KR20200094209A - 개선된 건식 야금 공정 - Google Patents

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KR20200094209A
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얀 더크 에이. 고리스
이브스 데 비쉐르
찰스 지넨
월터 건스
니코 몰렌
스티븐 스메츠
앤디 브레우겔만스
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Abstract

40 중량% 이상의 구리, 및 5.0 중량% 이상(주석 및 납의 합계량임)의 주석 및 납을 포함하는 제1 납-주석 기초한 금속 조성물(13)로부터 땜납 생성물 및 구리 생성물을 제조하는 방법이 개시되며, 상기 제조방법은
d) 상기 제1 납-주석 기초한 금속 조성물 (13)을 포함하는 제1 액체 욕 (450)을 부분적으로 산화(500)시키고, 이에 의해 제1 희석된 구리 금속 조성물 (15) 및 제1 땜납 정련 슬래그 (16)를 형성하고, 이어서 금속 조성물로부터 슬래그를 분리시키는 단계, 및
l) 상기 제1 희석된 구리 금속 조성물 (15)을 포함하는 제2 액체 욕 (550)을 부분적으로 산화(800)시키고, 이에 의해 제1 고-구리 금속 조성물 (22) 및 제3 땜납 정련 슬래그 (23)를 형성하고, 이어서 상기 제1 고-구리 금속 조성물 (22)로부터 상기 제3 땜납 정련 슬래그 (23)을 분리하는 단계를 포함하고, 상기 땜납 생성물은 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16)로부터 유도된다.

Description

개선된 건식 야금 공정
본 발명은 건식 야금(pyrometallurgy)에 의한 비철 금속(non-ferrous metal)의 제조, 특히 구리(Cu) 및 이른바 땜납 생성물(solder product)의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상업적으로 바람직한 순도의 금속 제품으로의 추가 업그레이드를 위한 주요 제품인, 1차 및 2차 공급 원료로부터 구리 및 땜납 스트림의 공동 생산을 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 땜납 스트림은 종종 금속 조성물 또는 합금의 패밀리(family)에 속하며, 이는 상당량의 주석(Sn)을 함유하지만, 일반적으로 반드시 납(Pb)을 함께 함유하는 것은 아니다.
비철 금속은 1차 공급원(primary source)이라고도 하는 출발 물질인 새로운 광물(ore)로부터, 또는 2차 공급 원료(secondary feedstock)로도 알려진 리사이클링 가능한 재료(recyclable material)로부터, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다. 리사이클링 가능한 재료는, 예를 들어 부산물, 폐기물 및 수명을 다한 재료(end-of-life material)일 수 있다. 2차 공급 원료로부터의 비철 금속의 회수는 수년에 걸쳐 가장 중요한 활동이 되어 왔다. 금속에 대한 수요가 지속적으로 증가하고, 고품질의 새로운 금속 광물의 이용 가능성이 감소하기 때문에, 사용 후 비철 금속의 리사이클링은 당 산업에서의 주요한 기여자가 되었다. 특히, 구리의 제조에 있어서, 2차 공급 원료로부터의 회수는 상당한 산업상 중요성을 가지게 되었다. 또한, 고품질의 새로운 금속 광물의 이용 가능성의 감소는 또한 저품질의 금속 공급 원료로부터 비철 금속의 회수의 중요성을 증가시켰다. 구리 회수를 위한 저품질 금속 공급 원료는, 예를 들어 상당량의 다른 비철 금속을 함유할 수 있다. 이러한 다른 금속은 그 자체로 주석 및/또는 납과 같이 상당한 잠재적인 상업적 가치를 가질 수 있지만, 이러한 1차 및 2차 공급 원료는 아연, 비스무트, 안티몬, 비소 또는 니켈과 같이 경제적 가치가 낮거나 전혀 없는 다른 금속을 함유할 수 있다. 이러한 다른 금속들은 종종 주요 비철 금속 제품 내에서 바람직하지 않거나, 매우 제한된 수준에서만 허용될 수 있다.
따라서, 구리 제조의 공급 원료로서 이용 가능한 재료는 일반적으로 복수의 금속을 함유한다. 구리가 풍부한 2차 공급 원료는, 예를 들어 브론즈, 주로 구리와 주석의 합금, 및 브라스(brass), 주로 구리와 아연의 합금이다.
이러한 상이한 금속들은 제조 공정에서 구리로부터 분리될 필요가 있다. 공급 원료는 또한 철, 비스무트, 안티몬, 비소, 알루미늄, 망간, 황, 인, 및 규소를 포함하는 다른 원소를 적은 비율의 범위로 포함할 수 있고, 이들 대부분은 주요 금속 생성물에서 제한된 허용성을 갖는다.
또한, 구리를 함유하는 2차 공급 원료는 수명을 다한 전자 및/또는 전기 부품일 수 있다. 이러한 공급 원료는 일반적으로 구리 이외에 땜납 성분, 주로 주석 및 납을 포함하지만, 일반적으로 철 및 알루미늄과 같은 추가 금속과, 가끔 소량의 귀금속, 및 플라스틱, 페인트, 고무, 풀, 목재, 종이, 판지 등과 같은 비-금속성 부분을 또한 포함한다. 이러한 공급 원료는 일반적으로 깨끗하지 않아서, 보통 먼지, 그리스(grease), 왁스, 흙 및/또는 모래와 같은 불순물도 더 함유한다. 또한, 이러한 원료에서의 많은 금속은 종종 부분적으로 산화된다.
낮은 순도 및 높은 오염 수준을 갖는 공급 원료, 1차 및 2차 공급 원료가 훨씬 더욱 풍부하게 이용 가능하기 때문에, 구리와 같은 비철 금속의 회수 또는 제조를 위한 공급 원료의 일부인 이러한 낮은 등급의 원료의 허용량을 증가시키기 위해 비철 금속의 제조 공정의 능력을 더 넓힐 필요가 있다.
비철 금속의 제조 방법은 일반적으로 적어도 하나의 및 보통은 복수의 건식 야금의 공정 단계들을 함유한다. 낮은 등급의 2차 재료로부터 구리를 회수하기 위한 매우 일반적인 제1 건식 야금의 단계는 제련 단계(smelting step)이다. 용융로(smelting furnace)에서, 금속은 용융되고, 유기물 및 다른 가연성 재료는 연소된다. 또한, 용광로(smelter furnace)에 도입되는 다양한 다른 성분들 사이에서 다양한 화학 반응이 일어난다. 산소에 대해 비교적 높은 친화도를 갖는 금속은 이들의 산화물로 전환되고, 저밀도 상청액 슬래그 상으로 수집된다. 더욱 휘발성인 금속은 액체를 기체 상으로 빠져나가게 하고, 형성될 수 있는 임의의 탄소 산화물 및/또는 SO2와 함께 배기 가스로 퍼니스(furnace)를 떠날 수 있다. 산화된 상태로 존재하는 경우, 산소에 대해 더 낮은 친화도를 갖는 금속은 이들의 원소상 금속 형태로 쉽게 환원되고, 더 무겁운 기저 금속 상(underlying metal phase)으로 이동된다. 산화되지 않는 경우, 이들 금속은 원소상 금속으로 남아 있고, 용광로의 하부에 더 높은 밀도의 액체 금속 상으로 남아 있다. 구리 제조 단계에서, 제련 단계는, 대부분의 철이 슬래그가 되지만, 구리, 주석 및 납이 금속 생성물에서, 일반적으로 "흑동(black copper)"이라 불리는 스트림이 되도록 작동될 수 있다. 또한, 대부분의 니켈, 안티몬, 비소 및 비스무트는 일반적으로 흑동 생성물의 일부가 된다.
Gerardo Alvear Flores 등의 "ISASMELTTM for the Recycling of E-scrap and Copper in the U.S. Case Study Example of a New Compact Recycling Plant", in Journal of Metals, Springer New York LLC, USA, vol. 66, no.5, 18 March 2014, pp. 823-832, ISSN: 1047-4838은 ISASMELTTM 기술에서 일반적인 침전식 랜스 퍼니스(Submerged lance furnace)를 사용하여 2차 공급 원료로부터 구리를 회수하는 방법을 개시한다. 또한, 이 문헌은 이러한 금속이 공정에 충분히 존재하는 경우에 Pb-Sn 합금 부산물의 제조를 제공한다. 이 문헌은 이 공정에서 발생하는 금속 조성물의 제한된 수의 구리 함량을 개시하지만, 다른 조성적 정보가 제공되지 않는다. 개시된 공정 내 제한된 숫자의 공정 단계들 및 분리들에 기초하여, 출원인은 금속 생성물의 순도 및/또는 상이한 금속의 회수가 부족한 점이 많다고 믿는다.
US　3,682,623 및 이의 대응 특허 AU　505015　B2는 구리 정련 공정을 설명하는데, 상기 구리 정련 공정은 용융 단계에서 시작하여 흑동 스트림으로 이어진 후, 이러한 흑동을, 전해질의 정련을 위한 애노드로 캐스팅하는데 적합한 애노드 등급의 구리 스트림으로 추가적인 건식 야금의 단계적(stepwise) 정련을 한다. US　3,682,623에서 흑동의 정련은 다수의 연속적인 구리 정련 슬래그를 형성시켰다: 초기 슬래그는 아연이 풍부하고, 중간 슬래그는 납 및 주석이 풍부하고, 최종 슬래그는 구리가 풍부하다. 상이한 정련 슬래그가 축적되고, 이들 슬래그에 함유되는 구리, 납 및 주석의 회수를 위해 슬래그 재처리 퍼니스(slag retreating furnace)로 이동시켰다. 제1 슬래그 재처리 단계에서, 구리/파쇠, 구리/알루미늄 합금 및 생석회(burnt lime)의 첨가에 의해, 축적된 구리 정련 슬래그가 부분적으로 환원되어, 금속 스트림이 분리될 수 있었으며 (표 XIV) 퍼니스 내 약 90%의 구리 및 약 85%의 니켈이 회수되도록 하였다. 이러한 태핑(tapping)된 금속 스트림은 "흑동"으로 표시된 US 3,682,623에 있으며 정련 퍼니스로 리사이클링되었으며, 이때 용융 퍼니스에서 나오는 사전-정련된 흑동과 라디에이터로 혼합되었다 (표 VI). 이러한 흑동을 태핑한 후, 추출된 슬래그가 퍼니스에 남았고, 슬래그는 후속 단계에서 퍼니스에 98% 파쇠의 양을 충전함으로써 추가로 환원되었다. 이러한 제2 환원 단계는 납/주석 금속 (즉, 일종의 "조 땜납 (crude solder)")을 생성하였으며, 이를, 아마도 버려진, 폐 슬래그 (표 XV)와 함께 추가 가공을 위해 꺼냈다. 땜납 금속 생성물은 3.00 중량%의 철, 13.54 중량%의 구리 및 1.57 중량%의 니켈, 즉 총 18.11 중량%를 함유하였다. 폐 슬래그는 각각 주석 및 납 0.50 중량%, 및 구리 0.05 중량%를 함유하였다. 슬래그의 총량이 매우 많기 때문에 이러한 낮은 농도는 경제적으로는 많은 양을 나타낸다.
US 3,682,623에서 제품의 순도는 아쉬움이 많다.
US 3,682,623에서 표 XV의 금속 상으로 수득된 조 땜납 내의 주석 및 납 이외의 금속은 상업적으로 귀중한 금속 생성물을 수득하기 위한 이들의 생성물 스트림의 추가 가공에 대한 부담을 나타낸다. US 3,682,623의 조 땜납은 3.00 중량%의 철, 1.57 중량%의 니켈 및 13.54 중량%의 구리를 함유하는데, 이들은 모두 땜납의 추가 정련에서 상당한 화학 물질을 소비하게 하기 때문에 공정상 부담을 나타내고, 뿐만 아니라 특히 땜납의 정련이, DE 102012005401 A1에 기술된 바와 같이, 즉 매우 드물고 따라서 고가의 시약인 규소 금속으로의 처리에 의해 수행되는 경우 공정상 부담을 나타낸다. US 3,682,623의 이러한 조 땜납 내 니켈 및 구리는 슬래그 재처리 퍼니스 내에서 작동되는 첫번째 단계에서 얻은 슬래그에서 유도하며, 결국 흑동과 접촉하여 이와 평형을 이뤘다.
US 3,682,623의 제1 슬래그 재처리후 단계로부터 회수된 흑동, 즉 표 XIV의 금속은, 6 중량%의 니켈과 함께, 4.2 중량%의 주석 및 3.1 중량%의 납을 함유하였다. 이러한 스트림은 애노드 품질과는 거리가 멀고 정련 퍼니스에서 수행된 구리 정련 단계들의 순서에서 첫번째 단계로 리사이클링되었다 (표 VI). 이러한 리사이클은 구리 이외의 금속의 상당량이 US 3,682,623의 과정 내 순환을 지속하게 만들었다.
따라서 US 3,682,623에서의 분리는 아쉬움이 많고, 특히 슬래그 재처리 퍼니스에서 작동되는 첫번째 단계에서 아쉬움이 많으며, 이의 마지막에는 "흑동"이, Sn/Pb 금속 또는 조 땜납이 후속 단계에서 회수될 것인 슬래그와 평형을 이룬다.
그러므로, 요구되는 스트림 내 귀금속의 높은 수준의 회수를 동시에 달성하면서, 생성물이 고순도를 갖는 땜납 생성물 및 구리 생성물의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 상기 기재된 문제를 제거하거나 적어도 완화시키거나/시키고 일반적으로 개선점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따라서, 첨부되는 청구 범위 중 어느 하나에서 정의된 방법이 제공된다.
일 양태에서, 본 발명은 땜납 생성물 및 구리 생성물의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 상당량의 구리, 더 구체적으로 40 중량% 이상의 구리, 및 5.0 중량% 이상(주석 및 납의 합계량임)의 주석 및 납을 포함하는 제1 납-주석 기초한 금속 조성물을 제공하는 것을 포함하고,
d) 상기 제1 납-주석 기초한 금속 조성물을 포함하는 제1 액체 욕(liquid bath)을 부분적으로 산화시키고, 이에 의해 제1 희석된 구리 금속 조성물 및 제1 땜납 정련 슬래그(refining slag)를 형성하고, 이어서 상기 제1 희석된 구리 금속 조성물로부터 상기 제1 땜납 정련 슬래그를 분리하는 단계, 및
l) 상기 제1 희석된 구리 금속 조성물을 포함하는 제2 액체 욕을 부분적으로 산화시키고, 이에 의해 제1 고-구리 금속 조성물 및 제3 땜납 정련 슬래그를 형성하고, 이어서 상기 제1 고-구리 금속 조성물로부터 상기 제3 땜납 정련 슬래그를 분리하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 땜납 생성물은 상기 제1 땜납 정련 슬래그로부터 유도되고, 구리 제품은 상기 제1 고-구리 금속 조성물로부터 유도되고, 임의로 땜납 생성물은 또한 제3 땜납 정련 슬래그로부터 유도된다.
본 출원인들은 본 발명에 따른 방법이 땜납 생성물 및 구리 생성물 사이의 훨씬 더 확실한 분리를 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
본 출원인은 각 생성물 내 오염 금속의 존재가, 즉시 판매 가능한 주요 제품을 얻기 위해 이러한 생성물 스트림의 추가 정련을 위해 상당한 부담을 나타낸다는 것을 발견했다.
조 땜납 생성물은 예를 들어 단계 d)로부터 수득된 제1 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시킴으로써 유도될 수 있다. 이때, 슬래그 환원 단계에서 대부분의 구리 및 니켈이 조 땜납 생성물의 일부로 끝나기 때문에 이러한 슬래그 내 구리 및/또는 니켈의 양을 제한하는 것이 중요하다. 특히, 조 땜납이 고순도 주석 및/또는 납의 제조를 위한 공급 원료로 사용될 때, 이러한 조 땜납은 여전히 이의 구리, 니켈 및/또는 철 함량을 감소시키기 위한 추가의 정련을 필요로 한다. 이러한 땜납 정련 단계는, 예를 들어 DE 102012005401 A1에 개시된 바와 같이, 즉 규소 금속으로의 처리에 의해 수행될 수 있다. 구리, 니켈 및/또는 철은 규소와 반응하여, 분리가 가능한 규소 잔류물을 형성한다. 구리 및/또는 니켈은 이러한 잔류물로부터 회수될 수 있지만, 이러한 회수 동안 규소는 상업적 가치가 없는 산화 규소로 격하된다(downgrade). 규소 금속은 다소 희귀하여 고가의 재료이다. 추가 가공 비용과 함께, 규소의 비용은 조 땜납 생성물 내의, 그리고 이런 이유로 또한 단계 d)로부터의 제1 땜납 정련 슬래그 내의, 구리, 니켈 및/또는 철의 양을 제한하는 주요 동력이다.
제1 고-구리 금속 조성물로부터, 보통 궁극적으로 최종 단계인 구리 전기정련(electrorefining) 단계의 생성물로서 고순도 구리 생성물이 유도될 수 있다. 땜납 금속 주석 및/또는 납을 포함한 다른 금속은 전기정련 공정을 방해하는 불순물이다. 주로 구리가 캐소드 상에 선택적으로 적층된다. 따라서 구리 전기정련은 구리 이외의 금속의 존재에 매우 민감한 공정 단계이다. 그러므로, 단계 l)에서 수득된 제1 고 구리 금속 조성물 내 땜납 금속의 존재를 제한하는 것이 중요하다.
출원인은 본 발명에 따른 방법이 당해 기술과 비교하면 더 높은 순도의 생성물을 제조하는 것이 가능하고, 동시에 각각의 생성물 스트림 내 관심 금속의 높은 회수율을 또한 달성한다는 것을 발견하였다. 출원인은 이러한 이점이 두 연속적인 단계들에서의 부분 산화를 수행함으로써 발생한다고 믿으며, 이때 두 연속적인 단계들 내 부분 산화를 수행하는 것은, 첫번째 단계, 즉 단계 d)는 조 땜납을 생성하기 위한 공급 원료로 사용될 수 있는 제1 땜납 정련 슬래그 내 구리 함량을 제한하는 것에 우선적으로 초점을 맞출 수 있으면서, 두번째 단계, 즉 단계 l)은 고 순도 구리 최종제품을 생산하기 위한 적절한 공급 원료로 제공될 수 있는 제1 고-구리 금속 조성물 내 땜납 금속의 존재를 제한하는 것에 우선적으로 초점 맞출 수 있도록 한다.
출원인은 제1 희석 구리 금속 조성물의 단계 d)에서의 생성이, 한편으로는 고순도 구리 스트림으로, 잠재적으로는 심지어 애노드 품질까지 갖는 고순도 구리 스트림으로의 구리와, 다른 한편으로는 단계 e)에서 수득된 제1 조 땜납 금속 조성물과 같은 조 땜납 조성물 사이의, 비교적 확실한 분리를 얻는다는 주요한 이점을 제공한다는 것을 발견하였다. 단계 d)에서의 임의의 원소상 구리는 단계 d)에서 주석 및/또는 납을 위한 추출제(extracting agent)로, 뿐 아니라 업스트림(upstream)으로, 작용한다. 그러므로 구리는 주석 및/또는 납의 캐리어로 역할 한다. 그러므로 단계 d) 및 업스트림에서 일부 구리를 갖는 것이 유리하며, 그 이유는 처음에 이것이 더 많은 주석 및/또는 납을 추출하는 것을 도와 단계 d)로 이를 보내기 때문이다.
출원인은 산화 단계 d)가, 금속 상인 제1 희석 구리 금속 조성물의 생성 덕분에, 제1 땜납 정련 슬래그와 함께 동반되는 구리의 양에 비해, 주석 및/또는 납이 풍부한, 특히 주석 및/또는 납이 함께 풍부한, 제1 땜납 정련 슬래그를 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 제1 땜납 정련 슬래그는 주석 및/또는 납이 풍부하기 때문에, 이것은 단계 e)에서 이러한 제1 땜납 정련 슬래그로부터 땜납 금속 (즉, 주석 및/또는 납)의 다운스트림 회수를 용이하게 한다.
출원인은 단계 d)에서의 제1 희석 구리 금속 조성물의 생성이, 더 많은 주석 및/또는 납이 전체 공정에 원료로 도입될 수 있다는 추가 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 이것은 단계 d) 및 업스트림에 추가로 공급될 수 있는 임의의 원료에 대한 허용 기준(acceptability criteria)을 상당히 확대시킨다. 따라서, 이러한 특징은 단계 d)로의 공급물의 제조에 사용되는 원료에 대한 허용 기준을 상당히 넓히고, 이들 중 일부는 제련 단계로부터 주요 제품으로 수득될 수 있다. 그러므로 제련 단계는 훨씬 더 낮은 품질의 원료를 수용하는 것이 가능해지고, 이는 경제적으로 더 매력적인 조건에서 더욱 풍부하게 이용가능하다.
출원인은 단계 d)에서 제1 희석 구리 금속 조성물의 생성이 단계 d)에서 제1 희석 구리 금속 조성물에 투입되도록 의도된 구리 및 니켈과, 제1 땜납 정련 슬래그에 투입되도록 의도된 주석 및 납 사이에서 더 나은 분리가 얻어질 수 있다는 추가적인 이점을 더 발견하였다.
본 출원인은 한편으로는 구리 및/또는 니켈과 다른 한편으로 주석 및/또는 납 사이의 더 나은 분리의 달성은, 공급 원료에서 보다 많은 주석 및/또는 납이 허용될 수 있다는 추가적인 이점을 제공한다는 것을 발견하였으며, 이때 상기 공급 원료는 본 발명에 따른 공정이 일부가 되는 전체 공정의 많은 단계들에서 도입될 수 있다. 이는 전체 공정에서 더 높은 순도의 구리 이외의 주요 제품의 생산의 증가를 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 공정의 단계들에서, 뿐만 아니라 전체 공정에서, 이에 더하여 이 명세서에서 설명되는 공정들에 사용되는 공급 원료를 생산하는 업스트림 단계들에서, 보다 낮은 품질 및 따라서 보통 경제적으로 더 매력적인 공급 원료를 수용하는 것도 가능하다.
본 출원인은 또한 니켈, 비스무트, 비소 및 안티몬과 같은 다른 금속이 본 발명에 따른 공정에 존재하는 경우, 이러한 금속의 상당한 부분이 단계 l)로부터 수득된 제1-고 구리 금속 조성물이 되는 경향이 있음을 발견하였다. 출원인은 공정으로부터 제1 고-구리 금속 조성물의 적어도 일부를 제거하는 것이 공정으로부터 이러한 금속에 대한 적합한 퍼지(purge)를 제공한다는 것을 발견하였다. 이는 공정으로부터 다른 생성물 스트림 내 이러한 금속들의 존재를 감소시킬 뿐만 아니라, 이러한 금속을 더 함유하는 공급 원료를 수용할 수 있는 기회를 제공한다.
출원인은 또한 단계 l)로부터 수득된 제1 고-구리 금속 조성물은 적어도 이의 일부가 또한 본 발명에 따른 방법의 단계 d)의 공정 단계 업스트림으로 리사이클링되기에 매우 적합하다는 것을 또한 발견하였다. 슬래그 재처리 퍼니스 (표 XIV)로부터 태핑(tapping)된 금속이 "흑동"으로 구리 정련 퍼니스(표 VI)로 리사이클링된 US 3,682,623과 비교할 때, 단계 l)에서 수득된 제1 고-구리 금속 조성물은 훨씬 더 구리가 풍부하고 땜납 금속 (Sn 및/또는 Pb)을 훨씬 덜 함유한다. 단계 l)로부터 수득된 제1 고-구리 금속 조성물의 업스트림으로의 임의의 리사이클은 따라서 훨씬 더 낮은 사이클의 땜납 금속을 나타낸다. 또한, 이러한 스트림의 부분 리사이클은 또한 단계 l)로부터의 이러한 생성물 내 니켈, 비스무트, 비소 및 안티몬에 대한 농도 증가를 가져오며, 따라서 공정으로부터 이러한 스트림을 부분 제거할 때도 도입한다. 더 높은 농도의 니켈, 비스무트, 비소 및 안티몬은 이러한 스트림의 임의의 추가 가공의 대부분의 버전을 보통 촉진시켜 그로부터의 개별 금속들을 회수하고, 또한 단계 l)로부터 수득된 제1 고-구리 금속 조성물의 제거된 부분의 일부로서 공정에서 제거되는 구리의 양을 감소시켜, 공정의 다른 곳에서 얻을 수 있는 더 높은 순도 구리 생성물로 제거될 수 있는 공정에서 더 많은 구리를 남긴다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태의 흐름도를 도시한다.
본 발명은 특정 양태에 그리고 가능한 특정 도면을 참조하여 이하에 기재될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 청구 범위에 의해서만 제한된다. 기재된 임의의 도면은 도식적이며 비-제한적이다. 도면에서, 일부 구성 요소의 크기는 설명적 목적을 위해 과장될 수 있고, 비례 축소되어(scale) 도시되지 않을 수 있다. 도면에서 치수 및 상대적인 치수는 본 발명을 실시하기 위한 실질적인 축소에 반드시 대응하는 것은 아니다.
또한, 상세한 설명 및 청구 범위에서 제1, 제2, 제3 등의 용어는 유사한 구성 요소들을 구별하기 위해 사용되며, 반드시 순차적 또는 시간 순서대로 기재하려는 것은 아니다. 용어는 적절한 환경에서 상호 교환 가능하며, 본 발명의 양태는 본 명세서에 기재되거나/되고 예시되는 것과 다른 순서로 작동할 수 있다.
또한, 상세한 설명 및 청구 범위에서 용어 상부(top), 하부(bottom), 위에(over), 아래에(under) 등은 설명적 목적을 위해 사용되며, 반드시 상대적인 위치를 설명하기 위한 것은 아니다. 이렇게 사용된 용어는 적절한 상황에서 상호 교환 가능하며, 본 명세서에 기재된 본 발명의 양태는 본 명세서에 기재되거나 예시된 것과 다른 배향(orientation)으로 작동할 수 있다.
청구 범위에서 사용되는 용어 "포함하는"은 이와 함께 문맥에서 나열되는 요소들로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 이는 다른 요소들 또는 단계들이 존재하는 것을 배제하지 않는다. 이는 필요에 따라 이들 특징, 정수, 단계 또는 요소들이 제공되는 것으로 간주되어야 하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 요소들 또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 따라서, "수단 A 및 B를 포함하는 물품"의 부피는 제제 A 및 B만으로 구성되는 대상으로 제한되지 않을 수 있다. 이는 A 및 B가 본 발명과 관련된 주제에 관심 있는 유일한 요소임을 의미한다. 이에 따라, 용어 "포함하는(comprise)" 또는 "끼워 넣어지다(embed)"는 더 제한적인 용어 "~으로 필수적으로 이루어지는" 및 "~으로 이루어진다"를 포함한다. 따라서, "포함하다" 또는 "포함하다"를 "~로 이루어지다"로 대체함으로써, 바람직하지만 좁은 양태의 기초를 나타내며, 이는 또한 본 발명과 관련하여 본 명세서의 내용의 일부로 제공된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 제공된 모든 값은 제공된 종결점(endpoint)을 포함하는 그 이하를 포함하고, 조성물의 성분 또는 구성 요소(constituent)의 값은 조성물 내 각 성분의 중량% 또는 중량 퍼센트로 표시된다.
또한, 본 명세서에 사용된 각각의 화합물은 이의 화학식, 화학명, 약어 등에 대해 상호 교환적으로 논의될 수 있다.
본 발명의 맥락 내에서, 용어 "적어도 부분적으로(at least partially)"는 이의 종결점을 "완전히" 포함한다. 공정의 특정 산화 또는 환원 단계가 수행되는 정도와 관련해서, 바람직한 양태는 일반적으로 부분적인 성능이다. 공정 스트림의 특정 공정 단계로의 첨가 또는 리사이클과 관련해서, 바람직한 양태는 일반적으로 용어 "적어도 부분적으로"에 의해 포함되는 범위 내에서 "완전히" 작동하는 지점이다.
본 명세서에서 그리고 달리 명시되지 않는 한, 금속 및 산화물의 양은 건식제련의 일반적인 실시에 따라 나타낸다. 각 금속의 존재는 금속이, 원소상 형태 (산화 상태 = 0)로 존재하는지 또는 임의의 화학적으로 결합된 형태로, 주로 산화된 형태 (산화 상태> 0)로 존재하는지에 관계없이, 이의 전체 존재로 주로 표현된다. 비교적 쉽게 이들의 원소상 형태로 환원될 수 있고, 건식 야금 공정에서 용융 금속으로 존재할 수 있는 금속의 경우, 슬래그의 조성물이 제공될 때조차, 이들의 원소상 금속 형태의 관점에서 이들의 존재로 표현하는 것이 꽤 일반적이고, 이때 이러한 금속의 대부분은 실제로 산화된 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 슬래그의 조성물은 원소상 금속인 Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi의 함량을 한정한다. 덜 불활성(noble)인 금속은 비철 건식 야금 조건 하에서 환원되기 더 어렵고, 대부분 산화된 형태로 존재한다. 이러한 금속은 일반적으로 이들의 가장 일반적인 산화물 형태의 관점에서 표현된다. 따라서, 슬래그 조성물은 일반적으로 각각 SiO2, CaO, Al2O3, Na2O로 나타내는 Si, Ca, Al, Na의 함량을 제공한다.
다른 구체적인 것이 없거나 또는 수성 조성물에서, 조성물은 이 명세서에서 전체 조성물의 건조 중량을 기준으로, 즉 존재하는 임의의 물 또는 수분을 배제한 중량을 기준으로, 표현된다.
본 출원인은, 금속 상의 화학적 분석 결과가 슬래그 상 분석 결과보다 현저히 더욱 신뢰성 있는 것을 발견했다. 본 명세서에서 하나 이상의 공정 단계에 걸친 재료의 균형으로부터 수가 도출되는 경우에, 본 출원인은 단연코, 가능하다면, 가능한 한 많은 금속 상 분석에 대한 이러한 산출에 기초하고, 슬래그 분석의 사용을 최소화하는 것을 선호한다. 예를 들어, 본 출원인은 제1 구리 정련 슬래그에 대해 보고된 주석 및/또는 납 농도에 기초하기 보다는, 단계 b)로부터 제1 농축 구리 금속 상에서 더 이상 회수되지 않는 단계 b)로의 조합된 공급물 내 주석 및/또는 납의 양에 기초하여, 단계 b)로부터의 제1 구리 정제 슬래그 내 주석 및/또는 납의 회수율을 계산하는 것을 선호한다.
본 출원인은, 추가 가공되는 슬래그 상의 분석이 종종 이들 생성물의 분석과 함께 다운스트림 단계로부터 수득되는 상당량의 생성물을 사용하여, 다운스트림 공정 단계 또는 단계들에 걸쳐 질량 균형을 이루게 하고, 역-산출함으로써 보정될 수 있고, 이들 생성물 중 적어도 하나는 바람직하게는 훨씬 더욱 신뢰성 있는 분석 결과를 제공하는 액체 금속 생성물인 것을 추가로 발견했다. 이러한 역-산출은 개별적으로 적합한 몇 몇의 특정 금속에 대해 수행될 수 있고, 본 발명에 따른 방법의 대부분의 개별적인 단계에 걸쳐 신뢰성 있는 재료의 균형을 확립할 수 있다. 또한, 이러한 역-산출은 대표적인 샘플을 얻는 것이 매우 어려울 수 있는 액체 금속 스트림, 예를 들어 주석과 함께 다량의 납을 함유하는 용융된 땜납 금속 스트림의 조성을 결정하는데 도움이 될 수 있다.
본 출원인은, 본 발명의 맥락에서 금속 상을 분석하기 위해 X-선 형광(XRF)을 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 이러한 분석을 위해 용융 액체 금속의 샘플을 채취하는 것을 선호하고, 본 출원인은 Heraeus Electro Nite 사의 구리 정련에서 즉각적인 분석 목적으로 샘플러를 사용하는 것을 선호하는데, 이는 추가 가공을 위해 고체 및 냉각된 샘플을 빠르게 생성한다. 그 후, 냉각된 샘플의 표면은 XRF 프로브를 사용함으로써 분석이 수행되기 전에 적합하게 표면 처리된다. 그러나, XRF 분석 기술은 샘플에서 산소의 수준에 대해 분석하지 않는다. 따라서, 필요한 경우, 산소 함량을 포함하는 금속 상의 완전한 조성을 확립하기 위해서, 출원인은 바람직하게는 일회용 전기 화학 센서를 Heraeus Electro Nite 사에서 제공하는 구리 정련의 배치 공정에 사용함으로써 퍼니스에 존재하는 용융 액체 금속 중 금속의 산소 함량을 개별적으로 측정하는 것을 선호한다. 상술한 바와 같이, XRF에 의한 금속 상 분석의 분석 결과는 이후 개별적인 산소 분석으로부터 수득되는 산소 함량을 위해 필요에 따라 조절될 수 있다. 본 명세서의 실시예에 보고되는 조성물은 이들의 산소 함량을 포함하도록 조절되지 않았다.
본 발명은 주로 목표 금속 구리, 니켈, 주석 및/또는 납을, 고순도의 주요 금속 생성물로부터 유도하기에 적합한 생성물 스트림으로 회수하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 상이한 공정 단계를 포함하고, 이러한 공정 단계는 산화 단계 또는 환원 단계로 식별될 수 있다. 이러한 식별을 사용하여, 본 출원인은 이러한 목적 금속에 행해질 수 있는 화학 반응을 다루기를 원한다. 따라서, 환원 단계는 퍼니스에서 슬래그 상으로부터 금속 상으로 금속을 이동하려는 의도로, 이러한 목적 금속 중 적어도 하나는 이의 대응하는 산화물 중 적어도 하나로부터 이의 원소상 금속 형태로 환원되는 것을 포함한다. 이러한 환원 단계는 바람직하게는 본 명세서에서 몇 군데의 위치에서 설명되는 바와 같이 환원제의 첨가에 의해 증진된다. 환원 단계는 참조 번호 400, 600, 700, 900, 1000 및 1100으로 공정 단계를 규정한다. 산화 단계에서, 주요 목적은 퍼니스에서 금속 상으로부터 슬래그 상으로 금속을 이동시키려는 의도로, 목적 금속 중 적어도 하나를 적어도 하나의 이의 대응하는 산화물로 전환하는 것이다. 이러한 전환을 위한 산소는 본 발명의 맥락에서 다양한 공급원으로부터 공급될 수 있다. 산소는 반드시 액체 욕으로 블로잉될 수 있는 공기 또는 산소로부터 발생되지 않아도 된다. 산소는 다른 공정 단계로부터 얻어지고 슬래그 상의 도입에 의해 동일하게 공급될 수 있고, 이때 산소가 적어도 하나의 다른 금속의 산화물에 결합된다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 산화 단계는 가능하게는 임의의 공기 또는 산소의 주입 없이 수행될 수 있다. 따라서, 산화 단계는 참조 번호 100, 200, 300, 500, 800 및 1200으로 공정 단계를 규정한다.
