CN102825059A - 一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法 - Google Patents

Abstract

一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法，目的是脱除焚烧飞灰中的氯，协同脱除一部分氟，解决焚烧飞灰水洗所导致的CaSO₄的高溶出率和两性重金属的大量溶出的问题。该方法首先要对焚烧飞灰进行碳酸化，碳酸化飞灰与水发生反应，反应为了降低CaSO₄的溶出，考虑到CaSO₄的溶出主要受溶解度控制，反应的特征是（1）采用低的液固比，并采用尽可能低的反应时间；（2）采用（1）产生的滤出液进行新的反应，由于滤出液已经对CaSO₄饱和，因此采用滤出液循环反应的方式，可以阻止CaSO₄的进一步溶出，从而使总的CaSO₄溶出量较低。本发明的焚烧飞灰预处理过程没有使用腐蚀性的酸或碱，避免产生酸或碱的二次污染，代价低。焚烧飞灰资源化利用的范围广泛，可以用作建筑轻骨料或替代水泥原料。

Description

一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法

技术领域

本发明涉及一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法，具体为焚烧飞灰的无害化处理方法，属于固体废物处理技术领域。

背景技术

焚烧飞灰是我国主要的量大面广的废物之一，我国生活垃圾焚烧设施经过“十五”和“十一五”时期的高速建设，已经形成规模化的处理能力，焚烧处理所占的比例也逐年升高。《全国城市生活垃圾无害化处理设施建设“十一五”规划》指出，“十一五”期间将新增垃圾焚烧厂处理规模6.66万吨/日，预计到2020年城市生活垃圾焚烧设施的处理能力将达到10万吨/日。2010年焚烧飞灰的产生量达到100万吨/年。焚烧飞灰富集重金属和二噁英类有毒污染物质。我国生活垃圾焚烧厂烟气净化工艺多采用半干法脱硫，因此焚烧飞灰中含有较高含量的CaO，使焚烧飞灰呈现强碱性，导致重金属浸出潜力巨大，环境风险高。

我国焚烧飞灰的高氯含量特性使得其处置难度较国外大。焚烧飞灰中的氯含量一般占飞灰质量的10-20%，最高可达30%以上。这主要和生活垃圾的性质、焚烧的工况以及烟气净化设备的差异有关。焚烧飞灰中的氯主要来源是生活垃圾中大量的厨余垃圾及塑料等物质，焚烧飞灰的高氯含量是妨碍焚烧飞灰无害化处理和资源化利用的主要障碍之一。水泥固化反应生成的CaCl₂因吸湿作用会导致固化体的膨胀崩裂，从而影响到固化体的长期稳定性和填埋后重金属的浸出性能。焚烧飞灰如果做水泥混合材，可能导致产品材料性能变差，氯会使得混凝土孔隙化并降低混凝土的强度，反应的方程式为2Cl^-+Ca(OH)₂→CaCl₂(leakage)+2OH^-。如果焚烧飞灰进行水泥窑协同处置，氯对水泥窑的正常运行以及熟料的品质构成了较大的影响。含氯环境中铁在高温下会发生腐蚀，从而危害水泥窑的正常运行。表1给出了焚烧飞灰中氯、硫和碱的含量。

表1焚烧飞灰的氯、硫和碱含量(%)

焚烧飞灰进行水泥窑协同处理条件下，氯与金属或其氧化物发生反应主要通过两种模式：

(a)金属或氧化物与HCl和/或Cl₂直接反应的气相腐蚀；氯化腐蚀大致包括以下过程。首先，在金属氧化膜表面形成Cl₂

2HCl+1/2O₂＝Cl₂+H₂O                    (1)

氯化物(如氯化钠)与氧化物(如Fe₂O₃)反应也可得到Cl₂

2NaCl+Fe₂O₃+1/2O₂＝Na₂Fe₂O₄+Cl₂        (2)

Cl₂(或Cl^-)穿过氧化膜到达氧化膜/金属界面，与金属反应形成挥发性的氯化物(FeCl₂)

Fe+1/2Cl₂＝FeCl₂(g)                    (3)

FeCl₂连续向外挥发过程中又被氧化

2FeCl₂(g)+O2(g)＝2FeO(s)+Cl₂(g)        (4)

