KR102459098B1 - 개선된 구리 제조공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 조 땜납 생성물 및 구리 생성물의 생산을 위한 제조방법을 개시하고, 상기 제조방법은, a) >= 1.0 중량%의 주석 및/또는 >=1.0 중량%의 납와 함께 >=50 중량%의 구리를 포함하는 흑동을 제공하는 단계; 및 (i) 구리 정련 슬래그 (3, 6, 8) 중 적어도 하나와 함께 정련 구리 생성물 (9)을 수득하도록 상기 흑동의 제1 부분(1)을 정련하는 단계, (ii) 상기 제1 조 땜납 생성물과 평형을 이룬 땜납 정련 슬래그(solder refining slag, 19, 27)을 형성하도록, 상기 구리 정련 슬래그 (3, 6, 8)로부터 제1 조 땜납 생성물 (18, 26)을 회수하는 단계; 를 포함하고, 상기 방법은, f) 폐 슬래그 (20, 28) 및 납-주석 기반 금속 (10, 29)을 형성하고, 다음으로, 상기 납-주석 기반 금속으로부터 상기 폐 슬래그를 분리하도록, 상기 땜납 정련 슬래그(19, 27)와 상기 흑동의 상이한 부분 (50, 55)과 접촉하는 단계 (700, 1100)를 더 포함한다.

Description

개선된 구리 제조공정

본 발명은, 건식 야금(pyrometallurgy)에 의한 비철 금속(non-ferrous metal)의 제조, 특히 구리(Cu) 및 소위 땜납 제품(solder products)의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상업적으로 바람직한 순도의 금속 제품으로의 추가 업그레이드를 위한 주요 제품으로서, 1차 및 2차 공급 원료로부터 구리 및 땜납 스트림의 공동 생산을 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 땜납 스트림은 종종 상당량의 주석(Sn)을 함유하지만, 일반적으로 반드시 납(Pb)과 함께 함유되지 않는 금속 조성물 또는 합금 계열에 속한다.

비철 금속은 1차 공급원(primary source)이라고도 하는 출발 물질로서 새로운 광물(fresh ores)로부터, 또는 2차 공급 원료(secondary feedstock)로도 알려진 리사이클링 가능한 재료(recyclable materials)로부터, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다. 리사이클링 가능한 재료는, 예를 들어 부산물, 폐기물 및 수명을 다한 재료(end-of-life material)일 수 있다. 2차 공급 원료로부터 비철 금속의 회수는 수년에 걸쳐 가장 중요한 활동이 되었다. 금속에 대한 수요가 지속적으로 증가하고, 고품질의 새로운 금속 광물(fresh metal ores)의 이용 가능성이 감소하기 때문에, 사용 후 비철 금속의 리사이클링은 당 산업에서의 주요한 기여자가 되었다. 특히, 구리의 제조에 있어서, 2차 공급 원료로부터의 회수는 상당한 산업상 중요성을 가지게 되었다. 또한, 고품질의 새로운 금속 광물의 이용 가능성의 감소는 저품질의 금속 공급 원료로부터 비철 금속의 회수의 중요성을 증가시켰다. 구리 회수를 위한 저품질 금속 공급 원료(metal feedstocks)는, 예를 들어 상당량의 다른 비철 금속을 함유할 수 있다. 이러한 다른 금속은 그 자체로 주석 및/또는 납과 같이 상당한 잠재적인 상업적 가치를 가질 수 있지만, 이들 1차 및 2차 공급 원료는 아연, 비스무트, 안티몬, 비소 또는 니켈과 같이 경제적 가치가 낮거나 전혀 없는 다른 금속을 함유할 수 있다. 이러한 다른 금속들은 종종 주요 상용 비철 금속 제품에 바람직하지 않거나, 매우 제한된 수준에서만 허용될 수 있다.

따라서, 구리 제조의 공급 원료로서 이용 가능한 재료는 일반적으로 복수의 금속을 함유한다. 구리가 풍부한 2차 공급 원료는, 예를 들어 브론즈, 주로 구리와 주석의 합금, 및 브라스(brass), 주로 구리와 아연의 합금이다.

이러한 상이한 금속들은 제조 공정에서 구리로부터 분리될 필요가 있다. 공급 원료는 또한 철, 비스무트, 안티몬, 비소, 알루미늄, 망간, 황, 인, 및 규소를 포함하는 적은 비율의 범위의 다른 원소를 포함할 수 있고, 이들 대부분은 다량의 주요 상용 금속 제품(prime high-volume commercial metal product)에서 제한된 허용성을 갖는다.

또한, 구리를 함유하는 2차 공급 원료는 수명을 다한 전자 및/또는 전기 부품일 수 있다. 이러한 공급 원료는 일반적으로 구리 이외에 땜납 성분, 주로 주석 및 납을 포함하지만, 일반적으로 철 및 알루미늄과 같은 금속과, 가끔 소량의 귀금속, 및 플라스틱, 페인트, 고무, 풀, 목재, 종이, 판지 등과 같은 비-금속성 부품을 더 포함한다. 이러한 공급 원료는 일반적으로 깨끗하지 않아서, 보통 먼지, 그리스(grease), 왁스, 흙 및/또는 모래와 같은 불순물을 더 함유한다. 또한, 이러한 원료에서의 많은 금속은 종종 부분적으로 산화된다.

낮은 순도 및 높은 오염 수준을 갖는 공급 원료, 1차 및 2차 공급 원료가 훨씬 더욱 풍부하게 이용 가능하기 때문에, 구리와 같은 비철 금속의 회수 또는 제조를 위한 공급 원료의 일부로서 이러한 낮은 등급의 원료의 허용량을 증가시키기 위해 비철 금속의 제조 공정의 능력을 더 넓힐 필요가 있다.

비철 금속의 제조 방법은 일반적으로 적어도 하나의 및 보통은 복수의 건식 야금의 공정 단계를 포함한다. 낮은 등급의 2차 재료로부터 구리를 회수하기 위한 매우 일반적인 제1 건식 야금의 단계는 제련 단계(smelting step)이다. 용융로(smelting furnace)에서, 금속은 용융되고, 유기물 및 다른 가연성 재료는 연소된다.

또한, 용광로(smelter furnace)에 도입되는 몇 가지 다른 성분들 사이에서 다양한 화학 반응이 일어난다. 산소에 대해 비교적 높은 친화도를 갖는 금속은 이들의 산화물로 전환되고, 용융된 금속 상(molten metal phase)에 부유하는 저밀도 슬래그 상(lower density slag phase)으로 수집된다. 더욱 휘발성인 금속은 액체를 기체 상으로 빠져나가게 하고, 형성될 수 있는 임의의 탄소 산화물 및/또는 SO₂와 함께 배기 가스로 퍼니스(furnace)를 떠날 수 있다. 산화된 상태로 존재하는 경우, 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속은 이들의 원소상 금속 형태로 쉽게 환원되고, 더 무겁고 기저 금속 상(heavier and underlying metal phase)으로 이동된다. 산화되지 않는 경우, 이들 금속은 원소상 금속으로 남아 있고, 용광로의 하부에 더욱 높은 밀도의 액체 금속 상으로 남아 있다. 구리 제조 단계에서, 제련 단계는, 대부분의 철이 슬래그가 되지만, 구리, 주석 및 납이 금속 생성물, 일반적으로 "흑동(black copper)"이라 불리는 스트림이 되도록 조작될 수 있다. 또한, 대부분의 니켈, 안티몬, 비소 및 비스무트는 일반적으로 흑동 생성물의 일부가 된다.

US　3,682,623 및 이의 대응 특허 (AU　505015　B2 및 AU　469773　B2)은, 흑동 스트림을 유도하는 용융 단계(melting step)로부터 시작한 이후 전해 정련(electrolytic refining)을 위한 애노드로 주조하는데 적합한, 애노드 등급의 구리 스트림(anode grade copper stream)을 획득하기 위한 흑동의 추가 건식 야금의 단계적 정련(pyrometallurgical stepwise refining)가 이루어지는, 구리 정련 공정(copper refining process)을 기술하고 있다. US　3,682,623 내에서 흑동의 정련은, 다수의 연속적인 구리 정련 슬래그의 형성을 발생시킨다: 아연이 풍부한 초기 슬래그, 납 및 주석이 풍부한 중간 슬래그 및 구리가 풍부한 말기 슬래그. 상이한 정련 슬래그(different refining slags)는, 축적되어 함께 수집되며,이러한 슬래그 내에 함유된 구리, 납 및 주석을 회수하기 위한 슬래그 재처리 퍼니스로 이송된다. 제1 슬래그 재처리 단계(first slag retreatment step)에서, 축적된 구리 정련 슬래는 구리/철 스크랩, 구리/알루미늄 합금(copper/aluminium alloy) 및 번트 라임(burnt lime)의 첨가에 의해서 부분적으로 환원되어, 퍼니스 내에서 약 90%의 구리 및 약 85%의 니켈을 회수하는 금속 스트림으로 분리된다(Table XIV). 이러한 탭핑된 금속 스트림(tapped metal stream)은, US　3,682,623 에서 "흑동"으로 분류되고, 정련 퍼니스(refining furnace)로 리사이클링되어 용해로 (melting furnace)로부터 나오는 예비 정련된(pre-refined) 흑동 및 라디에이터(radiators) (표 VI)와 혼합되었다. 이 흑동의 탭핑 이후에, 퍼니스에 추출된 슬래그가 남겨지고, 슬래그는 후속 단계에서 98% 철 스크랩(iron scrap)의 양을 퍼니스에 충전함으로써, 더 환원되었다. 이 제2 환원 단계(second reduction step)는 납/주석 금속 (즉, "조 땜납(crude solder)"의 한 종류)를 획득하였고, 이는 폐 슬래그 (표 XV)와 함께 추가 공정을 위해 탭핑되고 버려졌을 것이다. 땜납 금속 제품은, 3.00 중량%의 철, 13.54 중량%의 구리 및 1.57 중량%의 니켈, 즉 총 18.11 중량%를 포함하였다. 폐 슬래그는, 각각 0.50 중량%의 주석 및 납, 및 0.05 중량%의 구리를 함유하였다. 폐 슬래그의 총량이 상당히 높으므로, 이러한 낮은 농도는 경제적으로 많은 양을 나타낸다. US　3,682,623은, 하나의 정련 퍼니스의 진입점, 즉, 구리 정련 공정 순서의 시작 (표 VI)인, 업스트림 용해 단계(upstream melting step)에서 주요 제품을 수득할 수 있는 흑동에 관련된 공정을 제공한다. 업스트림 용해 단계는, 예를 들어, 슬래그, 스크랩 및 재(ashes)와 같은 품질이 낮고 복합적 공급 원료를 수용한다. 따라서, 용해 단계(melting step)로부터 수득한 흑동은, 다른 배출 수단이 거의 없거나 전혀 없이 재료를 기초로 하므로, 매우 매력적인 경제적인 조건에서 이용가능하다. 따라서, 업스트림 용해 단계에서 가능한 많은 흑동을 처리할 수 있다는 것이 흥미로운 것이다.

US　3,682,623에서 구리 정련 퍼니스의 제공된 부피용량에 관련해서, 구리 정련 공정 순서에서 첫 단계에서 더 많은 흑동을 공급하려면, 첫 단계로의 다른 공급물, 즉 "라디에이터(radiators)"의 투입을 감소시키고, 또한 구리 정련 공정 순서에서 추가 단계로 새로운 공급물을 감소시켜야 한다. 다운스트림 슬래그 재처리 퍼니스(표 XIV)로부터 "흑동"과 같이 리사이클링된 금속 스트림에는 다른 배출구가 없으므로, 실제로 구리 정련 공정 순서(표 VI)의 첫 단계에 대한 공급물의 일부로서 남아 있어야한다. US　3,682,623에서 구리 정련 순서로 더 많은 흑동 공급물의 공급은, 다른 새로운 공급 원료 대신으로 제1 단계 및 후속 구리 정련 단계(subsequent copper refining step)로 이루어질 수 있다.

따라서, 구리 정련 공정 순서에서 처음 및/또는 이후 단계에 공급될 수 있는 다른 새로운 공급물의 부피를 감소시키지 않으면서, 업스트림의 용융 단계(upstream smelter step)로부터 발생하는 더 많은 흑동의 양을 처리할 수 있는 건식 야금의 구리 생산 공정은 여전히 필요하다.

본 발명은, 상기 기재된 문제를 해결하거나 적어도 완화시키거나/시키고 일반적으로 개선점을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따라, 첨부된 청구항의 어느 하나에서 정의된 방법이 제공된다.

일 실시예에서, 본 발명은, 조 땜납 생성물 및 구리 생성물의 제조방법을 제공하고, 상기 제조방법은, a) 적어도 1.0 중량%(at least 1.0%wt)의 주석 및/또는 적어도 1.0 중량%의 납과 함께 적어도 50 중량%의 구리를 포함하는 흑동 조성물을 제공하는 단계를 포함하고,

상기 방법은, 다음의 단계를 더 포함한다;

(i) 적어도 하나의 구리 정련 슬래그(copper refining slag)와 함께 정련 구리 생성물(refined copper product)을 수득하도록 단계 a)로부터 수득된 상기 흑동 조성물(black copper composition)의 제1 부분을 정련하는 단계,

(ii) 상기 제1 조 땜납 금속 조성물과 평형을 이룬 제2 땜납 정련 슬래그를 형성하도록, 적어도 하나의 구리 정련 슬래그로부터 제1 조 땜납 생성물로서

조 땜납 금속 조성물(first crude solder metal composition)을 회수하는 단계;

상기 방법은, 다음의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다:

f) 제2 폐 슬래그 및 제2 납-주석 기반 금속 조성물을 형성하고, 다음으로 상기 제2 납-주석 기반 조성물로부터 상기 제2 폐 슬래그를 분리하도록, 상기 제1 부분과 상이한, 단계 a)로부터의 상기 흑동 조성물의 제2 부분과 상기 제2 땜납 정련 슬래그를 접촉하는 단계.

본 출원인은 청구항 제1항의 전문에 관련된 공정이 US　3,682,623, AU　469773　B2 및 AU　505015　B2로부터 알려진 것임을 제출한다. 이러한 문헌 중 각각의 실시예 1은, 이의 용해 단계(melting step)와 최종 환원 단계(final reduction step)를 결합하여 단계 a)에서 구체화된 바와 같이, 흑동 조성물을 제공할 수 있는 방법을 기술한다(표 VIII). 표 IX, X, XI 및 XII의 세부 사항을 갖는 다수의 추가 산화 단계(oxidation steps)는, 표 XII의 정련된 구리 생성물(refined copper product)에서, 단계 (i)에서 구체화된 바와 같이, 실시예 2의 출발점에서 슬래그 재처리 퍼니스(slag retreating furnace) 내로 붓고 도입되는 다수의 슬래그와 함께 흑동의 정련(refining)을 기술한다. 실시예 2는, 이러한 슬래그로부터 조 땜납 금속 조성물 (crude solder metal composition)(Metal in Table XV)의 회수 및 이에 의한 땜납 정련 슬래그(solder refining slag, Slags in Table XV)의 형성 또한 기술한다. 그러므로, 공지된 기술은, 단계 f)를 가능하게 하는데 필수적인 성분을 수득하기 위한 적어도 하나의 방법을 제시한다.

제2 땜납 정련 슬래그를 도입한 단계 f)는, 가치있는 땜납금속(valuable solder metals), 즉 Sn 및/또는 Pb, 이 중 일부는 산화물 형태이고, 또한 일부는 원소 금속 형태로 포함한다. 흑동 도입(entering) 단계 f)는 가능한, 이 시점에서 첨가될 수 있는 다른 새로운 공급물과 함께, 단계 a)의 부분으로 규정된 적어도 구리 수준을 포함한다. 또한, 혹동에서, 전형적으로 공정 조건 하에서 구리, 주석 및/또는 납 보다 더 높은 친화도를 갖는 다른 금속과 함께, 일부 주석 및 납이 존재한다.

본 출원인은, 단계 f)에서 제2 땜납 정련 슬래그와 흑동의 접촉이, 용융된 금속 상 내로 슬래그 상으로부터의 Sn 및/또는 Pb의 구리에 의한 추출과 Fe 또는 Zn와 같은 구리, 주석 및/또는 납보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 흑동 내에 금속과 Sn 및/또는 Pb 산화물의 반응을 일으키는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 f)에서 생성된 폐 슬래그 내에 구리의 허용할 수 없는 손실을 야기하지 않고 이러한 메커니즘이 이루어질 수 있다는 점을 발견했다.

본 발명에 따른 방법은, 풍푸한 구리 함량 및 잠재적으로 애노드 품질을 갖는, 정련 구리 생성물의 생산을 위한 연속적 구리 정련 단계 (consecutive copper refining step)의 순서 보다는 훨씬 더 높은 흑동 공급 원료를 처리할 수 있고, 수용할 수 있는 놀라운 이점을 제공할 수 있다. 본 출원인은 정련 구리 생성물을 생산하기 위한 연속적 구리 정련 단계 순서와 비교하여 전체 공정의 흑동 처리 능력을 월등하게 증가시킬 수 있고, 잠재적으로 및 바람직하게는 애노드 품질 까지의 달성은, 이의 첫 단계에서 허용될 수 있다.

농축된 구리 스트림 또는 생성물에 애노드 품질이거나 또는 갖도록 하기 위해서, 본 출원인은 적어도 98.0 중량%의 구리, 바람직하게는 적어도 98.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 구리를 포함하는 생성물을 선호한다.

업스트림 공정 단계(upstream process step)로부터의 흑동의 더 많은 양을 처리할 수 있는 이점 외에 본 출원인은 본 발명에 따른 방법이 낮은 수준의 구리 및 특히 땜납 금속, 주석 및/또는 납, 바람직하게는 주석, 및 선택적으로 또한 납과 같은 더 높은 수준의 다른 귀금속(valuable metals)을 포함하는 흑동을 수용할 수 있다는 것은 상당히 놀라운 발견이다.

본 발명에 따른 방법은, 공정 조건 하에서 구리 보다 더 높고, 가능한 주석 및 납 보다 더 높은 산소에 대한 친화도를 갖는 원소가 대부분인, 구리 외에 원소에 훨씬 더 내성을 갖는 이점을 제공한다. 이러한 이점은 동일한 구리 생산량에서 더 많은 양의 주석을 생산할 수 있는 가능성을 열어주므로, 공정 조작자에게 상당한 경제적 이점을 가져올 수 있다(This brings the advantage that the process according to the present invention is much more tolerant to elements other than copper, most of which being elements that have under the process conditions a higher affinity for oxygen than copper, and possibly even higher than tin and lead.).

본 출원인은 폐 슬래그, 즉, 공정으로부터 제거되는 슬래그를 단계 f)에서 발생시키는 본 발명에 따른 방법을 언급한다. 단계 f)의 목적은, 단계 f)의 공정 단계의 업스트림으로 리사이클링하는데 매우 적합한 스트림, 납-주석 기반 금속 조성물(lead-tin based metal composition) 내에서 퍼니스 내에 존재하는 주석 및 납의 대부분을 회수하기 위한 것이다. 또한, 이 단계 f)의 작동 모드는, 대부분의 구리 및 니켈이 퍼니스 내에 존재하는 이익을 제공할 수 있다. 이는 구리 및 니켈이 공정 조건 하에서 주석 및 납 보다 산소에 대한 더 낮은 친화도를 가지므로, 납-주석 기반 금속 조성물로 마무리(ending up)되고, 쉽게 리사이클링되어 전체 공정으로부터 주요 제품의 부분으로 회수 가능하다. 또한, 이 단계 f) 작동 모드는 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납(tin and/or lead) 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는, 금속 및 다른 원소의 대부분은 주석 및/또는 납과 같은 더 낮은 친화도를 갖는 금속의 산화물과 반응하고 폐 슬래그(spent slag)의 부분으로 마무리되는 이점을 제공할 수 있다. 이는 아연, 철, 알루미늄, 망간, 황(sulphur), 인 및 실리콘의 나열로부터 선택되는 원소에 적용될 수 있다. 이러한 "덜 불활성인(less noble)" 금속의 대부분은 구리, 주석 및 납 보다 훨씬 더 낮은 상업적 가치를 가진다. 본 발명에 따른 방법은, 단계 f)로 공급되는 흑동 영역의 일부로 도입될 때, 즉각적으로 단계 f)에서 수득한 폐 슬래그의 일부로서 상기 상법으로부터 이 "덜 불활성인" 금속의 대부분을 쉽게 제거한다.

본 출원인은, 단계 f)는, 추가 환원 단계(extra reduction step, f)로서 바람직하게 작동할 수 있다는 것을 발견했다. 제2 땜납 정련 슬래그를 처리하기 위한 단계 f)의 조작은, 단계 f) 내에 생산된 제2 폐 슬래그와 함께 손실하는 땜납 금속의 양을 상당히 줄일 수 있고, 스트림으로부터 땜납 금속의 대부분을 회수할 수 있다. 본 출원인은, 제2 땜납 정련 슬래그로부터의 귀금속(valuable metals)의 추가 회수(recovery)는, 원하는 땜납 금속, 주석 및/또는 납이 더 풍부한 조 땜납 금속 조성물을 업스트림 단계에서 획득할 수 있으므로, 땜납 생성물의 일부로서 바람직하지 않고 제거되어야하는 금속이 더 적어지는 것을 발견했다. 조 땜납 금속 조성물로부터의 이러한 다른 금속의 제거는 특히 정제 공정이 규소 금속으로 처리 공정을 포함할 때, 즉 생 주석 제품(raw tin product)을 처리에 관해 DE　102012005401　A1에서 설명된 바와 같이, 화합물(chemicals)을 요구한다. 따라서, 덜 바람직하지 않은 다른 금속을 포함하는 조 땜납 금속 조성물의 제조는, 조 땜납 금속 조성물에 대한 다운스트림 정제에서 상당한 경제적인 이익을 제공할 수 있다.

업스트림 건식 야금 단계(upstream pyrometallurgical step)에서 조 땜납 생성물의 더 높은 생산량에 관련되고, 제공된 제2 땜납 정련 슬래그는, 동일한 퍼니스에서 유지되고, 단계 f)의 퍼니스 충전에 더 많은 흑동의 첨가가 가능하도록 퍼니스의 더 많은 부피가 이용될 수 있음을 발견했다. 따라서, 본 발명은, 더 많은 흑동이 단계 f)의 일부로 처리될 수 있는 이점을 제공할 수 있다. 단계 f)에서 여분의 흑동에 대한 더 많은 공간은 추가 구리에 대한 더 많은 공간을 의미하고, 이는 단계 f) 내에 주석 및/또는 납의 회수의 증가 및 단계 f)로부터의 폐 슬래그 내의 주석 및/또는 납의 존재의 감소를 허용할 수 있다.

또한, 본 출원인은 단계 f)로 도입되는 흑동에 대한 수용 기준을 상당히 완화시킬 수 있는 것을 발견했다. 이러한 이점은, US　3,682,623에서 기술된 바와 같이, 건식 야금 구리 정련 단계(pyrometallurgical copper refining steps)을 위한 출발 물질(starting material)로 흑동이 사용될 수 있는 이전에 임의의 예비-정련 필요성을 상당히 낮출 수 있다. 또한, 이러한 이점은 일반적으로, 제련 단계에서, 흑동의 업스트림에서의 생산에 사용되어지는 원재료에 대한 수용 기준(acceptability criteria)을 확대할 수 있다. 따라서, 업스트림 단계는, 상당히 더 낮은 품질의 원료를 수용할 수 있고, 이는 일반적으로 경제적으로 더 매력적인 조건에서 더 풍부하게 이용이 가능할 수 있다.

본 출원인은, 도입되는 흑동 조성물의 부분으로서, 단계 f)로의 구리의 상당한 양의 첨가는 상당한 이점을 가져오는 것을 발견했다. 이는 구리가 단계 (ii)로부터의 제2 땜납 정련 슬래그 내에 잔류하는 임의의 다른 귀금속에 대한 우수한 추출제(excellent extracting agent)로 작용할 수 있고, 단계 f) 내에서 생산되는 제2 폐 슬래그 내에 상당한 양의 구리의 손실 없이 이러한 이로운 추출 공정이 수행될 수 있기 때문이다.

본 출원인은 도입 된 흑색 구리 조성물의 일부와 같이 단계 f)에 상당한 양의 구리를 첨가하는 것이 구리가 다른 귀금속에 대한 우수한 추출제로서 작용할 수 있기 때문에 상당한 이점을 제공한다는 것을 발견 하였다. 단계 (ii)로부터 제 2 땜납 정제 슬래그에 남아있는 이러한 유리한 추출은 단계 f)에서 생성된 제2 소비 슬래그에서 상당한 양의 구리를 잃지 않고 수행될 수 있다.

본 출원인은, 단계 f) 내로 첨가될 수 있는 상기 흑동 조성물의 제2 부분의 일부는 다른 귀금속, 특히 아연, 니켈, 주석 및/또는 납의 상당한 양을 포함할 수 있다는 것을 추가도 발견했다. 본 출원인은, 단계 f)에서 충분한 구리가 이용가능할 때, 상기 제2 폐 슬래그 내로 특히 주석 및/또는 납의 손실이 매우 낮게 유지될 수 있으므로, 이에 따라 가능한 추가 사용 또는 제2 폐 슬래그의 라우팅(routing)을 위대롭게 하지 않는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 f)로부터의 상기 제2 폐 슬래그 내로 귀금속의 여분의 지나친 손실 없이 단계 (ii)로부터 수득한 상기 제2 땜납 정련 슬래그에서 더 많은 귀금속의 추출을 위해, 단계 f)에서, 단계 a)에서 제공되는 상당한 양의 흑동이 단계 f)로 첨가될 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 즉, 단계 f)에서 수용 가능성이 있는 업스트림의 용광로 단계로부터 흑동의 양이, 구리 정련 순서(refining sequence)의 첫 단계에서 공급될 수 있는 흑동 양의 규모 조차, 매우 중요한 것을 발견했다. 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법으로 단계 f)를 포함시킴으로써, 제련형(smelter-type) 흑동을 처리하는 능력을 상당히 증가시킬 수 있고, 이에 낮은 품질의 원재료의 더 많은 양을 처리하여 낮은 가치의 공급원료에서 귀금속(valuable metals)을 얻고, 고가치의 업그레이드 가능성을 제공한다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 업스트림에서의 용광로 단계(upstream smelter step)로부터 흑독의 상당 부분은, 상기 구리 정련 (i)의 첫 단계를 통과해야하는 모든 흑동 없이 처리될 수 있는 추가 이점을 제공하는 것을 발견했다. 단계 f)로 이러한 흑동 새로운 공급물와 함께 구리의 도입 이전에 대부분 이미 제거되고, 공정 조건 하에서 구리, 주석 및/또는 납 보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 갖는 단계 f)로의 상기 흑동 공급물 중 임의의 금속은, 상기 구리 정련 공정 단계 순서 (i)로 이르게 되는 것을 발견할 수 있다(Any metals in the black copper feed to step f) that have under the process conditions a higher affinity for oxygen than copper, tin and/or lead are most likely already removed before the copper introduced with this black copper fresh feed to step f) may find its way into the copper refining process step sequence (i))

도 1은, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예의 플로우 다이아그램을 나타낸 것이다.

본 발명은 특정 양태에 그리고 가능한 특정 도면을 참조하여 이하에 기재될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 청구 범위에 의해서만 제한된다. 기재된 임의의 도면은 도식적이며 비-제한적이다. 도면에서, 일부 구성 요소의 크기는 설명을 위해 과장될 수 있고, 실제 크기대로 도시되지 않을 수 있다. 도면에서 치수 및 상대적인 치수는 본 발명을 실시하기 위한 실질적인 축소에 반드시 대응하는 것은 아니다.

또한, 상세한 설명 및 청구 범위에서 제1, 제2, 제3 등의 용어는 유사한 구성 요소들을 구별하기 위해 사용되며, 반드시 순차적 또는 시간 순서대로 기재하려는 것은 아니다. 이 용어는 적절한 환경에서 상호 교환 가능하며, 본 발명의 양태는 본 명세서에 기재되거나/되고 예시되는 것과 다른 순서로 작동할 수 있다.

또한, 상세한 설명 및 청구 범위에서 용어 상부(top), 하부(bottom), 위에(over), 아래에(under) 등은 설명을 위해 사용되며, 반드시 상대적인 위치를 설명하기 위한 것은 아니다. 이렇게 사용된 용어는 적절한 상황에서 상호 교환 가능하며, 본 명세서에 기재된 본 발명의 양태는 본 명세서에 기재되거나 예시된 것과 다른 배향(orientation)으로 작동할 수 있다.

청구 범위에서 사용되는 용어 "포함하는"은 이의 문맥과 함께 나열되는 요소들로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 이는 다른 요소들 또는 단계들이 존재하는 것을 배제하지 않는다. 이는 필요에 따라 이들 특징, 정수, 단계 또는 요소들이 제공되는 것으로 간주되어야 하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 요소들 또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 따라서, "수단 A 및 B를 포함하는 물품"의 부피는 제제 A 및 B만으로 구성되는 대상으로 제한되지 않을 수 있다. 이는 A 및 B가 본 발명과 관련된 주제에 관심 있는 유일한 요소임을 의미한다. 이에 따라, 용어 "포함하는(comprise)" 또는 "끼워 넣어지다(embed)"는 더 제한적인 용어 "~으로 필수적으로 구성되는" 및 "~으로 구성된다"를 포함한다. 따라서, "포함하다" 또는 "포함하다"를 "~로 구성되다"로 대체함으로써, 바람직하지만 좁은 양태를 나타내며, 이는 또한 본 발명과 관련하여 본 명세서의 내용의 일부로 제공된다.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 제공된 모든 값은 제공된 종결점(endpoint)을 포함하는 그 이하를 포함하고, 조성물의 성분 또는 구성 요소(constituent)의 값은 조성물 내 각 성분의 중량% 또는 중량 퍼센트로 표시된다.