본 발명이 회수하는 목적 금속에서, Sn 및 Pb는 "땜납 금속"으로 간주된다. 이들 금속의 대부분을 함유하는 혼합물은 일반적으로 많은 양의 구리 및/또는 니켈을 함유하는 혼합물보다 훨씬 더 낮은 용융점을 갖기 때문에, 이들 금속은 다른 목적 금속 구리 및/또는 니켈과 구별된다. 이러한 조성물은 두 금속 조각들 사이에서 영구적인 결합을 생성하기 위해 이미 수천년 전에 사용되어 왔으며, 이는 우선 "땜납"을 용융시키고, 제자리에 놓고, 고화시켰다. 따라서, 땜납은 연결되는 조각의 금속보다 더 낮은 용융 온도를 가질 필요가 있다. 본 발명의 맥락에서, 땜납 생성물 또는 땜납 금속 조성물, 2개의 용어는 본 명세서에서 상호 교환하여 사용되며, 땜납 생성물 또는 땜납 금속 조성물은. 땜납 금속의 조합, 따라서 Pb+Sn 수준이 조성물의 주요 부분을 나타내는, 즉 적어도 50 중량% 및 바람직하게는 적어도 65 중량%인 금속 조성물을 의미한다. 땜납 생성물은 적은 수준의 다른 목적 금속 구리 및/또는 니켈, 및 비-목적 금속, 예를 들면 Sb, As, Bi, Zn, Al 및/또는 Fe, 및/또는 Si와 같은 원소들을 더 함유할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 공정은 조 땜납 생성물 및 구리 생성물의 생성에 관한 것이기 때문에, 단계 e) 및/또는 n)의 공정에 의해 수득되는 조 땜납 생성물 또는 조 땜납 금속 조성물은 불가피한 불순물로서만 적어도 측정 가능한 양의 구리를 함유할 것으로 예상된다.
일 양태에서, 제1 희석 구리 금속 조성물은 적어도 56 중량%의 구리, 바람직하게는 적어도 57 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 58 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 62.5 중량%, 바람직하게는 적어도 65 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 67.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 72.5 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 77.5 중량%의 구리를 포함한다. 출원인은 구리가 제1 희석 구리 금속 조성물의 생성 이전의 공정 단계에서 주석 및/또는 납에 대한 담체 및/또는 분리용매제(entrainer)로 작용한다는 것을 발견하였다. 제1 희석 구리 금속 조성물에 더 많은 구리가 존재한다는 것은, 업스트림 공정 단계에서 더 많은 구리가 이용 가능하다는 것을 의미하며, 그러므로 오히려 주석 및/또는 납이 구리를 함유하는 금속 상과 평형 상태에서 임의의 슬래그로부터 제거될 수 있음을 의미하며, 특히 본 명세서의 아래에 추가로 도입되는 단계인 단계 c)의 제1 폐 슬래그로부터 더 많은 주석 및/또는 납이 추출될 수 있음을 의미하며, 이때 폐 슬래그가 제1 납-주석 기초한 금속 조성물과 평형을 이룬다. 이것은 더 많은 주석 및/또는 납이 본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 제1 조 땜납 금속 생성물의 일부가 될 수 있다는 이점을 제공한다.
일 양태에서, 제1 희석 구리 금속 조성물은 84 중량% 이하 의 구리, 바람직하게는 83 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 82 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 81 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 80 중량% 이하, 바람직하게는 77.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 75 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 72.5 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 67.5 중량% 이하의 구리를 포함한다. 출원인은 제1 희석 구리 금속 조성물에서 구리의 존재를 규정된 한계 미만으로 제한하는 것이 유리하다는 것을 발견하였으며, 이는 이것이 또한 업스트림 공정 단계에서 형성되는 금속 상 중 구리의 존재를 제한하기 때문이다. 출원인은 이러한 금속 상 중 과잉의 구리의 존재가 이러한 금속 상과 평형을 이루는 슬래그 상 중 더 높은 구리의 존재로 이어진다는 것을 발견했다. 이러한 슬래그 상 중 구리는 귀중한 구리 금속의 손실을 직접적으로 나타내고/내거나 이들이 간접적으로 임의의 다운스트림 공정에 대한 부담을 나타낼 수 있기 때문에, 이러한 과잉의 구리의 존재는 바람직하게는 회피된다.
제1 희석 구리 금속 조성물 중 구리에 대한 상한은 특히 관련이 있으며, 이것이 이와 평형인 제1 땜납 정련 슬래그의 구리 함량을 제한하기 때문이다. 이 슬래그 상은 이후에 부분적으로 환원되어 이의 대부분의 주석 및/또는 납 함량이 대응하는 원소상 금속으로 환원되지만, 구리도 통상적으로 환원되고 대부분의 구리는 생성되는 제1 조 땜납 금속 혼합물의 일부로서 끝난다. 이러한 제1 조 땜납 금속 혼합물은 보통은 DE 102012005401 A1에 기술된 것과 같이 규소 금속으로 처리하는 것과 같은 추가 정제 단계로 맡겨질 필요가 있다. 규소 금속은 다소 고가의 공정 화학 물질이며, 처리는 재작업 또는 폐기되어야 하는 부산물인 오염 금속의 규소 화합물을 초래한다. 이러한 제1 조 땜납 금속 내에 동반된 구리는 따라서 이러한 정제 단계에서 규소 금속의 소비를 증가시킨다. 따라서, 제1 희석 구리 금속 조성물과 평형인 슬래그 상 내 구리를 제한하는 것이 유리하며, 이것의 목적은 제1 희석 구리 금속 조성물의 구리 함량을 특정된 한계의 미만으로 제한함으로써 명백히 도움이 된다.
제1 희석 구리 금속 조성물 중 구리의 상한은 더 많은 주석을 처리할 공간을 더 많이 남기기 때문에 또한 관련이 있으며, 주석은 거의 사용하기 어렵기 때문에 종종 구리보다 더 높은 경제적 향상(upgrade)을 달성할 수 있다. 구리를 제한하고 그 결과로 더 많은 주석을 처리하는 것은 공정 작동자에게 상당한 이점을 가져올 수 있다.
일 양태에서, 제1 희석 구리 금속 조성물은 7.5 중량% 이상의 주석, 바람직하게는 8.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 8.5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 9.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 9.5 중량%, 바람직하게는 10.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10.5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 11.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 11.5 중량% 이상, 바람직하게는 12.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 12.5 중량% 이상의 주석을 포함한다. 본 출원인은 제1 희석 구리 금속 조성물 중에 더 많은 주석이 존재할 때, 금속 상과 평형을 이루는 제1 땜납 정련 슬래그 중 더 많은 주석이 존재한다는 것을 발견했다. 주석은 제1 땜납 정련 슬래그로부터 회수될 것이기 때문에, 슬래그 상에서, 따라서 제1 희석 구리 금속 조성물에서 더 많은 주석을 갖는 것이 유리하다.
일 양태에서, 제1 희석 구리 금속 조성물은 24 중량% 이하의 주석, 바람직하게는 23 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 22 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 21 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 바람직하게는 18.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 17 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 12.5 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 중량% 이하 주석을 포함한다. 출원인은 제1 희석 구리 금속 조성물 중 주석의 존재를 규정된 한계 미만으로 제한하는 것이 유리하다는 것을 발견하였으며, 그 이유는 이것이 구리 및/또는 납의 존재를 위한 공간을 허용하기 때문이다. 특정 한계를 초과하는 구리 함량을 갖는 것의 장점은 본 명세서의 다른 부분에서 설명되었다. 더 많은 납을 갖는 것은 본 명세서 내 다른 부분에서 설명된 다른 이점을 가져올 수 있다.
일 양태에서, 제1 희석 구리 금속 조성물은 3.0 중량% 이상의 납, 바람직하게는 4.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 6.0 중량% 이상, 바람직하게는 7.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 9.0 중량% 이상, 바람직하게는 10.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 11.0 중량% 이상의 납을 포함한다. 출원인은 제1 희석 구리 금속 조성물 중 더 많은 납이, 제1 희석 구리 금속 조성물로 이어지는 공정 단계에서의 슬래그 상으로부터 금속 상의 물리적 분리를 개선한다는 이점을 제공한다는 것을 발견하였다. 출원인은 평형에 의한 제1 희석 구리 금속 조성물 중 더 높은 납 함량이 또한 이와 평형인 슬래그 상 중 더 많은 납을 초래한다는 것을 추가로 발견하였다. 이러한 슬래그 상으로부터 제1 조 땜납 금속 부산물이 생성될 것이다. 이러한 슬래그 상 중 더 많은 납은 따라서 더 많은 양의 납을 초래하고, 이는 공정의 제1 조 땜납 금속 부산물에 이르게 될 수 있다. 제1 조 땜납 금속 부산물이 정련 단계에 도입될 때, 예를 들면 제1 조 땜납 금속 부산물이 더 높은 순도의 주석 및/또는 납 주요 제품을 전달하기 위한 원료일 때, 예를 들면 진공 증류에 의해 더 높은 순도의 주석 및/또는 납 주요 제품을 전달하기 위한 원료일 때, 이러한 제1 조 땜납 금속 부산물 중 더 많은 납은 공정 이점 다운스트림을 가져온다. 출원인은 또한 납 존재가 높을수록 제1 조 땜납 금속 부산물의 더 높은 순도의 주석 및/또는 납 주요 제품으로의 전환의 일부로서 작동될 수 있는 다양한 단계에서, 더 준비된 상 분리와 같은, 공정 이점을 가져올 수 있음을 발견하였다.
일 양태에서, 제1 희석 구리 금속 조성물은 14 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 11 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 9.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 8.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이하의 납을 포함한다. 출원인은 제1 희석 구리 금속 조성물 중 납의 존재를 규정된 한계 미만으로 제한하는 것이 유리하다는 것을 발견하였으며, 이는 이것이 구리 및/또는 주석의 존재를 위한 공간을 허용하기 때문이다. 특정 한계를 초과하는 구리 함량을 갖는 것의 장점은 본 명세서의 다른 곳에서 설명되었다. 많은 주석을 갖는 것은 이 명세서의 다른 곳에 설명된 다른 장점을 가져온다.
일 양태에서, 희석된 구리 금속 조성물은 2.5 중량% 이하의 철, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 바람직하게는 0.60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.40 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.30 중량% 이하, 바람직하게는 0.25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 중량% 이하, 심지어 더욱 바람직하게는 0.10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 철을 포함한다.
일 양태에서, 희석된 구리 금속 조성물은 3.0 중량% 이하의 아연, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 아연을 포함한다.
일 양태에서, 희석된 구리 금속 조성물은 1.5 중량% 이하의 안티몬, 바람직하게는 1.25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 바람직하게는 0.30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 중량% 이하의 안티몬을 포함한다.
일 양태에서, 희석된 구리 금속 조성물은 15 중량% 이하의 니켈, 바람직하게는 14.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 13.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 11.0 중량% 이하, 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 7.0 중량% 이하의 니켈을 포함한다.
일 양태에서, 희석된 구리 금속 조성물은 0.30 중량% 이하의 은, 바람직하게는 0.27 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.20 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.15 중량% 이하의 은을 포함한다.
일 양태에서, 희석된 구리 금속 조성물은 0.1 중량% 이하의 비스무트, 바람직하게는 0.10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.09 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.07 중량% 이하, 바람직하게는 0.06 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.04 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하의 비스무트를 포함한다.
일 양태에서, 희석된 구리 금속 조성물은 0.15 중량% 이하의 비소, 바람직하게는 0.10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.06 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 비소를 포함한다.
일 양태에서, 희석된 구리 금속 조성물은 1.0 중량% 이하의 황, 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.90 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.80 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.70 중량% 이하, 바람직하게는 0.60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.40 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.30 중량% 이하, 바람직하게는 0.25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 중량% 이하, 심지어 더욱 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 황을 포함한다.
본 출원인은 희석된 구리 금속 조성물 중, 금속 철, 아연, 안티몬, 니켈, 은, 비스무트 및 비소, 및 원소 황의 농도를, 서로에 대해 독립적으로 및 각각 개별적으로, 앞서 특정된 상한을 준수하도록 갖는 것을 선호한다. 이것은 희석된 구리 금속 조성물의 추가 처리가 촉진되고 보다 적은 작동 문제, 더 적은 폐기 문제를 접하게 되는 이점을 가져오고, 더 분명한 분리를 달성하고, 보다 단순하고 따라서 덜 복잡해질 수 있다. 적은 황은 또한 적은 증기 배출 방출 문제를 가져올 수 있다. 적은 안티몬 및/또는 비소는 또한 적은 안전성에 대한 우려를 가져오는데, 특정한 공정 단계에서 이러한 금속은 매우 독성이 강한 기체 스티빈(stibine) (SbH3) 또는 아르신 (AsH3)의 생성의 위험을 발생시킬 수 있기 때문이다. FeO를 함유한 용융 액체가 물과 직접 접촉하여 퀀칭(quenching)될 때 철은 폭발 위험을 나타낼 수 있다.
일 양태에서, 희석된 구리 금속 조성물은 3.0 중량% 이상의 니켈, 바람직하게는 4.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 6.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 7.0 중량% 이상, 바람직하게는 8.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 10.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 11.0 중량% 이상의 니켈을 포함한다. 출원인은 희석된 구리 금속 조성물이 이러한 경로를 통해 공정으로부터 더 많은 니켈을 제거할 수 있음을 발견했다. 이것은 다음의 이점을 가져온다: (i) 적은 니켈은 다른 주요 생성물, 예를 들면 이하의 단계 b) 또는 h)로부터 수득한 농축 구리 금속 상으로부터 유도될 수 있는 고 순도 구리, 또는 예를 들면 단계 d)로부터 수득한 제1 땜납 정련 슬래그로부터 유도될 수 있는 조 땜납 스트림을 통해 이의 배출구를 찾아야 한다는 것, 및 (ii) 주요 공정 생성물 중 하나로 고품질 구리 및 조 땜납 중에 존재할 때, 니켈이 야기하는 문제를 증대시키지 않으면서 단계 a)에서 제공된 흑동의 일부로서 더 많은 니켈이 허용될 수 있다는 것. 이러한 이점 (ii)은, 단계 a)의 일부로서 흑동을 제공하기 위해 사용되는 공정 단계가 더 많은 니켈을 함유하는 공급 원료를 수용할 수 있고, 이러한 증가된 니켈 함량으로 인해 더 풍부하게 이용가능하고/하거나 보다 매력적인 경제 상황이 될 수 있다는 추가적인 이점을 가져온다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 d)의 퍼니스 충전물에 새로운 공급물을 첨가하는 단계를 포함한다. 출원인은 단계 d)가 귀금속을 이들의 산화물로부터 회수하는데 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 산화물 형태로 단계 d)에 새로운 공급물의 일부로 첨가된 구리, 주석 및/또는 납은, 각각의 공정 조건 하에서, 본 명세서의 아래에서 추가로 소개되는 추가 다운스트림 단계 e) 또는 f)에서, 및/또는 단계 d)에서 형성되는 금속 상 중의 원소상 금속으로 용이하게 회수될 수 있다. 본 출원인은 그러므로 단계 d)가 리사이클링에 적합하다는 것을 발견하였다, 예를 들면 바람직한 수준 초과의 특정 금속을 함유하는, 그리고 따라서 경제적으로 또는 생태학적으로 폐기하기에 덜 적합한, 엔드 슬래그(end slag)의 부피, 또는 하나의 공정 단계로부터 다른 단계로 용융 슬래그를 이송하는데 사용되는 용기 내부에서 성장할 수 있는 크러스트(crust)로 수집된 슬래그 층의 부피. 출원인은 단계 d)에 새로운 공급물과 같은 물질을 첨가하면 그 안의 귀중한 금속의 회수율이 향상될 수 있음을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 10.0 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 6.0 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 구리, 및 선택적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1.0 중량% 이상의 구리를 포함한다. 출원인은 상한을 준수하면 제1 땜납 정련 슬래그로부터 다운스트림으로 회수될 수 있는 조 땜납 스트림의 보다 경제적이고 아마도 더 간단한 추가 정련의 이점을 얻는다는 것을 발견했다.
본 출원인은 제1 땜납 정련 슬래그 내 적은 구리를 갖는 것은, 또한 본 명세서에서 아래에서 추가로 소개되는 단계 e)에서 얻어진 제1 조 땜납 금속 조성물의 구리 함량을 감소시키는 것을 발견하였으며, 이는 구리도 보통 단계 e)에서 환원되고 대부분의 구리가 생성된 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로 되기 때문이다. 제1 조 땜납 금속 조성물은 일반적으로 조 땜납 금속 조성물 중 주석, 납 및 안티몬 이외의 금속의 존재를 감소시키기 위한 추가 정제 단계에 맡겨질 필요가 있으며, 예를 들면, 이러한 조 땜납 금속 조성물이 고순도 주석 및/또는 납 생성물의 회수에 적합하게 되기 전에 맡겨질 필요가 있다. 이것은 구리의 제거를 포함한다. 이러한 처리는 예를 들어 DE 102012005401 A1에 기술된 바와 같이 규소 금속으로 될 수 있다. 규소 금속은 다소 고가의 공정 화학 물질이며, 처리는 재작업 또는 폐기될 필요가 있는 부산물인 오염 금속의 규소 화합물을 초래한다. 따라서, 제1 조 땜납 금속 내에 동반된 구리는 이러한 정제 단계에서 규소 금속의 소비를 증가시킨다. 따라서, 제1 땜납 정련 슬래그 내 구리를 제한하는 것이 유리하다.
바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 1.0 중량% 이상의 구리, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 2.0 중량% 이상, 바람직하게는 2.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게 3.5 중량% 이상의 구리를 포함한다.
또한, 본 출원인은 제1 땜납 정련 슬래그 내 일부 구리를 허용하고 구체화된 하한을 초과하도록 유지하는 것이 유리하다는 것을 또한 발견하였다. 출원인은 이것이 업스트림 공정 단계의 이점뿐만 아니라 이러한 업스트림 공정 단계가 수용할 수 있는 공급 원료의 이점에 대한 것이라는 것을 발견했다. 이들 수준에서, 더 높은 구리의 존재는 또한 일반적으로 주석 및/또는 납의 더 높은 존재를 의미하며, 이는 매우 유리할 수 있다. 두 가지 기술적 이점은 제1 땜납 정련 슬래그 내 구리의 존재로 인한 부담과 그 결과인 제1 조 땜납 금속 조성물 내 구리의 존재로 인한 부담의 균형을 맞추는 이점을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 고-구리 금속 조성물은 주석 및 납을 함께 6.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.50 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 4.00 중량% 이하, 바람직하게는 3.75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.50 중량% 이하, 및 임의로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 중량% 이상을 포함한다. 본 출원인은 제1 고-구리 금속 조성물 중 주석 및 납의 존재를 함께 구체화된 제한 미만으로 제한하는 것을 선호하는데, 이는 이것이 귀금속을 회수하기 위해 제1 고-구리 금속 조성물의 추가 가공을 용이하게 하기 때문이다. 전술한 바와 같이, 이러한 스트림으로부터 구리의 회수는 최종 단계로서 구리 전기 정련(electrorefining) 단계를 주로 포함한다. 구리 전기 정련은 구리 이외의 금속의 존재에 매우 민감하다. 따라서 주석 및 납에 대해 함께 구체화된 상한을 준수하는 것은, 이러한 구리 전기 정련에 적합한 스트림을 얻기 위해 제1 고-구리 금속 조성물을 정련할 필요성 및 부담을 감소시킨다.
본 출원인은 또한 주석과 납을 함께 지정된 하한 값을 준수하는 것을 선호하는데, 이는 이것이 제1 고-구리 금속 조성물과 평형을 이루는 단계 l)의 마지막에 있는 제3 땜납 정련 슬래그 내에서 더 많은 주석 및/또는 납을 가지는 것을 가능하게 하기 때문이다. 그러므로, 제3 땜납 정련 슬래그 내 주석 및/또는 납의 높은 존재는, 이러한 스트림을 이로부터의 조 땜납 생성물을 회수하기에 더 적절한 스트림으로 만들며, 바람직하게는 대부분의 구리 및/또는 니켈을 먼저 제거한 후, 이러한 스트림으로부터 조 땜납 생성물을 회수하는데 더욱 적합하게 만든다.
본 출원인은 공정으로부터 제거된 제1 고-구리 금속 조성물이, 당업계에 공지된 수단에 의해, 또는 우선 2018년 5월 16일에 출원되었고 "Improvement in Copper Electrorefining" 제목을 갖는 공동-계류 중인 특허 출원 EP-A-18172598.7에서 설명되는 수단에 의해, 그 안에 함유된 구리 및/또는 니켈의 회수를 위해 추가로 가공될 수 있음을 발견하였다.
출원인은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 제1 고-구리 금속 조성물이 전기 정련 단계와 같은 추가 정제 처리를 위한 공급 원료로 적절하게 사용될 수 있다는 것과, 구리 이외의 다른 금속의 존재에도 불구하고, 전기 분해 단계는 이러한 금속이 종래의 지식보다 상당히 높은 수준에서 꽤 수용 가능하도록 수행될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 다른 금속은 전해질로부터의 애노드 슬라임 부산물 중에 수집될 수 있고/있거나 전해질 중에 농축되는 것을 가능하게 할 수 있다. 이러한 방식으로, 공정으로부터의 제1 고-구리 금속 조성물 생성물은 공정으로부터의 이러한 금속을 위한 배출구를 제공한다. 이는 전체 공정이 당업계에 공지된 다른 공정에서 덜 바람직하고 아마도 심지어 수용 가능하지 않은 Ni, As, Bi, Sb와 같은 금속의 수준을 함유하는 원료를 용이하게 수용할 수 있기 때문에, 원료가 더 유리한 조건에서 사용 가능하다는 이점을 제공한다. 추가적인 이점은 제1 고-구리 금속 조성물의 추가 가공이 이러한 다른 금속 중 적어도 하나를 회수하기 위한 공급 원료로 적합하고 아마도 심지어 바람직하게 농축되는 부산물 스트림을 제공할 수 있다는 점이며, 예를 들면 이는 2018년 5월 16일에 출원된 공동-계류중인 특허 출원 EP-A-18172598.7에 설명된다.
그러므로 출원인은 본 발명에 따른 방법에 의해 이용가능한 제1 고-구리 금속 조성물을 애노드로 캐스팅하는 것을 선호한다. 출원인은 애노드 퍼니스 내에서 이것을 수행하는 것을 선호하며, 여기서 금속 조성물이 캐스팅을 위해 바람직한 온도로 올라가게 된다. 금속 조성물을 퍼니스에 도입하기 전에, 출원인은 퍼니스에 적어도 하나의 환원제, 바람직하게는 고체 환원제를 도입하는 것을 선호한다. 출원인은, 환원제가, 이전 캠페인으로부터 퍼니스 내에 남아있을 수 있고/있거나 가능한 공기 접촉으로 인해 제1 고-구리 금속 조성물의 퍼니스로의 공급 동안 또는 이후에 형성될 수 있는 임의의 산화물 및/또는 슬래그를 감소시키는 것을 돕는다는 것을 발견했다. 본 출원인은 표적 금속/귀금속을 이들의 원소상 금속 형태로 환원시키고 산소에 대한 친화도가 높은 원소를 슬래그 상으로 산화시키는 적어도 하나의 환원제를 사용하는 것을 선호하며, 이때 상기 슬래그는 액체 금속 상의 최상단 상에 보호 층을 형성한다. 출원인은 또한 출탕구(taphole)의 막힘(blocking)을 피하기 위해 퍼니스의 바닥 및/또는 벽에 대한 부착성이 낮은 저점도 슬래그 상을 형성시키는 환원제를 사용하는 것을 선호한다. 출원인은 또한 이러한 목적을 위해 금속성 철과 규소의 조합을 사용할 수 있다. 이의 첨가 및 산화는 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 금속의 산화물의 이들의 원소상 금속 형태로의 환원을 초래하고, 이와 함께 주어진 공정 조건에서 유동성이 높고 하부의 용융 금속의 최상단 상에 보호 층을 용이하게 형성하는 철감람석(fayalite) 슬래그의 형성을 초래한다. 후자는 애노드 퍼니스가 단계 l)로부터 제1 고-구리 금속 조성물의 추가 충전을 기다려야 할 때 매우 유리하다. 슬래그 형성을 촉진하기 위한 추가 교반, 예를 들어 대기 시간 동안의 추가 교반은, 필요한 경우 공기 및/또는 산소의 주입과 함께, 천연 가스와 같은 기체성 공급물을 주입함으로써 제공될 수 있다.
출원인은 적합한 환원제가 소위 "쿠프로-상(cupro-phase)"이라 불리며, 즉 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물의 추가 가공으로부터 일반적으로 제1 부산물로 수득될 수 있는 용융 금속보다 가벼운 분리된 상인 것임을 발견하였으며, 여기서 Cu, Ni 및/또는 Fe와 같은 불순물이 원소 규소 및/또는 알루미늄과의 반응에 의해 제거되어 상응하는 규화물(silicide) 및/또는 알루미나이드(aluminide)를 형성하며, 여기서 "쿠프로" 공정이라 불릴 수 있는 공정 단계는 "Improved Solder Production Process" 표제를 갖는 Metallo Belgium의 이름의 2017년 12월 14일에 출원된 특허 출원 EP-A-17207365.2에 의하여 변호사 사건 번호 (attorney docket) PAT2524708PC00를 갖는 공동-계류 중인 특허 출원에서 더 자세히 설명된다. 이러한 반응 생성물은 용액으로부터 나와 크러스트(crust)를 형성하는 금속간 화합물(intermetallic compounds)이다. 이 크러스트 내 추가 화합물은 또한 전형적으로 Cu와 Sn 사이에 형성된 금속간 화합물이다. 출원인은 이러한 소위 "쿠프로 상"을 용융된 Pb로 "세척"하여, 바람직하게는 반복적으로 그리고 과량의 규소의 존재 하에 "세척"하여, Cu/Sn 금속간 화합물을 분해한 다음 Cu를 더 많은 실리사이드로 결합시키고 세척에 사용된 용융 Pb 금속 상 중 Sn을 회수하는 것을 선호한다. 이러한 "세척" 동안, "쿠프로 상"이 동반된 땜납, 예를 들면 액적 형태의 "쿠프로 상"이 동반된 땜납 또한, 용융 금속 Pb 상의 일부로 회수될 수도 있다. 출원인은 이러한 세척된 "쿠프로 상"이 구리가 매우 많지만 또한 전형적인 수준 이상의 금속 불순물, 특히 Ni, As, Bi 및/또는 Sb를 함유하는 제1 고-구리 금속 조성물로부터 애노드를 캐스팅하기 위한 애노드 퍼니스에서의 환원제로 매우 적절하다는 것을 발견하였다. 본 출원인은 이러한 "쿠프로 상"이 환원제의 역할을 할 수 있으며, 이는 퍼니스의 바닥 및/또는 벽에 대한 부착성이 낮은 저점도 슬래그 상의 형성으로 이어질 수 있고, 퍼니스의 출탕구의 막힘의 위험이 감소되는 이점을 갖는다는 것을 발견하였다. 또한, 슬래그 상은 하부의 액체 금속 상의 최상단 상에 보호 층을 형성한다. 필요한 경우, 형성된 슬래그가 주로 철감람석 슬래그임을 보장하기 위해 여분의 금속성 철 (Fe)이 첨가될 수 있다.
애노드 퍼니스에서, 출원인은 필요할 때 적어도 하나의 플럭스 재료를 첨가하는 것을 선호한다. 이 플럭스 재료는 퍼니스 내 슬래그의 유동성을 증가시킬 수 있기 때문에 유용할 수 있고, 용융 금속 상에 불용성이고 그렇지 않으면 퍼니스 벽에 붙어 성장할 수 있는 재료를 수용하는 것이 가능한 액체 상의 더 많은 양을 슬래그 형성제(slag former)가 제공할 수 있기 때문에 유용할 수 있다. 출원인은 이러한 목적을 위해 유리와 같은 규산나트륨을 사용하는 것을 선호한다. 출원인은 또한 다운스트림 전기 정련 작동으로부터 이러한 단계의 폐 애노드에서 애노드 퍼니스로의 리사이클을 선호하는데, 예를 들어 2018년 5월 16일에 출원된 공동-계류중인 특허 출원 EP-A-18172598.7에 설명되어 있다.
출원인은 캐스팅될 금속 상의 산소 함량을 추가로 감소시키기 위해 애노드 캐스팅 전에 추가 처리 단계를 제공하는 것을 선호한다. 출원인은 "폴링(poling)"으로 알려진 공정 단계에 의해 금속 조성물의 산소 함량을 감소시키는 것을 선호한다. 폴링 단계에서, 용융 액체 금속 조성물은 탄소 공급원과 접촉된다. 탄소는 용융 액체 금속 조성물 중 산소와 반응하여, 용융 액체 금속 조성물로부터 빠져나와 용융 액체 금속 욕 위에 환원 분위기를 형성하는 탄소 산화물, CO + CO2 기체를 형성한다. 탄소 공급원은 임의의 탄화수소, 예를 들면 천연 가스 또는 탄화수소 액체, 카본 블랙, 숯, 석탄, 목재를 포함한 임의의 유기 물질과 같은 임의의 편리한 탄소 함유 물질일 수 있다. 출원인은 편의상 이유로 천연 가스를 선호한다. 금속 조성물이 용융되고 액체인 작동 조건으로 인해, 집약적인 접촉을 생성하기 쉽고 탄소 공급원 내의 탄소는 조성물 중에 존재하는 산소 (결합 및/또는 용해됨)와 쉽게 반응하여 탄소 산화물을 형성하며 (CO 또는 이산화탄소), 이는 용융된 액체 금속 조성물로부터 기체로 빠져나가 산소에 결합되었된 금속을 이의 원소상 형태로 남겨둔다. 폴링은 바람직하게는 1150 ℃ 이상의 온도에서 수행되어, 용융 액체 욕이 매우 유동성이 되고, 임의의 슬래그가 바람직하게는 용융 액체 금속 욕으로부터 먼저 제거되도록 한다. 폴링 단계로부터의 배출 가스는 바람직하게는 애프터 버닝 단계로 맡겨져 공정으로부터 제거되기 전에 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킨다. 출원인은, 산소 함량을 본 발명에 따른 방법의 일부인 애노드 금속 조성물에 바람직한 범위 내로 낮추기 위해, 탄소 공급원을 정확하게 투여하는 것이 매우 편리하다는 것을 발견하였다.
애노드는 바람직하게는 원통형 회전식 퍼니스이고, 폴링 동안, 출원인은 퍼니스와 애프터 버너 사이에 거위 목 배기 덕트(goose neck exhaust duct)를 제공하며, 그 입구는 퍼니스 회전 축과 일렬로 되어 있어 모든 퍼니스 위치에서 연속 배기 가스 제거를 허용하는 것을 선호한다. 거위 목은, 동반된 액체가 아닌 배출 가스가 연도 가스 배출 시스템으로 들어가 배출 가스의 수집을 매우 효율적으로 하기 위해 제공되는 일종의 사이펀(siphon) 시스템이다.
일 양태에서, 출원인은 애노드로 캐스팅되기 위해 적절한 스트림인 제1 고-구리 금속 조성물을 수득하기 위한 대안을 제공한다. 이 대안에서, 부분 산화 단계 b) 및 h)에서, 부분 산화가 더 추진되고 더 많은 이산화규소가 첨가되어, 대부분의 Pb가 대부분의 Fe 및 Si와 함께, 제1 및 제2 구리 정련 슬래그의 일부인 구리 정련 단계 순서 b) + h) + j)로부터 제거되도록 한다. 제1 및/또는 제2 구리 정련 슬래그 중 적어도 하나는 바람직하게는 철감람석 슬래그가 되며, 이는 산소에 대한 Pb의 친화도가 Cu, Ni 및 Sn에 비해 선택적으로 증가하여, Pb의 대부분이 다른 금속, 특히 Cu, Ni 및 Sn의 과잉 동반 없이, 단계 b) 및/또는 h)에서의 금속 상으로부터 보다 선택적으로 제거되고 이들 단계들로부터의 슬래그에서 종료되도록 하는 이점을 가져온다. 이러한 추진된 산화 단계는 다량의 반응 열을 생성할 수 있고, 용융된 액체 욕의 온도는 고체 Cu-함유 원료, 바람직하게는 높은 Ni 함량을 갖는 원료를 첨가함으로써 제어될 수 있다.
이 대안의 일부인 단계 j)에서, 금속 상은 이어서 소다회 또는 칼슘 페라이트 (CaO.Fe2O3 또는 Ca(FeO2)2 또는 CaFe2O4)와 같은 Sn에 대한 친화도를 갖는 별도의 상의 존재 하에서 다시 부분 산화에 도입된다. 이러한 슬래그가 현대의 내화성 라이닝 재료에 대해 덜 공격적이고, 적합한 슬래그가 강 밀(steel mill) 부산물로 쉽게 입수될 수 있기 때문에, 출원인은 칼슘 페라이트를 선호한다. 출원인은 페라이트 슬래그가 Sn/Ni 평형을 방해하지 않도록 SiO2 중 낮게 유지되는 것을 선호한다.
