ES2964992T3 - Procedimiento de fundición de cobre mejorado - Google Patents
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Abstract
Se divulga un proceso para recuperar cobre de materias primas secundarias que comprende en un lote de alimentación fundición (100) en un horno una materia prima (1, 2) que comprende óxido de cobre y hierro elemental para formar un intermedio de cobre concentrado (3), mediante el cual se genera calor. mediante reacciones redox que convierten el hierro en óxido y el óxido de cobre en cobre, mediante las cuales el cobre se acumula en una fase de metal líquido fundido y los óxidos de hierro se acumulan en una fase de escoria líquida sobrenadante, mediante lo cual al final del lote las fases líquidas se separan y pueden eliminarse de el horno como escoria de fundición (5) y como intermedio de cobre concentrado (3), caracterizado porque, durante la etapa de fundición, se mantiene en el horno un exceso de hierro elemental con respecto a la cantidad requerida para completar las reacciones redox, y se calienta más La entrada se obtiene mediante la inyección de un gas que contiene oxígeno para oxidar el exceso de hierro. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fundición de cobre mejorado
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la recuperación de cobre (Cu) junto con otros metales no ferrosos como estaño (Sn), plomo (Pb), níquel (Ni) y zinc (Zn), principalmente a partir de materias primas secundarias, mediante etapas de procedimientos pirometalúrgicos. La presente invención se refiere preferentemente a materias primas secundarias, también conocidas como materiales reciclables. Los materiales reciclables pueden ser, por ejemplo, subproductos de productores de metales, materiales de desecho y materiales al final de su vida útil.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere principalmente a una etapa pirometalúrgica bien conocida en la producción de cobre, es decir, la etapa de fundición. Dependiendo de la fuente de las materias primas, la etapa de fundición puede especificarse además como etapa de fundición primaria o secundaria.
La fundición es un procedimiento en donde se aplican calor y agentes químicos, normalmente en una fundición primaria al mineral metálico, para extraer un metal base. En más detalles técnicos, la fundición es un procedimiento en donde los sólidos que contienen metales se licuan mediante una reacción química que, como resultado, produce metales. Se utiliza para extraer muchos metales del componente ganga inerte del mineral, incluidos plata, hierro, cobre y otros metales básicos. Es una forma de metalurgia extractiva en donde se utilizan reacciones químicas para expulsar otros elementos como gases o escorias, dejando un baño líquido que contiene metal en forma elemental o químicamente ligada, como ligada con azufre y conocida como "mata". El metal elemental se recupera en una fase separada de metal fundido. Además, la mata suele formar una fase líquida separada. La mayoría de los minerales son impuros y a menudo es necesario utilizar fundentes, como piedra caliza o sílice, para eliminar la ganga de roca que los acompaña como parte de otra fase líquida separada que forma el subproducto típico llamado "escoria".
También en la recuperación de cobre a partir de materiales secundarios, se puede utilizar la fundición como primera etapa para recuperar una fase de cobre concentrada a partir de materias primas secundarias que pueden estar demasiado contaminadas y/o cuyo contenido de cobre puede ser demasiado bajo para ser directamente adecuado como alimentación para ser refinado en calidad de cobre anódico. Estas materias primas secundarias suelen ser más ricas en cobre que las fuentes primarias de cobre, como el mineral de cobre, o incluso el concentrado de cobre intermedio que normalmente se obtiene primero del mineral mediante, por ejemplo, flotación del mineral aguas arriba de la etapa de fundición. Una parte del cobre del material secundario también puede estar presente ya en forma elemental y, por tanto, no químicamente unida. Por estas razones, las condiciones operativas en una etapa de fundición de cobre que funciona con materias primas secundarias son claramente diferentes de las de una etapa de fundición de cobre primaria que funciona con un concentrado de cobre u ocasionalmente con un mineral de cobre.
En una fundición primaria de cobre, los materiales de partida típicos son sulfuros que contienen cobre, como la calcopirita (CuFeS<2>), bornita (Cu5FES4) y calcocita (Cu<2>S). Su reacción con el oxígeno (oxidación) elimina el S como SO<2>en los gases de escape y forma una fase "mata" (Cu<2>S.FeS) junto con una fase de escoria (FeO.SiO<2>), esta última se forma por reacción con sílice añadida. En una segunda etapa, normalmente también en el horno de fundición, el FeS se elimina mediante una reacción adicional con oxígeno y sílice para formar más escoria y más gas SO<2>, dejando un llamado "metal blanco" (Cu<2>S) normalmente con menos del 1% de Fe restante. A continuación, este último se oxida con un gas que contiene oxígeno, preferentemente aire, según las reacciones
C112S O2 —» 2Cu SO2,
C112S 3/2 O2 —► CU2O SO2
C1J2S 2 CU2O —► 6 Cu SO2)
Este procedimiento primario de fundición de cobre se realiza típicamente en un convertidor llamado de "Pierce-Smith", para formar el llamado "cobre ampolla", que incluye Ni y metales preciosos, una escoria que incluye la mayor parte de Fe, Zn junto con 2-15 % de Cu, polvo de horno (incluida la mayoría de Sb, As, Bi, Cd, Pb) y gases residuales (que también contienen SO<2>). La gran cantidad de S que se libera en estas etapas del procedimiento se elimina como SO<2>y se recupera en forma de ácido sulfúrico. Por tanto, la etapa primaria de fundición de cobre es típica y principalmente una etapa de oxidación fuerte. La fundición primaria de cobre se describe, por ejemplo, en el documento JPS61531 (A) o su versión otorgada JPH0515769 (B2). El procesamiento de la fase de mata de cobre se describe, por ejemplo, en los documentos CN101871050 A y GB2462481 A. El documento US 3.954.448 describe un procedimiento para procesar adicionalmente la mata de cobre o una escoria de una etapa primaria de fundición de cobre.
El documento JP 2003253349 describe un procedimiento de fundición primaria de cobre en donde la materia prima de mata también contiene sulfuro de hierro. En una primera etapa, este sulfuro de hierro se oxida selectivamente a óxido de hierro utilizando aire enriquecido con oxígeno. El óxido de hierro y la sílice añadida terminan en una fase de escoria separada que se elimina del horno antes de que el sulfuro de cobre se procese en una segunda etapa. La cantidad de sulfuro de hierro disponible y su reacción con FeO puede no ser suficiente para generar el calor de reacción necesario para mantener la temperatura del horno durante esta primera etapa, en particular cuando se deben procesar materias primas frías. En la primera etapa, por cada tonelada de mata procesada, se añade una cantidad adicional de hierro metálico para contrarrestar la oxidación adicional del hierro en magnetita (Fe2O3), lo que de otro modo aumentaría la viscosidad de la escoria y perjudicaría la posterior separación de fases y la eliminación de la escoria al final de la primera etapa. Bajo las condiciones oxidantes que normalmente rigen en la etapa primaria de fundición de cobre, el hierro metálico adicional se oxida y esta reacción genera calor adicional.
Los metales en los materiales de partida típicos para una etapa secundaria de fundición de cobre están presentes principalmente como óxidos, aunque pueden estar presentes pequeñas cantidades de sulfuros. Por lo tanto, una diferencia importante con una etapa primaria de fundición de cobre es la ausencia de mata de cobre como intermedia. Es posible que parte del cobre de las materias primas ya esté presente en su forma elemental, pero en una concentración demasiado baja o en una forma menos adecuada para el refinado pirometalúrgico del cobre y menos aún para la recuperación hidrometalúrgica (lixiviación electroobtención). Luego, el cobre de los óxidos se reduce en la etapa de fundición mediante la adición de un agente reductor, p.ej., una fuente de carbono, tal como coque y/o hierro metálico, típicamente en forma de chatarra de hierro. Una diferencia importante adicional con una etapa de fundición primaria de cobre incluye, por tanto, las condiciones reductoras bajo las cuales se opera la etapa de fundición de materias primas secundarias.
El documento US 3,682,623 (Ludo Dierckx et al.) describe un procedimiento de refinación de cobre a partir de materias primas secundarias cuya primera etapa es una etapa de fusión, es decir, una etapa de reducción, que se realiza en un horno de fusión en donde los materiales que contienen cobre se calientan junto con el material sólido que contiene hierro metálico, bajo una llama neutra enriquecida con oxígeno y con una suave agitación de esta carga se produce un baño que incluye una fase de escoria. Se puede agregar una pequeña cantidad de fundente alcalino o neutro para optimizar la gravedad específica y la viscosidad de la escoria formada. También se puede agregar sílice adicional para absorber los compuestos de hierro producidos en las reacciones de reducción. A medida que aumenta la temperatura del baño de fusión en el horno, se afirma que el cobre, el plomo, el estaño o el níquel combinados químicamente en la carga se reducen con hierro metálico en estado sólido, formando un metal fundido, llamado "cobre negro", y una escoria fundida que contiene silicato de hierro. Se afirma que las reacciones típicas del procedimiento incluyen:
MeO Fe FeO Me
(Me0)xSi02 x Fe (Fe0)xS¡02 x Me
x FeO SÍO2 (Fe0)xSi02
Estas reacciones confirman que la llamada etapa de "fusión" del documento US 3,682,623, califica como una etapa de "fundición" en el contexto del presente documento. Estas reacciones son exotérmicas y se afirma que el calor de la reacción aumenta rápidamente la temperatura de la carga. Una vez que el material se haya derretido hasta el punto de fluir fácilmente a lo largo de la pared del recipiente, se puede aumentar la agitación del recipiente. Al final de la etapa de reducción se forman un cobre negro y una escoria fundida, que pueden separarse entre sí por gravedad y que pueden retirarse del horno por separado.
Durante toda la operación de reducción, la temperatura se controla lo más baja posible de manera consistente con el mantenimiento de una escoria fluida. El suministro de combustible debe regularse para evitar que la temperatura de la masa de reacción exceda aproximadamente 1.300 °C durante cualquier período sustancial durante el ciclo del horno de fusión. Preferiblemente, la temperatura debería mantenerse no sustancialmente más alta que la temperatura a la cual la escoria se vuelve sustancialmente fluida. Se afirma que una temperatura del baño de aproximadamente 1.180 °C es satisfactoria para materiales de carga normales, pero se pueden emplear temperaturas más bajas si se utiliza bórax como agente fundente.
La baja temperatura no sólo minimiza la vaporización del plomo y el estaño, sino que también limita la disolución del hierro sólido en el cobre fundido producido. Se afirma que es esencial que esté presente una cantidad sustancial de hierro en estado sólido para proporcionar una reducción rápida y completa de la escoria. También se debe minimizar la disolución del hierro para mantener una alta solubilidad del plomo y el estaño en el cobre negro producido. A medida que avanzan las reacciones de reducción y el material sólido que contiene hierro se disuelve gradualmente en el metal fundido, se puede añadir ventajosamente material sólido adicional que contenga hierro metálico después de que se complete la fusión para efectuar la reducción final del cobre, estaño, plomo y zinc que quedan en la escoria. En general se utiliza un exceso de hierro que permanece en el horno, al menos una parte disuelta en el cobre negro. El zinc se volatiliza fuera del horno, pero una cantidad considerable de zinc también permanece en el cobre negro al final de la etapa de fusión.
Al final de la llamada etapa de fusión, cuando se completó la etapa de reducción final, como lo indican los análisis de escoria adicionales, la escoria de fusión se vertió por la parte superior del horno y se granuló. Después de verter la escoria fundida del horno, el cobre negro resultante se pre-refinó posteriormente en el mismo horno, junto con más materias primas secundarias añadidas que ya eran bastante ricas en cobre, y este pre-refinamiento se realizó utilizando una llama fuertemente oxidante. Por tanto, esta etapa de pre-refinado ya no forma parte de la etapa de fusión aguas arriba, que es una etapa de reducción que se caracteriza por un entorno reductor.
En el ejemplo 1 del documento US 3,682,623, la carga al horno de fusión se funde "bajo una llama neutra enriquecida con oxígeno" (col. 15, líneas 1-2), entendida como llama neutra, utilizando aire enriquecido con oxígeno. Después de añadir una cantidad adicional de chatarra de cobre/hierro, la escoria se redujo aún más bajo una llama ligeramente reductora (col. 15, I.33-35). La mayor parte del zinc presente se evaporó y se recuperó en forma de polvo en el sistema de escape. Posteriormente la escoria se vertió por encima y se granuló.
El documento DE 102012005401 A1 describe un horno de fundición en baño en donde una sustancia que contiene cobre, preferiblemente una materia prima secundaria que contiene cobre se somete a un procedimiento de fundición que es alimentado por petróleo y/o gas junto con aire y/u oxígeno que se inyectan en el baño por medio de una lanza de inyección sumergida. La etapa de fundición produce una escoria primaria que tiene comparativamente pocas impurezas y que se descarga del procedimiento, así como una segunda escoria para el procesamiento posterior que se transfiere desde el horno de fundición por baño a un horno de tambor giratorio. El horno de tambor giratorio está provisto en un extremo de un quemador que puede ser alimentado con petróleo o gas y, opcionalmente, también con oxígeno procedente de un acumulador de oxígeno. El procesamiento posterior se produce por etapas y produce en secuencia cobre de calidad anódica, cobre negro, una mezcla de estaño en bruto que puede tratarse posteriormente con silicio y una escoria final. En cada una de las etapas del procedimiento se introduce carbón en el horno de tambor giratorio. En cada etapa del procedimiento del documento DE 102012005401 A1, el horno se calienta quemando un combustible con aire y/u oxígeno.
El documento EP 0185004 describe un procedimiento en donde una etapa de fundición oxidativa, realizada en materiales secundarios, en un intento de aumentar el rendimiento de metales valiosos, conduce a un baño líquido del cual, secuencialmente en dos etapas, se eliminan el estaño y el zinc mediante ahumado, después de lo cual se extrae hierro que contiene se elimina la escoria y se retiene una fase metálica que contiene cobre. Esta fase metálica se trata adicionalmente para separar primero una escoria de silicato de plomo, un cobre ampollado con bajo contenido de níquel y un baño de óxido de cobre-níquel que puede reducirse posteriormente para formar una aleación de cobreníquel.
El documento US 2017/0198371 A1 se ocupa de las variaciones posiblemente grandes en los constituyentes orgánicos en una materia prima de fundición y sus efectos en el rendimiento del procedimiento. El documento propone eliminar en una primera etapa los componentes orgánicos en modo discontinuo, generando ya el llamado "cobre negro", que en una etapa posterior puede convertirse mediante una oxidación adicional en cobre ampollado. El otro producto de la primera etapa es una escoria final pobre en metales. El documento afirma que "a la cámara de procedimiento se le inyecta una cantidad de oxígeno apropiadamente adaptada". En este procedimiento, "la composición de la escoria y el contenido de metales valiosos aún presentes en ella se controlan durante el procedimiento de fusión tomando muestras y analizándolas rápidamente".
