CN102251119B

CN102251119B - 一种由提钒尾渣回收钒的方法

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Publication number: CN102251119B
Application number: CN2011101853953A
Authority: CN
Inventors: 杜浩; 李兰杰; 王少娜; 郑诗礼; 刘彪; 张燕; 张懿; 牟文恒; 陈东辉; 刘晓华; 高明磊; 祁健; 黄荣艳
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Hebei Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Hebei Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-07-04
Also published as: CN102251119A

Abstract

本发明涉及一种由提钒尾渣回收钒的方法，该方法包括：将提钒尾渣与水及NaOH加入到反应器中进行分解，再将得到的反应浆料用水或低浓度碱液稀释得到混合浆料；在80～130℃下对混合浆料过滤，得到含氢氧化钠、钒酸钠和硅酸钠的水溶液，用脱硅剂对该溶液进行脱硅处理，脱硅后液经自然冷结晶得到钒酸盐。该方法操作温度在溶液沸点以下，过程只需在常压下就可以进行，且不需要通气，易于操作且安全性好；钒的回收率为93～99％，终渣中含钒总量小于0.1wt％(以五氧化二钒计)。该方法较火法焙烧工艺温度大大降低，且钒回收率成倍增加；较现有湿法处理工艺设备要求简单，反应过程无需提供压力，且钒回收率提高约25％。

Description

一种由提钒尾渣回收钒的方法

技术领域

本发明涉及一种由提钒尾渣回收钒的方法，特别涉及一种用氢氧化钠溶液常压分解提钒尾渣回收钒的方法。

背景技术

钒是世界公认的稀有资源和重要战略金属，广泛应用于钢铁、化工、航空航天、电子技术等领域，被称为“现代工业的味精”。目前约90％的钒用于钢铁行业，它可以细化钢的组织和晶粒，提高晶粒粗化温度，增强钢的性能；其余10％用在钛合金、化学工业等领域。世界上钒年产量的88％是从钒钛磁铁矿中获得的，我国的钒钛磁铁矿资源比较丰富，储量位居世界第三，主要分布在四川攀枝花地区和河北承德地区。

钢铁工业中由钒钛磁铁矿生产的钒渣是提钒的主要原料。目前，我国从钒钛磁铁矿中提钒的主要方法为：含钒铁水吹炼钒渣后经焙烧-浸出得到含钒液，含钒液经过处理得到含钒固相。从钒渣中提钒的常规技术和工艺是采用添加钠盐(主要为碳酸钠和氯化钠)在800℃左右高温焙烧，焙烧过程钒渣中低价钒被氧化并生成可溶于水的钒酸钠，焙烧后经过水浸，钒进入溶液进一步得到提取。钒渣经数次提取V₂O₅之后，提钒尾渣中V₂O₅的质量分数约在0.8～1.5％之间，钒含量相当高。另有少部分钒渣也通过添加钙化添加剂(主要为CaO和CaCO₃)1000℃以上高温焙烧的方法，钒渣中低价钒被氧化并生成钒酸钙，后经过碳酸盐或硫酸溶液浸出，钒进入溶液，此种提钒尾渣的V₂O₅含量更高。承钢、攀钢每年大约要排放约50万吨提钒尾渣，不仅占用土地、污染环境，也浪费了资源。