또한, 본 명세서에 사용된 각각의 화합물은 이의 화학식, 화학명, 약어 등에 대해 상호 교환적으로 논의될 수 있다.

본 발명의 맥락 내에서, 용어 "적어도 부분적으로(at least partially)"는 이의 종결점을 "완전히" 포함한다. 공정의 특정 산화 또는 환원 단계가 수행되는 정도와 관련해서, 바람직한 양태는 일반적으로 부분적인 성능이다. 공정 스트림의 특정 공정 단계로의 첨가 또는 리사이클과 관련해서, 바람직한 양태는 일반적으로 용어 "적어도 부분적으로"에 포함되는 범위 내에서 "완전히" 작동하는 지점이다.

본 명세서에서 그리고 달리 명시되지 않는 한, 금속 및 산화물의 양은 건식제련의 일반적인 실시에 따라 나타낸다. 각 금속의 존재는 금속이, 원소상 형태 (산화 상태 = 0)로 존재하는지 또는 임의의 화학적으로 결합된 형태로, 주로 산화된 형태 (산화 상태> 0)로 존재하는지에 관계없이, 이의 전체 존재로 주로 표현된다. 비교적 쉽게 이들의 원소상 형태로 환원될 수 있고, 건식 야금 공정에서 용융 금속으로 존재할 수 있는 금속의 경우, 슬래그의 조성물이 제공될 때조차, 이들의 원소상 금속 형태의 관점에서 이들의 존재로 표현하는 것이 꽤 일반적이고, 이때 이러한 금속의 대부분은 실제로 산화된 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 슬래그의 조성물은 원소상 금속으로서 Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi의 함량을 한정한다. 덜 불활성(noble)인 금속은 비철 건식 야금 조건 하에서 환원되기 더 어렵고, 대부분 산화된 형태로 존재한다. 이러한 금속은 일반적으로 이들의 가장 일반적인 산화물 형태의 관점에서 나타낸다. 따라서, 슬래그 조성물은 일반적으로 각각 SiO₂, CaO, Al₂O₃, Na₂O로 나타내는 Si, Ca, Al, Na의 함량을 제공한다.

달리 명시되지 않거나 또는 수성 조성물(aqueous compositions)에 대해 달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에서 농도는 전체 조성물의 건식 중량을 기준으로 표현되므로 임의의 물 또는 수분 존재를 배제한다.

본 출원인은, 금속 상의 화학적 분석 결과가 슬래그 상 분석 결과보다 현저히 더욱 신뢰성 있는 것을 발견했다. 본 명세서에서 하나 이상의 공정 단계에 걸친 재료의 균형으로부터 수가 도출되는 경우에, 본 출원인은 가능한 한 많은 금속 상 분석에 대한 산출에 기초하고, 슬래그 분석의 사용을 최소화 하는 것이 선호된다. 예를 들어, 본 출원인은 제1 구리 정련 슬래그에 대해 보고된 주석 및/또는 납 농도에 기초하기 보다는, 단계 b)로부터 제1 농축된 구리 금속 상에 더 이상 회수되지 않는 단계 b)로의 조합된 공급물에서 주석 및/또는 납의 양에 기초하여, 단계 b)로부터의 제1 구리 정제 슬래그에서 주석 및/또는 납의 회수율을 계산하는 것을 선호한다.

본 출원인은, 추가 가공되는 슬래그 상의 분석이 종종 이들 생성물의 분석과 함께 다운스트림에 있는 단계로부터 수득되는 상당량의 생성물을 사용하여, 다운스트림에 있는 공정 단계 또는 단계들에 걸쳐 질량 균형을 이루게 하고, 역-산출(back-calculating)함으로써 보정될 수 있고, 이들 생성물 중 적어도 하나는 바람직하게는 훨씬 더욱 신뢰성 있는 분석 결과를 제공하는 액체 금속 생성물(liquid metal product)인 것을 추가로 발견했다. 이러한 역-산출은 개별적으로 적합한 몇 몇의 특정 금속에 대해 수행될 수 있고, 본 발명에 따른 방법의 대부분의 개별적인 단계에 걸쳐 신뢰성 있는 재료의 균형을 확립할 수 있다. 또한, 이러한 역-발상은 대표적인 샘플을 얻는 것이 매우 어려울 수 있는 액체 금속 스트림, 예를 들어 주석과 함께 다량의 납을 함유하는 용융된 땜납 금속 스트림의 조성을 결정하는데 도움이 될 수 있다.

본 출원인은, 본 발명의 맥락에서 금속 상을 분석하기 위해 X-선 형광(XRF)을 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 이러한 분석을 위해 용융 액체 금속(molten liquid metal)의 샘플을 채취하는 것을 선호하고, 본 출원인은 Heraeus Electro Nite 사의 구리 정련에서 즉각적인 분석 목적으로 샘플러를 사용하는 것을 선호하는데, 이는 추가 처리를 위해 고체 및 냉각된 샘플을 빠르게 생성한다. 그 후, 냉각된 샘플의 표면은 XRF 프로브를 사용함으로써 분석이 수행되기 전에 적합하게 표면 처리된다. 그러나, XRF 분석 기술은 샘플에서 산소의 수준에 대해 분석하지 않는다. 따라서, 필요한 경우, 산소 함량을 포함하는 금속 상의 완전한 조성을 확립하기 위해서, 출원인은 바람직하게는 일회용 전기 화학 센서를 Heraeus Electro Nite 사에서 제공하는 구리 정제의 배치 공정(batch processes)에 사용함으로써 퍼니스에 존재하는 용융 액체 금속에서 금속의 산소 함량을 개별적으로 측정하는 것을 선호한다. 상술한 바와 같이, XRF에 의한 금속 상 분석의 분석 결과는 이후 개별적인 산소 분석으로부터 수득되는 산소 함량을 위해 필요에 따라 조절될 수 있다. 본 명세서의 실시예에 보고되는 조성물은 이들의 산소 함량을 포함하도록 조절되지 않았다.

본 발명은 주로 구리, 니켈, 주석 및/또는 납을 고순도의 주요 금속 생성물로부터 유도하기에 적합한 생성물 스트림으로의 회수에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 상이한 공정 단계를 포함하고, 이러한 공정 단계는 산화 단계 또는 환원 단계로 식별될 수 있다. 이러한 식별을 사용하여, 본 출원인은 이러한 목적 금속에 행해질 수 있는 화학 반응을 다루기를 원한다. 따라서, 환원 단계는 퍼니스에서 슬래그 상에서 금속 상으로 금속을 이동하려는 의도로, 이러한 목적 금속 중 적어도 하나는 이의 대응하는 산화물 중 적어도 하나로부터 이의 원소적 금속 형태로 환원되는 것을 포함한다. 이러한 환원 단계는 바람직하게는 본 명세서에서 몇 군데의 위치에서 설명되는 바와 같이 환원제의 첨가에 의해 증진된다. 환원 단계는 참조 번호 400, 600, 700, 900, 1000 및 1100으로 공정 단계를 규정한다. 산화 단계에서, 주요 목적은 퍼니스에서 금속 상에서 슬래그 상으로 금속을 이동시키려는 의도로, 목적 금속 중 적어도 하나를 적어도 하나의 이의 대응하는 산화물로 전환하는 것이다. 이러한 전환을 위한 산소는 본 발명의 맥락에서 다양한 공급원으로부터 공급될 수 있다. 산소는 반드시 액체 욕으로 블로잉될 수 있는 공기 또는 산소로부터 발생되지 않아도 된다. 산소는 다른 공정 단계로부터 얻어지고 산소가 적어도 하나의 다른 금속의 산화물에 결합된 슬래그 상의 도입에 의해 동일하게 공급될 수 있다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 산화 단계는 가능하게는 임의의 공기 또는 산소의 주입 없이 수행될 수 있다. 따라서, 산화 단계는 참조 번호 100, 200, 300, 500, 800 및 1200으로 공정 단계를 규정한다.

본 발명이 회수하는 목적 금속에서, Sn 및 Pb는 "땜납 금속"으로 간주된다. 이들 금속의 대부분을 함유하는 혼합물은 일반적으로 많은 양의 구리 및/또는 니켈을 함유하는 혼합물보다 훨씬 더 낮은 용융점을 갖기 때문에, 이들 금속은 다른 목적 금속 구리 및 니켈과 구별된다. 이러한 조성물은 두 금속 조각들 사이에서 영구적인 결합을 생성하기 위해 이미 수천년 전에 사용되었으며, 이는 우선 "땜납(solder)"을 용융시키고, 제자리에 놓고, 고화시켰다. 따라서, 땜납은 연결되는 조각 금속보다 더 낮은 용융 온도를 가질 필요가 있다. 본 발명의 맥락에서, 땜납 생성물 또는 땜납 금속 조성물, 2개의 용어는 본 명세서에서 상호 교환하여 사용되며, 이는 땜납 금속의 조합, 따라서 Pb+Sn 수준이 조성물의 주요 부분을 나타내는, 즉 적어도 50 중량% 및 바람직하게는 적어도 65 중량%인 금속 조성물을 나타낸다. 땜납 생성물은 적은 수준의 다른 목적 금속 구리 및/또는 니켈, 및 Sb, As, Bi, Zn, Al 및/또는 Fe와 같은 비-목적 금속, 및/또는 Si와 같은 원소들을 더 함유할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 공정은 조 땜납 생성물 및 구리 생성물의 생성에 관한 것이기 때문에, 단계 e) 및/또는 n)의 공정에 의해 수득되는 조 땜납 생성물 또는 조 땜납 금속 조성물은 불가피한 불순물로서만 적어도 측정 가능한 양의 구리를 함유할 것으로 예상된다.

단계 (i)에서 수득한 정련된 구리 생성물은 흑동 조성물의 제1 부분을 정련하여 수득된다. 결과적으로 및 본질적으로, 단계 (i)에서 수득한 정련된 구리 생성물은, 적어도 하나의 정련 단계에 의해서 파생되는 흑동 조성물 보다 더 높은 구리 함량을 필수적으로 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 f)는 단계 f)로 제3 환원제의 첨가 단계 포함한다.

본 출원인은, 제3 환원제가 제2 폐 슬래그 내로 금속 불량품(rejectable metals)을 유지하고, 제2 납-주석 기반 조성물 내로 귀금속의 바람직한 분리로 향해 환원 단계 f)의 결과를 유도할 수 있음을 발견했다. 본 출원인은, 제3 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있지만, 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수 있음을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제3 환원제는, 공정 조건 하에서, 주석 및 납, 구리 및 니켈 보다 산소에 대한 더 높은 친화도를 포함하는 금속을 포함하고, 바람직하게는 철 금속, 더 바람직하게는 철 스크랩을 포함한다.

본 출원인은 경제적으로 매우 매력적인 조선에서 높은 이용가능성으로 인하여, 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가는 원하는 온도로 도달하거나 또는 유지하기 위해서 퍼니스는 더 적은 추가 열이 필요한 이익을 더 제공할 수 있음을 발견했다. 본 출원인은 이러한 이익이, 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료의 연소에 의한 추가 열은 제한되거나 또는 원하는 온도로 도달하기 위해서 요구되지 않을 수 있을 정도로 충분히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 본 명세서에서 다른 곳에 설명된 바와 같이, 단계 f)는, 실리카의 첨가로부터 추가로 이익을 얻을 수 있음을 발견했다.

본 출원인은 바람직하게는 다금속 재료로서, 철이 풍부한, 상당한 양의 제3 환원제를 단계 f)로 첨가하는 것을 선호한다. 이러한 다금속 재료는 더 높은 순도의 주석, 더 높은 순도의 구리 또는 더 높은 순도의 철보다 더 이로운 조건에서 더 쉽게 이용가능할 수 있다. 다른 적합한 재료는, 코어용 철 및 권선용(windings) 구리의 함량이 높기 때문에, 사용 이후에 전기 모터(electric motors), 바람직하게는 모터일 수 있다. 본 출원인은, 구리 및/또는 주석이 금속 상으로 쉽게 유지되고 슬래그 상으로 이동하는 것을 방지할 수 있는 한편, 이 구리-함유 새로운 공급물 내로의 임의의 철은 철 산화물으로 슬래그 상 내로 쉽게 이동하는 반면, 공정 조건 하에서 철 보다 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 다른 금속의 화학적 환원을 돕는다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:

(iii) 상기 제2 조 땜납 금속 조성물와 평형을 이룬 제5 땜납 정련 슬래그를 형성하도록, 제2 조 땜납 생성물로서 제1 조 땜납 금속 조성물과 상이한 제2 조 땜납 금속 조성물을 적어도 하나의 구리 정련 슬래그로부터 회수하는 단계, 및

o) 제3 폐 슬래그 및 제3 납-주석 기반 금속 조성물을 형성하고, 다음으로, 제3 납-주석 기반 금속 조성물으로부터 제3 폐 슬래그를 분리하도록, 제1 부분 및 제2 부분과 상이한, 단계 a)에서 수득한 흑동 조성물의 제3 부분과 제5 땜납 정련 슬래그를 접촉하는 단계.

또한, 출원인은 단계 a)로부터 수득한 흑동 조성물의 제1 부분을 정련하여 수득한 적어도 하나의 구리 정련 슬래그로부터, 제1 조 땜납 생성물과 상이한, 제2 조 땜납 생성물을 회수하는 것이 이로울 수 있다. 본 출원인은, 한편으로 정련된 구리 생성물과 다른 한편으로 제1 및 제2 조 땜납 생성물 사이에 분리가 더 잘 이루어지는 이점을 제공할 수 있음을 발견했다. 본 출원인은 이러한 이점과 이의 수득하는 방법이 EP-A-17207370.2에서 보다 자세하게 설명되어 있다고 제출한다.

또한, 본 발명에 따른 방법은, 제5 땜납 정련 슬래그를 생성시키는 단계 (iii)를 포함한다. 본 출원인은, 흑동의 제1 및 제2 부분과 상이한 제3 부분인, 단계 a)로부터 수득한 흑동의 제3 부분과 이 제5 땜납 정련 슬래그를, 즉 반응 및 추출을 포함하도록 접촉하는데 유리하다는 것을 발견했다.

단계 o)를 포함하는 본 발명에 따른 방법은, 놀랍게도 상기 방법이 정련 구리 제품을 생산하기 위한 연속적 구리 정련 단계의 순서의 것보다 훨씬 더 많은 흑동 공급 원료를 처리할 수 있고, 구리함의 함량을 더 높이고, 잠재적으로 애노드 품질을 가질 수 있도록 이를 수용 가능하다는 이점을 더 강화시킬 수 있다(The process according to the present invention including step o) surprisingly further enhances the advantage that the process is able to process a much higher amount of black copper feedstock than what the sequence of consecutive copper refining steps for producing a refined copper product, enriched in copper content and potentially up to having anode quality, is able to accommodate.). 본 출원인은, 정련 구리 생성물을 생산하기 위한 연속적 구리 정련 단계의 순서의 것과 비교해서, 전체 공정의 흑동 처리 능력을 월등하게 더 증가시키고, 잠재적으로 및 바람직하게는 애노드 품질의 달성은, 이의 첫 단계에서 허용할 수 있는 것을 발견했다.

업스트림 공정 단계로부터 발생하는 훨씬 많은 흑동의 양을 처리할 수 있는 이점 이외에, 출원인은 놀랍게도 본 발명에 따른 방법이 특히 땜납 금속 주석 및/또는 납, 바람직하게는 주석 및 선택적으로 또한 납과 같은 다른 귀금속의 더 높은 수준 및 구리의 더 낮은 수준을 갖는 흑동을 처리할 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법은, 공정 조건 하에서 구리 보다 더 높고, 가능한 주석 및 납 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 원소의 대부분, 구리 보다 다른 원소에 더욱더 내성을 갖는 이점을 제공한다. 이 이점은 공정 조작자에게 상당한 경제적 이점을 제공하는, 동일한 구리 생산량에서 더 높은 주석의 양을 생산할 수 있는 가능성을 더 확대할 수 있다는 것이다.

본 출원인은, 본 발명에 따른 방법은, 제3 폐 슬래그, 즉, 공정으로부터 제거되는 슬래그를 단계 o)에서 발생시키는 것을 언급한다. 단계 o)의 목적은, 단계 o)의 업스트림의 공정 단계로 리사이클링하는데 가장 적합한 스트림, 제3 납-주석 기반 금속 조성물의 부분으로서 퍼니스 내에 존재하는 주석 및 납의 대부분을 회수하는 것이다. 또한 이 단계 o) 작동 모드는 구리 및 니켈이, 공정 조건 하에서 주석 및 납 보다 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖고, 제3 납-주석 기반 금속 조성물으로 마무리되므로, 쉽게 리사이클링되고, 전반적인 공정(overall process)으로부터 주요 제품의 부분으로써 회수 가능하기 때문에, 퍼니스 내에 구리 및 니켈의 대부분이 존재하는 이점을 제공한다. 또한, 이 단계 o)의 작동 모드는, 공정 조건 하에서, 주석 및/또는 납 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 다른 원소 및 금속의 대부분은, 제3 폐 슬래그의 부분으로 마무리되는 이점을 제공한다. 이는 아연, 철, 알루미늄, 망간, 황, 인 및 실리콘과 같은 원소에 적용될 수 있다. 이러한 "덜 불활성인" 금속의 대부분은, 구리, 주석 및 납 보다 훨씬 더 낮은 상업적 가치를 갖는다. 본 발명에 따른 방법은, 이러한 "덜 불활성인" 금속의 대부분은, 단계 o)로 공급되는 흑동 부분의 부분으로서 도입될 때, 단계 o)에서 수득된 제3 폐 슬래그의 부분으로 공정으로부터 즉각적으로 쉽게 제거한다.

따라서, 출원인은, 단계 o)로 도입되는 흑동에 대한 허용기준(acceptance criteria)을 더 완화시킬 수 있다는 것을 발견했다. 이 이점은, US　3,682,623에 기술된 바와 같이, 흑동이 건식 야금 구리 정련 단계의 출발 물질로 사용되기 이전에 임의의 예비-정련 필요성을 상당힌 감소시킬 수 있다. 또한, 이 이점은, 일반적으로 제련 단계에서, 흑동의 업스트림 생산에 사용되는 원재료(raw materials)에 대한 허용기준(acceptability criteria)을 더 확대시킬 수 있다. 그러므로, 업스트림 단계는, 경제적으로 더 매력적인 조건에서 더 풍부하게 이용 가능한, 훨씬 더 낮은 품질의 원료를 수용할 수 있다.

본 출원인은, 도입되는 흑동 조성물의 일부와 같이 딘계 o) 내로 상당한 양의 구리의 첨가는, 단계 (iii)로부터 제5 땜납 정련 슬래그 내에 남아 있는 임의의 다른 귀금속에 대한 우수한 추출제로 작용할 수 있수 있는 상당한 이점을 제공하고, 이러한 이점의 추출은, 단계 o) 내에 생상된 제3 폐 슬래그 내로 상당한 양의 구리의 손실 없이 수행될 수 있다는 것을 발견했다.

본 출원인은, 단계 o)로 첨가될 수 있는 흑동 조성물의 제3 부분의 일부는 다른 귀금속, 특히 아연, 니켈, 주석 및/또는 납의 상당한 양을 포함할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 특히 단계 o)에서 충분한 구리를 사용할 수 있을 때, 제3 폐 슬래그 내로 특히 주석 및/또는 납의 손실이 매우 낮게 유지되므로 가능한 추가 사용 또는 이 제3 폐 슬래그의 라우팅이 위태롭지 않게 한다.

본 출원인은, 단계 o)에서 단계 a) 내에 제공되는 상당한 양의 흑동이 단계 o) 내에 생산된 제3 폐 슬래그 내로 추가 귀금속의 많은 손실 없이 단계 (iii)로부터 수득된 제5 땜납 정련 슬래그의 더 많은 귀금속의 추출을 위해 단계 o) 내에 첨가될 수 있다. 본 출원인은, 구리 정련 순서의 제1 단계에서 공급되는 흑동 양의 규모 순서 조차도, 단계 o) 내에 허용되는 즉, 업스트림의 용광로부터 이 흑동의 양이 매우 중요하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법에 단계 o)의 결합은, 제련형 흑동의 처리 능력을 월등하게 더 증가시킬 수 있으므로, 높은 가치 업그레이드 가능성과 함께 낮은 공급원료 가격에서 귀금속을 제공할 수 있는 더 낮은 품질의 원료를 더 많은 양으로 처리할 수 있다. 본 출원인은, 업스트림의 제련단계(upstream smelter step)로부터의 흑동의 중요한 제3 부분이, 다시 구리 정련 (i)의 제1 단계를 통과해야하는 모든 흑동 없이 처리될 수 있는 추가 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 공정 조건 하에서 구리, 주석 및/또는 납 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 단계 o)로의 흑동 공급물의 임의의 금속은, 단계 o)로 이 흑동 새로운 공급물과 함께 도입되는 구리가 구리 정련 공정 단계 순서 (i) 내에 이르기 이전에, 이미 거의 대부분은 제거될 수 있다(Any metals in the black copper feed to step o) that have under the process conditions a higher 친화도 for 산소 than copper, tin and/or lead are most likely already removed before the copper introduced with this black copper fresh feed to step o) may find its way into the copper refining process step sequence (i)).

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 o)는 바람직하게는 제5 땜납 정련 슬래그의 환원 이전에, 제6 환원제를 단계 o)에 첨가하는 단계를 포함한다.

본 출원인은, 제6 환원제가 제3 납-주석 기반 금속 조성물 내로 귀금속의 바람직한 분리와 제3 폐 슬래그 내로 금속 불량품을 유지하는 방향으로, 단계 o)의 환원 결과를 유도할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제6 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스뿐만 아니라 탄소, 탄화수소, 더욱이 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수 있음을 발견했다.

단계 o)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에 따라, 제6 환원제는, 바람직하게는 주로 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더 바람직하게는 철 스크랩을 포함한다. 본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에 높은 이용 가능성으로 인하여 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 추가는, 퍼니스가 원하는 온도로 도달하거나 또는 유지하기 위해서 추가 열이 덜 필요한 추가 이익을 가져올 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료의 연소에 의한 추가 열은 원하는 온도로 도달하기 위해서 상당히 제한되거나 또는 거의 요구되지 않으므로, 이 이익은 충분히 크다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 본 명세서의 다른 부분에 기술된 바와 같이, 단계 f)가 실리카의 첨가에 의해 더 이익적이라는 것을 발견했다.

본 출원인은, 바람직하게는 다금속 재료(multimetal material)로서 구리를 더 포함하고, 철이 풍부한 상당한 양의 제6 환원제를 단계 o)에 첨가하는 것을 선호하며, 이는 이 다금속 재료가 더 높은 순도의 주석, 더 높은 순도의 구리 또는 높은 순도의 철 보다 더 이로운 조건에서 더 쉽게 사용가능하기 때문이다. 다른 적합한 재료는 사용 이전에 전기 모터, 바람직하게는 모터일 수 있고, 이는 권선(windings)를 위한 구리 및 코어를 위한 철의 높은 함량 때문이다. 본 출원인은, 구리 및/또는 주석은, 슬래그 상으로 이동을 제한하고, 금속 상으로 쉽게 유지될 수 있는 반면에, 이 구리-함유 새로운 공급물 내로 임의의 철은 철 산화물로서 슬래그 상 내로 쉽게 이용될 수 있으며, 한편, 공정 조건 하에서 철 보다 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 다른 금속의 화학적 환원을 도울 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제2 및/또는 제5 땜납 정련 슬래그는, 2.0 중량% 이하(at most 2.0%wt)의 구리 및 니켈 이둘, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.45 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.40 중량% 이하의 구리 및 니켈 이둘을 포함한다. 제2 땜납 정련 슬래그는, 단계 e)의 끝에서 제1 조 땜납 금속 조성물와 평형을 이루고, 제5 땜납 정련 슬래그는, 단계 n)의 끝에서 제2 조 땜납 금속 조성물와 평형을 이룬다. 또한, 제2 및/또는 제5 땜납 정련 슬래그에서 더 적은 구리 및 니켈은, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내에 더 적은 구리 및 니켈이 있다는 것을 의미하고, 이는 업스트림에서 건식 야금 단계의 끝에서 제2 및/또는 제5 땜납 정련 슬래그와 평형을 이룬다. 따라서, 제2 및/또는 제5 땜납 정련 슬래그 내에서 더 적은 구리 및 니켈을 포함하는 이점은, 제1 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그 내에서 더 적은 구리 및/또는 니켈을 갖는 것에 관련해서 본 명세서 내에 기술된 이점을 포함한다. 또한, 이 특징은, 더 적은 구리 및 니켈이 각각 단계 f) 및 단계 o)에서 수득되는 제2 및/또는 제3 납-주석 기반 금속 조성물로 끝나고 여기서 회수되어야하는 추가 이점을 제공할 수 있다. 다른 이점은, 단계 f) 및/또는 단계 o)에 대해 더 많은 퍼니스 용량이 사용 가능하여, 단계 f) 및/또는 단계 o)의 일부로서 더 높은 양의 흑동이 도입될 수 있다는 것이다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제2 및/또는 제5 땜납 정련 슬래그는, 8.0 중량% 이하 및 선택적으로 적어도 1.0 중량%의 주석 및 납 이 둘, 바람직하게는7.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 주석 및 납 둘다를 포함한다. 본 출원인은, 이러한 양의 주석 및 납의 대부분이 f) 및/또는 o)에서 회수되어야하고, 제2 및/또는 제3 납-주석 기반 금속 조성물으로 마무리되고, 주 고품질 금속 제품으로 이들의 회수를 위한 추가 공정이 필요하기 때문에, 각 업스트림에서의 공정 단계의 끝에서 제2 및/또는 제5 땜납 정련 슬래그 내에 주석 및 납의 존재를 제한하는 이점을 발견했다. 또한, 단계 f)에서 제2 폐 슬래그 및 단계 o)에서 제3 폐 슬래그의 생산의 주석 및 특히 납의 업스트림의 회수는 중요하다. 전형적으로, 폐 슬래그로 끝나는 임의의 주석 및/또는 납은 공정으로부터 귀금속의 손실을 나타내고, 폐 슬래그가 버려지기 이전 또는 경제적으로 더 가치있는 활용에 사용하는데 적합하도록 추가 처리가 부가될 수 있다.

다른 한편으로, 또한, 출원인은, 제2 및/또는 제5 땜납 정련 슬래그 내에 적어도 1.5 중량%의 주석 및 납 둘다, 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 바람직하게는 적어도 3.5 중량%를 포함하는 것을 선호한다. 또한, 이는 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내에 더 많은 주석 및 납 이둘을 포함하는 이점을 제공하고, 각 업스트림 공정 단계의 끝에서 이 이점은 본 명세서에서 기술되었으며, 제2 및/또는 제5 땜납 정련 슬래그와 평형을 이루는 것으로 예상된다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제2 및/또는 제3 납-주석 기반 금속 조성물은, 적어도 60 중량% 및 선택적으로 90 중량% 이하의 구리 및 니켈 이둘, 바람직하게는 적어도 65 중량%, 더 바람직하게는 적어도 68 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 72 중량% 구리 및 니켈 이둘을 포함한다. 본 출원인은, 단계 f) 끝에서 제2 납-주석 기반 조성물 내 및/또는 단계 o)의 끝에서 제3 납-주석 기반 금속 조성물 내에서 고 함량의 구리 및 니켈 이둘, 특히 고함량의 구리가 유리하다는 것을 발견했다. 또한, 구리 및 또한 니켈은 귀금속, 다른 뒤금속, 특히 주석 및 납에 대한 추출제(extracting agents)로서 단계 f) 및 o)에서 작용하고, 구리 및 니켈의 상 균형(phase equilibrium)은, 동시에 제2 및/또는 제3 폐 슬래그 내에서 구리 및/또는 니켈의 허용할 수 없는 높은 손실의 발생 없이 적합한 조건(correct condition)에서 실현될 수 있다.

다른 한편으로, 출원인은, 85 중량% 이하, 바람직하게는 82 중량% 이하, 더 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 77.5 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하의 구리 및 니켈를 포함하도록 제2 및/또는 제3 납-주석 기반 금속 조성물을 선호한다. 이는 주석 및/또는 납을 회수를 위한 더 많은 공간을 남기고, 단계 f) 및/또 단계 o)에서 폐 슬래그로부터 주석 및/또 납의 손실을 감소시키고, 또한, 본 출원인은, 이러한 상한의 준수는, 단계 f) 및/또는 o)의 끝에서 폐 슬래그 내에서 귀금소, 특히 구리의 손실을 강하게 줄일 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제2 및/또는 제3 납-주석 기반 금속 조성물은, 적어도 12 중량% 주석 및 납 이둘, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 더 바람직하게는 적어도 17 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 18 중량%, 바람직하게는 적어도 19 중량%, 더 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 21 중량%, 바람직하게는 적어도 22 중량% 주석 및 납 이둘을 포함한다. 본 출원인은, 단계 f) 및/또는 o)의 말단에서 금속 상 내에서, 주석 및 납 이둘이 최소로 존해하는 것과 같이, 구리 보다 다른 금속의 최소 존재는, 이들 간에 평형 상태인 단계 f) 및/또는 o) 단계의 끝에서 폐 스래그에서 구리의 손실을 줄이는 이점을 제공하는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제2 및/또는 제3 납-주석 기반 금속 조성물은, 적어도 60 중량% 및 선택적으로 85 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 적어도 65 중량%, 더 바람직하게는 적어도 67 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 69 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 71 중량%의 구리를 포함한다. 본 출원인은, 단계 f) 및/또는 o)의 끝에서 제2 및/또는 제3 납-주석 기반 금속 조성물 내에서 특히 고함량의 구리가 이로운 것을 발견했다. 구리는, 다른 귀금속, 특히 주석 및 납에 대한 추출제로서 단계 f) 및/또는 o)에서 작용하고, 구리의 상 평형은, 동시에 제2 및/또는 제3 폐 슬래그 내에 구리의 허용할 수 없는 높은 손실 없이 적절한 조건하에서 용이하게 실현될 수 있다.