FeO在氧化膜中生长破坏了氧化膜的完整性；而部分Cl₂重新返回氧化膜/金属界面，加入腐蚀过程使反应持续较长时间，直至氯被消耗尽。在此过程中Cl₂起到了一种自催化作用。

(b)金属或氧化物与沉积盐中的低熔点氯化物如FeCl₂、PbCl₂、ZnCl₂和硫酸盐发生的热腐蚀。HCl、Cl₂或其他含Cl物质如低熔点的PbCl₂、ZnCl₂、SbCl₂以及盐类沉积物为腐蚀提供了条件。0.1%的Cl₂即可在混合气体中形成0.02-0.04%的HCl。即使混合气中的HCl平均浓度较低，局部HCl浓度也可能很高。

焚烧飞灰中氯盐形式大多以NaCl、KCl、CaCl₂等形式存在，而高温热处理过程中氯盐会造成及重金属的大量挥发。

焚烧飞灰中也含有一定量的氟，只是含量明显低于氯，氟与氯属同一族，其性质和危害与氯相似。

因此，焚烧飞灰的资源化利用必须首先进行脱氯预处理。应用较广的水洗预处理工艺就是利用氯盐易溶的特点，将焚烧飞灰与一定量的水进行充分混合与反应，氯盐可以快速溶出(>90%)，只要在L/S为5:1或10:1，停留时间1小时，就可以将焚烧飞灰中的大部分易溶盐去除，而与其溶解度无关。

已有的水洗研究通常采用较高的液固比（水/灰质量比）>10，在快速溶出氯的同时也导致了2个问题：

–两性重金属的大量溶出；

–CaSO₄的高溶出率；

（1）焚烧飞灰的高碱性致使水洗液也呈现出高碱性(pH>12)，从而在氯溶出的同时也造成两性重金属的大量溶出。在液固比(L/S)=10、水洗时间=10min的条件下，水洗液中Pb、Zn和Cu的浓度可达63.7mg·L^-1、4.53mg·L^-1和0.40mg·L^-1。

焚烧飞灰中含有一定量的CaSO₄。CaSO₄的溶出主要受溶解度控制，在较高的液固比条件下，CaSO₄的溶出率也较高，从而导致了废水的高CaSO₄特性。废水中由于硫酸盐的存在而产生很棘手的问题，高浓度的硫酸盐对产甲烷菌(MPB)产生强烈的抑制，少量的SO₄ ^2-有益于厌氧消化过程的进行，但是当废水中含有高浓度的SO₄ ^2-时，则会对厌氧消化过程产生不利的影响，SO₄ ^2-自身无毒性，但其还原的终产物—硫化物几乎对所有厌氧细菌有抑制作用，而H₂S毒性作用最大。致使消化过程难以进行，UASB反应器无法正常运行。

我国现有的环境排放标准中，对排放污水中的盐度或总盐量没有进行控制，而国外早已关注高含盐废水排放对环境的影响。国际上目前通行的做法是根据受纳水域实际情况，规定总盐量排放限值。判断高含盐废水是否对环境产生影响，主要依据受纳水域总盐量是否发生明显变化(过高或过低)而定。

发明内容

本发明针对焚烧飞灰水洗所导致的CaSO₄的高溶出率和两性重金属的大量溶出的问题，提供一种焚烧飞灰的安全预处理的方法。

本发明所提供的焚烧飞灰安全预处理的方法，目的在于：

-尽可能多溶出氯；

-尽可能减少CaSO₄的溶出；

-将两性重金属固定在焚烧飞灰内，阻止其溶出；

-在氯溶出的同时尽可能协同多溶出氟；

-将焚烧飞灰的pH降至8.5至9.5范围内，符合资源化利用的要求。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法，该方法首先要对焚烧飞灰进行碳酸化，碳酸化飞灰与水发生反应，反应为了降低CaSO₄的溶出，考虑到CaSO₄的溶出主要受溶解度控制，反应的特征是（1）采用低的液固比（碳酸化焚烧飞灰/去离子水按质量比），并采用尽可能低的反应时间；（2）采用（1）产生的滤出液进行新的反应，由于滤出液已经对CaSO₄饱和，因此采用滤出液循环反应的方式，可以阻止CaSO₄的进一步溶出，从而使全部滤出液中总的CaSO₄的浓度较低。避免滤出液的高盐特征。