애노드 캐스팅을 위한 제1 고-구리 금속 조성물을 제조하기 위한 이러한 대안은 조성물 중 Ni, Sn 및/또는 Pb와 같은 더 높은 수준의 오염물을 허용하고, 따라서 원료 물질 및 전체 공정의 다양한 공급 원료 중 이러한 금속의 더 높은 레벨을 허용한다는 이점을 제공한다. 이의 단점은 원하는 결과를 달성하기 위해 다른 공정 단계 내 공정 변수를 철저하고 면밀히 후속 조치하는 것이 필요하다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 l)의 마지막에서 제1 고-구리 금속 조성물은 퍼니스로부터 단지 부분적으로 제거되고, 이러한 금속 조성물의 일부는 퍼니스에서 유지되어 일부가 제2 액체 욕의 일부가 된다. 이러한 부분은 단계 l)의 마지막에서 퍼니스 중에 존재하는 제1 고-구리 금속 조성물의 총량의 3 중량% 이상, 4 중랑% 이상 또는 5 중량% 이상, 바람직하게는 단계 l)의 마지막에서 퍼니스 내에 존재하는 제1 고-구리 금속 조성물의 전체의 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 40 중량%를 나타낼 수 있다. 출원인은 금속의 이러한 양은 현재 공정 및 후속 공정 단계 중 적어도 하나 동안 퍼니스의 작동성을 개선한다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 2.0 중량% 이상의 주석 및 임의로 20 중량% 이하의 주석을 포함한다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 3.0 중량% 이상의 주석, 보다 바람직하게는 3.5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 4.0 중량% 이상, 바람직하게는 4.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 포함한다 5.5 중량% 이상, 바람직하게는 6.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 6.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이상, 바람직하게는 7.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 주석의 8.5 중량%, 바람직하게는 9.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 9.5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 10.0 중량% 이상, 바람직하게는 10.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 11.0 중량% 이상의 주석을 포함한다. 출원인은 제1 땜납 정련 슬래그 중 더 많은 주석이 존재할수록, 더 많은 주석이 다운스트림에서 수득된 제1 조 땜납 금속 조성물에서 종료될 수 있음을 발견하였다. 고순도 주석은 상당한 경제적 프리미엄을 즐기는 상업적인 제품이기 때문에, 제1 조 땜납 금속 조성물 중 더 많은 양의 주석은 그로부터 회수될 수 있는 더 많은 부피의 고순도 주석을 허용한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 제1 땜납 정련 슬래그는 19 중량% 이하의 주석, 보다 바람직하게는 18 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 17 중량% 이하, 바람직하게는 16 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 주석의 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 14 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 11 중량% 이하의 주석을 포함한다. 본 출원인은 주석 함량이 명시된 상한을 준수하면 다른 유리할 수 있는 금속을 위한 공간이 남겨진다는 이점을 발견했다. 특히, 제1 땜납 정련 슬래그 중 상당한 양의 납이 존재하는데, 제1 조 땜납 금속 조성물로 끝나는 이의 주요한 부분은, 조 땜납 금속 조성물이 더 높은 밀도를 갖는다는 이점을 가져오며, 이는, 예를 들면 조 땜납 금속 조성물의 추가적인 다운스트림 정련 동안, 중력에 의해 땜납을 다른 상, 예를 들면 슬래그 상 또는 드로스(dross)로부터 분리하는 데에 매우 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 9 중량% 이상의 납 및 임의로 30 중량% 이하의 납을 포함한다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 10 중량% 이상의 납, 보다 바람직하게는 11 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 12 중량% 이상, 바람직하게는 13 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 14 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 15 중량% 이상, 바람직하게는 16 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 17 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 18 중량% 이상의 납을 포함한다. 출원인은 제1 땜납 정련 슬래그 중 더 많은 납이 제1 조 땜납 금속 조성물에서 더 많은 납을 가져온다는 것을 발견했다. 이러한 제1 조 땜납 금속 생성물 중 더 많은 납은, 제1 조 땜납 금속 생성물이 더 높은 순도의 주석 및/또는 납 주요 생성물을, 예를 들면 진공 증류에 의해, 유도하기 위한 원료 물질일 때 필요한 것과 같이, 제1 조 땜납 금속 생성물이 정련 단계를 거칠 때, 다운스트림 공정 이점을 가져온다. 또한, 본 출원인은 더 높은 납 존재는 제1 조 땜납 금속 생성물의 고순도 주석 및/또는 납 주요 제품으로의 전환의 일부로 작동될 수 있는 다양한 단계에서, 보다 준비된 상 분리와 같은 공정 이점을 가져올 수 있음을 발견하였다 제품.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 제1 땜납 정련 슬래그는 28 중량% 이하의 납, 보다 바람직하게는 26 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 24 중량% 이하, 바람직하게는 23 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 22 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 21 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 19 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 중량% 이하, 바람직하게는 17 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 16 % 이하 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 15 중량% 이하의 납을 포함한다. 본 출원인은 본 발명에 따른 공정에서 제1 땜납 정련 슬래그 중 납의 존재를 규정된 한계 미만으로 제한하는 것이 유리하다는 것을 발견하였으며, 이것이 주석의 존재를 위한 공간을 허용하기 때문이다. 더 많은 주석을 갖는 것은 더 많은 주석이 제1 조 땜납 금속 조성물 내로 들어갈 수 있다는 이점을 가져오고, 따라서 더 높은 순도의 주석 최종 제품이 그로부터 얻어질 수 있다. 고순도 주석은 상업적 가치가 높기 때문에, 이 기술적 이점은 또한 경제적 이점도 높다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 주석 및 납을 함께 12 중량% 이상 및 임의로 주석 및 납을 함께 50 중량% 이하를 포함한다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 주석 및 납을 함께 13 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 14 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 바람직하게는 16 중량% 이상, 보다 바람직하게는 17 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 18 중량% 이상, 바람직하게는 19 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 21 중량% 이상, 바람직하게는 22 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 23 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 24 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 26 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 27 중량% 이상, 바람직하게는 28 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상의 납과 주석을 함께 포함한다. 출원인은 제1 땜납 정련 슬래그 중 더 많은 주석 및 납이 존재할수록 더 많은 주석 및 납이 제1 조 땜납 금속 조성물에서 종료될 수 있음을 발견하였다. 고순도 주석 및 납은 상당한 경제적 프리미엄을 즐기는 상업용 제품이기 때문에, 제1 조 땜납 금속 조성물에서 더 많은 양의 주석 및 납은 함께 이로부터 회수될 수 있는 많은 부피의 고순도 주석 및 고순도 납을 가능하게 한다. 이는 또한 본 발명에 따른 공정이 동일한 양의 구리 생산을 위해 더 많은 조 땜납을 생성할 수 있다는 이점을 제공한다. 조 땜납 생성물은 고순도 주석 및/또는 고순도 납 제품의 생산으로 이러질 수 있다, 즉 상당한 경제적 상승을 즐길 수 있는 제품으로 이어질 수 있으며, 특히 주석 및/또는 납이 종종 상대적으로 낮은 경제적 가치를 갖는 혼합 금속 공급 원료에서 파생된 경우에 이어질 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 제1 땜납 정련 슬래그는 주석 및 납을 함께 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 39 중량% 이하, 바람직하게는 38 중량% 이하, 보다 바람직하게는 36 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 34 중량% 이하, 바람직하게는 33 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 32 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 31 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 28 중량% 이하, 바람직하게는 27 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 26 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 24 중량%의 주석 및 납을 포함한다. 본 출원인은 본 발명에 따른 방법에서 제1 땜납 정련 슬래그 내 주석 및 납의 존재를 규정된 한계 미만으로 제한하는 것이 유리하다는 것을 발견하였으며, 이는 이것이 공정 조건 하에서 구리, 니켈, 주석 및 납보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 다른 금속의 존재 및 산소의 존재를 위한 공간을 허용하기 때문이다. 이것은 특히 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 기타 알칼리 금속 및 알칼리토 금속과 같은 금속뿐 아니라 규소 또는 인과 같은 다른 원소에도 유효하다. 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 이러한 원소는 전형적으로 본 명세서에서 아래에서 추가로 소개되는 단계 f)로부터 수득된 제2 폐 슬래그의 일부로서 종료되며, 이는 이들이 폐기되는 스트림으로 공정으로부터 제거된다는 것을 의미한다. 결과적으로, 이러한 원소는 공정으로부터의 주요 금속 생성물 중 하나 중의 오염물로 끝나지 않으며, 이는 이러한 스트림이 원하는 금속에서 더 높은 순도를 누린다는 것을 의미한다. 구리, 니켈, 주석 및 납보다 산소에 대한 친화도가 높은 이러한 원소에 대한 더 높은 내성은 또한 본 발명에 따른 방법에 대한 공급 원료에 대한 허용 기준을 넓힌다. 그러므로 이러한 업스트림 단계는 훨씬 더 낮은 품질의 원료를 수용할 수 있도록 하며, 이는 경제적으로 더 매력적인 조건에서 더욱 풍부하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 4.0 중량% 이하 및 임의로 0.2 중량% 이상의 니켈, 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 니켈을 포함한다. 출원인은 아래에서 추가로 설명되는 단계 e)에서 니켈이 구리와 매우 유사하게 행동한다는 것을 발견하였다. 따라서, 제1 땜납 정련 슬래그의 니켈 함량을 규정된 한계 내로 유지하는 것의 이점은 구리에서 설명한 것과 유사하거나, 본 명세서의 다른 곳에서 구리와 니켈에 대해 설명된 것과 유사하다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 0.20 중량% 이상의 니켈, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.30 중량% 이상, 바람직하게는 0.35 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 포함한다 0.45 중량% 이상의 니켈을 포함한다. 이는 제1 땜납 정련 슬래그가 얻어지는 업스트림 공정 단계가 니켈을 함유한 공급 원료를 수용할 수 있다는 이점을 제공한다. 이들 공급 원료는 니켈 함량으로 인해 다른 공정에서 덜 수용 가능하므로 보다 풍부하고 경제적으로 더 매력적인 조건에서 이용 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 구리 및 니켈을 함께 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 6.0 중량%, 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 구리 및 니켈을 함께 3.0 중량% 이하로 포함한다. 본 출원인은 제1 땜납 정련 슬래그에서 더 적은 양의 구리 및/또는 니켈이 슬래그 상의 점도를 감소시키는 경향이 있는 철과 같은 금속의 산화를 더 용이하게 하기 위한 더 많은 공간을 남기고, 이는 특히 후술하는 단계 e)의 일부인 퍼니스에서의 슬래그 상 및 금속 상의 양호한 품질 및 빠른 분리를 위해 유리하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 10 중량% 이상 및 임의로 30 중량% 이하의 철을 포함한다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 11 중량% 이상의 철, 보다 바람직하게는 12 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 13 중량% 이상, 바람직하게는 14 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 16 중량% 이상, 바람직하게는 17 중량% 이상, 보다 바람직하게는 18 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 19 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 21 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 22 중량% 이상의 철을 포함한다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 29 중량% 이하의 철, 보다 바람직하게는 28 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 27 중량% 이하, 바람직하게는 26 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 24 중량% 이하, 바람직하게는 23 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 22 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 21 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 철을 포함한다. 출원인은 철이 공정 조건 하에서 구리, 니켈, 주석 및 납과 같은, 철보다 산소에 대한 친화도가 낮은 금속에 대해 유리한 환원제임을 발견하였다. 따라서, 출원인은 지정된 한계에 따르는 제1 땜납 정련 슬래그 중 철 존재를 갖는 것을 선호하는데, 이는 이것이 업스트림 공정 단계가 환원제로 상당량의 철을 사용하도록 하고, 예를 들면, 이는 많은 업스트림 공정 단계를 보다 에너지 효율적으로 만드는 이점을 제공하기 때문이다. 다른 이점은 또한 이러한 업스트림 공정 단계의 공급 원료에 대한 허용 기준이 완화되어, 보다 풍부하게 이용 가능하고 경제적으로 더 매력적인 조건에서 공급 원료를 수용하는 것을 가능하게 한다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 0.003 중량% 이상의 안티몬, 바람직하게는 0.004 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.010 중량% 이상, 바람직하게는 0.015 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.020 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.025 중량% 이상, 바람직하게는 0.030 중량% 이상, 및 선택적으로 0.200 중량% 이하, 바람직하게는 0.180 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.150 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.100 중량% 이하의 안티몬, 바람직하게는 0.090 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.080 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.070 중량% 이하, 바람직하게는 0.060 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.050 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.040 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.030 중량% 이하의 안티몬을 포함한다. 출원인은 제1 땜납 정련 슬래그의 일부인 대부분의 안티몬이 전형적으로본 명세서의 아래에 추가로 소개되는 단계 e)의 일부로 감소되며, 이의 대부분은 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로 끝난다는 것을 발견했다. 본 출원인은 고순도 주석 및/또는 납 주요 생성물을 회수할 목적이 있는 경우에도, 제1 조 땜납 금속 조성물에 대해 수행되는 공정 단계에서 소정 양의 안티몬이 허용될 수 있음을 추가로 발견하였다. 출원인은 이러한 고순도 금속 주요 제품 중 일부에서 소정 양의 안티몬이 허용될 수 있고 심지어 바람직할 수도 있음을 발견하였다. 그러나, 출원인은 이러한 다운스트림 공정에서 안티몬을 수용하는 능력이 존재하는 납의 양과 관련하여 제한된다는 것을 발견했다. 따라서, 출원인은 또한 제1 땜납 정련 슬래그의 일부로서 안티몬에 대해 지정된 상한을 따르는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 납-주석 기초한 금속 조성물은 40 중량% 내지 90 중량%의 범위 내의 구리, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 61 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 62 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 63 중량% 이상, 바람직하게는 64 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 66 중량% 이상의 구리를 포함한다. 출원인은 규정된 양의 구리가 업스트림 공정 단계 땜납 금속에서 임의의 상청액 슬래그 상으로부터 제1 납-주석 기초한 금속 조성물로 추출하기 위한 용매로 작용하기에 충분한 구리가 존재한다는 이점을 발견하였고, 따라서 업스트림 단계에서 이러한 슬래그로부터 귀중한 주석 및/또는 납의 회수율을 향상시킨다.
출원인은 제1 납-주석 기초한 금속 조성물이 85 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 70 중량% 이하, 바람직하게는 65 중량% 이하의 구리를 포함하는 것을 선호한다.
본 출원인은 제1 납-주석 기초한 금속 조성물에서 구리의 상한이 또한 더 많은 주석 및/또는 납을 가공하기 위한 더 많은 공간을 남기기 때문에 관련성이 있음을 발견하였으며, 그 중에서 특히 주석은 거의 이용 가능하지 않은 금속이므로 종종 구리보다 더 높은 경제적 상승을 달성할 수 있다. 구리 함량을 제한하는 것 및 그 결과로 제1 납-주석 기초한 금속 조성물의 일부인 더 많은 주석을 처리하는 것, 및 단계 d) 및 l)에서 추가의 다운스트림은, 공정의 다운스트림 유도체, 및 고순도 주석 및/또는 고순도 납 주요 제품의 더 높은 추가 다운스트림인 조 땜납의 더 높은 생산을 허용할 수 있기 때문에 공정 운영자에게 상당한 이점을 가져올 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 납-주석 기초한 금속 조성물은 주석 및 납을 5.0 중량% 내지 60 중량%의 범위 내로, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 17.5 중량% 이상, 바람직하게는 18 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 18.5 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 19 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 22 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 24 중량% 이상, 바람직하게는 26 중량% 이상의 주석 및 남을 함께, 및 임의로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하의 납 및 주석을 함께 포함한다. 주석 및 납에 대한 하한을 함께 준수하는 것은 본 발명에 따른 공정을 포함하는 전체 공정이 동일한 양의 구리 생성물에 대해 더 많은 조 땜납을 생성할 수 있다는 이점을 제공한다. 이어서, 조 땜납은 고순도 주석 및/또는 납 주요 제품을 유도하는데 사용될 수 있으며, 이는 구리를 함유하는 혼합된 금속 공급 원료로부터 유래될 때 높은 경제적 상승을 가져온다. 따라서, 제1 납-주석 기초한 금속 조성물 중 더 많은 주석 및/또는 납은 운영자에게 상당한 잠재적인 경제적 이익을 나타낸다.
주석 및 납의 상한을 함께 준수하면 제1 납-주석 기초한 금속 조성물에서 더 많은 구리가 허용될 수 있다는 이점이 있다. 공정 조건 하에서, 제한 내의 구리의 존재는, 주석 및/또는 납에 대한 추출제로서 작용하는 이점을 가져오고, 따라서 한편으로는 제1 희석 구리 금속 조성물에서의 구리 및 니켈 사이의, 다른 한편으로는 제1 땜납 정련 슬래그 내 주석 및 납 사이의 뿐 아니라, 제1 납-주석 기초한 금속 조성물이 형성되고 상청액 슬래그 상과 평형을 이루는 업스트림 단계에서도 주석 및 납 사이의 d) 단계에서의 분리를 개선시킨다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 납-주석 기초한 금속 조성물은 2.0 중량% 내지 30 중량% 범위 내의 주석, 바람직하게는 4.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이상, 바람직하게는 9.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 9.50 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 10.0 중량% 이상, 바람직하게는 11.0 중량% 이상의 주석을 포함한다. 제1 납-주석 기초한 금속 조성물에서 더 많은 주석은 더 많은 주석이 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제3 땜납 정련 슬래그 내로, 그리고 본 발명에 따른 방법의 유도체로 얻어질 수 있는 임의의 조 땜납 생성물 내 추가 다운스트림으로 들어간다는 이점을 가져온다. 주석은 거의 구할 수 없는 금속으로, 종종 구리 및/또는 납보다 더 높은 경제적인 상승을 달성한다. 따라서, 제1 납-주석 기초한 금속 조성물의 일부로서 더 많은 주석을 처리하고, 단계 d) 및 l)에서 추가의 다운스트림을 처리하면 공정 운영자에게 상당한 이점을 가져올 수 있다.
제1 납-주석 기초한 금속 조성물에 더 많은 주석을 갖는 것은 또한 제1 납-주석 기초한 금속 조성물이 수득되는 업스트림 공정 단계가 구리 및/또는 납과 같은 다른 원소 또는 금속과 함께 더 많은 주석을 함유하는 공급 원료를 수용할 수 있다는 이점을 제공한다. 이는 업스트림 공정 단계에 대한 공급 원료의 허용 기준을 넓히고, 결과적으로 다른 특정 관심 금속과 함께 상당량의 주석을 함유하는 공급 원료를 포함할 수 있다. 이러한 보다 복잡한 공급 원료는 보다 귀중한 용도를 찾는 데 어려움을 겪을 수 있으므로 상대적으로 중요한 부피에서 경제적으로 더 매력적인 조건에서 이용 가능할 수 있다. 따라서, 더 많은 주석을 함유한 공급 원료의 증가된 허용성은 운영자에게 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 납-주석 기초한 금속 조성물은 3.0 중량% 내지 40 중량%의 범위 내의 납, 바람직하게는 5.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 8.0 중량% 이상, 바람직하게는 9.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 9.50 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 10.0 중량% 이상, 바람직하게는 11.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 12.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게 13.0 중량% 이상의 납을 포함한다. 제1 납-주석 기초한 금속 조성물에서 더 많은 납은 더 많은 납이 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제3 땜납 정련 슬래그로, 및 본 발명에 따른 방법의 유도체로 수득될 수 있는 임의의 조 땜납 생성물 내 추가 다운스트림으로 들어갈 수 있다는 이점을 제공한다. 납은 다른 금속보다 훨씬 높은 밀도를 갖는 금속이며, 납은 이 특성이 그것이 속한 혼합물에 기여한다. 더 무거운 액체 금속 상이 화학 반응이 일어난 후 평형 상태가 된 더 가벼운 슬래그 상으로부터 분리되어야 하는 각 단계에서, 금속 상 중 납의 존재는 금속 상의 밀도를 증가시켜서 슬래그 상과 금속 상 사이의 밀도 차이를 증가시킨다. 따라서 납의 존재는 두 액체 상들 사이의 빠르고 분명한 분리를 촉진한다. 다운스트림 공정에서 납의 존재에 의해 보다 빠르고 명확한 분리의 동일한 효과를 얻을 수 있다, 예를 들면 아마도 화학 반응의 결과로, 더 가벼운 밀도의 드로스 (dross))를 생성함으로써 조 땜납 스트림이 정련되는 공정 단계에서 동일한 효과를 얻을 수 있다. 제1 납-주석 기초한 금속 조성물의 일부로 더 많은 납을 가공하고, 단계 d) 및 l)에서 추가의 다운스트림을 가공하면 공정 운영자에게 상당한 이점을 가져올 수 있다.
제1 납-주석 기초한 금속 조성물에서 더 많은 납을 갖는 것은 또한 제1 납-주석 기초한 금속 조성물이 수득되는 업스트림 공정 단계가 구리 및/또는 주석과 같은 다른 원소 또는 금속과 함께 더 많은 납을 함유하는 공급 원료를 수용할 수 있다는 이점을 제공한다. 이는 업스트림 공정 단계에 대한 공급 원료의 허용 기준을 넓히고, 이는 결과적으로 다른 특정 관심 금속과 함께 상당량의 납을 함유한 공급 원료를 포함할 수 있다. 이러한 보다 복잡한 공급 원료는 보다 귀중한 용도를 찾는 데 어려움을 겪을 수 있으므로, 상대적으로 중요한 부피에서 경제적으로 더 매력적인 조건에서 이용 가능할 수 있다. 따라서 더 많은 납을 함유한 공급 원료의 증가된 허용성은 운영자에게 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 고-구리 금속 조성물은 70 중량% 이상의 구리, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 85 중량% 이상, 바람직하게는 87.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 91.0 중량% 이상, 바람직하게는 92.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 93.0 중량% 이상의 구리를 포함한다. 제1 고-구리 금속 조성물로부터, 최종 단계인 구리 전기 정련 단계의 주로 궁극적인 생성물로써 고순도 구리 생성물이 유도될 수 있다. 땜납 금속 주석 및 납을 포함한 다른 금속은 전기 정련 공정을 방해하는 불순물이다. 주로 구리가 캐소드 상에 선택적으로 적층된다. 따라서 구리 전기 정련은 구리 이외의 금속의 존재에 매우 민감한 공정 단계이다. 따라서, 단계 l)로부터 수득된 제1 고 구리 금속 조성물 중 구리의 존재를 최대화하는 것이 중요하며, 그 이유는 이는 구리가 전기 정제에 의해 추가로 정제될 수 있기 전에 제1 고 구리 금속 조성물의 추가 정제의 필요성을 감소시키고 가능하게는 상기 필요성을 제거하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제3 땜납 정련 슬래그는 4.0 중량% 이상의 구리, 바람직하게는 5.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5.5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 6.0 중량% 이상, 바람직하게는 6.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 7.5 중량% 이상, 바람직하게는 8.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 8.5 중량% 이상의 구리를 포함한다. 제3 땜납 정련 슬래그는 바람직하게는 단계 l)의 마지막에서 제1 고 구리 금속 조성물과 평형이 된다. 본 출원인은 제3 땜납 정련 슬래그의 구리 농도가 명시된 바와 같은 하한을 준수하는 것을 선호하는데, 이는 또한 제1 고 구리 금속 조성물이 구리가 풍부하고 따라서 다른 금속이 더 적어지게(leaner) 하기 때문이다. 제1 고 구리 금속 조성물의 이러한 높은 순도는 상기 설명된 이점을 제공한다.
제3 땜납 정련 슬래그는 또한 이로부터 조 땜납 스트림을 회수하는데 매우 적합하고, 바람직하게는 이로부터 궁극적으로 높은 경제적 프리미엄을 요구하는 고순도 주석 및/또는 납 스트림을 회수하기에 매우 적합하다. 출원인은 제3 땜납 정련 슬래그로부터 조 땜납 스트림을 수득하기 전에, 중간 단계에서 대부분의 구리를 먼저 제거하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 출원인은 이러한 중간 단계에서 상당량의 구리의 존재는, 이러한 중간 단계의 마지막에서의 분리가 크게 개선될 뿐 아니라 구리가 금속 상 중에 남아있는 것이 강하게 선호되어 상대적으로 낮은, 따라서 바람직한 구리 함량을 갖는 슬래그 상으로 이어지는 평형을 얻는다는 이점을 가져온다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 공정은 다음의 단계를 추가로 포함한다:
c) 제1 구리 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜 제1 납-주석 기초한 금속 조성물 및 제1 폐 슬래그를 형성하고, 이어서 제1 폐 슬래그를 제1 납-주석 기초한 금속 조성물로부터 분리하는 단계로써, 상기 제1 납-주석 기초한 금속 조성물은 제1 액체 욕에 대한 기초를 형성하는 것인, 단계.
본 출원인은 구리 정련으로부터 수득된 슬래그가, 단계 c)에서 주석 및 납으로부터 선택된 하나 이상의 땜납 금속과 함께 구리를 함유하는 금속 조성물과 같은, 부분 환원에 의해 수득하기에 매우 적합한 공급 원료를 나타내고, 이때 금속 조성물은 부분 산화 단계 d)를 위한 공급 원료로서 제1 액체 욕의 기초를 형성하는데 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 그 이유는 구리의 야금 정제로부터 얻어진 슬래그가 땜납 금속 주석 및 납 중 하나 이상, 전형적으로 주석 및 납 둘 다와 함께 구리를 함유하기 때문이다. 출원인은 단계 c)에서 제1 구리 정련 슬래그와 함께 제공되는 대부분의 구리가 단계 c)에서 형성된 제1 납-주석 기초한 금속 조성물의 일부로 종료될 것이라는 것을 발견하였다. 제1 납-주석 기초한 금속 조성물에서 종료되는 구리는 공정 단계 c)에 존재하는 주석 및/또는 납의 용매로서 도움이 된다. 따라서 단계 c)에 존재하는 구리는 단계 c)의 금속 상, 즉 제1 납-주석 기초한 금속 조성물 내 주석 및/또는 납을 유지하는 것을 돕고, 단계 c)로부터 제1 폐 슬래그로 들어갈 수 있어서 공정으로부터 손실될 수 있는 주석 및/또는 납의 양을 감소시킨다.
출원인은 본 발명에 따른 방법에 단계 c)를 포함시키는 것이 몇 가지 추가적인 이점을 가져온다는 것을 추가로 발견했다.
단계 c)에서, 공정 조건 하에서 산소에 대한 친화도가 낮은 퍼니스 내의 이러한 금속을 각각의 금속으로 선택적으로 환원시킬 수 있다. 이어서, 이러한 환원된 금속은 액체 금속 상으로 분리될 수 있으며, 상기 분리는 이러한 금속들 중에 덜 농축되었지만 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 금속 및 원소들을 여전히 함유한 액체 슬래그 상을 남긴다. 이 단계의 목적은 존재하는 주석 및/또는 납의 가능한 많은 양과 함께 구리 금속으로 제1 구리 정제 슬래그로부터 대부분의 구리를 선택적으로 회수하는 것이다. 따라서 단계 c)에서의 환원은 바람직하게는 제1 폐 슬래그가 20 중량% 이하의 총 구리, 주석 및 납을 포함하도록 작동된다. 바람직하게는, 제1 폐 슬래그는 20 중량% 미만의 총 구리, 주석 및 납을 포함하며, 더욱 바람직하게는 훨씬 더 적다. 매우 바람직하게는, 이 슬래그 중 구리, 주석 및/또는 납의 양은 더 이상 경제적으로 중요한 가치를 나타내지 않을 정도로 충분히 낮다. 가장 바람직하게는, 구리, 주석 및/또는 납의 농도는 제1 폐 슬래그가 그와 같이 폐기될 때 환경적 문제를 일으키지 않거나 단지 제한된 추가 처리 후에 폐기가 허용될 수 있을 정도로 충분히 낮다.
단계 c)의 제1 폐 슬래그에서 바람직하게는 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 대부분의 원소가 회수된다. 이것은 특히 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 기타 알칼리 금속 및 알칼리토 금속과 같은 금속뿐 아니라 규소 또는 인과 같은 다른 원소에도 유효하다.
출원인은 단계 c)가 바람직하게는 추가 가공, 특히 자체적으로 상업적 가치를 가질 수 있고/있거나 더 높은 순도 및 상업적으로 허용가능한 순도의 주석 및/또는 납 생성물의 회수에 적합한 조 땜납 금속 조성물을 제조하기에 매우 적합한 제1 납-주석 기초한 금속 조성물을 생성한다는 것을 발견하였다.
출원인은 놀랍게도 단계 c)에서 금속 상 중 귀금속 구리, 니켈, 주석 및 납과, 슬래그 상 중 철 및 알루미늄과 같은 낮은 가치의 금속 및 규소와 같은 다른 원소 사이의, 꽤 분명한 분리를 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 이는 이러한 금속 중 매우 낮고 따라서 직접적으로 또는 상대적으로 중요하지 않은 추가 처리에 의해 버려질 수 있는 슬래그 상을 생성하면서, 귀중한 금속의 매우 높은 회수를 허용한다. 출원인은 전체 퍼니스 함량의 일부인 단계 c)에서 구리의 존재가 특정 농도 윈도우 내에 있기 때문에 이러한 명확한 분리가 가능하다고 생각한다. 한편으로, 구리는 슬래그 상으로부터 주석 및 납의 추출제로서 작용한다. 다른 한편으로는, 슬래그 상 중 구리의 손실이 매우 제한될 정도로 구리의 존재는 충분히 낮다.
다른 주요 이점은 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법이 구리 이외의 원소에 대해 훨씬 더 내성이 있다는 것이며, 이때 상기 원소의 대부분이 공정 조건 하에서 구리, 주석 및 납보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 원소이고, 따라서 제1 폐 슬래그의 일부로 종료된다. 이는 본 명세서에서 아래에 추가로 소개되는 단계 b)에 추가로 공급될 수 있는 임의의 원료에 대한 허용 기준을 상당히 넓힌다, 즉 본 명세서에서 아래에 추가로 소개되는 단계 a)의 일부로 제공되는 흑동 이외의 것이다. 또한, 이것은 또한 흑동 자체에 대한 수용 기준을 현저히 완화시킨다. 따라서 이 특징은 일반적으로 제련 단계에서 흑동의 생산에 사용되는 원료에 대한 허용 기준을 현저하게 넓힌다. 그러므로 제련 단계는 훨씬 더 낮은 품질의 원료를 수용할 수 있으며, 이는 경제적으로 더 매력적인 조건에서 보다 풍부하게 이용 가능할 수 있다.
또 다른 이점은 본 명세서에서 아래에 더 소개되는 업스트림 단계 b)에서, 슬래그의 부피가 전체 퍼니스 함량에 비해 높다는 점에 의해 발생한다. 퍼니스로부터 슬래그를 제거함으로써 퍼니스 부피의 상당 부분이 해방되어, 일반적으로 동일한 퍼니스에서 수행되는 단계 b)에서 얻은 제1 농축 구리 금속 상의 추가 처리에서 추가 과잉 원료를 도입하기 위한 여분의 공간이 생성되도록 한다.
출원인은 단계 c)로부터의 제1 납-주석 기초한 금속 조성물의 이러한 추가 가공이 제1 폐 슬래그의 일부로서 공정으로부터의 업스트림 제거 덕분에 훨씬 더 효과적이며 또한 훨씬 더 효율적으로 작동될 수 있고, 이때 상기 제1 폐 슬래그의 적어도 상당 부분이 공정 조건 하에서 산소에 대한 높은 친화도를 갖는 금속 및 원소라는 것을 발견하였다. 출원인은 공정의 이러한 특징이 제1 납-주석 기초한 금속 조성물의 가공에 상당한 이점을 가져온다는 것을 발견했다.
하나의 주요 이점은, 다운스트림에서 가공될 재료의 부피가, 단계 c)에서 제1 폐 슬래그로써 상당한 양의 재료의 제거에 의해, 즉 땜납 금속 (Sn 및/또는 Pb)의 회수 전에, 상당히 감소된다는 것이다. 추가의 다운스트림 단계에서, 이러한 재료는 매우 무겁고(deadweight) 주로 이익보다는 단점을 가져온다. 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 공정에서, 제1 납-주석 기초한 금속 조성물의 추가 가공은 훨씬 더 부피 효율적으로 작동될 수 있으며, 이는 더 작은 장비가 사용될 수 있거나 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 공정이 추가스트림을 처리할 기회를 생성한다는 것을 의미하며, 공지된 공정에서는 이러한 추가스트림의 처리를 위한 공간이 적거나 없었을 것이다. 또한, 처리될 필요가 있는 고온 물질의 부피가 감소하기 때문에, 이러한 다운스트림 공정 단계에서 에너지 소비가 감소될 수 있다.
출원인은 또한 놀랍게도, 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법으로부터 제1 폐 슬래그를 제거함으로써, 건식 야금 공정 단계 다운스트림 내 분리, 특히 제1 납-주석 기초한 금속 조성물을 처리하기 위한 건식 야금 공정 단계 다운스트림 내 분리가 훨씬 개선되는 것을 발견하였다. 각각의 금속 상과 그에 대응하는 슬래그 상 사이에 보다 명확한 분리를 가짐으로써, 귀금속의 다운스트림 회수는 보다 효과적으로 효율적으로 작동될 수 있다, 즉 주요 제품 수율이 높고, 귀금속의 폐기량이 적으며 적은 에너지 투입량을 필요로 하며, 예를 들면 더 적은 리사이클 스트림 부피로 인해 적은 에너지 투입량을 필요로 한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 추가 장점은, 제1 납-주석 기초한 금속 조성물의 추가 가공에서, 공정으로부터의 제1 폐 슬래그의 많은 부피의 제거에 의해 이용가능해진 여분의 퍼니스 공간 덕분에 추가의 물질이 도입될 수 있다. 이러한 추가 물질은 예를 들어 주석 및/또는 납이 풍부할 수 있다. 이러한 추가 물질은, 예를 들어 주석 및/또는 납 스트림을 상업적으로 가치 있는 주요 제품으로 만들기 위한 추가 정제의 일부인 다운스트림 정련 단계로부터의 부산물로 생성된 공정 슬래그 및/또는 드로스일 수 있다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 주요 이점은 처리되는 동일한 양의 구리에 대해 훨씬 많은 양의 조 땜납 공-생성물을 허용한다는 것이다. 출원인은 제1 구리 정련 단계에서 처리되는 구리의 양에 비해 조 땜납의 공-생산이 US 3,682,623에 기술된 공정에서 얻어진 양과 비교할 때 약 29%만큼 증가될 수 있음을 발견하였다. 조 땜납, 특히 고순도 주석 생성물의 제조가 가능한 중간체인 조 땜납의 경제적 가치는 흑동으로부터 얻을 수 있는 애노드 구리 주요 제품의 값에 비해 매우 중요하다. 그러므로 제1 구리 정련 단계에서 처리되는 구리의 양에 비해 조 땜납 공-생산물의 상대적 양의 증가는 본 발명에 따른 공정의 운영자에게 상당한 경제적 이점을 제공한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 c)는 단계 c)에 제1 환원제를 첨가하는 단계, 바람직하게는 제1 구리 정련 슬래그를 환원시키기 전에 이를 제1 구리 정련 슬래그에 첨가하는 단계를 포함한다. 출원인은 환원제의 첨가가 원하는 화학적 환원을 달성하는 것을 돕는다는 것을 발견하였다. 출원인은 제1 환원제가 가능하게는 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있지만, 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있음을 발견하였다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 환원제는 바람직하게는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대한 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 보다 바람직하게는 파쇠를 포함하고, 바람직하게는 파쇠이다. 출원인은 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 이의 높은 이용 가능성으로 인해, 철, 바람직하게는 파쇠를 환원제로 사용하는 것을 선호한다. 출원인은 고형 환원제의 첨가가 퍼니스가 원하는 온도를 유지하거나 도달하기 위해 더 적은 추가 가열을 필요로 한다는 추가적인 이점을 가져올 수 있음을 발견하였다. 출원인은 이러한 이점이, 공기 및/또는 산소를 사용한 연료를 연소시킴으로 인한 추가 가열이 원하는 온도에 도달하기 위해 거의 요구되지 않을 정도로, 충분히 클 수 있음을 발견하였다. 출원인은 또한 본 명세서의 다른 곳에서 설명된 바와 같이, 단계 c)가 실리카의 첨가로부터 추가로 이익을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 c)에 대한 총 공급물은 29.0 중량% 이상의 구리, 바람직하게는 30.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 31.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 32.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 33.0 중량% 이상, 바람직하게는 34.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 35.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 36.0 중량% 이상, 바람직하게는 37.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 구리 38.0 중량% 이상의 구리를 포함한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 c)에 대한 총 공급물은 존재하는 땜납 금속의 총량, 즉 Sn과 Pb의 합의 1.5 배 이상인 구리의 양, 존재하는 땜납 금속의 총량의 바람직하게는 1.6 배 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 배 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.8 배 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 배 이상, 바람직하게는 2.0 배 이상, 보다 바람직하게는 총량의 2.1 배 이상의 양의 구리를 포함한다.
