CN107522219B - 一种工业氯化钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业氯化钙的制备方法，将碳酸钙矿石与盐酸混合溶解后，在搅拌下，缓慢加入金属氧化物、氢氧化物或非金属氧化物的一种或一种以上，控制pH值在7.5～9.0，反应温度10～80℃，反应时间0.5～6小时，再缓慢加入硫或磷的含氧酸或其盐的一种或一种以上，控制pH值在5.5～7.5，反应温度10～80℃，反应时间0.5～2小时后，压滤，打入调节池进行浓度调节，检测，得液体氯化钙，盐酸为制备氟烃类产品所得副产品。本发明原料价廉易得，制造成本低，操作过程简单，后处理方便，是一种绿色环保的合成方法，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业氯化钙的制备方法，具体为一种利用其它产品制备时的副产品为原料制备工业氯化钙的方法。
背景技术
氯化钙分为工业级氯化钙和食品级氯化钙。工业级氯化钙由于具有遇水发热且凝点低的特点,常用作道路、高速公路、停车场、码头的融雪和除冰；吸水性强可做干燥剂,用于氮气、氧气、氢气、氯化氢、二氧化硫等气体的干燥，也是港口的消雾和路面的集尘、织物防火的最佳材料。氯化钙水溶液是冷冻机用和制冰用的重要制冷介质，生产醇、酯、醚和丙烯酸树脂的脱水剂，能加速混凝土的硬化和增加建筑砂浆的耐寒能力,是优良的建筑防冻剂，是铝镁冶金的保护剂、精炼剂。在煅烧水泥中加氯化钙添加剂,可使水泥熟料的煅烧温度降低40℃左右,提高窑的生产能力。工业级氯化钙还是生产色淀颜料的沉淀剂，废纸加工的脱墨剂和生产钙盐的原料，也用作海藻酸钠行业、豆制品行业的絮凝剂。食品级氯化钙主要用于食品加工的稳定剂、稠化剂、吸潮剂、口感改良剂等。氯化钙为无色立方结晶,一般商品为白色或白色多孔块状或粒状、蜂窝状。无臭、味苦。吸湿性强,暴露空气中易潮解,易溶于水,同时放出大量的热,其水溶液呈碱性。溶于醇、丙酮、醋酸。与氨或乙醇作用,分别生成氯化钙的醇和氨的复合物。在常温下由水溶液结晶析出六水物，逐渐加热逐渐失水变为二水物,最后变为白色多孔状无水氯化钙。
氯化钙产品生产状况是根据用途的不同而采用不同的制备方法。粉状氯化钙是采用喷雾干燥法制备。粉尘吸水后容易粘附在设备、厂房和人员身上,以至危害设备的正常运转和人员的健康,而且粉状氯化钙吸湿性强,在使用时易吸收空气中的水份而具有腐蚀性。片状氯化钙是将液体氯化钙蒸浓后冷却结晶,烘干脱水制得。该工艺劳动强度大,产品回收率低,含水和杂质较高,产品的形状不规则,不利于产品的包装、运输和使用。粒状氯化钙外形接近于球形,使用时具有一定的流动性,包装运输方便,因此受到市场的广泛欢迎,而且市场价格比粉状、块状氯化钙高,市场需求量大,供不应求。球状氯化钙的生产工艺主要有流化床、高塔和喷雾造球装置。工业级氯化钙生产在国内主要集中在东部沿海地区和江、浙、粤一带。东部沿海地区利用海盐为原料,采用氨碱法生产纯碱,制碱废液综合利用回收氯化钙产品,这是国内氯化钙产品的主要生产原料。以纯碱废液为原料生产氯化钙工艺有以下两种:(1)直接蒸发工艺。一般情况下,纯碱废液密度为1.12 g/cm3～1.13g/cm3,其中CaCl2含量为76.8 g/L左右,NaCl含量为42.9 g/L,同时还含有少量氢氧化钙、石膏、铵盐和悬浮物杂质。经净化处理后,采用多效钛板蒸发器提浓,当氯化钙浓度达到40%左右时,氯化钠结晶析出,高效析盐分离后,固相制备精制工业盐。