CN106865592A - 利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法 - Google Patents

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唐文军
范先国
周晓葵
林健
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/24—Chlorides
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

本发明涉及一种石灰消化反应副产物的处理方法，具体公开了一种利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法，包括以下步骤：A、消化灰渣湿磨；B、加入盐酸中和反应；C、脱色处理；D、固液分离；E、加石灰乳调节pH；F、静置分层，取上层清液经造粒工序得到工业级氯化钙产品，少量的下部稠浆返回湿磨。本发明的优点是：1)解决了大量消化灰渣难处理的问题；2)以消化灰渣为原料生产工业级氯化钙，实现石灰消化工艺与氯化钙生产工艺有机结合，大大降低氯化钙生产成本；3)生产方法简便，利于在产业上推广。

Description

利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法
技术领域
本发明涉及一种石灰消化反应副产物的处理方法，尤其是一种利用石灰消化副产物生产氯化钙的方法。
背景技术
石灰是用主要成分为碳酸钙的天然岩石经过高温煅烧而制得，其主要成分为CaO，其应用广泛，如建筑、环保、水处理及化工行业。
在很多应用领域，石灰的使用都是先经过消化后使用的，如在烟气脱硫、饲料级磷酸钙盐的生产过程中都以灰乳的形式使用。由于烧制石灰的原料成分，煅烧工艺条件控制等因素，使得烧制的石灰质量各有差异，在消化过程中或多或少的产生消化残留固体渣，即为消化灰渣。目前行业内对消化灰渣的处理方法如下：
大多数企业将消化灰渣经过振动初步脱水后堆存在固定的废渣堆场，其高碱性给周边环境带来隐患，也需要投入大量的财力、物力进行堆场的建设和维护，同时堆场占地面积大。
少部分有条件的企业，直接将碱性消化灰渣湿磨成浆液后用于中和处理酸性废液，但受区域产业配套限制，使用量不大，难以回收大量消化灰渣(如某公司35万吨/年的饲料级磷酸氢钙系统需要配套近9万吨/年的石灰消化系统，石灰质量指标为有效CaO＝84％，以该企业当前80％的化灰率计算，年产消化灰渣中含有效CaO约1.5万吨/年，折合湿基消化灰渣量为约3万吨/年需要处理)。并且该方法本质上还是将消化灰渣浆液作为废液排放，没有对消化灰渣进行有价值的回收利用。
某些生产磷酸钙盐的企业，如饲料级磷酸氢钙厂家，将消化灰渣直接湿磨制浆用于与磷酸的一次中和除杂，具有一定的效果，但是由于消化灰渣中杂质太多，容易出现一段中和料浆澄清度差或者出现一段压滤困难的问题。所以行业内急需另寻化消灰渣的综合利用方案。
据Dow化学公司统计(1999)，工业级氯化钙21％和27％分别用于道路融化冰雪和防治固体尘埃，加起来达48％，是工业级氯化钙的主要用途，目前我国的高速公路通车总里程约10万公里，居世界第二位。随着经济的发展及有关法规的出台，工业级氯化钙在公路化学应用这一方面的需求将会大幅增加。北京市场去年化雪用氯化钙10000多吨。工业级氯化钙在国内用于道路，停车场等消除冰雪约占销售量的10％，其次用于煤矿及夏季道路除尘，近年也用于石油开采、固定注井及注水使用。
随着世界经济的发展和人们生活水平的提高，工业级氯化钙的使用范围也有新的发展，最近欧美发达国家在飞机场大雾天气下开始用氯化钙空中喷洒，使其飞机场能全天候运行以及发展工业级氯化钙作为除墨剂，因此飞机场和印刷厂将成为潜在用户。冶金行业中用作锌矿等有色金属的提纯，冶炼金属锂及对贫铁矿进行团球炼铁等。用无水氯化钙作为太阳能利用的储热材料。此外，工业级氯化钙还用于污水处理、在水采煤运输中用作防结剂以及用于染料行业。
上述资料说明，工业级氯化钙具有很大的市场容量和市场潜力。
发明内容
为解决当前消化灰渣难回收，回收量小的问题，本发明提供了一种利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法。
本发明所采用的技术方案是：利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法，包括以下步骤：
A、将消化灰渣进行湿磨，得到灰渣浆液；
B、向灰渣浆液中加入盐酸进行中和反应，得到中和料浆；
C、向中和料浆中加入活性炭进行脱色处理，得到脱色料浆；
D、对脱色料浆固液分离，得到滤渣和滤液；
E、向滤液中加入石灰乳调节滤液pH至7.5～11，得到氯化钙溶液；
F、将氯化钙溶液静置分层，取上层清液经造粒工序得到工业级氯化钙产品。
主要成分为CaCO3的钙矿石是烧制石灰的主要原料，其中还含有少量的Mg、Si等杂质，在石灰窑中，经过约900～1100℃的高温煅烧制得，主要煅烧反应方程式如下：
相同的石灰石原料，根据生产过程中使用的窑内温度不同，可分成轻烧石灰、中烧石灰和硬烧石灰。柔和煅烧中形成的细晶，细孔石灰为软烧石灰，高温下产生的石灰为硬烧石灰或烧结石灰。软烧石灰的决定性标记是其表面能高，这也是反应性比硬烧石灰强得多的原因。一块软烧石灰可在几秒钟之内用水消化，而硬烧石灰通常需要几小时。如900℃煅烧的石灰溶于水时比1200℃生产的硬烧石灰快50倍，对于一定的消化设备其消化时间一定，因此部分硬烧石灰未能全部消化而以化灰渣的形式被弃用，另外部分中心内核未烧透仍然是CaCO3，在消化时也进入以化灰渣的形式排出。
