHINE ELECTROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HUNAN SUNSHINE ELECTROCHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2008-09-18
Filing date: 2008-09-18
Publication date: 2009-01-21

Abstract

一种可降低锰渣中锰含量的中和剂及其应用，该中和剂是一种BET值小于5m²/g的生石灰，其平均粒径为10～50μm。使用本发明之中和剂对硫酸浸出锰料液进行中和，中和温度80－90℃，中和时间0.5－3Hr，可将锰渣中可溶性锰的浓度从数千ppm降低到2ppm以下，从而不必另行专门建造锰渣处理场，只需用硫酸对渗出水作简单的pH调整后，即可对外排放；也解决了有害物对地下水的渗透污染问题及雨季锰渣的泥浆化问题，使锰渣成为环境友好型废物。

Description

一种可降低锰渣中锰含量的中和剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种可降低锰渣中锰含量的中和剂及其应用，尤其是涉及一种可降低硫酸浸出锰渣中锰含量的料液中和剂及其应用。

背景技术

微量锰对植物和人体都是必须的重要元素，但是，如果吸取过量，植物的叶子会变成茶色，并妨碍植物对铁的吸收，造成植物的光合作用困难及呼吸困难等恶劣影响。人体吸取锰过量会发生锰中毒，引起头疼、关节疼、过敏、嗜睡，甚至出现大脑障碍、运动协调障碍及意识功能性障碍等。

在现有电解二氧化锰、电解金属锰及硫酸锰的生产工艺中，都是用硫酸浸出锰矿中的锰，且浸出、废渣产生的过程也基本一样。即用硫酸或电解废液浸取原料锰矿(碳酸锰矿或焙烧过的二氧化锰矿)里的锰，接下来用二氧化锰矿粉等将料浆里的铁氧化后，再用中和剂碳酸钙、碳酸锰矿或熟石灰等碱性物料对浸取的料液进行中和，将料液中存在的杂质沉淀、过滤掉；此时，矿粉中的未溶解物及铁等金属氢氧化物、石膏、硫酸锰、硫酸镁等，便成为废渣(可称之为“含锰废渣”，简称“锰渣”)。

锰浸取过程的酸度大多控制在pH2左右，中和酸度一般控制在pH4～pH6。中和的pH值调得过低的话，铁和铝就不会沉淀，但是，pH＞6.5时，会形成锰的氢氧化物沉淀，这样，既造成锰的流失，又会加重对环境的污染。

在电解二氧化锰生产过程中，含水量为35％的锰渣发生量如下(每吨成品)：

高品位二氧化锰矿(T-Mn50％)作原料的情况下为0.8～1.0吨；

中品位碳酸锰矿(T-Mn35％)作原料的情况下为3～4吨；

低品位碳酸锰矿(T-Mn20％)作原料的情况下为6～7吨；

低品位碳酸锰矿(T-Mn15％)作原料的情况下为9～10吨。

可见，每生产1吨电解二氧化锰产品，即使以高品位二氧化锰矿作原料，也要产生近1吨废渣，而在使用中低品位的碳酸锰矿作原料的情况下，则要产生3-10吨废渣，与其说是在生产工业产品，不如说是在生产工业废物。因此，锰渣的无害化和有效利用，是我们面临的重要研究课题。

目前，我国国内的电解二氧化锰产量约为16万吨/年，由于我国的电解二氧化锰生产厂主要以中低品位碳酸锰矿为原料，因而，每年向环境排放出的锰渣量约达100万吨。

我国电解金属锰的生产量约为65万吨/年，而电解金属锰的废渣产生量约为电解二氧化锰的1.6倍，因此，其锰渣产生量约为600万吨/年。

以上两项合计，我国电解二氧化锰和电解金属锰每年产生的锰渣共约700万吨。

根据环保标准的要求，所述锰渣中须控制的项目有Mn和SO₄ ^2-。环保标准有不同的等级，一般，对地表水的标准要求是，Mn＜0.1ppm，SO₄ ^2-＜250ppm；通常情况下，废渣(干基)中的可溶Mn为5,000-30,000ppm，可溶性SO₄ ^2-为20,000-100,000ppm。一般通过液固比10∶1、6Hr的溶出试验，可检测的可溶性Mn为500～3000ppm，可溶性SO₄ ^2-为2,000～10,000ppm。

