CN113302325B - 改进的高纯铅生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于生产纯化的软铅产品的方法，包括：a)第一蒸馏步骤(200)，用于从熔融焊料混合物(6)中蒸馏铅，以产生作为塔顶产物的第一浓缩铅流(7)和作为第一塔底产物(8)的熔融粗锡混合物，和b)软铅精炼步骤(700)，通过在低于600℃的温度下，用第一碱(24)和比空气强的第一氧化剂(25)处理第一浓缩铅流，以从该料流中去除选自砷、锡和/或锑中的至少一种污染物，由此形成含有污染物的金属酸盐化合物的第三上层浮渣(26)，然后将第三上层浮渣(26)与纯化的软铅流或产物(27)分离开，其中，来自步骤(b)的第三上层浮渣(26)含有至多1.0wt％的氯。

Description

改进的高纯铅生产方法

技术领域

本发明涉及通过火法冶金由一次来源和/或二次原料生产有色金属，特别是铅(Pb)，并且可能与铜(Cu)和锡(Sn)的生产相结合。本发明尤其涉及由主要含有铅和锡的混合物来生产和回收高纯度铅产物。

背景技术

自古以来，金属铅就代表着现代工业中的一种主要有色商品。当今的铅市场主要依赖于其在铅蓄电池中的应用，主要是铅酸电池。铅在其它使用领域(包括建筑用铅板、作为辐射屏障的铅、作为自重的铅、作为水下电缆的保护的铅、作为弹药的铅以及作为黄铜中的合金金属的铅)的消耗量，与其在汽车工业中的消耗量相比相形见绌。

铅的获得可以追溯到公元前5000年的古埃及，几个世纪以来都是从一次原料中获得，最重要的是从方铅矿(硫化铅，PbS)中获得。富含铅的矿物经常与其它金属一起出现，特别是银、锌、铜，有时还有金。在现代社会，铅也成为所有常用金属中回收最多的。此外，在二次原料中，铅也经常与其它金属结合存在。例如，焊料中存在的铅会伴随有大量的其它金属，主要是锡，硬铅可能含有高达10wt％的其它金属，最常见的是锑。因此，从一次和二次原料中回收高纯度铅产品需要精炼铅与其它有色金属的混合物，以获得高纯度铅初级产品

过去的做法是在适当的高温下使用空气来氧化砷、锑、锡、锌和其它易氧化金属等污染物，作为铅“软化或改善”工艺的一部分。但也有很大比例的铅在该过程中也同时被氧化。在GB189013和US1573830中，并进一步参考US1674642，Henry Harris公开了一种在“低温”(即约450℃下)更有选择性地去除少量As、Sn和/或Sb的方法。除了已经与粗铅接触的NaOH和NaCl之外，逐渐引入合适的强氧化剂，具体是NaNO₃，能够形成杂质的含氧盐，同时使铅的氧化最小化。在所述处理步骤之后，将包括氧化形式的污染物的苛性熔融相与水接触。来自熔体的剩余NaOH和NaCl溶解并最终与形成的氧化盐一起存在于水副产物中。

据称所得苛性钠溶液中的氯化钠会降低锑化合物在该溶液中的溶解度。当来自铅处理的熔体溶解在水中，并且如优选的，所得水溶液处于氯化钠饱和状态时，则基本上所有的锑化合物在所述溶液中保持不溶，并且基本上完全以分离相沉淀。由于这个原因，在铅处理中氯化钠的添加量很高，优选超过饱和要求，就像实施例中所使用的一样，尽管据称可以将更多的氯化钠添加到溶液中。

据称锡化合物和砷化合物在所述溶液中保持可溶。有关苛性熔体加工的更多详细信息，请参阅USSN1923/0676261，其后来以US1674642公布。US1674642描述了许多湿化学工艺，包括至少4个且多达7个步骤，产生以下产物流：(i)铅颗粒，(ii)Sb的氧化盐，(iii)As和Sn的氧化盐，(iv)NaCl晶体和(v)苛性钠溶液。任选地，可以使用CaCO₃和/或CaO进一步处理As和Sn的氧化盐(iii)，以分别回收作为沉淀物的Sn和As，留下另外的苛性钠溶液。据称两种苛性钠溶液都适用于回收至精炼铅的方法。所有工艺步骤都涉及固/液分离，许多步骤还包括盐结晶过程，所有结晶过程都需要较长的停留时间，因此需要较大的滞留量和设备体积，可选地结合复杂的设备项目，例如离心机或过滤器。

US1573830中描述了氯化钠还有助于机械地将不溶性锑化合物从所得溶液中分离，因为沉淀物更容易受重力作用或以更好的物理形式沉降。

US1779272描述了一种简化的湿化学工艺，该工艺通过“所谓的哈里斯工艺”(“so-called Harris process”)，从纯化铅所得的盐混合物中选择性回收锡酸钠、砷酸钠和锑酸钠。据称起始材料含有氯化钠和水。

根据US1573830，氯化钠的另一个作用是增加碱金属氢氧化物熔体的粘度，据称这在熔融铅通过熔融反应物循环中是有利的。我们相信NaCl的存在也会降低混合物的熔化温度。

在GB189013和US1573830以及US1674642中，氯化钠的存在被认为是非常需要的，并且它存在于所有实施例中。

US3479179公开了一种Harris工艺的替代方案，即用于去除锡、锑、锌和砷杂质的连续铅精炼工艺。该方法被描述为包括3个步骤，在每个步骤中，液体铅与熔融氢氧化钠的上清层密切接触。第一步，通过引入保护性气体来阻止氧气进入，和在420℃的温度下，在分离炉渣相中，仅选择性地去除砷和锌，据称是通过形成锌酸钠和砷酸钠的方式。在步骤2中，在16％的氧气气氛下，同样在420℃下，选择性氧化锡并且可以去除。在步骤3中，在26％的氧气气氛和500℃下，氧化锑。获得的As、Zn、Sn和Sb的去除率分别为98％、98％、80-90％和80％。在每个工艺步骤中形成的炉渣可以优选地从对每个步骤运行的炉渣再循环系统中取出，并且“用于进一步处理”。该文件没有说明这个进一步处理应该是什么。该过程产生3个独立的炉渣相，每一个相浓缩不同的金属。这意味着炉渣相沿着不同的处理路径被进一步处理。

在上述所有工艺中，回收至少一种污染物金属(和氧化形式的铅)仍需要将金属从其氧化盐形式还原。

发明人已经发现，在根据所引用的文件，“哈里斯”工艺中NaCl的存在严重损害了苛性熔体或一种含其氧化盐的衍生物的进一步处理，该进一步处理用于回收其成分的部分或全部，具体是，当至少包括一个火法冶金步骤时。

用于净化铅的传统哈里斯工艺及其替代方案的另一个缺点是它们的复杂性，以及在苛性熔体的加工过程中使用大量化学品和能源，而回收的金属(Sb、Sn和As)最终以它们的氧化盐或其它固体沉淀形式存在，还不是以金属形式。

在第二层面上，添加的化学品消耗量可以任选地分布在几个连续的重复操作中，以达到所需的铅纯度，因此，添加的化学品的累积量明显高于化学计量配比。本发明的目的是减少每吨纯(“软”)铅生产所用的化学品消耗量。

“哈里斯”工艺或等效工艺中化学品的消耗意味着重大的经济负担。此外，浮渣在上游循环到所述工艺流程中，例如在“顶吹转炉”(TBRC)中，在该点处，含有大部分PbO和SnO₂的炉渣被还原以产生主要为铅和锡的混合物(通常称为粗焊料)，当它与热液流接触时，氢氧化钠对上游冶金工艺步骤中使用的耐火材料有腐蚀。

本发明旨在消除或至少减轻上述问题和/或总体上提供改进。

发明内容

根据本发明，提供了如所附权利要求中任一项所定义的方法。

在一种实施方式中，本发明提供了一种生产纯化软铅产品的方法，其包括：

a)第一蒸馏步骤，用于从包括铅和锡的熔融焊料混合物中蒸馏出铅，以产生作为塔顶产物的第一浓缩铅流和作为第一塔底产物的熔融粗锡混合物，和

b)软铅精炼步骤，通过在低于600℃的温度下，用第一碱和比空气强的第一氧化剂处理第一浓缩铅流，以去除在步骤a)(200)中获得的第一浓缩铅流中的选自金属砷、锡和锑中的至少一种污染物，由此形成含有相应污染物金属的金属酸盐化合物的第三上层浮渣，然后将纯化的软铅流或产物与第三上层浮渣分离开，

其中来自步骤(b)的第三上层浮渣含有至多1.0wt％的氯，优选至多1.0wt％的总卤素。

申请人已经发现，在由锡和铅的熔融焊料混合物生产纯化软铅产品的方法中，化学处理步骤(b)在第一蒸馏步骤(a)之前进行，其中第一蒸馏步骤产生作为塔顶冷凝物的待进一步净化的第一浓缩铅流，带来的优势是减少为获得软铅最终产物的化学处理步骤中所需的化学品和能源的数量。

另一个优点是，与本领域已知的并且在上文中讨论过的哈里斯工艺及其替代方法相比，根据本发明的方法能够处理原料中更多的锡。根据本发明的方法还有进一步的优势，即所述方法中的大部分锡保持其单质金属形式，而不是转化为化学结合形式。将表明根据本发明的方法可以容易地成为也生产高纯度锡初级产物的整个工艺过程的一部分。因此，根据本发明的方法的进一步优势是所述方法中的大部分锡以更浓缩的形式提供，这更方便作为回收高纯度锡初级产物的起始基础。

在第一蒸馏步骤(a)中，进料流中的大部分锡最终进入第一塔底产物。此外，还有大量的As和Sb具有与锡一起留在第一蒸馏步骤(a)的第一塔底产物中的趋势。申请人已经发现，可以进一步选择步骤(a)中的蒸馏条件，使得进料流中甚至更少量的As、Sb和/或Sn于塔顶最终进入第一浓缩铅流。

根据本发明的方法的另一个优点是步骤(a)的第一塔底产物(含有大部分锡和大比例的任何其它污染物)以单质金属的熔融液体流提供。只有一小部分存在于步骤(a)的进料中的锡、砷和锑最终变为化学结合形式并作为从步骤(b)获得的第三上层浮渣的一部分。与现有技术中描述的方法相比，这对于这些元素中任何一种的回收和提质是非常有利的。

在本文件中将进一步解释：来自步骤(a)的第一塔底产物可以是进一步回收有色金属的初级候选物，首先是高质量的锡初级产物。也将说明的是，与Sn一起留在步骤(a)的第一塔底产物中的As和/或Sb的数量增加不一定导致更下游化学品的更高消耗。

本发明还带来了降低被软铅精炼步骤(b)从第一浓缩铅流中去除的金属回收复杂性的优点。

申请人已经发现，当由源自二次原料的有色金属生产，特别是铜生产来生产作为副产物的软铅最终产品时，这些优点特别重要。

如下文具体实施方式部分所述，步骤(b)中产生的第三上层浮渣含有被去除的选自砷、锡和锑的至少一种污染物，以其金属酸化合物的形式。第三上层浮渣可能还含有残留的铅酸盐。铅酸盐是一种可能在污染物去除步骤中作为中间体而形成的化合物，其可能过量地形成并因此有一些残留。在步骤(b)中形成第三上层浮渣，作为漂浮在下部熔融铅顶部上的固体。当从液体熔浴中去除该浮渣时，通常还会夹带一定量的铅，尽管数量相当有限。因此，第三上层浮渣进一步含有铅金属，因为从液体中分离浮渣通常是不完全理想的，并且所述分离优选将一些铅金属保留在第三上层浮渣中，而不是将浮渣留在高纯铅产品中。

因此，第三上层浮渣也含有所关注的金属价值，特别是铅和/或锡，其含量使得对它们的回收因经济和生态原因而有意义。因此，优选地，将第三上层浮渣再循环至根据本发明方法上游的合适的火法冶金步骤中，该火法冶金步骤是产生用作第一蒸馏步骤(a)的进料的铅/锡混合物的上游工艺的一部分。

申请人已经发现，所述第三上层浮渣中指定的低氯和/或其它卤素含量使得第三上层浮渣更适合引入火法冶金工艺步骤中，优选引入Sn、Sb和As的至少一种钠金属酸盐可以被还原以产生它们对应的金属Sn、Sb或As的工艺步骤中，优选地，Pb也最终变成其单质形式。

由于其氯和/或卤素含量有限，第三上层浮渣在火法冶金工艺步骤中更容易被接受。第三上层浮渣的低氯含量降低了在任何产生废气的火法冶金工艺步骤中将有价金属夹带到废气中的风险，从而也降低了在与所述火法冶金工艺步骤相关的废气处理设备中的冷却器、过滤器和其它设备上形成粘性固体沉淀物的风险。

从再循环的第三上层浮渣中回收的金属Sn、Sb和/或As以及相关联的Pb有望将作为第一蒸馏步骤(a)的进料的一部分出现。在所述第一蒸馏步骤(a)中，额外的Pb主要最终存在于作为塔顶冷凝物的第一浓缩铅流中，并存在于由此衍生的“软”铅金属初级产物中。而大多数Sn和Sb金属，以及可观数量的As金属优先留在含有锡的第一塔底产物流中。因此，这些金属的重要部分不再作为污染物返回到软铅精炼步骤(b)中。然后，从第三次上层浮渣再循环中回收的污染物金属可以很容易地以常规方式进行提质，并提质成具有经济价值的产物。例如，回收的Sn可以作为从第一蒸馏步骤(a)留下的第一塔底产物获得的纯化Sn金属最终初级产物的一部分进行回收。

这种浮渣再循环能力的优势在于，它能够实现复杂性低得多的整个工艺，特别是与US1674642描述、上面讨论的非常复杂的湿化学回收路径相比。

第三上层浮渣对被再循环至火法冶金工艺步骤的适用性允许根据本发明的方法在一个工艺步骤(b)中同时从第一浓缩铅流中去除多于一种的污染物。与现有技术中描述的更复杂的铅精炼步骤相比，这代表了显著的进步。

根据本发明方法的另一个效果是降低了进料至软铅精炼步骤(b)的每单位重量铅的化学品消耗。申请人发现，与GB189013、US1573830和US1674642相比，在大多数情况下，可以显著减少化学品消耗。首先，根据本发明的方法不需要引入大量氯化钠，这是一种(特别是在US1573830中)非常需要的额外化合物，因为它在苛性熔体(来自铅流的化学处理)的进一步加工中具有有利效果。