提钒尾渣主要由辉石相、铁板钛矿相、赤铁矿相等物相组成，现有的提钒尾渣绝大部分做堆放处理，不仅污染环境，也损失了有价元素，少部分的处理方法主要有：1)经过850℃左右直接焙烧或钠化焙烧后水浸或酸浸得到含钒液；2)经过1000℃以上碳化还原后得到含钒矿相；3)用于陶瓷材料制作。目前，国内高温焙烧法处理提钒尾渣提取有价元素的主要方法有还原焙烧法和钠化焙烧法，湿法处理过程应用较少。在还原焙烧方面，中国专利CN101280361提出了一种提钒尾渣与碳源(无烟煤、焦炭粉)混合焙烧的方法：提钒尾渣经过950～1100℃焙烧4～15h，产生磁性相和非磁性相，经过磨矿-磁选，得到含铁、锰、铬等元素的磁性粉末，含钒、钛等元素的非磁性粉末。中国专利CN101713007A提出了一种提钒尾渣深度还原直接生产海绵铁的方法，以提钒尾渣60～80％、褐煤20-30％、CaO 10～20％为混合料，在1100℃左右焙烧40～60min，后经过二段磨矿-二段弱磁选工艺处理，可获得铁品位大于90％，TiO₂含量低于0.2％的海绵铁。中国专利CN101838743A提出了一种从提钒尾渣中回收铁、钒、铬和镓的方法，将提钒尾渣、还原剂、氧化钙、粘结剂按一定比例混合造球得到生球团，生球团于1000～1200℃下还原，得到金属化球团，金属化球团于1450～1600℃下熔炼分离和深还原，得到含钒、铬、镓的生铁。以上还原焙烧工艺均是通过1000℃以上的高温碳化还原焙烧，后经过分离得到含钒相，存在操作工艺复杂、流程长、反应温度高、钒回收率低(低于50％)的问题。钠化焙烧工艺是承钢和攀钢目前处理提钒尾渣应用的方法，该方法是将提钒尾渣中添加少量钠盐850℃左右高温焙烧，后经水浸-沉钒，得到钒产品，该工艺操作简单，但钒回收率依然很低，仅50％左右。提钒尾渣湿法处理目前已有工艺是通过100℃以上氧压直接硫酸浸取提钒尾渣，后经过沉钒工艺得到钒产品，该工艺钒回收率亦不高，约70％。

发明内容

本发明的目的是提供一种在常压下低温分解提钒尾渣回收钒的方法。该方法在低温湿法提取提钒尾渣，不需要高温焙烧，能缩短工艺流程，提高反应效率，并实现钒的高效提取及反应介质的循环利用。

本发明提供了一种用氢氧化钠溶液常压分解提钒尾渣回收钒的方法，该方法不需要通入任何气体，可实现钒的高效提取及反应介质的循环利用，钒的回收率为93～99％，大大高于现有提钒尾渣回收钒工艺，终渣中含钒总量小于0.1wt％(以五氧化二钒计)。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

本发明提供了一种由提钒尾渣回收钒的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将提钒尾渣和NaOH、H₂O加入反应器中，其中，反应体系中NaOH与钒渣的重量比为3～5∶1，并且NaOH的重量百分比浓度为65-90％；

(2)使步骤(1)配制的物料在常压下反应(即：常压液相溶出)，反应温度为170～240℃，反应时间为1～5h，然后用水或低浓度碱液将反应体系稀释至其中氢氧化钠浓度为200～400g/L，得到混合浆料；

(3)将步骤(2)得到的混合浆料在80～130℃下过滤(即：固液分离)得到含钒、硅的水溶液(即：溶出液)，向该溶液中加入脱硅剂进行脱硅处理；

(4)将步骤(3)得到的脱硅后溶液自然降温冷却结晶，过滤得到纯度高于85％的正钒酸钠产品。

在上述技术方案中，所述提钒尾渣的概念为本领域技术人员所公知，是指由炼铁、炼钢过程中得到的钒渣经钠化或钙化焙烧后水浸或酸浸得到的尾渣。

本发明方法为氢氧化钠溶液常压分解提钒尾渣回收钒的方法，其中，整个反应过程均为常压反应，且不需要通入任何气体。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中所述低浓度碱液可以为1～100g/L的氢氧化钠溶液，优选为20～50g/L的氢氧化钠溶液，更优选为40g/L的氢氧化钠溶液。在步骤(2)中，稀释后溶液的氢氧化钠浓度优选为200～300g/L。

根据本发明的方法，其中，所述脱硅剂可以为本领域技术人员公知的任何脱硅剂，例如，可以为Al₂O₃、Al(OH)₃、NaAlO₂、Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O、CaO和MgO中的一种或多种，优选为NaAlO₂和Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O。优选情况下，所述脱硅剂的加入量为生成理论沉淀物所需量的1～2倍，例如，为生成Na₂O·Al₂O₃·1.7SiO₂所需的NaAlO₂和/或Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O量的1～2倍，优选为1倍。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(3)中的脱硅处理温度可以为80～130℃，优选为80～100℃；搅拌速度可以为100～400转/分，优选为250～350转/分。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(4)中的脱硅后溶液冷却结晶可以为由80～130℃冷却到30～40℃，优选为由80～100℃冷却到约40℃；养晶0.5～3h，优选1h；冷却过程中的搅拌速度可以为100～400转/分，优选为150～250转/分。此结晶过程可以不需要添加晶种。

