KR100453553B1 - 바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 바나듐 함유 폐기물로 부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법에 관한 것이다.

이는 특히, 오산화바나듐 정광과 바나듐 함유 폐기물을 주원료하고, 철 스크랩을 합금제로, 알루미늄 스크랩을 환원제로, 산화칼슘을 광재 형성제로 각각 사용하였으며, 알루미늄의 연소 열과 탈산 성질을 이용하여 바나듐을 용융환원 시키고, 용융 바나듐이 용융 철과의 합금반응을 이루어 페로바나듐 형태로 바나듐을 회수하는 것이다.

이에 따라서, 폐기물에 함유되어 있는 유가금속을 회수함으로서 페로바나듐 의 제조원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 기타 물질은 고온에서 안정화 처리하여 환경오염을 방지할 수 있는 것이다.

Description

바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법{Recycling Method for Recovery of Vanadium from Wastes Containing Vanadium}

본 발명은 바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는, 알루미늄의 연소에 의하여 폐기물 내의 바나듐을 페로바나듐 형태로 회수하고, 기타 물질을 고온에서 환경적으로 무해한 광재 형태로 상호 분리하여 각각 재활용할 수 있도록 함으로서 재활용 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 환경오염을 방지할 수 있도록 한 바나듐 함유 폐기물의 재활용장치및 방법에 관한 것이다.

일반적으로 바나듐을 함유하는 폐기물은, 크게 2가지로 분류할 수 있다.

그 첫째는, 바나듐을 포함하지 않지만 수소화탈황 등의 공정을 거치면서 원유로부터 바나듐이 유입되어 촉매 혹은 담체에 흡착되어 있는 폐촉매이다.

국내에서는, 석유제품의 고품위 과정에서 중질유의 분해 및 탈황 공정에 사용되는 전이금속(Mo, Ni 등)의 촉매(VRHDS, Vacuum Residue Hydrodesulfurization, 수소화 탈황공정)에 바나듐이 흡착되어 폐촉매로 발생하고 있으며, 이때 상기 폐촉매는 단일성상으로 바나듐의 함량이 5-25%까지 매우 높은 폐자원으로서 대규모로 발생된다.

두 번째는, 고분자 물질의 개질(modification)을 위하여 전이금속 산화물 촉매를 사용하는데 특히, 오산화 바나듐(V₂O₅)은 몰리브덴 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 등과 2원계 촉매로 사용되고 있으며, 여러 번의 재생 후 촉매로서의 능력을 잃은 폐촉매가 발생하고 있다.

이러한 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 방법은, 중유회의 처리방법과 유사하며, 소다배소와 습식침출을 병행하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.

이 방법은, 산화배소하여 촉매 중에 함유되어 있는 유황과 휘발분을 제거한 후 Na₂CO₃또는 Na₂SO₄등의 소다염을 첨가하여 염배소를 행하여 바나듐을 물에 녹일 수 있는 화합물(Na₂VO₃)로 만든다.

이어서, 상기 수용성 화합물을 물 또는 약산에서 침출시키면 바나듐 화합물만이 용해되고 니켈을 포함한 다른 금속종들은 침출잔사로 남게 된다.

그러나, 이러한 방법은 회수비용이 비싸고 습식처리시 폐산과 같은 별도의 폐기물이 발생하는 단점이 있다.

또한, 1994년도부터 국내 정유공장의 중유탈황 공정이 가동되기 시작하였고 이에 따라 발생하기 시작된 VRHDS 폐촉매 등이 정유공장의 환경처리 현안으로 대두되고 있으며, VRHDS의 경우 1995년 국내 발생량은 년간 1,300톤에 이르기 시작하였고, 국내 정유공장의 확장으로 1997년도에는 년간 3,500톤, 2001년에는 6,000톤 이상이 될 것으로 예상하고 있다.