在第一蒸馏步骤(a)中，铅生产中的许多常见污染物更倾向于留在底部流中。因此上游的第一蒸馏步骤(a)也已经起到了铅产品的部分纯化步骤的作用。因此，该额外的工艺步骤减少了软铅精炼步骤(b)的负担，这使得相对于软铅精炼步骤(b)可以产生的软铅金属初级产物的量，化学品消耗降低。

此外，在第一蒸馏步骤(a)中，鉴于它们分别存在于所述进料流和所述底部流中，与锑(Sb)相比，有相对更多的锡(Sn)进入所述第一浓缩铅顶部流中。Sb的蒸气压高于在所述蒸馏条件下Sn的蒸气压，但液相中Sn的浓度明显高于Sb，通常是一个数量级。另一个原因是，在所述蒸馏条件下，Sb喜欢与Sn形成金属间化合物，而结合的Sb无法蒸发。这些因素解释了为什么申请人倾向于发现，相对于它们在第一蒸馏步骤(a)的所述进料和/或所述底部残留物中的存在，在所述第一浓缩铅顶部流中的Sn比Sb多得多。

Sn在软铅精炼步骤(b)中更具反应性，因此，Sn在步骤(b)中也比Sb更容易去除。因此，在软铅精炼步骤(b)上游存在第一蒸馏步骤(a)有利于步骤(b)，因为，除了影响其达到第一蒸馏步骤(a)的量外，如上所解释，它还影响存在于软铅精炼步骤(b)的进料中的污染物的性质，更具体地说，它导致了更容易去除的污染物混合物，因为与Sn相比，Sb的存在量相对较低。

附图说明

图1示出了包括根据本发明方法的优选实施方式的更大的整体工艺的流程图。

具体实施方式

以下，将在具体实施方式中并可能参考具体的附图来描述本发明，但是本发明不限于此，而是仅由权利要求书限定。任何所述附图仅是示意性的而非限制性的。在附图中，为了说明的目的，一些要素的尺寸可能被放大并且未按比例绘制。附图中的尺寸和相对尺寸不一定对应于本发明实践中的真实缩略。

此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等用于区别相似的要素，而并不必然表示次序或时间顺序。这些术语在适当的情况下是可互换的，并且本发明的实施方式可以以不同于本文所述和/或所示的其它顺序来操作。

此外，说明书和权利要求书中的术语顶部、底部、上方、下方等用于描述的目的，而不一定用于描述相对位置。如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方式可以按不同于本文描述或说明的其它方向操作。

如权利要求书中所使用的，术语“包括(comprising)”不应被认为限于在本文中随该术语所列出的要素。不排除存在其它要素或步骤。应将其视为根据需要提供这些特征、整数、步骤或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤或组件或其组的存在或添加。因此，“包括装置A和B的物品”的数量不限于仅由试剂A和B组成的物体。这意味着A和B仅仅是与本发明相关的主题相关的要素。据此，术语“包括”或“嵌入”还包含限制性更强的术语“基本上由……组成”和“由……组成”。因此，通过用“由……组成”代替“包括”(comprise，include)，这些术语代表优选但更狭窄的实施方式的基础，这些实施方式也作为与本发明相关的本文件内容的一部分提供。

除非另有说明，否则本文提供的所有的值包括直至给定的端点并且包括给定的端点，并且组合物的构成或组分的值以组合物中每种组分的重量百分比或wt％表示。

如本文中所使用的“重量百分比”、“wt％”、“wt-％”、“百分比重量”、“％重量”、“ppm wt”、“ppm重量”、“重量ppm”或“ppm”及其变体是指物质的浓度，即该物质的重量除以组合物的总重量，并乘以100或1百万(如适用)，除非另有说明。应当理解，如本文中所使用，“百分比”、“％”意在与“重量百分比”、“wt％”等为同义词。

应当注意，如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物，除非内容另有明确说明。因此，例如，参考含有“一种化合物”的组合物，包括含有两种或更多种化合物的组合物。还应当注意，术语“或”通常以其包括“和/或”的意义来使用，除非内容另有明确说明。

另外，本文使用的每种化合物可以互换地描述为其化学式、化学名称、缩写等。

根据本发明方法中的大多数金属流包括主要部分的铅，通常与大量的锡组合。这些金属流具有相对低的熔点，并且已经使用了几个世纪，通过通常称为“焊接”的方法将一种固体附着到另一种固体上。因此，这些金属流通常被称为所谓的“焊料”流或“焊料”，并且该术语在本文中也被用于表示这种流。

从本发明回收的目标金属中，锡和铅被认为是“焊料金属”。这些金属区别于其它金属，特别是区别于铜和镍，因为含有大量这些金属的混合物通常比含有大量铜和/或镍的混合物的熔点低得多。几千年前，这种组合物就已经被用来在两块金属之间产生永久的结合，这是通过首先熔化“焊料”，将其定位，然后让其凝固来实现的。因此，焊料的熔化温度需要低于其所连接的金属件熔化温度。在本发明的上下文中，焊料产品或焊料金属组合物，在本文中为可互换使用的两个术语，是指金属组合物，其中焊料金属的组合，因此Pb+Sn的水平，代表组合物的主要部分，即，至少50wt％，优选至少65wt％。焊料产品还可含有少量的其它目标金属铜和/或镍，以及非目标金属，例如锑、砷、铋、锌、铝和/或铁，和/或元素，例如硅。

在该文中，除非另有说明，金属和氧化物的量根据火法冶金中的典型实践来表示。无论金属是以其单质形式(氧化态＝0)还是以通常为氧化形式(氧化态>0)的任何化学键合形式存在，每种金属的存在通常表示为其总存在量。对于可能相对容易地被还原成其单质形式并且可能在火法冶金过程中作为熔融金属出现的金属，通常以其单质金属形式表示它们的存在，即使当给出炉渣或浮渣的组成时，其中大多数这样的金属实际上可能以氧化和/或化学键合的形式存在。因此，本文中作为步骤a)中进料的金属混合物的组成限定了Fe、Zn、Pb、Cu、Sb、Bi作为单质金属的含量。在有色火法冶金条件下，较不惰性的金属更难以还原，并且主要以氧化形式出现。这些金属通常表示为其最常见的氧化物形式。因此，炉渣或浮渣组成通常给出分别表示为SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O的Si、Ca、Al、Na的含量。

在软铅精炼步骤(b)中，不纯的铅进料优选地与NaOH和NaNO₃的组合接触。与这些化学品有关的化学反应可由以下反应表示：

5Pb+6NaOH+4NaNO₃→5Na₂PbO₃+2N₂+3H₂O (I)

5Na₂PbO₃+4As+2NaOH→4Na₃AsO₄+5Pb+H₂O (II)

Na₂PbO₃+Sn→Na₂SnO₃+Pb (III)

5Na₂PbO₃+3H₂O+4Sb→4NaSbO₃+6NaOH+5Pb (IV)

这种化学反应的关键是能够通过反应(I)生成中间体铅酸钠(Na₂PbO₃)。该中间体铅酸盐能够根据相应的反应(II)至(IV)与杂质As、Sn和Sb反应，并且每次将这些杂质各自捕获在相应的金属钠化合物中，同时再次释放铅。形成的金属酸钠化合物分别为砷酸钠、锡酸钠和锑酸钠。

各金属酸钠化合物收集在上层相中，通常称为“浮渣(dross)”，有时也称为“炉渣(slag)”。这些术语通常可互换使用，尽管术语“炉渣”通常用于液相，而“浮渣”通常是指流体较少、固体浓度较高的相。术语“炉渣”更通常地用于生产高熔点有色金属，例如铜，因此通常是流体，通常主要包括金属氧化物。术语“浮渣”更常用于熔点较低的有色金属，例如锡、铅、锌、铝，通常为固体或粉尘形式。然而，这两个术语在一致性方面的划分并不总是清晰的。

软铅精炼步骤(b)的浮渣可以被撇去，并且可以进一步处理以回收其至少一些成分。

在根据本发明方法的一种实施方式中，软铅精炼步骤(b)在至多550℃，优选至多500℃，更优选至多450℃，任选至少370℃，优选至少390℃，更优选至少400℃的温度下进行。符合规定的温度上限带来的优势是，由于进料流通常在约960-970℃的温度下从第一蒸馏步骤(a)中获得，因此所规定的温度上限会将其冷却。这种冷却带来的优势是，可能在第一蒸馏步骤(a)的塔顶冷凝物中存在的任何铜可以从溶液中出来并漂浮在顶部，使得其可以通过撇渣去除，任选地与第三上层浮渣的撇渣一起去除。在符合下限的温度下进行该步骤具有反应动力学更快的优势。冷却和撇渣后可能残留的任何铜都可以通过加入硫从而形成含CuS浮渣来去除，该含CuS浮渣也可以通过撇渣从液体金属中去除。

在本发明方法的一种实施方式中，申请人优选使用强氧化剂作为软铅精炼步骤(b)的第一氧化剂。优选地，软铅精炼步骤(b)中的第一氧化剂选自NaNO₃、Pb(NO₃)₂、KNO₃、臭氧、硝酸、锰酸钠和锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸钾、铬酸、碳酸钙(CaCO₃)、重铬酸钠和重铬酸钾，优选NaNO₃、CaCO₃、Pb(NO₃)₂或KNO₃，更优选NaNO₃。申请人优选使用比含有21vol％氧气的空气更强的氧化剂。申请人已经发现，选择足够强的氧化剂，例如所提出的列表中的化合物，带来了所需化学反应更快进行的优势。更高的反应动力学带来的优点是获得所需转化率需要较短的停留时间，从而可以使用更小的反应容器，或者给定的反应容器能够处理更大的处理量。

在根据本发明的方法中，由于第一蒸馏步骤(a)的性质，在软铅精炼步骤(b)中待处理的所述铅浓缩物中总是存在微量锡，并且通常也存在至少一种其它污染物，例如砷、锑或锌。具体地，当该方法基于二次原材料时，最典型地还存在少量锑。在存在不止一种污染物的情况下，根据本发明的方法不以选择性去除污染物为目标。该方法的目标是同时去除所有能够参与化学反应的污染物。在软铅精炼步骤(b)中形成一种第三上层浮渣，其作为单一的副产品从所述方法中去除，并用于再循环，优选在第一蒸馏步骤(a)上游的火法冶金工艺步骤中。这个目标带来的优点是允许使用对Zn、As、Sn和Sb组中的特定元素无需显示出选择性或无需使其具有选择性的强氧化剂。

在本发明方法的一种实施方式中，申请人优选使用强碱作为软铅精炼步骤(b)的第一碱。优选地，软铅精炼步骤(b)中的第一碱选自NaOH、Ca(OH)₂和Na₂CO₃及其组合，优选NaOH。申请人发现使用强碱有助于快速反应动力学，从而有助于使用更小的反应设备，进而有助于降低投资成本。因为该方法不需要选择性去除任何一种目标污染物，所以所述第一碱不需要对Zn、As、Sn和Sb组中的特定元素显示出或使其具有选择性。申请人优选(氢)氧化物作为第一碱，因为它避免了额外的副产物如CO₂。二氧化碳的形成会导致熔浴起泡并产生体积大得多、可能会从侧面溢出并构成安全隐患的浮渣。申请人更优选使用NaOH，因为它不会像碳酸钠那样产生二氧化碳，而且它的可提供性更丰富。申请人优选在软铅精炼步骤b)中使用固体氢氧化钠，因为这有利于撇渣和熔融铅流之间的相分离。为了使浮渣变硬并便于去除，可以添加沙子。申请人发现NaOH作为所述第一碱有利于促进漂浮的浮渣团聚，这有利于第三上层浮渣的选择性去除。

在根据本发明方法的一种实施方式中，除了NaOH和NaNO₃之外，还将一定量的Ca(OH)₂作为试剂加入到软铅精炼步骤(b)中。申请人发现这改善了所述浮渣的物理特性，因为所述浮渣变得“更干”并且对设备的粘附性降低。“更干”的浮渣是含有较少液体的浮渣，该液体从下层液相中夹带熔融铅。因此，“更干”的浮渣带来的好处是改善了铅和浮渣之间的分离，以及更少的(金属)铅随第三上层浮渣一起去除并需要回收。

在根据本发明方法的一种实施方式中，在软铅精炼步骤(b)中使用的所述第一碱相对于所述第一氧化剂的重量比在1.5:1.0至4.0:1.0的范围内，当分别使用NaOH作为所述第一碱和使用NaNO₃作为所述第一氧化剂时，优选为2:1至3:1的范围内，并当将其它化合物用作第一碱和/或第一氧化剂时，根据化学计量比重新计算。或者，申请人优选采用3.18-8.5，更优选4.25-6.38范围内的第一碱与第一氧化剂的摩尔比。申请人已经发现，遵守所规定的第一碱与第一氧化剂的比例范围带来的优点是所述第三上层浮渣的粘度足够高，但所述浮渣不会变得过硬。

在根据本发明方法的一种实施方式中，在软铅精炼步骤(b)中使用的第一碱相对于第一氧化剂的重量比为至多2.90，优选至多2.80，更优选至多2.70，甚至更优选至多2.60，优选至多2.50，更优选至多2.40，甚至更优选至多2.30，优选至多2.25，更优选至多2.20，甚至更优选至多2.15，优选至多2.10，更优选至多2.05，甚至更优选至多2.00。这些限制适用于作为所述第一碱的NaOH和作为所述第一氧化剂的NaNO₃，并且在使用一种或多种其它化合物的情况下，可以根据化学计量比进行转换。也可以使用系数*85/40将上述限值转换为摩尔比。考虑到第三上层浮渣再循环到上游冶金工艺步骤，并且NaOH或其它强碱对该步骤的设备的耐火内衬具有腐蚀性，申请人优选限制第一碱的量，具体是NaOH的量。因此，较少的NaOH或其它碱可以减少对第三上层浮渣再循环到其中的设备的耐火内衬的磨损。

在根据本发明方法的一种实施方式中，在第一蒸馏步骤(a)的第一底部残余物或产物中残留至少0.10wt％的铅，优选至少0.20wt％，更优选至少0.30wt％，甚至更优选至少0.50wt％，优选至少0.60wt％，更优选至少0.70wt％，甚至更优选至少0.80wt％，优选至少0.90wt％，优选至少1.00wt％，更优选至少1.5wt％，甚至更优选至少2.0wt％，优选至少3.0wt％，更优选至少4.0wt％，甚至更优选至少5.0wt％，还更优选至少6.0wt％的铅。申请人发现，在第一蒸馏步骤(a)的第一底部残余物或产物中保持规定的最小铅量带来的优点是步骤(a)的进料中的更少量的锡、砷和锑进入第一浓缩铅流，所述第一浓缩铅流作为塔顶冷凝物在软铅精炼步骤(b)中被处理。这带来的优点是，相对于不符合本发明方法要求的现有技术的方法，在步骤(b)中处理的每单位重量的软铅在步骤(b)中所需的化学品和能量减少了。