优选地，当用于工业化生产时，本发明的方法还可以包括将步骤(4)得到的结晶母液作为循环液加入到步骤(1)所述反应器中。即，所述循环液为前一次反应溶出液的钒结晶母液或经蒸发浓缩后的结晶母液。

优选地，当用于工业化生产时，本发明的方法还可以包括用1次洗液洗涤步骤(3)过滤得到的渣相，并将洗涤后得到的洗液返回稀释过程用作稀释液。

在一种优选的实施方案中，本发明方法的工艺流程图如图1所示。

本发明的优点在于：

(1)本发明提供的氢氧化钠溶液常压分解提钒尾渣的方法，反应温度为170～240℃，与现有焙烧工艺相比，大大降低了反应温度；

(2)本发明钒资源利用率高，提钒尾渣经反应分解后，尾渣中钒含量为0.04～0.1％(以五氧化二钒计)，钒回收率为93～99％；

(3)本发明操作温度在溶液沸点以下，过程只需常压下就可以进行，不需要通入气体和加入添加剂，易于操作、工艺简单且安全性好；

(4)本发明采用冷却结晶的方法回收钒产品，流程简单，操作方便，易于实施；

(5)本发明不添加辅料，结晶母液返回下次循环反应，不会产生任何有害废水废渣，也不会造成资源的浪费，经济效益、环境效益显著。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明方法的一种优选实施方案的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例使用提钒尾渣含V₂O₅1.23重量％。

1)配料：将筛分至200目的提钒尾渣与水、NaOH一起加入常压反应器，其中，NaOH 120g、H₂O 40g、提钒尾渣40g，并补加Na₃VO₄·12H₂O30g(以使溶出液Na₃VO₄浓度在40℃时达到饱和点60g/L，从而可以结晶分离溶出的矾)，NaOH与提钒尾渣的重量比为3∶1；氢氧化钠溶液的质量浓度为75wt％；

2)反应：使步骤1)配制的物料在常压反应器内反应，控制反应温度为170℃，反应时间为5h，得到反应浆料；

3)稀释：步骤2)结束后，用水对反应器中的反应浆料进行稀释，稀释至浆料中氢氧化钠浓度为200g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、硅酸钠以及终渣的混合浆料；

4)过滤分离：将步骤3)得到的混合浆料在115℃下过滤分离，得到终渣以及含钒和硅的水溶液，测得该溶液中的Na₃VO₄浓度为70.78g/L，Na₄SiO₄浓度为18.45g/L；终渣经洗涤、干燥后测定其总含钒量为0.10wt％(以V₂O₅计)；

5)脱硅：向步骤4)过滤得到的溶液中加入SiO₂(将溶液中的Na₄SiO₄换算为SiO₂)1倍重量的Al₂O₃进行脱硅处理；

6)钒回收：将步骤5)脱硅得到的含钒溶液由80℃自然冷却到30℃，并养晶1.5h，控制搅拌速度200转/分，过滤分离得到纯度为85.10％的Na₃VO₄·3H₂O产品，钒回收率为98.45％。

实施例2

本实施例使用钒渣含V₂O₅1.85重量％。

1)配料：将提钒尾渣与循环液、补加的NaOH加入常压反应器，其中，反应体系中NaOH与提钒尾渣的重量比为4∶1；反应体系中NaOH溶液的质量浓度为85wt％；循环液的NaOH浓度为700g/L、Na₃VO₄浓度为45g/L，体积为200ml；称取提钒尾渣40g；

2)反应：使步骤1)配制的物料在常压反应器内反应，控制反应温度为220℃，反应时间为3h，得到反应浆料；

3)稀释：步骤2)结束后，用50g/L的氢氧化钠溶液对反应器中的反应浆料进行稀释，稀释至浆料氢氧化钠浓度为250g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、硅酸钠以及终渣的混合浆料；

4)过滤分离：将步骤3)得到的混合浆料在110℃进行过滤分离，得到终渣和含钒和硅的水溶液，测得溶液中Na₃VO₄浓度为31.28g/L，Na₄SiO₄浓度为21.28g/L；终渣经洗涤、干燥后测定其总含钒量为0.09wt％(以V₂O₅计)；