工业废物处理的基本原则，按优先度划分，有所谓3R原则，即：(1)抑制发生(Reduce)；(2)再利用(Reuse)；(3)再生利用(Recycle)。

除非万不得已，工业废弃物只有进行了无害化、减溶化、稳定化(所谓稳定化即不会在环境中发生变化、不会给环境造成不良影响的状态)处理后，才能返回环境中，这是基本原则。

为指导工业废物等的处理，以及判断其是否可以掩埋，世界各国都制定有“废物溶出实验法”，且其内容也基本一致。日本于1973年发布的环境厅13号公告的具体要求为：液固比10∶1，震动6小时后，再对滤液所含环境控制成分进行分析。德国、法国、瑞士等都有相同的规定，中国的国标GB/T15555.1-1995也有相同的规定。本发明的溶出实验分析值就是按照液固比10∶1、震动6小时之后，再对溶液所含环境控制成分进行分析所得到的结果。

关于锰渣的处理方法，目前，在环保先进国家，一般是先将锰渣进行分类，然后分别在最终处理场掩埋，或在管理型最终处理场进行处理。所谓管理型最终处理场，是指对会产生有害物和生活环境污染物的废渣进行处理的场所，在这样的锰渣处理场所，设置有橡胶隔膜、混泥土等隔液层(隔断渗透的壁或层)、渗水处理设施(能排放渗出水并对其水质进行处理的设施)、储存构造物(护壁或护墙)、集中排水设施、监控设施(观察井等)等，废渣掩埋后的有效利用方案也包含于整个系统内。在所述处理场进行锰渣处理时，不仅要将工业废物处理成低浓度有害物，而且要尽可能减少其对生活环境造成的不良影响。

对于电解二氧化锰和电解金属锰生产厂，一般是先用碳酸钙、碳酸锰矿或熟石灰等碱性物料将锰渣调至pH＞11，然后通过溶出试验将锰含量调至0.1ppm以下后，用水泥混合固化，并同时将其他微量有害物质进行稳定化处理后，再运往最终处理场。溶出试验的结果必须符合环保标准的要求。所以，大多数企业都拥有自己建造的、独立的锰渣处理场地。

渗出水处理设施处理过的渗出水应是不含有害物的，并呈弱碱性，因此，此时只需用硫酸等将渗出水的酸度调至符合环保标准，即pH7左右，即可对外排放。

但是，新建这样的最终处理场或管理型最终处理场，既费钱，又费时。

我国也有以相同方式运行的名叫固体废物处理场的堆渣场。但是，实际上，大多没有对废渣进行事先处理，而是直接运往堆渣场。由于堆渣场的土壤条件不同，渗出水处理设施的设置、控制，颇为麻烦。所以，大多都是将作为环保控制项目的锰进行难溶于水的处理，再通过过滤控制悬浮物浓度(SS)、调整pH后，直接排放。

渗出水对地下水渗透的影响，也没有得到完全控制。一般都是选择一些地基难以渗水的场所，未进行防渗透施工，便直接掩埋。

由于没有用水泥等进行固化处理，特别是到了雨季，很容易发生泥浆化等环境污染现象。

在国内，对地下水大多也实施了监控，但是，通常都是在出现异常情况造成污染后果时，才采取应急处理措施。

在日本，已有将锰渣通过部分成分和形态调整后，用作微量元素肥料之锰肥、含铁肥料及有机肥料的添加剂，或作为水泥辅助原料的报道(参见：1、锰肥-日本国公开特许1996年1月30日H08-26865；2.含铁肥料-日本国公开特许1996年10月22日H08-277183；3.有机肥料-日本国公开特许1996年10月22日H08-277188)。

另外，通过以减溶和稳定为目的的烧结处理，再经过粉碎后，将这种锰渣用作一般橡胶填充剂、隔音橡胶填充剂，以及树脂橡胶填充剂的可能性也很大。

由于我国的生产厂目前使用的原料和生产工艺与国外同行不同，条件也有别，因此，国外现有的处理技术还没法直接利用。

从目前我国锰渣处理的现状看，急待解决的焦点问题还有以下三个：一是末端渗出水处理的复杂性，二是没有隔水构筑物的处理场之有害物对地下水的渗透污染问题，三是雨季废渣的泥浆化问题。

目前使用的碳酸钙、碳酸锰矿或熟石灰等料液中和剂所形成的锰渣，可溶性锰含量较高，不经处理，置于堆渣场，容易造成以上所述环境污染问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可降低硫酸浸出锰渣中锰含量的料液中和剂，使用本发明之料液中和剂对料液进行中和，可将锰渣中溶出锰的浓度从数千ppm降低到2ppm以下，从而不必另行专门建造锰渣处理场。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