申请人认为，在第一蒸馏步骤(a)的Sn产物中残留的较高含量的Pb可以充当额外的溶剂，例如对于可能存在于第一蒸馏步骤的进料中的锑的量。这种溶解作用可能有利于第一蒸馏步骤(a)中的分离。作为本发明方法的一部分的第一蒸馏步骤(a)的一个重要目标是蒸发铅(Pb)并生产含铅塔顶产物，该产物适合通过常规手段进一步净化以生产一种高纯度铅产物，即所谓的“软铅”。申请人认为，通过提供对除铅以外的许多金属保持吸引力的液相，并因此降低这些金属成为挥发性的倾向以及它们从液相中逸出并最终进入第一蒸馏步骤(a)的塔顶产物中的趋势，在第一蒸馏步骤(a)的第一塔底产物中留下一定量的铅有助于实现该目标。申请人认为，通过在第一蒸馏步骤(a)的第一塔底产物中留下更高浓度的铅，可以增强这种益处。申请人认为这种益处对于存在于本发明方法的第一蒸馏步骤(a)的进料中的任何锑都特别重要。

申请人还发现，如本文中其它地方所述，在第一蒸馏步骤(a)中形成金属间化合物的问题由在第一蒸馏步骤(a)的第一塔底产物中留下以更重要的量存在的铅而得到进一步缓解。申请人认为，在蒸馏设备的液相中残留的较高量的铅对于在第一蒸馏步骤(a)过程中使潜在有害金属更好地保持在溶液中以及降低它们形成潜在的干扰性金属间化合物的趋势具有有益影响。不受理论的束缚，申请人认为这种效果可能是基于稀释，但申请人认为可能存在其它因素在降低在第一蒸馏步骤(a)发生的条件下形成金属间化合物的风险方面发挥作用。

在一种实施方式中，在第一蒸馏步骤(a)中通过去除铅获得的第一塔底产物包含至多10.0wt％的铅，优选至多9.0wt％的铅，更优选至多8.0wt％，甚至更优选至多7.0wt％，优选至多6.5wt％，更优选至多6.0wt％，甚至更优选至多5.0wt％并且还更优选至多4.0wt％的铅。申请人发现，第一蒸馏步骤(a)的第一塔底产物中的铅不超过规定含量带来的优势是，在下游有利于进一步分离第一塔底产物中存在的不同金属，从而获得符合大多数高规格锡等级的国际行业标准的锡初级产品。申请人还发现，将铅含量控制在规定的限值之间，在两个方面之间提供了一种实用且经济的平衡，即一方面是由铅在第一蒸馏步骤(a)的全程在液体中的存在获得的益处；另一方面是将第一蒸馏步骤(a)的第一塔底产物提质为至少一种高价锡初级产品，该高价锡初级产品与含有存在于第一塔底产物中的其它金属的一种或多种副产物结合，所述副产物适合进一步加工，并很容易将它们提质为高价值的副产物流。申请人还发现，如果还存在贵金属，并且这些贵金属应该在第一蒸馏步骤(a)下游、从它的第一底部流或产物中回收，在第一塔底产物中铅的有限存在是有益的。例如，这种回收可以在结晶器中进行，例如在CN102534249中描述的用于从含银量高的粗锡产品中去除银的结晶器，并且因此可以将第一富锡产物与第一富银液体排放产物分离，其中贵金属与存在的大部分铅一起浓缩，但不可避免地会残留一些更有价值的锡。申请人已经发现，限制第一蒸馏步骤(a)的第一塔底产物中残留的铅量减少了这种结晶器中第一富银液体排放产物的量，并导致第一富银液体排放产物中所需的贵金属更浓缩，因此对回收贵金属的进一步加工更有意义。另一个好处是在第一富银液体排放产物中损失的有价值的锡较少，并且在用于形成锡初级产品的流中保持可用。

在第一蒸馏步骤(a)的富Sn第一塔底产物或残余物中，保持规定量的Pb，连同作为其结果而存在的较高量的Sb，提供了一个适合下游纯锡产物和硬铅流(主要是铅，和大量的锑)联产的流，例如通过在第二蒸馏步骤中，从高纯度锡塔底产物中蒸馏出作为塔顶产物的Pb和Sb的混合物。当该第二(Pb/Sb)塔顶产物需要进一步纯化时，可以再次应用“哈里斯”型工艺，但在生产硬铅时，该第二“哈里斯”型工艺步骤可能会单独关注去除剩余微量的Sn和/或As，而不是Sb，因为在最终的硬铅产品中可允许有大量的Sb。在“哈里斯”型工艺中，Sb更难去除，Sn更容易氧化。因此，在“硬铅”与作为其它初级产品的纯铅和纯锡共同生产的这种设置中，本发明也导致化学品消耗的总体减少。本发明的另一个好处是它为焊料流中存在的任何Sb提供了出口，优选地是Sb可以带来性能优势、并因此也带来额外经济价值的出口。

当银或包括铂族金属(PGMs)在内的其它贵金属(PMs)存在于第一蒸馏步骤(a)的进料中时，在第一蒸馏步骤(a)的富锡的第一底部残余物或产物中保持规定量的Pb带来了进一步的优势，即更多的银和其它PMs留在第一蒸馏步骤(a)的第一底部残余物或产物中，并且更少最终进入塔顶的第一浓缩铅流。从铅浓缩物中回收银和/或PMs的技术是已知的，例如利用添加锌的所谓“Parkes”工艺。但这些技术复杂且昂贵，它们产生含有以化学结合形式存在的去除金属的副产物。这些技术需要进一步的处理步骤，并且只有存在足够水平的这些金属时，它们才是合理的。因此，难以将第一浓缩铅流中的银或PMs回收到软铅精炼步骤(b)中，并且其少量通常最终作为软铅产品中的微量成分而不会带来经济价值。第一蒸馏步骤(a)的第一底部残余物或产物中的银或PMs可以更容易地回收和提质，例如以在本文的别处和实施例中描述的方式。申请人还发现，在下游，在对第一蒸馏步骤(a)的第一底部残余物或产物进行银和/或PMs的回收步骤中规定存在的铅量带来了许多在该回收步骤的操作方面以及可以从该步骤获得的副产物方面的显著优点，这也提高了进一步处理所述副产物的容易性。

在根据本发明方法的实施方式中，进入软铅精炼步骤(b)的第一浓缩铅流包含至少0.0400wt％和至多0.3000wt％的锡。申请人优选在所述流中具有至少0.0500wt％的锡，优选至少0.0700wt％，更优选至少0.0800wt％，甚至更优选至少0.0900wt％，还更优选至少0.100wt％的锡。任选地，申请人优选在所述流中具有至多0.2500wt％的锡，优选至多0.2250wt％，更优选至多0.2000wt％，甚至更优选至多0.1500wt％的锡。申请人已经发现，在第一蒸馏步骤(a)的顶部流中具有规定量的锡，代表了需要在步骤(b)中去除的Sn的量和进入软铅精炼步骤(b)、需要在软铅精炼步骤(b)中去除以获得高质量的软铅的Sb的量之间的有利平衡。在软铅精炼步骤(b)中Sn比Sb更容易去除，因为它更容易参与它的反应(III或IV)以形成相应的金属酸钠。

在根据本发明方法的一种实施方式中，来自软铅精炼步骤(b)的第三上层浮渣含有小于1.0wt％的氯，优选地，第三上层浮渣的氯含量至多为0.75wt％，更优选至多0.50wt％，甚至更优选至多0.25wt％，优选至多0.20wt％或2000ppm wt，优选至多900ppmwt，更优选至多800ppm wt，甚至更优选至多700ppm wt，优选至多600ppm wt，更优选至多500ppm wt，甚至更优选至多400ppm wt，优选至多300ppm wt，更优选至多200ppm wt，甚至更优选至多100ppm wt。优选地，该上限适用于所有卤素总量。申请人已经发现作为本发明一部分的软铅精炼步骤(b)可以在没有像GB189013、US1573830和US1674642中所述添加NaCl的情况下进行。申请人已经发现，从来自软铅精炼步骤(b)的第三上层浮渣中回收金属价值可以通过不同于本领域中描述的其它方法路径进行，该方法路径的步骤不需要氯化钠来实现或改善它们的功能。申请人优选将来自软铅精炼步骤(b)的第三上层浮渣引入火法冶金工艺步骤中，其中，正相反，氯化钠和/或其它含卤素化合物的存在优选低含量且更优选基本上不存在。申请人发现，在火法冶金工艺步骤中，氯可能形成各种有价金属的金属氯化物，并且许多所述氯化物中在该工艺步骤的操作条件下相当易挥发。

和其它卤素一样，氯化物随炉中的废气逸出，在废气处理系统中在冷却器、过滤器等上凝结，通常形成相当粘且难以处理的固体。在也存在砷的地方，例如在大多数典型的铅回收过程中，氯的存在进一步造成了形成剧毒气体AsCl₃的风险。因此，根据本发明的方法避免了这些问题和/或风险。

在根据本发明方法的实施方式中，将来自软铅精炼步骤(b)的第三上层浮渣再循环至第一蒸馏步骤(a)上游的工艺步骤，优选至火法冶金工艺步骤。申请人发现，通过软铅精炼步骤(b)去除的至少一种污染物最终成为其金属酸钠氧化盐，例如，可能是在火法冶金工艺步骤中很容易还原成单质金属形式。申请人发现，至少一种污染物，当再循环到第一蒸馏步骤(a)的上游工艺步骤时，很容易再次出现在第一蒸馏步骤(a)的进料中，但是，由于作为根据本发明的方法的一部分包含了第一蒸馏步骤(a)，额外存在的至少一种污染物的大部分最终进入第一蒸馏步骤(a)的第一底部残余物或产物中，因此不导致在软铅精炼步骤(b)中化学品和能源的额外消耗。如果从第一蒸馏步骤(a)的第一底部残余物或产物中获了高纯度的锡初级产品，来自软铅精炼步骤(b)的第三上清浮渣中、并返回至第一蒸馏步骤(a)的锡就变得容易回收。在本文件的其它地方还解释说，最终进入第一蒸馏步骤(a)的第一底部残余物或产物中的锑也可以提质为具有商业价值的最终产品(部分)。申请人已经发现少量的砷也可能具有商业价值，例如作为初级产品(如硬铅)中可接受的少量杂质。

在根据本发明方法的实施方式中，所述第一碱和所述第一氧化剂在引入软铅精炼步骤(b)之前相互混合。与本领域中描述的接触和/或添加方法相比，这带来了简化且更容易将化学品添加到软铅精炼步骤(b)中的优点。申请人已经发现，软铅精炼步骤(b)可以在一次操作中容易地进行。尤其是当第三上层浮渣用于再循环至火法冶金工艺步骤时，申请人发现被回收的污染物、连同存在任何于来自于反应(I)且未被反应(II)至(IV)反应掉的剩余铅酸钠中的铅，和在软铅精炼步骤(b)中与纯化铅产品分离后第三上层浮渣夹带的铅可以容易地一起处理和回收。根据本发明的方法对浮渣中夹带的或作为其含氧酸盐的铅的有限存在的敏感性也低于现有技术的方法。如果数量保持合理，这种额外的铅回收仅代表有限的工艺低效。

在根据本发明方法的实施方式中，第一蒸馏步骤(a)在至多15Pa绝对压力下进行，优选至多10Pa、更优选至多5Pa、甚至更优选至多1Pa，更优选至多0.7Pa绝对压力。申请人已经发现较低的压力是有益的，因为它促进了挥发性较大的金属与挥发性较小的金属的分离。另一个优点是与使用较高操作压力时相比，可以在较低温度下进行分离。这带来的好处是操作时能源更高效。

在根据本发明方法的实施方式中，第一蒸馏步骤(a)在至少800℃的温度下进行，优选至少850℃，更优选至少900℃，甚至更优选至少930℃。申请人已经发现，较高的温度促进金属分离成蒸气相和残留的液相，例如，因为较高的温度增加了更易挥发的一种或多种金属的挥发性。较高的温度还可增加待蒸发的一种或多种金属与待保持在液相中的一种或多种金属之间的挥发性差异。申请人还发现，较高的温度还降低了金属间化合物可能形成和/或粘附到设备壁上(这可能损害蒸馏操作)的风险。

步骤(a)中焊料类金属混合物的第一蒸馏可以分批进行，这种分批真空蒸馏技术已公开于CN101696475、CN104141152、CN101570826，以及Yang等人的“Recycling ofmetals from waste Sn-based alloys by vacuum separation”，Transactions ofNonferrous Metals Society of China，25(2015)，1315-1324，Elsevier科学出版社。

在根据本发明方法的实施方式中，第一蒸馏步骤(a)以连续操作模式进行。金属在真空下的蒸馏，如步骤(a)中，也可以采用连续的方式进行，这种连续的蒸馏技术已经在WO2018/060202A1、CN102352443、CN104651626和CN104593614中公开。

在根据本发明方法的实施方式中，用于第一蒸馏步骤(a)的进料是粗焊料组合物，其含有大部分锡和铅并且包含至少0.16wt％和任选地至多10wt％的铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)和/或锌(Zn)总量，该进料可在至少500℃的温度下提供，该方法还包括在第一蒸馏步骤(a)之前预处理粗焊料组合物的步骤，以形成作为第一蒸馏步骤(a)进料的熔融焊料混合物，预处理步骤包括以下步骤

c)将进料粗焊料组合物冷却至至多825℃的温度，以产生含有第一上层浮渣的熔浴，该浮渣在重力作用下漂浮在第一液态熔融金属相上，

d)将选自碱金属和/或碱土金属，或包含碱金属和/或碱土金属的化合物的化学品添加到第一液态熔融金属相中以形成含有第二上层浮渣的熔浴，第二上层浮渣因重力作用漂浮在第二液态熔融金属相顶部之上，和

e)从第二液态熔融金属相中去除第二上层浮渣得到熔融焊料混合物。

发明人已经发现，在适合从包含锡的混合物中蒸发铅的第一蒸馏步骤(a)的条件下，进料粗焊料组合物能够在至少两种特定金属之间形成相互金属间化合物和/或在至少一种特定金属与锡之间形成金属间化合物。发明人进一步发现，许多这些金属间化合物具有比形成它们的混合物的温度高得多的熔点。因此，发明人发现这些高熔点金属间化合物可以从溶液中出来并形成固体。这些固体可能保持悬浮在液态金属中，并有降低混合物流动性的风险，例如通过提高液态混合物的粘度。这本身可能阻碍第一蒸馏设备的平稳运行，例如通过减慢液态金属的流动而降低设备容量，并因此迫使设备以降低的生产量运行。固体也可能会粘附和/或附着在第一蒸馏设备上，从而产生损害甚至阻碍第一蒸馏设备运行的风险，例如：因为堵塞工艺流的重要通道。所描述的现象甚至可能会强制关机，以打开并清洁设备或更换受影响的设备件。