从上述分析可看出，石灰消化系统产生的消化灰渣主要成分为未及时消化完的过烧石灰，未烧透的CaCO3内核，少量的煤渣以及附着的灰乳。因而消化灰渣含大量未利用的CaO资源，如对某石灰消化系统连续取化灰渣样品(烘干)分析结果如下表：
编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均
有效CaO％ 45.5 48.9 43.7 34.8 37.3 43.0 45.9 45.9 40.6 39.0 42.5
总CaO％ 57.2 56.6 57.0 55.0 57.4 56.4 56.9 55.6 56.0 54.9 56.3
同时消化灰渣中还含有未燃烧完全的煤炭，含硅物质等多种杂质成分，难以利用。为了回收消化灰渣中的CaO资源，发明人设计了本发明的方法将消化灰渣用于生产工业级氯化钙。
本发明中，步骤C加入活性炭的目的主要是脱除工业废盐酸带入的三价铁杂质及带色有机物；步骤D固液分离主要是为去除由消化灰渣带入的不溶于盐酸的残渣，主要是煤炭颗粒，含硅物质；E步中调节pH以便得到pH指标合格的工业级氯化钙产品，因为为了满足活性炭脱色操作，在初次盐酸与灰渣浆液中和时pH只调节到3～4；F步骤静置分层的目的是去除以细小颗粒较稳定存在于液相中的氢氧化镁杂质。
本发明步骤F所述的造粒工序指的是由氯化钙溶液制得固体氯化钙产品的常规造粒方法，通常包括浓缩、蒸发、制片(或造粒)步骤，从而得到片状或粒状氯化钙产品，该造粒工序可通过造粒集成设备处理系统完成。
作为本发明的进一步改进，步骤B中所述的盐酸为工业废盐酸。本发明所述的工业废盐酸指的是冶金、钢铁、印染漂洗等行业使用后含有部分杂质不能在本行业循环利用的副产盐酸。
作为本发明的进一步改进，步骤A中灰渣浆液的料浆比重为1.65～1.85:1，以保证灰渣料浆有较好流动性的同时尽量减少带入系统的水分。
作为本发明的进一步改进，步骤B中中和料浆的pH为3～4，以保证灰渣浆液被充分反应，而盐酸加入量不至于过分过量，从而减少后续工序石灰乳的添加量，降低成本，同时保证活性炭在较优的pH条件下达到好的脱色效果。
作为本发明的进一步改进，步骤C中活性炭的用量为中和料浆中液相质量的0.5％～1％，具体用量根据工业废盐酸带入杂质量不同而有所浮动。更佳的，步骤C脱色处理在60～70℃的温度条件下进行。更佳的，步骤C脱色处理的处理时间为40～60min。
作为本发明的进一步改进，步骤E中向滤液中加入石灰乳调节滤液pH至9.0～10.5。产品pH＝7.5～11是工业级氯化钙产品标准，由于后续分层和造粒工序中氯化钙的pH可能产生小幅波动，因此可将滤液pH值控制在本方案的范围内。
本发明的有益效果是：1)提供了一种消化灰渣的回收利用方法，解决了大量消化灰渣难处理的问题。2)提供了一种工业级氯化钙的生产方法，该方法以消化灰渣为生产原料，将石灰消化工艺与氯化钙生产工艺有机结合，大大降低氯化钙生产成本。3)生产方法简便，利于在产业上推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照以下方法用消化灰渣生产工业级氯化钙，制得氯化钙产品A：
(1)取500kg消化灰渣，加入294kg水进行湿磨制浆，得到灰渣浆液。
(2)向灰渣浆液中加入质量浓度为30％的工业废盐酸，控制盐酸加入量使反应终点料浆pH＝3.5，得到中和料浆。
(3)向中和料浆中加入10g活性炭进行脱色处理，脱色温度为60℃，脱色时间为50min，然后将料浆进行固液分离，得到滤液。
(4)滤液静置40min后，收集上层清液备用。
(5)取适量的精制灰乳调节上层清液pH＝7.8，然后送浓缩，蒸发制片(造粒)装置，制得了符合工业氯化钙产品标准的二水Ⅱ型氯化钙产品A共计742.9kg，氯化钙产品A与标准对比指标见表1。
实施例二：
按照以下方法用消化灰渣生产工业级氯化钙，制得氯化钙产品B：
(1)取500kg消化灰渣，加入303kg水进行湿磨制浆，得到灰渣浆液。
(2)向灰渣浆液中加入质量浓度为30％的工业废盐酸，控制盐酸加入量使反应终点料浆pH＝3.0，得到中和料浆。
(3)向中和料浆中加入18g活性炭进行脱色处理，脱色温度为70℃，脱色时间为40min，然后将料浆进行固液分离，得到滤液。
(4)滤液静置40min后，收集上层清液备用。
(5)取适量的精制灰乳调节上层清液pH＝10.7，然后送浓缩，蒸发制片(造粒)装置，制得了符合工业氯化钙产品标准的二水Ⅱ型氯化钙产品B共计726.3kg，氯化钙产品B与标准对比指标见表1。
实施例三：
按照以下方法用消化灰渣生产工业级氯化钙，制得氯化钙产品C：
(1)取500kg消化灰渣，加入270kg水进行湿磨制浆，得到灰渣浆液。
(2)向灰渣浆液中加入质量浓度为30％的工业废盐酸，控制盐酸加入量使反应终点料浆pH＝4.0，得到中和料浆。
(3)向中和料浆中加入12g活性炭进行脱色处理，脱色温度为65℃，脱色时间为60min，然后将料浆进行固液分离，得到滤液。
(4)滤液静置40min后，收集上层清液备用。
(5)取适量的精制灰乳调节上层清液pH＝9.5，然后送浓缩，蒸发制片(造粒)装置，制得了符合工业氯化钙产品标准的二水Ⅱ型氯化钙产品C共计745.7kg，氯化钙产品C与标准对比指标见表1。
表1：氯化钙产品检测结果表

