CN103408045B

CN103408045B - 一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法

Info

Publication number: CN103408045B
Application number: CN201310329549.0A
Authority: CN
Inventors: 范先国; 熊洋; 马强; 武斌; 朱家文; 文军
Original assignee: SICHUAN LOMON PHOSPHOROUS CHEMISTRY Co Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: SICHUAN LOMON PHOSPHOROUS CHEMISTRY Co Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: CN103408045A

Abstract

本发明公开了一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法，包括初步除铁、沉淀得到粗氢氧化镁、深度除铁锰、结晶等步骤，本发明创造性的利用选择性沉淀、酸浸和化学氧化等方法对磷矿脱镁废液进行化学浓缩和净化，并采用了氨气循环法制备得到氢氧化镁。充分利用了脱镁废液中的镁资源，减少了废渣的排放，制取氢氧化镁的成本较低，产品的纯度较高，粒度较细，具有可观的经济价值、社会效益和环保价值。

Description

一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氢氧化镁的方法，特别涉及一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法。

背景技术

四川某化工厂在磷矿脱镁生产中产生大量的脱镁废液。其典型组分为（质量百分比）：Mg²⁺：0.2～0.4%、Fe²⁺：0.3～0.5%、Mn²⁺：300～400ppm、Al³⁺：200～270ppm、Ti⁴⁺:50～70ppm、SO₄ ^2-:1.7～2.5%、PO₄ ^3-：800～1000ppmCl^-：30～50ppm。该脱镁废液中镁主要以硫酸镁的形式存在，硫酸镁又称“苦水”，是能够引起人腹泻的有毒物质，因此国家是禁止含有硫酸镁的废水直接排放的。传统的处理工艺是将含有硫酸镁的溶液进行加热蒸发，得到硫酸镁晶体，但由于脱镁废液中硫酸镁含量太低，这将耗费大量的热能，经济成本过高，不适合。目前工厂每天产生的含镁废水约为3000t/d，采用电石渣中和处理这些脱镁废液，沉淀其中的镁，达到国家标准后排放。这不仅消耗大量电石渣，增大了生产成本，而且未对脱镁废液中的镁进行有效回收利用，浪费了磷矿中的镁资源。

氢氧化镁是一种用途广泛的无机弱碱类化合物，具有热稳定性好、无腐蚀性、无烟无毒、缓冲性能较好、吸附能力较强、活性较高等特点。在环保方面，对酸性废水、烟气脱硫、处理重金属废液中和时有非常好的效果；在阻燃剂方面，广泛作为PE、PP、PVC、ABS、PS、HIPS、不饱和聚酯、环氧树脂、橡胶、油漆的阻燃填充剂；在其他方面，用于保温材料以及制造其它镁盐产品。

目前，国内采用化学方法生产氢氧化镁的主要方法有三种：氢氧化钠法、石灰乳法和氨水法。氢氧化钠法制备的氢氧化镁产品的纯度较高。但氢氧化钠是强碱，易导致生成胶体沉淀，影响后期的过滤性能。此外，氢氧化钠腐蚀性高，价格昂贵；石灰乳法具有成本低、原料充足的优势。但也易生成胶体沉淀，过滤性能差，并且石灰乳是石灰石煅烧消化形成的，其中的碳酸钙、铁、铝等不溶性有害杂质无法有效清除，严重影响影响氢氧化镁的纯度；氨水法生产氢氧化镁过程可控，易于得到高纯的氢氧化镁产品,但由于氨水易挥发，导致利用率低，增加成本，同时含氨废水处理困难，如果处理不当，易污染环境。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法，从而充分利用镁资源，减少废渣排放。

本发明采用的技术方案是这样的：一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法，包括以下步骤：

（1）向磷矿脱镁废液中加入中和剂Ⅰ，使反应体系的pH值控制在6～8，反应后进行固液分离，得到滤液和沉淀；利用氢氧化亚铁的Ksp小于氢氧化镁这一原理,通过向磷矿脱镁废液中加入中和剂Ⅰ来控制反应体系的pH,实现亚铁离子的主要脱除；