发明人已经发现，当液态金属混合物中的铅含量降低时，在给定温度下形成这样的金属间化合物的趋势增加。发明人已经发现，随着熔融进料混合物从第一蒸馏设备的入口流向第一塔底产物的出口，形成金属间化合物的风险增加，因为铅从流经第一蒸馏设备的液体混合物中蒸发。

本发明人进一步发现，形成这种金属间化合物的趋势随着熔融液态金属相的温度降低而增加。例如，发明人已经观察到，进入第一蒸馏设备的所述进料的温度可能低于离开第一蒸馏设备的第一塔底产物的温度。发明人因此发现金属间化合物的不利影响在较低温度下可能更加明显。申请人认为，因此，第一蒸馏设备的入口段可能特别易于出现所述由金属间化合物引起的上述问题。

发明人还发现，从锡中连续蒸馏铅甚至更容易出现本发明所解决的问题。发明人认为，这至少部分地是因为连续蒸馏操作为从溶液中出来并可能粘附到设备上的固体的逐渐积累提供了更多时间。在连续操作中，固体可能会因此积聚并产生比分批操作中可能发现的更大的问题。此外，连续真空蒸馏设备中的液态金属流通常遵循具有狭窄通道的复杂路径。路径和这些狭窄的通道更容易被从溶液中出来并寻求附着到固体锚定点的金属间化合物阻塞。

本发明人已经发现具体是铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、锌(Zn)和铝(Al)，这些金属在第一蒸馏步骤(a)的焊料进料中的存在可能会在焊料的第一蒸馏过程中产生干扰性金属间化合物。在这些潜在的干扰性金属中，Cu、Ni、Fe、Zn和Al的控制通常更重要。这样做的原因是从含有Cu、Ni、Fe、Zn和Al的原料中回收锡和/或铅更为有利。由于工艺原因，铁和/或铝也可能被引入锡和/或铅回收步骤上游的整个工艺中。因此，在想要从中回收锡和/或铅的粗焊料中间产品中存在Cu、Ni、Fe、Zn和Al是更可能的，这是上游工艺步骤选择的结果，也是上游工艺步骤(通常具有火法冶金性质)的原料材料选择的结果。

在一种实施方式中，在进料至第一蒸馏步骤(a)之前预处理的粗焊料组合物包含至少0.5wt％，更优选至少0.75wt％，甚至更优选至少1.0wt％，优选至少1.5wt％，更优选至少2.0wt％，甚至更优选至少2.5wt％，还更优选至少3.0wt％的铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)和/或锌(Zn)总量。申请人已经发现，含有指定水平的这些化合物的粗焊料组合物可以容易地成功地进行预处理，使得下游第一蒸馏能够在很长的时期内不受金属间化合物形成的影响而运行。这带来了处理粗焊料组合物的能力的优势，其中粗焊料组合物可以通过火法冶金处理多种多样的原材料并在这些上游工艺步骤中使用多种多样的含有金属的辅助材料而获得。特别有利的是处理粗焊料的能力，该粗焊料是以二次原材料为进料的铜冶炼和精炼操作的副产品。这些二次原材料可能来自多种来源，因此含有多种其它化合物，特别是除铅和/或锡之外的其它金属。另一个优点是，作为第一真空蒸馏的粗焊料组合物中的铜含量也不需要降低到非常低的水平，这减轻了对上游工艺步骤性能的质量压力，并因此允许这些工艺步骤更加自由，从而在相同设备限制内实现更高的效率和/或产能。申请人已经发现，能够加入到根据本发明的方法中的上述预处理步骤c)、d)和/或e)能够容易地处理已指定的显著含量的不想要的成分。此外，这些成分的指定水平不一定会导致更高的工艺化学品消耗，并且不一定导致用于从第三上层浮渣(其是从软铅精炼步骤(b)中去除的)中回收金属价值的任何火法冶金步骤中出现更大的问题，因为大多数不需要的成分可能已经可以去除或者甚至已经通过特定的物理方式去除，例如步骤(e)。

在一种实施方式中，在第一蒸馏步骤(a)之前预处理的粗焊料组合物包含至多10.0wt％，优选至多8.0wt％，更优选至多6.0wt％，甚至更优选至多5.0wt％，优选至多4.0wt％，更优选至多3.0wt％，甚至更优选至多2.0wt％的铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)和/或锌(Zn)总量。申请人已经发现，遵守规定的上限允许可以添加到该方法中的预处理步骤c)、d)和e)在达到期望的结果方面，更有效地执行，这以更高效的方式进行，因为能源和化学品方面的需求保持有限、实用和经济。指定成分的有限存在量的另一个优点是产生的第一和/或第二上层浮渣的量保持有限。任何去除的浮渣不可避免地会夹带一些有价金属。因此，获得的浮渣也代表了来自旨在用于回收所需金属的主要工艺流的有价值金属的损失，在本文中主要是锡和/或铅，但也可能包括其它金属，例如锑和贵金属。即使将第一和/或第二上层浮渣再循环至上游工艺步骤，与浮渣一起再循环的所需金属的量也代表工艺效率低下。因此，通过上面指定的限制以减少该工艺损失和/或低效率是总体工艺的优势。该特征的另一个优点还在于，在产生和预处理粗焊料组合物的整个过程中循环的铅将更少。在高温下处理含铅金属流代表了其自身的工业卫生问题。因此，该指定的特征还有助于降低和/或更多地控制与从铜或其它有色金属的生产中回收作为副产品的锡和/或铅相关的工业卫生问题。

在一种实施方式中，在第一蒸馏步骤(a)之前预处理的粗焊料组合物可在至少510℃的温度下获得，优选至少520℃，更优选至少550℃，甚至更优选至少575℃，优选至少600℃，更优选至少650℃，甚至更优选至少700℃，优选至少750℃，更优选至少775℃，甚至更优选至少800℃，更优选至少830℃。申请人已经发现，较高的进料温度有助于在制备进料流的上游工艺中形成更流动的进料流。申请人还发现，在较高的温度下，铜和锡之间形成金属间化合物，其需要去除至一定程度，然后这些金属间化合物在相同铜含量的情况下倾向于捕获更少的锡。因此，较高的温度有助于更有效地去除铜污染物，因为去除的金属间化合物随后从熔融焊料组合物中带走更少的有价值的锡，该熔融焊料组合物继续其通往初级产品的路径。申请人还发现，较高的粗焊料组合物进料温度允许预处理步骤更加有效和高效。例如，申请人已经发现较高的进料温度提供更多的冷却空间，以及更宽的到达冷却轨迹在去除目标金属化合物方面更有效，例如，在第一蒸馏的下游，具体是在去除铜时能够形成金属间化合物的那些。

在一种实施方式中，在第一蒸馏步骤(a)之前预处理的粗焊料组合物可在至多1000℃的温度下提供，优选至多980℃，更优选至多960℃。申请人已经发现，将进料温度限制在低于指定限值带来的优点是上游工艺步骤的能量需求仍保持实用、足够有效和经济。尚未发现高于指定限值的更高温度会带来足够的额外益处以证明额外能量输入的合理性，无论该能量输入以何种形式出现，包括化学能。

在一种实施方式中，将在第一蒸馏步骤(a)之前预处理的粗焊料组合物冷却至至多820℃，优选至多800℃，更优选至多750℃的温度，甚至更优选至多700℃，还更优选至多650℃，优选至多600℃，甚至更优选至多550℃，优选至多525℃，更优选至多500℃，甚至更优选至多450℃，优选至多400℃，更优选至多370℃，甚至更优选至多360℃，优选至多350℃，更优选至多345℃，甚至更优选至多330℃，优选至多320℃，更优选至多310℃以产生含有第一上层浮渣的熔浴，所述第一上层浮渣因重力而漂浮在第一液态熔融金属相上。申请人已经发现，粗焊料组合物的冷却去除了几种不太需要的金属的至少一部分，具体是铜，但也去除了镍、铁、锌和铝，以及铬、锰、钒、钛和钨，如果其中任何一种存在。申请人还发现，当冷却轨迹更宽和/或温度进一步降低时，更多的这些金属从溶液中出来并最终进入第一上层浮渣中。冷却轨迹越宽，冷却步骤就越容易被分成不同的连续冷却步骤，最好与中间浮渣去除相结合。这带来的优点是，去除相同数量的不想要的金属可能需要去除的第一上层浮渣总量更少，并且第一上层浮渣的总量含有较少的整个工艺的目标金属，主要是铅和/或锡，但也包括粗焊料组合物中可能存在的各种贵金属，在特定情况下还包括可能存在的锑(Sb)。申请人还发现，粗焊料组合物越冷，其密度越高，这有利于通过重力分离第一上层浮渣，因为第一上层浮渣更容易浮在密度较高的液态金属相上。

在一种实施方式中，将在第一蒸馏步骤(a)之前预处理的粗焊料组合物冷却至至少230℃的温度，优选至少232℃，更优选至少240℃，甚至更优选至少250℃，更优选至少270℃，甚至更优选至少280℃，优选至少290℃，更优选至少300℃，甚至更优选至少310℃，优选至少320℃，更优选至少325℃，甚至更优选至少328℃。申请人已经发现，由于冷却步骤的这个下限，在结合需要去除的相同量的铜时消耗的锡更少。不想受限于该理论，申请人认为这是由于在较低温度下更倾向于形成Cu₆Sn₅并且更不倾向于形成Cu₃Sn。因此，冷却步骤的下限减少了在第一上层浮渣中需要与相同量的铜一起去除的有价值的锡的量。即使第一上层浮渣在该方法中任选地再循环至上游，该特征也代表了效率的提高，因为对于通过冷却步骤c)去除的相同量的铜，在该过程中需要再循环的锡更少。

在冷却步骤中，申请人还发现，优选遵守规定的最低温度，因为这确保金属保持液态，并且其粘度保持足够低，以允许固体能够上升到表面，并通过撇去从底层液态金属相中去除，其中，上述固体是通过冷却和/或通过添加化合物引发的化学反应而形成的。

在步骤(d)中添加规定的化学品的主要目的是去除在步骤(c)和(d)中处理的粗焊料流中可能存在的大部分锌。

发明人已经发现，通过将作为第一蒸馏步骤(a)的进料的熔融焊料混合物中这些金属的浓度控制在特定水平内，可以显著减轻甚至可以避免在第一蒸馏步骤(a)的背景下确定的问题，其中，该焊料混合物通过蒸发至少部分的铅而分离成更多的浓缩流。

申请人指出，生产适合作为第一蒸馏步骤(a)进料流的粗焊料组合物的上游工艺通常在高温下操作，通常远高于指定的500℃，而是在700-1000℃范围内。申请人进一步指出，步骤(a)通常应该在甚至更高的温度下操作，该步骤(a)最典型的是真空蒸馏步骤。用真空蒸馏法从锡中除铅的典型温度至少为900℃，通常高达1100℃。因此，申请人认为步骤(c)是违反直觉的。申请人认为，本领域的普通技术人员更愿意将粗焊料保持在产生它的高温下，甚至可能进一步加热它，然后再使其进行第一蒸馏步骤(a)以从锡中分离铅。

然而，申请人已经发现，在没有任何其它化学品干预的情况下，冷却步骤(c)能够将混合物中大部分对于第一蒸馏步骤(a)进料来讲是不需要的成分转移至第一上层浮渣相，该第一上层浮渣相从而可用于与液态金属相分离。申请人已经发现，该冷却步骤是产生富含不需要成分的单独浮渣相的重要贡献者，留下含有较少这些不需要成分的液态金属相，该液态金属相因此更适合作为第一蒸馏步骤(a)的进料，该进料遇到较少的由在第一蒸馏步骤(a)中可能形成的金属间化合物所导致的操作问题。申请人已经发现，冷却步骤特别能够降低剩余液体焊料相中铜、镍、铁和/或锌的含量。

申请人认为，步骤d)在液态金属相进入第一蒸馏步骤(a)的过程中进一步降低了液态金属相中不需要的金属的浓度。然而，这一步骤会消耗化学品，如指定的那样。申请人认为，冷却步骤c)带来了额外的优势，即随后的化学处理步骤d)需要更少的化学品。为步骤d)指定的化学品最终充当碱，并且该碱最终进入第二上层浮渣中，该第二上层浮渣会被去除，至少在步骤e)中。第二上层浮渣含有有价金属，将与液态金属相分离的浮渣相再利用以回收有价金属具有经济利益。然而，许多已知的从这种浮渣流中回收这些金属的工艺都具有于火法冶金性质。它们在非常高的温度下运行，以至于与高温工艺流接触的设备的大部分结构钢通常都用耐火材料保护。然而，在步骤d)中使用并且最终进入在步骤e)中分离的第二上层浮渣相中的化学品对在典型火法冶金有色金属回收工艺步骤中使用的最常用耐火材料具有侵蚀性。申请人认为，冷却步骤c)因此不仅有助于降低步骤d)中引入的化学品的量，而且有助于再用步骤e)中分离的浮渣的接受程度，以便通过火法冶金工艺从中回收金属价值。

申请人已经发现，在冷却步骤c)中，主要是铁和镍可与锡发生化学结合，并且这些化合物可能会浮在顶部，前提是底层液体流含有足够的铅，如在本文其它地方所述，因此具有足够高的密度。

申请人已经发现，在步骤d)中引入的化学品能够结合一些不需要的金属，主要是锌，并且在与上述步骤c)相同的规定下，这种也以很容易浮在顶部的形式进行。

在一种实施方式中，根据本发明的方法还包括在步骤d)之前从熔浴中去除第一上层浮渣的步骤。申请人优选在开始后续预处理步骤之前从每个预处理步骤中去除浮渣。申请人已经发现，与将不同步骤的浮渣结合，并在预处理步骤结束时一起去除所有浮渣的替代方案相比，这带来了浮渣总量更小的优点。浮渣还含有一些锡和/或铅，因此，这些量的有价金属不利地从进料到第一蒸馏步骤(a)的金属流中去除。这些有价金属的量也增加了再加工浮渣以回收其中的有价值金属的负担，其中包括夹带的锡和/或铅，但也包括通过预处理从液态金属流中去除的其它金属。