이에 따라, 바나듐 함유 알루미나 담체의 폐촉매로부터 바나듐, 몰리브덴, 니켈 등의 유가금속을 간편하게 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 공정 중에 별도의 폐기물이 발생하지 않도록 재활용할 수 있도록 하는 방법이 모색되었다.

이를 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 알루미나를 담체로 하는 폐기물로 부터 유가금속을 회수하고 알루미나 등을 고온에서 무해한 산화물 형태로 상호 분리하여 재활용할 수 있도록 함으로써, 폐로바나듐의 제조원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 환경오염을 방지할 수 있는 바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법을 제공하는데 있다.

도1은 본 발명에 따른 폐촉매 재활용장치를 도시한 사시도

도2는 본 발명에 따른 폐촉매 재활용 방법을 도시한 흐름도

도3은 본 발명에 따른 매트와 광재의 X선회절 곡선를 도시한 그래프도

도4a,b는 각각 본 발명에 따른 초기 바나듐 함량이 바나듐 회수율및 폐로바나듐 조성에 미치는 영향을 도시한 그래프도

도5a,b는 각각 본 발명에 따른 알루미늄 첨가량과 보조열이 회수율에 미치는 영향과 폐로바나듐 조성에 미치는 영향을 도시한 그래프도

도6a,b는 각각 본 발명에 따른 산화칼슘 첨가량과 보조열이 회수율에 미치는 영향과 폐로바나듐 조성에 미치는 영향을 도시한 그래프도

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1...연속반응로 3...열교환기

5...혼합기 6...배기구

8...광재출탕구 9...매트 출탕구

상기 목적들을 달성하기 위해 본 발명은, 바나듐이 함유되는 폐기물에 환원제로서 알루미늄스크랩을, 합금제로서 철스크랩을, 광재 형성제로 산화칼슘을 소정비율로 각각 연소로에 투입하여 혼합하는 단계;

알루미늄의 연소열과 탈산 역할을 이용하여 바나듐을 용융 환원시키는 단계;

용융된 철과의 합금형태로 반응하여 산화물과 상호 분리시켜 회수하는 단계를 로서 바나듐을 회수하는 바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도1에서와 같이 본 발명을 구현하기 위한 장치는, 연속반응로(1)와 상기 연속반응로(1)에 원료를 투입하는 원료투입관(7)으로 구성된다.

상기 연속반응로(1)는, 내측에 충진되는 연료를 용융토록 복수의 가스버너(2)가 각각 설치되며, 저부에 광재(10)와 매트(11)를 분리 회수토록 광재출탕구(8)와 매트출탕구(9)가 각각 설치된다.

상기 연속반응로(1)에 연결되는 원료투입관(7)은, 일측에 원료를 분리저장하는 투입호퍼(4)가 연결되며, 상기 투입호퍼(4)는, 그 저부에 설치되는 혼합기(5)를개재하여 연결된다.

상기 연속반응로(1)의 상부에 열교환기(3)와 배기구(6)가 연결되는 구성으로 이루어 진다.

상기와 같은 구성으로 이루어진 장치는, 먼저 상기 투입호퍼(4)에 정광, 폐기물, 합금제, 환원제및 광재 형성제 등을 각각 투입하여 적재하고, 상기 투입호퍼(4)에 저장되는 각각의 원료를 일정량씩 배출하여 혼합기(5)로서 혼합한다.

그리고, 상기 원료를 혼합기(5)에 연결되는 원료투입관(4)을 통하여 연속반응로(1)의 내측에 투입한다.

이때, 상기 연속반응로(1)의 내부에는 중심부에 착화제인 KCLO₃심지를 중심부까지 넣고 상단부에서 착화하여 용융환원되면서 그 비중차에 의해 광재(10)와 매트(11)로 분리되고, 상기 연속반응로(1)의 저부에 연결되는 광재출탕구(8)및 매트출탕구(9)를 통하여 분리되어 배출되는 것이다.