反应方程式：FeSO₄+4OH^-→Fe(OH)₂↓+CaSO₄·2H₂O↓

（2）向步骤（1）得到的滤液中再次加入中和剂Ⅰ，使反应体系的pH值控制在10～13，反应后进行固液分离，得到沉淀和滤液；沉淀为粗氢氧化镁，

反应方程式：MgSO₄+4OH^-→Mg(OH)₂↓+CaSO₄·2H₂O↓

（3）向步骤（2）得到的沉淀中加入稀酸进行浸取，然后进行固液分离，得到含镁浓度(2.5%～3.5%,wt)符合氢氧化镁生产工艺要求的浸取液

用稀酸浸取粗氢氧化镁，固液分离可得到含镁2.5%～3.5%(wt)的浸取液，其主要化学反应式为：

（4）向步骤（3）得到的浸取液中先加入中和剂Ⅱ，待反应液温度到达70～95℃时加入氧化剂，进行氧化净化，反应后固液分离得到含镁溶液；

向浸取液中加入氧化剂和中和剂Ⅱ，进行深度除铁、锰，固液分离除沉淀物，得到深度净化的含镁溶液，加入中和剂Ⅱ可以保证反应体系为中性或弱碱性，增强了氧化产物的稳定性；

（5）将步骤（4）得到的含镁溶液在结晶容器内进行沉淀结晶，晶浆进行固液分离，得到滤饼和滤液；

（6）洗涤滤饼，然后固液分离、干燥、粉碎后得到氢氧化镁产物。

作为优选：在步骤（5）中，结晶时加入表面活性剂；

表面活性剂会吸附到氢氧化镁颗粒的表面使其带有憎水性，由于氢氧化镁的溶解度极小，易形成细小晶核发生团聚。表面活性剂吸附在晶核表面，降低了晶核的表面能，阻止了其聚合。同时利用表面活性剂吸附在氢氧化镁晶体不同生长面上的特点，可以获得不同形貌的氢氧化镁。表面活性剂还可以与氢氧化镁表面结合，使得氢氧化镁具有一定的憎水亲油性，有利于在有机材料中的分散。

进一步的：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠中至少一种。

更进一步的：表面活性剂的加入量为氢氧化镁理论产量的0.5～5%。

作为优选：所述中和剂Ⅰ为石灰乳、氢氧化钠、电石渣中的至少一种。

作为优选：步骤（3）中所述的稀酸为含H⁺0.3%～0.4%(wt)的硫酸，盐酸和硝酸中的至少一种。

作为优选：步骤（4）中所述的氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵和次氯酸钠中的至少一种。

作为优选：步骤（4）中所述的中和剂Ⅱ为浓氨水、水镁石和氢氧化钠中的至少一种。

作为优选：步骤（4）中加入的氧化剂和中和剂Ⅱ的量为，氧化剂摩尔量：（Mn和Fe的总摩尔量）=1:1～4:1，中和剂Ⅱ摩尔量：（Mn和Fe的总摩尔量）=3:1～10:1。

作为优选：步骤（5）中，结晶时以氨气为沉淀剂。

氨气法实际上是一种极限状态的氨水法。反应过程中，由于不停的向反应体系中通入氨气，使得溶液中氨的浓度基本一定，液相pH值稳定，氢氧化镁的各个晶面生长良好；同时，反应一段时间后反应溶液变成了缓冲体系，增大了氢氧化镁的溶解度，降低了过饱和度，利用晶体生长；氨气法生产过程全密封，解决了氨气泄露的问题；使用石灰乳进行蒸氨，实现氨气循环利用，降低了成本。

进一步的：步骤(5)所得滤液一部分返回结晶容器，剩余部分加入中和剂Ⅰ，加热蒸氨，所得氨气返回步骤(5)。

氨气法实际上是一种极限状态的氨水法。反应过程中，由于不停的向反应体系中通入氨气，使得溶液中氨的浓度基本一定，液相pH值稳定，氢氧化镁的各个晶面生长良好；同时，反应一段时间后反应溶液变成了缓冲体系，增大了氢氧化镁的溶解度，降低了过饱和度，利用晶体生长；氨气法生产过程全密封，解决了氨气泄露的问题；加入碱进行蒸氨，实现氨气循环利用，降低了成本；同时，采用了氨气循环法，减少了含氨废水的排放，节约成本的同时利于环保。

上述磷矿脱镁废液处理过程和制备过程中，固液分离的方法为沉降、压滤分离或离心分离中一种。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：创造性的利用选择性沉淀、酸浸和化学氧化等方法对磷矿脱镁废液进行化学浓缩和净化，并采用了氨气循环法制备得到氢氧化镁。充分利用了脱镁废液中的镁资源，减少了废渣的排放，制取氢氧化镁的成本较低，产品的纯度较高，粒度较细，具有可观的经济价值、社会效益和环保价值。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

（1）取10kg酸性磷矿脱镁废液(百分比为质量百分比，下同，Mg²⁺=0.2%、Fe²⁺=0.4%、Mn²⁺=300ppm、Al³⁺=210ppm、Ti⁴⁺=55ppm、SO₄ ^2-=1.7%、PO₄ ^3-=850ppm、Cl^-=30ppm)与石灰乳反应，控制反应体系的pH值为6，反应温度为30℃，反应时间为0.5h，沉降20min后，回收滤液A，主要反应方程式为：