El inconveniente de la etapa de fundición de la patente US 3,682,623 es que durante la mayor parte de la etapa de fundición una parte importante del aporte de calor lo proporciona la llama neutra, que funciona con aire enriquecido con oxígeno. Esto requiere una gran fuente de combustible, aire y oxígeno puro, con su complejidad, equipo adicional y cargas operativas asociadas.
El aporte de calor de la llama situada encima del horno al baño de fusión deja mucho que desear, ya que el calor debe transferirse desde los gases de combustión al baño líquido. La transferencia de calor del gas al líquido es bastante lenta y la superficie de contacto entre el quemador en la parte superior del horno y el baño líquido sigue siendo limitada. Con un quemador sumergido, la gravedad obliga al gas a elevarse rápidamente y abandonar la fase líquida. Por tanto, el tiempo de contacto entre los gases de combustión y el baño de fusión es relativamente corto. La aportación de calor de la llama al baño se produce principalmente por radiación. En consecuencia, el aporte de calor de la llama no es muy eficaz y una parte importante del potencial de aporte de calor de la llama acaba saliendo del horno en los gases de escape, donde representa una carga adicional para el sistema de refrigeración de los gases de escape.
Los grandes volúmenes de gases de combustión generados por la llama también requieren la instalación y funcionamiento de un gran sistema de tratamiento de gases de escape.
Los inventores han descubierto que sigue existiendo la necesidad de una entrada de calor más conveniente y eficaz en un horno secundario de fundición de cobre, manteniendo o incluso mejorando los medios para controlar la temperatura en la etapa de fundición.
La presente invención tiene como objetivo obviar o al menos mitigar el problema descrito anteriormente y/o proporcionar mejoras en general.
Resumen de la invención
Según la invención, se proporciona un procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.
En una realización, la presente invención proporciona un procedimiento para la recuperación de cobre a partir de materias primas secundarias que comprende la etapa de, en al menos un lote de alimentación, fundir una materia prima que comprende las materias primas en un horno para la recuperación del horno de un concentrado intermedio de cobre,
mediante el cual la materia prima de materias primas se introduce gradualmente en el horno, comprendiendo la materia prima cobre y opcionalmente al menos un metal que bajo las condiciones operativas del horno es más noble que el cobre, al menos parcialmente como un óxido,
por lo que la materia prima comprende además hierro, y opcionalmente al menos un metal o compuesto que bajo las condiciones del horno es tan noble como el hierro o el zinc, siendo el hierro y el metal como máximo tan noble como el hierro o el zinc al menos parcialmente presentes en la forma elemental,
en donde se genera calor dentro del horno mediante reacciones redox que convierten el hierro elemental y metales o compuestos como máximo tan nobles como el hierro o el zinc en óxidos y los óxidos de cobre y de metales más nobles que el cobre en metales elementales,
donde los metales elementales se recogen al menos parcialmente en una fase de metal líquido fundido y los óxidos se recogen al menos parcialmente en una fase de escoria líquida sobrenadante,
por lo que las fases líquidas son capaces de separarse y al final de la etapa de fundición al menos una de las fases líquidas se elimina al menos parcialmente del horno como escoria de fundición y/o como intermedio de cobre concentrado,
caracterizado por que
durante la etapa de fundición, se mantiene en el horno un exceso de la forma elemental de hierro y de metales o compuestos que, en las condiciones del horno, son tan nobles como el hierro o el zinc con respecto a la cantidad requerida para completar las reacciones redox, y
se proporciona una entrada adicional de calor al horno durante la etapa de fundición mediante la inyección de un gas que contiene oxígeno para la oxidación del exceso de hierro y de metales o compuestos como máximo tan nobles como el hierro o el zinc presentes en el horno y opcionalmente para la combustión. de una fuente combustible de carbono e/o hidrógeno que además puede introducirse en el horno.
Preferiblemente, el exceso de hierro y opcionalmente de metales o compuestos que en las condiciones del horno son como máximo tan nobles como el hierro o el zinc se mantiene añadiendo al horno como parte de la materia prima deliberadamente al menos una materia prima adicional que sea rica en hierro. y/o al menos un metal o compuesto adecuado.
Los solicitantes han descubierto que mantener el exceso de hierro y opcionalmente otros metales y/o compuestos que son como máximo tan nobles como el hierro o el zinc en el horno, proporciona un método muy conveniente para controlar una parte altamente controlable del aporte de calor y por tanto la temperatura dentro del horno de fundición, es decir, controlar la inyección en el horno del gas que contiene oxígeno, porque el oxígeno en este gas es el que está disponible para la oxidación del exceso de hierro elemental y/u otros metales o compuestos como máximo tan noble como el hierro o el zinc. Los solicitantes han descubierto que este método permite una dosificación directa, precisa y correcta de la entrada de oxígeno para generar una parte del calor de reacción y, más ventajosamente, una parte que queda fácil, directa y totalmente disponible en el baño líquido dentro del horno. en el nivel donde más se desea, es decir, la interfaz entre la fase metálica y la fase de escoria donde se supone que ocurren las reacciones redox y los cambios de fase.
El calor de la oxidación del hierro y otros metales y/o compuestos como máximo tan nobles como el hierro o el zinc mediante la reacción con el oxígeno del gas que contiene oxígeno se genera en el propio baño y no requiere ninguna etapa adicional de transferencia de calor. Este calor de reacción se disipa total e inmediatamente en el baño de fundición.
Los solicitantes han descubierto que el control de la temperatura en el horno de fundición, gracias a la presente invención, es fácil y muy eficaz. Esto es muy ventajoso, porque cuando aumenta la temperatura en el baño de líquido fundido, se disuelve más hierro en el metal líquido fundido y queda disponible para la oxidación con el oxígeno disponible, que en caso de presencia abundante de oxígeno generaría aún más calor y sería capaz de crear una temperatura descontrolada.
La presente invención es capaz de evitar este riesgo de descontrol de temperatura porque en el procedimiento según la presente invención, la entrada de oxígeno como parte del gas que contiene oxígeno es muy controlable. Si la materia prima en un momento particular introduce una mayor cantidad de oxígeno que queda disponible para participar en las reacciones redox, y si el calor generado por estas reacciones redox adicionales conduciría a un aumento de temperatura del baño de fundición, la temperatura del baño de fundición puede controlarse fácilmente reduciendo la velocidad de inyección del gas que contiene oxígeno, y cualquier riesgo de descontrol de temperatura se evita fácilmente o al menos se reduce significativamente.
Otra ventaja de la presente invención es que la oxidación de hierro y otros metales o compuestos que son como máximo tan nobles como el hierro o el zinc normalmente no genera grandes cantidades de gases de escape, a diferencia de la combustión de gas natural u otro carbono y/o combustible que contiene hidrógeno, y que el sistema de tratamiento de gases de escape del horno asociado con el equipo de fundición en donde se opera el procedimiento según la presente invención, puede diseñarse más pequeño y por lo tanto exige un menor costo de inversión además de consumir un menor costo operativo durante la operación. Otra ventaja del menor volumen de gases de escape es que normalmente también se evaporan estaño, plomo y zinc, de menor valor, y por lo tanto no es necesario capturarlos en el sistema de tratamiento de gases de escape.
Por lo tanto, los solicitantes han descubierto que la generación de calor mediante la oxidación de, p.ej., del exceso de hierro en óxido de hierro mediante la inyección de oxígeno gaseoso en el baño de fusión es mucho más efectiva, y también mucho más eficiente, que quemar una llama basada en una fuente combustible de carbono e/o hidrógeno en el horno. Los solicitantes han evaluado que alrededor del 80 % del oxígeno inyectado reacciona con compuestos en el baño líquido del horno, y que el calor que generan estas reacciones permanece en el baño líquido, lo que supone un rendimiento muy alto en comparación con el calor que puede ser aportado por la combustión de un combustible de hidrocarburo como el gas natural, incluso si esta combustión se realiza con oxígeno puro o aire enriquecido con oxígeno. Los solicitantes creen que esta diferencia se debe a que la conversión de hierro en óxido de hierro se produce en el propio baño líquido, mientras que la combustión del gas natural se produce en la fase gaseosa y el calor de la combustión todavía tiene que transferirse a la fase líquida para poder estar contribuyendo al contenido de entalpía del baño líquido. Además, dicha combustión puede no ser necesariamente completa.
Los solicitantes también han descubierto que fuentes adecuadas de hierro elemental, y de metales o compuestos como máximo tan nobles como el hierro o el zinc, están fácilmente disponibles a partir de un amplio número de fuentes y pueden obtenerse fácilmente en condiciones económicas que hacen que este método de aportación de calor sea más fácil. Económicamente más ventajoso que el aporte de calor mediante llama neutra, incluso teniendo en cuenta únicamente los costes operativos. Además, la huella de carbono del procedimiento según la presente invención es menor en comparación con el procedimiento descrito anteriormente en la técnica anterior.
Aunque está incluido en el alcance de la presente invención, los solicitantes prefieren no utilizar la opción de proporcionar una parte de la entrada total de calor al horno mediante la combustión de una fuente combustible de carbono e/o hidrógeno en el horno. Los solicitantes han encontrado que, bajo condiciones económicas particulares, puede ser ventajoso operar esta opción, pero los solicitantes siempre, también cuando esta opción está operando, prefieren controlar la temperatura del horno mediante la inyección del gas que contiene oxígeno, debido a su mayor nivel de conveniencia, mayor facilidad de control y menor riesgo de temperatura descontrolada.
Otra ventaja de la presente invención asociada con la presencia excesiva de hierro disuelto en la capa de metal líquido fundido dentro del horno es que se forma una capa de hierro sólido y/u óxido de hierro alrededor de las toberas sumergidas a través de las cuales se puede introducir el gas que contiene oxígeno y formar una protección adicional de estas toberas contra el desgaste, porque estas toberas se enfrían mediante el flujo de gas que normalmente es más frío que el baño de fundición. Esta capa protectora normalmente toma la forma de un hongo hueco y se forma porque las toberas en sí están más frías y el metal líquido fundido alrededor de las toberas se vuelve más frío, por lo que la solubilidad del hierro en la fase concentrada de cobre líquido fundido se reduce, el hierro precipita y se adhiere a las superficies exteriores de la tobera excepto a la boca a través de la cual se inyecta el gas.
La alta capacidad de respuesta del control de temperatura es ventajosa, porque en caso de que la temperatura del líquido fundido aumente, esta capa protectora puede disolverse nuevamente y la tobera puede perder su capa protectora, lo que resulta en posibles daños graves y pérdidas de producción. La alta capacidad de respuesta del sistema de control de temperatura produce el efecto de que el riesgo de tales daños en la tobera y la pérdida de producción asociada se puede reducir fuertemente, y preferiblemente evitarse.
Los solicitantes han descubierto que los efectos beneficiosos de la presente invención conducen a una etapa de fundición más estable y fiable. La etapa de fundición suele ser una etapa muy temprana en un procedimiento pirometalúrgico general más complejo.
El procedimiento global puede, por ejemplo, transformar los productos de la etapa de fundición según el procedimiento según la reivindicación principal en derivados.
Preferiblemente, la escoria de la etapa de fundición puede tratarse adicionalmente, p.ej., fumando para producir una escoria que no sólo genera menos preocupaciones cuando se deposita en vertederos y/o cuando se utiliza en usos finales de mayor valor, como se describe más adelante en este documento.
El intermedio de cobre concentrado, preferiblemente después de haber sido separado de la escoria de fundición formada en la etapa de fundición, puede tratarse adicionalmente, por ejemplo, mediante refinación, para producir un producto de cobre refinado más concentrado que sea adecuado para usos finales de mayor valor, opcionalmente fundiendo ánodos de cobre como materia prima para la electrólisis que eventualmente puede conducir a cátodos de cobre de alta pureza que cumplan con muchos, si no todos, los estándares industriales actuales para los usos finales más exigentes del cobre.
El tratamiento adicional del intermedio de cobre concentrado y/o de la escoria de la etapa de fundición puede conducir a otros subproductos valiosos del producto de cobre refinado.
Un subproducto valioso de este tipo puede ser, por ejemplo, una corriente de soldadura cruda que puede derivarse de la escoria de refinería de cobre que puede originarse a partir del refinado del intermedio de cobre concentrado. Dicha soldadura en bruto puede refinarse y/o ajustarse aún más, es decir, limpiarse mediante la eliminación de elementos que podrían afectar el procesamiento posterior y/o perjudicar o prohibir aplicaciones particulares de los productos finales derivados de la corriente de soldadura. Estos valiosos subproductos pueden incluir, por ejemplo, al menos uno de los productos que pertenecen a la lista que consiste en un producto primario de plomo blando, un producto primario de plomo duro, un producto de limo anódico rico en plata y un producto primario de estaño de alta calidad, como se explica. más adelante en este documento.
Los solicitantes sostienen que los efectos ventajosos aportados por la presente invención se trasladan hasta la producción de los derivados de los productos de la etapa de fundición que se han enumerado anteriormente. La estabilidad y confiabilidad mejoradas de la etapa de fundición brinda la ventaja de que los procedimientos posteriores que producen estos derivados tienen asegurada una corriente de alimentación más estable y confiable que se origina en la etapa de fundición, lo que hace que su propia operación sea más estable y confiable. Esto permite la producción de productos finales que tienen una calidad más estable y confiable. Además, permite reducir la carga de monitoreo del procedimiento y/o la atención del operador, y aumenta la posibilidad de monitorear y controlar electrónicamente cada etapa en estos procedimientos, así como el procedimiento general.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra un diagrama de flujo del procedimiento que incluye el procedimiento según la invención como parte de un procedimiento general para la recuperación de metales no ferrosos a partir de materias primas secundarias.
Descripción detallada
La presente invención se describirá a continuación en realizaciones particulares, y con posible referencia a dibujos particulares, pero la invención no se limita a los mismos, sino únicamente a las reivindicaciones. Los dibujos descritos son sólo esquemáticos y no limitativos. En los dibujos, el tamaño de algunos de los elementos puede estar exagerado y no dibujado a escala con fines ilustrativos. Las dimensiones y las dimensiones relativas en los dibujos no corresponden necesariamente a reducciones reales para la práctica de la invención.
Además, los términos primero, segundo, tercero y similares en la descripción y en las reivindicaciones se utilizan para distinguir entre elementos similares y no necesariamente para describir un orden secuencial o cronológico. Los términos son intercambiables en circunstancias apropiadas y las realizaciones de la invención pueden operar en otras secuencias distintas a las descritas y/o ilustradas en el presente documento.