한편, 바나듐이 함유되는 폐기물에 오산화 바나듐을 투입한 다음 환원제로서 알루미늄스크랩을 합금제로서 철스크랩을, 광재 형성제로 산화칼슘을 소정비율로 연속반응로의 내측에 각각 투입하여 혼합한다.

이어서, 상기 연속반응로의 내측에서 알루미늄의 연소열과 탈산 역할을 이용하여 바나듐을 환원 용융시키는 시킨다.

계속하여, 상기 연속반응로의 내측에서 용융된 철과의 합금형태로 반응한후 그 비중 차이에 의해 산화물과 바나듐을 상호 분리시켜 회수한다.

상기와 같은 방법으로 회수되는 바나듐의 회수공정을 상세하게 설명한다.

도2에서와 같이, 상기 바나듐의 회수방법은, 열환원법에 의한 폐기물 재활용은 반응형태에 따라 회분식과 연속식으로 나눌 수 있으며, 본 발명은 두 가지 경우 모두에 대하여 폐촉매로부터 바나듐을 회수하는 목적으로 이룰 수 있다.

먼저 회분식 열환원 반응에 대해 살펴보면, 반응로 내에 폐촉매를 오산화바나듐과 일정 비율로 혼합하고 알루미늄 스크랩을 환원제로, 철 스크랩을 합금제로, 광재 형성제로 산화칼슘을 사용하여 이를 일정 비율로 혼합하고 반응로의 내측에 장입한다.

이어서, 알루미늄에 점화가 되면 격렬한 산화반응에 의하여 산화바나듐을 환원시키면서 용융시키고, 더불어 용융된 철과 반응하여 용융 매트가 되고 산화된 알루미늄은 산화칼슘과 반응하여 용융된 광재 형태로 부유하게 된다.

계속하여, 상기 용융매트와 광재형태로 부유되는 것을 12-24시간 정도 냉각을 하고, 상층부와 하층부를 분리하여 회수하는 방법으로 회수된 바나듐을 하층부의 페로바나듐에 의해 제조할 수 있게 된다.

이때, 반응로 내의 바나듐이 매트로 충분히 이동할 수 있도록 열환원 온도, 광재의 유동성 및 반응로의 단열 등을 정밀히 제어하는 방법으로 폐촉매로부터 바나듐의 회수를 극대화할 수 있으며, 또한 페로바나듐 내의 바나듐 함량을 높여 고품위 페로바나듐을 제조할 수 있다.

보다 상세하게 반응공정을 설명하면, 시료를 일정 조성으로 균일하게 혼합한 다음, 100kg에서 20,000kg 분량을 회분식 반응로 내에 투입하고 중심부에 착화제인KClO₃심지를 중심부까지 넣고 상단부에서 착화한다.

특히, 착화심지를 반응로 중간높이정도까지 넣어 중심부에서부터 환원반응이 시작하도록 하며, 균일하게 혼합된 원료에 반응로 중심부터 착화시키면 반응로의 중심부터 환원반응이 시작되어 반응로 전체에서 강렬하게 알루미늄 열환원 반응이 일어난다.

착화시기에는, 착화 부근에서부터 강렬한 불꽃이 일다가 반응물의 중심부에서부터 반응이 격렬하게 시작되어 전체로 확산되어 환원반응이 일어나고, 대략 5-10분 후에 반응이 완료되었다.

그리고, 상기 알루미늄의 연소반응에 의한 열로 바나듐은 환원하고 철과의 합금반응과 함께 용융되어 반응로 하부로 이동하게 되며, 비중이 작은 광재(주성분 Al₂O₃-CaO)는 상부에 부유하게 된다.

한편, 두 번째, 연속식 반응에 의하여 폐촉매로부터 바나듐을 회수하는 방법은 다음과 같다.

폐촉매, 오산화바나듐, 알루미늄 스크랩, 철 스크랩 및 광재 형성제를 일정 비율로 균일하게 혼합한 다음 연속식 반응로 상부에 시간당 1kg에서 500kg의 속도로 장입하면서 연속반응로 하부에 위치한 점화부분에서 점화시켜 열환원 반응을 시작한다.