다른 한편으로, 본 출원인은, 82.5 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더 바람직하게는 77.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 75 중량% 이하, 바람직하게는 72.5 중량% 이하의 구리를 포함하는 제2 및/또는 제3 납-주석 기반 금속 조성물을 선호한다. 이는 주석 및/또는 납을 회수하기 위한 더 많은 공간을 남기고 단계 f) 및/또는 o)로부터 폐 슬래그 내에 주석 및/또는 납의 손실을 줄일 수 있다. 본 출원인은, 이러한 상한의 준수는, 단계 f) 및/또는 o)의 끝에서 폐 슬래그 내에 가치있는 구리의 손실을 강하게 줄일 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제2 및/또는 제3 폐 슬래그는, 2.5 중량% 이하의 주석 및 납 이둘, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 바람직하게는 0.95 중량% 이하의 주석 및 납 이둘을 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제2 및/또는 제3 폐 슬래그는, 2.0 중량% 이하의 구리 및 니켈의 이둘, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 바람직하게는 0.60 중량%의 구리 및 니켈 이둘을 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제2 및/또는 제3 폐 슬래그는, 2.0 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.70 중량% 이하의 구리를 포함한다.

구리, 니켈, 주석, 납 및 이들의 조합의 존재에서 지정된 상한은, 개별적으로 각각은, 단계 f) 및/또는 o)로부터의 제2 및/또는 제3 폐 슬래그와 함께 이루어지는 공정에서 떠나는 목적 금속(target metals leaving the process)의 양의 경제적인 가치가 제한되는 이점을 제공한다. 폐기되기 전에 제2 및/또는 제3 폐 슬래그에서 추가 공정 단계의 제공의 필요성 및 요구를 줄이므로, 제2 및/또는 제3 폐 슬래그가 폐기 전에 또는 슬래그가 경제적으로 더 매력적인 활용 또는 최종 용도에 적합한 것으로 인식되기 전에 추가 처리 단계가 거의 또는 아마도 더 이상 필요하지 않는 이점을 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 제2 및/또는 제3 폐 슬래그에서, 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납 및/또는 구리 및/또는 니켈 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 원소의 대부분을 회수한다(retrieved). 특히 이는 아연, 크로뮴(chromium), 망간, 바나듐, 티타늄, 철, 알루미늄, 나트늄(sodium), 칼륨(potassium), 칼슘(calcium) 및 다른 알칼리 및 알칼리 토금속(earth-alkali metals)과 같은 금속뿐만 아니라 규소(silicon) 또는 인(phosphorus)와 같은 다른 원소에도 유효하다. 제2 및/또는 제3 폐 슬래그로 끝나는 이러한 원소의 몇몇은, 상기 방법으로부터 제거되고, 업스트림 공정 단계에서 리사이클링될 때와 비교해서 유용한 퍼니스 용량을 채우지 않는다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 흑동 조성물은, 다른과 같은 조건의 적어도 일부 및 바람직하게는 전체를 만족한다:

·적어도 51 중량%의 구리를 포함,

·96.9 중량% 이하의 구리를 포함,

·적어도 0.1 중량%의 니켈을 포함,

·4.0 중량% 이하의 니켈을 포함,

·적어도 1.5 중량%의 주석을 포함,

·15 중량% 이하의 주석을 포함,

·적어도 1.5 중량%의 납을 포함,

· 25 중량% 이하의 납을 포함,

·3.5 중량% 이하의 철을 포함, 및

·8.0 중량% 이하의 아연을 포함.

본 출원인은 본 발명에 따른 공정에서 사용될 수 있는 임의의 흑동, 즉 단계 f) 이외의 공정 단계에 사용되는 임의의 흑동이 상기 조건들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 따르는 것을 선호한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 흑동은 96.9 중량% 이하 또는 바람직하게는 96.5 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 96.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 95.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 85.0 중량% 이하, 바람직하게는 83.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 81.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80.0 중량% 미만 및 바람직하게는 79.0 중량% 이하의 구리를 포함한다. 이는 흑동의 제조를 위한 업스트림에 있는 공정이 구리 이외에 훨씬 더 많은 금속을 포함하는 원료를 허용할 수 있다는 이점을 제공한다. 이는 특히 흑동의 제조에서 더 많은 주석 및/또는 납을 허용하는 것이 유리하고, 이러한 많은 양의 주석 및/또는 납은, 비교적 높은 경제적인 가치를 갖는 증가된 양의 조 땜납 부산물, 생성물로 쉽게 가공될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 흑동은 적어도 51 중량%의 구리, 바람직하게는 적어도 52 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 53 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 54 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 55 중량%, 바람직하게는 적어도 57 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 59 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 62 중량%, 바람직하게는 적어도 64 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 66 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 68 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 71 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 72 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 73 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 74 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 77.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%의 구리를 포함한다

이는 75-80 중량%의 구리를 함유하는 흑동을 약 85 중량% 이상의 구리(실시예, 표 VI에서 85.12 중량%의 구리)를 함유하는 흑동으로 업그레이드 하기 위해 US　3,682,623에서 제공되는 바와 같은 예비-정련 단계가 불필요하다는 이점을 제공한다.

본 출원인은, 흑동에서 구리의 농도가 규정된 하한 내에 있는 경우 전체 공정이 보다 작동 가능하고 효율적이며, 일반적으로 주요 생성물을 더 많이 생산한다는 것을 더 발견했다. 흑동에 더 낮은 구리 농도를 사용하면, 다른 원소들이 균형을 이룬다. 이는 납과 같이 균형을 이루는 귀금속이지만, 주석을 포함하는 경우에는 더욱 흥미롭게도 이는 매우 수용 가능하고 종종 바람직하다. 이러한 금속은 임의의 산화 및/또는 환원 단계 동안 화학물질을 소모하지만, 최종적으로 이의 대부분은 주요 생성물 스트림이 된다. 그러나, 만약 반대로, 이는 균형을 이루는 폐 공정 슬래그 중 하나에서 필연적으로 끝나는 저가의 금속 또는 원소이고, 그 후 이들 금속 및/또는 원소들은 구리 정련 단계의 일부로 산화 단계에서 화학 물질을 소비하거나/소비하고, 다운스트림에 있는 환원 단계 중 하나에서 다른 화학물질을 소모할 수 있기 때문에, 낮은 금속 농도는 오히려 불리하다. 또한, 이러한 저가 금속 또는 원소들은 퍼니스에서 부피를 차지하므로, 이들의 존재는 더 큰 퍼니스, 그래서 더 큰 투자 비용을 필요로 한다. 제공된 이용 가능한 기기 크기 내에서, 이들 금속 또는 원소의 존재는 고농도의 구리, 주석 및/또는 납을 함유하는 것과 같은 고가의 원료를 공정 단계 중 어느 곳에 도입하는데 제한을 강화한다. 흑동 조성물은 일반적으로 다른 건식 야금 공정 단계, 즉 제련 단계에 이해 제조되는 중간체이다. 제련 단계는 용융 금속 생성물, 이른 바 "흑동", 및 일반적으로 상당량의 실리카의 존재 하에 주요 금속 산화물의 액체 슬래그를 생성한다. 본 출원인은, 많은 양의 구리의 존재는 다른 귀금속, 예를 들어 주석 및 납을 위한 추출 작용제로서 작용하기 때문에, 제련 단계에서, 적어도 명시된 최소 양의 구리를 갖는 흑동 생성물을 수득하는 것을 선호한다. 따라서, 상기 명시된 제한보다 높은 흑동 조성물에서 구리 농도를 유지하는 것은 용광로 슬래그의 일부로서 이들 귀금속을 잃는 것보다는 흑동 조성물에 존재하는 이들 다른 귀금속의 회수율을 더 높이는데, 여기서 이들 금속은 일반적으로 가치가 적거나 없고, 전혀 부담을 나타내지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 흑동은 적어도 1.5 중량%의 주석, 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 바람직하게는 적어도 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3.75 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.5 중량%, 바람직하게는 적어도 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 5.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 6.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 6.5 중량%, 바람직하게는 적어도 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 7.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 8.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 8.5 중량%, 바람직하게는 적어도 9.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 9.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 10.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 11.0 중량%의 주석을 포함한다. 주석은 거의 이용하기 힘든 고순도의 생성물 형태인 매우 고가의 금속이다. 따라서, 본 출원인은 이들 공정이 처리할 수 있는 만큼의 주석을 생산하는 것을 선호한다. 또한, 본 출원인은 주석이 일반적으로 저농도로 존재하는 낮은 경제적 가치의 원료로부터 이러한 주석을 회수하는 것을 선호한다. 이러한 저가의 원료는 종종 건식 야금 구리 정련 공정에서의 가공이 어려운, 그래서 일반적으로 제련 단계에서 우선 가공되는 많은 양의 원소를 함유한다. 따라서, 이들 저가의 원료에서의 주석은 흑동 조성물의 일부가 된다. 본 출원인은, 이러한 저가 원료로부터 가능한 많은 주석을 가공하는 것을 선호하고, 따라서 다른 공정 제약 내에서 가능한 한 많은 주석을 함유하는 본 발명에 따른 공정의 흑동 조성물을 갖는 것을 선호한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 흑동은 적어도 1.5 중량%의 납, 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 바람직하게는 적어도 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3.75 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.5 중량%, 바람직하게는 적어도 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 5.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 6.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 7.0 중량%, 바람직하게는 적어도 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 9.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 10.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 11.0 중량%, 바람직하게는 적어도 12.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 13.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 14.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 15.0 중량%의 납을 포함한다.

또한, 납은 귀금속이다. 또한, 납은 주석과 유사하게 작용하고, 동일한 공정 스트림으로 끝나고, "땜납"이라고 불리는 혼합물을 형성하고, 수득된 땜납 스트림은 밀도가 높아 드로스와 같은 고체 스트림 또는 슬래그와 같은 저밀도 액체 스트림으로부터 분리하기 더 쉽기 때문에, 납의 존재는 훨씬 더 귀금속인 주석 금속의 회수를 용이하게 한다. 따라서, 본 출원인은 이들 공정에서 상당량의 납을 갖는 것을 선호한다. 또한, 본 출원인은, 납이 일반적으로 저 농도로 존재하는 낮은 경제적 가치의 원료로부터 이러한 납의 회수를 선호한다. 이러한 저가의 원료는 종종 건식 야금 구리 정련 공정에서 가공이 어려운, 그래서 일반적으로 제련 단계에서 우선 가공되는 많은 양의 원소를 함유한다. 따라서, 이들 저가의 원료에서의 납은 흑동 조성물의 일부가 된다. 본 출원인은, 이러한 저가 원료로부터 가능한 많은 납을 가공하는 것을 선호하고, 따라서 다른 공정 제약 내에서 가능한 한 많은 납을 함유하는 본 발명에 따른 공정의 흑동 조성물을 갖는 것을 선호한다.

흑동에서 주석 및/또는 납의 더 많은 존재는, 이러한 주석 및/또는 납을 함유하는 원료가 제련 단계, 즉 다른 불순물을 더욱 견디고, 주석 및/또는 납과 같은 다른 비철 금속의 공동-생산과 관련된 임의의 단계를 포함하는 구리 정련 공정의 일부로서 수행되는 일반적인 단계보다 훨씬 더 높은 단계에서 가공될 수 있다는 이점을 제공한다. 따라서, 이러한 허용 가능한 원료는 일반적으로 훨씬 더 낮은 품질을 가지며, 그 결과 더 낮은 경제적인 가치를 갖는다. 본 발명에 따른 공정의 흑동에서 대부분의 주석 및/또는 납은 조 땜납 부산물로 끝나고, 이는 비교적 높은 경제적 가치의 생성물이다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에 공급되는 흑동에서 주석 및/또는 납의 경제적 업그레이드는 일반적으로 보조제를 포함하는 구리 정련 공정에서의 단계 중 하나에서 직접적으로 허용 가능할 수 있는 훨씬 더 농축된 원료의 일부로서 도입된 동일한 양보다 훨씬 더 많다.

따라서, 본 출원인은 흑동에서 더 많은 양의 주석 및/또는 납을 갖는 것을 선호하는데, 이는 장비 제한으로 인해 생성되는 이들 금속의 제한된 양 내에서, 이들 금속의 대부분은 저가의 원료로부터 회수되므로, 이들 금속의 대부분이 원료에서의 낮은 가치와 최종 생성물에서의 높은 경제적 가치로부터 높은 경제적 업그레이드로 회수될 수 있는 이점을 제공하기 때문이다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 흑동은 15.0 중량% 이하의 주석, 바람직하게는 14.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 13.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 11.0 중량% 이하, 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 바람직하게는 6.0 중량% 이하의 주석을 포함한다. 본 출원인은, 명시된 상한으로 흑동 조성물에서 주석 농도를 제한하는 것이 다른 금속 및 원소에 대해 흑동 조성물 중에 충분한 공간을 남기는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 상술한 바와 같이, 구리의 존재는 업스트림에 있는 제련 단계에서 매우 유리하며, 납의 존재도 그렇다. 따라서, 본 출원인은 명시된 상한 내에서 주석의 농도를 유지하는 것을 선호한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 흑동은 25.0 중량% 이하의 납, 바람직하게는 24.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 23.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 22.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 21.0 중량% 이하, 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 19.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 18.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 17.0 중량% 이하, 바람직하게는 16.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 14.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 13.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 바람직하게는 11.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 바람직하게는 7.0 중량% 이하의 납을 포함한다. 본 출원인은, 명시된 상한으로 흑동 조성물에서 납 농도를 제한하는 것이 다른 금속 및 원소에 대해 흑동 조성물 중에 충분한 공간을 남기는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 상술한 바와 같이, 구리의 존재는 업스트림에 있는 제련 단계에서 매우 유리하며, 상당량의 주석의 존재도 그렇다. 따라서, 본 출원인은 명시된 상한 내에서 납의 농도를 유지하는 것을 선호한다.

본 출원인은, 흑동에서 과도한 양의 주석 및/또는 납이 한편으로 구리(및 또는 니켈)와 다른 한편으로는 주석 및 납 사이에 임의의 분리 단계에 영향을 미친다는 점을 발견했다. 분리는 덜 명확하고, 더 많은 주석 및/또는 납이 구리와 함께 머무르는 경향이 있다. 구리 스트림이 적어도 부분적으로 리사이클링되더라도, 이는 더 많은 양의 주석 및/또는 납을 생성하여, 공정을 순환시키며, 퍼니스 부피를 차지하게 한다. 그러나, 분리로부터의 구리 스트림 또는 이의 일부가 공정으로부터 제거되면, 이의 스트림에서 더 많은 양의 주석 및/또는 납은 다운스트림에 있는 가공에 대한 추가 부담을 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 흑동은 적어도 0.1 중량% 및 4.0 중량% 이하의 니켈(Ni)을 포함한다. 바람직하게는, 본 출원서에서 하기에 더 도입되는, 단계 b)로의 흑동 공급물은 적어도 0.2 중량%의 니켈, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 0.4 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 1.00 중량%의 니켈을 포함한다.

니켈은 구리, 주석 및/또는 납을 함유하는 다수의 원료에 존재하는 금속이고, 철을 함유하거나 기반으로 하는 다수의 합금 내에 존재한다. 니켈은 퍼니스 조건 하에서 산소에 대해 구리에 가깝고 구리보다 다소 높은 친화도, 산소에 대해 주석 및/또는 납보다 낮은 친화도를 보인다. 따라서, 니켈은 건식 야금에 의해 구리로부터 분리되기 쉬운 금속이다. US　3,682,623에서, 예비-정련된 흑동(표 VI, 541.8 kg)에 포함되는 대부분의 니켈은 애노드로 캐스팅되는(컬럼 19, 61-62줄) 정련된 구리 생성물(표 XII, 300 kg)에서의 불순물로서의 공정을 남긴다. 소량의 니켈은 납/주석 금속 생성물(표 XV, 110 kg)에 이르게 된다. 이 방법은 흑동의 상당한 리사이클 스트림을 포함하고, 여기서 니켈은 각각의 사이클마다 증가하는 것으로 보인다(표 VI, 500 kg과 비교하여 표 XIV, 630 kg). 본 출원인은, 구리 애노드에서 니켈은 다운스트림에 있는 전기 정련 단계에서 방해 요소라는 것을 발견했다. 전기 정련 공정 조건 하에서, 니켈은 전해질에 용해되지만, 캐소드 상에 적층되지 않는다. 따라서, 이는 전해질에 축적될 수 있으며, 용해도 한계를 초과할 때 니켈염 침전의 생성이 가능할 수 있다. 그러나, 보다 낮은 수준에서도, 니켈은 애노드 표면에서 니켈 농도 구배의 가능한 형성으로 인해 이미 애노드 패시베이션을 초래할 수 있다. 따라서, US 3,682,623의 방법은 니켈 처리 능력이 제한된다. 따라서, US 3,682,623에서의 용융 단계는 상당량의 니켈을 함유하는 다소 제한된 양의 원료만을 수용할 수 있다.

본 출원인은, 본 발명에 따른 방법이 훨씬 더 많은 양의 니켈, 예를 들어 업스트림에 있는 제련 단계로부터의 흑동의 일부로서 니켈을 수용할 수 있다는 것을 발견했다. 이는 니켈에 대한 이러한 높은 내성은 본 발명에 따른 공정에서, 및 업스트림에서 수행되는 임의의 공정 단계에서, 원료에 대한 더 넓은 허용 범위를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법, 및 이의 임의의 업스트림에 있는 공정 단계는 당 업계에 공지된 다른 공정이 허용할 수 없거나 매우 제한된 양으로만 허용될 수 있는 원료를 허용할 수 있고, 따라서 경제적으로 더욱 매력적인 조건에서 더욱 쉽게 이용 가능할 수 있다.

니켈의 더 높은 내성에도 불구하고, 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법이 US　3,682,623에서 제조된 애노드 구리와 비교하여 니켈을 덜 포함하고, 구리가 더 풍부한 주요 애노드 구리 생성물을 제조할 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 3.5 중량% 이하의 철, 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.80 중량% 이하, 바람직하게는 1.60 중량% 이하의 철을 포함한다.

선택적으로, 흑동은, 적어도 0.1 중량%의 철, 바람직하게는 적어도 0.2 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 철을 포함한다. 본 출원인은, 공정 단계의 조건 하에서 주석 및/또는 납와 같이 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 금속의 산화물로부터 적어도 하나의 산소 원자를 제거함으로써, 철 산화물을 형성하기 위해서 단계 f) 및/또는 단계 o)에서 반응이 쉽게 이루어지므로, 철이 단계 f) 및/또는 o) 내의 반응을 촉진하는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 흑동은, 8.0 중량% 이하의 아연, 바람직하게는 이하 7.5 중량%, 더 바람직하게는 7.0 중량% 이하 , 더욱더 바람직하게는 6.5 중량% 이하, 더 바람직하게는at 이하 6.0 중량%, 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 4.7 중량% 이하의 아연을 포함한다.

선택적으로 흑동은 적어도 0.1 중량%의 아연, 바람직하게는 적어도 0.2 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 아연을 포함한다. 본 출원인은, 공정 단계의 조건 하에서 아연 보다 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는, 금속, 즉, 주석 및/또는 납의 산화물로부터 적어도 하나의 산소 원자를 제거함으로써, 아연 산화물을 형성하기 위한 단계 f) 및/또는 단계 o) 내에서 반응을 쉽게 진행시키기 때문에, 단계 f) 및/또는 o)에서 이 아연이 반응을 촉진하는 것을 발견했다.

본 출원은, 특정 범위 내에 철 및/또는 아연의 농도를 유지하는 것이 유익한 것임을 발견했다. 전형적으로 이러한 금속은 구리 정련 단계에서 산화되고, 이들은 보조물을 소비한다. 아연은 공정의 임의의 환원 단계에서 쉽게 환원되므로, 부속물을 소비한다. 또한, 이러한 금속은 퍼니스 부피를 차지한다(Zinc is readily reduced in any of the reducing steps of the process, and hence also there consumes ancillaries.). 이러한 이유에서, 출원인은 명시된 각각의 농도로 이러한 금속을 제한하기를 원한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물은, 적어도 65 중량%의 주석 및 납 이둘, 바람직하게는 적어도 67 중량%, 더 바람직하게는 적어도 69 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 72 중량%, 더 바람직하게는 적어도 74 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더 바람직하게는 적어도 76 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 77 중량% 주석 및 납 이둘을 포함한다.

본 출원인은, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내에 존재하는 더 높은 양의 주석 및 납은, 더 높은 순도의 주석 및 더 높은 순도의 주석으로 회수되고 경제적으로 높은 가치의 제품을 이르는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물은, 적어도 5.0 중량%의 주석, 바람직하게는 적어도 7.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 15.0 중량%, 바람직하게는 적어도 17 중량%, 더 바람직하게는 적어도 19 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 21 중량%, 더 바람직하게는 적어도 22 중량%의 주석을 포함한다. 본 출원인은, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내에 존재하는 더 많은 주석은, 더 높은 순도의 주석을 더 많이 회수될 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물은, 바람직하게는 45 중량%의 납, 바람직하게는 적어도 47.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 52 중량%, 바람직하게는 적어도 53 중량%, 더 바람직하게는 적어도 54 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 55 중량%의 납을 포함한다. 본 출원인은, 제1 및 제2 조 땜납 금속 조성물 내에 더 많은 양의 납이 존재하여, 즉, 상당한 경제적 프리미엄(significant economic premiums)을 제공하는 상용 제품으로 회수될 수 있는 더 많은 양의 고순도 납의 양이 더 많아지는 것을 발견했다. 또한, 납은, 임의의 상분리에서 납을 포함하는 액체 금속 스트림은 더 높은 밀도를 포함하므로, 임의의 부유 슬래그 또는 드로스 상으로부터 중력에 의해 쉽게 분리되는,제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물의 추가 처리 동안 다운스트림을 발생시키는 이점을 제공한다. 또한, 추가 이점은 전반적인 공정의 공급 원료가 더 많은 납을 포함하게 하는 것이며, 이는 공급 원료의 넓은 다양성이 수용 가능하고, 가능한 공급 원료의 광범위한 선택의 이익을 제공하고, 가능한 더 풍부하게 이용가능하고 더 매력적인 조건에 있는 공급 원료를 포함하게 한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물은, 26.5 중량% 이하의 구리 및 니켈 이둘, 바람직하게는 25.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 22.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 바람직하게는 17.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 16.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 15.5 중량% 이하의 구리 및 니켈 이둘 및 선택적으로 적어도 1 중량%의 구리 및 니켈 이둘, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 더 바람직하게는 적어도 3, 4 또는 5 중량%의 구리 및 니켈 이둘을 포함한다.

본 출원인은, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내에 더 적은 구리 및 니켈을 포함하는 것인 유리하다는 것을 발견했다. 일반적으로 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물은, 즉, 이 조 땜납 금속 조성물이 고순도 주석 및/또는 납 제품의 회수에 적합해 지기 이전에, 조 땜납 금속 조성물 내의 주석, 납 및 안티몬 외의 금속의 존재를 줄이기 위한 추가 정제 단계에 제출되어야한다. 이는 구리 및 니켈의 제거를 포함한다. 이 처리는, 즉 DE　102012005401　A1에서 기술된 바와 같이, 규소 금속으로 이루어질 수 있다. 규소 금속은, 다소 비싼 공정 화합물이고, 이 처리는 재작업 또는 폐기되어야 하는 부산물로서 오염 금속의 실리콘 화합물을 발생시킨다. 따라서, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속에 함유된 구리 및 니켈은, 정제 단계에서 규소 금속의 소지를 증가시킨다. 이에 기술된 상한(upper limit(s))에 맞추어 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내에 구리 및 니켈을 제한하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물은, 17.5 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 14 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 13 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하, 더 바람직하게는 11 중량% 이하의 구리 및 선택적으로 적어도 1 중량%의 구리, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 더 바람직하게는 적어도 3, 4 또는 5 중량%의 구리를 포함한다. 구리 및 니켈 이둘에 대해 기술된 바와 같이, 출원인은 기술된 상한을 만족하기 위해서 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 성조물 내에서 구리를 제한하는 것을 선호한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물은, 9.0 중량% 이하의 니켈, 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 니켈 및 선택적으로 적어도 1 중량% 니켈, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 더 바람직하게는 3, 4 또는 5 중량% 니켈을 포함한다. 구리 및 니켈 이둘에 대한 상기 설명된 이유로, 본 출원인은 규정된 상한에 따라 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내에서 니켈을 제한하는 것을 선호한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물은, 8 중량% 이하의 철, 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 바람직하게는 6.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 철 및 선택적으로 적어도 0.2 중량%의 철, 바람직하게는 적어도 0.4 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.5, 0.6 또는 0.7 중량%의 철을 포함한다. 본 출원인은, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내에 더 적은 철을 포함하는 것인 유리한 것을 발견했다. 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물은, 즉, 이 땜납 금속 조성물이 고순도의 주석 및/또는 납 생성물의 회수에 적합해지기 이전에, 조 땜납 금속 조성물 내에서 주석, 납 및 안티몬 보다 다른 금속의 존재를 줄이기 위한 적어도 하나의 추가 정화 단계에 제출되어야 한다. 이는 철의 제거를 포함한다. 이러한 처리는, 즉 DE　102012005401　A1에 기술된 바와 같이 규소 금속으로 행해될 수 있다. 규소 금속은 더 비싼 공정 화합물이며, 이 처리는 재작업이 필요하거나 또는 버려져야하는 부산물(by-product)로써 오염 물질 금속의 실리콘 화합물을 발생시킨다. 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속에 동행(entrained)된 철은 이러한 정화 단계(purification step)에서 규소 금속의 소비를 증가시킬 수 있다. 따라서, 규정된 상한(들)에 따라 제1 및/또는 제 2의 조 땜납 금속 조성물에서 철을 제한하는 것이 유리한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 (i)는 다음을 포함한다:

b) 흑동 조성물의 제1 부분을 부분적으로 산화하는 단계, 이로써 제1 농축된 구리 금속 상 및 제1 구리 정련 슬래그를 형성한 이후에 제1 농축된 구리 금속 상으로부터 제1 구리 정련 슬래그를 분리한다.

본 출원인은, 흑동 공급원료의 부분적 산화는 슬래그 상, 즉, 제1 땜납 정련 슬래그의 생산하는데 매우 효과적인 갖는 것을 발견했고, 이는 특히 슬래그는 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물와 같은 조 땜납 스트림의 유도에 적합하고, 따라서, 조 땜납 스트림은 고순도 주석 및/또는 납 제폼의 회수를 위한 중간물(intermediate)로서 작용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 구리 정련 슬래그의 일부로서 단계 b) 내에 주석의 회수는, 단계 b) 내에 존재하는 주석의 총량에 대해서, 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 40.00%, 더욱더 바람직하게는 적어도 45%, 더 바람직하게는적어도 50%, 바람직하게는 적어도 55%, 더 바람직하게는 적어도 57%이다. 원자 또는 중량으로 고려하든 상관 없이 회수%는 동일하게 유지되므로, 특정 원소의 회수%(%recovery)에 대해 단위가 지정될 필요가 없다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 b) 내에 존재하는 납의 총량에 대해서, 제1 구리 정련 슬래그의 일부로써 단계 b) 내에 납의 회수는, 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30.00%, 더 바람직하게는 적어도 40%, 더욱더 바람직하게는 적어도 45%, 더 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는적어도 55%, 더 바람직하게는 적어도 60%이다.

제1 구리 정련 슬래그의 일부로서 단계 b)에서 주석 및/또는 납의 회수에서 명시된 하한(specified lower limit)은, 흑동 상에 수행되는 제1 산화에서 이미, 구리 보다 다른 원자의 상당한 양과 함께, 상당한 양의 주석 및/또는 납 존재가 제거되는 이점을 제공한다. 이는 더 적은 불순물이 제1 농축 구리 금속 상(first enriched copper metal phase) 상에 수행되는 다운스트림에 공급되는 이점을 제공한다. 이는 제1 농축 구리 금속 상에서 다운스트림 공정 단계가 더 적은 양의 불순물 및, 또한 제1 농축 구리 금속 상에 의한 더 적은 부피 점유율로 처리해야하는 것을 의미한다. 일반적으로 이는 이 공정 단계에서 도입된 여분의 재료에 대한 공간을 개방함으로써, 동일한 퍼니스 부피 제약(same furnace volume constraints) 내에서 최종 구리 제품의 생산량 증가에 대한 기회를 제공하도록 제1 농축 구리 금속 상에 수행되는 후속 공정 단계에서 보다 가치있는 퍼니스 부피가 방출되는 것을 의미한다. 나열된 이점들은, 단계 b)에서 주석의 회수에 대한 하한 및 또한, 단계 b)에서 납의 회수의 하한과 관련되고, 단계 b)에서 주석 회수의 하한과 납 회수의 하한의 결합에 관련된다(The listed advantages are associated with the lower limit on the recovery of tin in step b), also with the lower limit on the recovery of lead in step b), and on a combination of a lower limit on the recovery of tin with a lower limit on the recovery of lead in step b). 이러한 효과는 두 개의 금속 주석 및 납에 대해 누적되어 두 개의 개별적 효과의 합에 비해 더 강화된 효과를 제공한다.