출원인은 규정된 양의 구리가 슬래그 상으로부터 땜납 금속을 제1 납-주석 기초한 금속 조성물로 추출하기 위한 용매로서 작용하기에 충분한 구리가 존재하게 다는 이점을 가져오고, 따라서 단계 c)에서 슬래그로부터의 귀중한 주석 및/또는 납의 회수율을 향상시킨다는 것을 발견했다.
본 출원인은 단계 c)에 대한 총 공급물 중, 존재하는 Sn와 Pb의 합의 존재를 기준으로 한 구리의 존재에 대해 명시된 하한이, 슬래그 상 중 구리의 상당량의 도입 없이, Sn 및 Pb의 더 우수한 추출이 슬래그 상으로부터 얻어진다는 이점을 제공한다는 것을 발견하였다. 출원인은 단계 c)에 대한 공급물 중 구리의 높은 존재가 단계 c)의 마지막에서의 금속 상 및 슬래그 사이의 주석 및 납에 대한 평형에 영향을 미치며, 이러한 땜납 금속을 슬래그 상으로부터 금속 상으로 이동시키는 것을 선호한다는 것을 발견하였다. 출원인은 단계 c)에서 얻은 폐 슬래그 중 구리의 농도를 경제적으로 유의미하고 허용할 수 없는 수준까지 증가시키지 않으면서 이러한 효과가 달성될 수 있음을 발견하였다. 출원인은 단계 c)에 대한 공급물 중 다량의 구리가, 구리뿐 아니라 오직 낮은 농도의 주석 및/또는 납을 함유하는 단계 c)로부터의 폐 슬래그를 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 이는 단계 c)로부터의 폐 슬래그가, 만약 있다고 하면 이의 책임 있는 폐기 또는 적절한 다운스트림 적용에서의 사용을 위해 더 적은 처리를 필요로 한다는 이점을 제공한다.
출원인은 땜납 금속, 즉 Sn + Pb의 양을 기준으로 한 구리의 규정된 양이 슬래그 상으로부터 제1 납-주석 기초한 금속 조성물로 땜납 금속을 추출하기 위한 용매로서 작용하기에 충분한 구리가 존재하게 한다는 이점을 제공하고, 따라서 단계 c)에서의 슬래그로부터 귀중한 주석 및/또는 납의 회수가 개선시킨다는 것을 발견하였다. 출원인은 단계 c)에서 형성된 슬래그 상 중 귀중한 구리의 허용할 수 없는 손실을 초래하지 않으면서 이러한 이점이 달성될 수 있음을 발견하였다.
출원인은 단계 c)에 대한 공급물 중 땜납 금속 Pb + Sn의 양을 기준으로 한 구리의 최소 존재가, 귀중한 금속 주석, 납, 및 적절한 경우 구리 및 가능하게는 니켈의, 이들의 존재가 바람직한 생성물 스트림으로의 높은 회수율의 이점을 제공한다는 것을 발견하였다. 이는 또한 이러한 금속이 덜 또는 바람직하지 않은 생성물 스트림 중에서 이러한 금속의 존재에 의해 야기될 수 있는 부담을 감소시킨다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 c)로부터의 제1 폐 슬래그는 20 중량% 이하의 총 구리, 주석 및 납, 바람직하게는 18 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 12 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 총 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.10 중량% 이하의 구리, 주석 및 납을 함께 포함한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 c)로부터의 제1 폐 슬래그는 7.0 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.50 중량% 이하, 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.60 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 바람직하게는 0.40 중량% 이하의 구리를 포함한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 c)로부터의 제1 폐 슬래그는 7.0 중량% 이하의 주석, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.50 중량% 이하, 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.60 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 바람직하게는 0.40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 중량% 이하의 주석을 포함한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 c)로부터의 제1 폐 슬래그는 7.0 중량% 이하의 납, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.50 중량% 이하, 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.60 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 바람직하게는 0.40 중량% 이하의 납을 포함한다.
제1 폐 슬래그 중 구리, 주석, 납 및 3가지 금속 모두의 존재에 대한 지정된 상한은 각각 개별적으로 단계 c)로부터 제1 폐 슬래그로 공정을 떠나는 3가지 대상 금속의 양의 경제적 가치가 제한되어 유지된다는 이점을 제공한다. 제1 폐 슬래그가 폐기되기 전에 제1 폐 슬래그에 대한 추가 공정 단계를 제공할 필요성 또는 요구를 감소시키고, 따라서 제1 폐 슬래그가 폐기되기 전에 또는 슬래그가 경제적으로 더 매력적인 응용 분야 또는 최종 용도에서 허용되는 것으로 간주되기 전에, 더 적은 추가의 처리 단계가 필요하거나 가능하게는 추가의 처리 단계가 필요하지 않다는 이점을 제공한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 제1 폐 슬래그에서, 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납 및/또는 구리 및/또는 니켈보다 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 대부분의 원소가 회수된다. 이것은 특히 아연, 크롬, 망간, 바나듐, 티타늄, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 기타 알칼리 및 토금속과 같은 금속 뿐 아니라 규소 또는 인과 같은 다른 원소에도 유효하다.
본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 c) 및 바람직하게는 본 명세서에서 추가로 소개되는 단계 b)에서 슬래그의 온도는 1000 ℃ 이상, 바람직하게는 1020 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1040 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 1060 ℃ 이상, 바람직하게는 1080 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 1110 ℃ 이상, 바람직하게는 1120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1130 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 1140 ℃ 이상, 바람직하게는 1150
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이상이다. 출원인은 슬래그의 온도가 규정된 한계를 준수할 때, 바람직하게는 규정된 한계를 초과할 때 금속 상과 슬래그 상 사이의 분리가 더 명확하다는 것을 발견했다. 이 이론에 구속되지 않으면서, 출원인은 더 높은 온도에서 슬래그의 점도가 더 낮기 때문에 더 높은 온도는 적어도 더 명확한 분리를 가져온다고 생각한다. 슬래그 점도가 낮을수록 무거운 금속 기포가 더 큰 기포로 더 빨리 결합하고, 이들이 기저의 금속 상에 도달하고 이들과 결합될 수 있을 때까지, 슬래그 상을 통과해 더 빠르게 침지되도록 한다. 더 높은 온도는 또한 더 빠른 반응 속도론의 이점을 제공하여, 원하는 평형에 보다 빨리 도달할 수 있도록 한다.
그러나 출원인은 또한 금속과 슬래그 상 사이의 평형이 온도의 영향을 받는다고 생각한다. 일반적으로 온도가 높을수록 공정 조건 하에서 산소에 대한 친화도 측면에서 상이한 금속들 간의 차이가 감소하는 경향이 있다. 따라서, 출원인은 단계 b) 및/또는 c)에서 퍼니스 온도를 최대 1300 ℃, 바람직하게는 최대 1250 ℃, 보다 바람직하게는 최대 1200 ℃로 제한하는 것을 선호한다. 본 출원인은 적어도 2개의 액체상들, 일반적으로 상청액 슬래그 상 및 하부 금속 상 사이에서 상 분리가 이루어지는 본 발명에 따른 방법의 모든 단계가 아니라면, 대부분의 단계에 이러한 한계를 적용하는 것을 선호한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 다음의 단계를 추가로 포함한다:
e) 제1 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시킴으로써, 제1 조 땜납 금속 조성물 및 제2 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 제2 땜납 정련 슬래그를 제1 조 땜납 금속 조성물로부터 분리하는 단계.
이 단계 e)는 주석 및/또는 납이 풍부한 조 땜납 스트림을 생성하고, 또한 제1 땜납 정련 슬래그 내에 동반되었던 비교적 소량의 구리 및/또는 니켈의 대부분을 함유한다. 제1 조 땜납 스트림은, 예를 들어 DE 102012005401 A1에 기술된 바와 같이 규소 금속으로 처리함으로써, 주석 및/또는 납으로의 추가 농축을 위해 추가로 처리되기에 적합하다. 대안적으로 또는 추가로, 이러한 조 땜납 스트림은, 임의로 주석 및/또는 납 함량을 증가시키기 위한 농축 단계 후의 이러한 조 땜납 스트림은, WO 2018/060202 A1 또는 이와 유사한 것에 기재된 바와 같이 추가로 조정될 수 있고, 이어서 동일한 문서에 기술된 바와 같이 고순도 금속 제품인 주석 및/또는 납의 증류 및 회수에 도입될 수 있다.
출원인은 단계 e)에서 땜납 금속의 제1 조 땜납 금속 조성물로의 회수가 유리하게 높을 수 있고, 주석 및/또는 납뿐 아니라, 임의의 구리 및/또는 니켈의 제2 땜납 정련 슬래그로의 동반이 유리하게는 낮게 유지될 수 있음을 발견하였다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 주석 및 납을 함께 65 중량% 이상, 바람직하게는 67 중량% 이상, 보다 바람직하게는 69 중량% 이상, 심지어 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 72 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 74 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 76 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 77 중량% 이상의 주석 및 리드를 함께 포함한다. 본 출원인은 제1 조 땜납 금속 조성물 중 존재하는 더 많은 양의 주석 및 납이 이로부터 회수될 수 있는 더 높은 부피의 고순도 주석 고순도 납을 허용하고, 이의 생성물은 높은 경제적 가치를 갖는다는 것을 발견하였다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 5.0 중량% 이상의 주석, 바람직하게는 7.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10.0 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 15.0 중량% 이상, 바람직하게는 17 중량% 이상, 보다 바람직하게는 19 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 바람직하게는 21 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 22 중량% 이상의 주석을 포함한다. 출원인은 제1 조 땜납 금속 조성물 중에 더 많은 주석이 존재할수록, 그로부터 회수될 수 있는 고순도 주석의 부피가 더 크다는 것을 발견했다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 45 중량% 이상의 납, 바람직하게는 47.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 52 중량% 이상, 바람직하게는 53 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 54 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상의 납을 포함한다. 본 출원인은 제1 조 땜납 금속 조성물 중에 더 많은 납이 존재할수록, 그로부터 더 많은 부피의 고순도 납이 회수될 수 있다는 것, 즉 상당한 경제적 프리미엄을 즐기는 상용 제품임을 발견하였다. 납은, 제1 조 땜납 금속 조성물의 추가 처리 동안 다운스트림에서 발생하는 임의의 상 분리에서, 납을 포함하는 액체 금속 스트림이 더 높은 밀도를 가지므로 중력에 의해 임의의 상청액 슬래그 또는 드로스 상으로부터 더 쉽게 분리된다는 이점을 추가로 제공한다. 추가 이점은 전체 공정의 공급 원료가 더 많은 납을 함유할 수 있어 더 다양한 공급 원료가 수용 가능해져서 더 다양한 가능한 공급원료의 선택의 이점을 가져오며, 가능하게는 더 매력적인 조건에서 더 풍부하게 이용가능한 공급 원료를 포함하여 가능한 공급원료의 선택이 가능하다는 것이다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 구리 및 니켈을 함께 26.5 중량% 이하, 바람직하게는 25.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 22.5 중량% 이하, 심지어 더욱 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 바람직하게는 17.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 16.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 15.5 중량% 이하의 구리 및 니켈을 함께 포함한다. 출원인은 단계 e)에서 수득된 제1 조 땜납 금속 조성물 중에 더 적은 구리 및 니켈을 갖는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 제1 조 땜납 금속 조성물은 일반적으로 조 땜납 금속 조성물 중 주석, 납 및 안티몬 이외의 금속의 존재를 감소시키기 위해 추가 정제 단계로 맡겨질 필요가 있으며, 예를 들면 이러한 조 땜납 금속 조성물이 고순도 주석 및/또는 납 생성물의 회수에 적합하게 되기 전에 맡겨질 필요가 있다. 이는 구리 및 니켈의 제거를 포함한다. 이러한 치료는 예를 들어 DE 102012005401 A1에 기술된 바와 같이 규소 금속을 이용할 수 있다. 규소 금속은 다소 고가의 공정 화학 물질이며, 처리는 재작업 또는 폐기될 필요가 있는 부산물인 오염 금속의 규소 화합물을 초래한다. 따라서, 제1 조 땜납 금속 중에 동반된 구리 및 니켈은 이러한 정제 단계에서 규소 금속의 소비를 증가시킨다. 따라서, 규정된 상한(들)에 만족하도록 제1 조 땜납 금속 조성물 중 구리 및 니켈을 제한하는 것이 유리하다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 17.5 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 14 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 13 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 11 중량% 이하의 구리를 포함한다. 구리와 니켈에 대해 상기 설명된 이유로, 출원인은 규정된 상한에 만족하도록 제1 조 땜납 금속 조성물 중 구리를 제한하는 것을 선호한다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 9.0 중량% 이하의 니켈, 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 니켈을 포함한다. 구리와 니켈에 대해 상기 설명된 이유로, 출원인은 규정된 상한에 만족하도록 제1 조 땜납 금속 조성물 중 니켈을 제한하는 것을 선호한다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 8 중량% 이하의 철, 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 바람직하게는 6.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 철을 포함한다. 출원인은 단계 e)에서 수득된 제1 조 땜납 금속 조성물 중 적은 철을 갖는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 제1 조 땜납 금속 조성물은 일반적으로 조 땜납 금속 조성물 중 주석, 납 및 안티몬 이외의 금속의 존재를 감소시키기 위해 적어도 하나의 추가 정제 단계에 맡겨질 필요가 있으며, 예를 들면 이러한 조 땜납 금속 조성물이 고순도 주석 및/또는 납 생성물의 회수에 적합하게 되기 전에 맡겨질 필요가 있다. 이는 철의 제거를 포함한다. 이러한 치료는 예를 들어 DE 102012005401 A1에 기술된 바와 같이 규소 금속을 이용할 수 있다. 규소 금속은 다소 고가의 공정 화학 물질이며, 처리는 재작업 또는 폐기될 필요가 있는 부산물인 오염 금속의 규소 화합물을 초래한다. 따라서, 제1 조 땜납 금속 중에 동반되는 철은 이러한 정제 단계에서 규소 금속의 소비를 증가시킨다. 규정된 상한(들)에 만족하도록 제1 조 땜납 금속 조성물 중 철을 제한하는 것이 유리하다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제2 땜납 정련 슬래그는 구리 및 니켈을 함께 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 중량% 이하의 구리 및 니켈을 함께 포함한다. 제2 땜납 정련 슬래그 중 적은 구리 및 니켈은 제1 조 땜납 금속 조성물 중에도 적은 구리 및 니켈이 있다는 것을 의미하며, 이는 단계 e)의 마지막에서 제2 땜납 정련 슬래그와 평형을 이룬다. 따라서, 제2 땜납 정련 슬래그 중 적은 구리 및 니켈을 갖는 것의 이점은 제1 땜납 정련 슬래그 중 적은 구리 및/또는 니켈을 갖는 것과 관련하여 본 명세서의 다른 곳에서 설명된 이점을 포함한다. 또한, 이러한 특징은 적은 구리 및 니켈은 본 명세서의 아래에서 추가로 소개되고 이로부터 회수될 필요가 있는 단계 f)에서 수득된 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 중에서 종료될 수 있다는 추가 이점을 제공한다. 다른 이점은 단계 f)에서 더 많은 퍼니스 부피를 이용할 수 있어 단계 f)의 일부로 더 많은 양의 새로운 공급물이 도입될 수 있다는 것이다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제2 땜납 정련 슬래그는 주석 및 납을 함께 8.0 중량% 이하 및 임의로 1.0 중량% 이상, 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 주석 및 납을 함께 포함한다. 본 출원인은 단계 e)의 마지막에서의 제2 땜납 정련 슬래그 중 주석 및 납의 존재를 제한하는 것이 유리하다는 것을 발견하였으며, 이는 본 명세서의 아래에서 추가로 소개되는 다운스트림 단계 f)에서 회수되어야 하는 이러한 양의 주석 및 납의 대부분이 제2 납-주석 기초한 금속 조성물에서 종료되며, 주요 높은 품질의 금속 제품으로 이들의 회수하기 위해 추가로 가공될 필요가 있기 때문이다. 또한, 주석을 회수하고, 특히 단계 f)에서 제2 폐 슬래그를 생산하는 납 스트림을 회수하는 것이 중요하다. 일반적으로 폐 슬래그로 끝나는 주석 및/또는 납은 공정에서 귀중한 금속이 손실됨을 나타내며 폐 슬래그가 폐기되거나 경제적으로 더 귀중한 적용에서 사용을 위해 적합해질 수 있기 전에, 추가 처리를 실시할 수 있다.
다른 한편으로, 출원인은 또한 제2 땜납 정련 슬래그 중에서 주석 및 납을 함께 1.5 중량% 이상, 바람직하게는 2.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 바람직하게는 3.5 중량% 이상을 갖는 것을 선호한다. 이는 제1 조 땜납 금속 조성물 중 더 많은 주석 및 납을 함께 갖는 이점을 제공하면, 단계 e)의 마지막 단계에서 이는 제2 땜납 정련 슬래그와 평형을 이루는 것으로 기대되고 본 명세서의 다른 곳에서 이의 이점이 설명된다.
본 발명의 일 양태에서, 공정은 다음의 단계를 추가로 포함한다:
f) 제2 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시킴으로써, 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 및 제2 폐 슬래그를 형성한 후, 제2 폐 슬래그를 제2 납-주석 기초한 금속 조성물로부터 분리하는 단계.
출원인은 조 땜납 제조 단계 e)의 추가 환원 단계 f) 다운스트림, 특히 상기 단계 e)로부터 회수된 제2 땜납 정련 슬래그상에 대한 환원 단계를 제공하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 출원인은 단계 f)에 의한 이 제2 땜납 정련 슬래그로부터 더 많은 귀금속이 추출될 수 있으며, 나머지 슬래그가 귀중한 최종 용도의 적용 및/또는 폐 슬래그인 이러한 슬래그를 폐기하기에 훨씬 더 적절하게 만든다는 것을 발견하였다. 출원인은 추가 환원 단계 f)가 또한 슬래그 중 납과 같은 여과할 수 있는(leachable) 금속들을 충분히 낮은 수준으로 감소시킬 수 있어서, 매우 제한된 횟수의 추가 처리 단계로, 가능하게는 납 및/또는 아연과 같은 민감한 금속의 농고를 감소시키기 위한 임의의 추가 처리 단계 없이, 단계 f)로부터 남은 슬래그가 더 귀중한 재료로 추가로 사용될 수 있거나 책임감 있게 폐기될 수 있도록 하한다는 것을 발견하였다.
일 양태에서, 단계 f)를 포함하는 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 제2 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에 단계 f)에 대한 제1 구리 함유 새로운 공급물을 첨가하는 단계를 포함한다.
본 출원인은 구리가 단계 e) 후에 남아있는 제2 땜납 정련 슬래그 중에 남아있는 임의의 다른 귀금속을 위한 우수한 추출제로 작용할 수 있기 때문에 환원 단계 f)로의 구리의 첨가가 현저한 이점을 가져오고, 이러한 유리한 추출은 단계 f)에서 생성된 제2 폐 슬래그 중 상당량의 구리의 손실 없이 수행될 수 있다는 것을 발견하였다.
출원인은 또한 단계 f)에 첨가될 수 있는 구리-함유 새로운 공급물은 상당량의 다른 귀금속, 특히 아연, 니켈, 주석 및/또는 납을 함유할 수 있음을 발견하였다. 출원인은 충분한 구리가 이용 가능하다면, 특히 주석 및/또는 납의 제2 폐 슬래그로의 손실이 매우 낮게 유지될 수 있고 따라서 이러한 제2 폐 슬래그의 가능한 추가 사용 또는 루팅(routing)을 위태롭게 하지 않거나, 귀금속의 경제적으로 상당한 손실을 나타내지 않는다는 것을 발견하였다.
출원인은 광범위한 물질이 단계 f)에 대한 구리-함유 새로운 공급물로 적합하다는 것을 발견하였다. 그러나, 출원인은 단계 f)에 대한 구리-함유 새로운 공급물이 단지 제한된 양의, 바람직하게는 거의 없거나 아예 없는 양의 가연성 물질, 예를 들어 공정 조건 하에서 쉽게 산화되는 물질, 예를 들면 플라스틱 및/또는 탄화수소와 같은 유기 물질, 연료 또는 오일 등의 나머지를 포함해서, 단계 f)의 온도가 쉽게 제어될 수 있도록 하는 것을 선호한다.
단계 f)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 구리 함유 새로운 공급물은 흑동 및/또는 폐 또는 거절된 구리 애노드 물질을 포함한다.
출원인은 단계 f)에서, 본 명세서에서 아래에서 추가로 소개되는 단계 a)에서 제공되는 흑동과 조성이 유사한 상당량의 흑동이, 단계 f)로부터 제2 폐 슬래그 내로 여분의 귀금속을 과도하게 잃지 않으면서, 단계 e)로부터의 제2 땜납 정련 슬래그로부터 보다 귀중한 금속을 추출하기 위해, 단계 f)에 첨가될 수 있음을 발견하였다. 출원인은 단계 f)에서 허용되는 업스트림 제련 단계로부터의 이러한 흑동의 양은 매우 상당하고, 심지어 본 명세서의 아래에서 추가로 소개되는 제1 구리 정련 단계 b)를 위한 공급물인 단계 a)에서 제공되는 흑동의 양의 자릿수보다도 상당하다는 것을 발견했다. 본 출원인은 본 발명에 따른 방법에 단계 f)를 포함시키는 것이, 제련-형 흑동을 가공하는 능력을 현저히 증가시키고, 즉 귀금속을 낮은 가치로 갖는, 그러므로 더 높은 가치로의 상승 가능성을 갖는 더 많은 양의 저급 원료 물질을 가공하는 능력을 현저히 증가시키는 것을 발견했다. 출원인은 단계 f)를 작동하는 이러한 방식이, 업스트림 제련 단계로부터의 흑동의 상당한 부분이, 모든 흑동이 본 명세서에서 추가로 설명된 구리 정련 시퀀스의 적어도 제1 단계 b)를 통해 통과하는 것을 필요하지 않고, 가공될 수 있다는 추가적인 이점을 제공한다는 것을 발견하였다. 공정 조건 하에서 구리보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 단계 f)에 대한 흑동 공급물 내의 임의의 금속은, 단계 f)에 대한 이러한 흑동 새로운 공급물로부터의 구리가 단계 b)로 들어가고 단계 b)로 시작하는 구리 정련 과정 시퀀스를 통해 통과할 수 있기 전에, 이미 대부분이 제거될 가능성이 높다.
출원인은 또한 단계 f)가 또한 폐 및/또는 거절된 구리 애노드 물질을 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 고품질 구리의 제조는 전형적으로 전기 분해 단계를 포함하는데, 여기서 구리는 애노드로부터 전해질로 용해되고 캐소드 상에 재-적층된다. 애노드는 전형적으로 완전히 소비되지 않으며, 그의 마지막 구리가 용해되기 전에 전해질 욕으로부터 페 구리 애노드 물질인 애노드가 제거된다. 출원인은 단계 f)가 이러한 폐 구리 애노드 물질을 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 이러한 구리 전기 분해 단계를 위한 구리 애노드는 전형적으로 적당한 양의 용융 애노드 품질 구리를 몰드에 붓고 냉각시 구리가 고화되게 함으로써 캐스팅된다. 구리 전기 분해의 양호한 작용을 위해, 애노드는 상당히 엄격한 치수 및 형상 요건을 준수해야 한다. 비-순응 애노드는 바람직하게는 사용되지 않지만 거절된 구리 애노드 물질을 나타낸다. 출원인은 단계 f)가 또한 이러한 거절된 구리 애노드 물질을 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다.
출원인은 폐 및/또는 거절된 구리 애노드 물질을, 예열이 거의 또는 전혀 없는 고체로 도입하는 것을 선호한다. 이는 이 물질의 용융이 단계 f)에서 발생하는 화학 반응에 의해 생성된 반응열의 적어도 일부를 소비한다는 이점을 제공한다.
단계 f)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제2 납-주석 기초한 금속 조성물은 구리 및 니켈을 함께 60 중량% 이상 및 임의로 90 중량% 이하, 바람직하게는 65 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 68 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 72 중량% 이상의 구리 및 니켈을 함께 포함한다. 출원인은 단계 f)의 마지막에서의 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 중 다량의 구리 및 니켈, 특히 다량의 구리가 유리하다는 것을 발견하였다. 구리 및 니켈은 단계 f)에서 다른 귀금속, 특히 주석 및 납에 대한 추출제로서 작용하며, 구리 및 니켈의 상 평형은 정확한 조건 하에서 이를 실현 가능하게 하면서 동시에 제2 폐 슬래그 중 구리와 니켈의 허용할 수 없는 높은 손실을 유발하지 않는다.
다른 한편으로, 출원인은 제2 납-주석 기초한 금속 조성물이 85 중량% 이하, 바람직하게는 82 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 77.5 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하의 구리와 니켈을 함께 포함하는 것을 선호한다. 이것은 주석 및/또는 납을 회수하기 위한 더 많은 공간을 남기고 단계 f)로부터의 제2 폐 슬래그 중 주석 및/또는 납의 손실을 감소시킨다. 출원인은 또한 이러한 상한의 준수는 단계 f)의 마지막에서의 제2 폐 슬래그 중 귀금속, 특히 구리의 손실을 강하게 감소시킨다는 것을 발견했다.
단계 f)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제2 납-주석 기초한 금속 조성물은 주석 및 납을 함께 12 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 바람직하게는 17 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 18 중량% 이상, 바람직하게는 19 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 21 중량% 이상, 바람직하게는 22 중량% 이상의 주석 및 납을 함께 포함한다. 출원인은 단계 f)의 마지막에서 금속 상 중 주석 및 납 둘의 최소 존재와 같은 구리 이외의 금속의 최소 존재가 적은 구리가 이와 평형을 이루는 단계 f)의 마지막에 있는 제2 폐 슬래그 중에서 손실된다는 이점을 제공한다는 것을 발견했다.
단계 f)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제2 납-주석 기초한 금속 조성물은 60 중량% 이상, 및 임의로 85 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 구리의 67 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 69 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 71 중량% 이상의 구리를 포함한다. 출원인은 단계 f)의 마지막에서의 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 중 특히 다량의 구리가 유리하다는 것을 발견하였다. 구리는 단계 f)에서 다른 귀금속, 특히 주석 및 납에 대한 추출제로서 작용하며, 구리의 상 평형은 정확한 조건 하에서 이를 실현 가능하게 하면서 동시에 제2 폐 슬래그 중 구리의 허용할 수 없는 높은 손실을 유발하지 않는다.
한편, 본 출원인은 제2 납-주석 기초한 금속 조성물이 82.5 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 77.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하, 바람직하게는 구리의 72.5 중량% 이하의 구리를 포함하는 것을 선호한다. 이것은 주석 및/또는 납을 회수하기 위한 더 많은 공간을 남기고 단계 f)로부터의 제2 폐 슬래그 중 주석 및/또는 납의 손실을 감소시킨다. 출원인은 또한 이러한 상한의 준수는 단계 f)의 마지막에서의 제2 폐 슬래그 중 귀중한 구리의 손실을 강하게 감소시킨다는 것을 발견했다.
단계 f)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제2 폐 슬래그는 주석 및 납을 함께 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 바람직하게는 0.95 중량% 이하의 주석 및 납을 함께 포함한다.
단계 f)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제2 폐 슬래그는 구리 및 니켈을 함께 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 바람직하게는 0.60 중량% 이하의 구리 및 니켈을 함께 포함한다.
단계 f)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제2 폐 슬래그는 2.0 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.70 중량% 이하의 구리를 포함한다.
구리, 니켈, 주석, 납 및 이들 금속의 임의의 조합의 존재에 대한 명시된 상한은 각각 개별적으로 단계 f)부터의 제2 폐 슬래그로 공정을 떠나는 목표 금속의 양의 경제적 가치가 제한되어 유지된다는 이점을 제공한다. 이는 폐기될 수 있기 전에 제2 폐 슬래그 상에 추가 공정 단계를 제공할 필요성 또는 욕구를 감소시키고, 따라서 제2 폐 슬래그가 폐기될 수 있기 전에 또는 슬래그가 경제적으로 더 매력적인 적용 또는 최종 용도에서 허용가능한 것으로 고려되기 전에 더 적은 추가 처리 단계가 필요하거나 가능하게는 추가 처리 단계가 아예 필요하지 않다는 이점을 제공한다.
단계 f)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 제2 폐 슬래그에서, 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납 및/또는 구리 및/또는 니켈보다 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 대부분의 원소가 회수된다. 이것은 특히 아연, 크롬, 망간, 바나듐, 티타늄, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 기타 알칼리 및 알칼리토 금속과 같은 금속 뿐 아니라 규소 또는 인과 같은 다른 원소에도 유효하다. 제2 폐 슬래그 중에서 종료되는 이러한 원소는 공정에서 제거되며, 이들이 업스트림 공정 단계로 리사이클링될 때와 비교하면 유용한 퍼니스 부피를 차지하지 않는다.
단계 f)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 f)는 단계 f)에 제3 환원제를 첨가하는 단계를 포함한다.
출원인은 제3 환원제가 귀중한 금속의 제2 납-주석 기초한 금속 조성물로의 바람직한 분리 및 거절가능한(rejectable) 금속을 제2 폐 슬래그로 유지하는 쪽으로 환원 단계 f)의 결과를 유도할 수 있음을 발견하였다. 출원인은 제3 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있지만, 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있음을 발견하였다.
단계 f)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제3 환원제는 바람직하게는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대한 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 보다 바람직하게는 파쇠를 포함하고, 바람직하게는 상기 금속, 바람직하게는 상기 철 금속, 보다 바람직하게는 파쇠이다. 출원인은 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 이의 높은 가용성으로 인해 철, 바람직하게는 파쇠를 환원제로 사용하는 것을 선호한다. 출원인은 고형 환원제의 첨가가 퍼니스가 이의 바람직한 온도를 유지하거나 도달하기 위해 더 적은 추가 가열을 필요로 한다는 추가적인 이점을 가져올 수 있음을 발견하였다. 출원인은 이러한 이점이 공기 및/또는 산소를 사용하여 연료를 연소시킴으로 인한 추가 가열이 원하는 온도에 도달하기 위해 제한되거나 또는 거의 요구되지 않을 정도로 충분히 클 수 있음을 발견하였다. 출원인은 또한 본 명세서의 다른 곳에서 설명된 바와 같이, 단계 f)가 실리카의 첨가로부터 추가로 이익을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
출원인은 단계 f)에 철, 바람직하게는 다금속(multimetal) 재료인 철이 풍부한 소정양의 제3 환원제를 첨가하는 것을 선호하는데, 이러한 다금속 재료가 고순도 주석, 고순도 구리 또는 고순도 철보다 더 유리한 조건에서 보다 쉽게 이용 가능하기 때문이다. 다른 적합한 재료는, 코어를 위한 철 및 와인딩(winding)을 위한 구리의 높은 함량 때문에, 전기 모터, 바람직하게는 사용 후의 전기 모터일 수 있다. 본 출원인은 구리 및/또는 주석이 금속 상 중에서 쉽게 유지되고 슬래그 상으로 이동하는 것을 방지할 수 있는 반면, 이러한 구리 함유 새로운 공급물로의 임의의 철이 산화철로서 슬래그 상으로 쉽게 이동하면서, 공정 조건 하에서 철보다 산소에 대한 친화도가 낮은 다른 금속의 화학적 환원을 돕는다는 것을 발견하였다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 다음의 단계를 추가로 포함한다:
g) 제2 납-주석 기초한 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 c)로 리사이클링시키는 단계로써, 바람직하게는 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 전부가 아니라면 대부분을 단계 c)에 첨가하고, 바람직하게는 제1 구리 정련 슬래그를 환원시키기 전에 수행되는 것인, 단계 및/또는 제2 납-주석 기초한 금속 조성물의 적어도 일부를, 단계 b)는 본 명세서의 아래에서 추가로 소개되는 단계 b)로 리사이클링시키는 단계 및/또는 제2 납-주석 기초한 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 d)로 리사이클링시키는 단계.
출원인은 단계 c) 및/또는 단계 b) 및/또는 단계 d)에 이러한 조성물을 첨가함으로써 단계 f)로부터의 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 중 귀금속을 용이하게 회수할 수 있음을 발견하였다. 공정 조건 하에서 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 중 금속은 쉽게 산화되고 동일한 조건 하에서 산소에 대해 더 낮은 친화도를 갖는 단계 c)에 대한 공급물인 이러한 금속의 환원을 초래한다. 단계 f)로부터의 여분의 금속의 단계 c)에서의 존재는 제1 구리 정련 슬래그 중 산화물로 존재하는 금속의 부분 환원을 초래한다. 결과적으로 Cu, Ni, Sn, Pb, Sb, As와 같은 더 귀중한 금속은 단계 c)의 금속 상으로 이동하고, Fe, Si 및 Al과 같은 더 많은 거절가능한 금속은 단계 c)에서 생성되는 제1 폐 슬래그로 이동한다. 따라서, 단계 c)에 대한 제2 납-주석 기초한 금속 조성물의 첨가는 단계 f)로부터 회수된 금속의 바람직한 분리를 얻는 것과 함께 단계 c)에 대한 다른 공급 원료의 바람직한 분리를 향상시킨다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 e)는 단계 e)에 제2 환원제를 첨가하는 단계, 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에 제1 땜납 정련 슬래그에 제2 환원제를 첨가하는 단계를 포함한다. 출원인은 또한 단계 e)에 첨가될 수 있는 금속 스트림 이외에 또는 대안적으로, 단계 e)에서 환원을 수행하기 위해 환원제가 단계 e)에 첨가될 수 있음을 추가로 발견하였다. 출원인은 환원제의 첨가가 원하는 화학적 환원을 달성하는 것을 돕는다는 것을 발견하였다. 출원인은 제2 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있지만, 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있음을 발견하였다.