점화된 시료는 하부의 용탕에 들어가 바나듐은 용융환원되어 하부로 이동하고 산화물은 용탕 상부에서 부유하게 되며, 이때 하부의 용융 매트는 시간당 0.1kg에서 300kg의 속도로 출탕을 하게됨으로서 연속적으로 열환원 반응을 이룰 수 있다.

그리고, 상부의 광재는 용탕의 산화방지와 보온을 위하여 존재하여야 하지만 일정 높이 이상이 되면 바나듐의 이동에 악영향을 미치므로 간헐적으로 출탕을 하여야 한다.

이러한 연속반응은 생산성을 높이고 알루미늄 사용량을 감소시킬 수 있으며, 페로바나듐 품질 제어가 용이한 장점이 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴본다.

실시예 1

회분식 열환원법을 이용하여 폐촉매로부터 바나듐을 회수하는 실험을 수행하였다.

표1에서와 같이 바나듐을 13.5% 함유한 폐촉매를 중량비로 20% 첨가한 오산화바나듐 1,000kg을 기준으로 다른 첨가물의 양을 표 2와 같이 준비하였고, 알루미늄외의 다른 첨가물은 당량비의 100%로 하여 균일하게 혼합하여 투입되는 원료를 준비하였다.

이때, 상기 알루미늄의 첨가량은 반응온도 및 바나듐의 회수율을 결정하는 중요한 변수이고, 또한 제조단가에도 큰 영향을 미치므로 바나듐의 회수율을 극대화하기 위하여 알루미늄은 바나듐에 대한 당량비로 90~110%까지 변화시키면서 첨가하였다.

상기와 같이 준비한 원료를 반응로의 내에 투입하고 중심부에서 착화시키면균일하게 혼합된 원료는 반응로 중심부터 환원반응이 시작되어 반응로 전체에서 강렬하게 알루미늄 열환원 반응이 일어난다.

또한, 착화시기에는 착화 부근에서부터 강렬한 불꽃이 일다가 반응물의 중심부에서부터 반응이 더욱 격렬하게 시작되어 전체로 확산되는 환원반응이 일어나고, 대략 5-10분 후에 환원반응이 완료되었다.

그리고, 상기 환원반응이 종료된 후 12시간 정도를 공기중에서 서냉하고, 채취된 광재와 매트의 시료를 분말화하여 X선회절분석(XRD)으로 상분석을 수행한 결과를 도시한 도 3에서와 같이 금속은 α-FeV의 상만이 나타나고 있으며, 광재의 경우에는 산화칼슘과 알루미나의 복합산화물과 산화철-알루미나-산화칼슘의 복합상을 보이고 있다.

이에의하여, 앞에서 언급한 바와 같이 정광과 폐촉매에 함유되어 있는 바나듐을 페로바나듐의 형태로 회수할 수 있음을 알 수 있으며, 또한 폐촉매중의 알루미나와 탈산제의 알루미늄은 환경적으로 무해한 알루미나상 광재로 형성됨을 확인할 수 있었다.

성분	Al	Mo	Ni	V	Fe	Si
중량비(%)	28.8	5.2	3.5	13.5	0.04	0.39

성분	오산화바나듐(V2O5)	철 스크랩	알루미늄 스크랩	산화칼슘
	정광				폐촉매
무게(kg)	833	167	121	468	312

그리고, 회수한 매트를 성분분석한 결과를 표 3에서와 같이, 바나듐의 함량이 70%가 넘은 고품위 페로바나듐임을 알 수 있고, 주요 불순물로는 알루미늄, 니켈, 몰리브덴이 첨가되나 이는 합금첨가제의 불순물 허용치이내 임을 확인할 수 있었다.

또한, 생성된 매트의 무게와 조성으로부터 바나듐의 회수율이 95% 이상임을 확인하였다.