分离氯化钠以后的氯化钙溶液质量浓度45%～50%,密度约1.45g/cm3,送升降膜蒸发器继续快速提浓,待氯化钙浓度升至50%左右,进行造片或造粒并干燥制得二水或无水氯化钙产品。(2)盐田预蒸发工艺。在自然蒸发量较大的地区,通常采用盐田摊晒对纯碱废液进行自然蒸发,使废液在盐田中得到沉降和初步提浓,当溶液波美度升至29°Be´时,氯化钠开始析出,随着蒸发量的不断加大,波美度升高至32°Be´～35°Be´时约有50%的氯化钠析出,初步析盐以后的氯化钙溶液进入设备蒸发、析盐精制,生产操作与直接蒸发工艺的操作基本相同。该工艺在内地沿海地区,蒸发速度很慢,而且很难自然摊晒至29°Be´以上,自然蒸发效率很低。适合于在干燥少雨、自然蒸发量较大且有足量土地面积的地区。对于食品级氯化钙生产工艺，江、浙、粤等工业相对发达地区,利用化工副产低浓度盐酸和石灰石为原料,可生产质量较高的氯化钙产品,如食品医药级氯化钙和化学试剂等,该方法生产的氯化钙产品总体规模很小,约占氯化钙总生产能力的5%左右。食品医药级氯化钙的生产工艺以盐酸石灰石法为主,即采用工业盐酸或副产盐酸将石灰石溶解成为氯化钙溶液,根据溶液中杂质成分情况,采取不同的精制技术加以去除,蒸发浓缩后造粒干燥即可得到相应的产品。目前国内食品医药级氯化钙产品主要采用盐酸石灰石工艺生产,只有华东制钙等少数企业利用纯碱废液进行生产氯化钙在工业、食品加工业和医药领域得到了广泛的应用,而且随着经济的发展对氯化钙的需求也是呈增长趋势,氯化钙已成为不可替代的重要的化工产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种以制备氟烃类化合物时所产生的副产品含氟盐酸为原料制备符合国家标准的工业氯化钙的方法。
为解决以上技术问题，本发明首先公开了一种工业氯化钙的制备方法，将碳酸钙矿石与盐酸混合溶解后，在搅拌下，缓慢加入金属氧化物、氢氧化物或非金属氧化物的一种或一种以上，控制pH值在7.5～9.0，反应温度保持在10～80℃，反应时间在0.5～6小时，然后再缓慢加入硫或磷的含氧酸或其盐的一种或一种以上，控制pH值在5.5～7.5，反应温度保持在10～80℃，反应时间在0.5～2小时后，压滤，打入调节池进行浓度调节，检测，得液体氯化钙产品，
所述盐酸为制备氟烃类产品所得到的副产品含氟盐酸。
进一步地，所述金属氧化物、氢氧化物为碱金属、碱土金属，金属铁、钛、钒锰、铜、钴、镍、锌、铝、锡、铅或铋的氧化物或氢氧化物中的一种或一种以上。
进一步地，所述非金属氧化物为硼、氮或硅的氧化物中的一种或一种以上。
进一步地，所述硫或磷的含氧酸或其盐为硫或磷的各类含氧酸、相应的酸与碱或其氧化物生成的无机含氧酸盐的一种或一种以上。
进一步地，所述碳酸钙矿石与盐酸的质量用量比为1:1～3。
对于氟烃类生产企业来说，本发明所用盐酸采用公司生产氟烃类产品的副产物含大量氟离子的盐酸，既节约成本又解决了氟化工行业的副产盐酸的综合利用。所得到的液体氯化钙产品达到的性能指标达到工业氯化钙国家标准：GB/T 26520-2011和工业氯化钙化工行业标准：HG/T2327-2004。且液体氯化钙产品中氟离子浓度≦5ppm。
总之，本发明是利用了工业副产品，一种新的脱氟方法，原料价廉易得，制造成本低，操作过程简单，后处理方便，是一种绿色环保的合成方法，适于工业化生产。且利用氟烃类化合物制备得到的副产品含氟盐酸作为原料制备液体氯化钙，并经过脱氟达到国家标准目前未见报道，具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