본 출원인은 단계 e)에서의 환원이 적합한 금속 스트림 (제2 환원제)을 첨가함으로써, 즉 공정 조건 하에서 아연, 규소, 마그네슘, 철, 칼슘 또는 알루미늄과 같은, 주석 및/또는 납보다 산소에 대한 높은 친화도를 갖는 금속을 함유하는 금속 조성물의 첨가에 의해, 적어도 부분적으로 수행될 수 있음을 발견하였다. 이 금속 스트림은 바람직하게는 또한 주석 및/또는 납을 함유하고, 임의로 일부 안티몬 및/또는 비소를 함유할 수 있다. 이러한 추가의 안티몬, 주석 및/또는 납은 단계 e)로부터의 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로 쉽게 종료되고 정제된 금속 주요 생성물의 일부로 다운스트림에서 쉽게 회수될 수 있다. 첨가된 금속 스트림은 바람직하게는 단지 소량의 니켈 및/또는 구리, 즉 단계 e)의 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로 종료될 가능성이 있지만 추가적인 공정 부담 및 운영 비용, 예를 들면 제1 조 땜납 금속 조성물의 정련 내 다운스트림에서 규소 처리 단계가 제공될 때 추가 규소 소비를 초래할 수 있는 금속을 함유한다. 또한, 임의의 첨가된 철의 전부가 슬래그 상으로 종료되지 않고, 오히려 제1 조 땜납 금속 조성물로 단계 e)를 떠나고, 다운스트림에서 공정 부담을 증가시키기 때문에, 철은 제한된 양으로만 존재하는 것이 바람직하다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제2 환원제는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 금속을 포함하고 바람직하게는 상기 금속이며, 바람직하게는 제2 환원제는 철 금속, 더 바람직하게는 파쇠를 포함한다. 출원인은 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 가용성으로 인해 철, 바람직하게는 파쇠를 환원제로 사용하는 것을 선호한다. 출원인은 고형 환원제의 첨가가 퍼니스가 이의 바람직한 온도를 유지하거나 도달하기 위해 더 적은 추가 가열을 필요로 한다는 추가적인 이점을 가져올 수 있음을 발견하였다. 출원인은 이러한 이점이 원하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하여 연료를 연소시킴으로 인한 추가 가열이 제한되거나 심지어 거의 요구되지 않을 정도로 충분히 클 수 있음을 발견하였다. 출원인은 또한 본 명세서의 다른 곳에서 설명된 바와 같이, 단계 e)가 실리카의 첨가로부터 추가로 이익을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
단계 e)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물은 단계 e)에, 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에 제1 땜납 정련 슬래그에 첨가되고, 바람직하게는 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물은 Pb 및/또는 Sn의 농축된 스트림의 다운스트림 처리로부터 수득되는 드로스를 포함하고 바람직하게는 주로 상기 드로스이다.
출원인은 단계 e)가 주석 및/또는 납이 풍부하지만 구리 및 니켈이 부족하지고, 공정 조건 하에서 주석 및 납보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 금속이 함유될 수 있는 물질을 도입하기 위한 공정에서 매우 적합한 위치임을 발견하였다. 단계 e)에 대한 첨가는 주석 및/또는 납이 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로 용이하게 회수되고 공정으로부터 제거되는 반면, 소위 "덜 귀중한(less noble)" 금속은 다운스트림 단계 f)에서 생성되는 제2 폐 슬래그로의 짧고 곧장 나아가는 다운스트림 공정 경로를 갖는다는 이점을 가져온다.
출원인은 단계 e)가 주석 및/또는 납, 및 선택적으로 안티몬 및/또는 비소이 풍부하지만 구리 및/또는 니켈이 비교적 적은 원료 또는 공정 부산물에서 주석 및/또는 납, 및 선택적으로 안티몬 및/또는 비소를 회수하는데 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 출원인은 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물이 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납보다 산소에 대한 친화도가 높은 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘을 추가로 함유할 수 있음을 발견하였다. 이러한 금속은 예를 들어 제1 조 땜납 금속 조성물 또는 다운스트림 유도체와 같은 주석 및/또는 납이 풍부한 스트림을 정련하기 위해 다운스트림 단계에서 사용되는 공정 화학 물질의 일부로서 도입될 수 있다. 출원인은 단계 e)가 WO 2018/060202 A1 또는 이와 유사한 것에 개시된 공정의 일부로 수행되는 정련 단계 중 하나에서 형성된 드로스 부산물로부터 귀금속을 회수하는데 매우 적합하다는 것을 발견하였다. 이러한 드로스 부산물 스트림은 전형적으로 경제적으로 상당량의 주석 및/또는 납을 동반하지만, 또한 공정 화학 물질의 일부로서 도입될 수 있는 다른 금속을 함유한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 다음의 단계들을 추가로 포함한다:
a) 상당량의 주석 및/또는 납과 함께 상당량의 구리를 포함하는 흑동 조성물을 제공하는 단계,
b) 흑동 조성물을 부분적으로 산화시켜, 제1 농축 구리 금속 상 및 제1 구리 정련 슬래그를 형성한 후, 제1 구리 정련 슬래그를 제1 농축 구리 금속 상으로부터 분리하는 단계,
및 단계 c)에 제1 구리 정련 슬래그를 공급하는 단계.
본 출원인은 흑동 공급 원료의 부분 산화가 슬래그 상, 즉 제1 땜납 정련 슬래그의 제조에 매우 효과적이며, 이 슬래그는 특히 단계 e)의 제1 조 땜납 금속 조성물과 같은 조 땜납 스트림의 유도에 적합하며, 여기서 상기 조 땜납 스트림은 고순도 주석 및/또는 납 생성물의 회수를 위한 중간체로 작용할 수 있다는 것을 발견하였다. 출원인은 이러한 효과가 특히 단계 d)에서 제1 희석 구리 금속 조성물의 수득에 기인하지만, 또한 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하여 본 발명에 따른 방법에 명시된 산화 및 환원 단계의 순서에 기인함을 발견하였다.
단계 b)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 b)에 존재하는 주석의 총량을 기준으로 한, 제1 구리 정련 슬래그의 일부인 단계 b)에서의 주석의 회수는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40.00% 이상, 더욱 더 바람직하게는 45% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 57% 이상이다. 원자나 무게를 고려하는 것과 상관없이 %회수율은 동일하게 유지되므로 특정 원소의 %회수율에 단위를 지정할 필요가 없다.
단계 b)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 단계 b)에 존재하는 납의 총량을 기준으로 한, 제1 구리 정련 슬래그의 일부인 단계 b) 중 납의 회수는 20% 이상, 바람직하게는 30.00% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 더 바람직하게는 45% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다.
제1 구리 정련 슬래그의 일부인 단계 b) 중 주석 및/또는 납의 회수에 대해 명시된 하한은 흑동에 대해 수행되는 제1 산화 단계에서 이미 상당한 양의 주석 및/또는 납이 상당량의 구리 이외의 다른 원소와 함께 제거된다는 이점을 제공한다. 이는 제1 농축 구리 금속 상에 대한 다운스트림으로 수행되는 단계에 적은 불순물이 공급된다는 이점을 제공한다. 이는 제1 농축 구리 금속 상에 대한 다운스트림 공정 단계가 더 적은 양의 불순물에 대응해야 하고 또한 제1 농축 구리 금속 상에 의한 적은 부피 점유율에 대응해야 한다는 것을 의미한다. 이는 일반적으로 더 귀중한 퍼니스 부피가 제1 농축 구리 금속 상에서 수행되는 후속 공정 단계에서 해방되고, 이는 이 공정 단계에서 여분 물질을 도입할 공간을 열고, 따라서 동일한 퍼니스 부피 제약 내에서 최종 구리 생성물의 증가된 생산을 위한 기회를 연다는 것을 의미한다. 열거된 장점은 단계 b)에서 주석의 회수에 대한 하한, 단계 b)에서 납의 회수에 대한 하한, 및 단계 b)에서의 납의 회수에 대한 하한과 주석의 회수에 대한 하한의 조합과 관련된다. 효과는 두 금속 주석 및 납에 대해 누적되며, 두 개별 효과들의 합과 관련된 증대된 효과를 함께 제공한다.
출원인은 단계 b)에서 원하는 회수율이 단계 b) 중 산소 및/또는 산소 주개의 존재를 적절한 한계 내에서 조절함으로써, 필요한 경우 산소에 대한 스캐빈저(scavenger)의 조절된 첨가 및 플럭스(flux) 물질의 첨가와 병용되어 조절함으로써 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.
단계 b)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 양태에서, 여분의 원료가 단계 b)에 새로운 공급물로서 첨가된다. 본 출원인은 이 고체 금속의 용융이 반응 열의 일부를 흡수할 수 있고 퍼니스의 온도를 바람직한 범위 내에서 유지하는 것을 돕기 때문에 고체 금속을 함유하는 원료를 첨가하는 것을 선호한다. 출원인은 이러한 목적을 위해 구리가 풍부하고 적어도 소량의 Sn 및/또는 Pb를 함유할 수 있는 원료를 사용하는 것을 선호한다. 바람직한 온도 범위는 하나 이상의 액상의 점도가 퍼니스가 작동하기에 지나치게 높아지는 하한 값 아래로 제한된다. 바람직한 온도 범위는 귀중한 금속, 특히 주석 및/또는 납의 휘발성이 과도해지고 퍼니스 더스트의 일부인 이러한 금속의 회수가 지나치게 번거롭고 복잡하고 비싸게 되는, 상한 값 초과로 제한된다.
단계 a)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동 조성물은 다음 조건의 적어도 하나, 바람직하게는 전부를 만족한다:
- 50 중량% 이상의 구리를 포함함,
- 96.9 중량% 이하의 구리를 포함함,
- 0.1 중량% 이상의 니켈을 포함함,
- 4.0 중량% 이하의 니켈을 포함함,
- 1.5 중량% 이상의 주석을 포함함,
- 15 중량% 이하의 주석을 포함함,
- 1.5 중량% 이상의 납을 포함함,
- 25 중량% 이하의 납을 포함함,
- 3.5 중량% 이하의 철을 포함함, 및
- 8.0 중량% 이하의 아연을 포함함.
본 출원인은 본 발명에 따른 공정에서 사용될 수 있는 임의의 흑동, 즉 단계 b) 이외의 공정 단계에 사용되는 임의의 흑동이 상기 조건들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 따르는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 96.9 중량% 이하 또는 바람직하게는 96.5 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 96.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 95.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 85.0 중량% 이하, 바람직하게는 83.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 81.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80.0 중량% 미만 및 바람직하게는 79.0 중량% 이하의 구리를 포함한다. 이는 흑동의 제조를 위한 업스트림에 있는 공정이 구리 이외에 훨씬 더 많은 금속을 포함하는 원료를 허용할 수 있다는 이점을 제공한다. 이는 특히 흑동의 제조에서 더 많은 주석 및/또는 납을 허용하는 것이 유리하고, 이러한 많은 양의 주석 및/또는 납이 비교적 높은 경제적인 가치를 갖는 증가된 양의 조 땜납 부산물, 생성물로 쉽게 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 적어도 50 중량% 또는 더 좋게는 적어도 51 중량%의 구리, 바람직하게는 적어도 52 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 53 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 54 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 55 중량%, 바람직하게는 적어도 57 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 59 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 62 중량%, 바람직하게는 적어도 64 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 66 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 68 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 71 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 72 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 73 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 74 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 77.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%의 구리를 포함한다.
이는 75-80 중량%의 구리를 함유하는 흑동을 약 85 중량% 이상의 구리(실시예, 표 VI에서 85.12 중량%의 구리)를 함유하는 흑동으로 업그레이드하기 위해 US　3,682,623에서 제공되는 바와 같은 예비-정련 단계가 불필요하다는 이점을 제공한다.
본 출원인은, 흑동에서 구리의 농도가 규정된 하한 내에 있는 경우 전체 공정이 보다 작동 가능하고 효율적이며, 일반적으로 주요 생성물을 더 많이 생산한다는 것을 더 발견했다. 흑동 중 더 낮은 구리 농도를 사용하면, 다른 원소들이 균형을 이룬다. 이는 납과 같이 균형을 이루는 귀금속이지만, 주석을 포함하는 경우에는 더욱 흥미롭게도 이는 매우 수용 가능하고 종종 바람직하다. 이러한 금속은 임의의 산화 및/또는 환원 단계 동안 화학물질을 소모하지만, 최종적으로 이의 대부분은 주요 생성물 스트림이 된다. 그러나, 만약 반대로, 이는 균형을 이루는 폐 공정 슬래그 중 하나에서 필연적으로 끝나는 저가의 금속 또는 원소이고, 그 후 이들 금속 및/또는 원소들은 구리 정련 단계의 일부로 산화 단계에서 화학 물질을 소비하거나/소비하고 본 발명에 따른 방법의 단계 c)와 같은 다운스트림에 있는 환원 단계 중 하나에서 다른 화학물질을 소모할 수 있기 때문에, 낮은 금속 농도는 오히려 불리하다. 또한, 이러한 저가 금속 또는 원소들은 퍼니스에서 부피를 차지하므로, 이들의 존재는 더 큰 퍼니스, 그래서 더 큰 투자 비용을 필요로 한다. 제공된 이용 가능한 기기 크기 내에서, 이들 금속 또는 원소의 존재는 고농도의 구리, 주석 및/또는 납을 함유하는 것과 같은 고가의 원료를 공정 단계 중 어느 곳에 도입하는데 제한을 강화한다. 흑동 조성물은 일반적으로 다른 건식 야금 공정 단계, 즉 제련 단계에 이해 제조되는 중간체이다. 제련 단계는 용융 금속 생성물, 이른 바 "흑동", 및 일반적으로 상당량의 실리카의 존재 하에 주요 금속 산화물의 액체 슬래그를 생성한다. 본 출원인은, 많은 양의 구리의 존재는 다른 귀금속, 예를 들어 주석 및 납을 위한 추출 작용제로서 작용하기 때문에, 제련 단계에서, 적어도 명시된 최소 양의 구리를 갖는 흑동 생성물을 수득하는 것을 선호한다. 따라서, 상기 명시된 제한보다 높은 흑동 조성물에서 구리 농도를 유지하는 것은 용광로 슬래그의 일부로서 이들 귀금속을 잃는 것보다는 흑동 조성물에 존재하는 이들 다른 귀금속의 회수율을 더 높이는데, 여기서 이들 금속은 일반적으로 가치가 적거나 없고, 전혀 부담을 나타내지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 적어도 1.0 중량%의 주석, 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 바람직하게는 적어도 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3.75 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.5 중량%, 바람직하게는 적어도 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 5.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 6.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 6.5 중량%, 바람직하게는 적어도 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 7.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 8.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 8.5 중량%, 바람직하게는 적어도 9.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 9.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 10.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 11.0 중량%의 주석을 포함한다. 주석은 거의 이용하기 힘든 고순도의 생성물 형태인 매우 고가의 금속이다. 따라서, 본 출원인은 이들 공정이 처리할 수 있는 만큼의 주석을 생산하는 것을 선호한다. 또한, 본 출원인은 주석이 일반적으로 저농도로 존재하는 낮은 경제적 가치의 원료로부터 이러한 주석을 회수하는 것을 선호한다. 이러한 저가의 원료는 종종 건식 야금 구리 정련 공정에서의 가공이 어려운, 그래서 일반적으로 제련 단계에서 우선 가공되는 많은 양의 원소를 함유한다. 따라서, 이들 저가의 원료에서의 주석은 흑동 조성물의 일부가 된다. 본 출원인은, 이러한 저가 원료로부터 가능한 많은 주석을 가공하는 것을 선호하고, 따라서 다른 공정 제약 내에서 가능한 한 많은 주석을 함유하는 본 발명에 따른 공정의 흑동 조성물을 갖는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 적어도 1.0 중량%의 납, 바람직하게는 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 바람직하게는 적어도 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3.75 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.5 중량%, 바람직하게는 적어도 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 5.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 6.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 7.0 중량%, 바람직하게는 적어도 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 9.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 10.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 11.0 중량%, 바람직하게는 적어도 12.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 13.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 14.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 15.0 중량%의 납을 포함한다.
또한, 납은 귀금속이다. 또한, 납은 주석과 유사하게 작용하고, 동일한 공정 스트림으로 끝나고, "땜납"이라고 불리는 혼합물을 형성하고, 수득된 땜납 스트림은 밀도가 높아 드로스와 같은 고체 스트림 또는 슬래그와 같은 저밀도 액체 스트림으로부터 분리하기 더 쉽기 때문에, 납의 존재는 훨씬 더 귀금속인 주석 금속의 회수를 용이하게 한다. 따라서, 본 출원인은 이들 공정에서 상당량의 납을 갖는 것을 선호한다. 또한, 본 출원인은, 납이 일반적으로 저 농도로 존재하는 낮은 경제적 가치의 원료로부터 이러한 납의 회수를 선호한다. 이러한 저가의 원료는 종종 건식 야금 구리 정련 공정에서 가공이 어려운, 그래서 일반적으로 제련 단계에서 우선 가공되는 많은 양의 원소를 함유한다. 따라서, 이들 저가의 원료에서의 납은 흑동 조성물의 일부가 된다. 본 출원인은, 이러한 저가 원료로부터 가능한 많은 납을 가공하는 것을 선호하고, 따라서 다른 공정 제약 내에서 가능한 한 많은 납을 함유하는 본 발명에 따른 공정의 흑동 조성물을 갖는 것을 선호한다.
흑동에서 주석 및/또는 납의 더 많은 존재는, 이러한 주석 및/또는 납을 함유하는 원료가 제련 단계, 즉 다른 불순물을 더욱 견디고, 주석 및/또는 납과 같은 다른 비철 금속의 공동-생산과 관련된 임의의 단계를 포함하는 구리 정련 공정의 일부로서 수행되는 일반적인 단계보다 훨씬 더 높은 단계에서 가공될 수 있다는 이점을 제공한다. 따라서, 이러한 허용 가능한 원료는 일반적으로 훨씬 더 낮은 품질을 가지며, 그 결과 더 낮은 경제적인 가치를 갖는다. 본 발명에 따른 공정의 흑동에서 대부분의 주석 및/또는 납은 조 땜납 부산물로 끝나고, 이는 비교적 높은 경제적 가치의 생성물이다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에 공급되는 흑동에서 주석 및/또는 납의 경제적 업그레이드는 일반적으로 보조제를 포함하는 구리 정련 공정에서의 단계 중 하나에서 직접적으로 허용 가능할 수 있는 훨씬 더 농축된 원료의 일부로서 도입된 동일한 양보다 훨씬 더 많다.
따라서, 본 출원인은 흑동에서 더 많은 양의 주석 및/또는 납을 갖는 것을 선호하는데, 이는 장비 제한으로 인해 생성되는 이들 금속의 제한된 양 내에서, 이들 금속의 대부분은 저가의 원료로부터 회수되므로, 이들 금속의 대부분이 원료에서의 낮은 가치와 최종 생성물에서의 높은 경제적 가치로부터 높은 경제적 업그레이드로 회수될 수 있는 이점을 제공하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 15.0 중량% 이하의 주석, 바람직하게는 14.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 13.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 11.0 중량% 이하, 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 바람직하게는 6.0 중량% 이하의 주석을 포함한다. 본 출원인은, 명시된 상한으로 흑동 조성물에서 주석 농도를 제한하는 것이 다른 금속 및 원소에 대해 흑동 조성물 중에 충분한 공간을 남기는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 상술한 바와 같이, 구리의 존재는 업스트림에 있는 제련 단계에서 매우 유리하며, 납의 존재도 그렇다. 따라서, 본 출원인은 명시된 상한 내에서 주석의 농도를 유지하는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 25.0 중량% 이하의 납, 바람직하게는 24.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 23.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 22.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 21.0 중량% 이하, 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 19.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 18.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 17.0 중량% 이하, 바람직하게는 16.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 14.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 13.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 바람직하게는 11.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 바람직하게는 7.0 중량% 이하의 납을 포함한다. 본 출원인은, 명시된 상한으로 흑동 조성물에서 납 농도를 제한하는 것이 다른 금속 및 원소에 대해 흑동 조성물 중에 충분한 공간을 남기는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 상술한 바와 같이, 구리의 존재는 업스트림에 있는 제련 단계에서 매우 유리하며, 상당량의 주석의 존재도 그렇다. 따라서, 본 출원인은 명시된 상한 내에서 납의 농도를 유지하는 것을 선호한다.
본 출원인은, 흑동에서 과도한 양의 주석 및/또는 납이 한편으로 구리(및 또는 니켈)와 다른 한편으로는 주석 및 납 사이에 임의의 분리 단계에 영향을 미친다는 점을 발견했다. 분리는 덜 명확하고, 더 많은 주석 및/또는 납이 구리와 함께 머무르는 경향이 있다. 구리 스트림이 적어도 부분적으로 리사이클링되더라도, 이는 더 많은 양의 주석 및/또는 납을 생성하여, 공정을 순환시키며, 퍼니스 부피를 차지하게 한다. 그러나, 분리로부터의 구리 스트림 또는 이의 일부가 공정으로부터 제거되면, 이의 스트림에서 더 많은 양의 주석 및/또는 납은 다운스트림에 있는 가공에 대한 추가 부담을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 적어도 0.1 중량% 및 임의로 4.0 중량% 이하의 니켈(Ni)을 포함한다. 바람직하게는, 단계 b)로의 흑동 공급물은 적어도 0.2 중량%의 니켈, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 0.4 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 1.00 중량%의 니켈을 포함한다.
니켈은 구리, 주석 및/또는 납을 함유하는 다수의 원료에 존재하는 금속이고, 철을 함유하거나 기반으로 하는 다수의 합금 내에 존재한다. 니켈은 퍼니스 조건 하에서 산소에 대해 구리에 가깝고 구리보다 다소 높은 친화도, 산소에 대해 주석 및/또는 납보다 낮은 친화도를 보인다. 따라서, 니켈은 건식 야금에 의해 구리로부터 분리되기 쉬운 금속이다. US　3,682,623에서, 예비-정련된 흑동(표 VI, 541.8 kg)에 포함되는 대부분의 니켈은 애노드로 캐스팅되는(컬럼 19, 61-62줄) 정련된 구리 생성물(표 XII, 300 kg)에서의 불순물로서의 공정을 남긴다. 소량의 니켈은 납/주석 금속 생성물(표 XV, 110 kg)에 이르게 된다. 이 방법은 흑동의 상당한 리사이클 스트림을 포함하고, 여기서 니켈은 각각의 사이클마다 증가하는 것으로 보인다(표 VI, 500 kg과 비교하여 표 XIV, 630 kg). 본 출원인은, 구리 애노드에서 니켈은 다운스트림에 있는 전기 정련 단계에서 방해 요소라는 것을 발견했다. 전기 정련 공정 조건 하에서, 니켈은 전해질에 용해되지만, 캐소드 상에 적층되지 않는다. 따라서, 이는 전해질에 축적될 수 있으며, 용해도 한계를 초과할 때 니켈염 침전의 생성이 가능할 수 있다. 그러나, 보다 낮은 수준에서도, 니켈은 애노드 표면에서 니켈 농도 구배의 가능한 형성으로 인해 이미 애노드 패시베이션을 초래할 수 있다. 따라서, US 3,682,623의 방법은 니켈 처리 능력이 제한된다. 따라서, US 3,682,623에서의 용융 단계는 상당량의 니켈을 함유하는 다소 제한된 양의 원료만을 수용할 수 있다.
본 출원인은, 본 발명에 따른 방법이 훨씬 더 많은 양의 니켈, 예를 들어 업스트림에 있는 제련 단계로부터의 흑동의 일부로서 니켈을 수용할 수 있다는 것을 발견했다. 이는 니켈에 대한 이러한 높은 내성은 본 발명에 따른 공정에서, 및 업스트림에서 수행되는 임의의 공정 단계에서, 원료에 대한 더 넓은 허용 범위를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법, 및 이의 임의의 업스트림에 있는 공정 단계는 당 업계에 공지된 다른 공정이 허용할 수 없거나 매우 제한된 양으로만 허용될 수 있는 원료를 허용할 수 있고, 따라서 경제적으로 더욱 매력적인 조건에서 더욱 쉽게 이용 가능할 수 있다.
니켈의 더 높은 내성에도 불구하고, 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법이 US　3,682,623에서 제조된 애노드 구리와 비교하여 니켈을 덜 포함하고, 구리가 더 풍부한 주요 애노드 구리 생성물을 제조할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 3.5 중량% 이하의 철, 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.80 중량% 이하, 바람직하게는 1.60 중량% 이하의 철을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 8.0 중량% 이하의 아연, 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.7 중량% 이하의 아연을 포함한다.
본 출원인은, 명시된 경계 내에서 철 및/또는 아연의 농도를 유지하는 것이 바람직하다는 것을 발견했다. 이들 금속은 일반적으로 구리 정련 단계에서 산화되고, 이들은 보조제(ancillaries)를 소모한다. 아연은 공정의 환원 단계 중 어느 하나에서 쉽게 환원되어, 보조제를 소모한다. 또한, 이들 금속은 퍼니스 부피를 차지한다. 이러한 이유에서, 본 출원인은 명시된 각각의 농도로 이들 금속을 제한하기를 소망한다.
단계 b)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 b) 및/또는 단계 c)에서 슬래그의 온도는 적어도 1000 ℃, 바람직하게는 적어도 1020 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 1040 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1060 ℃, 바람직하게는 적어도 1080 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 1100 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1110 ℃, 바람직하게는 적어도 1120 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 1130 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1140 ℃, 바람직하게는 적어도 1150 ℃이다. 본 출원인은, 슬래그의 온도가 규정된 한계에 따르는 경우, 바람직하게는 규정된 한계를 초과할 때, 금속 상과 슬래그 상 사이의 분리가 우수하다는 것을 발견했다. 이론에 얽매이지 않고, 본 출원인은, 슬래그의 점도가 더 고온에서 낮기 때문에 고온이 우수한 분리를 제공한다고 판단된다. 낮은 슬래그 점도는 더 무거운 금속 버블이 더 큰 버블로 더 빨리 결합하게 하고, 슬래그 상을 통해 하부 금속 상에 도달하고 서로 혼합될 수 있을 때까지 더 빨리 침전시킨다. 또한, 더 높은 온도는 더 빠른 반응 속도론의 이점을 제공하여, 목적하는 평형에 보다 빨리 도달될 수 있다.
그러나, 본 출원인은 금속 상과 슬래그 상 사이의 평형이 온도에 의해 영향받는 것이라 판단된다. 보통, 더 높은 온도는 공정 조건 하에서 산소에 대한 친화도의 관점에서 상이한 금속들 사이의 차이를 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 본 출원인은 단계 b) 및/또는 c)에서의 퍼니스 온도를 1300 ℃ 이하, 바람직하게는 1250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1200 ℃ 이하로 제한하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 적어도 두 개의 액체 상, 일반적으로 상청액 슬래그 상과 하부 금속 상 사이에서 상 분리가 이루어지는 본 발명에 따른 방법의 모든 단계는 아니지만, 이 한계를 대부분 적용하는 것을 선호한다.
비철 금속 제련 또는 정련 단계에서의 고온에서, 금속 및 금속 산화물은 모두 액체 용융 상태로 발생하게 된다. 금속 산화물은 일반적으로 금속보다 낮은 밀도를 가지며, 용융된 금속 상의 상부 상에 상청액 액체 상으로서 부유하게 되는 분리된 이른바 "슬래그" 상을 형성한다. 따라서, 금속 산화물은 용융된 금속 상으로부터 분리된 액체 슬래그 상으로서 중력에 의해 분리될 수 있다. 일반적으로, 보통의 모래의 형태로의 실리카는 이른바 "플럭스 재료", 즉 슬래그 희석액으로서 첨가될 수 있거나/있고, 슬래그 유동성을 개선하기 위해, 이는 금속 상으로부터 더욱 쉽게 분리되며, 더 쉽게 처리된다. 또한, 실리카는 특정 원소들을 결합할 수 있고, 따라서 금속 상보다는 슬래그 상의 일부가 되도록 원소의 요망에 영향을 미친다. 본 출원인은, 실리카의 첨가가 슬래그 상 및 금속 상은 서로 분리되는 본 발명에 따른 방법의 일부인 다수의 단계에서 매우 바람직한 공정의 요소인데, 이는 왜냐하면 다수의 상황에서 실리카가 슬래그 상에서 머무르는 것이 바람직한 금속 및 금속 상에서 바람직한 금속에 대한 바람직한 분리에 유리하게 금속 상과 슬래그 상 사이의 평형을 변화시키는 것을 돕기 때문이라는 것을 발견했다. 본 출원인은, 슬래그가 철을 함유하고, 퍼니스로부터 제거되어 고온 액체 슬래그와 물을 접촉시킴으로써 과립화될 때, 실리카의 첨가는 철이 물의 분리, 그 결과 폭발 위험을 나타내는 수소 가스의 형성을 위한 촉매로 작용하는 형태로 존재하는 위험을 피할 수 있다는 것을 더 발견했다. 또한, 실리카는 슬래그 내에서 임의의 주석의 활성을 증가시켜, 일부 SnO2가 Sn 금속으로 환원되게 하고, Sn은 금속 상으로 이동할 것이다. 이 마지막 메커니즘은 동일한 기초 금속 조성물에 대해 슬래그에 남아있는 Sn의 양을 환원시킨다.
건식 야금의 조작 조건에서, 몇 개의 화학 반응은 퍼니스에서 다양한 금속과 산화물 사이에서 일어난다. 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 금속은 더욱 쉽게 산화되고, 이들 산화물은 슬래그 상으로 이동하는 경향이 있으며, 산화물로 존재하는 경우 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속이 쉽게 환원되어 금속 상으로 되돌아가고, 이들 금속이 액체 금속 상으로 이동하려는 경향이 있다. 충분한 접촉 표면 및 시간이 허용되면, 공정 조건 하에서 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속이 수집되는 금속 상과 공정 조건 하에서 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속이 산화물의 형태로 수집되는 슬래그 상 사이의 평형이 확립된다.
나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 규소(Si)와 같은 금속은 산소에 대해 매우 높은 친화도를 가지며, 슬래그 상에서 거의 독점적으로 회수될 것이다. 은(Ag), 금(Au)과 같은 금속 및 다른 귀금속은 산소에 대해 매우 낮은 친화도를 가지며, 금속 상에서 거의 독점적으로 회수된다. 대부분의 다른 금속은 일반적으로 이들 2개의 극단 사이에 "중간(in-between)"에 작용하며, 이들의 선호도는 또한 다른 원소 또는 물질의 존재 또는 이의 상대적 부재에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명에서 관심이 있는 금속은, 비철 금속 정련의 일반적인 퍼니스 조건 하에서, 산소에 대한 친화도를 갖고, 금속과 슬래그 상 사이에 분포되는 경향을 가질 것이다. 산소에 대한 낮은 친화도에서 높은 친화도로, 즉 금속 상에 대한 비교적 높은 친화도에서 더 낮은 친화도로, 이러한 금속들의 순위는 대략 다음과 같이 나타낼 수 있다: Au > Ag >> Bi/Cu > Ni > As > Sb > Pb > Sn >> Fe > Zn > Si > Al > Mg > Ca. 편의상, 이것을 더 불활성인 것에서 덜 불활성인 금속의 순위로 부를 수 있지만, 이러한 자질은 비철 금속 건식 야금 공정의 특정 조건 및 환경과 연계되어야 하며 다른 분야로 전해질 때 맞지 않을 수 있다. 이 목록에서 특정 금속의 상대적인 위치는 퍼니스 내에, 예를 들면 규소와 같은 다른 원소의 존재 또는 부재에 영향을 받을 수 있다.
또한, 금속과 슬래그 상 사이의 금속의 평형 분포는 퍼니스 내에서 액체 욕에 산소 및/또는 산소 스캐빈저 재료(또는 환원제)를 첨가함으로써 영향을 받을 수 있다.
산소 첨가는 금속상 내 금속의 일부를 이의 산화된 형태로 전환할 것이고, 이어서 산화물을 슬래그 상으로 이동시킬 것이다. 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속 상 내 금속은 이러한 전환 및 이동을 겪기 더 쉬울 것이다. 따라서, 금속과 슬래그 상 사이의 이들의 평형 분포는 더 변경될 수 있다.
산소 스캐빈저 재료를 첨가함으로써 그 반대를 얻을 수 있다. 적합한 산소 소비자는, 예를 들면 어떤 형상 또는 형태이든지, 예를 들면 유기 물질, 예를 들면 목재 또는 다른 천연 가스와 같은 가연성 물질 내 탄소 및/또는 수소일 수 있다. 탄소와 수소는 쉽게 산화 ("연소")되고, 쉽게 액체욕을 떠나고 욕에서 이의 산소 함량을 끌고 가는 성분을, H2O 및/또는 CO/CO2로 전환시킬 것이다. 그러나, Si, Fe, Al, Zn 및/또는 Ca와 같은 금속 또한 적합한 환원제이다. 철(Fe) 및/또는 알루미늄(Al)은 이들의 준비된 이용가능성으로 인해 특히 중요하다. 산화에 의해, 이들 성분은 슬래그 상 내 일부 금속을, 이들의 산화 상태로부터 이들의 금속상 상태로 환원시킬 것이고, 이어서 이들 금속을 금속 상으로 이동시킬 것이다. 이제, 이는 이러한 환원 반응을 겪기 더 쉽고, 반대 방향으로 이동하게 만들기 더 쉬울 것인, 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 슬래그 상 내 금속이다.