在根据本发明方法的一种实施方式中，用于获得步骤c)的进料组合物的工艺路径包括金属冶炼步骤和将来自步骤c)和d)或e)的至少一种浮渣回收至冶炼步骤，优选将这些形成和分离的上层浮渣全部回收至冶炼步骤。申请人已经发现，上游的冶炼步骤，例如铜冶炼，不仅是合适的有色金属回收步骤，该有色金属回收步骤用于生成粗焊料流作为副产品，该粗焊料流是步骤c)的合适进料组合物，用于通过预处理步骤产生适合作为第一蒸馏步骤(a)的进料的熔融焊料混合物，它还是非常适合再循环预处理步骤c)和d)中产生的至少一种浮渣的点。申请人优选回收通过步骤c)中冷却产生的第一上层浮渣以及在步骤d)中发生化学反应后、在步骤e)中去除的第二上层浮渣。

在步骤d)中，可以这样加入碱金属和/或碱土金属，例如，加入金属钠。在这种情况下，申请人优选还加入一些水以使钠反应为其氢氧化物和/或氧化物，即更容易与锌结合的化合物。然而，申请人优选以化学结合形式添加碱金属和/或碱土金属，更优选以固体形式添加，因为申请人已经发现结合形式性能更好，并且因为固体通常具有低于纯金属形式的密度，因此，任何过剩的固体仍会漂浮在液态金属的顶部，并且可与第二上层浮渣一起被去除。例如，结合形式可以是氧化物，但优选是氢氧化物。申请人已经发现氢氧化钙(Ca(OH)₂)和氢氧化钾(KOH)也是合适的，但申请人优选使用氢氧化钠(NaOH)，优选以固体形式，因为，基于重量，它对结合给定量锌更有效，也是最容易获得的合适化合物形式。申请人还发现，所规定的化合物的添加有助于第二上层浮渣和第二底层液体金属相之间更好的相分离。更好的相分离有助于形成含有更少的主要金属铅和锡的、更净化的浮渣，从而有助于更有效和有益地回收这些有价值的金属，同时还以更高的工艺效率进行回收。

在包括步骤d)的本发明方法的实施方式中，碱金属和/或碱土金属在步骤d)中以化学结合形式加入，优选以固体形式加入。申请人发现纯金属形式的加入可能是合适的，但申请人优选使用化学结合形式。化学结合形式以一种更容易进入其和在预处理步骤中去除的目标金属的化学反应的形式提供碱金属和/或碱土金属，申请人已经发现，化学结合形式与目标金属的反应产物，例如Na₂ZnO₂，更容易通过重力从熔融液体流中分离，因此可以更容易地作为含有更少有价金属的、更净化的流被去除。

在包括步骤d)的本发明方法的实施方式中，碱金属和/或碱土金属在步骤d)中以氧化物或氢氧化物的形式加入，优选以氢氧化物的形式。申请人已经发现，该方法能够容易地处理化学结合形式的金属一起供给的氧气和氢气。申请人已经发现，这种形式还避免了引入该方法更难以处理的化学元素

在包括步骤d)的本发明方法的实施方式中，在步骤d)中加入氢氧化钠。申请人发现氢氧化钠最适合该预处理步骤。申请人还发现，与碱金属和/或碱土金属的其它化学结合形式相比，氢氧化钠更容易获得且在更有吸引力的供应条件下。

发明人进一步发现，不需要为了使焊料适合于第一真空蒸馏而将对于步骤(a)中可能有害的金属从焊料中完全去除。例如，本发明人已经发现，当少量铜残留在进料至第一蒸馏步骤(a)的焊料混合物中时，所确定的问题可以减少到实用和经济上可接受的水平。这一发现带来的优势是，如下的焊料流也可以被处理，该焊料流是作为从一次和/或二次原料，特别是二次原料，甚至更重要的是从含有报废材料的原料中回收铜的副产品而产生的。

在根据本发明方法的一种实施方式中，作为第一蒸馏步骤(a)进料的所述包括铅和锡的熔融焊料混合物以重量计包括：

·至少90％的锡和铅的总量，

·铅多于锡，

·至多0.1％的铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、钛(Ti)和钨(W)的总量，

·至多0.1％的铝(Al)，

·至多0.1％的镍(Ni)，

·至多0.1％的铁(Fe)，和

·至多0.1％的锌(Zn)。

申请人已经发现，通过将这些成分的存在控制在较低水平以下，可以降低形成潜在干扰性金属间化合物的风险。

在一种实施方式中，作为第一蒸馏步骤(a)的进料的熔融焊料混合物包括至少10wt％和更好地至少15wt％的锡，优选地至少20wt％，更优选地至少22wt％，甚至更优选至少24wt％，优选至少26wt％，更优选至少28wt％，甚至更优选至少30wt％的锡。申请人发现，熔融焊料中较高量的锡会降低混合物的熔点，其优点是为制备用于完美的第一真空蒸馏的焊料混合物而进行的粗焊料组合物的预处理具有更宽的可用温度范围。较高的锡含量还增加了将焊料混合物作为第一蒸馏步骤(a)的进料和作为回收高纯度锡初级产品的原料的经济利益。

在一种实施方式中，作为用于第一蒸馏步骤(a)进料的熔融焊料混合物优选包含至少45wt％并且更好地至少50wt％，更优选地至少55wt％，甚至更优选地至少60wt％的铅。申请人发现焊料混合物中较高含量的铅可改善浮渣与液态金属相的分离。

在一种实施方式中，作为用于第一蒸馏步骤(a)进料的熔融焊料混合物包含至多80wt％的铅，优选至多75wt％，更优选至多70wt％，甚至更优选至多65wt％，优选至多60wt％的铅。申请人已经发现，液态金属混合物中过量的铅不会进一步增强与作为第一蒸馏步骤(a)的进料的混合物中较高含量的铅相关的优点。申请人还发现，在金属混合物中，过量的铅稀释了更有价值的锡，从而降低了这种金属混合物作为回收高纯度锡的进料的利益。

在一种实施方式中，作为第一蒸馏步骤(a)进料的熔融焊料混合物包含共计至少91wt％的锡和铅，优选至少92wt％，更优选至少93wt％，甚至更优选至少94wt％，还更优选至少95wt％，优选至少96wt％，更优选至少96.5wt％，甚至更优选至少97wt％，还更优选至少97.5wt％，优选至少98wt％，更优选地至少98.5wt％，甚至更优选地至少98.7wt％的锡和铅总量。更高含量的锡和铅总量增加了可从熔融焊料金属混合物中回收的初级产品的量，并减少了可能在第一蒸馏步骤(a)的产物进一步提纯至初级产品流时出现的通常价值较低的副产品流的量。这将移除这些非初级产品所需的负担降低至由初级产品规范所限制的水平，这理想地应尽可能高的满足实践中的国际贸易标准。

在一种实施方式中，作为用于第一蒸馏步骤(a)进料的熔融焊料混合物含有至多10wt％的锑(Sb)，优选至多8wt％，更优选至多6wt％，优选小于6wt％，甚至更优选至多5.5wt％，优选至多5.0wt％，更优选至多4.5wt％，甚至更优选至多4.0wt％，还更优选至多3.5wt％，优选至多3.0wt％，更优选至多2.5wt％，甚至更优选至多2.0wt％，优选至多1.5wt％，更优选至多1.1wt％的锑(Sb)。申请人已经发现，在指定范围内，可以允许锑存在于作为用于第一蒸馏步骤(a)进料的熔融焊料金属混合物中，而不会在将熔融焊料混合物用作真空蒸馏的进料时产生问题。申请人已经发现，重要的是将锑的量保持在指定的上限以下，因为在蒸馏条件下锑也可至少部分地蒸发。如果锑的含量较高，与作为塔顶产物的第一浓缩铅流一起离开第一蒸馏步骤的锑的量可能变得更显著。

在一种实施方式中，作为第一蒸馏步骤(a)进料的熔融焊料混合物包括至少0.42wt％和更好多于0.42wt％的锑(Sb)，优选至少0.43wt％，更优选至少0.45wt％，甚至更优选至少0.47wt％，优选至少0.50wt％，更优选至少0.55wt％，甚至更优选至少0.60wt％，还更优选至少0.65wt％，优选至少0.75wt％，更优选至少1.0wt％，甚至更优选至少1.5wt％，优选至少2.0wt％，更优选至少2.5wt％的锑(Sb)。申请人已经发现，作为第一蒸馏步骤(a)的进料的熔融焊料金属混合物可以含有可测量的，甚至是显著数量的锑，在规定的限度内，而这种锑的存在不会对该金属混合物在下游会经受的第一蒸馏步骤(a)造成显著损害，申请人已经发现，这为提供本发明方法的进料流的上游工艺提供了额外的操作自由度。由于这种自由度，这些上游工艺能够接受一定数量的含有锑的原材料。申请人已经发现，在第一蒸馏步骤(a)的进料中允许有显著浓度的锑，而这不会对根据本发明的方法和进一步提质由第一真空蒸馏产生的第一浓缩铅流和第一塔底产物的下游工艺造成明显困难。

在根据本发明方法的一种实施方式中，进料至第一蒸馏步骤(a)的包括铅和锡的熔融焊料混合物包括，以重量计，至少1ppm wt且至多5000ppm wt的铜，优选至少2ppm wt的铜，更优选至少3ppm wt，甚至更优选至少4ppm wt，还更优选至少5ppm wt的铜，优选至少6ppm wt，更优选在至少7ppm wt，甚至更优选至少8ppm wt，还更优选至少9ppm wt的铜，优选至少10ppm wt，更优选至少12ppm wt，甚至更优选至少14ppm wt，再更优选至少15ppm wt的铜，优选至少16ppm wt，更优选至少18ppm wt并且甚至更优选至少20ppm wt的铜。申请人已经发现，此处指定量的铜可以留在作为第一蒸馏步骤(a)进料的金属混合物中，而不会破坏作为第一蒸馏步骤(a)的进料流的熔融焊料金属混合物的有效性。发明人已经发现，当少量铜残留在进料至蒸馏步骤的焊料中时，所确定的问题可以减少到实用和经济上可接受的水平。这一发现带来的优势是，如下的焊料流可以被处理，该焊料流是作为从一次和/或二次原料，特别是二次原料，甚至更重要的是从含有报废材料的原料中回收铜的副产品而产生的。

在一种实施方式中，作为第一蒸馏步骤(a)进料的熔融焊料混合物包括至多4500ppm wt，优选至多4000ppm wt，更优选至多3500ppm wt，甚至更优选至多3000ppm wt，更优选至多2500ppm wt，优选至多2000ppm wt，更优选至多1500ppm wt，甚至更优选至多1250ppm wt，还更优选至多1000ppm wt，优选至多800ppm wt，更优选至多600ppm wt，甚至更优选至多400ppm wt，还更优选至多200ppm wt，优选至多150ppm wt，更优选至多100ppmwt，甚至更优选至多75ppm wt的铜。申请人已经发现，当金属混合物经受第一蒸馏步骤(a)用以通过蒸发来去除混合物中至少部分铅时，熔融焊料混合物中铜的浓度越低，形成金属间化合物的风险就越低。申请人还发现，熔融焊料混合物中铜的存在越低，来自下游真空蒸馏的产物流中铜的浓度越低。这减少了在这些流成为初级产品的过程中从这些流中进一步去除铜的负担，特别是在化学品消耗和形成的副产物数量方面。

作为第一蒸馏步骤(a)的进料的熔融焊料混合物包括优选地至少0.0001wt％的硫(S)，优选地至少0.0002wt％，更优选地至少0.0003wt％，甚至更优选地至少0.0005wt％的硫(S)，优选至少0.0010wt％，更优选至少0.0015wt％，甚至更优选至少0.0020wt％的硫。申请人已经发现，不需要将硫的含量降低到非常低的水平，例如低于1ppm wt的检测极限，以实现以控制硫含量为目标的结果。相反，金属混合物中硫的存在带来了技术上的益处。

在一种实施方式中，作为第一蒸馏步骤(a)的进料的熔融焊料混合物包括至多0.10wt％的硫(S)，优选至多0.070wt％，更优选至多0.050wt％，甚至更优选至多0.010wt％，优选至多0.0050wt％，更优选至多0.0030wt％的硫。申请人已经发现，在作为第一蒸馏步骤(a)的进料的熔融焊料混合物中存在硫可能会引起气味问题，并且可能造成工业卫生问题，即使含硫金属和/或炉渣和/或浮渣已经冷却和固化。这些问题可能会在操作和储存期间出现，但在维护干预期间甚至可能更为重要。因此，申请人更优选将熔融焊料混合物中的硫含量降低到规定的上限内。

申请人已经发现，硫很容易与铜结合形成铜硫化物(例如CuS)，并且铜硫化物很容易通过重力从该方法中含有所述两种主要成分(即锡和铅)的熔融焊料混合物中分离。因此，硫的存在有助于在旨在分离第二上层浮渣中的铜的每个工艺步骤中去除铜。尽管添加Al也可用于去除Cu，但申请人更优选在该方的这一阶段将S作为工艺化学品加入，因为它比Al更具选择性。

申请人已经发现，按照指定的熔融焊料混合物可以容易地经受第一蒸馏步骤(a)以通过蒸发去除组合物中的大部分铅。申请人已经发现，这样的蒸馏能够产生作为塔顶产物的第一浓缩铅流，其可以容易地在软铅精炼步骤(b)中进一步纯化，以获得对应于许多商业标准的软铅产品，并且在同时在第一蒸馏步骤(a)中产生第一塔底产物，该产物富含锡但也包括存在于第一蒸馏步骤(a)进料中的大部分任何锑(Sb)，优选和最少存在的铅(Pb)一起。

申请人还发现，通过在第一蒸馏步骤(a)的第一塔底产物中至少留下优选浓度的铅，进一步减轻了在熔融焊料混合物的第一真空蒸馏步骤(a)中形成金属间化合物的问题。申请人认为，该量的铅对将潜在有害金属更好地保留在溶液中和降低它们形成潜在干扰性金属间化合物的趋势具有有利影响。

申请人还发现，在第一蒸馏步骤(a)的第一塔底产物中存在优选的最小量的铅使得更容易通过结晶器的方式去除第一塔底产物中的任何银或其它贵金属，使用诸如CN102534249中描述的技术，该技术描述了通过去除银来纯化粗锡流的4步结晶器操作，或者如申请人的代理人卷宗号为PAT2536460EP00的在审申请中所述。

在本发明的一个实施方式中，第一塔底产物仅含有非常少量的银和/或其它贵金属，例如按重量计至多120ppm的银和至多20ppm wt的金(Au)。这意味着可以回收的银和/或其它贵金属的量不足以证明对第一塔底产物进行银回收步骤是合理的。假设在高纯度锡初级产品中银和其它贵金属的预期浓度仍然是可接受的，申请人优选省略银回收步骤，而将第一底部产品直接输送到下游的第二蒸馏步骤。否则将被送入结晶步骤的其它进料流然后也可以加入到第二蒸馏步骤的进料中。