Además, los términos superior, inferior, encima, debajo y similares en la descripción y las reivindicaciones se utilizan con fines descriptivos y no necesariamente para describir posiciones relativas. Los términos así utilizados son intercambiables en circunstancias apropiadas y las realizaciones de la invención descritas en el presente documento pueden funcionar en otras orientaciones que las descritas o ilustradas en el presente documento.
El término "que comprende", tal como se utiliza en las reivindicaciones, no debe considerarse limitado a los elementos que se enumeran en su contexto. No excluye que existan otros elementos o etapas. Debe considerarse la presencia proporcionada de estas características, números enteros, etapas o componentes según sea necesario, pero no excluye la presencia o adición de una o más características, números enteros, etapas o componentes, o grupos de estos. Por lo tanto, el volumen de "un artículo que comprende los medios A y B" no puede limitarse a un objeto que esté compuesto únicamente por los agentes A y B. Significa que A y B son los únicos elementos de interés para el tema en relación con la presente invención. Según esto, los términos "comprenden" o "integran" incluyen también los términos más restrictivos "que consiste esencialmente en" y "consiste en". Al reemplazar "comprenden" o "incluyen" por "consisten en", estos términos representan la base de realizaciones preferidas pero restringidas, que también se proporcionan como parte del contenido de este documento con respecto a la presente invención.
A menos que se especifique lo contrario, todos los intervalos proporcionados en el presente documento incluyen hasta e incluyendo los puntos finales dados, y los valores de los constituyentes o componentes de las composiciones se expresan en porcentaje en peso o % en peso de cada ingrediente en la composición.
Como se usa en el presente documento, "porcentaje en peso", "% en peso", "porcentaje por peso", "% en peso", "ppm en peso", "ppm por peso" o "ppm" y variaciones de los mismos, se refiere a la concentración de una sustancia como el peso de esa sustancia dividido por el peso total de la composición y multiplicado por 100 o 1000000, según corresponda, a menos que se especifique lo contrario. Se entiende que, como se usa aquí, "porcentaje", "%" pretenden ser sinónimos de "porcentaje en peso", "% en peso", etc.
Cabe señalar que, tal como se utiliza en esta especificación y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el/la" incluyen referentes en plural a menos que el contenido indique claramente lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a una composición que contiene "un compuesto" incluye una composición que tiene dos o más compuestos. También cabe señalar que el término "o" se emplea generalmente en el sentido que incluye "y/o" a menos que el contenido indique claramente lo contrario.
Además, cada compuesto utilizado en el presente documento se puede analizar indistintamente con respecto a su fórmula química, nombre químico, abreviatura, etc.
Metales y compuestos tan nobles como el hierro o el zinc son compuestos que en las condiciones del horno tienen al menos la misma o incluso mayor afinidad por el oxígeno que el hierro o el zinc y, por tanto, también que el cobre, el níquel, el estaño y el plomo. Esta definición se refiere a "hierro o zinc", porque la posición relativa del zinc y el hierro con respecto a su afinidad por el oxígeno en las condiciones del horno es muy cercana e incluso puede cambiar dependiendo de las condiciones del horno. Por lo tanto, para que esta definición sea correcta y completa, es necesario hacer referencia a ambos metales. En las condiciones del horno, estos metales o compuestos seleccionados participan con bastante facilidad en el lado oxidante de las reacciones redox como parte de la presente invención. Metales adecuados son, por ejemplo, el zinc elemental y el propio hierro, aluminio, silicio y calcio. Los compuestos adecuados pueden ser, por ejemplo, siliciuros metálicos, preferiblemente siliciuros de metales que como tales ya son adecuados, como por ejemplo siliciuro de hierro (FeSi), pero también pueden ser adecuados compuestos bimetálicos o multimetálicos, incluidas mezclas, como SnAl, CuFe, FeSn o aleaciones, como el latón (ZnCu). Otros compuestos adecuados pueden ser sulfuros metálicos, como FeS, ZnS y/o sulfuros de otros metales, cuyos sulfuros o metales son como máximo tan nobles como el hierro o el zinc.
Los metales y compuestos más nobles que el cobre son compuestos que, en las condiciones del horno, tienen una menor afinidad por el oxígeno que el cobre. Estas materias primas participan bastante fácilmente en el lado reductor de las reacciones redox como parte de la presente invención y dan como resultado la liberación del metal correspondiente en su forma elemental. Son adecuados, por ejemplo, plata, oro, otros metales preciosos, incluidos metales del grupo del platino, aleaciones y mezclas de estos, incluidas aquellas que comprenden otros metales.
En el contexto de la presente invención se entiende con los términos "fundir", "fundiendo", "fundición" o desviaciones similares de "fundir", un procedimiento que comprende mucho más que sólo el cambio en el estado de la materia de un compuesto. de sólido a líquido. En una etapa de fundición pirometalúrgica se producen varios procedimientos químicos que convierten determinados compuestos químicos en otros compuestos químicos. Las más importantes de tales conversiones pueden ser oxidaciones, posiblemente combinadas con la formación de un óxido, o reducciones, mediante las cuales cambia el estado de oxidación de algunos de los átomos. A lo largo de este documento, los términos "fundición", "horno de fundición" y "horno para fundición" se utilizan indistintamente y todos significan el horno en donde se lleva a cabo esta etapa del procedimiento.
En el contexto de la presente invención, los términos "escoria" o "escorias" se refieren a una sustancia que a menudo es pastosa y que se forma como consecuencia de una etapa operativa, y que se separa de una fase líquida diferente, típicamente bajo la influencia de la gravedad y normalmente viene flotando encima. Por lo general, la escoria o escorias se pueden raspar o eliminar del líquido que se encuentra debajo.
En el contexto de la presente invención, el término "soldadura" significa una composición metálica que es rica en estaño y/o plomo, pero que también puede contener otros metales. La soldadura se caracteriza por una temperatura de fusión relativamente baja, lo que hace que la composición, después de haber sido calentada a una temperatura relativamente limitada, sea adecuada para formar, tras enfriarse, una conexión metálica entre otras dos piezas metálicas, la llamada "soldadura".
En este documento y salvo que se especifique lo contrario, las cantidades de metales y óxidos se expresan según la práctica típica en pirometalurgia. La presencia de cada metal generalmente se expresa en su presencia total, independientemente de si el metal está presente en su forma elemental (estado de oxidación = 0) o en cualquier forma químicamente ligada, típicamente en forma oxidada (estado de oxidación > 0). Para los metales que pueden reducirse con relativa facilidad a sus formas elementales y que pueden aparecer como metal fundido en el procedimiento pirometalúrgico, es bastante común expresar su presencia en términos de su forma metálica elemental, incluso cuando la composición de una escoria es diferente. dado, en donde la mayoría de dichos metales pueden estar realmente presentes en forma oxidada. Es por tanto que la composición de una escoria tal como la escoria obtenida en el procedimiento según la presente invención especifica el contenido de Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi como metales elementales. Los metales menos nobles son más difíciles de reducir en condiciones pirometalúrgicas no ferrosas y se presentan principalmente en forma oxidada. Estos metales normalmente se expresan en términos de su forma de óxido más común. Por lo tanto, las composiciones de escoria suelen dar el contenido de Si, Ca, Al, Na, respectivamente, expresado como SiO<2>, CaO, AhO3, Na<2>O.
Una escoria metalúrgica normalmente no es una sustancia pura, sino una mezcla de muchos componentes diferentes. En consecuencia, una escoria metalúrgica no tiene una temperatura de fusión clara. En la técnica se ha vuelto común utilizar el término "temperatura líquida", que es la temperatura a la que la escoria es completamente líquida.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la materia prima comprende además al menos un segundo metal seleccionado del grupo que consiste en níquel, estaño y plomo. Las materias primas que comprenden al menos un segundo metal seleccionado de esta lista son de gran interés para la recuperación de cobre a partir de las mismas, pero la presencia del segundo metal puede plantear cargas o dificultades adicionales, en comparación con las materias primas que no comprenden el segundo metal. Los solicitantes han descubierto que la etapa de fundición es una etapa de procedimiento muy adecuada para introducir materia prima que comprende al menos uno de dichos segundos metales. Los solicitantes han descubierto que este al menos un segundo metal también puede estar presente en la materia prima como su óxido o en otra forma que sea capaz de participar en reacciones redox en las condiciones del horno y liberar el metal en su forma elemental. Los solicitantes prefieren en este contexto la forma óxido, debido a su mayor disponibilidad en condiciones ventajosas, debido al calor de reacción que se genera por las reacciones redox en donde participa, así como debido a su contribución de oxígeno al horno, que reduce la cantidad de oxígeno que necesita ser inyectado. La reducción de la necesidad de inyección de oxígeno también reduce el flujo de gas a través de la etapa de fundición, lo cual es beneficioso porque la velocidad de reacción no está limitada por la velocidad del suministro externo de oxígeno gaseoso, sino que sólo está limitada por la cinética de reacción. Una menor entrada de gas también puede significar menos gases de escape del horno que necesitan tratamiento, y también menos arrastre de sólidos en el mismo.
En una realización del procedimiento según la presente invención en donde la materia prima comprende al menos un segundo metal, el intermedio de cobre concentrado comprende además al menos un segundo metal. Los solicitantes han descubierto que la etapa de fundición puede realizarse de manera que también la mayor parte del segundo metal se recupere como parte del intermedio de cobre concentrado, más fácilmente mediante, entre otros, impulsando las reacciones redox en el horno de fundición al grado apropiado. Los solicitantes han descubierto que esta característica aporta la ventaja de que también el al menos un segundo metal puede recuperarse aguas abajo como parte de un producto principal de calidad deseablemente alta.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la materia prima comprende chatarra de hierro, silicio, zinc y/o aluminio, más preferiblemente chatarra de hierro. Los solicitantes han descubierto que este material de desecho puede dosificarse fácilmente con suficiente precisión mezclando cantidades apropiadas con las otras materias primas como parte del lote de alimentación. Los solicitantes también pueden añadir este material de desecho como una corriente adicional de materia prima al horno. Los solicitantes han descubierto que se pueden obtener fácilmente materiales de desecho, tales como chatarra de hierro y aluminio, pero en cierta medida también de silicio, en cantidades adecuadas y en condiciones económicamente ventajosas. Los solicitantes también encontraron que una adición separada del material de desecho como corriente de alimentación de materia prima adicional al horno, preferiblemente chatarra de hierro, ofrece la ventaja de poder controlar y mantener de manera muy conveniente el exceso de la forma elemental de hierro y/o de metales y/o compuestos que en las condiciones del horno son como máximo tan nobles como el hierro o el zinc.
En una realización del procedimiento según la presente invención, el procedimiento comprende además la etapa de eliminar la escoria de fundición al menos parcialmente del horno. Los solicitantes prefieren retirar al menos una parte de la escoria de fundición del horno antes de iniciar la siguiente tanda de alimentación. Si la materia prima que está disponible en el momento del nuevo lote de alimentación comprende una porción fina significativa, los solicitantes prefieren mantener una capa de escoria en el horno, porque esta capa proporciona una manta adecuada debajo de la cual se encuentra la porción fina de la materia prima, o la materia prima que comprende la porción fina significativa puede introducirse sin crear un riesgo excesivo de que las partículas finas de la materia prima sean arrastradas por los gases de escape del horno y formen una carga y/o molestia adicional para el sistema de tratamiento de gases de escape del horno. Si la materia prima disponible comprende una porción gruesa significativa, los solicitantes prefieren eliminar sustancialmente toda la escoria formada del horno antes de comenzar el lote de alimentación posterior. Esto trae la ventaja de que puede estar disponible más volumen del horno para el lote de alimentación posterior y, por lo tanto, es beneficioso para el rendimiento y/o la productividad del horno de fundición. Los solicitantes han descubierto que la etapa de eliminar la escoria del horno se puede realizar varias veces durante el mismo lote de alimentación del horno.
En una realización del procedimiento según la presente invención, el procedimiento comprende la etapa de retirar del horno al menos una porción del intermedio de cobre concentrado, preferiblemente como máximo una porción. Los solicitantes prefieren asegurar una presencia física adecuada de metal fundido en el horno al iniciar un lote de alimentación posterior o una campaña que comprende una serie de lotes de alimentación. Este metal fundido está entonces fácilmente disponible como líquido caliente ya al comienzo del nuevo lote de alimentación o de toda la campaña para aceptar y humedecer la materia prima sólida y posiblemente también cantidades adicionales de la forma elemental de hierro y de metales o compuestos que están bajo el control. condiciones del horno como máximo tan nobles como el hierro o el zinc, que pueden ser deseadas o necesarias para crear y/o mantener fácilmente el exceso de estos aditivos para el procedimiento según la presente invención. El hierro disuelto en este metal fundido está fácilmente disponible para reaccionar con el oxígeno que se inyecta en el baño líquido y, por tanto, para generar inmediatamente calor de reacción. Una ventaja adicional es que el hierro sólido que se puede agregar al horno al comienzo del nuevo lote de alimentación permanece flotando en la fase de metal fundido, el lugar exacto donde puede contribuir plenamente a las reacciones redox previstas en el procedimiento. Los solicitantes han descubierto que retener una porción del intermedio de cobre concentrado en el horno cuando se inicia un nuevo lote de alimentación del horno reduce significativamente el tiempo antes de que el horno pueda volver a funcionar a alta capacidad como parte del siguiente lote de alimentación y, por tanto, aporta una mejora significativa en la productividad de la etapa de fundición. Los solicitantes prefieren eliminar una porción del metal fundido formado durante el lote de alimentación anterior antes de comenzar un nuevo lote de alimentación del horno. Los solicitantes han descubierto que la etapa de retirar una porción del intermedio de cobre concentrado del horno puede incluso realizarse varias veces durante el mismo lote de alimentación del horno.
Los solicitantes prefieren operar la etapa de fundición tanto como sea posible en un modo casi semicontinuo, en donde se puede continuar añadiendo material adecuado al horno hasta que el volumen utilizable del horno esté en pleno uso. Cuando las fases de escoria y metal hayan alcanzado la calidad deseada, primero se puede retirar del horno al menos una parte importante de la escoria, p.ej., a través de un rebosadero a través del puerto de alimentación, hecho posible inclinando el horno, y posteriormente también se puede eliminar una porción significativa de la fase líquida de metal fundido, de la misma manera si se eliminó toda la escoria, o se puede extraer a través de un orificio de "grifo inferior". convenientemente ubicado en la pared del horno. Preferiblemente, una porción adecuada del metal fundido se mantiene en el horno cuando se inicia la introducción del siguiente lote de alimentación en el horno de fundición, por las razones explicadas anteriormente. Los solicitantes han constatado que esta operación puede continuar durante un período de tiempo muy largo y que sólo puede tener que interrumpirse o detenerse por razones externas o cuando se considere necesaria una intervención de mantenimiento en el horno de fundición. Los solicitantes han descubierto que esta operación puede mejorarse aún más preparando lotes premezclados adecuados de material de alimentación en términos de composición y tamaño de los sólidos en el lote. Los solicitantes han descubierto que esto puede aportar la ventaja de una operación mucho más estable en términos de sincronización en la secuencia de etapas, así como en la calidad del intermedio de cobre concentrado que cada vez se retira del horno como producto principal.