제련 단계에서, 목적들 중 하나는 공급물이 이에 상응하는 환원된 금속으로 함께 들어가는 귀중한 비철 금속의 산화물을 환원시키는 것이다. 제련 단계에서 발생하는 반응의 방향 및 속도는 퍼니스 내 분위기의 성질을 제어함으로써 추가적으로 조종될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 산소 주개 물질 또는 산소 스캐빈저 물질이 용광로에 첨가될 수 있다.
이러한 조작에 매우 적합한 산소 스캐빈저 재료는 철 금속이며, 보통 철 스크랩이 바람직하다. 일반적인 조작 조건 하에서, 철은 뜨거운 산화물, 실리케이트 및 철보다 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 금속의 다른 화합물과 반응하여, 원소 형태로 후자의 금속들을 함유하는 용융물을 수득할 것이다. 일반적인 반응식은 다음을 포함한다:
MeO + Fe -> FeO + Me + 열
(MeO)xSiO2 + x Fe -> (FeO)xSiO2 + x Me + 열
욕의 온도는 반응의 발열성 열 및 연소열을 통해 높게 유지된다. 온도는, 슬래그가 액체로 유지되고 납 및/또는 주석의 휘발성이 제한되는 범위 내에서 용이하게 유지될 수 있다.
용융 퍼니스 내에서 일어나는 각각의 환원 반응은 평형을 형성한다. 따라서, 각 반응을 통해 실현되는 전환은, 다음과 같은 관계식으로 정의된 평형에 의해 제한된다:
Figure pct00002
이러한 식에서 파라미터는 조작 조건 하에서 언급된 화학적 성분의 활성을 나타내고, 종종 조작 조건 하에서 성분의 농도에 성분의 활성 계수의 곱셈을 곱한 값이며, 따라서 후자는 항상 1.0이 아니거나 상이한 구성 요소에 대해 동일하지 않다. 본 출원인은, 활성 계수가 이른바 플럭스 화합물과 같은 다른 화학적 화합물, 때로는 슬래그 형성제의 존재에 의해, 특히 이산화규소의 첨가에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 발견했다.
Me가 구리인 경우, K1 및 K2는 정상 반응 온도에서 높아서, 구리 화합물의 환원은 사실상 완료로 진행된다. 납과 주석의 경우, K1과 K2는 비교적 낮지만, 금속상의 구리는 슬래그 반응 영역으로부터 금속성 납 및 주석을 추출하여, 슬래그 내에서 이러한 금속의 활성을 낮추고, 혼합된 납 및 주석의 환원이 완료되도록 한다.
아연의 증기압은 일반적인 반응 온도에서 비교적 높고, 납 및 주석과 달리 아연의 대부분은 퍼니스 밖으로 쉽게 휘발될 수 있다. 퍼니스를 떠나는 아연 증기는 공기에 의해 산화되며, 이는 예를 들면 퍼니스 입구, 및 후드 및/또는 배기관 사이에서 흡입될 수 있다. 수득된 아연 산화물 먼지는 종래의 집진 시스템을 통해 응축 및 수집된다.
바람직하게는, 용광로에서 슬래그의 구리, 주석 및 납 함량은 각각 0.5 중량% 이하로 환원된다. 이를 위해, 금속 상은 슬래그로부터 존재하는 납 및 주석을 추출하기 위한 용매로서 작용하기에 충분한 구리를 함유해야 한다. 또한, 이를 위해, 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법에 공급된 흑동에서 구리 농도를 본 명세서의 다른 곳에서 명시된 하한을 초과하는 것을 선호한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
h) 상기 제1 농축된 구리 금속 상을 부분적으로 산화시켜, 제2 농축된 구리 금속 상 및 제2 구리 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제2 농축된 구리 금속 상으로부터 상기 제2 구리 정련 슬래그를 분리시키는 단계.
본 출원인은, 단계 b)에서 형성되는 제1 농축된 구리 금속 상이 후속 산화 단계로 스트림을 보냄으로써 구리가 더 농축될 수 있다는 것을 발견했다. 여기서, 후속 산화 단계는 구리 이외에 경제적으로 상당한 양의 귀금속을 함유할 수 있지만, 경제적으로 상당한 양의 구리를 동반하는 제2 구리 정련 슬래그의 형성을 야기한다.
단계 b) 및 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 37.0 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수된다.
단계 b) 및 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 37.5 중량% 및 우수하게는 적어도 38 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 92 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 94 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%가 회수된다. 본 출원인은, 구리 정련 단계 순서의 초기 슬래그로의 주석 및/또는 납의 높은 회수는 한편으로 구리 다른 한편으로 땜납 금속 주석 및/또는 납 사이에 우수한 분리를 얻기 위해 유리하다는 것을 발견했다.
단계 b) 및 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 8.5 중량%가 제1 구리 정련 슬래그에서 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 64 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 68 중량%가 회수된다. 본 출원인은, 더 많은 주석 및/또는 납이 산화되고 구리 정련 슬래그 상으로 이동되는 구리 정련 단계 b) 및 h)의 순서가 빠를수록, 한편으로는 구리와 다른 한편으로는 땜납 금속 사이의 전체적인 분리가 더 명확하게 이루어질 수 있는 것을 발견했다.
단계 b) 및 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석의 총량의 적어도 41.0 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석의 총량의 적어도 45 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 55 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 65 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 92 중량%가 회수된다.
단계 b) 및 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 납의 총량의 적어도 34.5 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 납의 총량의 적어도 35 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 55 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 65 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 91 중량%가 회수된다.
본 발명의 방법의 양태에서, 본 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
i) 상기 제2 구리 정련 슬래그의 적어도 일부를 제1 액체 욕에 첨가하거나/첨가하고, 상기 제2 구리 정련 슬래그의 적어도 일부를 단계 d)에 첨가하는 단계.
본 출원인은, 제2 구리 정련 슬래그의 조성물이 제1 액체 욕에 첨가되기에 매우 적합한 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은 제1 액체 욕에 제2 구리 정련 슬래그 전체를 첨가하는 것을 선호한다. 제2 구리 정련 슬래그가 이미 목적하는 주석 및 납의 귀금속에 비교적 풍부하지만, 주석 및 납과 같은 비-구리 금속에 대해 추출 작용제로서 다운스트림에서 작용할 수 있는 상당량의 구리를 포함하기 때문에 스트림은 처음 위치에서부터 적합하다. 두번째 위치에서, 제2 구리 정련 슬래그는 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 오직 적은 양의 금속, 더욱 특히 최종 정제된 금속 생성물에서 구리, 주석 및/또는 납이 덜 요구되는 금속을 함유하고, 이러한 금속은 폐 슬래그의 일부로 공정에서 제거되어야 할 것이다. 제2 구리 정련 슬래그는 이러한 금속에서 비교적 불량이기 때문에, 이러한 슬래그를 제1 액체 욕에 첨가하는 것은 공정 순서 d), e) 및 f)에서 임의의 다운스트림에 있는 단계, 즉 폐 슬래그에서, 이 경우에 제2 폐 슬래그로 끝나는 이러한 "덜 불활성인" 금속에 대해 선호되는 공정 경로에서 높은 쓸모없는 부피를 소비하지 않는다.
본 출원인은, 단계 b), h), c), i) 및 d)를 포함하는 본 발명에 따른 방법이 슬래그 상, 즉 제1 땜납 정련 슬래그, 파생된 땜납 스트림을 생성하는데 특히 적합한 슬래그, 즉 제1 조 땜납 금속 조성물의 생성에 매우 효과적이고, 이는 고순도 주석 및/또는 납 생성물의 회수를 위한 중간체로 작용할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 효과는 특히 단계 d)에서 제1 희석된 구리 금속 조성물을 수득하는 것뿐만 아니라 명시된 일련의 산화 및 환원 단계로 인한 것이라는 것을 발견했다.
출원인은 단계 i) 및 d)를 포함하는 공정이 또한 매우 에너지 효율적이라는 것을 추가로 발견했다. 단계 d)에서, 단계 i)에서 첨가될 수 있는 제2 구리 정련 슬래그는 제1 액체 욕 내 불순물을 위한 산화제로서 작용한다. 제2 구리 정련 슬래그 내의 구리 산화물은 원소상 구리로 쉽게 환원되어 산소를 방출하고, 공정 조건 하에서 구리보다 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 금속을 원소상 금속 형태로부터 산화물로 전환하는데 이용가능한 산소를 만들 수 있게 한다. 따라서 단계 d)에서 형성된 원소상 구리는 금속 상으로 이동하고 제1 희석 구리 금속 조성물로 단계 d)를 떠난다. 단계 d)에서 산화물로 전환되는 금속은 슬래그 상으로 이동하여 제1 땜납 정련 슬래그에서 회수될 것이다. 출원인은 단계 d)에서 상당량의 Sn 및/또는 Pb가 단계 d)의 마지막에 존재하는 제1 땜납 정련 슬래그를 향해 퍼니스로 유입되는 금속 상으로부터 이동할 수 있음을 발견했다. 출원인은 또한 단계 d)에서 산화 구리에서 원소상 구리로의 이러한 화학적 전환 및 주석, 납 또는 다른 금속의 이들의 산화물로의 화학적 전환이 에너지, 외부 산화제 및/또는 환원제의 상대적으로 적은 투입으로 달성될 수 있고 그래서 공정 화학 물질의 소비가 거의 없이 달성될 수 있음을 발견했다.
또한, 본 출원인은, 단계 i) 및 d)를 포함하는 본 발명에 따른 방법이 매우 에너지 효율적이라는 것을 더 발견했다. 단계 i)에서, 단계 d)의 액체 욕 업스트림에 첨가된 제2 구리 정련 슬래그가 제1 액체 욕 중 불순물을 위한 산화제로 작용한다. 제2 구리 정련 슬래그에서 구리 산화물은 욕에서 원소상 구리로 쉽게 환원되어, 공정 조건 하에서, 구리보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 이들의 원소상 금속 형태에서 산화물로 전환하기 위해 산소를 방출한다. 따라서, 단계 d)에서 형성된 원소상 구리는 금속 상으로 이동하고, 제1 희석된 구리 금속 조성물로 단계 d)를 떠난다. 단계 d)에서 이들의 산화물로 전환되는 금속은 슬래그 상으로 이동할 것이고, 제1 땜납 정련 슬래그에서 회수될 것이다. 본 출원인은, 단계 d)에서 상당량의 Sn 및/또는 Pb가 단계 d)의 마지막에 존재하는 제1 땜납 정련 슬래그를 향해 퍼니스로 들어가는 금속상으로부터 이동될 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 출원인은, 단계 d)에서 구리 산화물의 원소상 구리로의 이러한 화학적 전환 및 주석, 납 또는 다른 금속의 이들의 산화물로의 이러한 화학적 전환이 에너지, 외부 산화제 및/또는 환원제의 비교적 적은 최소 투입으로, 따라서 공정 화학물질의 에너지 또는 투입의 비교적 제한된 소모로 달성될 수 있는 것을 발견했다.
출원인은 또한 단계 c)가 제1 구리 정련 슬래그만을 취하는 것이 유리하고, 임의의 후속 구리 정련 슬래그는 개별적으로 그리고 바람직하게는 각각 다른 방식으로 더 잘 처리된다는 것을 발견했다. 본 출원인은 제1 구리 정련 슬래그가 구리 이외의 가장 많은 총량의 원소를 함유하는 구리 정련 슬래그이며, 이때 특히 상기 원소는 퍼니스 조건 하에서 구리보다 산소에 대한 친화도가 높은 원소, 더 특히 산소에 대한 친화도가 주석과 납보다 높다는 것을 발견하였습니다. 따라서, 출원인은 놀랍게도 제1 구리 정련 슬래그에 대해 단계 c)를 수행하는 것이, 즉 단계 b)의 공정 단계 다운스트림에서 생성된 임의의 다른 구리 정련 슬래그에서 혼합하기 전에, 수행하는 것이 가장 효과적이라는 것을 발견했다. 출원인은 후속 구리 정련 슬래그가 전형적으로 더 높은 농도의 구리를 포함한다는 것을 발견하였고, 따라서 출원인은 이러한 다운스트림 구리 정련 슬래그를 제1 구리 정련 슬래그와 다르게 처리하는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 본 방법은 하기 단계들을 더 포함한다:
j) 상기 제2 농축된 구리 금속 상을 부분적으로 산화시켜, 제3 농축된 구리 금속 상 및 제3 구리 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제3 농축된 구리 금속 상으로부터 상기 제3 구리 정련 슬래그를 분리시키는 단계;
k) 상기 제3 구리 정련 슬래그의 적어도 일부를 제2 액체 욕에 첨가하고/하거나 제3 구리 정련 슬래그의 적어도 일부를 단계 l)에 첨가하는 단계.
본 출원인은, 단계 h)에서 형성되는 제2 농축된 구리 금속 상이 후속 산화 단계 j)로 스트림을 보냄으로써 구리가 더 농축될 수 있다는 것을 발견했다. 여기서, 후속 산화 단계는 구리 이외에 경제적으로 상당한 양의 귀금속을 함유할 수 있지만, 경제적으로 상당한 양의 구리를 동반하는 제3 구리 정련 슬래그의 형성을 야기한다. 이점은, 이 스트림이 비-구리 금속이 공정 부담을 나타내는 경향이 있는 고순도 구리의 회수를 위해 구리 전기 정련 단계에 적용되는 경우 제3 농축된 구리 금속 상에 잔류하는 비-구리 금속의 양과 비교하여 훨씬 더 간단한 방식으로 이러한 귀한 비-구리 금속이 제3 구리 정련 슬래그로부터 회수 가능해진다는 것이다. 일부 비-구리 금속은 이른바 애노드 슬라임(anode slime)에서 전기 정련 동안 남아 있고, 일부 다른 비-구리 금속은 전해질에 용해된다.
본 출원인은, 일련의 b), h) 및 j)의 일부로서 3개의 연속하는 산화 단계가 구리가 다소 희석될 수 있지만 주석 및/또는 납이 풍부한 흑동 시작 원료로부터 전기 정련에 의한 추가 정제에 매우 적합한 구리 농도를 갖는, 따라서 "애노드 등급"이라고 할 수 있는 제3 농축된 구리 금속 상을 생산할 수 있다는 것을 더 발견했다. 본 출원인은, 명시된 일련의 산화 단계가 75 중량% 초과의 흑동으로부터 99.0 중량%만큼 많은 구리를 함유하는 제3 농축된 구리 금속 상을 생산할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 b)에 공급되는 흑동의 가공과 함께, 추가 구리-함유 원료가 명시된 일련의 산화 단계를 통해 가공될 수 있다는 것을 더 발견했다.
본 출원인은, 제3 구리 정련 슬래그의 소모가 제2 액체 욕에 첨가되기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은 제3 구리 정련 슬래그 모두를 제2 액체 욕에 첨가하는 것을 선호한다.
제3 구리 정련 슬래그가 여전히 목적하는 주석 및/또는 납의 귀금속을 경제적으로 상당한 양으로 함유하지만, 주석 및/또는 납과 같은 비-구리 금속에 대해 유용한 추출 작용제로서 사용될 수 있기 때문에 스트림은 처음에 적합하다.
두번째 위치에서, 제3 구리 정련 슬래그는 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 오직 적은 양의 금속, 더욱 특히 최종 정제된 금속 생성물에서 구리, 주석 및/또는 납이 덜 요구되는 금속을 함유하고, 바람직하게는 이러한 금속은 폐 슬래그의 일부로서 본 발명에 따른 공정에서 제거된다. 제3 구리 정련 슬래그는 이러한 금속에서 매우 불량하기 때문에, 이러한 슬래그를 제2 액체 욕에 첨가하는 것은, 단계 l)를 포함하는 공정의 임의의 다운스트림에 있는 단계뿐만 아니라 결국 폐 슬래그로 끝나기 전에 이러한 "덜 불활성인" 금속이 이어질 필요가 있는 공정 경로에서의 임의의 다운스트림에 있는 단계에서 불필요하게 소량의 퍼니스 부피를 소비하지 않는다.
본 출원인은, 단계 l)에서와 같이 제2 액체 욕으로부터 귀금속의 임의의 추가 회수가 단계 k)에서 제3 구리 정련 슬래그의 적어도 일부의 첨가 때문에 더욱 에너지 효율적일 수 있다는 것을 더 발견했다. 단계 k)에서, 임의의 추가 금속 회수 단계의 업스트림에 있는 제2 액체 욕으로 첨가되는 제3 구리 정련 슬래그는 제2 액체 욕에서 불순물에 대한 산화제로 작용한다. 제3 구리 정련 슬래그에서 구리 산화물은 단계 l)에서 원소상 구리로 쉽게 환원되어, 공정 조건 하에서 구리보다 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 금속을 이들의 원소상 금속 형태에서 산화물로 전환시키기 위해 산소를 방출한다. 따라서, 단계 l)에서 제2 액체 욕의 가공에서 형성되는 원소상 구리는 단계 l)에서 제1 고함량-구리 금속 조성물인 금속 상으로 이동한다. 단계 l에서 이들의 산화물로 전환되는 금속은 슬래그 상, 즉 제3 땜납 정련 슬래그로 이동한다. 본 출원인은, 단계 l)에서 상당량의 Sn 및/또는 Pb가 공급되는 금속 상으로부터 슬래그 상 쪽으로 이동될 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 출원인은, 단계 l)에서 구리 산화물의 원소상 구리로의 이러한 화학적 전환 및 주석, 납 및/또는 다른 금속에서 이들의 산화물로의 이러한 화학적 전환이 에너지, 외부 산화제 및/또는 환원제의 비교적 제한된 추가 투입으로, 따라서 공정 화학물질의 에너지 또는 투입의 비교적 제한된 소모로 달성될 수 있는 것을 발견했다.
본 출원인은, 단계 l)에서, 제1 희석된 구리 금속 조성물 및 제3 구리 정련 슬래그에 존재하는 대부분의 구리 및 니켈이 존재할 수 있는 비스무트 및 안티몬 중 일부와 함께 제1 고함량-구리 금속 조성물에서 회수될 수 있지만, 이들 스트림에서 대부분의 주석 및/또는 납이 제3 땜납 정련 슬래그에서 회수될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제3 땜납 정련 슬래그가 주석 및/또는 납이 유리하게 풍부할 수 있고, 비교적 구리가 희박해져서, 이러한 슬래그가 대부분의 이의 땜납 금속을 조 땜납 스트림과 비슷하고 조 땜납 스트림으로 가공하기에 적합한 스트림으로 회수하기 위해 비교적 쉽게 추가 가공될 수 있음을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 고함량-구리 금속 조성물이 공정의 업스트림에 있는 적합한 위치로 적어도 부분적으로 리사이클링된다. 바람직하게는, 이 위치는 단계 b)이지만, 리사이클링돈 스트림의 일부는 단계 h) 및/또는 단계 j) 및/또는 단계 c) 및/또는 단계 d)로 리사이클링될 수 있다.
본 출원인은, 공정으로 임의의 업스트림에 있는 위치에서 도입되는 임의의 니켈이 제1 고함량-구리 금속 조성물의 일부로 끝나기 때문에, 한편으로는 단계 l)이 전체 파운드리 공정으로부터 니켈의 적어도 일부의 제거를 위한 경로를 제공하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 한편으로, 공급물과 함께 적은 양의 니켈이 전체 공정에 도입되거나 도입되지 않는 경우, 제1 고함량-구리 금속 조성물이 단계 a)에서 제공된 흑동 공급물과 매우 비교 가능한 조성물을 가지고, 따라서 이러한 제1 고함량-구리 금속 조성물 스트림은 단계 b)로, 대안적으로 및/또는 추가로 부분적으로 제3 농축된 구리 금속 상의 일부로서 이의 구리의 회수를 위해 후속 구리 산화 단계 h) 및 j) 중 하나로 쉽게 리사이클링될 수 있는 것을 발견했다. US　3,682,623에 기재된 방법은 흑동에 대해 수행된 제1 산화 단계로 구리가 풍부한 스트림의 이러한 리사이클을 포함한다. 그러나, 단계 l)로부터 단계 b) 또는 후속 단계 h) 및/또는 j) 중 하나로 제1 고함량-구리 금속 조성물의 임의의 리사이클은 단계 c)에서 생성된 제1 폐 슬래그 및/또는 단계 f)에서 생성된 제2 폐 슬래그와 같은 폐 슬래그 중 하나로 불순물의 업스트림에서 제거로부터 선행 기술과 비교하여 유리하다.
본 출원인은, 니켈이 공정에의 공급물 내에 존재하는 경우, 단계 b), c), d), h) 또는 j)와 같은 공정에서 업스트림에 있는 위치로 제1 고함량-구리 금속 조성물의 부분적 리사이클이 이러한 부분적 리사이클 없는 공정에 비해 제1 고함량-구리 금속 조성물에서 더 높은 수준까지 니켈이 농축되는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 이러한 농축 효과는, 예를 들어 공정의 특정 단계에서 특정 수준 미만으로 니켈의 수준을 유지하기 위해, 공정에서 특정 양의 니켈의 회수가 니켈의 양과 함께 더 적은 양의 구리가 회수될 것을 필요로 한다. 이는, 공정에서 니켈의 제거가 더욱 효과적이고, 구리/니켈 혼합물의 추가 회수 가공이 더욱 효과적으로 및 더 작은 장치에서 조작될 수 있고, 또한 더욱 효율적으로, 즉 더 낮은 에너지 및/또는 공정 화학물질의 소비로 조작될 수 있다는 이점을 제공한다.
본 출원인은, 공정에서 회수되는 제1 고함량-구리 금속 조성물이 당 업계에 공지된 수단에 의해 또는 "구리 전기 정련의 개선"의 표제를 갖는 2018년 5월 16일에 출원된 현재 펜딩 중인 특허 출원 EP-A-18172598.7에 기재된 수단에 의해 선호되는 방법으로 그 내부에 있는 구리 및 니켈의 회수를 위해 추가로 처리될 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 l)의 마지막에, 제1 고함량-구리 금속 조성물은 퍼니스에서 오직 부분적으로 제거되고, 이러한 금속 조성물의 일부는 제3 땜납 정련 슬래그와 함께 퍼니스에서 유지된다. 이러한 일부는 단계 l)의 마지막에 퍼니스에 존재하는 총 제1 고함량-구리 금속 조성물의 적어도 3 중량%, 4 중량% 또는 5 중량%, 바람직하게는 퍼니스에 존재하는 총 제1 고함량-구리 금속 조성물의 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%로 나타낼 수 있다. 본 출원인은, 이러한 양의 금속이 본 공정 및 후속 공정 단계 중 적어도 하나 동안 퍼니스에서 작동성을 개선시키는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 본 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
m) 상기 제3 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 제2 희석된 구리 금속 조성물 및 제4 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물로부터 상기 제4 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계.
본 출원인은, 제3 땜납 정련 슬래그가 슬래그로부터 조 땜납 유형 스트림을 유도하기 위해 여전히 다소 높은 특정 양의 구리 및/또는 니켈을 함유할 수 있는 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법의 일부로서 추가적인 부분 환원 단계 m)을 포함하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 제3 땜납 정련 슬래그에 존재하는 상당량의 구리 및/또는 니켈이 단계 m)에서 형성되는 제2 희석된 구리 금속 조성물의 일부로 쉽게 제거될 수 있지만, 제4 땜납 정련 슬래그에 추가 가공을 수행하기 전에, 대부분의 주석 및/또는 납이 제4 땜납 정련 슬래그의 일부로 유지될 수 있는 것을 발견했다. 바람직하게는, 단계 m)은 단계 m)에 존재하는 적어도 50 중량%의 구리가 제2 희석된 구리 금속 조성물의 일부로 제거되고, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 구리가 제거되도록 조작된다. 대안적으로 또는 추가로, 단계 m)은 바람직하게는 단계 m)에 존재하는 적어도 50 중량%의 주석이 제4 땜납 정련 슬래그에서 회수되고, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 주석이 회수되도록 조작된다.
단계 m)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 m)의 마지막에, 제2 희석된 구리 금속 조성물은 퍼니스에서 오직 부분적으로 제거되고, 이러한 금속 조성물의 일부는 제4 땜납 정련 슬래그와 함께 퍼니스에서 유지된다. 이러한 일부는 단계 m)의 마지막에 퍼니스에 존재하는 총 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량% 또는 5 중량%, 바람직하게는 퍼니스에 존재하는 총 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%로 나타낼 수 있다. 본 출원인은, 이러한 양의 금속이 후속 공정 단계 중 적어도 하나 동안 퍼니스에서 작동성을 개선하는 것을 발견했다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계를 더 포함한다:
s) 단계 m)에서 형성된 제2 희석 구리 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 c)에 리사이클하는 단계로써, 바람직하게는 제1 구리 정련 슬래그가 환원되기 전에 리사이클 하는 것인, 단계, 및/또는 제2 희석 구리 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 d)에 리사이클링하는 단계로써, 바람직하게는 제1 납-주석 금속 조성물이 산화되기 전에 리사이클하는 단계, 및/또는 제2 희석 구리 금속 조성물의 적어도 일부를 제1 액체 욕에 첨가하는 단계.
출원인은 제2 희석 구리 금속 조성물을 리사이를링하기 위해 어떤 리사이클링 옵션이 선택되든지 상관없이, 존재할 수 있는 임의의 니켈 외에, 제2 희석 구리 금속 조성물에서 회수된 구리가 단계 d)에서 형성되는 제1 희석 구리에서 쉽게 회수되고, 추가의 다운스트림은 공정으로부터 구리가 철수될 수 있는 단계 l)에서 형성된 제1 고-구리 금속 조성물로 쉽게 들어가며, 동시에 제2 희석 구리 금속 조성물 중 주석 및/또는 납은 단계 d)에서 형성된 제1 땜납 정련 슬래그로 쉽게 들어갈 수 있고, 이어서 이들이 과정에서 철수될 수 있는 단계 e)에서 형성된 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로 추가로 다운스트림될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 더 포함한다:
n) 상기 제4 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 제2 조 땜납 금속 조성물 및 제5 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제5 땜납 정련 슬래그로부터 상기 제2 조 땜납 금속 조성물을 분리시키는 단계.
본 출원인은, 제4 땜납 정련 슬래그가 고순도 주석 및/또는 납 주요 제품으로의 추가 가공에 매우 허용 가능한 조 땜납 유형 재료를 회수하기에 매우 적합한 공급 원료라는 것을 발견했다. 본 출원인은, 부분적 환원 단계 n)에서, 퍼니스에 존재하는 많은 부분의 주석 및/또는 납은 실질적으로 존재하는 모든 구리 및/또는 니켈과 함께 제2 조 땜납 금속 조성물에 회수될 수 있지만, 공정 조건 하에서, 철과 같이 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 대부분의 금속이 제5 땜납 정련 슬래그의 일부로 유지될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제2 조 땜납 금속 조성물이, 예를 들어 스트림을 DE　102012005401　A1에 기재되는 규소 금속으로 처리함으로써 추가 가공되기에 적합하다는 것을 발견했다. 대안적으로 또는 추가로, 임의로 주석 및/또는 납 함량을 증가시키기 위한 강화 단계 후에 이러한 조 땜납 스트림은 WO　2018/060202　A1에 개시된 또는 이와 유사하게 개시된 바와 같이 더 조절될 수 있으며, 추후에 WO　2018/060202　A1에 기재된 바와 같이 고순도 금속 생성물로서 주석 및/또는 납의 증류 및 회수가 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 본 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
o) 상기 제5 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 제3 납-주석 기반 금속 조성물 및 제3 폐 슬래그를 형성한 후, 상기 제3 납-주석 기반 금속 조성물로부터 제3 폐 슬래그를 분리시키는 단계.
본 출원인은, 조 땜납 생성 단계 n)의 다운스트림에 있는 추가 환원 단계 o), 특히 단계 n)으로부터 회수되는 제5 땜납 정련 슬래그에 대한 부분적인 환원 단계를 제공하는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 더 많은 귀금속이 단계 o)에 의해 이러한 제5 땜납 정련 슬래그로부터 추출될 수 있어, 남아 있는 슬래그를 귀중한 최종 용도에 사용하기에 훨씬 더 적합하게 하거나/하고 폐 슬래그로서 슬래그의 폐기에 훨씬 더 적합하게 한다는 것을 발견했다. 또한, 본 출원인은, 단계 o)로부터 남아 있는 슬래그가 귀중한 재료로서 더 사용될 수 있거나 책임감 있게 폐기될 수 있고, 이는 매우 제한된 수의 추가 처리 단계, 및 가능하게는 납 및/또는 아연과 같은 민감한 금속의 농도를 환원시키기 위해 임의의 추가 처리 단계 없이 이루어지도록, 추가 환원 단계 o)가 침출 가능한 금속을 충분히 낮은 수준으로 줄일 수 있는 것을 더 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 본 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
p) 상기 제3 납-주석 기반 금속 조성물을 부분적으로 산화시켜, 제4 납-주석 기반 금속 조성물 및 제6 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물로부터 상기 제6 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계.
본 출원인은, 단계 p)가 단계 o)로부터 회수된 제3 납-주석 기반 금속 조성물이 한편으로 존재하는 대부분의 니켈과 함께 단계 p)로부터 구리를 농축시킨 금속 스트림, 다른 한편으로 대부분의 철, 및 존재하는 경우 아연과 함께 매우 적은 구리지만 단계 p)에 존재하는 상당량의 주석 및/또는 납으로 농축시킨 슬래그 상으로 나뉘는 이점을 제공하는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 분리가 단계 p)로부터 생성되는 2개의 스트림이 이들의 조성물에 더욱 적절하게 적합한 단계를 사용하여 개별적으로 및/또는 바람직하게는 상이하게 가공될 수 있는 이점을 제공하는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 본 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
q) 바람직하게는 제1 액체 욕을 산화시키기 전에, 상기 제6 땜납 정련 슬래그의 적어도 일부를 단계 d)로 리사이클링시키고, 및/또는 상기 제6 땜납 정련 슬래그의 적어도 일부를 제1 액체 욕에 첨가하고, 및/또는 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에, 상기 제6 땜납 정련 슬래그의 적어도 일부를 단계 e)로 리사이클링시키는 단계.
본 출원인은, 제6 땜납 정련 슬래그를 단계 d) 및/또는 단계 e)로 리사이클링시키는 것을 선호하는데, 이는 이러한 리사이클링이 이 슬래그 스트림에서의 주석 및/또는 납을 단계 e)에서의 제1 조 땜납 금속 조성물 또는 단계 n)에서 제2 조 땜납 금속 조성물로 회수시키지만, 제6 땜납 정련 슬래그에 존재하는 철이 본 발명에 따른 공정의 일부로서 사이클에 철이 축적될 위험을 발생시키지 않으면서 단계 f)로부터의 제2 폐 슬래그로의 방법을 꽤 쉽게 발견하기 때문이다.
일 양태에서 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
r) 바람직하게는 단계 l)의 일부로서 제2 액체 욕을 산화시키기 전에, 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 l)로 리사이클링시키고, 및/또는 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물의 적어도 일부를 상기 제2 액체 욕에 첨가하는 단계.
본 출원인은, 단계 l)로 제4 납-주석 기반 금속 조성물을 리사이클링시키는 것을 선호하는데, 이는 이러한 금속 스트림이 단계 d)의 제1 희석된 구리 금속 조성물과 함께, 제2 액체 욕에 첨가되는 제3 구리 정련 슬래그와 접촉하기에 매우 적합하기 때문이고, 이에 의해, 단계 i)로부터 제3 구리 정련 슬래그가 부분적으로 환원되고, 2개의 추가된 금속 조성물이 부분적으로 환원되고, 니켈 및 일부 주석 및/또는 납과 함께 퍼니스에 존재하는 대부분의 구리가제1 고함량-구리 금속 조성물의 일부가 되도록 평형이 확립될 수 있지만, 존재하는 상당 부분의 주석 및/또는 납과 함께 임의의 금속 불량품(철, 규소, 알루미늄)이 단계 l)에 의해 생성된 제3 땜납 정련 슬래그의 일부가 된다.
단계 o)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 바람직하게는 제5 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에, 단계 o)는 제2 구리 함유 새로운 공급물을 단계 o)로 첨가하는 단계를 포함한다.
본 출원인은, 단계 n) 후에 남아 있는 제5 땜납 정련 슬래그에 남는 임의의 다른 귀금속에 대한 우수한 추출 작용제로 작용할 수 있기 때문에 구리의 환원 단계 o)로의 첨가가 상당한 이점을 제공하는 점, 이러한 유리한 추출이 단계 o)에서 생성되는 제3 폐 슬래그에서 상당량의 구리를 손실하지 않고 수행될 수 있다는 점을 발견했다.
본 출원인은, 단계 o)에 첨가될 수 있는 구리-함유 새로운 공급물을 상당량의 귀금속, 특히 아연, 니켈, 주석 및/또는 납을 함유할 수 있는 것을 더 발견했다. 본 출원인은, 충분한 구리가 제공되는 경우, 특히 주석 및/또는 납의 제3 폐 슬래그로의 손실이 매우 낮게 유지될 수 있고, 따라서 이러한 제3 폐 슬래그의 가능한 추가 사용 또는 라우팅을 위태롭게 하지 않거나 귀금속의 경제적으로 상당한 손실을 나타내지 않는다는 것을 발견했다.
본 출원인은, 매우 다양한 재료가 단계 o)로의 구리-함유 새로운 공급물로 적합하다는 것을 발견했다. 그러나, 본 출원인은, 단계 o)로의 구리-함유 새로운 공급물이 오직 제한된 양의, 바람직하게는 거의 없거나 없는 가연성 물질, 즉 공정 조건 하에서 쉽게 산화되는 물질, 예를 들어 플라스틱 및/또는 탄화수소, 연료 또는 오일의 나머지 등과 같은 유기 재료를 포함하여, 단계 o)에서의 온도가 쉽게 제어될 수 있는 것을 선호한다.
단계 o)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제2 구리 함유 새로운 공급물은 흑동 및/또는 구리 애노드 재료의 폐기물 또는 불량품을 포함한다.