在根据本发明方法的实施方式中，第一塔底产物含有银，并且第一塔底产物通过分步结晶被分离成在结晶步骤的液体端的第一富银排放产物和在结晶步骤结晶端的第一富锡产物。申请人已经发现，当含有银时，第一塔底产物非常适合并且对于通过分步结晶分离成富银的排放产物和富锡的产物非常有益。该分步结晶步骤可完全集中于从主锡流中去除银，使得在下游生产的最终锡初级产品中的银含量足够低并且符合客户期望。

当商业级锡金属在许多应用中使用时，银在该商业级锡金属中作为污染物是不希望有的。银在锡金属中的大量存在会降低锡金属的机械性能。在钢镀锡中使用的锡中存在银会进一步产生发生电偶腐蚀的风险，由此锡罐的壁会从内到外表面被腐蚀。这对食品工业中使用的锡罐来说是一个主要问题。

在根据本发明方法的一种实施方式中，第一塔底产物(8)和/或分步结晶步骤的进料包括至少0.1wt％且至多20.0wt％的铅。

优选地，第一塔底产物和/或结晶步骤的进料中的铅含量为至少0.15wt％，优选至少0.20wt％，更优选至少0.30wt％，甚至更优选至少0.40wt％，更优选至少0.50wt％，优选至少0.60wt％，更优选至少0.70wt％，甚至更优选至少0.80wt％，优选至少0.90wt％，更优选至少1.00wt％。铅是分步结晶步骤的促成物，并作为该步骤想要从粗锡主流中去除的银的溶剂。银更倾向与大部分铅一起存在并最终进入排放物中，并且排放物的组成接近38.1wt％/61.9wt％Pb/Sn的共晶组合物。遵守Pb的这个存在下限有利于分级结晶步骤的可操作性，例如因为它确保在需要液体和晶体之间良好且密切的接触以获得有效的分离的结晶器阶段中有足够的液相。如下文进一步讨论的，更多的铅也在下游的第二蒸馏步骤中带来好处。

优选地，第一塔底产物和/或分步结晶步骤的进料包括至多20.0wt％的Pb，优选至多18.0wt％，更优选至多16.0wt％，甚至更优选至多14.0wt％，优选至多12.0wt％的铅，优选至多10.0wt％，更优选至多8.0wt％，甚至更优选至多7.5wt％，优选至多6.5wt％的Pb，优选至多6.0wt％，更优选至多5.5wt％，甚至更优选至多5.25wt％，优选至多5.00wt％，更优选至多4.90wt％，甚至更优选至多4.80wt％，优选至多4.00wt％，更优选至多3.00wt％，甚至更优选至多2.00wt％的Pb，优选至多1.50wt％的Pb。由于分步结晶步骤进料中的铅含量较低，申请人已经发现，第一富银液体排放产物的体积可以保持较低，并且第一富银液体排放产物中银的浓度可以保持较高。这带来的优点是可以从更稀的原料中回收银，同时产生银含量足够高以允许有效且高效地回收其中的银的第一富银液体排放产物。第一富银液体排放产物的较低体积和较高银含量也有利于从第一富银液体排放产物中回收银的工艺步骤的效率和有效性。

在根据本发明方法的一种实施方式中，第一塔底产物和/或分步结晶步骤的进料中的铅浓度是第一塔底产物中银浓度的至少3.0倍。优选地，结晶步骤进料中的铅含量为进料中银浓度的至少4.0倍，更优选至少5.0倍，甚至更优选至少6.0倍，并且还更优选至少7.0倍。申请人已经发现，遵守分步结晶步骤的进料中铅与银浓度比的这个下限，避免了第一富银液体排放产物组成接近铅/锡/银三元相图中的共晶组合物。

在根据本发明方法的实施方式中，第一塔底产物和/或分步结晶步骤的进料包括至少10ppm wt的银(Ag)和任选至多0.85wt％的银。优选地，分步结晶步骤的进料以及第一塔底产物包括至少10ppm wt的银(Ag)，优选至少20ppm wt，更优选至少25ppm wt，甚至更优选至少30ppm wt，还更优选至少50ppm wt，优选至少100ppm wt，更优选至少200ppm wt，甚至更优选至少300ppm wt，还更优选至少500ppm wt，优选至少750ppm wt，更优选至少1000ppm wt，甚至更优选至少1100ppm wt，还更优选至少1200ppm wt的银；和任选地至多0.85wt％的银，优选至多0.80wt％，更优选地至多0.75wt％，甚至更优选至多0.70wt％，还更优选至多0.65wt％，优选至多0.60wt％，更优选至多0.55wt％，甚至更优选至多0.50wt％，还更优选至多0.45wt％，优选至多0.40wt％，更优选至多0.35wt％，甚至更优选至多0.30wt％，还更优选至多0.25wt％，优选至多0.20wt％，更优选至多0.175wt％或至多1750ppm wt，甚至更优选至多1600ppm wt，还更优选至多1500ppm wt。第一塔底产物以及作为分步结晶步骤进料的粗锡混合物中较高的银含量带来的好处是更多的银可用于回收，并且来自分步结晶步骤的第一富银液体排放产物可能含有更多的银，因此不仅具有更高的经济价值，而且从其中回收银也因此变得更有效和更高效。遵守银含量的上限带来的优点是，排放组合物接近Pb/Sn/Ag三元相图中的共晶组合物的风险较低。第一塔底产物和/或作为分步结晶步骤的进料的粗锡混合物中银含量的上限也带来了以下优点：它允许从进料成为结晶器的第一富银液体排放产物中银浓度显著增加，使得该方法能够接受银含量较低的原料，即其中的Ag可能非常稀。

在根据本发明方法的一种实施方式中，第一塔底产物和/或分步结晶步骤的进料包括至少0.1wt％的锑(Sb)。优选地，第一塔底产物包括至少0.20wt％的锑，更优选地至少0.30wt％，甚至更优选地至少0.40wt％，优选地至少0.50wt％，更优选地至少0.55wt％，甚至更优选地至少0.60wt％，更优选至少0.65wt％，优选至少0.75wt％，更优选至少1.0wt％，甚至更优选至少1.5wt％，优选至少2.0wt％，更优选至少2.5wt％的锑(Sb)。申请人已经发现，第一塔底产物可能含有可测量的，甚至是显著数量的锑，在规定的限度内，而这种锑的存在不会对工艺能力造成显著损害。申请人已经发现这为第一塔底产物源自的上游工艺提供了额外的操作自由度。由于在它们作为中间流而被生产的第一塔底产物中允许一定量的锑，这些上游工艺能够接受一定量的其中存在锑的原材料。锑可能存在于有色金属的各种第一和/或第二原料中以及许多报废材料中。例如，锑可能存在于从罗马时代就用于管道的铅中。这些材料现在可能成为拆除材料，通常和铜结合用于管道和其它用途，和锡和铅结合用于焊料连接。在第一塔底产物中允许一定量的锑，为上游工艺提供了接受这种混合的报废材料的能力。申请人已经发现，在第一塔底产物中允许有显著浓度的锑，而这不会对根据本发明的方法以及对由第一真空蒸馏步骤产生的料流进行进一步提质的下游工艺造成明显困难。

申请人还发现，在分步结晶步骤中，大部分锑更倾向与锡一起存在，并且锑的存在带来的优点是它提高了形成的晶体的熔点，这有利于在结晶器中的分离，并导致第一富银液体排放产物中的Pb/Ag和第一富锡产品中的Sn/Sb之间更清晰的分离。

在根据本发明方法的实施方式中，第一富银液体排放产物被部分地和/或暂时地再循环到分步结晶步骤的进料中。这带来的优点是银的富集系数(即从该工艺中去除的净排放产物中的银浓度相对于该工艺中的新鲜进料中的银浓度的浓度比)进一步提高了。这带来了已经解释过的好处：(i)使银更稀的原料可适用于根据本发明的方法和(ii)使排放物的进一步处理更高效和有效。

在根据本发明方法的一种实施方式中，分步结晶步骤中至少一个结晶器的液体端的至少一种产物至少部分地返回到第一蒸馏步骤的进料中，优选地，来自结晶器的液体排放物布置在相对于通过分步结晶步骤的锡流的最上游。申请人已经发现，这带来了减少铅在分步结晶步骤中的存在量的额外能力，从而可以减少从回收银的过程中去除的净排放物的量，并且它的银浓度可进一步增加。此外，这种再循环扩大了对银含量较低的材料的原料接受度。

在根据本发明方法的实施方式中，分步结晶步骤中至少一个结晶器的液体端的至少一种产物至少部分地返回到粗焊料预处理步骤的进料中。这带来的优点是，根据本发明的方法中铜的浓度再次降低，因为该再循环中的铜有机会随在粗焊料预处理步骤中分离的第一和/或第二上层浮渣一起离开，其中，上述铜的浓度可能由于铜泄漏到第一蒸馏步骤的进料中和可能已经进入分步结晶步骤而已经增加。

在根据本发明方法的实施方式中，第一富锡产物和/或第一塔底产物经受第二蒸馏步骤，其中，通过蒸发，从第一富锡产物和/或第一塔底产物中主要分离铅和锑，从而产生作为塔顶产物的第二浓缩铅流和第二塔底产物。申请人已经发现，第一种富锡产物非常适合作为高纯度锡初级产品的原料，因为该料流中的铅和锑可以很容易地通过蒸馏去除，从而得到进一步富集锡的残留物。如上所述，第一塔底产物也可能是非常合适的，并且当其银和/或贵金属的含量足够低时，优选直接进料到第二蒸馏步骤，从而不存在下游所获得的高纯度锡初级产品中作为杂质的这些元素的含量达到不可接受的高水平的风险，并使得在第一和第二蒸馏步骤之间操作银回收步骤所带来的益处不超过操作银回收步骤所带来的额外负担。

在根据本发明方法的实施方式中，在第二步蒸馏步骤的进料中加入含有铅的新鲜进料。申请人发现，在第二蒸馏步骤的进料中需要一定量的铅，因为铅有利于锑的蒸发。这带来了促进锑在第二蒸馏中蒸发的优点，从而提高了在第二蒸馏步骤中可能获得分离的质量。铅在蒸馏步骤中稀释气相，从而充当锑的一种载体。结果，铅促进了从主锡流中去除锑，从而有助于最终获得高纯度的锡初级产品。

在根据本发明方法的实施方式中，第二浓缩铅流经受第三蒸馏步骤，其中，通过蒸发，从第二浓缩铅流中主要分离铅和锑，从而产生作为塔顶产物的第三浓缩铅流和第三塔底产物。申请人发现，作为第二蒸馏步骤的塔顶馏出物的第二浓铅流是获得硬铅初级产品的非常合适的基础，因为夹带在该料流中的锡可以通过另一个蒸馏步骤很容易地从大部分铅和锑中除去。第三蒸馏步骤可以完全以将锑和铅(当存在时)从其原料中选择性蒸发进入作为其塔顶馏出物的第三浓缩铅流中为目标。

在根据本发明方法的一种实施方式中，在第三蒸馏步骤的进料中加入了含有铅的新鲜进料。申请人已经发现，在第三蒸馏步骤的进料中也需要一定量的铅，因为铅有利于锑的蒸发。这带来了促进锑在第三蒸馏步骤中蒸发的优点，从而提高了在第三蒸馏步骤中可以获得的分离质量。铅在蒸馏步骤中稀释气相，从而充当锑的一种载体。结果，铅促进了将大部分锑回收到第三浓缩铅流中，从而有助于硬铅初级产品的有效生产。第二浓缩铅流可以，例如包括约40/40/20wt％的Pb/Sn/Sb。申请人已经发现可以进一步改进这种进料组合物。申请人优选通过添加含铅的新鲜进料将第三蒸馏步骤的进料稀释至约10-12wt％Sb和/或18-10wt％Sn。申请人已经发现，这在第三蒸馏步骤中提供了更多的气相，并且还降低了进料的熔点。这允许将Sb从留在第三塔底产物中的Sn中更好地去除至作为顶部馏出物的第三浓缩铅流。额外的好处是，如果将第三塔底产物再循环到第二蒸馏步骤上游的位置，则第三蒸馏步骤中更好的分离会减少在第二和第三蒸馏步骤中循环的锑量。

在根据本发明方法的实施方式中，第三塔底产物至少部分地并且优选完全地再循环到第二蒸馏步骤的进料和/或分步结晶步骤的进料中。申请人已经发现，由于第三塔底产物中有价值金属的高纯度和非目标金属的低含量，第三塔底产物具有非常适合再循环到根据本发明的方法上游的至少一个指定位置的组合物。这带来的优势是可以将有价值的金属回收到合适的初级产品中，而没有很高的工艺负担。申请人更优选根据料流的银含量选择再循环第三塔底产物的工艺位置，因为分步结晶步骤能够去除银，从而避免银在工艺中的积累高于可接受的水平。

在根据本发明方法的一种实施方式中，该方法还包括从第三浓缩铅流中去除选自金属砷和锡中至少一种污染物的步骤，从而产生纯化的硬铅流作为硬铅产品。申请人发现第三浓缩铅流可以通过本领域已知的方法进一步精制以获得纯化的硬铅流作为硬铅产品。

在根据本发明方法的一种实施方式中，将第二塔底产物进一步精制以获得高纯度的锡初级产品。申请人发现，第二塔底产物非常适合进一步精制以获得具有优异经济价值的高纯度锡初级产品。

在根据本发明方法的实施方式中，第二塔底产物用金属铝处理，优选相对于存在的锑的量化学计量过量，优选伴随着将反应混合物混合并冷却至低于400℃，然后将该处理形成的含有Al/Sb/As的浮渣分离。申请人发现，铝容易与锡流中的微量污染物形成固体金属间化合物，特别是与锑。申请人优选使用化学计量过量的铝，因为这对去除锑更有效且任何剩余的铝都相当容易去除，如本文中进一步描述的。申请人优选在70吨第二塔底产物中存在的每0.01wt％的Sb使用2kg铝。混合和冷却促进了从熔融锡中形成的固体化合物的反应和分离。申请人优选冷却至约250℃的温度，因为他们发现这在高温有利的反应动力学和低温有利的改进分离之间提供了更好的平衡。形成的含有Al/Sb/As的浮渣可以被撇去并且可以再循环到上游的火法冶金工艺步骤。申请人优选将含有Al/Sb/As的浮渣收集在密闭和密封的钢桶中，以避免浮渣与水接触，生成剧毒气体砷化氢和/或锑化氢。铝优选作为颗粒添加，以提供高表面积而不导致灰尘问题。申请人优选将这些颗粒加入熔浴中，没有剧烈混合，优选静态混合，以避免任何湿颗粒由于与热的液体锡突然接触而爆炸。