本发明是通过下步骤实现的：

（1）将新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以一定比例（质量比）均匀混合，在容器内通入CO₂，在一定的反应时间后，将焚烧飞灰的pH值降至8.5-9.5，将焚烧飞灰取出。

（2）将一部分碳酸化焚烧飞灰与去离子水以一定比例（质量比）均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上(频率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡2-5分钟，样品静置2-5分钟后取下。于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液。过滤后的固体即为预处理后的焚烧飞灰。

（3）将碳酸化焚烧飞灰与步骤（2）产生的滤出液以一定比例（质量比）均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤（2）。重复次数为2次。

本发明具有以下优点：

–焚烧飞灰预处理过程没有使用腐蚀性的酸或碱，避免产生酸或碱的二次污染和二次治理，代价低；

–焚烧飞灰的pH值>12，焚烧飞灰中两性重金属浸出潜能巨大，用CO₂作为酸性气体对焚烧飞灰进行加速碳酸化预处理，将焚烧飞灰的pH值降低至8.5-9.5，使两性重金属的浸出潜能显著降低；

–用CO₂作为酸性气体对焚烧飞灰进行加速碳酸化预处理，使焚烧飞灰中两性重金属中呈现水溶态的部分转变为碳酸盐结合态，重金属的溶出率降低；

–焚烧飞灰中含有大量碱性物质，包括CaO、Ca(OH)₂、CaClOH，均可以吸收CO₂，从而固定一部分CO₂。

–焚烧飞灰安全脱除氯后，焚烧飞灰资源化利用的范围广泛，可以用作建筑轻骨料或替代水泥原料。

具体实施方式

本发明所述的焚烧飞灰安全预处理的方法，首先采用CO₂作为酸化剂对焚烧飞灰进行碳酸化，碳酸化飞灰与水发生反应，反应的滤出液作为碳酸化飞灰的反应剂，进行循环使用。

具体步骤如下：

（1）将新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以一定比例（质量比）均匀混合，在容器内通入CO₂，在一定的反应时间后，将焚烧飞灰的pH值降至8.5-9.5，将焚烧飞灰取出。

（2）将一部分碳酸化焚烧飞灰与去离子水以一定比例（质量比）均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上(频率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡2-5分钟，样品静置2-5分钟后取下。于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液。过滤后的固体即为预处理后的焚烧飞灰。

（3）将碳酸化焚烧飞灰与步骤（2）产生的滤出液以一定比例（质量比）均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤（2）。重复次数为2次。

下面通过具体事例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。

实施例1

一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法中的高钙特征焚烧飞灰，其化学组成见表2，其Ca的含量（以氧化物形式表示）高达53.02%。氯的含量为18.88，F的含量为1.15，SO₃的含量为5.18%。表3为焚烧飞灰的重金属含量。焚烧飞灰的pH值为12.3。处理方法为焚烧飞灰碳酸化预处理，预处理焚烧飞灰进行3次去离子水循环洗涤法，特征是预处理后的焚烧飞灰水洗过程滤出液循环使用2次。

表2焚烧飞灰的化学组成

表3焚烧飞灰的重金属含量(mg/kg)

具体步骤：

1、将200克新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以液固比（质量比）为0.1均匀混合，在容器内通入CO₂，反应时间为360小时，将焚烧飞灰的pH值降至8.02，将焚烧飞灰取出。

2、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与去离子水以液固比（质量比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上(频率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡2分钟，样品静置2分钟后取下。于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液。过滤后的固体即为脱除氯的焚烧飞灰。

3、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤2产生的滤出液以液固比（质量比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤2。

4、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤3产生的滤出液以液固比（质量比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤2。产生的滤出液不再循环使用。

步骤2、3和4中Cl^-、F和SO₄ ^2-的洗出率（质量百分比）情况为：

–Cl^-分别为94.5%、93.4%和91.8%；

–SO₄ ^2-的洗出率分别为28.5%、2.1%和0.2%；

–F^-的洗出率分别为8.7%、1.9%和1.0%。

重金属的浸出情况为：

–未碳酸化处理时，Pb的浸出浓度为41000μg/L，第一次水洗后降为27μg/L，滤出液循环一次，Pb的浸出浓度变为35μg/L，滤出液循环二次，Pb的浸出浓度变为37μg/L。