Claims (8)

1.利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法，包括以下步骤：
A、将消化灰渣进行湿磨，得到灰渣浆液；
B、向灰渣浆液中加入盐酸进行中和反应，得到中和料浆；
C、向中和料浆中加入活性炭进行脱色处理，得到脱色料浆；
D、对脱色料浆固液分离，得到滤渣和滤液；
E、向滤液中加入石灰乳调节滤液pH至7.5～11，得到氯化钙溶液；
F、将氯化钙溶液静置分层，取上层清液经造粒工序得到工业级氯化钙产品。
2.根据权利要求1所述的利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法，其特征在于：步骤B中所述的盐酸为工业废盐酸。
3.根据权利要求1所述的利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法，其特征在于：步骤A中灰渣浆液的料浆比重为1.65～1.85:1。
4.根据权利要求1所述的利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法，其特征在于：步骤B中中和料浆的pH为3～4。
5.根据权利要求1所述的利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法，其特征在于：步骤C中活性炭的用量为中和料浆中液相质量的0.5～1％。
6.根据权利要求5所述的利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法，其特征在于：步骤C脱色处理在60～70℃的温度条件下进行。
7.根据权利要求6所述的利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法，其特征在于：步骤C脱色处理的处理时间为40～60min。
8.根据权利要求1～7中任一权利要求所述的利用消化灰渣生产工业级氯化钙的方法，其特征在于：步骤E中向滤液中加入石灰乳调节滤液pH至9.0～10.5。
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