En una realización del procedimiento según la presente invención, el hierro y compuestos como máximo tan nobles como hierro o zinc que se introducen con la materia prima comprenden hierro sólido, silicio sólido, zinc sólido y/o aluminio sólido, que comprende preferiblemente cobre/hierro. que contengan chatarra, chatarra que contenga silicio, chatarra que contenga zinc y/o chatarra que contenga aluminio. Los solicitantes han descubierto que estas fuentes de hierro, silicio, zinc y aluminio están fácilmente disponibles en diversas fuentes. Además, pueden comprender pequeñas cantidades de otros metales que pueden ser recuperables y que vale la pena recuperar en su forma elemental en y aguas abajo de la etapa de fundición. Estos otros metales pueden incluir estaño, plomo y níquel. También pueden incluir trazas de metales más nobles e incluso metales preciosos (PM) como la plata o el oro, e incluso metales del grupo del platino (PGM) como el rutenio, el rodio, el osmio, el paladio, el iridio y el propio platino, de los cuales pueden encontrarse cantidades muy pequeñas que valdría la pena recuperar debido a su escasez y alto valor económico.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la materia prima es al menos parcialmente sólida y mediante la cual la materia prima sólida se alimenta gradualmente, preferiblemente de manera continua, al horno, preferiblemente durante la mayor parte del lote de alimentación de fundición y más preferiblemente durante la mayor parte de toda la campaña de fundición, preferentemente mediante al menos una cinta transportadora y/o un transportador agitador. Como se explica en otra parte de este documento, los solicitantes prefieren alimentar en la etapa inicial de un lote de alimentación del horno y/o campaña partes de la porción gruesa de la materia prima disponible, y esto hasta que se haya formado una capa convenientemente gruesa de escoria metalúrgica como una manta sobre la fase de metal fundido en el horno. Si esta capa de escoria está disponible desde el inicio del lote de alimentación, o una vez que se ha formado haciendo funcionar el horno sobre la porción gruesa de la materia prima disponible, los solicitantes prefieren introducir también en el horno cantidades de la porción fina de la materia prima disponible, y los solicitantes prefieren introducir esta porción fina neumáticamente a través de una lanza que se sumerge en el baño líquido y libera el material de la porción fina alrededor de la interfaz entre la fase de metal fundido y la fase de escoria fundida sobrenadante porque esto trae la ventaja de bajo riesgo de pérdida de partículas finas de materia prima con los gases de escape del horno.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la tasa de entrada de la materia prima se mantiene por debajo de la tasa a la cual la generación de calor sería insuficiente para fundir la materia prima sólida y/o llevar la materia prima hasta la temperatura deseada del horno. Los solicitantes prefieren evitar en la medida de lo posible el riesgo de que el equilibrio de entalpía del horno resulte deficiente porque la generación de calor sería insuficiente para calentar y fundir la materia prima que se introduce, en cuyo caso la temperatura en el horno corre el riesgo de descender. Los solicitantes han descubierto que es ventajoso controlar la tasa de entrada de la materia prima y, p.ej., el hierro se puede añadir a una velocidad suficiente para que el exceso de la forma elemental de hierro y de metales y compuestos que, en las condiciones del horno, sean como máximo tan nobles como el hierro o el zinc, permanezcan lo suficientemente altos, combinado con un aporte suficiente de oxígeno, puedan generar suficiente calor de reacción para lograr un calentamiento y fusión rápidos de la materia prima que se está introduciendo.
En una realización del procedimiento según la presente invención, al menos una porción de la materia prima está en forma de una porción finamente dividida, y la porción de materia prima finamente dividida tiene un tamaño de partícula promedio de como máximo 10 mm, preferiblemente la porción finamente dividida. material de porción de materia prima dividida que tiene un tamaño de partícula promedio de como máximo 3,36 mm. Los solicitantes han descubierto que las materias primas finamente divididas que comprenden cobre y otros metales de interés para el procedimiento según la presente invención suelen ser difíciles de procesar en procedimientos alternativos y, por lo tanto, pueden encontrarse en cantidades significativas y en condiciones económicamente atractivas. Los solicitantes han descubierto que dichos materiales pueden procesarse fácilmente y sin problemas en el procedimiento según la presente invención. Los solicitantes prefieren introducir tales porciones de materia prima finamente divididas en el horno sólo una vez que una capa continua de escoria fundida ha quedado disponible en el horno, flotando sobre la fase de metal fundido que se encuentra debajo. Los solicitantes prefieren introducir la porción de materia prima finamente dividida aproximadamente en la interfaz entre el metal y la escoria fundidos, de modo que la capa de escoria pueda actuar como una manta que sea capaz de atrapar cualquiera de las partículas pequeñas antes de que puedan alcanzar la fase de gas del horno y haya riesgo de ser arrastrada con los gases de escape y no participar en el procedimiento dentro del horno.
En una realización del procedimiento según la presente invención en donde la alimentación comprende la porción de materia prima finamente dividida, el material de la porción de materia prima finamente dividida se transporta neumáticamente y se inyecta en el horno. Los solicitantes han descubierto que este es un método muy conveniente para introducir dicha porción de materia prima finamente dividida, y este método ofrece la posibilidad de introducir la porción en la ubicación más ventajosa, es decir, muy cerca de la interfaz entre el metal líquido y la escoria líquida, donde también cualquier hierro elemental, como la chatarra de hierro, que esté presente suele estar flotando y es donde tienen lugar la mayoría de las reacciones químicas.
En una realización del procedimiento según la presente invención en donde la alimentación comprende la porción de materia prima finamente dividida, el material de la porción de materia prima finamente dividida se inyecta en la fase de escoria líquida y por encima de la fase metálica del baño líquido. Los solicitantes han descubierto que la fase de escoria se encuentra muy por encima de la interfaz entre el metal líquido y la escoria líquida, donde también flota normalmente cualquier hierro elemental que esté presente, tal como chatarra de hierro. Es el lugar donde tienen lugar la mayoría de las reacciones químicas y donde también se genera la mayor parte del calor de reacción.
En una realización del procedimiento según la presente invención en donde la alimentación comprende la porción de materia prima finamente dividida, la composición promedio de la porción de materia prima finamente dividida que se alimenta sobre todo el lote de alimentación de fundición en el horno cumple con al menos una y preferiblemente con todas las condiciones siguientes, después de calentar a 1150 °C:
• que comprende al menos un 5 % en peso del metal total, preferiblemente al menos un 5 % del total de cobre, níquel, estaño, plomo y zinc, preferiblemente al menos un 6 % en peso, más preferiblemente al menos un 7 % en peso, incluso más preferiblemente al menos un 8 % en peso, preferiblemente al menos 9 % en peso, más preferiblemente al menos 10 % en peso del metal total, preferiblemente del total de cobre, níquel, estaño, plomo y zinc,
• que comprende como máximo un 70,0 % en peso de cobre (Cu), preferentemente como máximo un 65,0 % en peso, más preferentemente como máximo un 60,0 % en peso, incluso más preferentemente como máximo un 55,0 % en peso, aún más preferentemente como máximo un 50,0 % en peso, preferentemente como máximo un 48,0 % peso de cobre, y opcionalmente al menos 10 % en peso de cobre, preferiblemente al menos 15 % en peso, más preferiblemente al menos 20 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 25 % en peso, aún más preferiblemente al menos 30 % en peso, preferiblemente al menos 35 % en peso, más preferiblemente al menos 40 % en peso e incluso más preferiblemente al menos 42,0 % en peso de cobre,
• que comprende como máximo un 2,00 % en peso de níquel (Ni), preferentemente como máximo un 1,50 % en peso, más preferentemente como máximo un 1,00 % en peso de níquel,
• que comprende al menos 0,50 % en peso y como máximo 10,00 % en peso de plomo (Pb), preferiblemente al menos 1,00 % en peso, más preferiblemente al menos 1,50 % en peso, y opcionalmente como máximo 9,00 % en peso, preferiblemente como máximo 8,00 % en peso de plomo,
• que comprende como máximo un 15,00 % en peso de estaño (Sn), preferentemente como máximo un 14,00 % en peso, más preferentemente como máximo un 13,00 % en peso, incluso más preferentemente como máximo un 12,00 % en peso de estaño,
• que comprende como máximo un 2,00 % en peso de antimonio (Sb), preferentemente como máximo un 1,50 % en peso, más preferentemente como máximo un 1,00 % en peso de antimonio,
• que comprende como máximo un 7,0 % en peso de hierro (Fe), preferentemente como máximo un 6,0 % en peso, más preferentemente como máximo un 5,0 % en peso, incluso más preferentemente como máximo un 4,0 % en peso, aún más preferentemente como máximo un 3,50 % en peso de hierro, y
• que comprende como máximo un 55 % en peso de zinc (Zn), preferentemente como máximo un 50 % en peso, más preferentemente como máximo un 45 % en peso, incluso más preferentemente como máximo un 43 % en peso, incluso más preferentemente como máximo un 40 % en peso, aún más preferentemente como máximo 35,0% en peso de zinc.
Los solicitantes han descubierto que la porción de materia prima finamente dividida como se especifica es muy adecuada para el procedimiento según la presente invención, debido a la presencia de metales que son de interés para ser recuperados en productos de alta calidad aguas abajo del procedimiento y/o debido a la presencia de metales que pueden aportar calor de reacción como parte del procedimiento según la presente invención, mientras que la porción de materia prima finamente dividida tiene al mismo tiempo un contenido de estos metales suficientemente bajo de modo que la porción no tiene suficiente interés económico para procedimientos alternativos para la recuperación de metales a partir de materias primas primarias y/o secundarias y, por lo tanto, la materia prima se puede encontrar en condiciones económicamente atractivas que ofrecen una mejora significativa cuando se procesa en el procedimiento según la presente invención. El cumplimiento del límite superior para el contenido de azufre como parte de una de las condiciones de la lista anterior evita además la formación de una fase de mata de cobre separada y, por tanto, diferencia claramente el procedimiento según la presente invención que incluye esta característica de los procedimientos de fundición de cobre en donde se forma una fase de mata como uno de los productos o intermedios.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la materia prima comprende al menos un material de retorno procedente del procesamiento de la fase de metal líquido fundido y/o de la fase de escoria líquida formada por el procedimiento. Los solicitantes han descubierto que la etapa de fundición es una etapa muy conveniente para devolver subproductos que pueden formarse mediante el procesamiento adicional de la fase de metal líquido fundido y/o de la fase de escoria líquida formada en la etapa de fundición. Dicho procesamiento adicional puede ocurrir después de la etapa de fundición en el mismo horno, pero preferiblemente aguas abajo de la etapa de fundición y en equipos diferentes. Más adelante en este documento se explican ejemplos de dicho procesamiento posterior.
En una realización del procedimiento según la presente invención en donde la materia prima comprende al menos un material de retorno, el al menos un material de retorno comprende al menos un material seleccionado entre ánodos de rechazo u otros productos que comprenden cobre, estaño y/o plomo, un óxido o sulfuro de metal, preferiblemente de cobre, níquel, estaño, plomo y/o zinc, incluyendo escoria que contiene el metal como óxido o sulfuro formado y eliminado de una etapa de tratamiento aguas abajo, un siliciuro metálico, preferiblemente un siliciuro de un metal seleccionado entre cobre, zinc, níquel, hierro, plomo y estaño, y una costra u otro sólido que se forma contra la pared de un crisol o una cuchara que se usó para transferir un metal fundido y/o una escoria fundida que se ha retirado de un horno. Los solicitantes han descubierto que la etapa de fundición es un lugar de procedimiento muy adecuado para devolver subproductos que pueden estar bastante mal definidos en términos de su contenido, como algunos de los materiales de la lista anterior, o de subproductos que pueden contienen una variedad de metales de interés, como polvo de óxido de zinc que puede recolectarse filtrando los gases de escape de hornos que realizan una amplia variedad de etapas de procedimientos pirometalúrgicos, o de escorias de hornos que contienen metales recuperables en niveles que sobrecargarían o impedirían su mayor salida típica y/o que justificaría un etapa adicional por el procedimiento general de recuperación de metales.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la materia prima se introduce centralmente en el baño líquido del horno. Esto trae la ventaja de que la materia prima sólida, gracias a su flotabilidad que experimenta cuando se sumerge en la fase de metal fundido, generalmente puede flotar sobre la fase de metal fundido sin entrar en contacto con el revestimiento refractario del horno. Esto reduce el desgaste que la materia prima sólida puede provocar en el revestimiento refractario y, por tanto, mejora la vida útil del revestimiento refractario y, por tanto, el tiempo entre dos intervenciones de mantenimiento para reparar el revestimiento refractario.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la materia prima comprende una porción gruesa, teniendo la porción de materia prima gruesa preferiblemente un tamaño de partícula promedio de al menos 5 mm, preferiblemente al menos 10 mm, incluso más preferiblemente al menos 15 mm y la composición promedio de la porción de materia prima gruesa que se alimenta sobre todo el lote de alimentación de fundición en el horno cumple con al menos una y preferiblemente todas las condiciones siguientes, después de calentar a 1150 °C:
• que comprende al menos un 20 % en peso del metal total, preferiblemente al menos un 20 % del total de cobre, níquel, estaño, plomo y zinc juntos, preferiblemente al menos un 30 % en peso, más preferiblemente al menos un 40 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 70 % en peso y opcionalmente como máximo 95 % en peso del metal total, preferiblemente del total de cobre, níquel, estaño, plomo y zinc,
• que comprende al menos 10,0 % en peso y como máximo 70,0 % en peso de cobre (Cu), preferiblemente al menos 15,0 % en peso, más preferiblemente al menos 17,0 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 18,0 % en peso, aún más preferiblemente al menos 19,0 % en peso y opcionalmente como máximo 65,0 % en peso, preferiblemente como máximo 60,0 % en peso, más preferiblemente como máximo 55,0 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 50,0 % en peso y aún más preferiblemente como máximo 45,0 % en peso de cobre,
• que comprende al menos 0,50 % en peso y como máximo 2,00 % en peso de níquel (Ni), preferiblemente al menos 0,60 % en peso, más preferiblemente al menos 0,70 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 0,80 % en peso, aún más preferiblemente al menos 0,90 % en peso y opcionalmente como máximo 1,90 % en peso, preferiblemente como máximo 1,80 % en peso, más preferiblemente como máximo 1,70 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 1,60 % en peso y aún más preferiblemente como máximo 1,50 % en peso de níquel,
• que comprende al menos 1,00 % en peso y como máximo 8,00 % en peso de plomo (Pb), preferiblemente al menos 1,10 % en peso, más preferiblemente al menos 1,25 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 1.50 % en peso, aún más preferiblemente al menos 1,60 % en peso y opcionalmente como máximo 7,50 % en peso, preferiblemente como máximo 7,00 % en peso, más preferiblemente como máximo 6,50 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 6,00 % en peso y aún más preferiblemente como máximo 5,50 % en peso de plomo,
• que comprende al menos 0,50 % en peso y como máximo 2,50 % en peso de estaño (Sn), preferiblemente al menos 0,60 % en peso, más preferiblemente al menos 0,70 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 1,00 % en peso, aún más preferiblemente al menos 1,20 % en peso y opcionalmente como máximo 2,40 % en peso, preferiblemente como máximo 2,30 % en peso, más preferiblemente como máximo 2,20 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 2,00 % en peso y aún más preferiblemente como máximo 1,90 % en peso de estaño,
• que comprende como máximo un 0,10 % en peso de antimonio (Sb), preferentemente como máximo un 0,08 % en peso, más preferentemente como máximo un 0,06 % en peso de antimonio,
• que comprende al menos 10,0 % en peso y como máximo 35,00 % en peso de hierro (Fe), preferiblemente al menos 11,0 % en peso, más preferiblemente al menos 12,0 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 13,0 % en peso, aún más preferiblemente al menos 14,0 % en peso y opcionalmente como máximo 34,5% en peso, preferiblemente como máximo 34,0% en peso, más preferiblemente como máximo 33,0% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 32,0% en peso y aún más preferiblemente como máximo 31,0% en peso de hierro, y
• que comprende al menos 2,00 % en peso y como máximo 15,00 % en peso de zinc (Zn), preferiblemente al menos 2,50 % en peso, más preferiblemente al menos 3,00 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 3.50 % en peso, aún más preferiblemente al menos 4,00 % en peso y opcionalmente como máximo 14,00% en peso, preferiblemente como máximo 12,00% en peso, más preferiblemente como máximo 11,00% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 10,00% en peso y aún más preferiblemente como máximo 9,00% en peso de zinc.