–未碳酸化处理时，Cu的浸出浓度为430μg/L，碳酸化处理后，第一次水洗后降为57μg/L，滤出液循环一次，Cu的浸出浓度为69μg/L，滤出液循环二次，Cu的浸出浓度变为75μg/L。

–未碳酸化处理时，Zn的浸出浓度为298μg/L，第一次水洗降至32μg/L。

可见，焚烧飞灰进行碳酸化预处理，然后与水反应，滤出液循环2次，Cl^-的洗出率没有受到影响。当滤出液循环使用时，由于第一次洗涤的滤出液已经对SO₄ ^2-饱和，滤出液循环一次和二次，滤出液的SO₄ ^2-浓度基本不变，从而抑制了SO₄ ^2-的溶出，避免了废水的高SO₄ ^2-特征。而重金属的浸出则显著受到焚烧飞灰碳酸化处理的影响，焚烧飞灰未进行碳酸化处理时，Pb、Cu和Zn的浸出浓度高达41000μg/L、430μg/L和298μg/L，焚烧飞灰进行碳酸化处理后，第一次水洗滤出液Pb、Cu和Zn的浸出浓度降为27μg/L、57μg/L和32μg/L。

实施例2

一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法中的高钙特征焚烧飞灰，其化学组成与重金属含量同实施例1。

具体步骤：

1、将200克新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以液固比（质量比）为0.25均匀混合，在容器内通入CO₂，反应时间为20小时，将焚烧飞灰的pH值降至9，将焚烧飞灰取出。

2、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与去离子水以液固比（质量比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上(频率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡5分钟，样品静置2分钟后取下。于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液。过滤后的固体即为脱除氯的焚烧飞灰。

3、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤2产生的滤出液以液固比（质量比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，室温振荡时间为5分钟，其他条件同实施例1。

4：将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤2产生的滤出液以液固比（质量比）为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，室温振荡时间为5分钟，其他条件同实施例1。

步骤2、3和4中Cl^-、F^-和SO₄ ^2-的洗出率（质量百分比）情况为：

–Cl^-分别为95%、9%2和90%；

–SO₄ ^2-的洗出率分别为25%、3.7%和1.2%；

–F^-的洗出率分别为7.9%、0.9%和1.2%。

重金属的浸出情况为：

–未碳酸化处理时，Pb的浸出浓度为41000μg/L，第一次水洗降为22μg/L。

–未碳酸化处理时，Cu的浸出浓度为430μg/L，碳酸化处理后，第一次水洗降为降为37μg/L。

–未碳酸化处理时，Zn的浸出浓度为298μg/L，第一次水洗降至25μg/L。

可见，焚烧飞灰进行碳酸化预处理，然后与水反应，滤出液循环2次，Cl^-的洗出率没有受到影响。当滤出液循环使用时，由于第一次洗涤的滤出液已经对SO₄ ^2-饱和，滤出液循环一次和二次，滤出液的SO₄ ^2-浓度基本不变，从而抑制了SO₄ ^2-的溶出，避免了废水的高SO₄ ^2-特征。

实施例3

一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法中的高钙特征焚烧飞灰，其化学组成和重金属含量与实施例1相同。处理方法为焚烧飞灰碳酸化预处理，预处理焚烧飞灰进行3步去离子水反应法，特征是预处理后焚烧飞灰与水反应的洗液不循环使用。

具体步骤：

1、将200克新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以液固比（质量比）为0.1均匀混合，在容器内通入CO₂，反应时间为288小时，将焚烧飞灰的pH值降至9.4，将焚烧飞灰取出。

2、将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与去离子水以液固比（质量比）为3均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上(频率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡2分钟，样品静置2分钟后取下。于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液。过滤后的固体即为脱除氯的焚烧飞灰。

3、将步骤2反应后过滤的固体产物与去离子水以液固比（质量比）为3均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤2。

步骤4：将步骤3反应后过滤的固体产物与去离子水以液固比（质量比）为3均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤2。