금속성분	V	Fe	Al	Mo	Ni	Si
중량비(%)	71.0	25.9	1.1	1.2	0.7	<0.1

실시예 2

표 2의 원료조성에서 광재의 융점을 낮추고 유동성을 향상시킴으로서 바나듐의 회수율을 향상시키는 회분식 실험을 수행하였다.

먼저, 광재의 유동성을 향상시키는 물질로 알려진 형석(CaF₂)을 산화칼슘의 중량비의 20%를 첨가하고, 앞에서 언급한 회분식 열환원법에 의하여 페로바나듐을 제조하였다.

이때, 열환원법에 형성되는 물질중 서냉한 매트의 XRD 상 분석으로 α상의페로바나듐임을 확인하였으며, 매트의 중량과 화학분석을 통하여 바나듐의 회수율을 계산한 결과 97%로 형석을 첨가하지 않은 경우보다 바나듐을 약 2% 더 회수할 수 있었다.

이는, 광재의 유동성 향상이 광재로부터 매트로의 바나듐 이동이 용이하게 되었기 때문으로 생각된다.

또한, 광재의 융점 강하를 위하여 산화철을 첨가하는 경우는, 표 2의 조성에 산화철(FeO)을 산화칼슘의 중량비 20%를 첨가하고, 앞에서 언급한 회분식 열환원법에 의하여 페로바나듐을 제조하였다.

이때, 서냉한 매트의 XRD 상 분석으로 α상의 페로바나듐임을 확인하였으며, 매트의 중량과 화학분석을 통하여 바나듐의 회수율을 계산한 결과 97%로 산화철을 첨가하지 않은 경우보다 바나듐을 약 2% 더 회수할 수 있었다.

이는, 산화철 첨가로 광재의 융점이 하락되므로 광재의 유동성 향상이 바나듐의 확산을 용이하게 하기 때문으로 생각된다.

실시예 3

폐촉매의 첨가량에 따른 영향을 살펴보기 위하여 바나듐 정광에 표 1의 조성을 갖는 폐촉매를 0%(V 함량 56%)-100%(V 함량 13.5%) 첨가하여 열환원 원료를 만들고, 상기 원료를 공급한후 회분석 열환원법에 의하여 페로바나듐을 제조하였다.

그리고, 페로바나듐 중량과 성분 분석으로부터 바나듐의 회수율과 페로바나듐 내 금속의 함량을 조사하고, 바나듐 회수율과 초기 바나듐 함량, 매트내 바나듐 함량과 초기 바나듐 함량의 관계를 도 4a,b에 도시하였다.

또한, 상기 바나듐의 회수율을 나타낸 도 4a에서 보면 원료내 바나듐 함량이 높을수록 바나듐의 회수율도 높음을 볼 수 있는데, 이는 바나듐의 함량이 높을수록 반응열이 높기 때문으로 생각되며, 특히 바나듐의 함량이 28% 이하인 경우 열환원 반응에 의한 상 분리가 제대로 일어나지 않아 바나듐의 회수율이 낮게 된다.

더하여, 페로바나듐 내 각 금속의 함량을 나타낸 도 4b에서 보면 원료내 바나듐 함량이 높을수록 바나듐의 품위도 증가함을 볼 수 있는데, 이는 바나듐의 품위가 높을수록 반응열이 높기 때문이며, 특히 바나듐의 함량이 28% 이하인 경우 열환원 반응에 의한 상분리가 제대로 일어나지 않아 바나듐보다는 철의 함량이 높은 것을 알 수 있다.

따라서, 바나듐 함유량이 20% 이하인 저품위광, 즉 예를 들어 바나듐 함유 폐촉매, 중유회, 촉매잔사를 이용하여 페로바나듐을 제조하는 경우, 직접 열환원법에 의하여 페로바나듐 형태로 바나듐을 회수하는 경우 반응열이 부족하여 바나듐을 완전히 회수할 수 없으므로 본 발명에서 제안한 바와 같이 바나듐 정광과 혼합으로 바나듐 함량을 38% 이상 높임으로서 열환원 반응효율을 높이는 방법을 사용한다면 1회의 열환원법으로 바나듐을 95% 이상 회수할 수 있음을 알 수 있다.