본 출원인은, 단계 b)에서 원하는 회수는 산소에 대한 스캐빈져(scavengers)의 제어된 첨가 및 다른 연료 물질의 첨가의 조합이 필요한 경우에, 적절한 제한(appropriate limits) 내에서 단계 b)의 산소 및/또는 산소 도너의 존재를 제어함으로써 수득될 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 여분의 원료는 단계 b)에 새로운 공급물로 투입된다. 본 출원인은, 고체 금속을 포함하는 원료를 투입하는 것을 선호한다. 이 고체 금속의 용융은 반응열의 일부를 흡수할 수 있고, 바람직한 범위 내에 퍼니스 온도의 유지하는데 도움을 줄 수 있다. 이 출원인은 구리가 풍푸하고 적어도 소량의 Sn 및/또는 Pb를 포함할 수 있는 이 목적 원료에 대해 사용하는 것을 선호한다. 바람직하는 온도 범위는 하한치(lower limit)에 의해 제한되고, 이 온도 이하(below)는 적어도 하나의 액체 상의 점도가 퍼니스를 운전하는데 과도하게 높아질 수 있다. 바람직한 온도 범위는, 상한에 의해 제한되고, 이 온도 이상(above)은 귀금속, 특히 주석 및/또는 납의 휘발성이 과도해지고, 퍼니스 더스트의 일부로서 이러한 금속의 회수가 지나치게 번거롭고 복잡하고 비싸게되는 상한 이상(above)의 온도는 상한에 의해 제한된다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 (i)는 다음의 단계를 더 포함한다:

c) 제1 구리 정련 슬래그를 부분적으로 환원하는 단계, 상기 부분적으로 환원하여 제1 납-주석 기반 금속 조성물 및 제1 폐 슬래그를 형성한 이후, 제1 납-주석 기반 금속 조성물로부터 제1 폐 슬래그를 분리하고, 다음으로 제1 액체 욕의 기초(basis)를 형성한다.

본 출원인은, 구리 정련으로부터 수득한 슬래그는, 주석 및 납으로부터 선택된 적어도 하나의 땜납 금속과 함께 구리를 포함하는 금속 조성물을 단계 c)와 같이 부분적 환원에 의해서 수득하는데 매우 적합한 공급원료를 나타내고, 금속 조성물은 본 명세서에서 추가로 기술되는, 부분적 산화 단계 d)에 대한 공급 원로서 제1 액체 욕에 대한 기초(basis)를 형성하는데 매우 적합하는 것을 발견했다. 이 이유는, 구리의 야금 정제(metallurgical refining of copper)로부터 수득한 슬래그가 땜납 금속, 주석 및 납 중 적어도 하나, 전형적으로 주석 및 납 둘다와 함께 구리를 포함하는 것이다.

본 출원인은, 제1 구리 정련 슬래그와 함께 오는 구리의 대부분은, 단계 c)에 형성한 제1 납-주석 기반 금속 조성물의 일부로서 끝날 수 있다는 것을 발견했다. 제1 납-주석 기반 금속 조성물로 끝나는 구리는, 공정 단계 c)에서 주석 및/또는 납의 존재에 대한 용매로서 도움을 준다. 따라서, 단계 c)에서 구리의 존재는, 단계 c)의 금속 상, 즉, 제1 납-주석 기반 금속 조성물의 금속 상에서 주석 및/또는 납을 유지하는데 도움을 주고, 단계 c)로부터 제1 폐 슬래그로 이를 수 있는 주석 및/또는 납의 양을 감소시켜 공정에서 손실시킬 수 있다.

또한, 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법에서 단계 c)의 결합은 여러개의 추가 이점을 제공하는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 환원 단계이다. 공정 조건 하에서 산소의 더 낮은 친화도를 갖는 퍼니스에서 이러한 금속을 이들 각각의 금속으로 선택적으로 환원하는 것을 목적을 한다. 이에 이러한 환원된 금속은 액체 금속 상으로 분리되고, 상기 분리는 이러한 금속으로 더 낮게 농축된 액체 슬래그 상을 남기며, 그러나 여전히 더 높은 산소 친화도를 갖는 금속 및 원소를 포함한다. 본 발명의 맥락으로, 바람직하게는 단계 c)의 목적은, 가능한 많은 주석 및/또는 납의 존재와 함께, 구리 금속으로서 제1 구리 정련 슬래그로부터 구리의 대부분을 선택적으로 회수하는 것이다. 이로써, 단계 c)에서 환원은 바람직하게는 제1 폐 슬래그가 구리, 주석 및 납 이들의 전체로 20 중량% 이하를 포함하도록 조작된다. 바람직하게는, 제1 폐 슬래그는, 20 중량% 미만(less than), 더 바람직하게는 훨씬 적은 구리, 주석 및 납 이들 전체를 포함한다. 매우 바람직하게는 이러한 슬래그 내에서 구리,주석 및/또는 납의 양은, 경제적으로 중요한 가치를 더 이상 나타나지 않을 만큼 충분히 낮을 수 있다. 가장 바람직하게는, 구리, 주석 및/또는 납의 농도는, 제1 폐 슬래그가 폐기될때 환경 문제를 일으키지 않거나 또는 단지 제한된 추가 처리 이후에 폐기가 허용될 수 있도록 충분히 낮을 수 있다.

바람직하게는 단계 c)의 제1 폐 슬래그는, 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 원소의 대부분으로 회수된다. 특히 이는 철, 알루미늄, 나트늄, 칼륨, 칼슘 및 다른 알칼리 및 알칼리 토금속와 같은 금속, 더욱이 규소 또는 인과 같은 다른 원소에 대해 유효하다.

본 출원인은, 바라직하게는 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법은, 바람직하게는 특히 그 자체로 상업적으로 가치있고/있거나 더 높고 상업적으로 허용 가능한 순도의 주석 및/또는 납 제품의 회수를 위해 적합한 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물을 생산하기 위해, 더 추가 공정에 매우 적합한 제1 납-주석 기반 금속 조성물을 생산하는 것을 발견했다.

본 출원인은, 놀랍게도 금속 상에서 구리, 니켈, 주석 및 납, 귀금속들, 더 낮은 값어치의 금속들, 철 및 알루미늄과 같은, 및 슬래그 상에서 실리콘과 같은 다른 원소들 사이에 보다 명확한 분리를 수득하기 위해 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 가능하다는 것을 발견했다. 이것은 이러한 금속이 매우 낮은 슬래그 상을 생산하는 동안 귀금속의 매우 높은 회수를 가능하게 함으로써, 버려지거나, 직접적으로 또는 상대적으로 사소한 추가 처리와 함께 폐기될 수 있다. 본 출원인은, 전체 퍼니스 함량의 일부로서 단계 c)에서 구리의 존재가 특정 농축 윈도우 내에 있으므로, 이러한 명확한 분리가 가능하다고 믿는다. 한편으로, 구리는 슬래그 상으로부터 주석 및 납에 대한 추출제로 작용할 수 있다. 반면에, 구리 존재는 슬래그 상 내에서 구리의 손실이 제한되므로, 충분히 낮다.

다른 주요 이점은, 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법은, 구리 외에 원소에 더 많은 내성을 가지며, 이들 원소의 대부분은, 공정 조건 하에서 구리, 주석 및 납 보다 더 높은 산소 친화도를 가지므로, 제1 폐 슬래그의 일부로서 끝날 수 있다는 것이다. 이는 단계 b)로, 즉 흑동을 제외하고 추가적으로 공급될 수 있는 임의의 원료에 대한 수용한계를 크게 확대시킬 수 있다. 이외에, 또한, 이는 흑동 자체적으로 허용 한계(acceptance criteria)를 크게 완화시킬 수 있다. 이로써, 이 특징은 일반적으로 제련 단계에서, 흑동의 생산에 사용되는 원료에 대한 허용 한계(acceptability criteria)를 크게 확대할 수 있다. 그러므로, 제련단계(smelter step)는, 경제적으로 더 매력적인 조건에서 더 풍부하게 이용 가능한 훨씬 낮은 품질의 원료를 수용하는 것을 가능하게 한다.

또 다른 이점은, 단계 b)에서 슬래그의 부피가 전체 퍼니스 용량(total furnace content)에 비하여 높기 때문에 발생한다. 따라서, 퍼니스로부터 슬래그의 제거는, 퍼니스 부피의 상단 부분을 해방시키고, 이에 일반적으로 동일한 퍼니스에서 수행하는, 단계 b)로부터 수득한 제1 농축된 구리 금속 상의 추가 처리에서, 여분의 공간이 여분의 원료의 추가 도입을 위해서 생성된다.

본 출원인은, 단계 c)로부터 제1 납-주석 기반 금속 조성물의 추가 처리는, 공정 조건 하에서 산소에 대한 높은 친화도를 갖는 금속 및 원자의 적어도 중요한 일부의 제1 폐 슬래그의 일부로서, 공정으로부터 업스트림 제거에 의해서 훨씬 더 효과적이고, 훨씬 더 효율적으로 조작될 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 상기 공정의 특징이 제1 납-주석 기반 금속 조성물의 처리에서, 단계 b)의 상당한 이로운 다운스트림을 제공할 수 있는 것을 발견했다.

하나의 중요 이점은, 다움스트림에서 처리될 재료의 부피는, 즉, 땜납 금속 (Sn 및/또는 Pb)의 회수 이전에, 단계 c)에서 제1 폐 슬래그로서 상당한 양의 재료의 제거에 의해 상당히 감소되는 것이다. 추가 다운스트림 단계에서, 이 물질은, 부담(deadweight)되고, 이익 보다는 주로 단점을 가져온다. 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법은, 제1 납-주석 기반 금속 조성물의 추가 처리가 훨씬 더 부피 효율적으로 조작될 수 있고, 이는 더 작은 장비가 사용되거나 또는 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법이 알려진 공정에 공간이 적거나 또는 없는 추가 스트림을 처리하기 위한 기회를 창출하는 것 중 하나를 의미한다. 또한, 이외에 에너지 소비는 이러한 다운스트림에서 공정 단계에서 감소될 수 있고, 이는 처리되어야하는 뜨거운 재료의 감소된 부피 때문이다.

본 출원인은, 놀랍게도 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 제1 폐 슬래그로부터 제거함으로써, 즉 제1 납-주석 기반 금속 조성물를 처리하기 위한, 다운스트림에서 건식 야금 공정 단계에서 분리 또한 많이 개선된다는 것을 발견하였다. 각각의 금속 상 및 이들의 상응하는 슬래그 상 간에 보다 명확한 분리를 가짐으로써, 귀금속의 다운스트림 분리는, 즉, 더 많은 주요 제품의 수율, 귀금속의 더 낮은 버려짐 및 즉, 더 낮은 리사이클링 스트림 부피로 인한 더 낮은 에너지 주입(input)의 요구로, 보다 효율적이고 보다 효과적으로 조작될 수 있다.

단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 다른 이점은, 제1 납-주석 기반 금속 조성물의 추가 공정에서, 여분의 재료는, 본 발명에 따른 방법으로부터 제1 폐 슬래그의 높은 부피의 제거에 의해서 여분의 퍼니스 공간이 가능하게 함으로써, 도입될 수 있다. 이러한 여분의 재료는 즉, 주석 및/또는 납이 풍부할 수 있다. 이러한 여분의 재료는 상업적으로 가치있는 주요 제품 내로 주석 및/또는 납의 추가 정제의 일부로서 다운스트림 정련 단계로부터의 부산물으로서 발생된 공정 슬래그 및/또는 드로스일 수 있다.

단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 주요 이점은, 처리되는 동안 동일한 양의 구리에 대해 훨씬 더 높은 조 땜납 부산물(crude solder co-product)을 허용하는 것이다. 본 출원인은, 제1 구리 정련 단계에서 처리되는 구리의 양에 비교해서, 조 땜납 부산물이 US　3,682,623에서 기술된 공정에서 수득된 양과 비교했을 때, 약 29%까지 증가될 수 있다는 것을 발견했다. 조 땜납, 특히 가능한 고순도 주석, 제훔의 생산을 위한 중간체로서의 경제적 가치는 흑동으로부터 수득될 수 있는 애노드 구리 주요 제품의 가치에 비하여 훨씬 중요하다. 제1 구리 정련 단계에서 처리되는 구리의 양과 비교해서 조 땜납 부산물의 상대적 양의 증가로 인하여, 본 발명에 따른 방법의 조작자에게 상당한 경제적 이점을 제공할 수 있다.

본 출원인은, 단계 c)가 단지 제1 구리 정련 슬래그를 다루고, 임의의 후속 구리 정련 슬래그는 상이한 방식으로 개별적으로 및 바람직하게는 각각 더 나은 처리가 이루어지는 것이 이점인 것을 발견했다. 본 출원인은, 제1 구리 정련 슬래그가 구리 외에 가장 높은 전체 함량의 원소를 포함하고, 특히 상기 원소가 퍼니스 조건 하에서 구리 보다 더 높은 산소 친화도를 갖고, 또한, 더 구체적으로 주석 및 납 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 원소를 포함하는 구리 정련 슬래그인 것을 발견했다. 그러므로, 본 출원인은, 단계 b)의 다운스트림에서 공정 단계에서 생산되는 임의의 다른 구리 정련 슬래그와 혼합되기 이전에, 제1 구리 정련 슬래그 상에 단계 c)를 수행하는데 가장 효과적인 놀란운 발견을 하였다. 본 출원인은, 전형적으로 후속 구리 정련 슬래그는 더 높은 구리 농축을 포함하므로, 출원인은 제1 구리 정련 슬래그와 상이한 이러한 다운스트림 구리 정련 슬래그를 처리하는 것을 선호한다.

단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 c)로의 총 공급물은, 적어도 29.0 중량% of 구리, 바람직하게는 적어도 30.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 31.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 32.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 33.0 중량%, 바람직하게는 적어도 34.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 35.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 36.0 중량%, 바람직하게는 적어도 37.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 38.0 중량%의 구리를 포함한다.

단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 c)로의 총 공급물은, 땜납 금속 존재의 총함량, 즉, Sn 플러스 Pb의 합 만큼 높은 적어도 1.5 배, 땜납 금속 존재의 총 함량만큼 높은 바람직하게는 적어도 1.6 배, 더 바람직하게는 적어도 1.7 배 , 더욱더 바람직하게는 적어도 1.8 배, 더 바람직하게는 적어도 1.9 배, 바람직하게는 적어도 2.0 배, 더 바람직하게는 적어도 2.1 배인 구리의 함량을 포함한다.

본 출원인은, 구리의 규정된 함량이 제1 납-주석 기반 금속 조성물 내로 슬래그 상으로부터 땜납 금속을 추출하기 위한 용매로서 작용하기 위해 구리가 충분히 존재하고, 이로써 단계 c)에서 슬래그로부터 가치있는 주석 및/또는 납의 회수를 개선시킬 수 있는 이점을 제공하는 것을 발견했다.

본 출원인은, 단계 c)에서 총 공급량에서 Sn 플러스 Pb 존재의 합의 존재와 관련해서 구리의 존재에 대한 명시된 하한은, Sn 및 Pb의 더 나은 추출이 슬래그 상으로부터 수득되고, 이는 슬래그 상 내에서 상당한 양의 구리의 도입 없이 이루어진다는 이점을 제공한다.

본 출원인은, 단계 c)로의 공급물 내의 높은 구리의 존재는, 슬래그 상으로부터 금속 상 내로 이 땜납 금속의 이동을 선호하는, 단계 c)의 끝에서 슬래그 및 금속 상 사이에 주석 및 납의 평형에 영향을 주는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 효과는 경제적으로 중요하고 가능한 허용가능하지 않은 수준까지 단계 c)로부터 수득한 폐 슬래그 내로 구리 농축의 증가 없이 달성될 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 c)로의 공급물에서 높은 구리 함량은, 단지 낮은 농도의 주석 및/또는 납 뿐만 아니라 구리를 포함하는 단계 c)로부터 폐 슬래그를 수득하도록 하는 것을 발견했다. 이는 책임 있는 폐기 또는 적절한 다운스트림 응용의 용도를 위해 사용될 수 있다면, 단계 c)로부터의 폐 슬래그가 추가 처리가 덜 필요한 이점을 제공한다.

일 실시예에서, 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법은, 단계 c)는 바람직하게는 제1 구리 정련 슬래그를 환원하기 전에, 제1 구리 정련 슬래그에 에이전트(agent)를 첨가함으로써, 단계 c)로 제1 환원제를 첨가하는 단계를 포함한다. 본 출원인은, 환원제의 첨가가 원하는 화학적 환원을 달성하는데 도움을 주는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제1 환원제가 가능한 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스, 아니면 탄소, 탄화수소, 더욱이 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수 있다는 것을 발견했다.

단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 환원제는,공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 금속을 포함하고, 금속이며 바람직하게는 철 금속, 더 바람직하게는 철 스크랩이며, 본 출원은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 이의 높은 이용가능성때문에, 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가는, 퍼니스가 원하는 온도를 유지가거나 또는 도달하는데 필요한 추가 열이 더 적게 요구하는 추가 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이 이점이 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료의 연소를 위한 추가 열이 원하는 온도로 도달하는데 거의 필요하지 않는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 c)가 본 명세서의여러곳에 설명된, 추가 실리카의 첨가가 더 이익적인 것을 발견했다.

본 발명의 일 실시예에서, 방법은 다음의 단계를 더 포함한다:

g) 단계 c)로 제2 납-주석 기반 조성물의 적어도 일 부분을 리사이클링하는 단계, 바람직하게는 만약 단계 c)로 제2 납-주석 기반 조성물의 전부는 아니지만 대부분 첨가 및 바람직하게는 제1 구리 정련 슬래그의 환원 이전에, 및/또는 단계 b)로 제2 납-주석 기반 조성물의 적어도 일부를 리사이클링하는 단계 및/또는 본 명세서에서 하기에서 언급된 단계 d)로 제2 납-주석 기반 조성물의 적어도 일부분을 리사이클링하는 단계.

본 출원인은, 단계 f)로부터 제2 납-주석 기반 조성물에서 귀금속은, 단계 c) 및/또는 단계 b) 및/또는 단계 d)로 이 조성물의 첨가에 의해서 쉽게 회수될 수 있다는 것을 발견했다. 이는 쉽게 산화시키고, 공정 조건에서 더 높은 산소 친화도를 갖는 제2 납-주석 기반 조성물에서 금속은, 동일한 조건 하에서 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 단계 c)로 공급되는 금속을 환원시키는 것을 발견했다.

단계 f)로부터 여분의 금속의 단계 c)에서 존재는, 제1 구리 정련 슬래그 내에서 산화물로서 존재하는 금속의 부분적 환원을 일으킨다. 결과적으로, Cu, Ni, Sn, Pb, Sb, As와 같은 더 많은 귀금속은, 단계 c)의 금속 상으로 이동되고, Fe, Si 및 Al와 같은 더 많은 금속 불량품은, 단계 c)에서 생상된 제1 폐 슬래그 내로 이동한다. 그러므로, 단계 c) 내로 이 제2 납-주석 기반 금속 조성물의 첨가는, 단계 f)로부터 회수되는 금속의 원하는 분리의 수득과 조합해서, 단계 c)로의 다른 공급 원료의 원하는 분리를 개선시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 (i)는 다음의 단계를 더 포함한다:

d) 제1 액체 욕을 부분적으로 산화하는 단계, 상기 산화하는 단계는, 제1 희석된 구리 금속 조성물 및 제1 땜납 정련 슬래그를 형성한 이후에 제1 희석된 구리 금속 조성물로부터 제1 땜납 정련 슬래그를 분리함.

본 출원인은, 단계 d)가 상당한 구리 부분과 동반할 필요 없이 제1 땜납 정련 슬래그 내로 제1 액체 욕에 많은 양의 땜납 금속, 즉 주석 및/또는 납의 존재를 농축하는데 매우 적합하고, 이는 제1 액체 욕 내에 존재하는 니켈 또한 가능하다는 것을 발견했고, 이와 동시에 단계 d)의 조건 하에서 주석 및/또는 납 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 상당한 양의 금속과 동반할 필요 없이 제1 액체 욕 내에 존재하는 대부분의 구리 및 니켈을 포함하는 금속 스트림을 회수하는데 적합하는 것을 발견했다. 특히, 만약 존재한다면, 단계 d)는 제1 희석된 구리 금속 조성물의 일부로서, 구리 및 니켈의 대부분을 제거하므로, 단계 d)는, 공정 조건 하에서 납 및/또는 주석에 대한 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 금속의 대부분과 함께, 단지 낮은 함량의 구리 및/또는 니켈이지만, 상대적으로 더 높은 주석 및/또는 납을 포함하는 슬래그 상을 생산한다. 반면에, 단계 d)는, 가치가 매우 낮거나 또는 없는 금속에 의해 매우 적게 희석되어 귀금속이 풍부하기 때문에, 이러한 금속 성분의 회수에 매우 적합한 금속 스트림을 생산할 수 있다.

본 출원인은, 단계 d)에서 제1 희석된 구리 금속 조성물의 발생이 잠재적으로 애노드 품질까지 이어지는 한편으로 더 높은 순도의 구리 스트림과, 다른 한편으로 본 명세서에서 더 기술되는 단계 e)에서 수득되는 제1 조 땜납 금속 조성물과 같은 조 땜납 스트림 사이에서 상대적으로 더 명확한 분리를 수득하는 중요한 이점을 제공하는 것을 발견했다. 단계 d)에서 임의의 원자적 구리는 주석 및/또는 납에 대한 추출제로서 단계 d)에서 작용할 뿐만 아니라 구리를 업스트림하여 주석 및/또는 납에 대한 캐리어로서 작용할 수 있다. 각각의 슬래그 내로 임의의 구리의 단계 b) 및/또는 h) 내로 연행(Entraining), 본 명세서의 하기에 더 기술된 단계 단계 h)로 연행은, 고 순도 구리 제품으로 더 처리하는데 주 구리 제품 스트림이 충분히 풍부해지는 방식으로, 구리 정련 처리 단계 b) 및/또는 h)를 통해 금속 스트림으로 통과하는 주 구리 공정 스트림으로부터 더 많은 주석 및/또는 납을 제거하는데 도움을 줄 수 있다. 또한, 구리는,공정 단계 c)에서 주석 및/또는 납에 대한 용매로서 도움을 줄 수 있고, 단계 c) 내의 구리는, 단계 c)의 금속 상 내, 즉 제1 납-주석 기반 금속 조성물 내의 주석 및/또는 납을 유지하는데 도움을 줄 수 있고, 단계 c)로부터 제1 폐 슬래그 내로 이르게 되도록 주석 및/또는 납의 양을 줄 수 있다.

또한, 본 출원인은, 금속 상으로 제1 희석된 구리 금속 조성물의 생산 덕분에, 산화 단계 d)는, 제1 땜납 정련 슬래그와 함께 존재하는 구리의 양에 비교해서 주석 및/또는 납, 특히 주석 및 납 이둘이 함께 풍부한 제1 땜납 정련 슬래그를 생산할 수 있다는 것을 발견했다. 제1 땜납 정련 슬래그는 주석 및/또는 납이 풍부하기 때문에, 이는 제1 땜납 정련 슬래그로부터 땜납 금속 (즉, 주석 및/또는 납)의 다운스트림에서 회수를 용이하게 한다.

또한, 본 출원인은, 제1 희석된 구리 금속 조성물은, 단계 d)에서 제1 희석된 구리 금속 조성물의 발생이 더 많은 주석 및/또는 납이 원료와 함게 도입되는 추가 이점을 제공하는 것을 발견했다. 이는 즉 흑동을 제외하고 단계 b)뿐만 아니라 본 명세서에서 하기에 더 기술된 바와 같은 단계 j), 및 단계 h), c) 및 d)와 같은 다운 스트림 단계로 추가 공급될 수 있는 임의의 원료에 대한 허요 기준을 크게 넓힐 수 있다. 추가로, 이는 또한 흑동 자체에 대한 허요 기준을 크게 와화시킬 수 있다. 이로써, 이러한 특징은 일반적으로 제련단계에서 주 생성물로 수득되는, 흑동의 생산에 사용되는 원료에 대한 허용 기준을 크게 넓힐 수 있다. 그러므로, 제련단계는 경제적으로 더 매력적인 조건에서 더 풍부하게 이용 가능한, 훨씬 더 낮은 품질의 원료를 허용하는 것을 가능하게 한다.

본 출원인은, 제1 희석된 구리 금속 조성물의 생성은, 단계 d)에서 더 나은 분리가 제1 희석된 구리 금속 조성물로의 이동을 위한 구리 및 니켈과 제1 땜납 정련 슬래그로의 이동을 위한 주석 및 납 사이에 수득될 수 있는 이점을 더 제공하는 것을 발견했다.

본 출원인은, 단계 c)의 업스트림, 또는 단계 d) 이전의 수행은, 단계 d)에서 금속 제품으로 단계 d)의 구리 및/또는 니켈의 유리하게 높은 회수를 달성하게하고, 만약 존재한다면, 단지 제1 땜납 정련 슬래그 내로 구리 및/또는 니켈의 상대적으로 낮은 함량을 갖는 것을 발견했다.

조 땜납에서 오염 물질로 끝난 구리 및/또는 니켈의 양은, 특히 규소 금속의 사용이 행해지고 따라서 바람직하지 않을 때, 조 땜납 정련 공정에 대한 부담과 철 존재와 함게 존재한다. 본 출원인은, 단계 d)의 다운스트림은, US　3,682,623에서 니켈 및 철 이둘 및 18.11 중량% 보다 상당히 적은 구리를 포함하는 조 땜납 금속을 생상하는 것을 발견했다.

본 출원인은, 슬래그 재처리 퍼니스(slag retreatment furnace)로부터 회수되는 제1 희석 구리 금속 상 (first dilute copper metal phase)은 훨씬 더 적은 비-귀금속을 포함하는 것을 발견했다. US　3,682,623에서, 리사이클을 위한 흑동(Table XIV)은 밸런스로서 2.48 중량% 남기고 Cu, Sn, Pb 및 Ni 전체로 단지 97.52 중량%를 포함한다. 이러한 차이는 제1 희석 구리 금속 상이, 더 처리되는데, 특히 스트림에 함유된 귀금속의 회수하는데 훨씬 쉬어진다는 이점을 제공한다.

본 출원인은, 단계 d)로부터 회수된 제1 희석 구리 금속 상은 상대적으로 중요한 양의 주석 및/또는 납을 포함할 수 있다는 것을 발견했다. 이는 충분한 시간과 혼합이 제1 희석 구리 금속 상과 평형을 허용한다면, 단계 d)에서 수득한 관련 슬래그 상, 즉 제1 땜납 정련 슬래그는 주석 및/또는 납이 더 풍부해지는 이점을 제공할 수 있다. 결과적으로, 더 많은 주석 및/또는 납은, 땜납 금속, 즉 주석 및/또는 납을 회수하기 위해 제1 땜납 정련 슬래그에 대한 추가 처리에 의해 다운스트림을 회수하는 것을 가능하게 할 수 있다. 전체 결과는 본 발명에 의한 방법으로부터 생산되는 구리의 양에 비해서 더 많은 땜납이 생산될 수 있다. 이러한 이익은, 본 발명에 의한 방법의 구리 생산 비율에 비교해서 훨씬 더 많은 고순도 주석 제품이 생산되는 추가 이점을 제공할 수 있다. 주석의 공동 생산(co-production)은, 구리 생산 수익 이상의 추가 수익을 발생시키고, 이 이점은 공정 조작자에게 상당한 경제적 이점일 수 있다.

또한, 본 출원인은, 단계 d)에서 회수되는 제1 희석 구리 금속 상 내의 주석 및/또는 납의 더 중요한 존재는, US　3,682,623에서 실시된 바와 같이, 제1 구리 정련 단계 b)로 향하는 이 스트림의 단순한 리사이클링 보다는, 개별적으로 이 스트림을 처리함으로써 이 스트림으로부터 주석 및/또는 납을 회수하는데 기술적으로 더 쉽게 가능하고 또한 경제적으로 더 흥미롭게 하는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 d)에서 수득될 수 있는 제1 희석 구리 금속 상 또는 조성물은, 한편으로 주석 및/또는 납으로 더 농축된 스트림 및 다른 한편으로 구리/또는 니켈로 더 농축된 스트림으로 추가 분리되는데 매우 적합할 수 있다는 것을 발견했다. 주석 및/또는 납에서 더 농축된 다른 스트림의 발생은, 구리 제품에 비교해서 보다 더 높은 순도의 주석 부산물을 생산하는 것이 가능하고, 이러한 주제에 대해 본 명세서에 논의된 바와 같은 이점에 추가될 수 있다. 상기 추가 분리 후에, 구리 및/또는 니켈에 더 농축된 스트림의 적어도 일부가, US　3,682,623에 발생된 것과 유사하게, 제1 구리 정련 단계 b)로 리사이클링될 수 있다면, 다음으로 구리 함량에 비교해서 상기 리사이클링에서 주석 및/또는 납의 함량이 더 낮고, 이로써 더 많은 퍼니스 부피가 이 리사이클링이 통과하는 단계에서 여부의 새로운 공급물을 처리하는데 이용 가능해질 수 있다.