Los solicitantes han descubierto que la porción de materia prima gruesa es muy adecuada como materia prima para el procedimiento según la presente invención. La porción comprende cantidades suficientes de los metales de interés para hacer que la porción en su conjunto sea de interés, pero los niveles de metales valiosos no son suficientemente altos para hacer que la porción gruesa sea de interés para procedimientos alternativos para la recuperación de algunos de estos metales. Los solicitantes han descubierto que la porción gruesa especificada no es suficientemente rica en cobre y/o estaño más plomo para hacer de la porción una materia prima adecuada para el refinado pirometalúrgico de cobre, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2019/115533 A1. El cumplimiento del límite superior para el contenido de azufre como parte de una de las condiciones de la lista anterior contribuye además a evitar la formación de una fase de mata de cobre separada y, por tanto, diferencia claramente el procedimiento según la presente invención que incluye esta característica de los procedimientos de fundición de cobre. en donde se forma una fase de mata como uno de los productos o intermedios.
Los solicitantes han descubierto además que pueden aceptarse fácilmente niveles relativamente bajos de azufre en la porción gruesa de la materia prima. Esto trae la ventaja de que se puede aceptar una elección más amplia de materias primas en la etapa de fundición, incluidas materias primas que no serían aceptables o serían menos deseables en procedimientos alternativos para procesar dichas materias primas.
En una realización del procedimiento según la presente invención, el nivel de hierro y/o metales y compuestos como máximo tan nobles como hierro o zinc disueltos en el metal fundido dentro del horno se mantiene al menos en 1,0% en peso, preferiblemente al menos al 1,5% en peso, donde la concentración de metales y compuestos como máximo tan nobles como el hierro o el zinc se convierte en una concentración equivalente de hierro, donde la concentración equivalente de hierro es la concentración de hierro que es capaz de aportar la misma cantidad de calor de reacción que el metal o compuesto como máximo tan noble como el hierro o el zinc cuando reacciona con el oxígeno en las condiciones del horno. Los solicitantes han descubierto que el cumplimiento de esta condición se controla y mantiene muy convenientemente y asegura fácilmente un exceso suficiente de la forma elemental de hierro y de metales o compuestos que, en las condiciones del horno, son como máximo tan nobles como el hierro o el zinc. El cumplimiento de esta condición también asegura que siempre haya suficiente exceso presente en el horno de hierro y/u otros metales o compuestos como máximo tan nobles como el hierro o el zinc, de modo que, con suficiente inyección de oxígeno, la temperatura dentro del horno pueda fácilmente aumentar. Una ventaja adicional es que esta condición asegura la protección de la tobera mediante hierro sólido y/u óxido de hierro que se describe en otra parte de este documento.
En una realización del procedimiento según la presente invención, el nivel de hierro y/o metales y compuestos que en las condiciones del horno son como máximo tan nobles como el hierro o el zinc disueltos en el metal fundido dentro del horno se mantiene como máximo en 10,0 % en peso, preferiblemente como máximo 9,0 % en peso, más preferiblemente como máximo 8,0 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 7,0 % en peso, aún más preferiblemente como máximo 6,0 % en peso, preferiblemente como máximo 5,0 % en peso, más preferiblemente como máximo 4,0 % en peso , incluso más preferiblemente como máximo 3,5 % en peso, aún más preferiblemente como máximo 3,0 % en peso, preferiblemente como máximo 2,5 % en peso, mediante lo cual la concentración de los metales y compuestos como máximo tan nobles como el hierro o el zinc se convierte en una concentración de hierro equivalente, donde la concentración equivalente de hierro es la concentración de hierro que es capaz de aportar la misma cantidad de calor de reacción que el metal o compuesto como máximo tan noble como el hierro o el zinc al reaccionar con oxígeno en las condiciones del horno. El cumplimiento de esta condición reduce los riesgos de que el hierro salga de la solución en los puntos más fríos del horno, como contra las paredes del horno, donde puede reducir el volumen disponible del horno y perjudicar la agitación del baño líquido dentro del horno.
En una realización del procedimiento según la presente invención, se introduce hierro elemental en la etapa de fundición a una velocidad mediante la cual un exceso de hierro, por encima de su solubilidad en el baño metálico en las condiciones del horno, se mantiene en el baño de fusión durante el procedimiento. Los solicitantes han descubierto que éste es un medio muy conveniente para proporcionar suficiente hierro en el horno para asegurar el exceso deseado del mismo.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la cantidad de exceso de hierro presente en el horno se mantiene tomando muestras al menos periódicamente de la fase de metal fundido en el horno y analizando la muestra en busca de hierro. Preferiblemente, la cantidad de exceso de hierro se mantiene limitada para mantener limitada la cantidad de partes de hierro sólidas que se mueven en el baño líquido del horno para limitar el posible daño, desgaste y rotura que estas piezas flotantes pueden provocar en el revestimiento refractario en el horno.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la fuente combustible de carbono e/o hidrógeno se selecciona del grupo que consiste en coque, carbón vegetal, negro de humo, un hidrocarburo, gas natural, metano, etano, propano, butano, un hidrocarburo que es líquido en condiciones estándar, un polímero que contiene hidrocarburos, un plástico, un plástico de desecho, grasa, aceite, pintura, barniz, caucho, preferiblemente un desecho de estos, y combinaciones de estos. Los solicitantes han descubierto que una amplia gama de fuentes es adecuada y algunas de estas fuentes están bastante disponibles en condiciones de suministro atractivas.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la cantidad de fuente combustible de carbono e/o hidrógeno se mantiene por debajo del nivel en donde la formación de espuma de escoria perjudicaría el funcionamiento de la etapa de fundición, preferiblemente significativamente por debajo de este nivel de modo que también el riesgo de formación de espuma por escoria sigue siendo aceptablemente bajo. Los solicitantes han descubierto que el nivel superior aceptable depende de la fuente seleccionada, pero puede determinarse fácilmente mediante prueba y error. Una ventaja adicional de cumplir con esta precaución es que la temperatura del gas de escape del horno sigue siendo aceptable, así como el contenido de monóxido de carbono de ese gas de escape. Alternativamente, la cantidad de fuente combustible de carbono e/o hidrógeno se mantiene limitada por debajo del nivel en donde la temperatura del gas de escape del horno permanece aceptablemente baja, o por debajo del nivel en donde el contenido de monóxido de carbono de ese gas de escape permanece aceptablemente bajo.
En una realización del procedimiento según la presente invención, al menos una parte del gas que contiene oxígeno se introduce en la fase de escoria sobrenadante, preferiblemente lo más cerca posible en la práctica de la interfaz entre la fase metálica y la fase de escoria sobrenadante. Los solicitantes prefieren introducir al menos una parte del gas que contiene oxígeno en este lugar objetivo donde el oxígeno se consume más fácilmente mediante la oxidación de metales elementales, tales como el hierro, disuelto en la fase metálica, y a partir del cual el óxido formado mediante la reacción de oxidación puede pasar fácilmente a la fase de escoria sobrenadante con una distancia de difusión mínima que cubrir.
En una realización del procedimiento según la presente invención, al menos parte del gas que contiene oxígeno se introduce por medio de al menos una lanza metálica cuya punta está sumergida en la fase de escoria líquida. Los solicitantes han descubierto que éste es un método muy conveniente para introducir el gas que contiene oxígeno en su ubicación diana. La lanza se puede introducir a través de una abertura dedicada en la pared del horno, o se puede introducir a través de la boca de llenado del horno, a través de la cual también se puede introducir materia prima.
En una realización del procedimiento según la presente invención que utiliza al menos una lanza metálica, el gas inyectado a través de la lanza metálica comprende al menos un 30 % en volumen de oxígeno, preferiblemente al menos un 40 % en volumen, más preferiblemente al menos un 50 % en volumen, aún más preferiblemente al menos 75% en volumen, e incluso más preferiblemente el gas es oxígeno de alta pureza. Esto trae la ventaja, en comparación con el uso de aire como gas que contiene oxígeno, de reducir y preferiblemente evitar la generación de gases de escape adicionales del horno. Por tanto, el sistema de tratamiento de gases de escape puede hacerse más pequeño o funcionar de forma más eficaz. Una ventaja adicional es que los gases de escape del horno contienen menos óxidos de nitrógeno y, por tanto, son más aceptables desde el punto de vista medioambiental.
En una realización del procedimiento según la presente invención que utiliza al menos una lanza metálica, el flujo de gas a través de la lanza metálica proporciona suficiente enfriamiento para evitar que la lanza se corroa y/o se derrita en las condiciones de estar sumergida en el baño líquido de escoria fundida. Los solicitantes prefieren introducir la lanza de gas en el horno desde arriba del baño líquido y sumergir la lanza sólo en la fase de escoria sobrenadante pero no hasta el baño de metal fundido. Los solicitantes han observado que la lanza, gracias al efecto refrescante suficiente del gas que la atraviesa, tal como está prescrito, podría soportar una exposición prolongada a la fase de escoria caliente, pero se disolvería más bien rápidamente en la fase de metal fundido subyacente.
En una realización del procedimiento según la presente invención, al menos una parte del gas que contiene oxígeno se introduce en el fondo del horno a través de al menos una tobera, preferiblemente una pluralidad de toberas, más preferiblemente las toberas de la pluralidad están igualmente distribuidas por el fondo del horno. Esto aporta la ventaja de una alta agitación del baño líquido en el horno.
En una realización del procedimiento según la presente invención que utiliza la tobera, el gas introducido a través de al menos una tobera es un gas que contiene oxígeno que comprende como máximo un 50% en volumen de oxígeno, preferentemente como máximo un 40% en volumen, más preferentemente como máximo un 30% en volumen, incluso más preferiblemente como máximo 25% en volumen, aún más preferiblemente el gas introducido por la tobera es aire. El gas debe superar la presión hidrostática impuesta por la altura del contenido líquido del horno. Por lo tanto, es necesario comprimir el gas para permitir la introducción a través de la tobera. Si el gas comprende aire, este aire se comprime antes de su introducción.
En una realización del procedimiento según la presente invención que utiliza la tobera, el gas introducido a través de al menos una tobera es más frío que la fase de metal líquido fundido que rodea la tobera. De este modo se enfría la fase de metal líquido fundido alrededor de la tobera y de este modo se reduce su solubilidad para el hierro, y cuando la fase de metal líquido fundido se satura con hierro a la temperatura más alta, se produce hierro y/o compuestos que contienen hierro, tales como óxidos de hierro, que precipitan y forman un depósito alrededor de las toberas, típicamente en forma de hongo hueco, que proporciona una agradable protección a las toberas contra la corrosión causada por el alto calor de oxidación del hierro cerca de las toberas.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la escoria de fundición producida por el procedimiento comprende al menos 20 % en peso de hierro (Fe), preferiblemente al menos 22,5 % en peso, más preferiblemente al menos 25,0 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 27,50 % en peso, más preferiblemente al menos 30,00 % en peso de hierro. En este contexto, el contenido de hierro es la suma de la presencia de hierro en todos sus estados de valencia, de ahí la suma de todo el hierro presente como hierro elemental y el hierro presente en forma químicamente ligada, generalmente en forma de óxido. Esto trae la ventaja de una mayor fluidez de la escoria, es decir, una menor viscosidad a la misma temperatura.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la composición de la escoria de fundición producida cumple al menos una y preferiblemente todas las condiciones siguientes:
• que comprende como máximo 1,00 % en peso de cobre (Cu), preferiblemente como máximo 0,90 % en peso, más preferiblemente como máximo 0,80 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 0,70 % en peso, aún más preferiblemente como máximo 0,60 % en peso de cobre,
• que comprende como máximo un 0,20 % en peso de níquel (Ni), preferentemente como máximo un 0,17 % en peso, más preferentemente como máximo un 0,15 % en peso, incluso más preferentemente como máximo un 0,12 % en peso y aún más preferentemente como máximo un 0,10 % en peso de níquel,
• que comprende como máximo 2,00 % en peso de plomo (Pb), preferiblemente como máximo 1,50 % en peso, más preferiblemente como máximo 1,00 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 0,95 % en peso y aún más preferiblemente como máximo 0,90 % en peso de plomo,
• que comprende como máximo 1,00 % en peso de estaño (Sn), preferiblemente como máximo 0,80 % en peso, más preferiblemente como máximo 0,60 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 0,40 % en peso y aún más preferiblemente como máximo 0,25 % en peso de estaño,
• que comprende como máximo 22,50 % en peso de zinc (Zn), preferiblemente como máximo 20,00 % en peso, más preferiblemente como máximo 17,50 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 15,00 % en peso y aún más preferiblemente como máximo 12,50 % en peso de zinc.