이에더하여, 1회의 열환원법에 의한 바나듐 함량 70%이상의 고품위 페로바나듐을 제조할 수 있으며, 이는 본 발명의 열환원 기술을 폐촉매로부터 유가금속을 회수하고 다른 물질은 환경적으로 무해화할 수 있음을 의미한다.

그리고, 본 발명을 페로바나듐 제조 공정에 응용하는 경우, 저가의 저품위광을 고가의 바나듐 원광의 일부(30 % 이내)에 대체하더라고 같은 고품위 페로바나듐을 제조할 수 있기 때문에 페로바나듐 제조원가를 낮추는 것을 의미하기도 한다.

실시예 4

폐촉매 첨가량이 증가하면서 열원의 부족으로 바나듐의 회수율이 감소하는 것을 개선하기 위하여 알루미늄의 첨가량을 높이거나, 환원 반응동안 외부에서 가스버너등을 통한 보조 열을 공급하는 방법을 적용하였다.

표 2의 성분비에서 앞에서 언급한 바와 같은 회분식 열환원법으로 페로바나듐을 제조할 때, 알루미늄의 첨가량을 변화시켰을 때의 바나듐의 회수율과 함량의 변화를 조사하였다.

또한 같은 조건에서 열환원 반응동안 외부에서 가스버너로 가열하였을 때의 영향을 함께 조사하였다.

알루미늄 첨가량과 보조열원이 바나듐의 회수율과 함량의 영향을 도시한 도 5a,b에서 보면 알루미늄 첨가량이 증가함에 따라 바나듐 회수율과 품위가 증가함을 알수 있었고, 이는 알루미늄의 첨가량 증가는 반응열의 증가를 의미하고 탈산반응을 높이는 역할을 하기 때문이다.

그러나, 알루미늄의 첨가량 증가는 페로바나듐 내 철 함량 감소와 함께 미반응 알루미늄이 존재하기 때문에 페로바나듐의 품위를 낮추는 역할을 하게되고, 알루미늄 첨가량이 증가할수록 페로바나듐 내 불순물 함량의 증가하는 것을 의미하므로 알루미늄을 무한정 많이 넣을 수 없는 단점이 있다.

따라서, 고품위 페로바나듐을 제조하기 위해서는 일반적으로 알루미늄을 10% 이상 과량으로 첨가할 수 없으며, 저품위광을 이용하여 페로바나듐을 제조할 때 열환원에 필요한 충분한 열량을 알루미늄 첨가량 증가로는 얻을 수 없다.

다시 말해서, 바나듐의 회수율을 높이기 위해서는 알루미늄의 첨가량을 증가시켜야 하지만 과량으로 첨가한 알루미늄은 페로바나듐 내 불순물로 작용을 한다.

따라서, 본 발명에서는 위와 같은 조건에서 열환원 반응을 할 때, 가스버너에 의하여 보조 열을 가하면서 페로바나듐을 제조하였고, 그때 보조열원이 바나듐 회수율과 함량에 미치는 영향을 조사하였다.

도 5a,b에서 도시한 바와같이 보조 열원이 존재하는 경우, 5-15% 가량 바나듐의 회수율이 높아지는 것을 볼 수 있으며, 이는 보조 열에 의하여 열환원 반응을 용이하게 하며, 광재의 유동성을 향상시켜 바나듐을 매트로 용이하게 이동할 수 있도록 도와주기 때문이다.

즉, 바나듐 함유 폐촉매, 중유회, 촉매잔사를 이용하여 페로바나듐을 제조하는 경우, 반응열이 부족하여 바나듐을 완전히 회수할 수 없는 단점을 본 발명에서 제안한 보조 열원에 의하여 만회할 수 있음을 의미한다.