본 출원인은, 단계 d)를 포함하는 공정은, 즉, 제1 땜납 정련 슬래그, 슬래그 상(phase)의 생산에서 매우 효과적인 것을 발견했고, 이는 슬래그가 특히 유도된 조 땜납 스트림을 생산하는데 적합하고, 고순도 주석 및/또는 납 생산을 위한 중간 상으로 작용할 수 있다. 본 출원인은, 이러한 효율성은, 특히 단계 d)에서, 제1 희석된 구리 금속 조성물의 수득에 의한 것뿐만아니라, 본 발명에 따른 방법에서 기술된 바와 같이, 환원 단계 및 산화 단계의 순서때문인 것을 발견했다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 단계 d)의 퍼니스 충전물(charge)에 새로운 공급물을 첨가하는 단계를 포함한다. 본 출원인은, 단계 d)가 이의 산화물로부터 귀금속을 회수하기 위는데 매우 적합하다는 것을 발견했다. 산화물 형태로 단계 d)에 새로운 공급물의 일부로서 첨가된 구리, 주석 및/또는 납은, 공정 조건 하에서 단계 d), e) 또는 f)에 형성된 금속 상에서 원소 금속을 쉽게 회수할 수 있다. 단계 e)는 본 명세서에서 하기에 더 언급된다. 그러므로, 본 출원인은, 단계 d)가, 즉 바람직한 수준 이상으로 특정 금속을 함유한 최종 슬래그(end slag)의 부피와 같이, 리사이클링을 위한 적합하다는 것을 발견했고, 이에 하나의 공정 단계에서 다른 공정단계로 용융 슬래그의 이동을 위해 사용되는 용기의 내부에 성장할 수 있는 즉, 크러스트처럼 수집되는 슬래그층의 부피 또는 폐기에 관련해서 경제적으로 또는 생태학적으로 적합하지 않다. 본 출원인은, 단계 d)로 새로운 공급물로 이러한 재료의 첨가는 귀금속의 개선되 회수가 가능하다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 b) 및/또는 단계 c)에서 슬래그의 온도는 적어도 1000 ℃, 바람직하게는 적어도 1020 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 1040 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1060 ℃, 바람직하게는 적어도 1080 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 1100 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1110 ℃, 바람직하게는 적어도 1120 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 1130 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1140 ℃, 바람직하게는 적어도 1150 ℃이다. 본 출원인은, 슬래그의 온도가 규정된 한계에 따르는 경우, 바람직하게는 규정된 한계를 초과할 때, 금속 상과 슬래그 상 사이의 분리가 우수하다는 것을 발견했다. 이론에 얽매이지 않고, 본 출원인은, 슬래그의 점도가 더 고온에서 낮기 때문에 고온이 우수한 분리를 제공한다고 판단된다. 낮은 슬래그 점도는 더 무거운 금속 버블이 더 큰 버블로 더 빨리 결합하게 하고, 슬래그 상을 통해 하부 금속 상에 도달하고 서로 혼합될 수 있을 때까지 더 빨리 침전시킨다. 또한, 더 높은 온도는 더 빠른 반응 속도론의 이점을 제공하여, 목적하는 평형에 보다 빨리 도달될 수 있다.

그러나, 본 출원인은 금속 상과 슬래그 상 사이의 평형이 온도에 의해 영향 받는 것이라 판단된다. 보통, 더 높은 온도는 공정 조건 하에서 산소에 대한 친화도의 관점에서 상이한 금속들 사이의 차이를 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 본 출원인은 단계 b) 및/또는 c)에서의 퍼니스 온도를 1300 ℃ 이하, 바람직하게는 1250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1200 ℃ 이하로 제한하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 적어도 두 개의 액체 상, 일반적으로 상청액 슬래그 상과 하부 금속 상 사이에서 상 분리가 이루어지는 본 발명에 따른 방법의 모든 단계는 아니지만, 이 한계를 대부분 적용하는 것을 선호한다.

비철 금속 제련 또는 정련 단계에서의 고온에서, 금속 및 금속 산화물은 모두 액체 용융 상태로 발생하게 된다. 금속 산화물은 일반적으로 금속보다 낮은 밀도를 가지며, 용융된 금속 상의 상부 상에 상청액 액체 상으로서 부유하게 되는 분리된 이른바 "슬래그" 상을 형성한다. 따라서, 금속 산화물은 용융된 금속 상으로부터 분리된 액체 슬래그 상으로서 중력에 의해 분리될 수 있다. 일반적으로, 보통의 모래의 형태로의 실리카는 이른바 "플럭스 재료", 즉 슬래그 희석액으로서 첨가될 수 있거나/있고, 슬래그 유동성을 개선하기 위해, 이는 금속 상으로부터 더욱 쉽게 분리되며, 더 쉽게 처리된다. 또한, 실리카는 특정 원소들을 결합할 수 있고, 따라서 금속 상보다는 슬래그 상의 일부가 되도록 원소의 요망에 영향을 미친다. 본 출원인은, 실리카의 첨가가 슬래그 상 및 금속 상은 서로 분리되는 본 발명에 따른 방법의 일부인 다수의 단계에서 매우 바람직한 공정의 요소인데, 이는 왜냐하면 다수의 상황에서 실리카가 슬래그 상에서 머무르는 것이 바람직한 금속 및 금속 상에서 바람직한 금속에 대한 바람직한 분리에 유리하게 금속 상과 슬래그 상 사이의 평형을 변화시키는 것을 돕기 때문이라는 것을 발견했다. 본 출원인은, 슬래그가 철을 함유하고, 퍼니스로부터 제거되어 고온 액체 슬래그와 물을 접촉시킴으로써 과립화될 때, 실리카의 첨가는 철이 물의 분리, 그 결과 폭발 위험을 나타내는 수소 가스의 형성을 위한 촉매로 작용하는 형태로 존재하는 위험을 피할 수 있다는 것을 더 발견했다. 또한, 실리카는 슬래그 내에서 임의의 주석의 활성을 증가시켜, 일부 SnO₂가 Sn 금속으로 환원되게 하고, Sn은 금속 상으로 이동할 것이다. 이 마지막 메커니즘은 동일한 기초 금속 조성물에 대해 슬래그에 남아있는 Sn의 양을 환원시킨다.

건식 야금의 조작 조건에서, 몇 개의 화학 반응은 퍼니스에서 다양한 금속과 산화물 사이에서 일어난다. 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 금속은 더욱 쉽게 산화되고, 이들 산화물은 슬래그 상으로 이동하는 경향이 있으며, 산화물로 존재하는 경우 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속이 쉽게 환원되어 금속 상으로 되돌아가고, 이들 금속이 액체 금속 상으로 이동하려는 경향이 있다. 충분한 접촉 표면 및 시간이 허용되면, 공정 조건 하에서 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속이 수집되는 금속 상과 공정 조건 하에서 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속이 산화물의 형태로 수집되는 슬래그 상 사이의 평형이 확립된다.

나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 규소(Si)와 같은 금속은 산소에 대해 매우 높은 친화도를 가지며, 슬래그 상에서 거의 독점적으로 회수될 것이다. 은(Ag), 금(Au)과 같은 금속 및 다른 귀금속은 산소에 대해 매우 낮은 친화도를 가지며, 금속 상에서 거의 독점적으로 회수된다. 대부분의 다른 금속은 일반적으로 이들 2개의 극단 사이에 "중간(in-between)"에 작용하며, 이들의 선호도는 또한 다른 원소 또는 물질의 존재 또는 이의 상대적 부재에 의해 영향을 받을 수 있다.

본 발명에서 관심이 있는 금속은, 비철 금속 정련의 일반적인 퍼니스 조건 하에서, 산소에 대한 친화도를 갖고, 금속과 슬래그 상 사이에 분포되는 경향을 가질 것이다. 산소에 대한 낮은 친화도에서 높은 친화도로, 즉 금속 상에 대한 비교적 높은 친화도에서 더 낮은 친화도로, 이러한 금속들의 순위는 대략 다음과 같이 나타낼 수 있다: Au > Ag >> Bi/Cu > Ni > As > Sb > Pb > Sn >> Fe > Zn > Si > Al > Mg > Ca. 편의상, 이것을 더 불활성인 것에서 덜 불활성인 금속의 순위로 부를 수 있지만, 이러한 자질은 비철 금속 건식 야금 공정의 특정 조건 및 환경과 연계되어야 하며 다른 분야로 전해질 때 맞지 않을 수 있다. 이 목록에서 특정 금속의 상대적인 위치는 퍼니스 내에, 예를 들면 규소와 같은 다른 원소의 존재 또는 부재에 영향을 받을 수 있다.

또한, 금속과 슬래그 상 사이의 금속의 평형 분포는 퍼니스 내에서 액체 욕에 산소 및/또는 산소 스캐빈저 재료(또는 환원제)를 첨가함으로써 영향을 받을 수 있다.

산소 첨가는 금속상 내 금속의 일부를 이의 산화된 형태로 전환할 것이고, 이어서 산화물을 슬래그 상으로 이동시킬 것이다. 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속 상 내 금속은 이러한 전환 및 이동을 겪기 더 쉬울 것이다. 따라서, 금속과 슬래그 상 사이의 이들의 평형 분포는 더 변경될 수 있다.

산소 스캐빈저 재료를 첨가함으로써 그 반대를 얻을 수 있다. 적합한 산소 소비자는, 예를 들면 어떤 형상 또는 형태이든지, 예를 들면 유기 물질, 예를 들면 목재 또는 다른 천연 가스와 같은 가연성 물질 내 탄소 및/또는 수소일 수 있다. 탄소와 수소는 쉽게 산화 ("연소")되고, 쉽게 액체욕을 떠나고 욕에서 이의 산소 함량을 끌고 가는 성분을, H₂O 및/또는 CO/CO₂로 전환시킬 것이다. 그러나, Si, Fe, Al, Zn 및/또는 Ca와 같은 금속 또한 적합한 환원제이다. 철(Fe) 및/또는 알루미늄(Al)은 이들의 준비된 이용가능성으로 인해 특히 중요하다. 산화에 의해, 이들 성분은 슬래그 상 내 일부 금속을, 이들의 산화 상태로부터 이들의 금속상 상태로 환원시킬 것이고, 이어서 이들 금속을 금속 상으로 이동시킬 것이다. 이제, 이는 이러한 환원 반응을 겪기 더 쉽고, 반대 방향으로 이동하게 만들기 더 쉬울 것인, 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 슬래그 상 내 금속이다.

제련 단계에서, 목적들 중 하나는 공급물이 이에 상응하는 환원된 금속으로 함께 들어가는 귀중한 비철 금속의 산화물을 환원시키는 것이다. 제련 단계에서 발생하는 반응의 방향 및 속도는 퍼니스 내 분위기의 성질을 제어함으로써 추가적으로 조종될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 산소 공여 재료 (oxygen donating material) 또는 산소 스캐빈저 재료가 용광로에 첨가될 수 있다.

이러한 조작에 매우 적합한 산소 스캐빈저 재료는 철 금속이며, 보통 철 스크랩이 바람직하다. 일반적인 조작 조건 하에서, 철은 뜨거운 산화물, 실리케이트 및 철보다 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 금속의 다른 화합물과 반응하여, 원소 형태로 후자의 금속들을 함유하는 용융물을 수득할 것이다. 일반적인 반응식은 다음을 포함한다:

MeO + Fe -> FeO + Me + 열

(MeO)_xSiO₂ + x Fe -> (FeO)_xSiO₂ + x Me + 열

욕의 온도는 반응의 발열성 열 및 연소열을 통해 높게 유지된다. 온도는, 슬래그가 액체로 유지되고 납 및/또는 주석의 휘발성이 제한되는 범위 내에서 용이하게 유지될 수 있다.

용융 퍼니스 내에서 일어나는 각각의 환원 반응은 평형을 형성한다. 따라서, 각 반응을 통해 실현되는 전환은, 다음과 같은 관계식으로 정의된 평형에 의해 제한된다:

이러한 식에서 파라미터는 조작 조건 하에서 언급된 화학적 성분의 활성을 나타내고, 종종 조작 조건 하에서 성분의 농도에 성분의 활성 계수의 곱셈을 곱한 값이며, 따라서 후자는 항상 1.0이 아니거나 상이한 구성 요소에 대해 동일하지 않다. 본 출원인은, 활성 계수가 이른바 플럭스 화합물과 같은 다른 화학적 화합물, 때로는 슬래그 형성제의 존재에 의해, 특히 이산화규소의 첨가에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 발견했다.

Me가 구리인 경우, K1 및 K2는 정상 반응 온도에서 높아서, 구리 화합물의 환원은 사실상 완료로 진행된다. 납과 주석의 경우, K1과 K2는 비교적 낮지만, 금속상의 구리는 슬래그 반응 영역으로부터 금속성 납 및 주석을 추출하여, 슬래그 내에서 이러한 금속의 활성을 낮추고, 혼합된 납 및 주석의 환원이 완료되도록 한다.

아연의 증기압은 일반적인 반응 온도에서 비교적 높고, 납 및 주석과 달리 아연의 대부분은 퍼니스 밖으로 쉽게 휘발될 수 있다. 퍼니스를 떠나는 아연 증기는 공기에 의해 산화되며, 이는 예를 들면 퍼니스 입구, 및 후드 및/또는 배기관 사이에서 흡입될 수 있다. 수득된 아연 산화물 먼지는 종래의 집진 시스템을 통해 응축 및 수집된다.

바람직하게는, 용광로에서 슬래그의 구리, 주석 및 납 함량은 각각 0.5 중량% 이하로 환원된다. 이를 위해, 금속 상은 슬래그로부터 존재하는 납 및 주석을 추출하기 위한 용매로서 작용하기에 충분한 구리를 함유해야 한다. 또한, 이를 위해, 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법에 공급된 흑동에서 구리 농도를 본 명세서의 다른 곳에서 명시된 하한을 초과하는 것을 선호한다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)는 다음의 단계를 더 포함한:

e) 상기 제1 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 제1 조 땜납 금속 조성물 및 제2 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물로부터 상기 제2 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계.

이러한 단계 e)는 제1 땜납 정련 슬래그에 동반되는 비교적 적은 양의 구리 및/또는 니켈의 대부분을 함유하는, 주석 및/또는 납이 풍부한 땜납 조성물 스트림을 생성한다. 제1 조 땜납 스트림은, 예를 들어 DE　102012005401　A1에 기재된 규소 금속으로 처리함으로써 주석 및/또는 납으로 추가 농축을 위해 추가 가공에 적합하다. 대안적으로 또는 추가로, 임의로 주석 및/또는 납 함량을 증가시키기 위한 농축 단계 후에 이러한 조 땜납 스트림은 WO　2018/060202　A1에 기재된 바와 같이 또는 유사하게 더 조절되고, 이후 WO　2018/060202　A1에 기재된 바와 같이 고순도 금속 생성물로서 주석 및/또는 납의 증류 및 회수에 적용될 수 있다.

본 출원인은, 단계 e)에서 제1 조 땜납 금속 조성물 내로 땜납 금속의 회수는 유리하게는 높고, 제2 땜납 정련 슬래그 내로 임의의 주석 및/또는 납의 엔트레인먼트(entrainment)뿐만 아니라, 임의의 구리 및/또는 니켈은 유리하게는 낮게 유지된다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 e)는 제2 환원제를 단계 e)로, 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그의 환원 이전에 제1 땜납 정련 슬래그로 첨가하는 단계를 포함한다. 본 출원인은, 단계 e)에서 환원을 수행하기 위해서, 추가적으로 단계 e) 내로 첨가될 수 있는 금속 스트림 외에 또는 대안적으로 단계 e)에 환원제가 첨가될 수 있다는 것을 발견했다.

본 출원인은 환원제의 첨가가 원하는 화학적 환원을 달성하는데 도움을 주는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제2 환원제가 메탄 또는 천연가스와 같은 가스일 수 있거나 또는 탄소, 탄화수소, 더욱이 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수 있다는 것을 발견했다.

본 출원인은, 단계 e)에서 환원이 적합한 금속 스트림(제2 환원제)의 첨가에 의해, 즉 공정 조건 하에서 아연, 규소, 마그네슘, 철, 칼슘 또는 알루미늄과 같이 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 함유하는 금속 조성물의 첨가에 의해 적어도 부분적으로 수행될 수 있는 것을 발견했다. 또한, 이러한 금속 스트림은 바람직하게는 주석 및/또는 납을 함유하고, 임의로 일부 안티몬 및/또는 비소를 함유할 수 있다. 이러한 추가적인 안티몬, 주석 및/또는 납은 단계 e)로부터 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로 쉽게 끝나고, 정제된 금속 주요 생성물의 일부로서 다운스트림에서 쉽게 회수될 수 있다. 첨가된 금속 스트림은 바람직하게는 오직 소량의 니켈 및/또는 구리, 즉 단계 e)에서 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로서 끝날 가능성이 있지만, 규소 처리 단계가 제1 조 땜납 금속 조성물의 정련의 다운스트림에 제공되는 경우 여분의 규소 소모와 같은 추가적인 공정 부담과 운영 비용이 발생할 수 있는 금속을 함유한다. 또한, 철은 바람직하게는 오직 제한된 양으로 존재하는데, 이는 첨가된 모든 철이 슬래그 상으로 끝나는 것이 아니라, 단계 e)를 제1 조 땜납 금속 조성물로 남기고, 다운스트림에서 공정 부담을 증가시킬 수 있기 때문이다.

제2 환원제는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 포함하고, 바람직하게는 이러한 금속이고, 바람직하게는 제2 환원제는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함한다. 본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 이용 가능성을 갖기 때문에 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 이의 목적하는 온도를 유지 또는 도달하기 위해 퍼니스가 추가적인 가열을 덜 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 목적하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료를 연소하는 것에 의한 추가적인 가열을 거의 필요로 하지 않거나 제한될 수 있어, 이러한 이점은 상당히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은 단계 e)가 상기 설명되는 바와 같이 실리카의 첨가로부터 추가 이익이 있다는 점을 더 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물을 단계 e)에, 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에 제1 땜납 정련 슬래그에 첨가하고, 바람직하게는 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물은 Pb 및/또는 Sn의 농축된 스트림의 다운스트림에서의 가공으로부터 얻어지는 드로스를 포함하고, 바람직하게는 이러한 드로스이다.

본 출원인은, 단계 e)가 주석 및/또는 납이 풍부하지만, 구리 및 니켈이 부족하지만, 공정 조건 하에서 주석 및 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 함유할 수 있는 재료를 도입하기 위한 공정에서 매우 적합한 위치라는 것을 발견했다. 단계 e)로의 이들의 첨가는, 주석 및/또는 납이 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로 쉽게 회수되고, 공정으로부터 제거되지만, 이른바 "덜 불활성인(less noble)" 금속은 다운스트림에 있는 단계 f)에서 제조되는 제2 폐 슬래그로의 짧고 직선의 공정 경로를 갖는다는 이점을 제공한다.

본 출원인은, 단계 e)가 구리 및/또는 니켈이 비교적 꽤 낮은 이러한 금속이 풍부한 원료 또는 공정 부산물에서 주석 및/또는 납, 및 임의로 안티몬 및/또는 비소를 회수하는데 매우 적합하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물이 공정 조건 하에서 나트륨, 칼륨, 칼슘과 같이 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 더 함유할 수 있다는 것을 발견했다. 이러한 금속은, 예를 들어 제1 조 땜납 금속 조성물 또는 다운스트림에 있는 유도체와 같은 주석 및/또는 납이 풍부한 스트림을 정련하기 위한 다운스트림에 있는 단계에서 사용되는 공정 화학물질의 일부로서 도입될 수 있다. 본 출원인은, 단계 e)가 WO　2018/060202　A1에 개시된 방법 또는 이와 유사한 방법의 일부로서 수행된 정련 단계 중 하나에서 형성된 드로스 부산물로부터 귀금속을 회수하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 이러한 드로스 부산물 스트림은 일반적으로 경제적으로 상당한 양의 주석 및/또는 납을 동반할 뿐만 아니라, 공정 화학 물질의 일부로서 도입될 수 있는 다른 금속을 함유한다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법의 일 실싣예에서, 단계 (i)는, 하기 단계를 더 포함한다:

h) 상기 제1 농축된 구리 금속 상을 부분적으로 산화시켜, 제2 농축된 구리 금속 상 및 제2 구리 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제2 농축된 구리 금속 상으로부터 상기 제2 구리 정련 슬래그를 분리시키는 단계.

본 출원인은, 단계 b)에서 형성되는 제1 농축된 구리 금속 상이 후속 산화 단계로 스트림을 보냄으로써 구리가 더 농축될 수 있다는 것을 발견했다. 여기서, 후속 산화 단계는 구리 이외에 경제적으로 상당한 양의 귀금속을 함유할 수 있지만, 경제적으로 상당한 양의 구리를 동반하는 제2 구리 정련 슬래그의 형성을 야기한다.

단계 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 37.0 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수된다.

단계 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 37.5 중량% 및 우수하게는 적어도 38 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 92 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 94 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%가 회수된다. 본 출원인은, 구리 정련 단계 순서의 초기 슬래그로의 주석 및/또는 납의 높은 회수는 한편으로 구리 다른 한편으로 땜납 금속 주석 및/또는 납 사이에 우수한 분리를 얻기 위해 유리하다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 공정 단계 b)를 통하여 조작되는 적어도 8.5 중량%의 주석 및 납의 총량은, 제1 구리 정련 슬래그 내에 회수되고, 공정 단계 b)를 통하여 조작 되는 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 15 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 45 중량%, 더 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 64 중량%, 더 바람직하게는 적어도 68 중량% 주석 및 납의 총량이다. 본 출원인은, 더 많은 주석 및/또는 납이 산화되고, 구리 정련 슬래그 상 내로 이동하는 구리 정련 단계 b) 및 h)의 순서 중 초기는, 한편으로 구리 및 다른 한면으로 땜납 금속 간의 전체 분리가 더 명확하게 이루어질 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 8.5 중량%가 제1 구리 정련 슬래그에서 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 64 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 68 중량%가 회수된다. 본 출원인은, 더 많은 주석 및/또는 납이 산화되고 구리 정련 슬래그 상으로 이동되는 구리 정련 단계 b) 및 h)의 순서가 빠를수록, 한편으로는 구리와 다른 한편으로는 땜납 금속 사이의 전체적인 분리가 더 명확하게 이루어질 수 있는 것을 발견했다.

단계 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석의 총량의 적어도 41.0 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석의 총량의 적어도 45 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 55 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 65 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 92 중량%가 회수된다.

단계 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 납의 총량의 적어도 34.5 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 납의 총량의 적어도 35 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 55 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 65 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 91 중량%가 회수된다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 하기 단계를 더 포함한다:

i) 상기 제2 구리 정련 슬래그의 적어도 일부를 제1 액체 욕에 첨가하거나/첨가하고, 상기 제2 구리 정련 슬래그의 적어도 일부를 단계 d)에 첨가하는 단계.

본 출원인은, 제2 구리 정련 슬래그의 조성물이 제1 액체 욕에 첨가되기에 매우 적합한 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은 제1 액체 욕에 제2 구리 정련 슬래그 전체를 첨가하는 것을 선호한다. 제2 구리 정련 슬래그가 이미 목적하는 주석 및 납의 귀금속에 비교적 풍부하지만, 주석 및 납과 같은 비-구리 금속에 대해 추출 작용제로서 다운스트림에서 작용할 수 있는 상당량의 구리를 포함하기 때문에 스트림은 처음 위치에서부터 적합하다. 두번째 위치에서, 제2 구리 정련 슬래그는 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 오직 적은 양의 금속, 더욱 특히 최종 정제된 금속 생성물에서 구리, 주석 및/또는 납이 덜 요구되는 금속을 함유하고, 이러한 금속은 폐 슬래그의 일부로 공정에서 제거되어야 할 것이다. 제2 구리 정련 슬래그는 이러한 금속에서 비교적 불량이기 때문에, 이러한 슬래그를 제1 액체 욕에 첨가하는 것은 공정 순서 d), e) 및 f)에서 임의의 다운스트림에 있는 단계, 즉 폐 슬래그에서, 이 경우에 제2 폐 슬래그로 끝나는 이러한 "덜 불활성인" 금속에 대해 선호되는 공정 경로에서 높은 쓸모없는 부피를 소비하지 않는다.

본 출원인은, 단계 b), h), c), i) 및 d)를 포함하는 본 발명에 따른 방법이 슬래그 상, 즉 제1 땜납 정련 슬래그, 파생된 땜납 스트림을 생성하는데 특히 적합한 슬래그, 즉 제1 조 땜납 금속 조성물의 생성에 매우 효과적이고, 이는 고순도 주석 및/또는 납 생성물의 회수를 위한 중간체로 작용할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 효과는 특히 단계 d)에서 제1 희석된 구리 금속 조성물을 수득하는 것뿐만 아니라 명시된 일련의 산화 및 환원 단계로 인한 것이라는 것을 발견했다.

또한, 본 출원인은, 단계 i) 및 d)를 포함하는 본 발명에 따른 방법이 매우 에너지 효율적이라는 것을 더 발견했다. 단계 d)에서, 단계 i)로 첨가된 제2 구리 정련 슬래그가 제1 액체 욕에서 불순물에 대한 산화제로 작용한다. 제2 구리 정련 슬래그에서 구리 산화물은 욕에서 원소상 구리로 쉽게 환원되어, 공정 조건 하에서, 구리보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 이들의 원소상 금속 형태에서 산화물로 전환하기 위해 산소 사용이 가능하도록하고, 산소를 방출한다. 따라서, 단계 d)에서 형성된 원소상 구리는 금속 상으로 이동하고, 제1 희석된 구리 금속 조성물로 단계 d)를 떠난다. 단계 d)에서 이들의 산화물로 전환되는 금속은 슬래그 상으로 이동할 것이고, 제1 땜납 정련 슬래그에서 회수될 것이다. 본 출원인은, 단계 d)에서 상당량의 Sn 및/또는 Pb가 단계 d)의 마지막에 존재하는 제1 땜납 정련 슬래그를 향해 퍼니스로 들어가는 금속상으로부터 이동될 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 출원인은, 단계 d)에서 구리 산화물의 원소상 구리로의 이러한 화학적 전환 및 주석, 납 또는 다른 금속의 이들의 산화물로의 이러한 화학적 전환이 에너지, 외부 산화제 및/또는 환원제의 비교적 적은 최소 투입으로, 따라서 공정 화학물질의 에너지 또는 투입의 비교적 제한된 소모로 달성될 수 있는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 본 방법은 하기 단계들을 더 포함한다:

j) 상기 제2 농축된 구리 금속 상을 부분적으로 산화시켜, 제3 농축된 구리 금속 상 및 제3 구리 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제3 농축된 구리 금속 상으로부터 상기 제3 구리 정련 슬래그를 분리시키는 단계, 바람직하게는 제3 농축된 구리 금속 상은 단계 (i)에서 수득한 정련 구리 생성물을 형성함.

k) 상기 제3 구리 정련 슬래그의 적어도 일부를 제1 희석된 구리 금속 조성물에 첨가하여, 제2 액체 욕을 형성하거나/형성하고 상기 제3 구리 정련 슬래그를 단계 l)에 첨가하는 단계;

l) 상기 제2 액체 욕을 부분적으로 산화시켜, 제1 고함량-구리 금속 조성물 및 제3 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제1 고함량-구리 금속 조성물로부터 상기 제3 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계.

본 출원인은, 단계 h)에서 형성되는 제2 농축된 구리 금속 상이 후속 산화 단계 j)로 스트림을 보냄으로써 구리가 더 농축될 수 있다는 것을 발견했다. 여기서, 후속 산화 단계는 구리 이외에 경제적으로 상당한 양의 귀금속을 함유할 수 있지만, 경제적으로 상당한 양의 구리를 동반하는 제3 구리 정련 슬래그의 형성을 야기한다. 이점은, 이 스트림이 비-구리 금속이 공정 부담을 나타내는 경향이 있는 고순도 구리의 회수를 위해 구리 전기 정련 단계에 적용되는 경우 제3 농축된 구리 금속 상에 잔류하는 비-구리 금속의 양과 비교하여 훨씬 더 간단한 방식으로 이러한 귀한 비-구리 금속이 제3 구리 정련 슬래그로부터 회수 가능해진다는 것이다. 일부 비-구리 금속은 이른바 애노드 슬라임(anode slime)에서 전기 정련 동안 남아 있고, 일부 다른 비-구리 금속은 전해질에 용해된다.

본 출원인은, 일련의 b), h) 및 j)의 일부로서 3개의 연속하는 산화 단계가 구리가 다소 희석될 수 있지만 주석 및/또는 납이 풍부한 흑동 시작 원료로부터 전기 정련에 의한 추가 정제에 매우 적합한 구리 농도를 갖는, 따라서 "애노드 등급(anode grade)"이라고 할 수 있는 제3 농축된 구리 금속 상을 생산할 수 있다는 것을 더 발견했다. 본 출원인은, 명시된 일련의 산화 단계가 75 중량% 초과의 흑동으로부터 99.0 중량%만큼 많은 구리를 함유하는 제3 농축된 구리 금속 상을 생산할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 b)에 공급되는 흑동의 가공과 함께, 추가 구리-함유 원료가 명시된 일련의 산화 단계를 통해 가공될 수 있다는 것을 더 발견했다.