El cumplimiento de los límites superiores especificados para cobre, níquel, estaño y plomo aporta la ventaja de un bajo rechazo de metales valiosos del procedimiento. La invención está dirigida a un procedimiento para la recuperación de cobre, la limitación de la pérdida de cobre en la escoria de fundición trae la ventaja de una alta recuperación de cobre a partir de las materias primas disponibles.
Los solicitantes han descubierto que muchas materias primas que contienen cobre, en particular los materiales secundarios de este grupo contienen también cantidades significativas principalmente de estaño, pero posiblemente también de plomo, níquel y zinc. Los solicitantes han descubierto que la mayoría de estos metales distintos del cobre pueden recuperarse a partir de las mismas materias primas mediante etapas del procedimiento pirometalúrgico, siempre que no se permita que estos metales se deslicen en la escoria de fundición. El cumplimiento de los límites superiores para los demás metales, principalmente para el estaño y el níquel, pero también para el plomo y, en cierta medida, también para el zinc, aporta la ventaja de una alta recuperación de estos metales a partir de las materias primas disponibles.
Se puede permitir que la presencia de zinc en la escoria de fundición sea mayor en caso de que se proporcione una etapa de ahumado de escoria adicional en donde la escoria de fundición se ahúma para reducir su contenido de zinc, opcionalmente también su contenido de plomo. Los solicitantes prefieren añadir dicha etapa de ahumado adicional para eliminar más zinc de la escoria de fundición, preferiblemente también trazas adicionales de plomo, preferiblemente como se describe en el documento WO 2016/156394 A1.
Los solicitantes han descubierto que las características anteriores de bajas pérdidas de metales valiosos en la escoria de fundición pueden controlarse y obtenerse mediante una operación adecuada de la etapa de fundición con respecto a la temperatura del horno, la agitación del horno y la adición de oxígeno, de reducción. agentes y su selección, y de materiales fundentes (o formadores de escoria, como también se les puede llamar) y su selección.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la composición de intermedio de cobre concentrado como producto principal de la etapa de fundición cumple con al menos una y preferiblemente todas las condiciones siguientes:
• que comprende al menos 50,0 % en peso de cobre (Cu), preferiblemente al menos 55,0 % en peso, más preferiblemente al menos 60,0 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 65,0 % en peso, aún más preferiblemente al menos 70,0 % en peso, preferiblemente al menos 72,5 % en peso, más preferiblemente al menos 75,0% en peso, incluso más preferiblemente al menos 77,0% en peso, aun preferiblemente al menos 78,0% en peso o incluso 79,0% en peso de cobre (Cu), y opcionalmente como máximo 97,0% en peso, preferiblemente como máximo 95,0%. en peso, más preferiblemente como máximo 90,0 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 85 % en peso, aún más preferiblemente como máximo 82,0 % en peso, preferiblemente como máximo 80 % en peso, más preferiblemente como máximo 79,0 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 78,0 % en peso, pero preferiblemente como máximo 77,0% en peso de cobre (Cu),
• que comprende al menos 0,01 % en peso de níquel (Ni), preferiblemente al menos 0,05 % en peso, más preferiblemente al menos 0,10 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 0,50 % en peso, aún más preferiblemente al menos 1,00 % en peso, preferiblemente al menos 1,10 % en peso, más preferiblemente al menos 1,25 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 1,40 % en peso, aun preferiblemente al menos 1,50 % en peso o incluso 1,70 % en peso de níquel (Ni), y opcionalmente como máximo 15,00 % en peso, preferiblemente como máximo 12,50 % en peso, más preferiblemente como máximo 10,00 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 7,50 % en peso, aún más preferiblemente como máximo 5,00 % en peso, preferiblemente como máximo 4,00 % en peso, más preferiblemente como máximo 3,00 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 2,50 % en peso, pero preferiblemente como máximo 2,40 % en peso de níquel (Ni),
• que comprende al menos 0,10 % en peso de plomo (Pb), preferiblemente al menos 0,50 % en peso, más preferiblemente al menos 1,00 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 2,00 % en peso, aún más preferiblemente al menos 3,00 % en peso, preferiblemente al menos 3,50 % en peso, más preferiblemente al menos 4,00 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 4,50 % en peso, aun preferiblemente al menos 5,00 % en peso o incluso 5,50 % en peso de plomo, y opcionalmente como máximo 15,00 % en peso, preferiblemente como máximo 14,50 % en peso, más preferiblemente como máximo 14,00% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 13,50% en peso, aún más preferiblemente como máximo 13,00% en peso, preferiblemente como máximo 12,50% en peso, más preferiblemente como máximo 12,00% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 11,50% en peso, todavía preferiblemente como máximo 11,00 % en peso, preferiblemente como máximo 10,50 % en peso, más preferiblemente como máximo 10,00 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 9,50 % en peso, aun preferiblemente como máximo 9,00 % en peso de plomo (Pb),
• que comprende al menos 1,00 % en peso de estaño (Sn), preferiblemente al menos 1,25 % en peso, más preferiblemente al menos 1,50 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 1,75 % en peso, aún más preferiblemente al menos 2,00 % en peso, preferiblemente al menos 2,25 % en peso, más preferiblemente al menos 2,50 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 2,75 % en peso, aun preferiblemente al menos 3,00 % en peso o incluso 3,25 % en peso de estaño (Sn), y opcionalmente como máximo 12,00 % en peso, preferiblemente como máximo 10,00 % en peso, más preferiblemente como máximo 8,00 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 7,00 % en peso, aún más preferiblemente como máximo 6,00 % en peso, preferiblemente como máximo 5,50 % en peso, más preferiblemente como máximo 5,00 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 4,50 % peso, aunque preferiblemente como máximo 4,00% en peso de estaño (Sn),
• que comprende al menos 0,05 % en peso de hierro (Fe), preferiblemente al menos 0,10 % en peso, más preferiblemente al menos 0,30 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 0,50 % en peso, aún más preferiblemente al menos 0,60 % en peso, preferiblemente al menos 0,70 % en peso, más preferiblemente al menos 0,80% en peso, incluso más preferiblemente al menos 0,90% en peso, aun preferiblemente al menos 1,00% en peso o incluso 1,10% en peso de hierro (Fe), y opcionalmente como máximo 5,00% en peso, preferiblemente como máximo 4,00%. en peso, más preferiblemente como máximo 3,00 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 2,50 % en peso, aún más preferiblemente como máximo 2,00 % en peso, preferiblemente como máximo 1,75 % en peso, más preferiblemente como máximo 1,50 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 1,25 % peso, aunque preferiblemente como máximo 1,00% en peso de hierro (Fe),
• que comprende al menos 0,10 % en peso de zinc (Zn), preferiblemente al menos 0,50 % en peso, más preferiblemente al menos 1,00 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 2,00 % en peso, aún más preferiblemente al menos 2,50 % en peso, preferiblemente al menos 3,00 % en peso, más preferiblemente al menos 3,50 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 4,00 % en peso, de zinc (Zn), y opcionalmente como máximo 10,00 % en peso, preferiblemente como máximo 9,50 % en peso, más preferiblemente como máximo 9,00 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 8,50% en peso, aún más preferiblemente como máximo 8,00% en peso, preferiblemente como máximo 7,50% en peso, más preferiblemente como máximo 7,00% en peso, incluso más preferiblemente como máximo 6,50% en peso, aun preferiblemente como máximo 6,00% en peso, preferiblemente como máximo un 5,50 % en peso, más preferentemente como máximo un 5,00 % en peso de zinc (Zn),
• que comprende como máximo un 5 % en peso de azufre (S), preferentemente como máximo un 4,5 % en peso, más preferentemente como máximo un 4,0 % en peso, incluso más preferentemente como máximo un 3,5 % en peso, aún más preferentemente como máximo un 3,0 % en peso, preferentemente como máximo un 2,5 % en peso, más preferiblemente como máximo 2,0 % en peso, preferiblemente como máximo 1,5 % en peso, más preferiblemente como máximo 1,0 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo 0,5 % en peso, aún más preferiblemente como máximo 0,1 % en peso de azufre, y opcionalmente al menos 5 ppm en peso, preferiblemente al menos 50 ppm en peso, más preferiblemente al menos 100 ppm en peso, incluso más preferiblemente al menos 500 ppm en peso, aún más preferiblemente al menos 1000 ppm en peso, preferiblemente al menos 0,5% en peso, más preferiblemente al menos 1,0% en peso de azufre.
Los solicitantes han descubierto que las características anteriores de la invención también pueden controlarse y obtenerse mediante una operación apropiada de la etapa de fundición, como se describió anteriormente, incluyendo la selección de los materiales de alimentación. El cumplimiento del límite superior para el contenido de azufre como parte de una de las condiciones de la lista anterior evita además la formación de una fase de mata de cobre separada y, por tanto, diferencia claramente el procedimiento según la presente invención que incluye esta característica de los procedimientos de fundición de cobre en donde se forma una fase de mata como uno de los productos o intermedios. Los solicitantes han descubierto además que la fase metálica especificada anteriormente es muy adecuada para la recuperación de los metales valiosos enumerados mediante etapas del procedimiento pirometalúrgico, como se describe a continuación en este documento.
Los solicitantes han descubierto además que se puede hacer que la elevada cantidad de cobre en la fase metálica actúe como agente de extracción de otros metales valiosos, tales como níquel, estaño y plomo, de la fase de escoria, y por tanto contribuye por sí solo también a una alta recuperación de estos metales distintos del cobre.
Los solicitantes han descubierto además que el cumplimiento del contenido de plomo especificado aporta ventajas en la recuperación del estaño metálico aún más ventajoso desde el punto de vista económico, porque el estaño y el plomo pueden recuperarse como una corriente de subproductos del tipo de soldadura que, gracias a la contenido de plomo, puede ajustarse adecuadamente y posteriormente destilarse para recuperar un producto primario de estaño de alta pureza, junto con subproductos que contienen plomo de diferentes calidades que también son de valor.
En una realización del procedimiento según la presente invención, el baño líquido en el horno tiene una temperatura en el intervalo de 1100-1300 °C, preferiblemente al menos 1120 °C, más preferiblemente al menos 1140 °C o incluso 1150 °C. y opcionalmente como máximo 1250 °C, preferiblemente como máximo 1200 °C, más preferiblemente como máximo 1180 °C. Los solicitantes han descubierto que este intervalo de temperaturas puede aportar la ventaja de una fluidez suficiente de la escoria y una adecuada formación de humos de zinc ya desde la etapa de fundición, manteniendo al mismo tiempo una baja tasa de emisión de humos de estaño y/o plomo desde la etapa de fundición, contribuyendo por lo tanto a una alta recuperación de estaño y/o plomo y/o zinc y una alta operatividad de la etapa de fundición. Los solicitantes prefieren dejar que el contenido del horno se enfríe hasta como máximo 1140 °C antes de retirar el metal del horno. Los solicitantes han descubierto que esta precaución contribuye a una vida útil más larga de los contenedores en donde se recibe el metal fundido y se transfiere a la siguiente etapa del procedimiento.
En una realización del procedimiento según la presente invención, los gases de escape del horno se recogen y se tratan mediante enfriamiento y/o filtración. Los solicitantes han descubierto que los gases de escape de la etapa de fundición contienen metales valiosos que vale la pena recuperar, y que el tratamiento especificado también reduce las preocupaciones ambientales asociadas con la liberación a la atmósfera de los gases de escape de la etapa de fundición.
En una realización del procedimiento según la presente invención, también se recogen y tratan mediante filtración, opcionalmente en combinación con enfriamiento, gases de escape secundarios de alrededor del horno. Los solicitantes han descubierto que esta característica reduce aún más las preocupaciones ambientales que pueden estar asociadas con el funcionamiento del horno según la presente invención.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la fundición se realiza en un horno de fundición.
Un horno de fundición ofrece la ventaja de ser sencillo en cuanto a funcionamiento y equipamiento, por lo que es económicamente ventajoso. Un horno de fundición ofrece además la ventaja de ser tolerante en cuanto a la calidad de la materia prima. Un horno de fundición puede aceptar materias primas que están altamente diluidas y/o contaminadas con una amplia variedad de componentes, como una amplia variedad de compuestos orgánicos. En un horno de fundición se funden los metales y se queman las sustancias orgánicas y otros materiales combustibles. Dado que estas materias primas mezcladas y/o contaminadas apenas tienen otro uso final, pueden suministrarse en condiciones económicamente muy atractivas. Por lo tanto, la capacidad de procesar estas materias primas y mejorar los metales valiosos contenidos en ellas es de interés para el operador del procedimiento según la presente invención.
Un horno de fundición es un aparato bastante simple y económico que consiste en un gran horno en forma de cilindro que sólo necesita poder inclinarse alrededor de su eje longitudinal en una parte de un círculo completo. Este hallazgo trae la ventaja de una baja inversión de capital y/o gastos operativos para realizar la etapa de fundición.
En una realización del procedimiento según la presente invención, las paredes del horno se enfrían al menos parcialmente sobre la superficie de la pared del horno. Esto trae la ventaja de un desgaste reducido de la pared del horno, y en particular de las partes móviles proporcionadas como parte de los medios para mover el horno con el fin de que el baño líquido pueda agitarse, y para mejorar y/o controlar la agitación del baño.
En una realización de la presente invención, el procedimiento comprende además la etapa de ahumar la fase de escoria formada en la etapa de fundición para obtener una escoria ahumada, realizándose preferiblemente el ahumado en un horno de ahumado. La etapa de ahumado produce una escoria ahumada, junto con al menos un polvo que contiene la mayoría de los metales que han sido ahumados a partir de la escoria de fundición, normalmente en su forma oxidada. Los solicitantes han descubierto que es ventajoso proporcionar esta etapa de procedimiento adicional, porque amplía los criterios de aceptación para las materias primas de la etapa de fundición al incluir materias primas que contienen más zinc y, opcionalmente, también plomo. Estas materias primas son a menudo difíciles de procesar en procedimientos alternativos donde pueden representar un procedimiento y/o una carga económica y, por lo tanto, pueden estar disponibles en mayor abundancia y en condiciones económicas más atractivas. Se puede realizar una etapa de ahumado de zinc tal como se describe en Michael Borell en "Slag - a resource in the sustainable society", durante "Securing the Future", una conferencia internacional sobre minería y metales ambientales y recuperación de energía, que tuvo lugar en Skellefteá, Suecia en 2005, págs. 130-138 de las diligencias. Sin embargo, los solicitantes prefieren realizar una etapa de ahumado adicional como se describe en el documento WO 2016/156394 A1.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la escoria cuando se retira de la etapa de fundición o de la etapa de ahumado se granula. Preferiblemente, la escoria de la escoria de fundición y/o la escoria de la etapa de ahumado se elimina de los hornos respectivos en forma de líquido. La ventaja es que el horno puede liberarse para producción adicional y/o tratamiento de escoria mientras la escoria obtenida se enfría. La escoria se puede enfriar y/o solidificar poniendo en contacto la escoria con un medio refrigerante, tal como aire, posiblemente aire ambiente.