在根据本发明方法的实施方式中，第二塔底产物，在铝处理之后，优选也在去除含有Al/Sb/As的浮渣之后，用第三碱处理，优选选自NaOH、Ca(OH)₂和Na₂CO₃以及它们的组合，更优选NaOH，然后分离掉由该处理形成的含有碱的浮渣。申请人优选在添加第三碱之前撇去含有Al/Sb/As的浮渣，以减少该碱的用量。申请人优选使用NaOH作为第三碱，因为这形成了铝酸钠浮渣，其更适合再循环到上游火法冶金工艺步骤。申请人优选在连续重复的步骤中反复进行这种处理，并基于对锡流中铝含量的分析，以节省化学品消耗。预期的化学反应可能会产生氢气，因此申请人优选将一定量的硫颗粒撒在反应液体上，使得硫在热工艺温度下点燃并燃烧可能从反应中释放出的氢气。浮渣可以通过添加二氧化硅来硬化，优选以沙子的形式。

在根据本发明方法的一种实施方式中，第二塔底产物在用第三碱处理后用硫处理，然后分离掉由该处理形成的含有S的浮渣。硫与钠反应形成Na₂S浮渣。在该处理结束时，申请人优选加大搅拌速度，以便从环境空气中吸入更多的氧气，以氧化反应后残留的硫，形成的硫氧化物很容易从最终液体产品中逸出。

在根据本发明方法的实施方式中，该方法的至少一部分被电子监测和/或控制，优选地通过计算机程序。申请人已经发现，电子地控制根据本发明的方法的步骤，优选地通过计算机程序，带来了更好处理的优点，且结果更可预测并且更接近于处理目标。例如，基于温度测量，如果需要还有压力和/或液位测量和/或结合从工艺流中取出的样品的化学分析结果和/或在线获得的分析结果，控制程序可以控制与电能的供应或移除、热量或冷却介质的供应、流量和/或压力控制有关的设备。申请人已经发现这种监测或控制对于以连续模式操作的步骤是特别有利的，但是对于以分批或半分批操作的步骤也是有利的。此外并且优选地，在根据本发明的方法中的步骤执行期间或之后获得的监测结果也可用于作为根据本发明的方法的一部分的其它步骤和/或在本发明方法的上游或下游应用的工艺、作为本发明的工艺只是其中的一部分的整体工艺的一部分的监测和/或控制。优选地，整个总体工艺以电子方式进行监测，更优选地通过至少一个计算机程序进行监测。优选地，整个工艺尽可能地被电子控制。

申请人优选计算机控制还提供从一台计算机或计算机程序传递到至少另一台计算机或计算机程序或同一计算机程序的模块的数据和指令，以监测和/或控制其它过程，包括但不限于本文中描述的过程。

实施例

以下实施例更详细地示出了根据本发明的方法如何操作以及如何获得目标效果。该实施例还示出了根据本发明的方法如何可以是能够获得更多初级产品的更大的整体工艺的一部分。随附的图1示出了本实施例中操作的工艺步骤和顺序的流程图。本实施例中报告的组合物以重量单位表示，是对每天采集的样本进行分析并在73天的操作期内对结果取平均值。

在图1中，数字表示以下所要求保护的特征：

1.粗焊料组合物作为预处理步骤100的进料

2.在预处理步骤100中加入的NaOH

3.在预处理步骤100中加入的硫

4.来自预处理步骤100的第一上层浮渣

5.来自预处理步骤100的第二上层浮渣

6.从预处理步骤100获得的熔融焊料混合物

7.作为来自真空蒸馏步骤200的塔顶馏出物的第一浓缩铅流

8.第一真空蒸馏步骤200的第一塔底产品

9.来自结晶步骤300的液体端的第一富银液体排放产品

10.来自结晶步骤300的第一富锡产品

11.在第二真空蒸馏步骤400中加入的新鲜进料

12.作为来自第二真空蒸馏步骤400的塔顶产品的第二浓缩铅流

13.来自第二真空蒸馏步骤400的第二塔底产品

14.加入至锡精炼步骤500中的铝块

15.在锡精炼步骤500中加入的第三碱

16.在锡精炼步骤500中加入的硫

17.来自锡精炼步骤500的含有铝/锑/砷的浮渣

18.来自锡精炼步骤500的含有碱的浮渣

19.来自锡精炼步骤500的含有硫的浮渣

20.来自锡精炼步骤500的高纯度锡初级产品

21.作为来自第三真空蒸馏步骤600的塔顶产品的第三浓缩铅流

22.来自第三真空蒸馏步骤600的第三塔底产品

23.在软铅精炼步骤700中加入的铜

24.在软铅精炼步骤700中加入的第一碱

25.在软铅精炼步骤700中加入的第一氧化剂

26.在软铅精炼步骤700中形成的第三上层浮渣

27.来自软铅精炼步骤700的纯化软铅流或产品

28.来自硬铅精炼步骤800的纯化硬铅流或产品

29.来自先前工序中的塔顶产品21的残留物

30.在硬铅精炼步骤800中加入的第二碱

31.在硬铅精炼步骤800中加入的第二氧化剂

32.在硬铅精炼步骤800中形成的第四上层浮渣

33.在粗焊料预处理步骤100中加入的新鲜进料

34.在第三真空蒸馏步骤600中加入的新鲜进料

35.在分步结晶步骤300中加入的新鲜进料

36.在第一真空蒸馏步骤200中加入的新鲜进料

100 预处理步骤

200 第一真空蒸馏步骤

300 分步结晶步骤

400 第二真空蒸馏步骤

500 锡精炼步骤

600 第三真空蒸馏步骤

700 软铅精炼步骤

800 硬铅精炼步骤

对于熔融金属流的分析，取液态金属样品，倒入一个模具中，允许冷却变成固体。通过使样品通过HerzogHAF/2铣床一次或优选多次，直到获得干净且平坦的表面，来制备固体样品的一个表面。然后使用来自Spectro Analytical Instruments(US)公司的火花光学发射光谱(OES)设备SpectrolabM分析该干净且平坦的样品表面，该设备也可通过Ametek(DE)公司获得，其中参数、晶体、检测器和管可以很容易地进行选择和调整，以便实现对所需的准确度和/或检测极限最合适的性能。上述分析提供样品中多种金属的结果，包括铜、铋、铅、锡、锑、银、铁、锌、铟、砷、镍、镉，甚至元素硫，对这些金属中的大多数的分析都低至约1ppm wt的检测极限。

对于浮渣的分析，发明人优选使用适当校准的X射线荧光(XRF)技术，优选使用PANalytical B.V.(NL)公司的PANalytical Axios XRF光谱仪。该技术相较于上述用于分析含有显著量的污染物的金属样品(例如，在附图1的流程图中的料流6及其上游料流)的OES也是优选的。同样，使用这种技术，细节可以很容易选择和调整，以便在最适合分析目的的准确度和/或检测限方面优化结果。

粗焊料起始原料1源自对在铜冶炼(未示出)中产生的携带有铜、铅和锡的材料的精炼，该铜冶炼产生含有约85wt％的Cu的“黑铜”中间体。该黑铜随后在铜精炼厂经受一系列火法冶金精炼步骤(未示出)，一方面生产出更高纯度的铜初级产品，另一方面生产一些炉渣副产物。作为精炼操作的一部分，该粗焊料起始原料1从其中一些精炼炉渣中回收。该粗焊料的净化通过一系列预处理步骤100进行，以去除大量含有的金属杂质，否则这些金属杂质的存在将对下游真空蒸馏步骤有负面影响的风险。净化步骤的目标杂质主要是Cu、Fe、Ni和/或Zn，粗焊料净化的目的是使焊料可以使用真空蒸馏进一步顺利地完美地进行处理。

粗焊料1可在约835℃的温度下从上游精炼操作中获得。在净化操作工序100的第一步中，焊料被冷却到334℃，这分两步进行。在第一冷却步骤中，粗焊料被冷却到约500℃，并从熔融液体金属表面去除第一浮渣。在第二冷却步骤中，粗焊料被进一步冷却到334℃，并从熔融液体金属表面去除第二浮渣。该冷却步骤形成了总的浮渣，其含有在粗焊料中存在的大部分铜，并被作为副产品(未示出)去除，并在火法冶金工艺的上游步骤之一中回收。表1提供了剩余焊料中间体(料流1)中相关金属的总流速和浓度。通过这一系列的冷却步骤和浮渣去除，焊料中的铜含量已降至平均3.0000wt％。焊料中的Fe和Zn浓度也显著降低。在冷却操作过程中形成的所有浮渣相都被去除(未示出)并在工艺的上游再回收到冶炼步骤中，从而尽可能提高其有价金属含量。

表1：冷却步骤后的粗焊料

wt％	粗焊料1
		吨/天	98.4
Bi	0.0163
		Cu	3.0000
Fe	0.0007
		Ni	0.0015
Pb	69.5000
		Sb	0.8305
Sn	26.7414
		Zn	0.0028
Ag	0.0290
		Au	0.0010
As	0.0515
		Cd	0.0010
In	0.0125
		S	0.0025
Te	0.0007
		总量	100.1914

在净化操作工序100的第二部分中，将固体氢氧化钠(料流2)加入到表1的焊料中间体中。在该处理步骤中，锌被氢氧化钠键合，可能形成Na₂ZnO₂，并形成单独的相，该相作为第一上层固体浮渣从焊料中分离出来，并作为料流4被去除。结果，焊料流6中的锌含量进一步降低。调整氢氧化钠的量，使得焊料中的锌浓度降低至13ppm wt(表2)。在该步骤中形成的浮渣也被回收(料流4)到上游冶炼步骤中，其中，锌可以被烟化出来并作为氧化锌粉尘回收。

在净化操作工序100的下一部分中，在加入氢氧化钠并去除第一上层固体浮渣相4后，还加入一定量的元素硫(料流3)以进一步降低焊料中的铜含量，硫元素的量为相对于金属相中存在的铜的量的130％的化学计量。使用从位于Tarnobrzeg(PL)的ZakladyChemiczne Siarkopol公司获得的颗粒状硫作为元素硫。硫3主要与铜反应形成迁移入第二上层浮渣的铜硫化物。然后将该第二上层浮渣作为料流5去除并再回收到合适的上游工艺步骤。在步骤100中加入硫之后，加入进一步量的氢氧化钠(料流2)以化学键合任何残留的痕量硫以形成又一种浮渣。反应一段时间后，少量颗粒状硫3散布/铺展在熔浴表面上。硫点燃并燃烧了任何可能从液体中作为反应副产品逸出的氢。随后，在将浮渣从工艺中去除(图中未示出料流)并将其回收到上游工艺步骤中之前，将少量白沙散布/铺展在熔浴上以干燥/硬化浮渣。如此获得的净化焊料(料流6，其流速和组成提供在表2中)仅含有38ppm Cu，并作为从预处理步骤100中获得的熔融焊料混合物在步骤200中以真空蒸馏进一步处理。第二上层浮渣5在上游精炼工艺中进行再处理，使其有价金属含量得以提升。

表2：用于真空蒸馏的净化焊料

wt％	熔融焊料混合物-6
		吨/天	72.0
Bi	0.0326
		Cu	0.0038
Fe	0.0004
		Ni	0.0009
Pb	73.1206
		Sb	0.8012
Sn	25.8694
		Zn	0.0013
Ag	0.0500
		As	0.0871
Au	0.0015
		Cd	0.0020
In	0.0202
		S	0.0053
Te	0.0010
		总量	99.9973

在982℃的平均温度和0.012毫巴(1.2Pa)的平均绝对压力下，使用真空蒸馏(步骤200)进一步处理熔融焊料混合物6。真空蒸馏步骤产生两种产品流。一方面，我们获得了作为塔顶料流7的主要含有铅的第一浓缩铅流，另一方面，我们获得了作为第一蒸馏步骤200的第一塔底产品8的主要含有锡的产品流。表3中提供了这两种蒸馏产品流7和8的流速和组成。

表3：第一真空蒸馏200的产品流

第一真空蒸馏步骤200以连续模式进行，并且能够在大约三年的时期内操作，而不会观察到由于金属间化合物的形成而导致的任何蒸馏设备的阻塞或堵塞。

在约562℃的温度下，第一浓缩铅流7可从蒸馏设备中获得。在进一步精炼该料流之前，在搅拌的同时将料流7的温度控制变为约450℃。允许连续量为100-120吨的料流7以在罐中收集。这些量分批进行软铅精炼步骤700。从每批中取出样品并分析As、Sn和Sb，以确定需要与金属相中存在的As、Sn和Sb反应的固体氢氧化钠(料流24)和固体硝酸钠(料流25)的量，并且作为第一碱和第一氧化剂添加这些量的上述化合物。反应一段时间并去除反应形成的第三上层浮渣26后，重复取样和分析。如果结果令人不满意，则重复该工艺步骤。对于73天操作期生产的软铅总量，在去除平均46kg/天的As、62kg/天的Sn和138kg/天的Sb(三种元素总共平均246kg/天)的大部分的过程中，使用了29.3公吨氢氧化钠(401kg/天)和15.5公吨硝酸钠(212kg/天)，它们和料流7一起存在于步骤700的进料中。该精炼步骤在每批中形成含有存在于第一浓缩铅流7中的大部分As、Sn和Sb的且作为副产品(料流26)被去除的第三上层浮渣相。使用根据标准DIN EN 14582的方法对第三上层浮渣相取样并分析氯含量。分析表明存在约129ppm wt的氯。然后将软铅初级产品27倒入模具中，使其固化并冷却成为铅锭。

在大多数批次中，将少量铜23加入到步骤700的进料中以生产一定量的含铜软铅。少量铜的存在提高了软铅的机械性能，使软铅更适合卷成建筑业用的铅片或表面的铅包层。许多含有高于平均铋含量的批次也被作为富铋软铅而分离，这在特定的最终用途中是可接受的，并带来了含铋原材料变得更容易被本发明方法和/或被为其提供原料的上游工艺接受的优点。这种软铅精炼是在与硬铅精炼相同的设备中分批进行的，这将在下面进一步讨论。软铅和硬铅批次之间的转变产生了一定数量的中等质量的材料，其被商业化为“未精炼的软铅”。表4中给出了这些不同的软铅终端产品流27的日平均生产速率(分布在所研究的73天长的生产期内)和组成。

表4：软铅最终产品27的组成(wt％)