（2）滤液A与石灰乳反应，控制反应体系pH值为11，反应温度为50℃，反应时间为0.5h，沉降回收得到粗氢氧化镁，主要反应方程式为：

（3）使用浓度为20%稀硫酸与粗氢氧化镁反应，反应温度为60℃，反应时间为0.5h，沉降回收得到含镁3.5%(wt)的滤液B，主要反应方程式：

（4）、向滤液B加入过硫酸铵(1:1)和水镁石粉(3:1)，进行氧化脱除铁锰，反应温度为70℃，反应时间为0.5h，沉降回收滤液C，滤液C中Mg²⁺=3.8%、Mn²⁺=0.5ppm、TFe=0ppm、Al³⁺=0ppm、Ti⁴⁺=0ppm、PO₄ ^3-=0ppm，主要反应方程式：

（5）滤液C进入结晶反应器，通入氨气，反应温度为60℃之间，反应时间为1h，陈化1h，压滤分离后，得滤渣A和滤液D；

（6）使用清水对滤渣A洗涤，压滤分离，得到滤液E，滤液E部分返回结晶反应器，滤渣A干燥研磨后得d₅₀=2.5μm，纯度为99.1%的圆片状氢氧化镁产品；

（7）滤液D与石灰乳反应，反应温度为70℃之间，氨气被蒸出，循环到步骤（5）使用。

实施例2

（1）取20kg酸性磷矿脱镁废液(Mg²⁺=0.3%、Fe²⁺=0.5%、Mn²⁺=330ppm、Al³⁺=240ppm、Ti⁴⁺=65ppm、SO₄ ^2-=1.9%、PO₄ ^3-=950ppm、Cl^-=35ppm)与氢氧化钠反应，控制反应体系的pH值为7，反应温度为40℃，反应时间为1h，离心30min后，回收滤液A，该步的主要化学反应方程式为：

（2）滤液A与氢氧化钠反应，控制反应体系pH值为12，反应温度为40℃，反应时间为1h，离心回收粗氢氧化镁，该步的主要化学反应方程式为：

（3）使用浓度为11%稀盐酸与粗氢氧化镁反应，反应温度为60℃，反应时间为0.5h，离心回收得到含镁2.5%(wt)的滤液B，主要反应方程式：

（4）向滤液B加入高锰酸钾(2:1)和浓氨水(4:1)，进行氧化脱除铁锰，反应温度为80℃，反应时间为1h，离心回收滤液C，滤液C中Mg²⁺=2.5%、Mn²⁺=0.2ppm、TFe=0ppm、Al³⁺=0ppm、Ti⁴⁺=0ppm、PO₄ ^3-=0ppm。主要反应方程式：

（5）、滤液C和适量步骤（6）所得的滤液E混合配成镁含量2.4%的原料液，进入结晶反应器，加入氢氧化镁理论质量3%的十二烷基苯磺酸钠，通入氨气，反应温度为70℃之间，反应时间为1.5h，陈化2h，离心分离后，得滤渣A和滤液D。

（6）使用清水对滤渣A洗涤，压滤分离，得到滤液E，滤液E部分返回结晶反应器，滤渣A干燥研磨后得d50=1.5μm，纯度为96.5%，水接触角为110°的花瓣状氢氧化镁产品；

（7）、滤液D与氢氧化钠反应，反应温度为90℃之间，氨气被蒸出，循环到步骤（5）使用。

实施例3

（1）取30kg酸性磷矿脱镁废液(Mg²⁺=0.4%、Fe²⁺=0.6%、Mn²⁺=370ppm、Al³⁺=270ppm、Ti⁴⁺=58ppm、SO₄ ^2-=2.0%、PO₄ ^3-=1000ppm、Cl^-=40ppm)与电石渣反应，控制反应体系的pH值为8，反应温度为50℃，反应时间为1.5h，沉降40min后，回收滤液A，该步的主要化学反应：

（2）滤液A与电石渣反应，控制反应体系pH值为13，反应温度为60℃，反应时间为1.5h，离心分离回收粗氢氧化镁，该步的主要化学反应：

（3）使用浓度为11%稀盐酸与粗氢氧化镁反应，反应温度为80℃，反应时间为1.5h，离心回收得到含镁3.0%(wt)的滤液B，主要反应方程式：

（4）向滤液B加入次氯酸钠(3:1)和氢氧化钠(7:1)，进行氧化脱除铁锰，反应温度为80℃，反应时间为1h，离心回收滤液C，滤液C中Mg²⁺=3.0%、Mn²⁺=0.3ppm、TFe=0ppm、Al³⁺=0ppm、Ti⁴⁺=0ppm、PO₄ ^3-=0ppm，主要反应方程式：