En una realización del procedimiento según la presente invención, el enfriamiento de la escoria se realiza poniendo en contacto la escoria líquida con agua. Los solicitantes han descubierto que el enfriamiento con agua es muy eficaz y puede aplicarse de diversas maneras dando como resultado velocidades de enfriamiento relativamente bien controladas.
En una realización del procedimiento según la presente invención, el procedimiento comprende además la etapa de usar la escoria producida en un uso final seleccionado entre proporcionar una capa de desgaste y/o revestimiento para tejas o tabillas para techos, como arena de granallado o componente de arena de granallado, como componente de losetas espumadas como colorante negro, preferiblemente en productos de construcción, más preferiblemente en tejas negras, como trozos duros negros, preferiblemente para fines decorativos, y como lastre de alta densidad, preferiblemente para aplicaciones subacuáticas, más preferiblemente para ingeniería hidráulica, y para sus combinaciones.
En una realización del procedimiento según la presente invención para producir un objeto para la industria de la construcción, el procedimiento comprende además la etapa de agregar la escoria producida como agregado y/o como aglutinante durante la producción de un objeto para la industria de la construcción, preferiblemente como aglutinante para agregados, preferiblemente como aglutinante activo, más preferiblemente como aglutinante que tiene actividad puzolánica, incluso más preferiblemente como reemplazo del cemento Portland, incluso más preferiblemente como reemplazo parcial del cemento Portland.
En una realización del procedimiento según la presente invención, la escoria producida se añade como aglutinante en una composición de polímero inorgánico, preferiblemente en combinación con una base, más preferiblemente como aglutinante principal en una composición de polímero inorgánico, incluso más preferiblemente como el único aglutinante en una composición de polímero inorgánico.
En una realización del procedimiento según la presente invención en donde la escoria producida se añade durante la producción de un objeto para la industria de la construcción, el procedimiento comprende además la etapa de espumar la composición polimérica inorgánica.
En una realización del procedimiento según la presente invención para producir un objeto para la industria de la construcción, el objeto para la industria de la construcción es un elemento de construcción, seleccionándose preferiblemente el elemento de construcción de la lista de una loseta, un adoquín, un bloque, un bloque de hormigón, y combinaciones de estos.
En una realización del procedimiento según la presente invención para producir un objeto para la industria de la construcción, el objeto para la industria de la construcción tiene una estructura de espuma.
En una realización del procedimiento según la presente invención para producir un objeto para la industria de la construcción, el procedimiento comprende además la etapa de usar el objeto para mejorar el aislamiento térmico y/o acústico, para proteger contra rayos X y combinaciones de estos.
En una realización del procedimiento según la presente invención, el procedimiento comprende además la etapa de refinar el intermedio de cobre concentrado para obtener un producto de cobre refinado junto con al menos una escoria de refinación de cobre. Los solicitantes han descubierto que esta etapa de refinado se puede realizar adecuadamente como se describe en el documento WO 2019/115543 A1.
En una realización del procedimiento según la presente invención en donde el intermedio de cobre concentrado comprende además estaño y plomo, comprendiendo además el procedimiento la recuperación de una composición de metal de soldadura en bruto a partir del intermedio de cobre concentrado. Esta recuperación de un metal de soldadura en bruto puede ser adecuadamente realizado como se describe en el documento WO 2019/115524 A1.
En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende la recuperación de una composición de metal de soldadura en bruto, el procedimiento comprende además la etapa de recuperar de la composición de metal de soldadura en bruto al menos uno de un producto de plomo blando purificado, un producto de plomo duro purificado y un producto de estaño purificado. Los solicitantes han descubierto que la composición de metal de soldadura en bruto es una materia prima muy adecuada para la recuperación de al menos uno de los productos enumerados, preferiblemente al menos el producto de estaño purificado, más preferiblemente además también uno de los productos de plomo purificados, e incluso más preferiblemente ambos productos de plomo purificado.
En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende la recuperación de una composición de metal de soldadura en bruto, el procedimiento comprende además la etapa de refinar previamente la composición de metal de soldadura en bruto para producir una composición de metal de soldadura en bruto.
La composición de metal de soldadura en bruto que se puede obtener como subproducto del refinado del intermedio de cobre concentrado obtenido del procedimiento según la presente invención, se puede pre-refinar o tratar adicionalmente para eliminar más de sus contaminantes, en particular cobre. Esto se puede realizar poniendo en contacto la composición de metal de soldadura cruda, como un líquido fundido, con silicio elemental y/o aluminio, elementos que se unen bajo las condiciones operativas con Cu, Ni y/o Fe y forman una fase de aleación de siliciuro y/o aluminuro separadas. Los solicitantes prefieren utilizar chatarra que contiene silicio y/o aluminio. Preferiblemente, el material añadido comprende además Sn y/o Pb, porque estos metales se convierten fácilmente en los respectivos productos primarios cuando se introducen en esta etapa del procedimiento. Debido a la presencia típica de Sb y As en la composición bruta del metal de soldadura, los solicitantes prefieren usar silicio y evitar el aluminio, aunque éste suele estar más fácilmente disponible y es más reactivo. Esto evita la formación de H<2>S, un gas tóxico, y reacciones más exotérmicas en el recipiente de tratamiento, y además evita que el subproducto de la fase de aleación resultante, en contacto con el agua, pueda generar estibina y/o arsina, gases altamente tóxicos. Los solicitantes han descubierto que la alimentación de silicio para esta etapa de tratamiento puede contener una cantidad limitada de hierro (Fe), fácilmente más del 1 % en peso y fácilmente hasta el 5 % en peso o incluso hasta el 10 % en peso de Fe. Por tanto, el procedimiento puede operarse utilizando productos de Si que son inaceptables para otros consumidores de silicio, como el material rechazado de la línea de producción, y que por tanto pueden estar más fácilmente disponibles. Los solicitantes han descubierto que la carga de procesar este Fe adicional, que también se une al Si, normalmente se compensa fácilmente con las condiciones ventajosas para el suministro de la fuente de silicio.
Este pre-refinado puede realizarse adecuadamente como se describe en el documento WO 2019/115524 A1, y produce un subproducto denominado "fase cupro", que puede, preferiblemente después de haber sido "lavado" como se describe, reciclarse ventajosamente a la etapa de fundición del procedimiento según la presente invención.
En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende la recuperación de una composición de metal de soldadura en bruto, el procedimiento comprende además la etapa de ajuste de la composición de metal de soldadura en bruto o la composición de metal de soldadura pre-refinada para producir una composición de metal de soldadura sintonizada. Esta etapa de ajuste puede preparar aún más la soldadura de modo que sea adecuada para la destilación al vacío, una etapa de procedimiento técnicamente muy exigente que es sensible a la presencia excesiva de contaminantes metálicos particulares. Dicho ajuste y destilación se puede realizar adecuadamente como se describe en el documento WO 2018/060202. A1.
En una realización del procedimiento según la presente invención que produce una composición de metal de soldadura sintonizada, el procedimiento comprende además la etapa de una primera destilación para destilar la composición de soldadura sintonizada en donde se elimina el plomo de la soldadura mediante evaporación y un primer producto de cabeza de destilación y se obtiene un primer producto de fondo de destilación. Dicha primera destilación puede realizarse adecuadamente como se describe en el documento WO 2018/060202. A1.
En una realización del procedimiento según la presente invención que produce el primer producto de cabeza de destilación, el procedimiento comprende además la etapa de eliminar al menos un contaminante seleccionado entre los metales arsénico, antimonio y estaño del primer producto de cabeza de destilación para obtener un producto de plomo blando purificado. Preferiblemente, el producto de plomo blando purificado se produce como se describe en el documento WO 2020/157165 A1.
En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende la primera etapa de destilación, el primer producto de fondo de destilación de la primera etapa de destilación contiene plomo y plata, y el procedimiento comprende además la etapa de separar el producto de fondo de la primera etapa de destilación mediante cristalización fraccionada en un primer producto de drenaje líquido enriquecido con plata en el extremo líquido de la etapa de cristalización y un primer producto enriquecido con estaño en el extremo cristalino de la etapa de cristalización. Los solicitantes prefieren realizar esta separación como se describe en el documento WO 2020/157167 A2.
En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende la etapa de cristalización fraccionada, el procedimiento comprende además la etapa de separar el primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata en un producto rico en plomo más estaño y un producto rico en plata, preferiblemente mediante electrólisis donde el limo anódico representa el producto rico en plata. Los solicitantes prefieren realizar esta separación como se describe en el documento WO 2020/157167 A2.
En una realización del procedimiento según la presente invención que produce el primer producto enriquecido con estaño y el primer producto enriquecido con estaño contiene además plomo y antimonio, el procedimiento comprende además la etapa de una segunda destilación para destilar el primer producto enriquecido con estaño. en donde principalmente se evaporan plomo y antimonio y se obtienen un segundo producto de cabeza de destilación y un segundo producto de cola de destilación.
En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende la segunda etapa de destilación, el procedimiento comprende además la etapa de una tercera destilación para destilar el segundo producto de cabeza de destilación, en donde se evapora el plomo y un tercer producto de cabeza de destilación y un tercer producto de cola de destilación son obtenidos, preferentemente el tercer producto de cola de destilación se recicla al menos parcialmente a la alimentación de la segunda etapa de destilación y/o a la alimentación de la etapa de cristalización fraccionada.
En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende la tercera etapa de destilación, el procedimiento comprende además la etapa de eliminar al menos un contaminante seleccionado entre los metales arsénico y estaño del tercer producto de cabeza de destilación para obtener un producto de plomo duro purificado. Los solicitantes prefieren realizar esta etapa como se describe en el documento WO 2020/157168 A1.
En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende la segunda etapa de destilación, el procedimiento comprende además la etapa de refinar el segundo producto de cola de destilación para obtener un producto de estaño purificado. Los solicitantes prefieren realizar esta etapa como se describe en el documento WO 2020/157168 A1.
En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende el refinado del intermedio de cobre concentrado para obtener un producto de cobre refinado, el procedimiento comprende además la etapa de fundir el producto de cobre refinado para producir ánodos de cobre refinado. Los solicitantes han descubierto que el producto de cobre refinado en forma de ánodos de cobre hace que el producto sea muy adecuado para una etapa adicional del procedimiento electrolítico para la producción de cátodos de cobre de alta pureza, junto con lodos anódicos que pueden procesarse adicionalmente para la recuperación de los valores metálicos contenidos en el mismo. Los solicitantes prefieren realizar esta etapa del procedimiento de purificación electrolítica como se describe en el documento WO 2019/219821 A1.
En una realización del procedimiento según la presente invención, al menos una parte del procedimiento se monitoriza y/o controla electrónicamente. Los solicitantes han descubierto que el control electrónico de las etapas del procedimiento según la presente invención, preferiblemente mediante un programa informático, aporta la ventaja de un procesamiento mucho mejor, con resultados que son mucho más predecibles y que se acercan más a los objetivos del procedimiento. Por ejemplo, basándose en mediciones de temperatura, si se desea también mediciones de presión y/o nivel y/o en combinación con los resultados de análisis químicos de muestras tomadas de corrientes de procedimiento y/o resultados analíticos obtenidos en línea, el programa de control puede controlar el equipo relacionado con el suministro o extracción de energía eléctrica, suministro de calor o de un medio de refrigeración, un control de flujo y/o presión. Los solicitantes han descubierto que tal seguimiento o control es particularmente ventajoso con etapas que se operan en modo continuo, pero que también puede ser ventajoso con etapas que se operan por lotes o semi-lotes. Además, y preferentemente, los resultados de seguimiento obtenidos durante o después de la realización de etapas en el procedimiento según la presente invención también son útiles para el seguimiento y/o control de otras etapas como parte del procedimiento según la presente invención, y /o de procedimientos que se aplican aguas arriba o aguas abajo del procedimiento según la presente invención, como parte de un procedimiento global dentro del cual el procedimiento según la presente invención es sólo una parte. Preferiblemente, todo el procedimiento global se controla electrónicamente, más preferiblemente mediante al menos un programa informático. Preferiblemente, en la medida de lo posible, el procedimiento global se controla electrónicamente.
Los solicitantes prefieren que el control informático prevea también que se transmitan datos e instrucciones desde un ordenador o programa informático a al menos otro ordenador o programa informático o módulo del mismo programa informático, para el seguimiento y/o control de otros procedimientos, incluidos, entre otros, los procedimientos descritos en este documento.
La invención reivindicada se ilustra con más detalle en la Figura 1, que muestra un diagrama de flujo de un procedimiento general como una realización preferida que comprende las etapas del procedimiento según la reivindicación 1 para la recuperación de un intermedio de cobre concentrado.
En la Figura 1, los siguientes números de referencia se refieren a las siguientes etapas o flujos del procedimiento: 100. Etapa de fundición o Fundición
200. Refinería de cobre
300. Fundición de ánodo de cobre
400. Etapa de ahumado de escoria
500. Recuperación de plomo/estaño
1. Porción de materia prima gruesa
2. Porción de materia prima finamente dividida o polvo
3. Cobre negro como intermedio de cobre concentrado.
4. Subproducto del polvo de fundición del horno de fundición
5. Escoria de fundición
6. Escoria de refinería
7. Subproducto de soldadura crudo de la refinería de cobre
8. Cobre refinado
9. Producto de ánodo de cobre
10. Producto de plomo blando
11. Producto de plomo duro
12. Producto de estaño refinado
13. Escoria ahumada
14. Subproducto del polvo de ahumado del horno de ahumado
La Figura 1 muestra que la porción de materia prima gruesa 1 y la porción de materia prima finamente dividida 2 se alimentan al horno de fundición 100 donde se inyecta el gas que contiene oxígeno (no mostrado) para controlar las reacciones en el horno y por lo tanto también la temperatura en el horno. Los gases de escape del horno se enfrían y filtran, con lo que se recoge el polvo de fundición 4. La escoria de fundición 5 se retira del horno y se alimenta a la etapa de ahumado 400 para recuperar el polvo de ahumado 14 y producir escoria final o la denominada "escoria limpia" 13 como segunda escoria.