본 출원인은, 제3 구리 정련 슬래그의 소모가 제2 액체 욕에 첨가되기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은 제3 구리 정련 슬래그 모두를 제2 액체 욕에 첨가하는 것을 선호한다.

제3 구리 정련 슬래그가 여전히 목적하는 주석 및/또는 납의 귀금속을 경제적으로 상당한 양으로 함유하지만, 주석 및/또는 납과 같은 비-구리 금속에 대해 유용한 추출 작용제로서 사용될 수 있기 때문에 스트림은 처음에 적합하다.

두번째 위치에서, 제3 구리 정련 슬래그는 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 오직 적은 양의 금속, 더욱 특히 최종 정제된 금속 생성물에서 구리, 주석 및/또는 납이 덜 요구되는 금속을 함유하고, 바람직하게는 이러한 금속은 폐 슬래그의 일부로서 본 발명에 따른 공정에서 제거된다. 제3 구리 정련 슬래그는 이러한 금속에서 매우 불량하기 때문에, 이러한 슬래그를 제2 액체 욕에 첨가하는 것은, 단계 l)를 포함하는 공정의 임의의 다운스트림에 있는 단계뿐만 아니라 결국 폐 슬래그로 끝나기 전에 이러한 "덜 불활성인" 금속이 이어질 필요가 있는 공정 경로에서의 임의의 다운스트림에 있는 단계에서 불필요하게 소량의 퍼니스 부피를 소비하지 않는다.

본 출원인은, 단계 l)에서와 같이 제2 액체 욕으로부터 귀금속의 임의의 추가 회수가 단계 k)에서 제3 구리 정련 슬래그의 적어도 일부의 첨가 때문에 더욱 에너지 효율적일 수 있다는 것을 더 발견했다. 단계 k)에서, 임의의 추가 금속 회수 단계의 업스트림에 있는 제2 액체 욕으로 첨가되는 제3 구리 정련 슬래그는 제2 액체 욕에서 불순물에 대한 산화제로 작용한다. 제3 구리 정련 슬래그에서 구리 산화물은 단계 l)에서 원소상 구리로 쉽게 환원되어, 공정 조건 하에서 구리보다 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 금속을 이들의 원소상 금속 형태에서 산화물로 전환시키기 위해 산소를 방출한다. 따라서, 단계 l)에서 제2 액체 욕의 가공에서 형성되는 원소상 구리는 단계 l)에서 제1 고함량-구리 금속 조성물인 금속 상으로 이동한다. 단계 l에서 이들의 산화물로 전환되는 금속은 슬래그 상, 즉 제3 땜납 정련 슬래그로 이동한다. 본 출원인은, 단계 l)에서 상당량의 Sn 및/또는 Pb가 공급되는 금속 상으로부터 슬래그 상 쪽으로 이동될 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 출원인은, 단계 l)에서 구리 산화물의 원소상 구리로의 이러한 화학적 전환 및 주석, 납 및/또는 다른 금속에서 이들의 산화물로의 이러한 화학적 전환이 에너지, 외부 산화제 및/또는 환원제의 비교적 제한된 추가 투입으로, 따라서 공정 화학물질의 에너지 또는 투입의 비교적 제한된 소모로 달성될 수 있는 것을 발견했다.

본 출원인은, 단계 l)에서, 제1 희석된 구리 금속 조성물 및 제3 구리 정련 슬래그에 존재하는 대부분의 구리 및 니켈이 존재할 수 있는 비스무트 및 안티몬 중 일부와 함께 제1 고함량-구리 금속 조성물에서 회수될 수 있지만, 이들 스트림에서 대부분의 주석 및/또는 납이 제3 땜납 정련 슬래그에서 회수될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제3 땜납 정련 슬래그가 주석 및/또는 납이 유리하게 풍부할 수 있고, 비교적 구리가 희박해져서, 이러한 슬래그가 대부분의 이의 땜납 금속을 조 땜납 스트림과 비슷하고 조 땜납 스트림으로 가공하기에 적합한 스트림으로 회수하기 위해 비교적 쉽게 추가 가공될 수 있음을 발견했다.

단계 b), h), c), d), j) 및 l)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 고함량-구리 금속 조성물이 공정의 업스트림에 있는 적합한 위치로 적어도 부분적으로 리사이클링된다. 바람직하게는, 이 위치는 단계 b)이지만, 리사이클링돈 스트림의 일부는 단계 h) 및/또는 단계 j) 및/또는 단계 c) 및/또는 단계 d)로 리사이클링될 수 있다.

본 출원인은, 공정으로 임의의 업스트림에 있는 위치에서 도입되는 임의의 니켈이 제1 고함량-구리 금속 조성물의 일부로 끝나기 때문에, 한편으로는 단계 l)이 전체 파운드리 공정으로부터 니켈의 적어도 일부의 제거를 위한 경로를 제공하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 한편으로, 공급물과 함께 적은 양의 니켈이 전체 공정에 도입되거나 도입되지 않는 경우, 제1 고함량-구리 금속 조성물이 단계 a)에서 제공된 흑동 공급물과 매우 비교 가능한 조성물을 가지고, 따라서 이러한 제1 고함량-구리 금속 조성물 스트림은 단계 b)로, 대안적으로 및/또는 추가로 부분적으로 제3 농축된 구리 금속 상의 일부로서 이의 구리의 회수를 위해 후속 구리 산화 단계 h) 및 j) 중 하나로 쉽게 리사이클링될 수 있는 것을 발견했다. US　3,682,623에 기재된 방법은 흑동에 대해 수행된 제1 산화 단계로 구리가 풍부한 스트림의 이러한 리사이클을 포함한다. 그러나, 단계 b) 또는 후속 단계 h) 또는 j) 중 하나로 제1 고함량-구리 금속 조성물의 임의의 리사이클은 단계 c)에서 생성된 제1 폐 슬래그 및/또는 단계 f)에서 생성된 제2 폐 슬래그와 같은 폐 슬래그 중 하나로 불순물의 업스트림에서 제거로부터 선행 기술과 비교하여 유리하다.

본 출원인은, 니켈이 공정에의 공급물 내에 존재하는 경우, 단계 b), h) 또는 j)와 같은 공정에서 업스트림에 있는 위치로 제1 고함량-구리 금속 조성물의 부분적 리사이클이 이러한 부분적 리사이클 없는 공정에 비해 제1 고함량-구리 금속 조성물에서 더 높은 수준까지 니켈이 농축되는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 이러한 농축 효과는, 예를 들어 공정의 특정 단계에서 특정 수준 미만으로 니켈의 수준을 유지하기 위해, 공정에서 특정 양의 니켈의 회수가 니켈의 양과 함께 더 적은 양의 구리가 회수될 것을 필요로 한다. 이는, 공정에서 니켈의 제거가 더욱 효과적이고, 구리/니켈 혼합물의 추가 회수 가공이 더욱 효과적으로 및 더 작은 장치에서 조작될 수 있고, 또한 더욱 효율적으로, 즉 더 낮은 에너지 및/또는 공정 화학물질의 소비로 조작될 수 있다는 이점을 제공한다.

본 출원인은, 공정에서 회수되는 제1 고함량-구리 금속 조성물이 당 업계에 공지 된 수단에 의해 또는 "구리 전기 정련의 개선"의 표제를 갖는 2018년 5월 16일에 출원된 현재 펜딩 중인 특허 출원 EP-A-18172598.7에 기재된 수단에 의해 선호되는 방법으로 그 내부에 있는 구리 및 니켈의 회수를 위해 추가로 처리될 수 있다는 것을 발견했다.

단계 l)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 l)의 마지막에, 제1 고함량-구리 금속 조성물은 퍼니스에서 오직 부분적으로 제거되고, 이러한 금속 조성물의 일부는 제3 땜납 정련 슬래그와 함께 퍼니스에서 유지된다. 이러한 일부는 단계 l)의 마지막에 퍼니스에 존재하는 총 제1 고함량-구리 금속 조성물의 적어도 3 중량%, 4 중량% 또는 5 중량%, 바람직하게는 퍼니스에 존재하는 총 제1 고함량-구리 금속 조성물의 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%로 나타낼 수 있다. 본 출원인은, 이러한 양의 금속이 본 공정 및 후속 공정 단계 중 적어도 하나 동안 퍼니스에서 작동성을 개선시키는 것을 발견했다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 하기 단계를 더 포함한다:

m) 상기 제3 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 제2 희석된 구리 금속 조성물 및 제4 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물로부터 상기 제4 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계.

본 출원인은, 제3 땜납 정련 슬래그가 슬래그로부터 조 땜납 유형 스트림을 유도하기 위해 여전히 다소 높은 특정 양의 구리 및/또는 니켈을 함유할 수 있는 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법의 일부로서 추가적인 부분 환원 단계 m)을 포함하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 제3 땜납 정련 슬래그에 존재하는 상당량의 구리 및/또는 니켈이 단계 m)에서 형성되는 제2 희석된 구리 금속 조성물의 일부로 쉽게 제거될 수 있지만, 제4 땜납 정련 슬래그에 추가 가공을 수행하기 전에, 대부분의 주석 및/또는 납이 제4 땜납 정련 슬래그의 일부로 유지될 수 있는 것을 발견했다. 바람직하게는, 단계 m)은 단계 m)에 존재하는 적어도 50 중량%의 구리가 제2 희석된 구리 금속 조성물의 일부로 제거되고, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 구리가 제거되도록 조작된다. 대안적으로 또는 추가로, 단계 m)은 바람직하게는 단계 m)에 존재하는 적어도 50 중량%의 주석이 제4 땜납 정련 슬래그에서 회수되고, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 주석이 회수되도록 조작된다.

단계 m)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 m)의 마지막에, 제2 희석된 구리 금속 조성물은 퍼니스에서 오직 부분적으로 제거되고, 이러한 금속 조성물의 일부는 제4 땜납 정련 슬래그와 함께 퍼니스에서 유지된다. 이러한 일부는 단계 m)의 마지막에 퍼니스에 존재하는 총 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량% 또는 5 중량%, 바람직하게는 퍼니스에 존재하는 총 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%로 나타낼 수 있다. 본 출원인은, 이러한 양의 금속이 후속 공정 단계 중 적어도 하나 동안 퍼니스에서 작동성을 개선하는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 (iii)는 하기의 단계를 더 포함한다:

n) 상기 제4 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 상기 제2 조 땜납 금속 조성물 및 제5 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제5 땜납 정련 슬래그로부터 상기 제2 조 땜납 금속 조성물을 분리시키는 단계.

본 출원인은, 제4 땜납 정련 슬래그가 고순도 주석 및/또는 납 주요 제품으로의 추가 가공에 매우 허용 가능한 조 땜납 유형 재료를 회수하기에 매우 적합한 공급 원료라는 것을 발견했다. 본 출원인은, 부분적 환원 단계 n)에서, 퍼니스에 존재하는 많은 부분의 주석 및/또는 납은 실질적으로 존재하는 모든 구리 및/또는 니켈과 함께 제2 조 땜납 금속 조성물에 회수될 수 있지만, 공정 조건 하에서, 철과 같이 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 대부분의 금속이 제5 땜납 정련 슬래그의 일부로 유지될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제2 조 땜납 금속 조성물이, 예를 들어 스트림을 DE　102012005401　A1에 기재되는 규소 금속으로 처리함으로써 추가 가공되기에 적합하다는 것을 발견했다. 대안적으로 또는 추가로, 임의로 주석 및/또는 납 함량을 증가시키기 위한 강화 단계 후에 이러한 조 땜납 스트림은 WO　2018/060202　A1에 개시된 또는 이와 유사하게 개시된 바와 같이 더 조절될 수 있으며, 추후에 WO　2018/060202　A1에 기재된 바와 같이 고순도 금속 생성물로서 주석 및/또는 납의 증류 및 회수가 행해질 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 10.0 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.0 중량%이하, 더욱더 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 구리, 및 선택적으로 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 1.0 중량%의 구리를 포함한다. 본 출원인은, 상기 상한의 만족이 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그으로부터 다음스트림 회수될 수 있는 조 땜납 스트림의 더 경제적이고 더욱 단순한 추가 정련의 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다.

또한, 본 출원인은, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그 내에 더 적은 양의 구리는, 전형적으로 단계 e) 및/또는 단계 n)에서 환원되고, 구리의 대부분은 최종적으로 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물로 끝나기 때문에, 단계 e) 및/또는 단계 n)에서 수득한 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물의 구리 함량을 줄이는 것을 발견했다. 일반적으로 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물은, 즉, 이 조 땜납 금속 조성물이 고순도의 주석 및/또는 납 제품의 회수에 적합해지기 이전에, 조 땜납 금속 조성물 내에 주석, 납 및 안티몬 외의 금속의 존재를 줄이기 위한 추가 정제 단계로 제출되어야한다. 이는 구리의 제거를 포함한다. 이러한 처리는, 즉, DE　102012005401　A1에서 기술된 바와 같이, 규소 금속으로 이루어질 수 있다. 규소 금속은, 다소 비싼 공정 화합 물질이며, 이러한 처리는 재작업 또는 폐기되어야하는 부산물로서 오염 금속의 실리콘 화합물을 발생시킨다. 따라서, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 내에 동반된(entrained) 구리는 정제 단계에서 규소 금속의 소비를 증가시킨다. 이에, 제1 땜납 정련 슬래그및/또는 제4 땜납 정련 슬래그 내에서 구리를 제한하는 것이 유리한다.

바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 적어도 1.0 중량%의 구리, 더 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 3.5 중량%의 구리를 포함한다.

또한, 본 출원인은,제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그 내에 일부 구리에 대한 내성을 갖고, 명시된 하한 이상으로 유지하는 것이 유리한 것을 발견했다. 본 출원인은, 이는 업스트림에서 공정 단계의 이점 및 이러한 업스트림에서의 공정 단계가 수용할 수 있는 공급 원료의 이점인 것을 발견했다. 이러한 수준에서, 또한 일반적으로 구리의 더 높은 존재는 더 높은 이점일 수 있는 주석 및/또는 납의 더 높은 존재를 의미한다. 두가지 기술적인 이점은 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그 내의 구리의 존재 및 및 이의 결과로서, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내의 구리의 존재에 의해 유발되는 부담의 균형을 유지하는 이점을 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 적어도 2.0 중량%의 주석 및 선택적으로 20 중량% 이하의 주석을 포함한다. 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 적어도 3.0 중량%의 주석, 더 바람직하게는 적어도 3.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 4.0 중량%, 바람직하게는 적어도 4.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 5.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 5.5 중량%, 바람직하게는 적어도 6.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 6.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 7.0 중량%, 바람직하게는 적어도 7.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 8.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 8.5 중량%, 바람직하게는 적어도 9.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 9.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 10.0 중량%, 바람직하게는 적어도 10.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 11.0 중량%의 주석을 포함한다. 본 출원인은, 제1 땜납 정련 슬래그및/또는 제4 땜납 정련 슬래그 내에 존재하는 더 많은 주석, 더 많은 주석이 다운스트림에서 수득한 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물로 끝날 수 있다는 것을 발견했다. 고순도 주석은, 중요한 경제적 프리미엄을 제공는 상용 제품이므로, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내에 주석의 높은 함량은, 더 높은 양의 고순도 주석을 회수하게 한다.

바람직하게는 본 발명에 따른 방법 내에 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 19 중량% 이하의 주석, 더 바람직하게는 18 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 17 중량% 이하, 바람직하게는 16 중량% 이하, 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 14 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하, 더 바람직하게는 12 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 11 중량% 이하의 주석을 포함한다. 본 출원인은, 주석 함량의 명시된 상한의 준수는, 이점을 제공할 수 있는 다른 금속에 대한 공간을 남겨두는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 특히 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물로 끝나는 주된 부분으로, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그에서 상당한 양의 납의 존재는, 조 땜납 금속 조성물이 더 높은 밀도를 갖는 이점을 제공하고, 이는 즉, 조 땜납 금속 조성물의 추가 다운스트림 정련 동안에, 다른 상, 즉 슬래그 상 또는 드로스로부터 땜납의 중력에 의한 분리에서 매우 유익하다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 적어도 9 중량%의 납 및 선택적으로 30 중량% 이하의 납을 포함한다. 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 적어도 10 중량%의 납, 더 바람직하게는적어도 11 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 12 중량%, 바람직하게는 적어도 13 중량%, 더 바람직하게는 적어도 14 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 16 중량%, 더 바람직하게는 적어도 17 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 18 중량%의 납을 포함한다. 본 출원인은, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그 내의 더 많은 납은, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물에서 더 많은 납을 가져오는 것을 발견했다.

제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 생성물이 정련 단계로 진행될 때, 필요에 따라 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 생성물이 즉, 감압 증류에 의해 더 높은 순도의 주석 및/또는 납 주요 제품을 유도하기 위한 원료일 때, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 생성물에서 더 많은 납은 공정상 이로운 다운스트림을 제공한다. 또한, 본 출원인은, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 제품의 더 높은 순도 주석 및/또는 납 주요 제품으로의 전환의 일부로서 조작될 수 있는 다양한 단계에서, 더 많은 상 분리를 준비하는 것과 같이, 더 높은 납의 존재는 공정상 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다.

바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 28 중량%이하의 납, 더 바람직하게는 26 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 24 중량% 이하, 바람직하게는 23 중량% 이하, 더 바람직하게는 22 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 21 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 19 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 18 중량% 이하, 바람직하게는 17 중량% 이하, 더 바람직하게는 16 중량% 이하 및 더욱더 바람직하게는 15 중량% 이하의 납을 포함한다. 본 출원인은, 주석의 존재를 위한 공간을 허용하기 때문에, 규정된 제한(prescribed limits) 이하로 본 발명에 따른 방법의 제1 땜납 정련 슬래그 및 제4 땜납 정련 슬래그 내의 납의 존재를 제한하는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 더 많은 주석을 갖는 것은, 더 많은 주석이 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내로 이르게 될 수 있으므로, 더 많은 고순도 주석 최종 제품이 수득될 수 있는 이점을 제공한다. 따라서, 고순도 주석은 높은 상업적 가치를 갖고, 이러한 기술적 이점은 또한 더 높은 경제적 이점을 나타낼 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 적어도 12 중량%의 주석 및 납 이둘 및 선택적으로 50 중량% 이하의 주석 및 납 이둘을 포함한다. 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 적어도 13 중량%의 주석 및 납 이둘, 더 바람직하게는 적어도 14 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 16 중량%, 더 바람직하게는 적어도 17 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 18 중량%, 바람직하게는 적어도 19 중량%, 더 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 21 중량%, 바람직하게는 적어도 22 중량%, 더 바람직하게는 적어도 23 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 24 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%, 더 바람직하게는 적어도 26 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 27 중량%, 바람직하게는 적어도 28 중량%, 더 바람직하게는 적어도 29 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 30 중량%의 주석 및 납 이둘을 포함한다. 본 출원인은, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그에서 더 많은 주석 및 납이 존재하고, 더 많은 주석 및 납이 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물로 끝나는 것을 발견했다. 고순도 주석 및 납은 상당한 경제적 프리미엄을 갖는 상업적 제품이므로, 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 내에서 더 많은 양의 주석 및 납 이둘은, 회수될 수 있는 더 많은 양의 고순도 주석 및 납을 허용한다. 또한, 이는 본 발명에 따른 방법은, 동일한 구리 생산량에 대해 더 많은 조 땜납을 생산할 수 있는 이점을 제공한다. 조 땜납 생성물은, 특별히 주석 및/또는 납이 종종 상대적으로 더 낮은 경제적 가치를 갖는, 혼합된 금속 공급 원료로부터 유도될 수 있다면, 더 높은 순도의 주석 및/또는 더 높은 순도의 납 제품, 즉 상당한 경제적 업그레이드를 제공할 수 있는 제품의 생산으로 이를 수 있다.

바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 45 중량% 이하의 주석 및 납 이둘, 더 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 39 중량% 이하, 바람직하게는 38 중량% 이하, 더 바람직하게는 36 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 34 중량% 이하, 바람직하게는 33 중량% 이하, 더 바람직하게는 32 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 31 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 29 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 28 중량% 이하, 바람직하게는 27 중량% 이하, 더 바람직하게는 26 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 24 중량% 이하의 주석 및 납을 포함한다.

본 출원인은, 공정 조건 하에서 구리, 니켈, 주석 및 납 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 다른 금속 및 산소의 존재를 위한 공간을 허용하기 때문에, 명시된 제한 이하(below the prescribed limits)에서 본 발명에 따른 방법의 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그 내에 주석 및 납 이둘의 존재를 제한하는 것이 유리한 것을 발견했다. 특히 이는 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 다른 알칼리 및 알칼리 토금속뿐만 아니라 규소 또는 인과 같은 다른 원소와 같은 금속에 대해 유효하다. 더 높은 산소 친화도를 갖는 이러한 원소는, 전형적으로 이들이 버려지 스트림을 갖는 공정으로부터 제거되는 것을 의미하는 단계 f) 및/또는 단계 o)로부터 수득한 제2 및/또는 제3 폐 슬래그의 일부로서 마무리된다. 결과적으로, 이러한 원소는 공정으로부터 주요 금속 제품의 하나의 오염으로 끝나지 않으며, 이러한 스트림은 원하는 금속에서 더 높은 순도를 제공하는 것을 의미한다. 또한, 구리, 니켈, 주석 및 납 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 이러한 원소에 대한 더 높은 내성은, 본 발명에 따른 방법으로의 공급 원료에 대한 허용 기준(acceptance criteria)을 넓힐 수 있다. 그러므로, 이러한 스트림 단계는 경제적으로 더 매력적인 조건에서 보다 풍부한 이용 가능성일 수 있는, 더 낮은 품질의 원료를 허용하게 한다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 이하 4.0 중량% 및 선택적으로 적어도 0.2 중량%의 니켈, 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 니켈을 포함한다. 본 출원인은, 단계 e) 및/또는 단계 n) 내에서 니켈이 구리와 매우 유사한 경향을 갖는 것을 발견했다. 그러므로, 기술된 제한 내에서 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그의 니켈 함량을 유지하는 이점은, 본 명세서에서, 구리 또는 구리 및 니켈 이둘에 대해 기술된 것과 유사하다. 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 적어도 0.20 중량%의 니켈, 더 바람직하게는 적어도 0.25 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 0.30 중량%, 바람직하게는 적어도 0.35 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.40 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 0.45 중량%의 니켈을 포함한다. 이는 제1 땜납 정련 슬래그 및 제4 땜납 정련 슬래그를 수득하는 업스트림 공정 단계는, 니켈을 포함하는 공급 원료를 수용하는 것이 가능한 이점을 제공한다. 이러한 공급원료는, 이들의 니켈 함량으로 인해, 다른 공정에서 허용가능성이 더 낮으므로, 보다 풍부하게 이용 가능하고 경제적으로 더 매력적인 공정일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 10.0 중량% 이하의 구리 및 니켈 이둘, 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 3.0 중량% 이하의 구리 및 니켈 이둘을 포함한다. 본 출원인은, 슬래그의 점도를 낮추는 경향을 갖고, 특히 단계 e) 및/또는 단계 n)의 일부로서 퍼니스 내에 슬래그 상 및 금속 상의 빠른 분리 및 좋은 품질에 관련해서 유리하도록, 구리 및/또는 니켈의 더 낮은 함량이 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그 내에 구리 및/또는 니켈의 더 낮은 함량은 철과 같이, 더 쉽게 산화하는 금속을 위해 더 많은 공간을 남기는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 적어도 10 중량% 및 선택적으로 30 중량% 이하의 철을 포함한다. 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 적어도 11 중량%의 철, 더 바람직하게는 적어도 12 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 13 중량%, 바람직하게는 적어도 14 중량%, 더 바람직하게는 적어도 15 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 16 중량%, 바람직하게는 적어도 17 중량%, 더 바람직하게는 적어도 18 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 19 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더 바람직하게는 적어도 21 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 22 중량%의 철을 포함한다. 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 29 중량% 이하의 철, 더 바람직하게는 28 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 27 중량% 이하, 바람직하게는 26 중량% 이하, 더 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 24 중량% 이하, 바람직하게는 23 중량% 이하, 더 바람직하게는 22 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 21 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 철을 포함한다. 본 출원인은, 철이 공정 조건 하에서 구리, 니켈, 주석 및 납과 같이, 철에 대한 더 낮은 산소 친화도를 갖는 금속에 대한 유익한 환원제인 것을 발견했다. 그러므로, 출원인은, 명시된 제한을 준수하는 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그 내의 철 존재를 포함하는 것을 선호한다. 이는 보다 에너지 효율적인 많은 업스트림 공정 단계를 만드는 이점을 제공하는, 업스트림 공정 단계에서 환원제로 상당한 양의 철 사용이 가능하기 때문이다. 또한, 다른 이점은, 이러한 업스트림 공정 단계의 공급 원료에 대한 허용기준(allowance criteria)이 완화되므로, 보다 풍부한 이용 가능성과 경제적으로 더 매력적인 조건에서 공급 원료를 수용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그는, 적어도 0.003 중량%의 안티몬, 바람직하게는 적어도 0.004 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.005 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 0.010 중량%, 바람직하게는 적어도 0.015 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.020 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 0.025 중량%, 바람직하게는 적어도 0.030 중량% 및 선택적으로 0.200 중량% 이하, 바람직하게는 0.180 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.150 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.100 중량% 이하의 안티몬, 바람직하게는 0.090 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.080 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.070 중량% 이하, 바람직하게는 0.060 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.050 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.040 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.030 중량% 이하의 안티몬을 포함한다. 또한, 본 출원인은, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그의 부분으로서 대부분의 안티몬은 전형적으로 단계 e) 및/또는 단계 n)의 일부로 환원되고(reduced), 이의 대부분은 제1 및 제2 조 땜납 금속 조성물의 일부로 마무리되는 것을 발견했다.

본 출원인은, 고순도 주석 및/또는 납 주요 제품을 회수하는 목적을 갖는 다고 해도, 상당량의 안티몬은 제1 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 상에서 수행되는 공정 단계에서 허용가능한 것을 발견했다. 본 출원인은, 상당량의 안티몬이 허용될 수 있고, 심지어 고순도 금속 주요 제품의 일부로 바람직할 수 있음을 발견했다. 그러나, 본 출원인은, 이러한 다운스트림 공정에서 안티몬을 수용하는 능력이 존재하는 납의 양에 관련해서 제한된다는 것을 발견했다. 그러므로, 본 출원인은, 제1 땜납 정련 슬래그 및/또는 제4 땜납 정련 슬래그의 일부로서 안티몬에 대해 명시된 상한에 만족하는 것을 또한 선호한다.

단계 n)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 n)은 바람직하게는 제4 땜납 정련 슬래그를 환원하기 전에 단계 n)으로 제5 환원제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.

본 출원인은, 제5 환원제은, 제2 조 땜납 금속 조성물 내로 귀금속의 원하는 분리 및 제5 땜납 정련 슬래그로 금속 불량품을 유지하는 방향으로 단계 n)의 환원 결과를 유도하게하는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제6 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스뿐만 아니라, 탄소, 탄화수소, 더욱이 알루미늄 또는 철과 같은, 고체 또는 액체일 수도 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제5 환원제는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 금속을 포함하고 더 바람직하게는 금속이고, 바람직하게는 제5 환원제는 철 금속, 더 바람직하게는 철 스크랩을 포함한다. 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 이의 높은 이용 가능성으로 인하여, 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 퍼니스는 원하는 온도로 도달하거나 또는 유지하기 위해서 더 적은 추가 열을 요구하는 추가 이익을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이 이익이 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료의 연소에 의한 추가 열을, 원하는 온도로 도달하기 위해 거의 요구되지 않거나 제한될 수 있다는 점에서 충분히 상당한 것임을 발견했다. 또한, 본 출원인은, 단계 n)이 본 명세서에서 기술된 바와 같이, 실리카의 첨가로부터 더 이로운것을 발견했다.

바람직하게는 제5 환원제는 약간의 구리 및/또는 니켈, 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 구리 및 니켈 이둘을 포함한다. 이는 제2 조 땜납 금속 조성물 내로 여분의 구리 및/또는 니켈이 미미하거나 또는 보이지 않는 이점을 제공한다. 즉, 이 조 땜납 조성물을 정련하기 위한 다운스트림 단계에서 공정 화합물의 임의의 공정 소비는 크게 증가되지 않는다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제2 Pb 및/또는 Sn를 포함하는 새로운 공급물은, 바람직하게는 Pb 및/또는 Sn의 농축된 스트림의 다운스트림 처리로부터 수독한 드로스를 포함하고, 바람직하게는 주로 드로스인 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물은, 바람직하게는 제4 땜납 정련 슬래그의 환원 이전에 단계 n)에 첨가된다.

또한, 본 출원인은, 단계 n)은 풍부한 주석 및/또는 납, 빈약한(poor) 구리 및 니켈을 갖는 재료의 도입을 위한 공정에서 매우 적합한 위치(suitable location)이지만, 공정 조건 하에서 주석 및 납 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는 금속을 포함할 수 있다는 것을 발견했다. 단계 n)으로의 이의 첨가는, 소위 "덜 불활성인" 금속이, 단계 o)의 다운스트림에서 생성된 제3 폐 슬래그 내로 짧고 일직선의 공정 경로(straight process pathway)를 갖는 동안에, 공정으로부터 배제(withdrawn)되고, 주석 및/또는 납이 제2 조 땜납 금속 조성물의 일부로서 쉽게 회수되는 이점을 제공한다.