본 출원인은, 단계 o)로부터 제3 폐 슬래그로 여분의 귀금속을 초과적으로 손실하지 않고 단계 n)으로부터 수득되는 제5 땜납 정련 슬래그 밖으로 더 많은 귀금속을 추출하기 위해, 단계 o)로 단계 a)에서 제공되는 흑동과 조성이 유사한 상당량의 흑동이 첨가될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 o)에서 허용되는 업스트림에 있는 제련 단계로부터 이러한 흑동의 양이 단계 b)를 위한 공급물로서 단계 a)에서 제공된 흑동의 양의 규모의 정도까지 매우 현저하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 본 발명에 따른 공정으로 단계 o)를 포함시키는 것은 용광로 유형 흑동을 가공하는 능력을 상당히 증가시키고, 그 결과 저가로 귀금속을 제공하는, 따라서 높은 가치의 업그레이트 잠재력을 갖는 많은 양의 저품질 원료를 가공할 능력을 상당히 증가시키는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 조작 단계 o)가, 업스트림에 있는 제련 단계로부터 상당 부분의 흑동이 구리 정련 순서의 적어도 제1 단계 b)를 통과할 필요가 있는 흑동 전체 없이 가공될 수 있는 추가 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 공정 조건 하에서 구리보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 단계 o)로의 흑동에서의 임의의 금속은 이러한 흑동 새로운 공급물로부터 단계 o)로의 구리가 단계 b)로 들어가서, 단계 b), h), 및 j)의 구리 정련 공정 순서를 통과하기 전에 대부분 이미 제거된다.
본 출원인은, 단계 o)가 구리 애노드 재료 폐기물 및/또는 불량품을 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 고품질 구리의 생산은 일반적으로 구리가 애노드로부터 전해질로 용해되고, 캐소드 상에 재적층되는 전기 분해 단계를 포함한다. 애노드는 일반적으로 완전히 소모되지 않고, 애노드는 이의 마지막 구리가 용해되기 전에 전기 분해 욕으로부터 폐 구리 애노드 재료로서 제거된다. 본 출원인은, 단계 o)가 이러한 폐 구리 애노드 재료를 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 이러한 구리 전기 분해 단계를 위한 구리 애노드는 일반적으로 적합한 양의 용융된 애노드 품질의 구리를 몰드에 붓고, 냉각 시 구리를 고화시킴으로써 캐스팅된다. 구리 전기 분해의 우수한 기능을 위해, 애노드는 매우 엄격한 치수 및 형상 요건을 준수해야 한다. 비-순응 애노드는 바람직하게 사용되지 않지만, 구리 애노드 재료 불량품을 나타낸다. 또한, 본 출원인은 단계 o)가 이러한 구리 애노드 재료 불량품을 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다.
본 출원인은, 거의 예비 가열되지 않거나 예비 가열되지 않는 고형물로서 구리 애노드 재료 폐기물 및/또는 불량품을 도입하는 것을 선호한다. 이는 이러한 재료의 용융이 단계 o)에서 발생하는 화학적 반응에 의해 생성되는 반응 열의 적어도 일부를 소모한다는 이점을 제공한다.
단계 o)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 o)는 바람직하게는 제5 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에 제6 환원제를 단계 o)에 첨가하는 것을 포함한다.
본 출원인은, 제6 환원제가 환원 단계 o)의 결과 귀금속을 제3 납-주석 기반 금속 조성물로 바람직하게 분리시키고, 제3 폐 슬래그로 금속 불량품을 유지하는 방향으로 유도시킨다는 것을 발견했다. 본 출원인은 제6 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있고, 또한 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있다는 것을 발견했다.
단계 o)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제6 환원제는, 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 주로 이러한 금속이다. 본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 이용 가능성을 갖기 때문에 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 이의 목적하는 온도를 유지 또는 도달하기 위해 퍼니스가 추가적인 가열을 덜 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 목적하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료를 연소하는 것에 의한 추가적인 가열을 거의 필요로 하지 않거나 제한될 수 있어, 이러한 이점은 상당히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은 단계 o)가 상기 설명되는 바와 같이 실리카의 첨가로부터 추가 이익이 있다는 점을 더 발견했다.
본 출원인은, 바람직하게는 다중 금속 재료로서, 철이 풍부한 상당량의 제6 환원제를 단계 o)에 첨가하는 것을 선호하는데, 이는 이러한 다중 금속 재료가 더 높은 순도의 주석, 더 높은 순도의 구리 또는 더 높은 순도의 철보다 더욱 유리한 조건 하에서 더욱 쉽게 이용 가능하기 때문이다. 다른 적합한 재료는 전동기, 바람직하게는 사용 후 전동기일 수 있는데, 이는 코어의 철 함량과 권선의 구리 함량이 높기 때문이다. 본 출원인은, 구리 및/또는 주석이 금속 상에서 쉽게 유지될 수 있고, 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 것을 막는 반면에, 이러한 구리-함유 새로운 공급물로의 임의의 철이 철 산화물로서 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 반면, 공정 조건 하에서 철보다 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 다른 금속의 화학적 환원을 돕는다는 것을 발견했다.
단계 n)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 n)은 바람직하게는 제4 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에, 단계 n)에 제5 환원제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 출원인은, 제5 환원제가, 환원 단계 n)의 결과 귀금속을 제2 조 땜납 금속 조성물로 바람직하게 분리시키고, 제5 땜납 정련 슬래그로 금속 불량품을 유지하는 방향으로 유도시킨다는 것을 발견했다. 본 출원인은 제6 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있고, 또한 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있다는 것을 발견했다.
단계 n)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제5 환원제는, 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 주로 이러한 금속이다. 본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 이용 가능성을 갖기 때문에 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 이의 목적하는 온도를 유지 또는 도달하기 위해 퍼니스가 추가적인 가열을 덜 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 목적하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료를 연소하는 것에 의한 추가적인 가열을 거의 필요로 하지 않거나 제한될 수 있어, 이러한 이점은 상당히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은 단계 n)이 상기 설명되는 바와 같이 실리카의 첨가로부터 추가 이익이 있다는 점을 더 발견했다.
바람직하게는, 제5 환원제는 적은 구리 및/또는 니켈, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 구리 및 니켈을 함께 함유한다. 이는 여분의 구리 및/또는 니켈이 제2 조 땜납 금속 조성물에서 거의 또는 전혀 보이지 않아서, 이러한 조 땜납 조성물을 정련하기 위한 다운스트림에 있는 단계에서 공정 화학물질의 임의의 소비가 현저히 증가되지 않는다는 이점을 제공한다.
단계 n)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 바람직하게는 제4 땜납 정련 슬래그, 바람직하게는 Pb 및/또는 Sn의 농축된 스트림의 다운스트림에서의 가공으로부터 수득되는 드로스를 포함하거나 주로 이러한 드로스인 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물을 환원시키기 전에, 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물은 단계 n)에 첨가된다.
본 출원인은, 단계 n)이 주석 및/또는 납이 풍부하지만, 구리 및 니켈이 부족하지만, 공정 조건 하에서 주석 및 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 함유할 수 있는 재료를 도입하기 위한 방법에서 매우 적합한 위치라는 것을 발견했다. 단계 n)으로의 이들의 첨가는, 주석 및/또는 납이 제2 조 땜납 금속 조성물의 일부로 쉽게 회수되고, 공정으로부터 제거되지만, 이른바 "덜 불활성인" 금속은 다운스트림에 있는 단계 o)에서 제조되는 제3 폐 슬래그로의 짧고 직선의 공정 경로를 갖는다는 이점을 제공한다.
본 출원인은, 단계 n)이 구리 및/또는 니켈이 비교적 꽤 낮은 이러한 금속이 풍부한 원료 또는 공정 부산물에서 주석 및/또는 납, 및 임의로 안티몬 및/또는 비소를 회수하는데 매우 적합하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물이 공정 조건 하에서 나트륨, 칼륨, 칼슘과 같이 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 더 함유할 수 있다는 것을 발견했다. 이러한 금속은, 예를 들어 제1 조 땜납 금속 조성물 또는 다운스트림에 있는 유도체와 같은 주석 및/또는 납이 풍부한 스트림을 정련하기 위한 다운스트림에 있는 단계에서 사용되는 공정 화학물질의 일부로서 도입될 수 있다. 본 출원인은, 단계 n)이 WO　2018/060202　A1에 개시된 방법 또는 이와 유사한 방법의 일부로서 수행된 정련 단계 중 하나에서 형성된 드로스 부산물로부터 귀금속을 회수하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 이러한 드로스 부산물 스트림은 일반적으로 경제적으로 상당한 양의 주석 및/또는 납을 동반할 뿐만 아니라, 공정 화학 물질의 일부로서 도입될 수 있는 다른 금속을 함유한다.
단계 m)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 m)은 제3 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에 단계 m)에 제4 환원제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 출원인은, 제4 환원제가 환원 단계 m)의 결과 귀금속을 제2 희석된 구리 금속 조성물로 바람직하게 분리시키고, 제4 땜납 정련 슬래그로 금속 불량품을 유지하는 방향으로 유도시킨다는 것을 발견했다. 본 출원인은 제4 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있고, 또한 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있다는 것을 발견했다.
단계 m)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제4 환원제는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 주로 이러한 금속이다.
본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 이용 가능성을 갖기 때문에 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 이의 목적하는 온도를 유지 또는 도달하기 위해 퍼니스가 추가적인 가열을 덜 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 목적하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료를 연소하는 것에 의한 추가적인 가열을 거의 필요로 하지 않거나 제한될 수 있어, 이러한 이점은 상당히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은 단계 m)이 상기 설명되는 바와 같이 실리카의 첨가로부터 추가 이익이 있다는 점을 더 발견했다.
본 출원인은 바람직하게는 다중 금속 재료로서, 구리 및 철이 풍부한 상당량의 제4 환원제를 단계 m)에 첨가하는 것을 선호하는데, 이는 이러한 다중 금속 재료가 더 높은 순도의 주석, 더 높은 순도의 구리 또는 더 높은 순도의 철보다 더욱 유리한 조건 하에서 더욱 쉽게 이용 가능하기 때문이다. 다른 적합한 재료는 전동기, 바람직하게는 사용 후 전동기일 수 있는데, 이는 코어의 철 함량과 권선의 구리 함량이 높기 때문이다. 본 출원인은, 구리는 금속 상에서 쉽게 유지될 수 있고, 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 것을 막는 반면에, 이러한 구리-함유 새로운 공급물로의 임의의 주석, 납 및 철이 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 반면, 공정 조건 하에서 주석, 납 및 철보다 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 다른 금속의 화학적 환원을 돕는다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 슬래그 상으로부터 금속 상의 분리를 포함하는 공정 단계들 중 적어도 하나는 바람직하게는 모래 형태로 실리카의 양이 첨가된다.
본 출원인은, 실리카가 슬래그 상의 형성을 증진시키고, 슬래그 유동성을 개선하고, 슬래그 상으로부터 금속 상의 중력에 의한 분리를 개선한다는 것을 발견했다. 이러한 이론에 얽매이지 않고, 본 출원인은, 화학적 환원으로 인해 슬래그 상에 형성되는 금속 버블이 슬래그 상을 통해 더욱 쉽게 이동하여, 2개의 상들 사이의 계면에 도달할 수 있고, 이들은 하부 연속 금속 상과 혼합될 수 있고, 이들이 기본 연속 금속 상과 결합될 수 있기 때문에 슬래그 점도의 감소 자체가 상 분리를 개선시킨다고 판단된다. 실리카의 첨가는 금속 상과 슬래그 상 사이의 특정 금속, 특히 납의 평형에 더욱 유리한 영향을 미친다. 또한, 실리카는 슬래그의 활성을 증가시켜, 상이한 상들 사이에서 퍼니스의 평형에 더 영향을 미친다. 슬래그가 철을 함유하고, 퍼니스로부터 제거되어 고온 액체 슬래그와 물을 접촉시킴으로써 과립화될 때, 실리카의 첨가는 철이 물의 분리, 그 결과 폭발 위험을 나타내는 수소 가스의 형성을 위한 촉매로 작용하는 형태로 존재하는 위험을 피할 수 있다는 것을 더 발견했다. 또한, 실리카는 슬래그 내에서 임의의 주석의 활성을 증가시켜, 일부 SnO2가 Sn 금속으로 환원되게 하고, Sn은 금속 상으로 이동할 것이다. 이 마지막 메커니즘은 동일한 기초 금속 조성물에 대해 슬래그에 남아있는 Sn을 환원시킨다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 단계 b), f) 및 o) 중 적어도 하나에 첨가되고, 흑동은 제련 단계에 의해 생성된다.
본 출원인은, 제련 단계는 본 발명에 따른 방법의 단계, 특히 단계 b), h), f) 및/또는 o)에 가능한 공급물 및 새로운 공급물로 사용되는 흑동 조성물 중 어느 하나, 바람직하게는 이들 전부를 생성하기 위해 매우 적합하고, 보다 바람직하다는 것을 발견했다. 제련 단계는 조작 및 장치가 단순하여 경제적으로 유리한 이점을 제공한다. 제련 단계는 원료 품질의 관점에서 내성이 있는 추가 이점을 제공한다. 제련 단계는 본 명세서에 상기 기재되는 바와 같이 매우 다양한 성분들로 희석 및/또는 오염된 원료를 허용할 수 있다. 이들 혼합된 및/또는 오염된 원료가 임의의 다른 최종 용도를 갖지 못하기 때문에, 이들은 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 공급될 수 있다. 따라서, 이러한 원료를 가공하고 그 내부에 함유되는 귀금속을 업그레이드하는 능력은 본 발명에 따른 방법의 조작자에게 관심의 대상이 된다.
용융로에서, 금속은 용융되고, 유기 및 다른 가연성 물질은 연소된다. 산소에 대해 비교적 높은 친화도를 갖는 금속은 이들의 산화물로 전환되고, 저밀도 상청액 슬래그 상에 수집된다. 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속은 원소상 금속으로 유지되고, 용광로의 하부 상 더 높은 밀도의 액체 금속 상에 유지된다. 구리 생성 단계에서, 제련 단계는 대부분의 철은 슬래그로 끝나고, 구리, 주석 및 납은 금속 생성물, 일반적으로 "흑동"이라고 부르는 스트림으로 끝나도록 조작될 수 있다. 또한, 대부분의 니켈, 안티몬, 비소 및 비스무트는 흑동 생성물의 일부로 끝난다.
본 출원인은, 제련 단계로부터 금속 생성물이 용융 액체로서 본 발명에 따른 방법에 도입될 수 있지만, 대안적으로 예를 들어 과립화에 의해 고화 및 냉각될 수 있고, 이는 다양한 산업 현장에서 가능한 수송을 허용하고, 이어서 다시 용융되기 전후에 공정에 도입될 수 있는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 적어도 하나의 제1 조 땜납 금속 조성물 및 제2 조 땜납 금속 조성물이 규소 금속을 사용하여 예비-정련되어, 예비-정련된 땜납 금속 조성물을 생산한다. 이러한 조 땜납 금속 조성물에 적합한 예비-정련 처리가 DE　102012005401　A1에 기재된다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 제1 조 땜납 금속 조성물 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 및/또는 예비-정련된 땜납 금속 조성물을 825 ℃ 이하의 온도까지 냉각시켜, 중력에 의해 제1 액체 용융된 조절된 땜납 상 위에 부유하게 되는 제1 상청액 드로스를 함유하는 욕을 생성하는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, 이러한 추가 다운스트림에 있는 공정 단계가 조 땜납으로부터 상당량의 구리 및 다른 목적하지 않은 금속들을 제거할 수 있는 것을 더 발견했다. 이러한 단계의 더 상세한 내용은 WO　2018/060202　A1에서 확인될 수 있다. 본 출원인은, 이러한 납/주석 스트림에서 수행되는 추가 다운스트림에 있는 공정 단계 중 일부와 조합하여 이러한 냉각 단계가 본 명세서의 다른 곳에서 언급되는 규소 금속의 예비-재처리에 대해 적어도 부분적으로 대안을 제공할 수 있다는 것을 더 발견했다. 이는, 규소 금속이 다소 희박한 공정 화학물질이기 때문에 유리하며, 이의 사용이 감소 및/또는 제거될 수 있으면 유리하다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속, 또는 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 화학적 화합물을 제1 조 땜납 금속 조성물 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 및/또는 예비-정련된 땜납 금속 조성물 및/또는 제1 액체 용융 조절된 땜납 상에 첨가하여, 중력에 의해 제2 액체 용융 조절된 땜납 상의 위에 부유하게 되는 제2 상청액을 함유하는 욕을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 제2 액체 용융 조절된 땜납 상으로부터 제2 상청액을 제거하여 제2 조절된 땜납을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 제1 액체 용융 조절된 땜납 상으로부터 제1 상청액을 제거하여 제1 조절된 땜납을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 제1 조절된 땜납 및/또는 제2 조절된 땜납을 증류하는 단계를 더 포함하고, 상기 땜납으로부터의 증발에 의해 납(Pb)이 제거되고, 증류된 상부 생성물 및 증류된 하부 생성물이 바람직하게는 감압 증류에 의해 수득된다.
증발에 의한 땜납으로부터 납(Pb)을 제거하기 위해 땜납 스트림 중 적어도 하나를 증류하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 증류된 상부 생성물 및 증류된 하부 생성물이 수득되고, 증류 하부 생성물은 적어도 0.6 중량%의 납을 포함한다. 이의 이점은 WO　2018/060202　A1에서 설명된다.
본 발명의 양태에서, 본 방법의 적어도 일부는 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 의해 전기적으로 모니터링 및/또는 제어된다. 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법의 단계를 전기적으로, 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 의해 제어하는 것은 훨씬 더 예측 가능하고, 공정 목적에 더 가까운 결과와 함께 훨씬 더 우수한 가공의 이점을 제공하는 것을 발견했다. 예를 들어, 온도 측정을 기초로 하여, 필요에 따라 압력 및/또는 수준 측정 및/또는 공정 스트림에서 취해진 샘플의 화학적 분석의 결과 및/또는 온라인으로 얻은 분석 결과와 함께, 제어 프로그램은 전기 에너지의 공급 또는 제거, 열 또는 냉매의 공급, 흐름 및/또는 압력 제어와 관련된 장치를 제어할 수 있다. 본 출원인은, 이러한 모니터링 또는 제어가 특히 연속 모드에서 조작되는 단계에서 유리하지만, 이는 배치 또는 반-배치(semi-batch)에서 조작되는 단계에서 유리할 수 있는 것을 발견했다. 추가로 및 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계의 수행 동안 또는 수행 후에 얻어지는 모니터링 결과는 본 발명에 따른 방법 및/또는 본 발명에 따른 방법이 단지 일부인 전체 공정의 일부로서 본 발명에 따른 방법의 업스트림 또는 다운스트림에서 적용되는 방법의 일부로서 다른 단계의 모니터링 및/또는 제어에 사용된다. 바람직하게는, 전체 공정은 전기적으로 모니터링되고, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 컴퓨터 프로그램에 의한 것이다. 바람직하게는, 전체 공정은 가능한 한 전기적으로 제어된다.
본 출원인은, 컴퓨터 제어가, 본 명세서에 기재되는 방법을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 다른 공정의 모니터링 및/또는 제어를 위해 하나의 컴퓨터 또는 컴퓨터 프로그램에서 적어도 하나의 다른 컴퓨터 또는 컴퓨터 프로그램 또는 동일한 컴퓨터 프로그램의 모듈로 데이터 및 지시가 전달되는 것을 제공하는 것을 선호한다.
본 출원인은, TBRC(top blown rotary converter), 임의로 US　3,682,623의 도 3-5 및 이의 관련 설명에 개시된 퍼니스, 또는 칼도 퍼니스(Kaldo furnace) 또는 칼도 컨버터(Kaldo converter)로 일반적으로 알려진 퍼니스에서 본 발명에 따른 방법의 특정 단계를 조작하는 것을 선호한다. 본 출원인은 특히 화학적 반응이 일어나거나/나고 용융된 슬래그 상과 하부 용융된 금속 상 사이에 평형이 요구되는 단계에서 이러한 유형의 퍼니스를 사용하는 것을 선호한다.
본 출원인은, 이러한 유형의 퍼니스가 복합 재료, 많은 양의 슬래그 상을 생성하는 재료, 및 화학적 조성 및 물리적 외관의 관점에서 큰 변화를 갖는 재료를 가공시키는 것을 발견했다. 이러한 유형의 퍼니스는 다른 공정 단계에서의 공급물 슬래그 및/또는 고체 재료의 큰 부분, 즉 다른 유형의 퍼니스 디자인에 도입하기에 훨씬 더 어려운 공급물을 허용할 수 있다.
이러한 퍼니스는, 고체와 액체 사이, 및 상이한 액체 상들 사이의 더욱 강력한 접촉이 얻어져, 상들 사이에 더 빠르게 목적하는 평형에 도달 및/또는 이르게 하도록 퍼니스가 회전될 수 있는 이점을 제공한다.
바람직하게는, 퍼니스의 회전 속도가 변해, 퍼니스의 회전 속도는 퍼니스에서 수행되는 공정 단계에 적합할 수 있다. 평형을 향해 퍼니스 함량을 이동시키고, 반응을 필요로 하는 공정 단계는 고속 회전을 선호하지만, 고체 새로운 공급물이 용융될 필요가 있는 경우와 같은 다른 공정 단계는 낮은 회전 속도 또는 가능하게는 전혀 회전하지 않는 것을 선호한다.
바람직하게는, 퍼니스의 경사각(inclination angle)은 변하고, 이는 혼합 및 이와 함께 반응 키네틱을 더 잘 제어할 수 있게 한다. 또한, 다양한 경사각은, 충분하고 충분히 뜨거운 액체, 따라서 더 많은 유체 액체가 잔류 고체를 부유한 상태로 유지하도록 형성될 때까지, 바람직하게는 낮은 경사각에서 고체 공급 물에 대한 보다 나은 시작을 가능하게 한다.
본 출원인은, 특정 조건 하에서, 종래의 회전 모드가 아니지만, 이른바 "로킹 모드(rocking mode)", 즉 대안적으로 풀 360°회전의 일부만 반대 방향으로 번갈아 회전시키는 모드에서 적어도 주기적으로 퍼니스를 작동시키는 것을 선호한다. 본 출원인은, 이러한 모드의 조작이 퍼니스가 동일한 내용물로 완전히 회전할 때 퍼니스 구동 장비에 가능하게 과도한 힘을 가하지 않을 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 용광로 충전물에 여전히 비교적 많은 양의 고형물이 존재하고, 이러한 고형물을 부유 상태로 유지하기에 액체 존재가 너무 적거나, 예를 들어 여전히 덜 차가워서 용광로 내의 액체가 여전히 유동성이 좋지 않은 경우에, 이 작동 모드를 적용하는 것을 선호한다.
본 출원인은, TBRC가 내화 라이닝(refractory lining), 더욱 바람직하게는 2개의 층을 갖는 라이닝을 갖는 것을 선호한다. 바람직하게는, 라이닝의 내부층, 즉 퍼니스 내용물과 접촉하는 층은 전체 조작 동안 퍼니스 내용물의 고온에서 시각적으로 밝아지는 재료로 제조되며, 하부층 재료가 용기 내부 온도에 노출될 때 어둡게 유지된다. 이러한 설정은 퍼니스 조작 동안 간단한 육안 검사에 의해 라이닝의 결함을 빠르게 발견하게 한다.
따라서, 라이닝의 외부층은 일종의 안전층으로 작용한다. 본 출원인은, 이러한 안전한 라이닝이 내부 라이닝 층보다 낮은 열 전도성을 갖는 것을 선호한다.
TBRC의 라이닝을 설치할 때, 라이닝은 바람직하게는 개별적이고 원뿔 모양의 내화 벽돌을 배열함으로써 구성되고, 본 출원인은 개별적인 라이닝 요소들 또는 벽돌들 사이의 희생층을 제공하는 것을 선호한다. 이는 퍼니스 온도가 이의 제1 캠페인 동안 가열됨에 따라, 희생층이 소각 및 제거되고, 벽돌의 열 팽창을 위한 공간이 만들어진다는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서 몇 개의 단계는, 상청액 슬래그 상이 여전히 퍼니스에 있는 동안, 하부 용융된 금속 상이 퍼니스로부터 탭핑되는 것을 선호한다. 본 출원인은, 퍼니스 내화 라이닝의 상부 홀 또는 드레인을 이용하여 이러한 액체 금속을 탭핑하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 조작의 퍼니스 이동 중에 희생 금속 로드를 이용하여 이러한 홀을 플러그하는 것을 선호한다. 금속 탭핑을 준비하기 위해, 본 출원인은, 퍼니스 액체 수준을 초과하여 유지하면서 이러한 로드를 연소하는 것을 선호하고, 퍼니스가 금속 탭핑 위치로 조절된 후, 예를 들어 판지로 제조된 가연성 플러그로 연소된 탭 홀을 일시적으로 플러그하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 가연성 플러그를 연소하는 시간은 슬래그 상을 통과시키기 위해 퍼니스를 금속 탭핑 위치 및 탭 홀로 전환하는 시간을 제공하는 것을 발견했다.
퍼니스를 외부 열 공급물로 가열하기 위해, 본 출원인은, 연료 및 산소 공급원을 개별적으로 퍼니스에 도입하는 것 대신에 연료 및 산호 공급원의 혼합물을 연소하는 버너를 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 이러한 혼합 버너가 작동시키기 더욱 어려울 수 있지만, 불꽃이 퍼니스 내부에 바람직한 스팟을 정확하게 향할 수 있는 것을 발견했다.
본 출원인은, 산소 공급원에 대한 연료의 비가 퍼니스 내부의 산화/환원 퍼니스 레짐을 제어하는데 쉽게 사용될 수 있고, 따라서 퍼니스 내부에서 발생하는 것으로 추정되는 화학적 반응의 방향을 조절 및/또는 제어하는 것을 도울 수 있는 것을 발견했다.
본 출원인은, 냉각된 공급 원료가 도입되는 본 발명에 따른 방법의 일부로서 이들 단계가 다이옥신 및/또는 휘발성 유기 화합물(VOC)을 생성할 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 배출 증기로부터 다이옥신 및/또는 VOC를 포획하기 위해 적절한 장치가 구비된 퍼니스에서 공정 단계를 수행하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 본 방법이 퍼니스의 단지 일부분이 이러한 배기 처리 장비를 필요로 하는 방식으로 작동될 수 있는 반면에, 다른 퍼니스의 경우, 집진 및/또는 여과는 법적으로 부과된 배출 기준을 충족시키기에 충분하다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법은 액체 용융된 금속 및/또는 슬래그 상을 하나의 퍼니스에서 다른 퍼니스로 전달하기 위해 여러 경우를 포함한다. 본 출원인은, 이러한 전달은 대부분 이동 레이들(transfer ladle)을 사용하여 편리하게 수행될 수 있다. 이동 레이들의 건축 재료를 보호하기 위해, 본 출원인은 고체 슬래그 코팅의 내부층을 갖는 레이들을 제공하는 것을 선호하는 것을 발견했다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 보여준다. 실시예는 도 1로 더 나타내고, 이는 본 발명에 따른 방법의 주요 부분의 흐름도를 보여준다. 이러한 공정에서, 일부는 다양한 공급 원료로부터 회수되고, 흑동 조성물 1, 정제된 애노드 등급 구리 생성물 9, 고함량 구리 금속 조성물 부산물 22, 2개의 조 땜납 금속 조성물 생성물 18 및 26, 및 3개의 폐 슬래그 12, 20 및 28로부터 시작한다.
도 1에서, 참조 번호는 하기 청구 특징을 나타낸다:
1. 단계 b)(100)로의 흑동 조성물 공급 원료 (Black copper composition feedstock to step b) (100))
2. 단계 b)(100)로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step b) (100))
3. 제1 구리 정련 슬래그 (First copper refining slag)
4. 제1 농축된 구리 금속 상 (First enriched copper metal phase)
5. 단계 h)(200)로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step h) (200))
6. 제2 구리 정련 슬래그 (Second copper refining slag)
7. 제2 농축된 구리 금속 상 (Second enriched copper metal phase)
8. 제3 구리 정련 슬래그 (Third copper refining slag)
9. 제3 농축된 구리 금속 상- 애노드 등급 (Third enriched copper metal phase -Anode Grade)
10. 제2 납-주석 기반 금속 조성물 (Second lead-tin based metal composition)
11. 제2 희석된 구리 금속 조성물 (Second dilute copper metal composition)
12. 제1 폐 슬래그 (First spent slag)
13. 제1 납-주석 기반 금속 조성물 (First lead-tin based metal composition)
14. 단계 d)(500) 전에 제1 액체 욕(450)으로의 제6 땜납 정련 슬래그 (Sixth solder refining slag to the first liquid bath (450) before step d) (500))
15. 제1 희석된 구리 금속 조성물 (First dilute copper metal composition)
16. 제1 땜납 정련 슬래그 (First solder refining slag)
17. 단계 e)(600)로의 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물 (First Pb and/or Sn containing fresh feed to step e) (600))
18. 제1 조 땜납 금속 조성물 (First crude solder metal composition)
19. 제2 땜납 정련 슬래그 (Second solder refining slag)
20. 제2 폐 슬래그 (Second spent slag)
21. 제4 납-주석 기반 금속 조성물 (Fourth lead-tin based metal composition)
22. 제1 고함량-구리 금속 조성물 -공정으로부터 제거된 부분 (First high-copper metal composition - portion removed from the process)
23. 제3 땜납 정련 슬래그 (Third solder refining slag)
24. 제4 땜납 정련 슬래그 (Fourth solder refining slag)
25. 단계 n)(1000)으로의 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물 (Second Pb and/or Sn containing fresh feed to step n) (1000))
26. 제2 조 땜납 금속 조성물 (Second crude solder metal composition)
27. 제5 땜납 정련 슬래그 (Fifth solder refining slag)
28. 제3 폐 슬래그 (Third spent slag)
29. 제3 납-주석 기반 금속 조성물 (Third lead-tin based metal composition)
30. 제1 고함량-구리 금속 조성물-단계 b) 및/또는 단계 d)로 리사이클링된 부분 (First high-copper metal composition - portion recycled to step b) and/or step d))
31. 단계 j)(300)로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step j) (300))
50. 단계 f)(700)로의 제1 구리 함유 새로운 공급물 (First copper containing fresh feed to step f) (700))
51. 단계 p)(1200)로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step p) (1200))
52. 단계 l)(800) 전에 제2 액체 욕(550)으로의 새로운 공급물 (Fresh feed to the second liquid bath (550) before step l) (800))
53. 단계 e)(600)로 리사이클링되는 제6 땜납 정련 슬래그 (Sixth solder refining slag recycled to step e) (600))
54. 단계 o)(1100)로의 제2 구리 함유 새로운 공급물 (Second copper containing fresh feed to step o) (1100))
55. 단계 o)(1100)로의 제2 구리 함유 새로운 공급물 (Second copper containing fresh feed to step o) (1100))
56. 단계 c)(400)로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step c) (400))
57. 단계 d)(500) 전에 제1 액체 욕(450)으로의 새로운 공급물 (Fresh feed to the first liquid bath (450) before step d) (500))
58. 단계 m)(900)으로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step m) (900))
450. 제1 액체 욕 (First liquid bath)
550. 제2 액체 욕 (Second liquid bath)
100: 공정 단계 b) (Process step b))
200: 공정 단계 h) (Process step h))
300: 공정 단계 j) (Process step j))
400: 공정 단계 c) (Process step c))
500: 공정 단계 d) (Process step d))
600: 공정 단계 e) (Process step e))
700: 공정 단계 f) (Process step f))
701: 공정 단계 g) (Process step g))
800: 공정 단계 l) (Process step l))
801: 단계 l)에서 공정 단계 b) 및/또는 d)로 스트림(30)의 리사이클 (Recycle of stream 30 from step l) to process step b) and/or d))
900: 공정 단계 m) (Process step m))
901: 공정 단계 s), 즉 단계 m)에서 공정 단계 c)로 스트림(11)의 리사이클 (Process step s), i.e. the recycle of stream 11 from step m) to process step c))
1000: 공정 단계 n) (Process step n))
1100: 공정 단계 o) (Process step o))
1200: 공정 단계 p) (Process step p))
1201: 공정 단계 q) -단계 p)로부터의 제6 땜납 정련 슬래그(14)의 일부를 제1 액체 욕(450)으로 및/또는 (53)을 공정 단계 e)(600)로 리사이클 (Process step q) - Recycle of part of the sixth solder refining slag (14) from step p) to the first liquid bath (450) and/or (53) to process step e) (600))
1202: 공정 단계 r) -단계 p)로부터의 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21)을 제2 액체 욕(550)으로 리사이클링 (Process step r) - Recycle of the fourth lead-tin based metal composition (21) from step p) to the second liquid bath (550))
단계 b)(100): 본 명세서에서 단계 b)(100)를 위한 정련 퍼니스로 사용되는 TBRC를 업스트림에 있는 용융 퍼니스로부터 21,345 kg의 흑동(1), 이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 l(800)로부터 리사이클링된 30,524 kg의 제1 고함량-구리 금속 조성물(30), 및 86,060 kg의 새로운 공급물(2)로 충전시켰다. 새로운 공급물(2)은 주로 브론즈, 적색 브라스 및 구리가 풍부하지만 다른 귀금속이 적은 일부 공급 원료로 구성된다. 단계 b)(100)의 퍼니스 충전물로의 모든 공급물의 조성 및 양을 표 I에 나타냈다. 따라서, 충전된 공급물에 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기에 충분한 모래 플럭스의 형태로 상당량의 실리카 플럭스를 첨가했다. 공급물을 용융시키거나/시키고 산화 조건 하에서 가열시키고, 퍼니스를 회전하면서 부분적으로 산소를 블로잉시켰다.
[표 I]
Figure pct00003
공급물에 존재하는 상당량의 아연을 퍼니스 밖으로 증발시켰다. 제1 산화 단계 b)(100)의 마지막에, 제1 구리 정련 슬래그(3)를 붓고, 공정 단계 c)(400)를 수행하기 위해 슬래그 재처리 퍼니스로 이동시켰다. 이러한 제1 구리 정련 슬래그(3)는 납, 주석, 아연 및 철이 풍부했다. 이러한 슬래그(3) 및 제1 농축된 구리 금속 상(4) 및 단계 b)(100) 동안 생성된 먼지의 양과 함께 상세한 조성을 표 II에 나타냈다. 제1 농축된 구리 금속 상(4)을 공정 단계 h)(200)를 수행하기 위해 다른 TBRC로 이동시켰다.
[표 II]
Figure pct00004
단계 h)(200): 제1 농축된 구리 금속 상(4)에, 27,091 kg의 구리가 풍부한 새로운 공급물(5)을 첨가하고, 또한 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기에 충분한 양의 모래 플럭스를 첨가했다. 이러한 새로운 공급물(5)은 퍼니스 온도를 냉각시키기 위해 구리가 풍부한 고체 재료 이외에 업스트림의 용광로에서의 일부 여분의 흑동으로 구성된다. 단계 h)(200)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 III에 제시했다.