특히, 도 5b에서 도시한 바와같이, 페로바나듐의 함량을 보면 바나듐의 품위가 알루미늄의 첨가량이 증가함에 따라 증가하는데 반하여 보조 열원이 있는 경우 알루미늄 첨가량과는 무관하게 일정한 경향을 보이는 것을 볼 수 있다.

따라서, 알루미늄은 주로 자체의 산화반응에 의한 열원과 탈산제의 역할을 수행하지만 이를 보조 열원에 의해서 보완이 가능함을 의미하며, 또한 성상이 균일한 페로바나듐을 제조할 수 있는 장점도 있다.

실시예 5

앞에서 언급한 바와 같이 보조 열이 존재하는 경우, 저품위 바나듐광을 이용하여 성상이 균일한 고품위 페로바나듐을 제조할 수 있음을 알았다.

따라서, 생산성을 향상시키고 보조 열의 효과를 극대화하기 위한 연속식 열환원에 본 발명을 적용하였다.

표 2의 조성비를 갖도록 원료들을 균일하게 혼합한 후 도 1에 도시한 바와같은 연속식 반응로 상부에 시간당 1kg의 속도로 장입하면서 반응로 하부에 위치한 가스버너로 점화시켜 열환원 반응을 시작하였고, 점화된 시료는 하부의 용탕에 들어가 바나듐은 용융환원되어 하부로 이동하고 산화물은 용탕 상부에서 부유하게 되며, 하부의 용융 매트는 시간당 0.8kg의 속도로 출탕하였다.

출탕한 매트를 공기중에서 서냉한 후 채취한 매트를 분말화한 다음 x선 회절분석으로 확인한 결과 도 3과 같이 α상 페로바나듐이었음을 확인하였으며, 습식 화학분석으로 매트의 조성을 조사하여 표 4에 나타내었다.

표 4의 페로바나듐의 함량으로부터 연속식으로 제조한 페로바나듐의 품위가 회분식에 비하여 높음을 볼 수 있는데 이는 회분식에 비하여 보조 열에 의한 환원과 합금화가 극대화되었기 때문으로 생각된다.

금속성분	V	Fe	Al	Mo	Ni	Si
중량비(%)	77.9	20.2	0.6	0.8	0.3	<0.1

그리고 상부의 광재는 용탕의 산화방지와 보온을 위하여 존재하여야 하지만 일정 높이 이상이 되면 바나듐의 이동에 악영향을 미치므로 간헐적으로 출탕을 하여야 하고, 이러한 연속반응은 생산성을 높이고 알루미늄 사용량을 감소시킬 수 있으며, 페로바나듐 품질 제어가 용이한 장점이 있다.

더하여, 보조 열이 존재할 때, 산화칼슘 첨가량의 영향은 도 6에 도시한 바와같이, 보조 열원의 유무와 관계없이 산화칼슘 첨가량이 증가함에 따라 바나듐 회수율과 품위가 증가함을 볼 수 있으며, 이는 산화칼슘의 함량이 많거나 적어지면 슬래그가 고상으로 되는 온도가 증가하므로 빠른 시간에 슬래그를 형성하기 때문이다.

또한, 산화칼슘을 환원제로 넣어 주었을 때 페로바나듐의 철 함량이 증가하므로 품위는 감소하게 되고, 이것은 칼슘함량이 증가하면 환원반응에 의해 생성된 산화알루미늄이 산화칼슘과 더 빠르게 화합물을 이루어 슬래그로 제거되기 때문에 일부가 합금을 이루지 못한 것이다.

더하여, 산화칼슘을 과량 첨가하면 슬래그의 층이 더 두꺼워지는 것이 관찰되는데, 특히 산화칼슘을 120% 첨가한 경우 혼합물의 슬래그는 2개의 층을 이루었고, 이것 역시 과량의 칼슘으로 인하여 슬래그 형성 시간이 짧아졌기 때문이다.