滤出液中Cl^-、F^-和SO₄ ^2-采用离子色谱仪进行分析，滤出液中两性重金属采用诱导等离子体发射质谱仪进行分析。

步骤2、3和4中Cl^-、F^-和SO₄ ^2-的洗出率（质量百分比）情况为：

–Cl^-分别为76.3%、19.6%和0.9%；

–SO₄ ^2-的洗出率分别为23.1%、6.9%和4.3%；

–F^-的洗出率分别为6.7%、7.9%和8.0%。

重金属的浸出情况为：

–Pb的浸出浓度从未碳酸化处理时的41000μg/L降为碳酸化焚烧飞灰第一次水洗时的27μg/L；

–Cu的浸出浓度从未碳酸化处理时的430μg/L降为碳酸化焚烧飞灰第一次水洗时57μg/L；

-Zn的浸出浓度从未碳酸化处理时的298μg/L降为碳酸化焚烧飞灰第一次水洗时32μg/L。

可见，焚烧飞灰进行碳酸化预处理，然后与水反应，Cl^-的总洗出率为96.8，SO₄ ^2-的总洗出率分别为34.3，F^-的总洗出率分别为22.6。与滤出液循环使用相比，氯的总洗出率变化不显著，而SO₄ ^2-的总洗出率却显著增加。另外，焚烧飞灰进行碳酸化预处理后，与水反应，显著地降低了Pb、Cu和Zn的浸出浓度，从而显著降低了焚烧飞灰直接与水反应的废水重金属污染程度。

Claims (5)

1.一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法，该方法首先要对焚烧飞灰进行碳酸化，碳酸化飞灰与水发生反应，反应为了降低CaSO₄的溶出，考虑到CaSO₄的溶出主要受溶解度控制，反应的特征是（a）采用低的液固比（碳酸化焚烧飞灰/去离子水按质量比），并采用尽可能低的反应时间；（b）采用（a）产生的滤出液进行新的反应，由于滤出液已经对CaSO₄饱和，因此采用滤出液循环反应的方式，可以阻止CaSO₄的进一步溶出，从而使总的CaSO₄溶出量降低。

2.如权利要求1所述的一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法，该方法是通过下述步骤实现的：

（1）将新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以质量比均匀混合，在容器内通入CO₂，反应后将焚烧飞灰的pH值降至8.5-9.5，将焚烧飞灰取出；

（2）将一部分碳酸化焚烧飞灰与去离子水按质量比均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上，其频率为110±10次/min，振幅为20mm，在室温震荡2-5分钟，样品静置2-5分钟后取下，于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液，过滤后的固体即为预处理后的焚烧飞灰；

（3）将碳酸化焚烧飞灰与步骤（2）产生的滤出液按质量比均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤（2），重复次数为2次。

3.如权利要求1所述的一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法，该方法中高钙特征焚烧飞灰，其化学组成Ca的含量53.02%、氯的含量为18.88、F的含量为1.15、SO₃的含量为5.18%，焚烧飞灰的pH值为12.3，处理方法为焚烧飞灰碳酸化预处理，预处理焚烧飞灰进行3次去离子水循环洗涤法，特征是预处理后的焚烧飞灰水洗过程滤出液循环使用2次，具体步骤：

（1）将200克新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以液固质量比为0.1均匀混合，在容器内通入CO₂，反应时间为360小时，将焚烧飞灰的pH值降至8.02，将焚烧飞灰取出；

（2）将步骤（1）产生的碳酸化焚烧飞灰20克与去离子水以液固质量比为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上，频率为110±10次/min，振幅为20mm，在室温震荡2分钟，样品静置2分钟后取下，于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液，过滤后的固体即为脱除氯的焚烧飞灰；

（3）将步骤（1）产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤2产生的滤出液以液固质量比为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤2；

（4）将步骤（1）产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤3产生的滤出液以液固质量比为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤2，产生的滤出液不再循环使用，步骤2、3和4中Cl^-、F^-和SO₄ ^2-的洗出率质量百分比为：

–Cl^-分别为94.5%、93.4%和91.8%；

–SO₄ ^2-的洗出率分别为28.5%、2.1%和0.2%；

–F^-的洗出率分别为8.7%、1.9%和1.0%；

重金属的浸出情况为：

–未碳酸化处理时，Pb的浸出浓度为41000μg/L，第一次水洗降为27μg/L，滤出液循环一次，Pb的浸出浓度变为35μg/L，滤出液循环二次，Pb的浸出浓度变为37μg/L；