（5）滤液C和适量步骤（6）所得的滤液E混合配成镁含量2.4%的原料液，进入结晶反应器，加入氢氧化镁理论质量5%的油酸钠，通入氨气，反应温度为80℃之间，反应时间为2h，陈化3h，离心分离后，得滤渣B和滤液D。

（6）使用清水对滤渣B洗涤，压滤分离，滤液F部分返回结晶反应器，滤渣C干燥研磨后得d₅₀=1.6μm，纯度为97%，水接触角为120°的片状氢氧化镁产品。

（7）滤液D与石灰乳反应，反应温度为80℃之间，氨气被蒸出，循环到步骤（5）使用。

实施例4

（1）取40kg酸性磷矿脱镁废液(Mg²⁺=0.5%、Fe²⁺=0.6%、Mn²⁺=400ppm、Al³⁺=260ppm、Ti⁴⁺=55ppm、SO₄ ^2-=2.1%、PO₄ ^3-=850ppm、Cl^-=30ppm)与石灰乳反应，控制反应体系的pH值为7，反应温度为45℃，反应时间为1h，离心30min后，回收滤液A，该步的主要化学反应方程式：

（2）滤液A与氢氧化钠反应，控制反应体系pH值为11，反应温度为40℃，反应时间为1h，离心回收粗氢氧化镁；该步的主要化学反应方程式：

（3）使用浓度为15%稀硫酸与粗氢氧化镁反应，反应温度为60℃，反应时间为0.5h，离心回收得到含镁2.5%(wt)的滤液B，主要反应方程式：

（4）、向滤液B加入过硫酸铵(4:1)和浓氨水(10:1)，进行氧化脱除铁锰，反应温度为80℃，反应时间为1h，离心回收滤液C。滤液C中Mg²⁺=2.5%、Mn²⁺=0.1ppm、TFe=0ppm、Al³⁺=0ppm、Ti⁴⁺=0ppm、PO₄ ^3-=0ppm。主要反应方程式：

；

（5）滤液C和适量步骤（6）所得的滤液E混合配成镁含量2.4%的原料液，进入结晶反应器，加入氢氧化镁理论质量1.5%的十二烷基硫酸钠钠，通入氨气，反应温度为90℃之间，反应时间为2h，陈化3h，离心分离后，得滤渣A和滤液D；

（6）使用清水对滤渣A洗涤，压滤分离，得到滤液E，滤液E部分返回结晶反应器，滤渣A干燥研磨后得d₅₀=1.0μm，纯度为96%，水接触角为120°的针状氢氧化镁产品；

（7）、滤液D与电石渣反应，反应温度为70℃之间，氨气被蒸出，循环到步骤（5）使用。

Claims

1.一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向磷矿脱镁废液中加入中和剂Ⅰ，使反应体系的pH值控制在6～8，反应后进行固液分离，得到滤液和沉淀；

（2）向步骤（1）得到的滤液中再次加入中和剂Ⅰ，使反应体系的pH值控制在10～13，反应后进行固液分离，得到沉淀和滤液；

（3）向步骤（2）得到的沉淀中加入稀酸进行浸取，控制反应pH在5～7，然后进行固液分离，得到浸取液；

（6）洗涤滤饼，然后固液分离、干燥、粉碎后得到氢氧化镁产物；

上述中和剂Ⅰ为石灰乳、氢氧化钠、电石渣中的至少一种；

上述中和剂Ⅱ为浓氨水、水镁石和氢氧化钠中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法，其特征在于：在步骤（5）中，结晶时加入表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠中至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法，其特征在于：表面活性剂的加入量为氢氧化镁理论产量的0.5～5%。

5.根据权利要求1所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的稀酸为含按质量百分比计H⁺0.3%～0.4%的硫酸，盐酸和硝酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵和次氯酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤（4）中加入的氧化剂和中和剂Ⅱ的量为，氧化剂摩尔量：（Mn与Fe的总摩尔量）=1:1～4:1，中和剂Ⅱ摩尔量：（Mn和Fe的总摩尔量）=3:1～10:1。

8.根据权利要求1所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤（5）中，结晶时以氨气为沉淀剂，且步骤（5）所得滤液一部分返回结晶容器，剩余部分加入中和剂Ⅰ与溶液中铵根离子反应生成弱碱氨，氨被加热蒸出，所得氨气返回步骤（5）。