通过对各种中和剂的研究，发现生石灰的活性会因其烧成条件不同而不同。一般，是通过水合反应、吸湿性及与石膏反应来鉴别生石灰的反应活性；本发明则与此相反，是以非活性、反应延效性为目的，尝试开发了其新的用途。

日本国公开特许2006-21945号公开了一种与BET、烧成温度和烧成时间相关的高反应性生石灰的制造方法；J.Soc.Mat.Sci，Japan Vol44No.503Aug，1995介绍了生石灰烧成温度、BET、多孔性及活性相关的固化反应；Tetsu-to-Hagana Vol.72No.12C19860909Jpp.S950介绍了生石灰的初期水合性值与烧成条件的关系；Tetsu-to-Hagana Vol.75No.3C19890301Jpp.462-469介绍了生石灰烧成条件与生石灰的结晶性与水合反应速度的关系。另外，对于生石灰的BET值，上述文献介绍了其小于1m²/g到70m²/g范围的情况。

通过氮气BET一点法测定，本发明者发现了具有良好反应特性的生石灰的比表面积值。

锰渣的溶出试验，有如前述，液固比为10∶1，经过6个小时震动。过滤后运至掩埋场，废渣的熟成时间为30小时。

通过对各种BET值的中和剂进行研究后发现，只有BET为5m²/g以下的生石灰能在滤液pH＜6的情况下，溶出试验滤液的pH才能提高到11～12；并发现，此时溶出的锰低于0.1ppm，SO₄ ^2-含量也低于40ppm。

BET＜5m²/g的生石灰之所以具有反应延效性，据分析，是因为其粒子表面虽然覆盖有石膏结晶，但其粒子内部却依然是生石灰，而中间则形成了层状结构的熟石灰。可以认为，由于这种反应延效性的影响，所以只有经过一定时间后，溶出试验滤液的pH才会上升。

通过激光测定法获知，上述试验所需之生石灰的平均粒径宜为10～50μ。大于50μ反应速度太慢，会增加生石灰的使用量，而小于10μ的话，反应速度过快，会发生锰流失。

众所周知，生石灰在地基的稳固处理及粘性土壤的稳固处理上有效而被广泛运用。一般认为，这种土壤稳固作用是因为生石灰的水合反应、离子交换反应、火山灰反应(LimePozzolan Reaction)及碳酸化反应这样四种综合效应所致。锰矿石中也有硅和氧化铝等类似火山灰的成分，可以期待相同的固化效果。

对于料液处理而言，使用熟石灰或生石灰有利于提高压滤机的过滤速度、提高废渣脱水和压缩效果；同时，废渣的水分处理，也会有相同的效果。

由于在残留的生石灰表面析出有大量石膏，石膏结晶变大又可加快析出速度，这也可以提高过滤性能，并减轻过往因设备各部位石膏析出所造成的生产效率低下。

在使用碳酸锰矿作原料的情况下，由于溶液中溶解有大量的二氧化碳，生石灰的添加会形成碳酸钙结晶而析出，这也可以提高锰渣的固化效果。

由以上所述可知，以BET为5m²/g以下的生石灰作为处理锰渣的中和剂，可以减缓雨季时锰渣的泥浆化程度。

如果锰渣的溶出试验溶出的Mn、SO₄ ^2-符合环保标准，有害物对地下水渗透的担心，自然也就减少了。

关于环保标准要求的可溶性SO₄ ^2-的控制：一般认为，SO₄ ^2-是以Mn、Al、Mg和铁盐为主，即便是最难沉淀的Mg，在pH9时也可以形成Mg(OH)₂被沉淀，所以，使用具有延效性的生石灰进行处理，这些问题也自然能够得到解决。

使用本发明之BET小于5m²/g的生石灰作为中和剂对硫酸浸出锰料液进行中和，中和温度一般可选择50-100℃(优选80-90℃)，中和时间可选择0.5-3Hr(中和时间越长，中和反应进行得越充分；通常，中和时间0.5～1Hr即可。因为，中和时间过长，会降低生产效率)。