–未碳酸化处理时，Cu的浸出浓度为430μg/L，碳酸化处理后，第一次水洗降为降为57μg/L，滤出液循环一次，Cu的浸出浓度为69μg/L，滤出液循环二次，Cu的浸出浓度变为75μg/L；

–未碳酸化处理时，Zn的浸出浓度为298μg/L，第一次水洗降至32μg/L。

4.如权利要求1所述的一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法，该方法中高钙特征焚烧飞灰，其化学组成Ca的含量53.02%、氯的含量为18.88、F的含量为1.15、SO₃的含量为5.18%，具体步骤：

（1）将200克新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以液固质量比为0.25均匀混合，在容器内通入CO₂，反应时间为20小时，将焚烧飞灰的pH值降至9，将焚烧飞灰取出；

（2）将步骤（1）产生的碳酸化焚烧飞灰20克与去离子水以液固质量比为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上，频率为110±10次/min，振幅为20mm，在室温震荡5分钟，样品静置2分钟后取下，于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液，过滤后的固体即为脱除氯的焚烧飞灰；

（3）将步骤（1）产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤（2）产生的滤出液以液固质量比为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，室温振荡时间为5分钟；

（4）将步骤（1）产生的碳酸化焚烧飞灰20克与步骤（2）产生的滤出液以液固质量比为5均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，室温振荡时间为5分钟，步骤2、3和4中Cl^-、F^-和SO₄ ^2-的洗出率质量百分比为：

–Cl^-分别为95%、92%和90%；

–SO₄ ^2-的洗出率分别为25%、3.7%和1.2%；

–F^-的洗出率分别为7.9%、0.9%和1.2%；

重金属的浸出情况为：

–未碳酸化处理时，Pb的浸出浓度为41000μg/L，第一次水洗降为22μg/L；

–未碳酸化处理时，Cu的浸出浓度为430μg/L，碳酸化处理后，第一次水洗降为降为37μg/L；

–未碳酸化处理时，Zn的浸出浓度为298μg/L，第一次水洗降至25μg/L。

5.如权利要求1所述的一种焚烧飞灰资源化利用的安全预处理方法，该方法中高钙特征焚烧飞灰，其化学组成Ca的含量53.02%、氯的含量为18.88、F的含量为1.15、SO₃的含量为5.18%，具体步骤：

（1）将200克新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以液固质量比为0.1均匀混合，在容器内通入CO₂，反应时间为288小时，将焚烧飞灰的pH值降至9.4，将焚烧飞灰取出；

（2）将步骤1产生的碳酸化焚烧飞灰20克与去离子水以液固质量比为3均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上，频率为110±10次/min，振幅为20mm，在室温震荡2分钟，样品静置2分钟后取下，于预先安装好滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液，过滤后的固体即为脱除氯的焚烧飞灰；

（3）将步骤（2）反应后过滤的固体产物与去离子水以液固质量比为3均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤（2）；

（4）将步骤（3）反应后过滤的固体产物与去离子水以液固质量比为3均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后，重复步骤（2），滤出液中Cl^-、F^-和SO₄ ^2-采用离子色谱仪进行分析，滤出液中两性重金属采用诱导离子体发射质谱仪进行分析，步骤2、3和4中Cl^-、F^-和SO₄ ^2-的洗出率质量百分比为：

–Cl^-分别为76.3%、19.6%和0.9%；

–SO₄ ^2-的洗出率分别为23.1%、6.9%和4.3%；

–F^-的洗出率分别为6.7%、7.9%和8.0%；

重金属的浸出情况为：

–Pb的浸出浓度从未碳酸化处理时的41000μg/L降为碳酸化焚烧飞灰第一次水洗时的27μg/L；

–Cu的浸出浓度从未碳酸化处理时的430μg/L降为碳酸化焚烧飞灰第一次水洗时57μg/L；

–Zn的浸出浓度从未碳酸化处理时的298μg/L降为碳酸化焚烧飞灰第一次水洗时32μg/L。