도 6b에 도시한 바와같이, 페로바나듐의 함량을 보면 보조 열원이 없는 경우 바나듐의 품위가 산화칼슘의 첨가량이 증가함에 따라 증가하는데 반하여, 보조 열원이 있는 경우 산화칼슘의 첨가량과는 무관하게 일정하고, 산화칼슘의 첨가량을 낮춤으로서 슬래그의 점성을 낮추고 보조 열원에 의하여 유동성을 도와준다면 바나듐의 회수율과 바나듐의 품위를 극대화할 수 있다.

따라서, 오산화바나듐 정광에 20% 이내의 폐촉매를 20% 첨가(바나듐 함량50%)하고, 철 스크랩, 알루미늄 스크랩 및 산화칼슘을 당량비에 100% 첨가하고 보조 열을 가하면서 페로바나듐을 제조하였으며, 보조 열을 사용함으로서 바나듐 회수율 90% 이상, 바나듐 함량 70% 이상의 고품위 페로 바나듐을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

이와 같이 본 발명에 의하면, 폐촉매로부터 바나듐을 회수할 수 있고 알루미나와 같은 기타 물질은 환경적으로 무해한 광재로 만들 수 있다. 이에 의해, 폐촉매에 함유되어 있는 유가금속을 회수함으로서, 페로바나듐 제조 비용원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 환경오염을 방지할 수 있는 우수한 효과가 있는 것이다.

본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명 하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀 두고자 한다.

Claims (7)

1. 바나듐을 20% 함유한 폐기물을 중량비로 20% 혼합한 오산화바나듐에 환원제, 합금제, 광재 형성제를 당량비에 100% 첨가한후 혼합하여 반응로의 내측에 장입하는 단계;

   바나듐을 용융 환원시키는 단계;

   산화물과의 비중차에 의해 바나듐을 분리시켜 회수하는 단계를 포함하여 구성되는 바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법
2. 제1항에 있어서, 상기 바나듐이 함유되는 폐기물에 환원제, 합금제, 광재 형성제를 소정비율로 각각 투입하여 혼합하는 단계는, 환원제로서 알루미늄스크랩을, 합금제로서 철스크랩을, 광재 형성제로 산화칼슘을 사용하는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바나듐이 함유되는 폐기물에 환원제, 합금제, 광재 형성제를 소정비율로 각각 투입하여 혼합하는 단계는, 광재의 융점 저하와 유동성을 향상시키도록 광재 형성제로 투입되는 산화칼슘 중량비의 20%인 형석이 투입되는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바나듐이 함유되는 폐기물에 환원제, 합금제, 광재 형성제를 소정비율로 각각 투입하여 혼합하는 단계는, 광재의 융점을 강하시키도록 광재 형성제로 투입되는 산화칼슘 중량비의 20%인 산화철이 투입되는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법
5. 제1항에 있어서, 알루미늄의 연소열과 탈산 역할을 이용하여 바나듐을 환원 용융시키는 단계는, 연소로의 내측에 투입되는 원료의 중심부로 부터 점화에 의해 환원반응이 시작되는 회분식 열환원법에 의해 용융환원토록 되고, 보조열원으로 가스버너가 사용되는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법
6. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄의 연소열과 탈산 역할을 이용하여 바나듐을 환원 용융시키는 단계는, 시간당 1~500㎏의 속도로 반응로의 내측에 원료가 장입되면서 충진되는 원료의 하부 위치에서 점화하는 연속식 열환원법에 의해 용융환원토록 되는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법
7. 제1항에 있어서, 산화물과 바나듐을 비중차에 의해 상호 분리시켜 회수하는 단계는, 상부의 광재를 간헐적으로 출탕하고 하부의 페로바나듐 형태인 용융매트를 시간당 0.1~300㎏의 속도로 출탕하여 회수하는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 폐기물로부터 바나듐을 회수하는 재활용 방법