5)脱硅：向步骤4)过滤得到的溶液中加入SiO₂(将溶液中的Na₄SiO₄换算为SiO₂)1.5倍重量的NaAlO₂进行脱硅处理；

6)钒回收：将步骤5)脱硅得到的含钒溶液由80℃自然冷却到40℃，并养晶1h，控制搅拌速度200转/分，过滤分离得到纯度为90.10％的Na₃VO₄·3H₂O产品，钒回收率为96.45％。

实施例3

本实施例使用钒渣含V₂O₅1.15重量％。

1)配料：将提钒尾渣与循环液、补加的NaOH一起加入常压反应器，其中，NaOH与提钒尾渣的质量比为5∶1；反应体系中氢氧化钠溶液的质量浓度为80wt％；加入的循环液碱浓度为305g/L、Na₃VO₄浓度为20.87g/L，体积为520ml；即称取NaOH 41.4g，称取提钒尾渣40g；

2)反应：使步骤1)配制的物料在常压反应器内反应，控制反应温度为200℃，反应时间为4h，得到反应浆料；

3)稀释：步骤2)结束后，用水对反应器中的反应浆料进行稀释，稀释至浆料氢氧化钠浓度为300g/L，得到含氢氧化钠、钒酸钠、硅酸钠以及终渣的混合浆料；

4)过滤分离：将步骤3)得到的混合浆料在105℃进行过滤分离，得到终渣以及含钒和硅的水溶液，测得溶液中Na₃VO₄浓度为20.78g/L，Na₄SiO₄浓度为18.45g/L；终渣经洗涤、干燥后测定其总含钒量为0.08wt％(以V₂O₅计)。

5)脱硅：向步骤4)过滤得到的溶液中加入SiO₂(将溶液中的Na₄SiO₄换算为SiO₂)0.47倍重量的CaO一次脱硅后，再加SiO₂0.95倍重量的NaAlO₂进行二次脱硅处理；

6)钒回收：将步骤5)脱硅得到的含钒溶液由80℃自然冷却到40℃，并养晶1.5h，控制搅拌速度200转/分，过滤分离得到纯度为89.56％的Na₃VO₄·3H₂O产品，钒回收率为97.45％。

在上述实施例中，步骤3)中将得到的混合浆料在200～300g/L碱浓度下加铝、钙或镁脱硅，后进行过滤分离是常规工艺，是本专业技术人员可以实施的，钒产品的回收是通过冷却结晶实施的。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种由提钒尾渣回收钒的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将提钒尾渣和NaOH、H₂O加入反应器中，其中，反应体系中NaOH与钒渣的重量比为3~5:1，并且NaOH的重量百分比浓度为65~90%；

（2）使步骤（1）配制的物料在常压下反应，反应温度为170~240℃，反应时间为1~5h，然后用水或低浓度碱液将反应体系稀释至其中氢氧化钠浓度为200~400g/L，得到混合浆料；

（3）将步骤（2）得到的混合浆料在80~130℃下过滤得到含钒、硅的水溶液，向该溶液中加入脱硅剂进行脱硅处理，其中，所述脱硅剂为Al₂O₃、Al(OH)₃、NaAlO₂和Na₂O·Al₂O₃·2.5H₂O中的一种或多种；

（4）将步骤（3）得到的脱硅后溶液自然降温冷却结晶：由80~130℃冷却到30~40℃，养晶0.5~3h，搅拌速度为100~400转/分，过滤得到纯度高于85%的正钒酸钠产品，

其中，该方法不需要通入任何气体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低浓度碱液为1~100g/L的氢氧化钠溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述低浓度碱液为20~50g/L的氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述低浓度碱液为40g/L的氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（2）中，稀释后溶液的氢氧化钠浓度为200~300g/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硅剂的加入量为生成理论沉淀物所需量的1~2倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中的脱硅处理温度为80~130℃；搅拌速度为100~400转/分。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（3）中的脱硅处理温度为80~100℃，搅拌速度为250~350转/分。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中的脱硅后溶液冷却结晶为由80~100℃冷却到40℃；养晶1h；搅拌速度为150~250转/分。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤（4）得到的结晶母液作为循环液加入到步骤（1）所述反应器中。