[표 III]
Figure pct00005
퍼니스 내용물로 산소를 블로잉함으로써 퍼니스 내용물의 산화를 수행했다. 제2 산화 단계의 마지막에, 제2 구리 정련 슬래그(6)를 붓고, 단계 d)(500)를 수행하기 위해 다른 슬래그 재처리 퍼니스로 이동시켰다. 잔류하는 제2 농축된 구리 금속 상(7)을 단계 j)(300)를 수행하기 위해 다른 TBRC로 이동시켰다. 제2 구리 정련 슬래그(6) 및 제2 농축된 구리 금속 상(7)의 조성 및 양을 표 IV에 나타냈다. 표 IV에서 볼 수 있듯이, 금속 상(7)은 표 III의 퍼니스 공급물 스트림(4 및 5)과 비교하여 구리 함량이 상당히 농축되었다.
[표 IV]
Figure pct00006
단계 j)(300): 제2 농축된 구리 금속 상(7)에, 다른 22,096 kg의 구리가 풍부한 새로운 공급물(31)을 첨가했다. 단계 j)(300)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 V에 나타냈다.
[표 V]
Figure pct00007
퍼니스 내용물에 산소 블로잉을 수행하고, 블로잉 기간의 마지막에, 제3 구리 정련 슬래그(8)로 붓기 전에, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기 위해 상당량의 모래 플럭스를 첨가했다. 잔류하는 애노드 등급의 구리 금속 상(9)을 추가 가공, 예를 들어 전기 정련에 의한 정제를 위해 퍼니스로부터 제거했다. 제3 구리 정련 슬래그(8) 및 애노드 등급 구리(9)의 조성 및 양을 표 VI에 나타냈다. 표 VI에서 볼 수 있듯이, 금속 상(9)은 표 V에서 퍼니스 공급물 스트림(7 및/또는 31)과 비교하여 구리 내용물에 더 농축되었다.
[표 VI]
Figure pct00008
단계 c)(400): 26,710 kg의 제1 구리 정련 슬래그(3)(표 VII에 제공된 조성)를 6,099 kg의 새로운 공급물(56) 및 이전 공정 사이클의 공정 단계 m)(900)으로부터 수득된 11,229 kg의 제2 희석된 구리 금속 상(11)과 함께, 또한 23,000 kg의 제2 납-주석 기반의 금속 상 또는 이전 공정 사이클의 공정 단계 f)(700)으로부터 수득된 조성물(10)과 함께, 슬래그 재처리 퍼니스로서 다른 TBRC에 도입했다. 이러한 퍼니스 공급물에, 환원제로서 10,127 kg의 철 스크랩을 첨가했다. 안전성, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스를 더 첨가했다. 충전이 완료되면, 18-20 rpm의 범위 내의 속도로 퍼니스를 회전시켰다. 단계 c)(400)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 VII에 나타냈다.
[표 VII]
Figure pct00009
구리, 주석 및 납의 환원이 충분히 진행되면, 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13), 먼지 및 제1 폐 슬래그(12)를 생성했다. 이들 생성물의 조성 및 양을 표 VIII에 나타냈다. 제1 폐 슬래그(12)를 붓고, 공정으로부터 제거했다. 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13)을 제1 액체 욕(450)의 일부가 되도록 다른 TBRC에 이동시켰다.
[표 VIII]
Figure pct00010
단계 d)(500): 제1 액체 욕(450)을 형성하기 위해, 46,718 kg의 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13)에 17,164 kg의 제2 구리 정련 슬래그(6)(표 IV에서 제공된 조성을 갖는)를 9,541 kg의 새로운 공급물(57) 및 474 kg의 제6 땜납 정련 슬래그(14)(이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 p)(1200)로부터 리사이클링되는)와 함께 첨가했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스를 더 첨가했다. 단계 d)(500)에 대한 퍼니스 충전물을 형성하는 제1 액체 욕(450)의 성분의 조성 및 양을 표 IX에 나타냈다.
[표 IX]
Figure pct00011
슬래그 상에서 구리 및/또는 니켈의 농도가 충분히 감소될 때까지, 슬래그 및 금속 상의 혼합물을 반응시켰다. 반응은 슬래그 상으로 더 많은 주석 및 납을 강요했다. 이 시점에서, 퍼니스를 하부-탭핑하여, 퍼니스로부터 제1 희석된 구리 금속 조성물(15)을 제거했다. 제1 땜납 정련 슬래그(16)를 제1 희석된 구리 금속 상(15)으로부터 남은 약 1 메트릭톤(metric ton)과 함께 다음 단계 e)(600)에 가하기 위해 다른 TBRC를 통과시켰다. 슬래그 상이 잔류하는 1 메트릭톤의 금속 상을 제외하고, 단계(500)로부터 수득된 생성물 스트림의 조성 및 양을 표 X에 제시했다.
[표 X]
Figure pct00012
단계 d)로부터의 제1 희석된 Cu 금속 상(15)은 약 0.08 중량%의 은(Au) 및 0.03 중량%의 황을 함유했다.
단계 e)(600): 14,987 kg의 제1 납 및 주석 함유 새로운 공급물(17)을, 이러한 혼합물을 단계 e)(600)에서 환원시키기 전에, 제1 땜납 정련 슬래그(16)에 첨가했다. 환원은 환원제로서 8,017 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 수행했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스 이외에, 이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 p)(1200)로부터 수득되는 8,650 kg의 제6 땜납 정련 슬래그(53)를 단계 e)(600)의 일부로서 퍼니스에 더 첨가했다. 단계 e)(600)를 위한 퍼니스 충전물을 형성하는 공급물의 조성 및 양을 표 XI에 나타냈다.
[표 XI]
Figure pct00013
상당량의 아연을 이러한 부분적인 환원 단계 동안에 퍼니스 밖으로 증발시켰다. 슬래그 상에서 Sn 농도가 대략 목표 수준으로 얻어졌을 때 환원을 중단시켰다. 이 시점에, 퍼니스를 다시 하부-탭핑하여, 공정으로부터 제1 조 땜납 금속 조성물(18)을 제거했다. 제1 조 땜납 금속 조성물(18)을 납 및 주석 주요 생성물로 더 가공했다. 제2 땜납 정련 슬래그(19)를 단계 f)(700)의 일부로서 추가 처리를 위해 다른 TBRC를 통과시켰다. 제1 조 땜납 금속(18), 제2 땜납 정련 슬래그(19) 및 단계 e)(600)로부터 수득된 먼지의 조성 및 양을 표 XII에 나타냈다.
[표 XII]
Figure pct00014
단계 f)(700): 제2 땜납 정련 슬래그(19)에 환원제로서 1,207 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 추가 환원 단계를 수행했다. 안전성, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스 및 22,234 kg의 제1 구리 함유 새로운 공급물(50)을 단계 f)(700)의 일부로서 추가 첨가했다. 이러한 새로운 공급물(50)은 다른 공정 단계에서 남은 일부 슬래그 재료 이외에 업스트림에 있는 용광로에서의 일부 여분의 흑동으로 구성된다. 단계 f)(700)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 XIII에 제공했다.
[표 XIII]
Figure pct00015
슬래그 내의 Cu, Sn 및 Pb가 각각 0.50% 이하까지 환원되는 경우, 제2 납-주석 기반의 금속 상(10) 및 제2 폐 슬래그(20)가 생성된다. 이의 조성 및 양을 표 XIV에 나타냈다. 제2 폐 슬래그(20)를 붓고, 공정으로부터 제거했다. 제1 구리 정련 슬래그(3)를 환원시키기 전에, 다음 공정 사이클의 단계 c)(400)에 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10)을 계속 통과시켰다.
[표 XIV]
Figure pct00016
단계 l)(800): 17,024 kg의 제3 구리 정련 슬래그(8)(표 VI에 나타내는 조성을 갖는)를 14,920 kg의 구리가 풍부한 새로운 공급물(52) 및 단계 d)(500)로부터 수득되는 49,792 kg의 제1 희석된 구리 금속 상(15)과 함께 슬래그 재처리 퍼니스로 사용되는 TBRC에 공급했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기 위한 양의 모래 플럭스를 더 첨가했다. 이러한 재료를 이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 p)(1200)로부터 수득되는 제4 납-주석 기반의 금속 상(21)(20,665 kg)과 함께 용융시켰다. 이러한 공급물은 제2 액체 욕(550)을 구성했다. 충전 및 용융이 완료되면, 퍼니스를 20 rpm의 속도로 회전시켰다. 단계 l)(800)을 위한 슬래그 재처리 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 XV에 나타냈다.
[표 XV]
Figure pct00017
슬래그 내의 구리 및 니켈의 농도가 대략 목표 값에 도달할 때까지, 필요에 따라 산소 블로잉을 사용하여 부분적으로 산화된 혼합물을 반응시켰다. 이 시점에, 제3 땜납 정련 슬래그(23)로부터 64,500kg의 제1 고함량-구리 금속 조성물(스트림 22 및 30을 함께)을 제거하기 위해 퍼니스를 하부 탭핑했다. 제3 땜납 정련 슬래그(23)를 슬래그에 유지되는 약 6 메트릭톤의 제1 고함량 구리 금속 상과 함께 단계 m)(900)의 일부로서 추가 처리를 위해 다른 TBRC를 통과시켰다. 단계 l)(800)의 마지막에 생성물 스트림의 조성 및 양을 표 XVI에 제시하고, 이 시간은 다음 처리 단계로 가능 도중에 슬래그 상에 남아 있는 6 메트릭톤의 금속 상을 포함한다.
[표 XVI]
Figure pct00018
퍼니스에서 제1 고함량 구리 금속 조성물 중에서, 다음 사이클의 새로운 단계 b)(100)을 시작하기 위해 스트림(30)으로서 구리 정련 퍼니스에 30,524 kg를 공급했다. 추가 가공을 위해 스트림(22)으로서 공정에서 추가 33,976 kg을 제거했다.
단계 m)(900): 퍼니스에서 (30,524 kg +33,976 kg =) 64,500 kg의 제1 고함량 구리 금속 상(22+30)의 제거 후에, 퍼니스 내용물을 단계 m)의 일부로 추가 처리를 위해 다른 TBRC로 통과시켰다. 제1 고함량 구리 금속 조성물의 조성물을 갖는 6톤의 금속 및 39,276 kg의 제3 땜납 정련 슬래그(23)의 혼합물을 단계 m)(900)의 일부로서 부분적으로 환원시켰다. 철 스크랩을 환원제로서 도입했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스, 및 소량(37 kg)의 새로운 공급물(58)을 단계 m)에 더 추가했다. 단계 m)(900)을 위한 퍼니스 충전물을 형성하는 공급물의 조성 및 양을 표 XVII에 제공했다.
[표 XVII]
Figure pct00019
슬래그 상에서 구리 및 니켈의 농도가 충분히 환원될 때, 환원 단계 m)(900)을 중단했다. 이 시점에, 다음 공정 사이클의 단계 c)(400)에서의 추가 처리를 위해 11,229 kg의 제2 희석된 구리 금속 조성물(11)의 양을 제거하기 위해 퍼니스를 하부-탭핑했다. 단계 n)(1000)을 가하기 위해 다른 TBRC에 제4 땜납 정련 슬래그(24)를 제2 희석된 구리 금속 상(11)의 조성을 갖는 약 1,400 kg의 금속과 함께 통과시켰다. 제2 희석된 구리 금속 상 또는 조성물(11) 및 제4 땜납 정련 슬래그(24)의 조성 및 총량을 표 XVIII에 나타냈고, 여기서 슬래그 상에 남아 있는 1,400 kg의 금속 상은 제2 희석된 구리 금속 상(11)에 대해 보고된 총량에 포함된다.
[표 XVIII]
Figure pct00020
단계 m)으로부터 제2 희석된 Cu 금속 상(11)은 약 0.11 중량%의 은(Ag) 및 0.01 중량%의 황을 포함했다.
단계 n)(1000): 11,229 kg의 제2 희석된 구리 금속 상(11)을 퍼니스에서 탭핑한 후, 단계 n)(1000)을 수행하기 위해 남아 있는 퍼니스 내용물을 다른 TBRC로 이동시켰다. 11,789 kg의 제2 납 및 주석 함유 새로운 공급물(25)을 단계 n)(1000)의 일부로서 첨가하고, 퍼니스 내용물을 추가 환원시켰다. 환원은 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스와 함께 환원제로서 9,692 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 행했다. 단계 n)(1000)에 대해 상이한 퍼니스 공급물의 조성 및 양을 표 XIX에 나타냈다.
[표 XIX]
Figure pct00021
슬래그 상에서 주석의 농도가 대략 목표 수준이 얻어질 때 부분적인 환원 단계를 중단시켰다. 이 시점에, 퍼니스로부터 제2 조 땜납 금속 조성물(26)을 제거하고, 퍼니스 내에 오직 제5 땜납 정련 슬래그(27)를 남기기 위해 퍼니스를 다시 하부-탭핑했다. 제2 조 땜납 금속 조성물(26)을 납 및 주석 주요 생성물로 더 가공했다. 단계 o)(1100)를 수행하기 위해 다른 TBRC에 제5 조 땜납 정련 슬래그(27)를 통과시켰다. 제2 조 땜납 금속(26) 및 제5 땜납 정련 슬래그(27)의 조성 및 양을 표 XX에 제시했다.
[표 XX]
Figure pct00022
단계 o)(1100): 23,735 kg의 구리가 풍부한 새로운 공급물(55) 및 안전성, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기에 충분한 양의 샌드 플럭스와 함께 환원제로서 922 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 제5 땜납 정련 슬래그(27)에 추가 환원 단계를 수행했다. 제2 구리 함유 새로운 공급물(55)은 주로 업스트림에 있는 용광로에서 여분의 흑동으로 구성된다. 단계 o)(1100)으로의 공급물의 조성 및 양을 표 XXI에 제공했다.
[표 XXI]
Figure pct00023
환원은 허용되는 폐 슬래그 품질이 얻어질 때까지 계속된다. 이러한 목표에 도달되면, 제3 납-주석 기반의 금속 상(29) 및 제3 폐 슬래그(28)가 생성되는데, 이의 조성 및 양을 표 XXII에 제공했다. 제3 폐 슬래그(28)을 붓고, 공정으로부터 제거했다. 제3 납-주석 기반 금속 조성물(29)을 단계 p)(1200)를 수행하려고 하는 TBRC로 이동시켰다.
[표 XXII]
Figure pct00024
단계 p)(1200): 제3 납-주석 기반 금속 조성물(29)에 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스와 함께 5,204 kg의 새로운 공급물(51)을 첨가했다. 이어서, 부분적 산화에 의해, 대부분의 철 및 아연을 금속 상에서 슬래그 상으로 환원시켰다. 이러한 산화 단계 p)(1200)로부터의 생성물의 조성 및 양을 표 XXIII에 나타냈다.
[표 XXIII]
Figure pct00025
철 및 아연의 산화가 충분히 진행되면, 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21) 및 제6 땜납 정련 슬래그(14)를 생성하고, 이의 조성 및 양을 표 XXIV에 제공했다. 제6 땜납 정련 슬래그(14)를 붓고, 제1 액체 욕(450)에 스트림(14)로서 적어도 부분적으로 및/또는 다음 공정 사이클의 단계 e)(600)에 스트림(53)으로서 적어도 부분적으로 첨가했다. 제2 액체 욕(550)의 일부가 되고, 다음 공정 사이클의 일부로서 단계 l)(800)을 수행하기 위해, 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21)을 다른 TBRC로 이동시켰다.
[표 XXIV]
Figure pct00026
용융 금속 및/또는 슬래그 상을 포함하는 공정 단계(100-1200)은 모두 1100 내지 1250 ℃의 범위 내의 온도에서 조작되었다. 단계의 목적에 따라, 이의 조작 온도는 바람직하게는 이 온도 범위의 상한 또는 하한에 가까울 수 있다.
본 출원인은, 이 실시예에 기재된 방법의 양태가 제한된 수의 TBRC에서 수행될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은 이 공정을 8개의 적은 퍼니스에서 수행할 수 있고, 이들 중 몇 개는 바람직하게는 TBRC 유형이다. 본 출원인은 이 공정을 6개의 적은 퍼니스에서, 더욱 바람직하게는 오직 5개의 퍼니스에서, 더욱 바람직하게는 오직 4개의 퍼니스에서, 보다 더욱 바람직하게는 오직 3개의 퍼니스에서 수행하는 것을 선호한다.
이제 본 발명을 완전히 기재하였으므로, 본 발명은 청구 범위에 의해 정의되는 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 청구된 범위 내에서 광범위한 파라미터 내에서 수행될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (85)

  1. 땜납(solder) 생성물 및 구리 생성물의 제조방법으로써,
    상기 제조방법은 40 중량% 이상의 구리, 및 5.0 중량% 이상(주석 및 납의 합계량임)의 주석 및 납을 포함하는 제1 납-주석 기초한 금속 조성물(13)을 제공하는 것을 포함하고,
    상기 제조방법은
    d) 상기 제1 납-주석 기초한 금속 조성물 (13)을 포함하는 제1 액체 욕(liquid bath) (450)을 부분적으로 산화(500)시키고, 이에 의해 제1 희석된 구리 금속 조성물 (15) 및 제1 땜납 정련 슬래그(refining slag) (16)를 형성하고, 이어서 상기 제1 희석된 구리 금속 조성물 (15)로부터 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16)을 분리하는 단계, 및
    l) 상기 제1 희석된 구리 금속 조성물 (15)을 포함하는 제2 액체 욕 (550)을 부분적으로 산화(800)시키고, 이에 의해 제1 고-구리 금속 조성물 (22) 및 제3 땜납 정련 슬래그 (23)를 형성하고, 이어서 상기 제1 고-구리 금속 조성물 (22)로부터 상기 제3 땜납 정련 슬래그 (23)을 분리하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 땜납 생성물은 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16)로부터 유도되고, 구리 생성물은 상기 제1 고-구리 금속 조성물 (22)로부터 유도되고, 임의로 땜납 생성물은 또한 제3 땜납 정련 슬래그 (23)로부터 유도되는 것인, 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16)은 10.0 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 고-구리 금속 조성물 (22)은 6.0 중량% 이하의 주석 및 납을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16, 24)는 2.0 중량% 이상의 주석 및 임의로 20 중량% 이하의 주석을 포함하는 것인, 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16, 24)는 9 중량% 이상의 납 및 임의로 30 중량% 이하의 납을 포함하는 것인, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16, 24)는 12 중량% 이상(주석 및 납의 합계량임)의 주석 및 납 및 임의로 50 중량% 이하(주석 및 납의 합계량임)의 주석 및 납을 포함하는 것인, 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16, 24)는 4.0 중량% 이하 및 임의로 0.2 중량% 이상의 니켈을 포함하는 것인, 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16, 24)는 10.0 중량% 이하의 구리 및 니켈을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16, 24)는 10 중량% 이상 및 임의로 30 중량% 이하의 철을 포함하는 것인, 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16, 24)는 0.003 중량% 이상 및 임의로 0.200 중량% 이하의 안티몬을 포함하는 것인, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 납-주석 기초한 금속 조성물 (13)은 90 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 납-주석 기초한 금속 조성물 (13)은 60 중량% 이하의 주석 및 납을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 납-주석 기초한 금속 조성물 (13)은 주석을 2.0 중량% 내지 30 중량%의 범위로 포함하는 것인, 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 납-주석 기초한 금속 조성물 (13)은 납을 3.0 중량% 내지 40 중량%의 범위로 포함하는 것인, 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 고-구리 금속 조성물 (22)은 70 중량% 이상의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 땜납 정련 슬래그 (23)는 4.0 중량% 이상의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    c) 제1 구리 정련 슬래그 (3)를 부분적으로 환원(400)시키고, 이에 의해 상기 제1 납-주석 기초한 금속 조성물 (13) 및 제1 폐 슬래그(spent slag) (12)를 형성하고, 이어서 상기 제1 납-주석 기초한 금속 조성물 (13)로부터 제1 폐 슬래그 (12)를 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) (400)는 제1 환원제 (R1)를 단계 c)에 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1 환원제 (R1)는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 더 높은 친화도(affinity)를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더 바람직하게는 파쇠(scrap iron)를 포함하는 것인, 제조방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) (400)에 대한 총 공급물은 29.0 중량% 이상의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) (400)에 대한 총 공급물은 존재하는 땜납 금속의 총량의 1.5 배 이상만큼의 양의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 폐 슬래그 (12)는 총 20 중량% 이하의 구리, 주석 및 납을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 폐 슬래그 (12)는 7.0 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 폐 슬래그 (12)는 7.0 중량% 이하의 주석을 포함하는 것인, 제조방법.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 폐 슬래그 (12)는 7.0 중량% 이하의 납을 포함하는 것인, 제조방법.
  26. 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) (400)에서 슬래그의 온도는 1000 ℃ 이상인 것인, 제조방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    e) 상기 제1 땜납 정련 슬래그 (16)를 부분적으로 환원(600)시키고, 이에 의해 제1 조(crude) 땜납 금속 조성물 (18) 및 제2 땜납 정련 슬래그 (19)를 형성하고, 이어서 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18)로부터 상기 제2 땜납 정련 슬래그 (19)를 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18)은 65 중량% 이상의 주석 및 납을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18)은 5.0 중량% 이상의 주석을 포함하는 것인, 제조방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18)은 45 중량% 이상의 납을 포함하는 것인, 제조방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18)은 26.5 중량% 이하의 구리 및 니켈을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18)은 17.5 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18)은 9.0 중량% 이하의 니켈을 포함하는 것인, 제조방법.
  34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18)은 8.0 중량% 이하의 철을 포함하는 것인, 제조방법.
  35. 제27항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 땜납 정련 슬래그 (19)는 2.0 중량% 이하의 구리 및 니켈을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  36. 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 땜납 정련 슬래그 (19)는 8.0 중량% 이하의 주석 및 납을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  37. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    f) 상기 제2 땜납 정련 슬래그 (19)를 부분적으로 환원(700)시키고, 이에 의해 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 (10) 및 제2 폐 슬래그 (20)를 형성하고, 이어서 상기 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 (10)로부터 상기 제2 폐 슬래그 (20)을 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  38. 제37항에 있어서, 제1 구리 함유 새로운 공급물 (50)을 단계 f) (700)에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 제1 구리 함유 새로운 공급물 (50)은 흑동 및/또는 폐 또는 거절된 구리 애노드 물질을 포함하는 것인, 제조방법.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 (10)은 60 중량% 이상의 구리 및 니켈을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 (10)은 12 중량% 이상의 주석 및 납을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  42. 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 (10)은 60 중량% 이상의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  43. 제37항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폐 슬래그 (20)는 2.5 중량% 이하의 주석 및 납을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  44. 제37항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폐 슬래그 (20)는 2.0 중량% 이하의 구리 및 니켈을 함께 포함하는 것인, 제조방법.
  45. 제37항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폐 슬래그 (20)는 2.0 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  46. 제37항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 f) (700)는 단계 f) (700)에 제3 환원제 (R3)를 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 제조방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 제3 환원제 (R3)는, 공정 조건 하에서, 주석 및 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더 바람직하게는 파쇠를 포함하고, 바람직하게는 주로 주석 및 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더 바람직하게는 파쇠인 것인, 제조방법.
  48. 제37항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    g) 상기 제2 납-주석 기초한 금속 조성물 (10)의 적어도 일부를 단계 c) (400)에 리사이클링하고/하거나 상기 제2 납-주석 기초한 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 b) (100)에 리사이클링하고/하거나 상기 제2 납-주석 기초한 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 d) (500)에 리사이클링하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  49. 제27항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e) (600)는 제2 환원제 (R2)를 단계 e) (600)에 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 제조방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 제2 환원제 (R2)는, 공정 조건 하에서, 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 금속을 포함하고, 바람직하게는 상기 제2 환원제 (R2)는 철 금속, 더 바람직하게는 파쇠를 포함하는 것인, 제조방법.
  51. 제27항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물 (17)이 단계 e) (600)에 추가되고, 바람직하게는 상기 제1 Pb 및/또는 함유 새로운 공급물 (17)은 Pb 및/또는 Sn의 농축 스트림의 다운스트림 공정(downstream process)으로부터 얻어진 드로스(dross)를 포함하고, 바람직하게는 주로 상기 드로스인 것인, 제조방법.
  52. 제17항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상당량의 구리와 상당량의 주석 및/또는 납을 함께 포함하는 흑동 조성물 (1)을 제공하는 단계,
    b) 상기 흑동 조성물 (1)을 부분적으로 산화(100)시키고, 이에 의해 제1 농축(enriched) 구리 금속 상 (4) 및 상기 제1 구리 정련 슬래그 (3)를 형성하고, 이어서 상기 제1 농축 구리 금속 상 (4)으로부터 상기 제1 구리 정련 슬래그 (3)를 분리하는 단계
    및 상기 제1 구리 정련 슬래그 (3)를 단계 c) (400)에 공급하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  53. 제52항에 있어서, 단계 b) (100) 내에 존재하는 주석의 전체 양을 기준으로, 상기 제1 구리 정련 슬래그 (3)의 일부로써 단계 b) (100) 내 주석의 회수는 20% 이상인 것인, 제조방법.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서, 단계 b) (100) 내에 존재하는 납의 전체 양을 기준으로, 상기 제1 구리 정련 슬래그 (3)의 일부로써 단계 b) (100) 내 납의 회수는 20% 이상인 것인, 제조방법.
  55. 제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑동 조성물 (1)은 다음 조건 중 적어도 하나, 바람직하게는 다음 조건 모두를 만족시키는 것인, 제조방법:
    - 50 중량% 이상의 구리를 포함,
    - 96.9 중량% 이하의 구리를 포함,
    - 0.1 중량% 이상의 니켈을 포함,
    - 4.0 중량% 이하의 니켈을 포함,
    - 1.0 중량% 이상의 주석을 포함,
    - 15 중량% 이하의 주석을 포함,
    - 1.0 중량% 이상의 납을 포함,
    - 25 중량% 이하의 납을 포함,
    - 3.5 중량% 이하의 철을 포함, 및
    - 8.0 중량% 이하의 아연을 포함.
  56. 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) (100) 내 슬래그의 온도는 1000 ℃ 이상인 것인, 제조방법.
  57. 제52항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    h) 상기 제1 농축 구리 금속 상 (4)을 부분적으로 산화(200)시키고, 이에 의해 제2 농축 구리 금속 상 (7) 및 제2 구리 정련 슬래그 (6)를 형성하고, 이어서 상기 제2 농축 구리 금속 상 (7)로부터 상기 제2 구리 정련 슬래그 (6)를 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 상기 제2 구리 정련 슬래그 (6)의 적어도 일부를 상기 제1 액체 욕 (450)에 첨가하고/하거나 상기 제2 구리 정련 슬래그 (6)의 적어도 일부를 단계 d) (500)에 첨가하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  59. 제57항 또는 제58항에 있어서,
    j) 상기 제2 농축 구리 금속 상 (7)을 부분적으로 산화(300)시키고, 이에 의해 제3 농축 구리 금속 상 (9) 및 제3 구리 정련 슬래그 (8)를 형성하고, 이어서 상기 제3 농축 구리 금속 상 (9)으로부터 상기 제3 구리 정련 슬래그 (8)를 분리하는 단계
    k) 상기 제3 구리 정련 슬래그 (8)의 적어도 일부를 상기 제2 액체 욕 (550)에 첨가하고/하거나 상기 제3 구리 정련 슬래그 (8)의 적어도 일부를 단계 l) (800)에 첨가하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  60. 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    m) 상기 제3 땜납 정련 슬래그 (23)를 적어도 부분적으로 환원(900)시키고, 이에 의해 제2 희석된 구리 금속 조성물 (11) 및 제4 땜납 정련 슬래그 (24)를 형성하고, 이어서 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물 (11)로부터 상기 제4 땜납 정련 슬래그 (24)를 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  61. 제60항에 있어서,
    s) 단계 m) (900)에서 형성된 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물 (11)의 적어도 일부를 단계 c) (400)에 리사이클링(901)하고/하거나 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물 (11)의 적어도 일부를 단계 d) (500)에 리사이클링하고/하거나 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물 (11)의 적어도 일부를 상기 제1 액체 욕 (450)에 첨가하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  62. 제60항 또는 제61항에 있어서,
    n) 상기 제4 땜납 정련 슬래그 (24)를 부분적으로 환원(1000)시키고, 이에 의해 제2 조 땜납 금속 조성물 (26) 및 제5 땜납 정련 슬래그 (27)를 형성하고, 이어서 상기 제5 땜납 정련 슬래그 (27)로부터 상기 제2 조 땜납 금속 조성물 (26)를 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  63. 제62항에 있어서,
    o) 상기 제5 땜납 정련 슬래그 (27)를 부분적으로 환원(1100)시키고, 이에 의해 제3 납-주석 기초한 금속 조성물 (29) 및 제3 폐 슬래그 (28)를 형성하고, 이어서 상기 제3 납-주석 기초한 금속 조성물 (29)로부터 상기 제3 폐 슬래그 (28)를 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  64. 제63항에 있어서,
    p) 상기 제3 납-주석 기초한 금속 조성물 (29)을 부분적으로 산화(1200)시키고, 이에 의해 제4 납-주석 기초한 금속 조성물 (21) 및 제6 땜납 정련 슬래그 (14)를 형성하고, 이어서 제4 납-주석 기초한 금속 조성물 (21)로부터 상기 제6 땜납 정련 슬래그 (14)를 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  65. 제64항에 있어서,
    q) 상기 제6 땜납 정련 슬래그 (14)의 적어도 일부를 단계 d) (500)에 리사이클링(1201)하고/하거나 제6 땜납 정련 슬래그 (14)의 적어도 일부를 상기 제1 액체 욕 (450)에 첨가하고/하거나 상기 제6 땜납 정련 슬래그 (53)의 적어도 일부를 단계 e) (600)에 리사이클링하는 단계(1201)
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  66. 제64항 또는 제65항에 있어서,
    r) 상기 제4 납-주석 기초한 금속 조성물 (21)의 적어도 일부를 단계 l) (800)에 리사이클링(1202)하고/하거나 상기 제4 납-주석 기초한 금속 조성물 (21)의 적어도 일부를 상기 제2 액체 욕 (550)에 첨가하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조방법.
  67. 제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 o) (1100)는 제2 구리 함유 새로운 공급물 (55)을 단계 o) (1100)에 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 제조방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 제2 구리 함유 새로운 공급물 (55)은 흑동 및/또는 폐 또는 거절된 구리 애노드 물질을 포함하는 것인, 제조방법.
  69. 제63항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 o) (1100)는 제6 환원제 (R6)를 단계 o) (1100)에 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 제조방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 제6 환원제 (R6)는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더 바람직하게는 파쇠를 포함하는 것인, 제조방법.
  71. 제62항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 n) (1000)는 제5 환원제 (R5)를 단계 n)에 첨가하는 단계, 바람직하게는 상기 제4 땜납 정련 슬래그 (24)를 환원시키는 단계 (1000) 전에 제5 환원제 (R5)를 단계 n)에 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 제조방법.
  72. 제71항에 있어서, 상기 제5 환원제 (R5)는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더 바람직하게는 파쇠를 포함하는 것인, 제조방법.
  73. 제62항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물 (25)이 단계 n)에 첨가되고, 바람직하게는 상기 제4 땜납 정련 슬래그 (24)를 환원시키는 단계 (1000) 전에 첨가되고, 바람직하게는 상기 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물 (25)은 Pb 및/또는 Sn의 농축 스트림의 다운스트림 공정으로부터 얻어진 드로스를 포함하고, 더 바람직하게는 주로 상기 드로스인 것인, 제조방법.
  74. 제60항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 m) (900)은 제4 환원제 (R4)를 단계 m) (900)에 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 제조방법.
  75. 제74항에 있어서, 상기 제4 환원제 (R4)는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더 바람직하게는 파쇠를 포함하는 것인, 제조방법.
  76. 제1항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 슬래그 상으로부터 금속 상의 분리를 수반하는 제조방법 단계들 중 적어도 하나는 소정 양의 실리카, 바람직하게는 모래 형태의 실리카가 첨가되는 것인, 제조방법.
  77. 제1항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 흑동은 단계들 b) (100), f) (700) 및 o) (1100) 중 적어도 하나에 첨가되고, 이때 상기 흑동 (1, 50, 55)은 용광로(smelter) 단계에 의해 생성되는 것인, 제조방법.
  78. 제1항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18) 및 상기 제2 조 땜납 금속 조성물 (26) 중 적어도 하나는 규소 금속을 이용하여 사전-정련되어 사전-정련된 땜납 금속 조성물을 생성하는 것인, 제조방법.
  79. 제1항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18) 및/또는 상기 제2 조 땜납 금속 조성물 (26) 및/또는 상기 사전-정련된 땜납 금속 조성물을 825 ℃ 이하의 온도로 냉각시켜, 제1 상청액 드로스를 함유하는 욕을 생성하는 단계를 추가로 포함하며, 이때 상기 제1 상청액 드로스는 중력에 의해 제1 액체 용융 조정 땜납 상 (liquid molten tuned solder phase) 위에 뜨게 되는 것인, 제조방법.
  80. 제1항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속, 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속을 포함하는 화합물을, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18)에 및/또는 상기 제2 조 땜납 금속 조성물 (26)에 및/또는 상기 사전-정련된 땜납 금속 조성물에 및/또는 상기 제1 액체 용융 조정 땜납 상에 첨가하여, 제2 상청액 드로스를 함유하는 욕을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 상기 제2 상청액 드로스는 중력에 의해 제2 액체 용융 조정 땜납 상의 최상단(top) 상에 뜨게 되는 것인, 제조방법.
  81. 제1항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 액체 용융 조정 땜납 상으로부터 상기 제2 상청액 드로스를 제거하고, 이에 의해 제2 조정 땜납을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  82. 제79항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 액체 용융 조정 땜납 상으로부터 상기 제1 상청액 드로스를 제거하여, 이에 의해 제1 조정 땜납을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  83. 제81항 또는 제82항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 제1 조정 상 및/또는 상기 제2 조정 상을 증류하는 단계를 추가로 포함하고, 납 (Pb)이 증발에 의해 땜납으로부터 제거되고, 증류 오버헤드 생성물(distillation overhead product) 및 증류 저부 생성물 (distillation bottom product)이 얻어지고, 바람직하게는 진공 증류에 의해 얻어지는 것인, 제조방법.
  84. 제1항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 저부 생성물은 0.6 중량% 이상의 납을 포함하는 것인, 제조방법.
  85. 제1항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 제조방법의 적어도 일부는 전기적으로 모니터링되고/되거나 제어되는 것인, 제조방법.
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