본 출원인은, 단계 n)은, 원료로서, 주석 및/또는 납, 및 선택적으로 안티몬 및/또는 비소를 회수, 또는 구리 및/또는 니켈 보다 상대적으로 낮지만 이러한 금속이 풍부한 부산물의 처리에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제2 Pb 및/또는 Sn을 포함하는 새로운 공급물은, 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납 보다 더 높은 산소 친화도를 갖는, 나트늄, 칼륨, 칼슘와 같은 금속을 더 포함할 수 있다는 것을 발견했다. 이러한 금속, 즉, 제1 조 땜납 금속 조성물 또는 다운스트림 파생물(downstream derivative)과 같이, 주석 및/또는 납 풍부 스트림을 정련하기 위한 다운스트림 단계에서 사용되는 공정 화학 약품(chemicals)의 일부로서 도입될 수 있다. 본 출원인은, 단계 n)은, WO　2018/060202　A1 또는 유사한 문헌에서 개시된 공정의 일부로서 수행된 정련 단계 중 하나에서 형성된 드로스 부산물(dross by-product)로부터 귀금속을 회수하는데 매우 적합하다는 것을 발견했다. 전형적으로 이러한 드로스 분산물 스트림은, 경제적으로 상단한 양의 주석 및/또는 납을 연행할 뿐만 아니라, 공정 화학약품의 일부로서 도입될 수 있는 다른 금속을 함유한다(Such dross by-product streams typically entrain economically significant amounts of tin and/or lead, but also contain the other metals that may have been introduced as part of process chemicals.)

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은 다음의 단계를 더 포함한다:

p) 상기 제3 납-주석 기반 금속 조성물을 부분적으로 산화시켜, 제4 납-주석 기반 금속 조성물 및 제6 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물로부터 상기 제6 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계.

본 출원인은, 단계 p)가 단계 o)로부터 회수된 제3 납-주석 기반 금속 조성물이 한편으로 존재하는 대부분의 니켈과 함께 단계 p)로부터 구리를 농축시킨 금속 스트림, 다른 한편으로 대부분의 철, 및 존재하는 경우 아연과 함께 매우 적은 구리지만 단계 p)에 존재하는 상당량의 주석 및/또는 납으로 농축시킨 슬래그 상으로 나뉘는 이점을 제공하는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 분리가 단계 p)로부터 생성되는 2개의 스트림이 이들의 조성물에 더욱 적절하게 적합한 단계를 사용하여 개별적으로 및/또는 상이하게 가공될 수 있는 이점을 제공하는 것을 발견했다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 하기의 단계를 더 포함한다:

q) 바람직하게는 제1 액체 욕을 산화시키기 전에, 상기 제6 땜납 정련 슬래그의 적어도 일부를 단계 d)로 리사이클링시키고, 및/또는 상기 제6 땜납 정련 슬래그의 적어도 일부를 제1 액체 욕에 첨가하고, 및/또는 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에, 상기 제6 땜납 정련 슬래그의 적어도 일부를 단계 e)로 리사이클링시키는 단계.

본 출원인은, 제6 땜납 정련 슬래그를 단계 d) 및/또는 단계 e)로 리사이클링시키는 것을 선호하는데, 이는 이러한 리사이클링이 이 슬래그 스트림에서의 주석 및/또는 납을 단계 e)에서의 제1 조 땜납 금속 조성물 또는 단계 n)에서 제2 조 땜납 금속 조성물로 회수시키지만, 제6 땜납 정련 슬래그에 존재하는 철이 본 발명에 따른 공정의 일부로서 사이클에 철이 축적될 위험을 발생시키지 않으면서 단계 f)로부터의 제2 폐 슬래그로의 방법을 꽤 쉽게 발견하기 때문이다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 하기의 단계를 더 포함한다:

r) 바람직하게는 단계 l)의 일부로서 제2 액체 욕을 산화시키기 전에, 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 l)로 리사이클링시키고 및/또는 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물의 적어도 일부를 상기 제2 액체 욕에 첨가하는 단계.

본 출원인은, 단계 l)로 제4 납-주석 기반 금속 조성물을 리사이클링시키는 것을 선호하는데, 이는 이러한 금속 스트림이 단계 d)의 제1 희석된 구리 금속 조성물과 함께, 제2 액체 욕에 첨가되는 단계 j)의 제3 구리 정련 슬래그와 접촉하기에 매우 적합하기 때문이고, 이에 의해, 제3 구리 정련 슬래그가 부분적으로 환원되고, 2개의 추가된 금속 조성물이 부분적으로 환원되고, 니켈 및 일부 주석 및/또는 납과 함께 퍼니스에 존재하는 대부분의 구리가제1 고함량-구리 금속 조성물의 일부가 되도록 평형이 확립될 수 있지만, 존재하는 상당 부분의 주석 및/또는 납과 함께 임의의 금속 불량품(철, 규소, 알루미늄)이 단계 l)에 의해 생성된 제3 땜납 정련 슬래그의 일부가 된다.

본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은 다음 단계를 더 포함한다:

s) 바람직하게는 제1 구리 정련 슬래그를 환원시키기 전에, 상기 단계 m)에서 형성되는 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 c)로 리사이클링시키고, 및/또는 바람직하게는 제1 납-주석 금속 조성물을 산화시키기 전에, 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 d)로 리사이클링시키고, 및/또는 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 일부를 제1 액체 욕으로 리사이클링시키는 단계.

본 출원인은, 제2 희석된 구리 금속 조성물을 리사이클링 하기 위해 어떤 리사이클 옵션이 선택되었는지에 관계없이, 존재할 수 있는 임의의 니켈 이외에 제2 희석된 구리 금속 조성물에 회수되는 구리가 단계 d)에서 형성되는 제1 희석된 구리 금속 조성물에 쉽게 회수되고, 추가의 다운 스트림은 단계 l)에서 형성된 제1 고함량-구리 금속 조성물로 쉽게 들어가고, 구리가 공정으로부터 제거될 수 있지만, 동시에 제2 희석된 구리 금속 조성물에서 임의의 주석 및/또는 납이 단계 d)에서 형성된 제1 땜납 정련 슬래그로 쉽게 빠져나갈 수 있고, 이어서 단계 e)에서 형성된 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로서 추가 다운 스트림에서 회수될 수 있고, 이들이 공정에서 제거될 수 있는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 단계 m)은 바람직하게는 제3 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에 단계 m)에 제4 환원제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.

본 출원인은, 제4 환원제가 환원 단계 m)의 결과 귀금속을 제2 희석된 구리 금속 조성물로 바람직하게 분리시키고, 제4 땜납 정련 슬래그로 금속 불량품을 유지하는 방향으로 유도시킨다는 것을 발견했다. 본 출원인은 제4 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있고, 또한 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 제4 환원제는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 이러한 금속이다.

본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 이용 가능성을 갖기 때문에 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 이의 목적하는 온도를 유지 또는 도달하기 위해 퍼니스가 추가적인 가열을 덜 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 목적하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료를 연소하는 것에 의한 추가적인 가열을 거의 필요로 하지 않거나 제한될 수 있어, 이러한 이점은 상당히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은 단계 m)이 상기 설명되는 바와 같이 실리카의 첨가로부터 추가 이익이 있다는 점을 더 발견했다.

본 출원인은 바람직하게는 다중 금속 재료로서, 구리 및 철이 풍부한 상당량의 제4 환원제를 단계 m)에 첨가하는 것을 선호하는데, 이는 이러한 다중 금속 재료가 더 높은 순도의 주석, 더 높은 순도의 구리 또는 더 높은 순도의 철보다 더욱 유리한 조건 하에서 더욱 쉽게 이용 가능하기 때문이다. 다른 적합한 재료는 전동기, 바람직하게는 사용 후 전동기일 수 있는데, 이는 코어의 철 함량과 권선의 구리 함량이 높기 때문이다. 본 출원인은, 구리는 금속 상에서 쉽게 유지될 수 있고, 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 것을 막는 반면에, 이러한 구리-함유 새로운 공급물로의 임의의 주석, 납 및 철이 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 반면, 공정 조건 하에서 주석, 납 및 철보다 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 다른 금속의 화학적 환원을 돕는다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 슬래그 상으로부터 금속 상의 분리를 포함하는 공정 단계들 중 적어도 하나는 바람직하게는 모래 형태로 실리카의 양이 첨가된다.

본 출원인은, 실리카가 슬래그 상의 형성을 증진시키고, 슬래그 유동성을 개선하고, 슬래그 상으로부터 금속 상의 중력에 의한 분리를 개선한다는 것을 발견했다. 이러한 이론에 얽매이지 않고, 본 출원인은, 화학적 환원으로 인해 슬래그 상에 형성되는 금속 버블이 슬래그 상을 통해 더욱 쉽게 이동하여, 2개의 상들 사이의 계면에 도달할 수 있고, 이들은 하부 연속 금속 상과 혼합될 수 있고, 이들이 기본 연속 금속 상과 결합될 수 있기 때문에 슬래그 점도의 감소 자체가 상 분리를 개선시킨다고 판단된다. 실리카의 첨가는 금속 상과 슬래그 상 사이의 특정 금속, 특히 납의 평형에 더욱 유리한 영향을 미친다. 또한, 실리카는 슬래그의 활성을 증가시켜, 상이한 상들 사이에서 퍼니스의 평형에 더 영향을 미친다. 슬래그가 철을 함유하고, 퍼니스로부터 제거되어 고온 액체 슬래그와 물을 접촉시킴으로써 과립화될 때, 실리카의 첨가는 철이 물의 분리, 그 결과 폭발 위험을 나타내는 수소 가스의 형성을 위한 촉매로 작용하는 형태로 존재하는 위험을 피할 수 있다는 것을 더 발견했다. 또한, 실리카는 슬래그 내에서 임의의 주석의 활성을 증가시켜, 일부 SnO₂가 Sn 금속으로 환원되게 하고, Sn은 금속 상으로 이동할 것이다. 이 마지막 메커니즘은 동일한 기초 금속 조성물에 대해 슬래그에 남아있는 Sn을 환원시킨다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 흑동은 제련단계에 의해 생성된다.

본 출원인은, 제련 단계는 본 발명에 따른 방법의 단계, 특히 단계 b), h), f) 및/또는 o)에 가능한 공급물 및 새로운 공급물로 사용되는 흑동 조성물 중 어느 하나, 바람직하게는 이들 전부를 생성하기 위해 매우 적합하고, 보다 바람직하다는 것을 발견했다. 제련 단계는 조작 및 장치가 단순하여 경제적으로 유리한 이점을 제공한다. 제련 단계는 원료 품질의 관점에서 내성이 있는 추가 이점을 제공한다. 제련 단계는 본 명세서에 상기 기재되는 바와 같이 매우 다양한 성분들로 희석 및/또는 오염된 원료를 허용할 수 있다. 이들 혼합된 및/또는 오염된 원료가 임의의 다른 최종 용도를 갖지 못하기 때문에, 이들은 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 공급될 수 있다. 따라서, 이러한 원료를 가공하고 그 내부에 함유되는 귀금속을 업그레이드하는 능력은 본 발명에 따른 방법의 조작자에게 관심의 대상이 된다.

용융로(smelting furnace)에서, 금속은 용융되고, 유기 및 다른 가연성 물질은 연소된다. 산소에 대해 비교적 높은 친화도를 갖는 금속은 이들의 산화물로 전환되고, 저밀도 상청액 슬래그 상에 수집된다. 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속은 원소상 금속으로 유지되고, 용광로의 하부에서 더 높은 밀도의 액체 금속 상에 유지된다. 구리 생성 단계에서, 제련 단계(smelting step)는 대부분의 철은 슬래그로 끝나고, 구리, 주석 및 납은 금속 생성물, 일반적으로 "흑동"이라고 부르는 스트림으로 끝나도록 조작될 수 있다. 또한, 대부분의 니켈, 안티몬, 비소 및 비스무트는 흑동 생성물의 일부로 끝난다.

본 출원인은, 제련 단계로부터 금속 생성물이 용융 액체로서 본 발명에 따른 방법에 도입될 수 있지만, 대안적으로 예를 들어 과립화에 의해 고화 및 냉각될 수 있고, 이는 다양한 산업 현장에서 가능한 수송을 허용하고, 이어서 다시 용융되기 전후에 공정에 도입될 수 있는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 적어도 하나의 제1 조 땜납 금속 조성물 및 제2 조 땜납 금속 조성물이 규소 금속을 사용하여 예비-정련되어, 예비-정련된 땜납 금속 조성물을 생산한다. 이러한 조 땜납 금속 조성물에 적합한 예비-정련 처리가 DE　102012005401　A1에 기재된다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 제1 조 땜납 금속 조성물 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 및/또는 예비-정련된 땜납 금속 조성물을 825 ℃ 이하의 온도까지 냉각시켜, 중력에 의해 제1 액체 용융된 조절된 땜납 상 위에 부유하게 되는 제1 상청액 드로스를 함유하는 욕을 생성하는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, 이러한 추가 다운스트림에 있는 공정 단계가 조 땜납으로부터 상당량의 구리 및 다른 목적하지 않은 금속들을 제거할 수 있는 것을 더 발견했다. 이러한 단계의 더 상세한 내용은 WO　2018/060202　A1에서 확인될 수 있다. 본 출원인은, 이러한 납/주석 스트림에서 수행되는 추가 다운스트림에 있는 공정 단계 중 일부와 조합하여 이러한 냉각 단계가 본 명세서의 다른 곳에서 언급되는 규소 금속의 예비-재처리에 대해 적어도 부분적으로 대안을 제공할 수 있다는 것을 더 발견했다. 이는, 규소 금속이 다소 희박한 공정 화학물질이기 때문에 유리하며, 이의 사용이 감소 및/또는 제거될 수 있으면 유리하다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속, 또는 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 화학적 화합물을 제1 조 땜납 금속 조성물 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 및/또는 예비-정련된 땜납 금속 조성물 및/또는 제1 액체 용융 조절된 땜납 상에 첨가하여, 중력에 의해 제2 액체 용융 조절된 땜납 상의 위에 부유하게 되는 제2 상청액을 함유하는 욕을 형성하는 단계를 더 포함한다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 제2 액체 용융 조절된 땜납 상으로부터 제2 상청액을 제거하여 제2 조절된 땜납을 형성하는 단계를 더 포함한다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 제1 액체 용융 조절된 땜납 상으로부터 제1 상청액을 제거하여 제1 조절된 땜납을 형성하는 단계를 더 포함한다.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 제1 조절된 땜납 및/또는 제2 조절된 땜납을 증류하는 단계를 더 포함하고, 상기 땜납으로부터의 증발에 의해 납(Pb)이 제거되고, 증류된 상부 생성물 및 증류된 하부 생성물이 바람직하게는 감압 증류에 의해 수득된다.

증발에 의한 땜납으로부터 납(Pb)을 제거하기 위해 땜납 스트림 중 적어도 하나를 증류하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 증류된 상부 생성물 및 증류된 하부 생성물이 수득되고, 증류 하부 생성물은 적어도 0.6 중량%의 납을 포함한다. 이의 이점은 WO　2018/060202　A1에서 설명된다.

본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 본 방법의 적어도 일부는 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 의해 전기적으로 모니터링 및/또는 제어된다. 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법의 단계를 전기적으로, 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 의해 제어하는 것은 훨씬 더 예측 가능하고, 공정 목적에 더 가까운 결과와 함께 훨씬 더 우수한 가공의 이점을 제공하는 것을 발견했다. 예를 들어, 온도 측정을 기초로 하여, 필요에 따라 압력 및/또는 수준 측정 및/또는 공정 스트림에서 취해진 샘플의 화학적 분석의 결과 및/또는 온라인으로 얻은 분석 결과와 함께, 제어 프로그램은 전기 에너지의 공급 또는 제거, 열 또는 냉매의 공급, 흐름 및/또는 압력 제어와 관련된 장치를 제어할 수 있다. 본 출원인은, 이러한 모니터링 또는 제어가 특히 연속 모드에서 조작되는 단계에서 유리하지만, 이는 배치 또는 반-배치(semi-batch)에서 조작되는 단계에서 유리할 수 있는 것을 발견했다. 추가로 및 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계의 수행 동안 또는 수행 후에 얻어지는 모니터링 결과는 본 발명에 따른 방법 및/또는 본 발명에 따른 방법이 단지 일부인 전체 공정의 일부로서 본 발명에 따른 방법의 업스트림 또는 다운스트림에서 적용되는 방법의 일부로서 다른 단계의 모니터링 및/또는 제어에 사용된다. 바람직하게는, 전체 공정은 전기적으로 모니터링되고, 더 바람직하게는 적어도 하나의 컴퓨터 프로그램에 의한 것이다. 바람직하게는, 전체 공정은 가능한 한 전기적으로 제어된다.

본 출원인은, 컴퓨터 제어가, 본 명세서에 기재되는 방법을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 다른 공정의 모니터링 및/또는 제어를 위해 하나의 컴퓨터 또는 컴퓨터 프로그램에서 적어도 하나의 다른 컴퓨터 또는 컴퓨터 프로그램 또는 동일한 컴퓨터 프로그램의 모듈로 데이터 및 지시가 전달되는 것을 제공하는 것을 선호한다.

본 출원인은, TBRC(top blown rotary converter), 임의로 US　3,682,623의 도 3-5 및 이의 관련 설명에 개시된 퍼니스, 또는 칼도 퍼니스(Kaldo furnace) 또는 칼도 컨버터(Kaldo converter)로 일반적으로 알려진 퍼니스에서 본 발명에 따른 방법의 특정 단계를 조작하는 것을 선호한다. 본 출원인은 특히 화학적 반응이 일어나거나/나고 용융된 슬래그 상과 하부 용융된 금속 상 사이에 평형이 요구되는 단계에서 이러한 유형의 퍼니스를 사용하는 것을 선호한다.

본 출원인은, 이러한 유형의 퍼니스가 복합 재료, 많은 양의 슬래그 상을 생성하는 재료, 및 화학적 조성 및 물리적 외관의 관점에서 큰 변화를 갖는 재료를 가공시키는 것을 발견했다. 이러한 유형의 퍼니스는 다른 공정 단계에서의 공급물 슬래그 및/또는 고체 재료의 큰 부분, 즉 다른 유형의 퍼니스 디자인에 도입하기에 훨씬 더 어려운 공급물을 허용할 수 있다.

이러한 퍼니스는, 고체와 액체 사이, 및 상이한 액체 상들 사이의 더욱 강력한 접촉이 얻어져, 상들 사이에 더 빠르게 목적하는 평형에 도달 및/또는 이르게 하도록 퍼니스가 회전될 수 있는 이점을 제공한다.

바람직하게는, 퍼니스의 회전 속도가 변해, 퍼니스의 회전 속도는 퍼니스에서 수행되는 공정 단계에 적합할 수 있다. 평형을 향해 퍼니스 함량을 이동시키고, 반응을 필요로 하는 공정 단계는 고속 회전을 선호하지만, 고체 새로운 공급물이 용융될 필요가 있는 경우와 같은 다른 공정 단계는 낮은 회전 속도 또는 가능하게는 전혀 회전하지 않는 것을 선호한다.

바람직하게는, 퍼니스의 경사각(inclination angle)은 변하고, 이는 혼합 및 이와 함께 반응 키네틱을 더 잘 제어할 수 있게 한다. 또한, 다양한 경사각은, 충분하고 충분히 뜨거운 액체, 따라서 더 많은 유체 액체가 잔류 고체를 부유한 상태로 유지하도록 형성될 때까지, 바람직하게는 낮은 경사각에서 고체 공급물에 대한 보다 나은 시작을 가능하게 한다.

본 출원인은, 특정 조건 하에서, 종래의 회전 모드가 아니지만, 이른바 "로킹 모드(rocking mode)", 즉 대안적으로 풀 360°회전의 일부만 반대 방향으로 번갈아 회전시키는 모드에서 적어도 주기적으로 퍼니스를 작동시키는 것을 선호한다. 본 출원인은, 이러한 모드의 조작이 퍼니스가 동일한 내용물로 완전히 회전할 때 퍼니스 구동 장비에 가능하게 과도한 힘을 가하지 않을 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 용광로 충전물에 여전히 비교적 많은 양의 고형물이 존재하고, 이러한 고형물을 부유 상태로 유지하기에 액체 존재가 너무 적거나, 예를 들어 여전히 덜 차가워서 용광로 내의 액체가 여전히 유동성이 좋지 않은 경우에, 이 작동 모드를 적용하는 것을 선호한다.

본 출원인은, TBRC가 내화 라이닝(refractory lining), 더욱 바람직하게는 2개의 층을 갖는 라이닝을 갖는 것을 선호한다. 바람직하게는, 라이닝의 내부층, 즉 퍼니스 내용물과 접촉하는 층은 전체 조작 동안 퍼니스 내용물의 고온에서 시각적으로 밝아지는 재료로 제조되며, 하부층 재료가 용기 내부 온도에 노출될 때 어둡게 유지된다. 이러한 설정은 퍼니스 조작 동안 간단한 육안 검사에 의해 라이닝의 결함을 빠르게 발견하게 한다.

따라서, 라이닝의 외부층은 일종의 안전층으로 작용한다. 본 출원인은, 이러한 안전한 라이닝이 내부 라이닝 층보다 낮은 열 전도성을 갖는 것을 선호한다.

TBRC의 라이닝을 설치할 때, 라이닝은 바람직하게는 개별적이고 원뿔 모양의 내화 벽돌을 배열함으로써 구성되고, 본 출원인은 개별적인 라이닝 요소들 또는 벽돌들 사이의 희생층을 제공하는 것을 선호한다. 이는 퍼니스 온도가 이의 제1 캠페인 동안 가열됨에 따라, 희생층이 소각 및 제거되고, 벽돌의 열 팽창을 위한 공간이 만들어진다는 이점을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에서 몇 개의 단계는, 상청액 슬래그 상이 여전히 퍼니스에 있는 동안, 하부 용융된 금속 상이 퍼니스로부터 탭핑되는 것을 선호한다. 본 출원인은, 퍼니스 내화 라이닝의 상부 홀 또는 드레인을 이용하여 이러한 액체 금속을 탭핑하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 조작의 퍼니스 이동 중에 희생 금속 로드를 이용하여 이러한 홀을 플러그하는 것을 선호한다. 금속 탭핑을 준비하기 위해, 본 출원인은, 퍼니스 액체 수준을 초과하여 유지하면서 이러한 로드를 연소하는 것을 선호하고, 퍼니스가 금속 탭핑 위치로 조절된 후, 예를 들어 판지로 제조된 가연성 플러그로 연소된 탭 홀을 일시적으로 플러그하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 가연성 플러그를 연소하는 시간은 슬래그 상을 통과시키기 위해 퍼니스를 금속 탭핑 위치 및 탭 홀로 전환하는 시간을 제공하는 것을 발견했다.

퍼니스를 외부 열 공급물로 가열하기 위해, 본 출원인은, 연료 및 산소 공급원을 개별적으로 퍼니스에 도입하는 것 대신에 연료 및 산호 공급원의 혼합물을 연소하는 버너를 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 이러한 혼합 버너가 작동시키기 더욱 어려울 수 있지만, 불꽃이 퍼니스 내부에 바람직한 스팟을 정확하게 향할 수 있는 것을 발견했다.

본 출원인은, 산소 공급원에 대한 연료의 비가 퍼니스 내부의 산화/환원 퍼니스 레짐을 제어하는데 쉽게 사용될 수 있고, 따라서 퍼니스 내부에서 발생하는 것으로 추정되는 화학적 반응의 방향을 조절 및/또는 제어하는 것을 도울 수 있는 것을 발견했다.

본 출원인은, 냉각된 공급 원료가 도입되는 본 발명에 따른 방법의 일부로서 이들 단계가 다이옥신 및/또는 휘발성 유기 화합물(VOC)을 생성할 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 배출 증기로부터 다이옥신 및/또는 VOC를 포획하기 위해 적절한 장치가 구비된 퍼니스에서 공정 단계를 수행하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 본 방법이 퍼니스의 단지 일부가 이러한 배기 처리 장비를 필요로 하는 방식으로 작동될 수 있는 반면에, 다른 퍼니스의 경우, 더스트 집진 및/또는 여과는 법적으로 부과된 배출 기준을 충족시키기에 충분하다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 방법은, 액체 용융된 금속 및/또는 슬래그 상을 하나의 퍼니스에서 다른 퍼니스로 전달하기 위해 여러 경우를 포함한다. 본 출원인은, 이러한 전달은 대부분 이동 레이들(transfer ladles)을 사용하여 편리하게 수행될 수 있다. 이동 레이들의 건축 재료를 보호하기 위해, 본 출원인은 고체 슬래그 코팅의 내부층을 갖는 레이들을 제공하는 것을 선호하는 것을 발견했다.

[실시예]

하기 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 보여준다. 실시예는 도 1로 더 나타내고, 이는 본 발명에 따른 방법의 주요 부분의 흐름도를 보여준다. 이러한 공정에서, 일부는 다양한 공급 원료로부터 회수되고, 흑동 조성물 1, 정제된 애노드 등급 구리 생성물 9, 고함량 구리 금속 조성물 부산물 22, 2개의 조 땜납 금속 조성물 생성물 18 및 26, 및 3개의 폐 슬래그 12, 20 및 28로부터 시작한다.

도 1에서, 참조 번호는 하기 청구 특징을 나타낸다:

1. 단계 b) (100)로의 흑동 조성물 공급 원료 (Black copper composition feedstock to step b) (100))

2. 단계 b) (100)로의 새로운 공급물(Fresh feed to step b))

3. 제1 구리 정련 슬래그(First copper refining slag)

4. 제1 농축된 구리 금속 상(First enriched copper metal phase)

5. 단계 h) (200)로의 새로운 공급물(Fresh feed to step h) (200))

6. 제2 구리 정련 슬래그(Second copper refining slag)

7. 제2 농축된 구리 금속 상(Second enriched copper metal phase)

8. 제3 구리 정련 슬래그(Third copper refining slag)

9. 제3 농축된 구리 금속 상-Anode Grade (Third enriched copper metal phase -Anode Grade)

10. 제2 납-주석 기반 주석 조성물(Second lead-tin based metal composition)

11. 제2 희석된 구리 금속 조성물(Second dilute copper metal composition)

12. 제1 폐 슬래그(First spent slag)

13. 제1 납-주석 기반 금속 조성물(First lead-tin based metal composition)

14. 단계 d) (500) 이전에 제1 액체 욕 (450)으로의 제6 땜납 정련 슬래그(Sixth solder refining slag to the first liquid bath (450) before step d) (500))

15. 제1 희석 구리 금속 조성물(First dilute copper metal composition)

16. 제1 땜납 정련 슬래그(First solder refining slag)

17. 단계 e) (600)으로의 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물(First Pb and/or Sn containing fresh feed to step e) (600))

18. 제1 조 땜납 금속 조성물(First crude solder metal composition)

19. 제2 땜납 정련 슬래그(Second solder refining slag)

20. 제2 폐 슬래그(Second spent slag)

21. 제4 납-주석 기반 금속 조성물(Fourth lead-tin based metal composition)

22. 제1 고함량-구리 금속 조성물-공정으로부터 제거된 부분(First high-copper metal composition - portion removed from the process)

23. 제3 땜납 정련 슬래그(Third solder refining slag)

24. 제4 땜납 정련 슬래그(Fourth solder refining slag)

25. 단계 n) (1000)으로의 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물(Second Pb and/or Sn containing fresh feed to step n) (1000))

26. 제2 조 땜납 금속 조성물(Second crude solder metal composition)

27. 제5 땜납 정련 슬래그(Fifth solder refining slag)

28. 제3 폐 슬래그(Third spent slag)

29. 제3 납-주석 기반 금속 조성물(Third lead-tin based metal composition)

30. 제1 고함량-구리 금속 조성물-단계 b) 및/또는 단계 d)로 리사이클링된 부분(First high-copper metal composition - portion recycled to step b) and/or step d))

31. 단계 j) (300)로의 새로운 공급물(Fresh feed to step j) (300))

50. 단계 f) (700)로의 제1 구리 함유 새로운 공급물(First copper containing fresh feed to step f) (700))

51. 단계 p) (1200)로의 새로운 공급물(Fresh feed to step p) (1200))

52. 단계 l) (800) 이전에 제2 액체 욕 (550)으로의 새로운 공급물(Fresh feed to the second liquid bath (550) before step l) (800))

53. 단계 e) (600)로의 리사이클링된 제6 땜납 정련 슬래그(Sixth solder refining slag recycled to step e) (600))

55. 단계 o) (1100)로의 제2 구리 함유 새로운 공급물(Second copper containing fresh feed to step o) (1100))

56. 단계 c) (400)로의 새로운 공급물(Fresh feed to step c) (400))

57. 단계 d) (500) 이전에 제1 액체 욕 (450)로의 새로운 공급물(Fresh feed to the first liquid bath (450) before step d) (500))

58. 단계 m) (900)로의 새로운 공급물(Fresh feed to step m) (900))

450 제1 액체 욕(First liquid bath)

550 제2 액체 욕(Second liquid bath)

100 공정 단계 b)

200 공정 단계 h)

300 공정 단계 j)

400 공정 단계 c)

500 공정 단계 d)

600 공정 단계 e)

700 공정 단계 f)

701 공정 단계 g)

800 공정 단계 l)

801 단계 l)에서 공정 단계 b) 및/또는 d)로의 스트림 30의 리사이클(Recycle of stream 30 from step l) to process step b) and/or d))

900 공정 단계 m)

901 공정 단계 s), 즉, 단계 m)에서 공정 단계 c)로의 스트림 11의 리사이클(Process step s), i.e. the recycle of stream 11 from step m) to process step c))

1000 공정 단계 n)

1100 공정 단계 o)

1200 공정 단계 p)

1201 공정 단계 q) - 단계 p)로부터 제6 땜납 정련 슬래그 (14)의 일부를

제1 액체 욕 (450)으로 및/또는 (53)을 공정 단계 e) (600)로 리사이클(Process step q) - Recycle of part of the sixth solder refining slag (14) from step p) to the first liquid bath (450) and/or (53) to process step e) (600))

1202 공정 단계 r) - 단계 p)에서 제2 액체 욕 (550)으로 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21)의 리사이클(Process step r) - Recycle of the fourth lead-tin based metal composition (21) from step p) to the second liquid bath (550))

단계 b) (100): 본 명세서에서 단계 b)(100)를 위한 정련 퍼니스로 사용되는 TBRC(top blown rotary converter)를 업스트림에 있는 용융 퍼니스로부터 21,345 kg의 흑동(1), 이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 l(800)로부터 리사이클링된 30,524 kg의 제1 고함량-구리 금속 조성물(30), 및 86,060 kg의 새로운 공급물(2)로 충전시켰다.