与使用现有碳酸钙、碳酸锰矿或熟石灰等中和剂比较，使用本发明之BET小于5m²/g的生石灰作为料液中和剂中和所形成的锰渣，溶出锰的浓度可从数千ppm降低到2ppm，从而不必建造专门的锰渣处理场，而只需用硫酸等对渗出水作pH调整后，即可对外排放；也解决了有害物对地下水的渗透污染问题及雨季锰渣的泥浆化问题，使锰渣成为环境友好型废物。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但不得将本发明解释为对本发明保护范围的限制。下列表1/2中的“Tr”是指相应物质含量在0.01ppm以下。

实施例1

用容量3L的烧杯从现场的精制槽取中和前的料液(pH2-3)，对此料液进行中和剂添加试验，结果如表1所示。中和温度85℃，中和时间3Hr(目的在于使中和反应充分进行)。废渣的溶出试验是在过滤后30Hr进行的，其液固比为10∶1。试验结果如表1所示。

表-1中和剂、滤液pH、溶出试验数据

由表1可见，即使在滤液pH2.80这样的条件下(No.6)，溶出试验也是合格的(但是，此时Fe为2ppm，超标，而其他条件下均为Fe＜0.2ppm)。

过滤后，即便存放一周，对溶出试验的分析结果发现，所有项目都没有多少变化。

从Mn和SO₄ ^2-的数据看来，No.5、No.6、No.8是合格的，但是No.6、No.8号粒径过粗添加过量，如果将Fe的分析结果一并考虑，可以判断，No.5为最佳。

从对照试验数据可知，使用CaCO₃、MnCO₃、Ca(OH)₂的中和效果很差。

因此，将No.2使用CaCO₃和No.5使用CaO的实验例进行了扩大试验。

实施例2

利用实施例1的No.2使用CaCO₃和No.5使用CaO的中和条件，在30M3精制槽内进行的试验结果如表2所示。

表-2实施例1No.2使用CaCO₃和No.5使用CaO的中和扩大试验数据

从表2可见，①与实施例1有相同的倾向性，生石灰有延效性，废渣溶出试验结果符合环保标准要求；②废渣的抗压强度提高了6倍；③压滤机的过滤速度提高两成；④废渣水分减少了15％；⑤废渣产生量减少9％。

根据实施例1和实施例2的结果，综合说来，具有如下9项效果：①掩埋场对渗出水的处理只需要有用硫酸进行中和处理的简单设施，有利于长期的环保改善；②减轻了掩埋场对地下水污染的担忧；③因对废渣的固化效果，降低了雨季的泥浆化程度；④没有必要像环保先进国家那样建造专门的废渣处理场，降低了企业的成本；⑤有可能将废渣产生量降低约10％，可提高生产效率；⑤因生产工序的过滤速度提高，可提高生产效率；⑥因降低了工序设备的结晶物析出和附着程度，可提高生产效率；⑦通常在用锰渣生产肥料时，需要有提高碱度的工序，而使用本发明之生石灰中和的锰渣可省略该工序，因而可提高肥料的生产效率和降低生产成本；⑧在中和工序的控制上，因为生石灰为强碱性，与过往所使用的弱碱性的CaCO₃和MnCO₃比较，该工序的弱酸性反应的中和点易于掌控，只要控制好pH，可以将中和剂的使用量降低到最低水平，有利于降低处理成本；⑨本发明着眼于固体废物环境污染防治对策强化，可以预期，对“十一五”期间实现循环型经济发展也会有较大的贡献。

对于以锰矿为原料用硫酸浸取锰的工业，包括电解二氧化锰生产、金属锰生产及硫酸锰生产，都可以使用本发明之中和剂对料液进行中和处理。

Claims

1.一种可降低锰渣中锰含量的中和剂，其特征在于，它是一种BET值小于5m²/g的生石灰。

2.根据权利要求1所述的可降低锰渣中锰含量的中和剂，其特征在于，所述生石灰的平均粒径为10～50μm。

3.根据权利要求1或2所述可降低锰渣中锰含量的中和剂在硫酸浸出锰料液中和过程中的应用，中和温度50-100℃，中和时间0.5-3Hr，中和形成的锰渣可溶性锰含量在2ppm以下，可溶性SO42-在50ppm以下。

4.根据权利要求3所述可降低锰渣中锰含量的中和剂在硫酸浸出锰料液中和过程中的应用，所述中和温度为80-90℃。

5.根据权利要求4所述可降低锰渣中锰含量的中和剂在硫酸浸出锰料液中和过程中的应用，所述中和温度为85℃。