氟化钙合成原料：市售的碳酸钙矿石；氟烃类产品制备过程产生的副产品含氟盐酸。
制备及脱氟过程如下：将碳酸钙矿石1吨与盐酸1吨混合溶解后，在搅拌下，分别缓慢加入氧化钙与氢氧化钙，控制pH值在7.5～9.0，反应温度保持在20℃，反应时间在6小时，然后再分别缓慢加入磷酸和磷酸氢钙，控制pH值在5.5～7.5，反应温度保持在20℃，反应时间在2小时后，压滤，打入调节池进行浓度调节，检测，得液体氯化钙产品。
实施例2
氟化钙合成原料：市售的碳酸钙矿石；氟烃类产品制备过程产生的副产品含氟盐酸。
制备及脱氟过程如下：将碳酸钙矿石1吨与盐酸2吨混合溶解后，在搅拌下，分别缓慢加入氧化钙、氧化镁和氢氧化钠 ，控制pH值在7.5～9.0，反应温度保持在80℃，反应时间在1小时，然后再分别缓慢加入硫酸钙、磷酸钠和硫酸，控制pH值在5.5～7.5，反应温度保持在80℃，反应时间在0.5小时后，压滤，打入调节池进行浓度调节，检测，得液体氯化钙产品。
实施例3
氟化钙合成原料：市售的碳酸钙矿石；氟烃类产品制备过程产生的副产品含氟盐酸。
制备及脱氟过程如下：将碳酸钙矿石1吨与盐酸3吨混合溶解后，在搅拌下，分别缓慢加入二氧化硅、氢氧化钾和三氧化二铝，控制pH值在7.5～9.0，反应温度保持在50℃，反应时间在3小时，然后再分别缓慢加入硫酸、硫酸钠和磷酸二氢钠，控制pH值在5.5～7.5，反应温度保持在50℃，反应时间在1小时后，压滤，打入调节池进行浓度调节，检测，得液体氯化钙产品。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明保护范围的限制；只要使根据本发明所揭示精神所作出的任何等同变更或修饰，均落入本发明保护的范围。
Claims (5)
1.一种工业氯化钙的制备方法，其特征在于：将碳酸钙矿石与盐酸混合溶解后，在搅拌下，缓慢加入金属氧化物、氢氧化物或非金属氧化物的一种或一种以上，控制pH值在7.5～9.0，反应温度保持在10～80℃，反应时间在0.5～6小时，然后再缓慢加入硫或磷的含氧酸或其盐的一种或一种以上，控制pH值在5.5～7.5，反应温度保持在10～80℃，反应时间在0.5～2小时后，压滤，打入调节池进行浓度调节，检测，得液体氯化钙产品，
所述盐酸为制备氟烃类产品所得到的副产品含氟盐酸。
2.根据权利要求1所述工业氯化钙的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物、氢氧化物为碱金属、碱土金属，金属铁、钛、钒锰、铜、钴、镍、锌、铝、锡、铅或铋的氧化物或氢氧化物中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述工业氯化钙的制备方法，其特征在于：所述非金属氧化物为硼、氮或硅的氧化物中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述工业氯化钙的制备方法，其特征在于：所述硫或磷的含氧酸或其盐为硫或磷的各类含氧酸、相应的酸与碱或其氧化物生成的无机含氧酸盐的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述工业氯化钙的制备方法，其特征在于：所述碳酸钙矿石与盐酸的质量用量比为1:1～3。
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