새로운 공급물(2)은 주로 브론즈, 적색 브라스 및 구리가 풍부하지만 다른 귀금속이 적은 일부 공급 원료로 구성된다. 단계 b)(100)의 퍼니스 충전물로의 모든 공급물의 조성 및 양을 표 I에 나타냈다. 따라서, 충전된 공급물에 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기에 충분한 모래 플럭스의 형태로 상당량의 실리카 플럭스를 첨가했다. 공급물을 용융시키거나/시키고 산화 조건 하에서 가열시키고, 퍼니스를 회전하면서 부분적으로 산소를 블로잉시켰다.

[표 I]

공급물에 존재하는 상당량의 아연을 퍼니스 밖으로 증발시켰다. 제1 산화 단계 b)(100)의 마지막에, 제1 구리 정련 슬래그(3)를 붓고, 공정 단계 c)(400)를 수행하기 위해 슬래그 재처리 퍼니스(slag retreatment furnace)로 이동시켰다. 이러한 제1 구리 정련 슬래그(3)는 납, 주석, 아연 및 철이 풍부했다. 이러한 슬래그(3) 및 제1 농축된 구리 금속 상(4) 및 단계 b)(100) 동안 생성된 먼지의 양과 함께 상세한 조성을 표 II에 나타냈다. 제1 농축된 구리 금속 상(4)을 공정 단계 h)(200)를 수행하기 위해 다른 TBRC로 이동시켰다.

[표 II]

단계 h)(200): 제1 농축된 구리 금속 상(4)에, 27,091 kg의 구리가 풍부한 새로운 공급물(5)을 첨가하고, 또한 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기에 충분한 양의 모래 플럭스를 첨가했다. 이러한 새로운 공급물(5)은 퍼니스 온도를 냉각시키기 위해 구리가 풍부한 고체 재료 이외에 업스트림의 용광로(upstream smelter)에서의 일부 여분의 흑동으로 구성된다. 단계 h)(200)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 III에 제시했다.

[표 III]

퍼니스 내용물로 산소를 블로잉함으로써 퍼니스 내용물의 산화를 수행했다. 제2 산화 단계의 마지막에, 제2 구리 정련 슬래그(6)를 붓고, 단계 d)(500)를 수행하기 위해 다른 슬래그 재처리 퍼니스로 이동시켰다. 잔류하는 제2 농축된 구리 금속 상(7)을 단계 j)(300)를 수행하기 위해 다른 TBRC로 이동시켰다. 제2 구리 정련 슬래그(6) 및 제2 농축된 구리 금속 상(7)의 조성 및 양을 표 IV에 나타냈다. 표 IV에서 볼 수 있듯이, 금속 상(7)은 표 III의 퍼니스 공급물 스트림(4 및 5)과 비교하여 구리 함량이 상당히 농축되었다.

[표 IV]

단계 j)(300): 제2 농축된 구리 금속 상(7)에, 다른 22,096 kg의 구리가 풍부한 새로운 공급물(31)을 첨가했다. 단계 j)(300)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 V에 나타냈다.

[표 V]

퍼니스 내용물에 산소 블로잉을 수행하고, 블로잉 기간의 마지막에, 제3 구리 정련 슬래그(8)로 붓기 전에, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기 위해 상당량의 모래 플럭스를 첨가했다. 잔류하는 애노드 등급의 구리 금속 상(anode grade copper metal phase, 9)을 추가 가공, 예를 들어 전기 정련에 의한 정제를 위해 퍼니스로부터 제거했다. 제3 구리 정련 슬래그(8) 및 애노드 등급 구리(9)의 조성 및 양을 표 VI에 나타냈다. 표 VI에서 볼 수 있듯이, 금속 상(9)은 표 V에서 퍼니스 공급물 스트림(7 및/또는 31)과 비교하여 구리 내용물에 더 농축되었다.

[표 VI]

단계 c)(400): 26,710 kg의 제1 구리 정련 슬래그(3)(표 VII에 제공된 조성)를 6,099 kg의 새로운 공급물(56) 및 이전 공정 사이클의 공정 단계 m)(900)으로부터 수득된 11,229 kg의 제2 희석된 구리 금속 상(second dilute copper metal phase, 11)과 함께, 또한 23,000 kg의 제2 납-주석 기반의 금속 상 또는 이전 공정 사이클의 공정 단계 f)(700)으로부터 수득된 조성물(10)과 함께, 슬래그 재처리 퍼니스로서 다른 TBRC에 도입했다. 이러한 퍼니스 공급물에, 환원제로서 10,127 kg의 철 스크랩을 첨가했다. 안전성, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스를 더 첨가했다. 충전이 완료되면, 18-20 rpm의 범위 내의 속도로 퍼니스를 회전시켰다. 단계 c)(400)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 VII에 나타냈다.

[표 VII]

구리, 주석 및 납의 환원이 충분히 진행되면, 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13), 먼지 및 제1 폐 슬래그(12)를 생성했다. 이들 생성물의 조성 및 양을 표 VIII에 나타냈다. 제1 폐 슬래그(12)를 붓고, 공정으로부터 제거했다. 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13)을 제1 액체 욕(450)의 일부가 되도록 다른 TBRC에 이동시켰다.

[표 VIII]

단계 d)(500): 제1 액체 욕(450)을 형성하기 위해, 46,718 kg의 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13)에 17,164 kg의 제2 구리 정련 슬래그(6)(표 IV에서 제공된 조성을 갖는)를 9,541 kg의 새로운 공급물(57) 및 474 kg의 제6 땜납 정련 슬래그(14)(이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 p)(1200)로부터 리사이클링되는)와 함께 첨가했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스를 더 첨가했다. 단계 d)(500)에 대한 퍼니스 충전물을 형성하는 제1 액체 욕(450)의 성분의 조성 및 양을 표 IX에 나타냈다.

[표 IX]

슬래그 상에서 구리 및/또는 니켈의 농도가 충분히 감소될 때까지, 슬래그 및 금속 상의 혼합물을 반응시켰다. 반응은 슬래그 상으로 더 많은 주석 및 납을 강요했다. 이 시점에서, 퍼니스를 하부-탭핑하여, 퍼니스로부터 제1 희석된 구리 금속 조성물(15)을 제거했다. 제1 땜납 정련 슬래그(16)를 제1 희석된 구리 금속 상(15)으로부터 남은 약 1 메트릭톤(metric ton)과 함께 다음 단계 e)(600)에 가하기 위해 다른 TBRC를 통과시켰다. 슬래그 상이 잔류하는 1 메트릭톤의 금속 상을 제외하고, 단계(500)로부터 수득된 생성물 스트림의 조성 및 양을 표 X에 제시했다.

[표 X]

단계 d)로부터의 제1 희석된 Cu 금속 상(15)은 약 0.08 중량%의 은(Au) 및 0.03 중량%의 황을 함유했다.

단계 e)(600): 14,987 kg의 제1 납 및 주석 함유 새로운 공급물(17)을, 이러한 혼합물을 단계 e)(600)에서 환원시키기 전에, 제1 땜납 정련 슬래그(16)에 첨가했다.

환원은 환원제로서 8,017 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 수행했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스 이외에, 이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 p)(1200)로부터 수득되는 8,650 kg의 제6 땜납 정련 슬래그(53)를 단계 e)(600)의 일부로서 퍼니스에 더 첨가했다. 단계 e)(600)를 위한 퍼니스 충전물을 형성하는 공급물의 조성 및 양을 표 XI에 나타냈다.

[표 XI]

상당량의 아연을 이러한 부분적인 환원 단계 동안에 퍼니스 밖으로 증발시켰다. 슬래그 상에서 Sn 농도가 대략 목표 수준으로 얻어졌을 때 환원을 중단시켰다. 이 시점에, 퍼니스를 다시 하부-탭핑하여, 공정으로부터 제1 조 땜납 금속 조성물(18)을 제거했다. 제1 조 땜납 금속 조성물(18)을 납 및 주석 주요 생성물로 더 가공했다. 제2 땜납 정련 슬래그(19)를 단계 f)(700)의 일부로서 추가 처리를 위해 다른 TBRC를 통과시켰다. 제1 조 땜납 금속(18), 제2 땜납 정련 슬래그(19) 및 단계 e)(600)로부터 수득된 먼지의 조성 및 양을 표 XII에 나타냈다.

[표 XII]

단계 f)(700): 제2 땜납 정련 슬래그(19)에 환원제로서 1,207 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 추가 환원 단계를 수행했다. 안전성, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스 및 22,234 kg의 제1 구리 함유 새로운 공급물(50)을 단계 f)(700)의 일부로서 추가 첨가했다. 이러한 새로운 공급물(50)은 다른 공정 단계에서 남은 일부 슬래그 재료 이외에 업스트림에 있는 용광로에서의 일부 여분의 흑동으로 구성된다. 단계 f)(700)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 XIII에 제공했다.

[표 XIII]

슬래그 내의 Cu, Sn 및 Pb가 각각 0.50% 이하까지 환원되는 경우, 제2 납-주석 기반의 금속 상(10) 및 제2 폐 슬래그(20)가 생성된다. 이의 조성 및 양을 표 XIV에 나타냈다. 제2 폐 슬래그(20)를 붓고, 공정으로부터 제거했다. 제1 구리 정련 슬래그(3)를 환원시키기 전에, 다음 공정 사이클의 단계 c)(400)에 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10)을 계속 통과시켰다.

[표 XIV]

단계 l)(800): 17,024 kg의 제3 구리 정련 슬래그(8)(표 VI에 나타내는 조성을 갖는)를 14,920 kg의 구리가 풍부한 새로운 공급물(52) 및 단계 d)(500)로부터 수득되는 49,792 kg의 제1 희석된 구리 금속 상(15)과 함께 슬래그 재처리 퍼니스로 사용되는 TBRC에 공급했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기 위한 양의 모래 플럭스를 더 첨가했다. 이러한 재료를 이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 p)(1200)로부터 수득되는 제4 납-주석 기반의 금속 상(21)(20,665 kg)과 함께 용융시켰다. 이러한 공급물은 제2 액체 욕(550)을 구성했다. 충전 및 용융이 완료되면, 퍼니스를 20 rpm의 속도로 회전시켰다. 단계 l)(800)을 위한 슬래그 재처리 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 XV에 나타냈다.

[표 XV]

슬래그 내의 구리 및 니켈의 농도가 대략 목표 값에 도달할 때까지, 필요에 따라 산소 블로잉을 사용하여 부분적으로 산화된 혼합물을 반응시켰다. 이 시점에, 제3 땜납 정련 슬래그(23)로부터 64,500kg의 제1 고함량-구리 금속 조성물(스트림 22 및 30을 함께)을 제거하기 위해 퍼니스를 하부 탭핑했다. 제3 땜납 정련 슬래그(23)를 슬래그에 유지되는 약 6 메트릭톤의 제1 고함량 구리 금속 상과 함께 단계 m)(900)의 일부로서 추가 처리를 위해 다른 TBRC를 통과시켰다. 단계 l)(800)의 마지막에 생성물 스트림의 조성 및 양을 표 XVI에 제시하고, 이 시간은 다음 처리 단계로 가능 도중에 슬래그 상에 남아 있는 6 메트릭톤의 금속 상을 포함한다.

[표 XVI]

퍼니스에서 제1 고함량 구리 금속 조성물 중에서, 다음 사이클의 새로운 단계 b)(100)을 시작하기 위해 스트림(30)으로서 구리 정련 퍼니스에 30,524 kg를 공급했다. 추가 가공을 위해 스트림(22)으로서 공정에서 추가 33,976 kg을 제거했다.

단계 m)(900): 퍼니스에서 (30,524 kg +33,976 kg =) 64,500 kg의 제1 고함량 구리 금속 상(22+30)의 제거 후에, 퍼니스 내용물을 단계 m)의 일부로 추가 처리를 위해 다른 TBRC로 통과시켰다. 제1 고함량 구리 금속 조성물의 조성물을 갖는 6톤의 금속 및 39,276 kg의 제3 땜납 정련 슬래그(23)의 혼합물을 단계 m)(900)의 일부로서 부분적으로 환원시켰다.

철 스크랩을 환원제로서 도입했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스, 및 소량(37 kg)의 새로운 공급물(58)을 단계 m)에 더 추가했다. 단계 m)(900)을 위한 퍼니스 충전물을 형성하는 공급물의 조성 및 양을 표 XVII에 제공했다.

[표 XVII]

슬래그 상에서 구리 및 니켈의 농도가 충분히 환원될 때, 환원 단계 m)(900)을 중단했다. 이 시점에, 다음 공정 사이클의 단계 c)(400)에서의 추가 처리를 위해 11,229 kg의 제2 희석된 구리 금속 조성물(11)의 양을 제거하기 위해 퍼니스를 하부-탭핑했다. 단계 n)(1000)을 가하기 위해 다른 TBRC에 제4 땜납 정련 슬래그(24)를 제2 희석된 구리 금속 상(11)의 조성을 갖는 약 1,400 kg의 금속과 함께 통과시켰다. 제2 희석된 구리 금속 상 또는 조성물(11) 및 제4 땜납 정련 슬래그(24)의 조성 및 총량을 표 XVIII에 나타냈고, 여기서 슬래그 상에 남아 있는 1,400 kg의 금속 상은 제2 희석된 구리 금속 상(11)에 대해 보고된 총량에 포함된다.

[표 XVIII]

단계 m)으로부터 제2 희석된 Cu 금속 상(11)은 약 0.11 중량%의 은(Ag) 및 0.01 중량%의 황을 포함했다.

단계 n)(1000): 11,229 kg의 제2 희석된 구리 금속 상(11)을 퍼니스에서 탭핑한 후, 단계 n)(1000)을 수행하기 위해 남아 있는 퍼니스 내용물을 다른 TBRC로 이동시켰다. 11,789 kg의 제2 납 및 주석 함유 새로운 공급물(25)을 단계 n)(1000)의 일부로서 첨가하고, 퍼니스 내용물을 추가 환원시켰다. 환원은 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스와 함께 환원제로서 9,692 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 행했다. 단계 n)(1000)에 대해 상이한 퍼니스 공급물의 조성 및 양을 표 XIX에 나타냈다.

[표 XIX]

슬래그 상(slag phase)에서 주석의 농도가 대략 목표 수준이 얻어질 때 부분적인 환원 단계를 중단시켰다. 이 시점에, 퍼니스로부터 제2 조 땜납 금속 조성물(26)을 제거하고, 퍼니스 내에 오직 제5 땜납 정련 슬래그(27)를 남기기 위해 퍼니스를 다시 하부-탭핑했다. 제2 조 땜납 금속 조성물(26)을 납 및 주석 주요 생성물로 더 가공했다. 단계 o)(1100)를 수행하기 위해 다른 TBRC에 제5 조 땜납 정련 슬래그(27)를 통과시켰다. 제2 조 땜납 금속(26) 및 제5 땜납 정련 슬래그(27)의 조성 및 양을 표 XX에 제시했다.

[표 XX]

단계 o)(1100): 23,735 kg의 구리가 풍부한 새로운 공급물(55) 및 안전성, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기에 충분한 양의 샌드 플럭스와 함께 환원제로서 922 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 제5 땜납 정련 슬래그(27)에 추가 환원 단계를 수행했다. 제2 구리 함유 새로운 공급물(55)은 주로 업스트림에 있는 용광로에서 여분의 흑동으로 구성된다. 단계 o)(1100)으로의 공급물의 조성 및 양을 표 XXI에 제공했다.

[표 XXI]

환원은 허용되는 폐 슬래그 품질이 얻어질 때까지 계속된다. 이러한 목표에 도달되면, 제3 납-주석 기반의 금속 상(third lead-tin based metal phase, 29) 및 제3 폐 슬래그(28)가 생성되는데, 이의 조성 및 양을 표 XXII에 제공했다. 제3 폐 슬래그(28)을 붓고, 공정으로부터 제거했다. 제3 납-주석 기반 금속 조성물(29)을 단계 p)(1200)를 수행하려고 하는 TBRC로 이동시켰다.

[표 XXII]

단계 p)(1200): 제3 납-주석 기반 금속 조성물(29)에 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스와 함께 5,204 kg의 새로운 공급물(51)을 첨가했다. 이어서, 부분적 산화에 의해, 대부분의 철 및 아연을 금속 상에서 슬래그 상으로 환원시켰다. 이러한 산화 단계 p)(1200)로부터의 생성물의 조성 및 양을 표 XXIII에 나타냈다.

[표 XXIII]

철 및 아연의 산화가 충분히 진행되면, 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21) 및 제6 땜납 정련 슬래그(14)를 생성하고, 이의 조성 및 양을 표 XXIV에 제공했다. 제6 땜납 정련 슬래그(14)를 붓고, 제1 액체 욕(450)에 스트림(14)로서 적어도 부분적으로 및/또는 다음 공정 사이클의 단계 e)(600)에 스트림(53)으로서 적어도 부분적으로 첨가했다. 제2 액체 욕(550)의 일부가 되고, 다음 공정 사이클의 일부로서 단계 l)(800)을 수행하기 위해, 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21)을 다른 TBRC로 이동시켰다.

[표 XXIV]

용융 금속 및/또는 슬래그 상을 포함하는 공정 단계(100-1200)은 모두 1100 내지 1250 ℃의 범위 내의 온도에서 조작되었다. 단계의 목적에 따라, 이의 조작 온도는 바람직하게는 이 온도 범위의 상한 또는 하한에 가까울 수 있다.

본 출원인은, 이 실시예에 기재된 방법의 양태가 제한된 수의 TBRC에서 수행될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은 이 공정을 8개의 적은 퍼니스에서 수행할 수 있고, 이들 중 몇 개는 바람직하게는 TBRC 유형이다. 본 출원인은 이 공정을 6개의 적은 퍼니스에서, 더욱 바람직하게는 오직 5개의 퍼니스에서, 더욱 바람직하게는 오직 4개의 퍼니스에서, 보다 더욱 바람직하게는 오직 3개의 퍼니스에서 수행하는 것을 선호한다.

이제 본 발명을 완전히 기재하였으므로, 본 발명은 청구 범위에 의해 정의되는 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 청구된 범위 내에서 광범위한 파라미터 내에서 수행될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (61)

1. 조 땜납 생성물(crude solder product) 및 구리 생성물(copper product)의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
   a) 적어도 1.0중량%의 주석 및/또는 적어도 1.0중량%의 납과 함께 적어도 50중량%의 구리를 포함하는 흑동(black copper composition) 조성물을 제공하는 단계,
   를 포함하고,
   상기 방법은,
   (i) 적어도 하나의 구리 정련 슬래그 (copper refining slag, 3, 6, 8)와 함께 정련 구리 생성물 (9)을 수득하기 위해 단계 a)로부터 수득한 흑동 조성물의 제1 부분(first portion, 1)을 정련하는 단계,
   (ii) 적어도 하나의 구리 정련 슬래그 (3, 6, 8)로부터 제1 조 땜납 생성물(first crude solder product)로서, 조 땜납 금속 조성물 (first crude solder metal composition, 18, 26)을 회수하는 단계, 이로써 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18, 26)과 평형을 이룬 제2 땜납 정련 슬래그 (19, 27)을 형성함(thereby forming a second solder refining slag (19, 27) in equilibrium with the first crude solder metal composition (18, 26));
   를 더 포함하고,
   상기 방법은,
   f)제1 부분 (first portion, 1)과 상이한, 단계 a)로부터 흑동 조성물의 제2 부분 (second portion)과 상기 제2 땜납 정련 슬래그 (19)를 제1 구리 함유 새로운 공급물 (50) 내에서 접촉시키는 단계 (700), 이로써, 제2 폐 슬래그 (20) 및 제2 납-주석 기반 금속 조성물 (10)을 형성하고, 다음으로 제2 납-주석 기반 조성물로부터 제2 폐 슬래그를 분리함;
   를 더 포함하는 것을 특징으로 하고,
   상기 f) 단계 (700)는 환원 단계인 것인,
   방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   (iii) 제2 조 땜납 생성물로서, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18)과 상이한, 적어도 하나의 구리 정련 슬래그 (3, 6, 8)로부터 제2 조 땜납 금속 조성물(26)을 회수하는 단계, 이로써, 상기 제2 조 땜납 금속 조성물 (26)과 평형을 이룬 제5 땜납 정련 슬래그 (27)을 형성함; 및
   o) 상기 제1 부분 (1) 및 상기 제1 구리 함유 새로운 공급물 (50) 내에서 상기 제2 부분 (second portion)과 상이한, 단계 a)로부터 수득한 상기 흑동 조성물의 제3 부분 (third portion)과 상기 제5 땜납 정련 슬래그 (27)를 제2 구리 함유 새로운 공급물 (55) 내에서 접촉하는 단계(1100), 이로써, 제3 폐 슬래그 (28) 및 제3 납-주석 기반 금속 조성물 (third lead-tin based metal composition, 29)을 형성하고, 다음으로 상기 제3 납-주석 기반 금속 조성물 (29)으로부터 상기 제3 폐 슬래그(28)를 분리하는 것임;
   를 더 포함하고,
   상기 o) 단계(1100)은 환원 단계인 것인,
   방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   단계 (i)는,
   b) 상기 흑동 조성물 (1)의 제1 부분을 부분적으로 산화하는 단계(100),
   이로써 제1 농축된 구리 금속 상 (first enriched copper metal phase, 4) 및 제1 구리 정련 슬래그 (3)를 형성하고, 다음으로 상기 제1 농축된 구리 금속 조성물 (first enriched copper metal phase, 4)로부터 상기 제1 구리 정련 슬래그 (3)을 분리하는 것임;
   를 포함하는 것인,
   방법.
   
4. 제3항에 있어서,
   단계 (i)는,
   c) 상기 제1 구리 정련 슬래그 (3)를 부분적으로 환원하는 단계 (400), 이로써 제1 납-주석 기반 금속 조성물 (first lead-tin based metal composition, 13) 및 제1 폐 슬래그 (first spent slag, 12)를 형성하고 다음으로, 상기 제1 납-주석 기반 금속 조성물 (13)로부터 상기 제1 폐 슬래그 (12)를 분리하고, 이후에 제1 액체 욕 (first liquid bath, 450)를 위한 기초(basis)를 형성하는 것임;
   더 포함하는 것인,
   방법.
   
5. 제4항에 있어서,
   단계 (i)는,
   d) 상기 제1 액체 욕 (450)을 부분적으로 산화하는 단계(500), 이로써 제1 희석된 구리 금속 조성물 (first dilute copper metal composition, 15) 및 제1 땜납 정련 슬래그 (16)를 형성하고 다음으로, 상기 제1 희석된 구리 금속 조성물 (15)로부터 상기 제1 땜납 정련 슬래그(16)를 분리하는 것임;
   를 더 포함하는 것인,
   방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   단계 (ii)는,
   e) 상기 제1 땜납 정련 슬래그(16)를 부분적으로 환원하는 단계(600), 이로써, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18) 및 상기 제2 땜납 정련 슬래그 (19)를 형성하고, 다음으로 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18)로부터 상기 제2 땜납 정련 슬래그 (19)를 분리하는 것임;
   를 더 포함하는 것인,
   방법.
   
7. 제5항에 있어서,
   단계 (i)는,
   h) 상기 제1 농축된 구리 금속 조성물 (4)을 부분적으로 산화하는 단계(200), 이로써 제2 농축된 구리 금속 상 (second enriched copper metal phase, 7) 및 제2 구리 정련 슬래그 (6)를 형성하고, 다음으로 상기 제2 농축된 구리 금속 상 (second enriched copper metal phase, 7)로부터 상기 제2 구리 정련 슬래그 (6)를 분리하는 것임;
   를 더 포함하는 것인,
   방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   i)상기 제1 액체 욕 (450)으로 상기 제2 구리 정련 슬래그 (6)의 적어도 일부분을 첨가하는 단계 및 단계 d) (500)로 상기 제2 구리 정련 슬래그 (6)의 적어도 일부분을 첨가하는 단계 중 적어도 하나;
   를 더 포함하는 것인,
   방법.
   
9. 제7항에 있어서,
   j) 상기 제2 농축된 구리 금속 상 (7)을 부분적으로 산화하는 단계(300), 이로써
   제3 농축된 구리 금속 상 (third enriched copper metal phase, 9) 및 제3 구리 정련 슬래그 (8)을 형성하고, 다음으로 상기 제3 농축된 구리 금속 상 (9)으로부터 상기 제3 구리 정련 슬래그 (8)를 분리하는 것임;
   k) 상기 제1 희석된 구리 금속 조성물 (15)로 상기 제3 구리 정련 슬래그 (8)의 적어도 일부를 첨가하는 단계, 이로써 제2 액체 욕 (550)을 형성함;
   l) 상기 제2 액체 욕 (550)을 부분적으로 산화하는 단계 (800), 이로써 제1 고함량-구리 금속 조성물 (first high-copper metal composition, 22) 및 제3 땜납 정련 슬래그 (23)를 형성하고 다음으로, 상기 제1 고함량-구리 금속 조성물 (22)로부터 상기 제3 땜납 정련 슬래그 (23)를 분리하는 것임;
   를 더 포함하는 것인,
   방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    m) 상기 제3 땜납 정련 슬래그 (23)을 부분적으로 환원하는 단계(900), 이로써 제2 희석된 구리 금속 조성물 (second dilute copper metal composition, 11) 및 제4 땜납 정련 슬래그 (24)를 형성하고, 다음으로 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물 (11)로부터 상기 제4 땜납 정련 슬래그 (24)를 분리하는 것임; 를 더 포함하는 것인,
    방법.
    
11. 제10항에 있어서,
    n) 상기 제4 땜납 정련 슬래그 (24)을 부분적으로 환원하는 단계(1000), 이로써 상기 제2 조 땜납 금속 조성물 (26) 및 상기 제5 땜납 정련 슬래그 (27)을 형성하고, 다음으로 상기 제5 땜납 정련 슬래그 (27)로부터 상기 제2 조 땜납 금속 조성물 (26) 을 분리하는 것임;
    을 더 포함하는 것인,
    방법.
    
12. 제1항에 있어서,
    상기 흑동은, 제련 단계(smelter step)에 의해 생성되는 것인,
    방법.
    
13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방법은 다음의 단계 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 방법:
    (i)상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18) 및 상기 제2 조 땜납 금속 조성물 (26) 중 적어도 하나를, 예비-정련된 땜납 금속 조성물(pre-refined solder metal composition)을 생성하도록 규소 금속(silicon metal)을 사용하여 예비 정련하는 단계;
    (ii) 중력에 의해 제1 액체 용융 조절된 땜납 상(first liquid molten tuned solder phase) 위로 부유하는 제1 상청액(first supernatant dross)을 포함하는 욕(bath)을 생성하도록, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18), 상기 제2 조 땜납 금속 조성물 (26) 및 상기 예비 정련된 땜납 금속 조성물(pre-refined solder metal composition) 중 적어도 하나를 825 ℃ 이하(at most)의 온도로 낮추는 냉각하는 단계;
    (iii) 중력에 의해(by gravity) 제2 액체 용융 조절된 땜납 상(second liquid molten tuned solder phase)의 상부에 부유하는 제2 상청액(second supernatant dross)을 함유한 욕(bath)을 형성하도록, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물 (18), 상기 제2 조 땜납 금속 조성물 (26), 상기 예비 정련된 땜납 금속 조성물 및 상기 제1 액체 용융 조절된 땜납 상에서 선택된 적어도 하나의 재료에, 알칼리금속(alkali metal); 알칼리 토금속(earth alkali metal); 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 화합물(chemical compound);에서 선택된 적어도 하나를 첨가하는 단계;
    (iv) 제2 조절된 땜납(second tuned solder)을 형성하도록, 상기 제2 액체 용융 조절된 땜납 상(second liquid molten tuned solder phase)로부터 상기 제2 상청액 (second supernatant dross)을 제거하는 단계;
    (v) 제1 조절된 땜납(first tuned solder)을 형성하도록 상기 제1 액체 용융 조절된 땜납 상(the first liquid molten tuned solder phase)로부터 상기 제1 상청액 드로스(first supernatant dross)를 제거하는 단계; 및
    (vi) 상기 제1 조절된 땜납(first tuned solder) 및 상기 제2 조절된 땜납(second tuned solder) 중 적어도 하나를 증류하는 단계, 상기 땜납으로부터의 증발에 의해 납 (Pb)이 제거되고, 증류된 상부 생성물(distillation overhead product) 및 증류된 하부 생성물(distillation bottom product)이 수득되는 것임.
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