El cobre negro 3 como intermedio de cobre concentrado se alimenta a la refinería de cobre 200, que produce un producto de cobre refinado 8, un subproducto de soldadura crudo 7 y una escoria de refinería 6. La escoria de refinería 6 puede dirigirse al ahumado 400 para aumentar la cantidad de escoria final 13 y polvo de ahumado 14. El cobre refinado 8 se alimenta a la etapa de fundición de ánodo de cobre 300 para producir ánodos de cobre 9. La soldadura cruda 7 se dirige a la etapa de recuperación de plomo/estaño 500, en donde se extrae un plomo blando. Se producen el producto 10, un producto de estaño refinado 12 y, opcionalmente, un producto de plomo duro 11.
Los solicitantes han descubierto que los efectos técnicos beneficiosos de la presente invención, no sólo, sino especialmente, cuánto más estable y fiable es el funcionamiento de la etapa de fundición 100, más fácilmente se transfieren aguas abajo hasta la producción de los derivados 9, 10, 11, 12, 13 y 14 que se muestran en la Figura 1. Las etapas derivadas, gracias a la presente invención, disfrutan de una corriente de alimentación más estable y confiable que se origina en la etapa de fundición y, por lo tanto, son capaces de producir productos finales que tienen una calidad más estable y confiable. Un beneficio adicional es que la presente invención reduce la carga de monitoreo y la atención del operador para operar las etapas posteriores del procedimiento, así como el procedimiento general.
Ejemplo
En un horno de tambor giratorio que tiene un diámetro interno de 3 metros se retuvo un nivel de aproximadamente 1,00 metros de cobre negro líquido como intermedio de cobre concentrado del lote de alimentación anterior, lo que representa una cantidad de aproximadamente 113 toneladas métricas.
El horno funcionó en modo semicontinuo durante un período operativo que abarcó aproximadamente 16 meses consecutivos, utilizando una secuencia repetida de los siguientes modos operativos, durante los cuales cada ciclo se relaciona con diferentes lotes de alimentación de premezcla que habían sido compuestos y recolectados mediante la selección de paquetes. de un gran inventario de materias primas disponibles:
Modo 1: A partir de un lote de alimentación adecuado, las materias primas sólidas gruesas se alimentan gradualmente al horno. Este modo se incluye si es necesario hasta obtener una capa continua de escoria que queda flotando encima de la fase metálica líquida,
Modo 1+2: Siempre que haya una capa continua de escoria presente en el horno, a partir de otro lote de alimentación de premezcla adecuado compuesto para este fin, la materia prima finamente dividida, también llamada "polvo", se transporta neumáticamente y se inyecta en la fase de escoria líquida y encima de la fase metálica del baño líquido, típicamente también gradualmente a lo largo del tiempo, mientras que preferiblemente también se continúa la alimentación gradual de material sólido grueso,
Modo 3: Normalmente, pero solo si es necesario, como parte de la operación una vez que los lotes de alimentación han finalizado y/o el horno se considera lleno, se incluye un período durante el cual se mantienen las condiciones del horno y se permite que continúen las reacciones químicas, y esto hasta obtener la composición deseada de escoria y metal.
Modo 4: La escoria se vierte desde el horno inclinando el tambor giratorio hasta que la fase de escoria sobrenadante se desborde al menos parcialmente a través del puerto de alimentación del horno. La escoria se transfirió preferiblemente en forma líquida en un recipiente adecuado a un horno de ahumado para la recuperación adicional de zinc y opcionalmente también de plomo mediante ahumado, y posiblemente también cobre como parte de un subproducto de fase metálica de la etapa de ahumado. La escoria obtenida de esta etapa de ahumado, pero si la etapa de ahumado no estaba disponible, la escoria de la etapa de fundición se enfrió, solidificó y granuló poniendo en contacto la escoria líquida caliente con un gran flujo de agua.
Modo 5: El metal se retira parcialmente del horno, si es conveniente, hasta que nuevamente quede en el horno un nivel mínimo de aproximadamente 1,00 metro de metal líquido y posiblemente algo de escoria líquida. La eliminación se realiza, si la escoria se eliminó por completo permitiendo también que la fase metálica se desborde a través del puerto de alimentación, y si solo se ha eliminado una parte de la fase de escoria, el metal se extrae a través de un orificio para grifo ubicado adecuadamente en la pared del horno.
Después de la eliminación de la escoria y/o del metal en el Modo 4 y/o Modo 5, es decir, cuando nuevamente se ha ganado más espacio en el horno, se reinicia la alimentación de materias primas, dependiendo de la presencia de escoria en el horno como en Modo 1 o Modo 1+2 anteriores, y si el lote de alimento anterior finalizó, comenzando desde el siguiente lote de alimentación.
Si el procesamiento posterior del intermedio de cobre concentrado requería más material de alimentación, una porción de la fase de metal líquido se eliminaba intermitentemente del horno antes o sin eliminar nada de la fase de escoria sobrenadante justo antes o inmediatamente después de la eliminación del metal.
Según fuera necesario, se añadió al horno material fundente adicional, también llamado a veces "formadores de escoria" como traducción del término comúnmente usado en el idioma alemán, típicamente arena, para asegurar una fluidez suficiente de la escoria. Antes de granular la escoria del horno o del ahumador aguas abajo, se añadió dióxido de silicio adicional si era necesario para asegurar una relación correcta de Fe/Si de modo que se eliminara el riesgo de generar hidrógeno durante el vertido y granulación de la escoria, y el riesgo de explosión asociado, estaba bajo control. Durante el tiempo necesario para procesar el lote de alimentación, se introdujeron en el horno una media de 11,5 toneladas de arena por lote de alimentación.
Durante los Modos 1, 1+2 y 3, cuando era necesario para mantener la temperatura del horno, se inyectaba oxígeno puro a través de una lanza que se introducía a través del puerto de alimentación. Durante estos modos operativos, cuando era posible, se balanceaba el horno de tambor para agitar su contenido líquido.
Durante todos los modos operativos se alimentó aire comprimido a una presión de 10 bar manométricos a las 4 toberas que estaban dispuestas en lugares adecuados en la pared del horno debajo del nivel del líquido, y se inyectó en el horno, principalmente con el propósito de agitar el baño, pero también para introducir oxígeno adicional en el baño para participar en las reacciones químicas previstas.
Durante el período considerado, por lote de alimentación se introdujeron en el horno una cantidad total de una media de unas 92,4 toneladas de materias primas sólidas gruesas, incluidas algunas materias primas de retorno, así como una cantidad total de unas 23,2 toneladas de materias primas finamente divididas fue introducida en el horno. Las materias primas sólidas gruesas y las materias primas finamente divididas tenían la composición promedio como se muestra en la Tabla I. Se hizo parte de los lotes de alimentación premezclados de materias primas sólidas gruesas suficiente chatarra de hierro extra sólida y se alimentó al horno como parte de estas, para mantener una presencia de hierro sólido flotando sobre la fase metálica. Esta cantidad de chatarra de hierro extra introducida se incluye así en la composición de las materias primas sólidas gruesas de la Tabla I.
Tabla I
Distribuidas durante todo el período de operación considerado, por lote de alimentación se inyectó en promedio un total de aproximadamente 6,6 toneladas de oxígeno como aire comprimido aproximadamente a temperatura ambiente en el fondo del horno a través de 4 toberas y como oxígeno gaseoso a través de la lanza cerca de la interfaz. entre la fase metálica y su fase de escoria sobrenadante. La temperatura en el horno podría mantenerse de manera muy conveniente y precisa en el estrecho intervalo de 1150-1180 °C. Lo más importante es que el control de la inyección de oxígeno permitió evitar variaciones de temperatura por encima de este intervalo, de modo que se pudo minimizar la evaporación de estaño y/o plomo. El control de las velocidades de alimentación de las materias primas, incluido el material sólido grueso, así como la inyección de polvo, permitió evitar caídas de temperatura por debajo del nivel deseado, y la inyección de oxígeno permitió recuperarse fácilmente de una caída temporal de temperatura si tal caída ocurriera. Para retirar el metal del horno, se dejó que la temperatura descendiera a aproximadamente 1140 °C para reducir el riesgo de dañar los recipientes a los que se transfirió el metal fundido.
Los gases de escape del horno se enfriaron y filtraron para recuperar los sólidos de los gases enfriados como polvo de fundición.
Durante todo el período operativo considerado, por lote de alimentación se obtuvieron y retiraron del horno de fundición, en promedio, las cantidades de productos y las composiciones que se muestran en la Tabla II.
Tabla II
Se determinó el nivel de azufre de la fase metálica obtenida como intermedio de cobre concentrado del procedimiento en el ejemplo y se encontró que para cada lote de alimentación estaba muy por debajo del 2 % en peso, en lugar de estar en el intervalo de como máximo el 0,25 % en peso. Para cada lote de alimentación, se encontró que el nivel de azufre en la escoria era como máximo del 0,33 % en peso y en el polvo como máximo del 0,21 % en peso.
Habiendo descrito ahora completamente esta invención, los expertos en la técnica apreciarán que la invención se puede realizar dentro de una amplia gama de parámetros dentro de lo que se reivindica, sin apartarse del alcance de la invención, tal como se define en las reivindicaciones.
Claims (15)
1. Un procedimiento para la recuperación de cobre a partir de materias primas secundarias que comprende la etapa de, en al menos un lote de alimentación, fundir (100) una materia prima (1,2) que comprende las materias primas en un horno para la recuperación desde el horno de un concentrado intermedio de cobre (3),
mediante el cual la materia prima se introduce gradualmente en el horno, comprendiendo la materia prima cobre y opcionalmente al menos un metal que bajo las condiciones operativas del horno es más noble que el estaño, al menos parcialmente como un óxido,
por lo que la materia prima comprende además hierro, y opcionalmente al menos un metal o compuesto que bajo las condiciones del horno es como máximo tan noble como el hierro o el zinc, siendo el hierro y el metal como máximo tan noble como el hierro o el zinc al menos parcialmente presentes en su forma elemental,
en donde se genera calor en el interior del horno mediante reacciones redox que convierten el hierro elemental y metales o compuestos como máximo tan nobles como el hierro o el zinc en óxidos y los óxidos de cobre y de metales más nobles que el estaño en metales elementales,
donde los metales elementales se recogen al menos parcialmente en una fase de metal líquido fundido y los óxidos se recogen al menos parcialmente en una fase de escoria líquida sobrenadante,
por lo que las fases líquidas pueden separarse y al final de la etapa de fundición al menos una de las fases líquidas se elimina al menos parcialmente del horno como escoria de fundición (5) y/o como intermedio de cobre concentrado (3),
caracterizado por que
durante la etapa de fundición, se mantiene en el horno un exceso de la forma elemental de hierro y de metales o compuestos que, en las condiciones del horno, son como máximo tan nobles como el hierro o el zinc con respecto a la cantidad requerida para completar las reacciones redox, y
se proporciona una entrada adicional de calor al horno durante la etapa de fundición mediante la inyección de un gas que contiene oxígeno para la oxidación del exceso de hierro y de metales o compuestos como máximo tan nobles como el hierro o el zinc presentes en el horno y opcionalmente para la combustión de una fuente combustible de carbono e/o hidrógeno que además puede introducirse en el horno.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la materia prima comprende además al menos un segundo metal seleccionado del grupo que consiste en níquel, estaño y plomo.
3. El procedimiento según la reivindicación anterior, donde el intermedio de cobre concentrado (3) comprende además al menos un segundo metal.
4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la materia prima (1, 2) es al menos parcialmente sólida y en donde la materia prima sólida se alimenta gradualmente, preferiblemente de forma continua, al horno.
5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos una porción de la materia prima (1, 2) está en forma de una porción (2) finamente dividida, y la porción (2) de materia prima finamente dividida tiene una partícula promedio. tamaño máximo de 10 mm.
6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, mediante el cual el nivel de hierro y metales o compuestos como máximo tan nobles como el hierro o el zinc disueltos en el metal fundido dentro del horno se mantiene al menos en 1,0 % en peso, preferiblemente al menos en 1,5 % en peso, donde la concentración de metales y compuestos como máximo tan nobles como el hierro o el zinc se convierte en una concentración equivalente de hierro, donde la concentración equivalente de hierro es la concentración de hierro que es capaz de aportar la misma cantidad de calor de reacción que el metal o compuesto como máximo tan noble como el hierro o el zinc cuando reacciona con el oxígeno en las condiciones del horno.
7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos parte del gas que contiene oxígeno se introduce por medio de al menos una lanza metálica cuya punta está sumergida en la fase de escoria líquida.
8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos una parte del gas que contiene oxígeno se introduce en el fondo del horno a través de al menos una tobera, preferiblemente una pluralidad de toberas, más preferiblemente las toberas de la pluralidad están distribuidas por igual sobre el fondo del horno.
9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición del intermedio de cobre concentrado (3) como producto principal de la etapa de fundición (100) cumple con al menos una y preferiblemente todas las siguientes condiciones:
• que comprende al menos un 50,0 % en peso de cobre (Cu),
• que comprende al menos un 0,01 % en peso de níquel (Ni),
• que comprende al menos un 0,10 % en peso de plomo (Pb),
• que comprende al menos un 1,00 % en peso de estaño (Sn),
• que comprende al menos un 0,05 % en peso de hierro (Fe),
• que comprende al menos 0,10% en peso de zinc (Zn), y
• que comprende como máximo un 5% en peso de azufre (S).
10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la etapa de fumar (400) la fase de escoria formada en la etapa de fundición (100) para obtener una escoria fumada (13), realizándose preferiblemente la fumada en un horno de fumado.
11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la etapa de añadir la escoria producida (5, 13) como agregado y/o como aglutinante durante la producción de un objeto para la industria de la construcción, preferiblemente como aglutinante para agregados, preferentemente como aglutinante activo, más preferentemente como aglutinante que tiene actividad puzolánica, incluso más preferentemente como sustituto del cemento Portland, incluso más preferentemente como sustituto parcial del cemento Portland.
12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la etapa de refinar (200) el intermedio de cobre concentrado (3) para obtener un producto de cobre refinado (8) junto con al menos una escoria de refinación de cobre (6).
13. El procedimiento según la reivindicación anterior, en donde el intermedio de cobre concentrado (3) comprende además estaño y plomo, comprendiendo además el procedimiento la recuperación de una composición de metal de soldadura cruda (7) del intermedio de cobre concentrado (3).
14. El procedimiento según la reivindicación anterior, que comprende además la etapa de recuperar (500) de la composición de metal de soldadura cruda (7) al menos uno de un producto de plomo blando purificado (10), un producto de plomo duro purificado (11) y un producto de estaño purificado (12).
15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 - 14, que comprende además la etapa de fundir el producto de cobre refinado (8) para producir ánodos de cobre refinado (9).
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