将来自第一真空蒸馏步骤200的第一塔底产品8与来自下游第三真空蒸馏步骤600的第三塔底产品22混合，并且将混合物进料至具有12个温度区的第一结晶器的第4区。结晶器是从完全水平稍微倾斜的圆柱形容器，并且包括用于将形成晶体从圆柱形容器的下端移动到较上端的内部旋转螺杆。温度区从下端到上端从0到11编号。通过适当的加热和冷却手段，在结晶器内部建立温度分布。接收进料的3区的温度大约控制在约210℃。在结晶器中，温度从3区到11区(230-250℃)向上逐步升高，其中富锡晶体从设备中移出。结晶器中从3区到0区(199℃)向下温度略微下降，但在0区再次升高至约220℃，以确保该区的温度始终保持在相图中的液相线以上，这样可以避免螺杆叶片上的任何固体生长，否则可能需要操作人员干预和暂时停运设备。

在将进料流进料至结晶器之前，使该料流通过具有几个小时生产滞留时间的缓冲容器，其中一些混合平息了上游可能发生的任何温度变化，从而使进入结晶器的3区的进料的温度相当稳定，其任何变化由此都非常缓慢。此外，进入3区的进料的温度保持在略高于结晶器3区的温度，以避免在供给系统中形成固体。通过进入结晶器的3区，进料流被冷却并进入特定范围，具有该组成的料流在该范围内分离成与贫锡但更富含铅和贵金属的液相相平衡的、锡含量丰富的小晶体的固相。在结晶器中向下移动(从1区进一步下降到0区)的液体的温度升高带来的好处是，在圆柱形容器的下端防止了固体在螺杆叶片周边的生长，从而在螺旋叶片下方保留用于允许液体从圆柱形容器的上端流到下端的足够的空间。

结晶器是倾斜的，使得容器中的液相能够容易地通过重力从设备的上端向下端移动。结晶器内的旋转螺杆通过结晶器中存在的连续液相，以相反的方向移动晶体。结晶器中的液位保持在晶体的溢出点以下，以最大限度地减少第一富锡产品的液体夹带，但足够高以促进热量从容器壁传递到容器内容物。在上端结束的晶体变得富锡，并且基本上来自进料的所有铅和贵金属都回收到在结晶器的下端离开的液体第一排放产品中。该第一排放产品进一步含有显著量但浓度低于结晶器进料中的锡含量的锡。

从第一结晶器的上端去除Sn晶体，然后将其引入第二结晶器的第4区(再次是3区)，该第二结晶器也有12个温度区，编号从0到11。在第二结晶器中，也应用了类似于第一结晶器中的温度分布，这导致在这些晶体(料流10)在上端离开第二结晶器之前，第二液体排放产品与第一富锡晶体进一步分离。

随结晶器进料进入的锑主要沿着锡主流的路径。第二结晶器的排放产品被回收到第一结晶器中，在那里它与进料混合。当认为Pb浓度过高时，将第二结晶器的排放产品暂时回收到上游第一真空蒸馏步骤200的进料中，以保持从真空蒸馏底部流8到净得的第一富银液体排放产品9的较高的Ag富集系数。同样，当结晶器流中存在Cu浓度时，因此也存在于第二结晶器的排放产品中，该排放产品，至少暂时地，优选再回收到比第一结晶器的进料更上游的工艺步骤中，优选地回收到净化操作工序100的第一步的进料中，以与粗焊料组合物1混合。

第一富银的液体排放产品，作为含有结晶器进料中存在的大部分Ag的Sn/Pb合金副产品，离开第一结晶器。表5给出了步骤300中两个结晶器组件的出口产品流9和10的流速和组分。发现Sb也富集在离开第二结晶器的第一富锡晶体相中，但一些Sb也在第一富银液体排放产品中回收。表5中的富银液体排放产品9代表净得的排放体积及其组成。暂时并根据其组成，进行富银液体排放产品从第一结晶器的下端到第一结晶器的进料的回收，以进一步提高来自结晶器进料(料流8+22)至净得的第一富银液体排放产品9的Ag的富集系数。

表5：结晶器组件的产品流

将来自第一结晶器的净得的第一富银液体排放产品9转移到下游的纯化步骤(未示出)以回收所有贵金属以及Sn和Pb。为此，将富银液体排放产品浇铸到阳极中并进行电解步骤，在该步骤中产生含纯铅和锡的阴极，而其它金属保留在阳极泥中。该电解步骤的典型条件是：基于六氟硅酸(H₂SiF₆)、氟硼酸和/或苯磺酸的电解液；温度约40℃；电流密度140-200A/m²；电极间距约100mm。可以将锑加入到阳极组合物中，通常加入到大约1.5wt％的浓度。这带来的优点是阳极泥保持附着在阳极上并且不会分散在电解液中。为避免阳极完全钝化，导致电解受阻，可以定期和连续地从电解槽中取出一部分阳极，将它们的阳极泥移除，例如：机械地，然后可以在电池中更换清洁的阳极。也可以设计阳极，使得清洁的阳极变得足够薄，从而更有效和/或更高效地将它们熔化成新的阳极。从夹带的电解液中回收这些阳极泥(平均约180kg/天)，例如通过过滤，并且这些阳极泥含有约20wt％的银和更小浓度的金，还有在第一富银液体排放产品中存在的大多数其它金属，包括锑和任何铂族金属(PGM’s)。阳极泥被进一步处理以回收银和其它贵金属。滤液回收至电解槽。

通过第二真空蒸馏步骤400进一步处理来自第二结晶器的第一富锡晶体10，在1049℃的平均温度和0.005毫巴(0.5Pa)的平均绝对压力下操作。在73天的操作期内，将157.6吨含铅原料11(平均每天约2.2公吨)逐渐加入到第一富锡晶体中，以保持来自步骤400的塔顶产品的低凝固点。表6中给出了料流11的流速和组分。

表6：第二真空蒸馏进料中加入的原料

第二真空蒸馏步骤400产生两种产品流。一方面，我们获得了作为塔顶产品12的主要含有进料中的大部分铅、锑和银以及一些锡的产品流，另一方面，我们获得了作为第二塔底产品13的主要含有锡和仅微量的其它成分的产品流。这两种蒸馏产品流12和13的流速和组分示于表7中。

表7：第二真空蒸馏的产品流

wt％	塔顶12	塔底13
			吨/天	3.6	25.6
Bi	0.0189	0.0004
			Cu	0.0000	0.0028
Fe	0.0000	0.0019
			Ni	0.0000	0.0025
Pb	37.8602	0.0011
			Sb	13.0000	0.3800
Sn	47.7097	99.4584
			Zn	0.0000	0.0000
Ag	0.0560	0.0029
			As	0.3900	0.0178
Au	0.0000	0.0036
			Cd	0.0000	0.0000
In	0.3050	0.0006
			S	0.0001	0.0000
Te	0.0000	0.0000
			总量	99.3400	99.8719

第二真空蒸馏步骤400以连续模式进行，并且能够在大约三年的时期内操作，而不会观察到由于金属间化合物的形成而导致的任何蒸馏设备的阻塞或堵塞。

在三个连续步骤中进一步分批精炼来自步骤400的第二塔底产品13，这三个连续步骤在流程图中共同示为锡精炼步骤500。第一锡精炼步骤包括冷却第二塔底产品13和在搅拌下，将一定量的铝块(料流14)加入到平均温度为430℃的第二塔底产品中，以便与Sb和As反应并将其去除至符合既定国际工业标准的水平。添加的Al的量以对第二塔底产品13的分析为基础，并且包括超出化学计量要求的额外量。反应后，再次分析组成，如果结果不足，特别是Sb含量，则引入额外量的Al以引发第二反应步骤。总的来说，每公吨第二塔底产品13平均使用约4.3kg铝的量。最后一次添加约30分钟后，停止加热和搅拌，让液体熔融金属组合物冷却。在冷却过程中，温度下降到平均约250℃，形成了一层含有Al/Sb/As的浮渣，这些浮渣被定期性地从熔融液体金属表面去除。将浮渣收集并储存在干燥、密闭的双壁钢桶中，以防止与水或湿气接触从而形成锑化氢和/或砷化氢。料筒作为副产品(料流17)被移除并回收到上游的火法冶金工艺步骤中，在那里它们被未开封地引入熔融金属和/或炉渣的熔浴中，从而避免任何与湿气接触的风险。

在将锡产品的温度再次升高至约330℃后，将熔融液体金属进行添加固体氢氧化钠(料流15)作为第三碱的第二锡精炼步骤。在该处理步骤中，铝被氢氧化钠键合，可能形成Na₃AlO₃，并形成以上层固体浮渣从熔融液体金属中分离并作为料流18去除的分离相。反应一段时间后，将少量颗粒状硫散布/铺展在熔浴表面上。硫点燃并燃烧了任何可能从熔融液体金属中作为反应副产品逸出的氢气。结果，第二塔底产品13中的铝含量进一步降低。调节氢氧化钠的加入量，使第二塔底产品中的铝浓度降低至低于1ppm wt的检测极限(表8)。在该步骤中形成的浮渣也被再回收(料流18)到上游的火法冶金工艺步骤中。

在第三个也是最后一个锡精炼步骤中，加入一定量的元素硫(料流16)以进一步降低熔融液体金属的铜含量，并去除第二锡精炼步骤中残留的任何氢氧化钠。关于元素硫，使用从位于Tarnobrzeg(PL)的Zaklady Chemiczne Siarkopol公司获得的颗粒状硫作为元素硫。硫16主要与铜反应形成硫化铜，并与氢氧化钠反应形成迁移至另一个上层浮渣相中的Na₂SO₂。添加硫后，搅拌器继续运行约10分钟，以氧化任何残留的痕量硫并形成另一种浮渣。将该浮渣作为料流19从熔融液体金属中去除。由此获得的高纯度Sn初级产品(料流20，其流速和组成在表8中给出)仅含有14ppm的Cu，并被铸造成22kg的锭，堆叠、称重和捆扎。含硫的浮渣19在上游火法冶金工艺步骤中进行再处理。

表8：高纯度锡最终产品

第二真空蒸馏步骤400的塔顶产品12在第三真空蒸馏步骤600中进一步处理，在1000℃的平均温度和0.033毫巴(3.3Pa)的平均绝对压力下操作。第三真空蒸馏步骤600产生两种产品流。一方面，我们获得了作为塔顶产品21的主要含有铅和锑的产品流，另一方面，我们获得了作为第三个塔底产品22的产品流，其主要包含锡和部分锑以及存在于蒸馏进料中的大部分贵金属。这两种蒸馏产品流21和22的流速和组分示于表9中。

表9：第三真空蒸馏的产品流

第三真空蒸馏步骤600以连续模式进行，并且能够在大约三年的时期内操作，而不会观察到由于金属间化合物的形成而导致的任何蒸馏设备的阻塞或堵塞。

第三塔底产品22被回收到上游步骤300的第一结晶器，在那里它与来自步骤200的第一塔底产品8混合，以回收其有价金属内容物。

塔顶产品21在步骤800中进一步精炼，在作为第一真空蒸馏步骤200的塔顶流7的第一浓缩铅流的软铅精炼步骤700期间使用的相同设备中分批地进行。在73天的操作期内，另外还有810.2公吨来自第三真空蒸馏的塔顶产品，它是先前操作(料流29)留下的，平均约11.1吨/天，将其与料流21混合，随其一起精炼。这种硬铅的精炼是以100-120吨的总进料分批进行的。在这个实施例考虑的73天的操作期内，大约9天用于精炼1159吨硬铅，约129吨/天；在43天中，设备用于共计精炼4400吨如上所述的软铅产品，平均约102吨/天。

在搅拌的同时，将用于硬铅精炼步骤800的硬铅的熔融液体金属进料首先加热至约450℃。取样，并分析As和Sn以确定固体氢氧化钠(料流30)和固体硝酸钠(料流31)的量，这两种量被认为是从熔融液体金属相中去除As和Sn所需的量，加入这些量作为第二碱和第二氧化剂。在本实施例考虑的73天操作期内，在该精炼步骤中总共加入了15.2公吨氢氧化钠(平均208kg/天)和7.6公吨硝酸钠(平均104kg/天)，去除大部分的As(平均26kg/天)和Sn(32kg/天)，所述As和Sn与料流21和29一起进入步骤800。几乎所有存在于硬铅精炼步骤800的进料中的Sb(1502kg/天)都保留在纯化的硬铅产品28中。该硬铅精炼步骤形成全部的第四上层浮渣相，其含有存在于塔顶产品21和29中的大部分As和Sn，并且作为副产品(料流32)被去除。使用根据DIN EN 14582的方法对第四上层浮渣相取样并分析氯含量。分析表明存在约130ppm wt的氯。纯化的硬铅最终产品流28的流速和组分在表10中给出。

表10：硬铅最终产品的组分

因此，该硬铅精炼步骤在步骤800中的目标仅是去除总共平均58kg/天的杂质，这明显低于步骤700的去除目标。此外，As和Sn在步骤800的进料中的浓度也高于在步骤700的进料中的浓度。因此，步骤800比步骤700更容易达到其目标。相对于分别进入铅精炼步骤700和800的(As+Sn+Sb)的总量，步骤800比步骤700消耗的化学品明显更少，也产生明显更少的上层浮渣，这也带来了在上游火法冶金工艺中回收上层浮渣的负担更小的益处。还发现，在步骤800中，As和Sn可以成功地被去除至非常低的水平，而几乎不需要去除任何Sb。

现在已经充分描述了本发明，本领域技术人员将理解，在不脱离由权利要求书限定的本发明的范围的情况下，本发明可以在要求保护的范围之内的参数的宽范围内进行。

Claims (15)

1.一种用于生产纯化的软铅产品(27)的方法，包括：

a)第一蒸馏步骤(200)，用于从含有铅和锡的熔融焊料混合物(6)中蒸馏铅，以产生作为塔顶产物的第一浓缩铅流(7)和作为第一塔底产物(8)的熔融粗锡混合物，和

b)软铅精炼步骤(700)，通过在低于600℃的温度下，用第一碱(24)和比空气强的第一氧化剂(25)处理第一浓缩铅流(7)，以去除在步骤a)(200)中获得的第一浓缩铅流(7)中的选自金属砷、锡和锑中的至少一种污染物，由此形成含有相应污染物金属的金属酸盐化合物的第三上层浮渣(26)，然后将纯化的软铅流与第三上层浮渣(26)分离开，从而得到纯化的软铅产品(27)，

其中，来自步骤(b)(700)的第三上层浮渣(26)含有至多1.0wt％的氯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(b)(700)中比空气强的所述第一氧化剂(25)选自NaNO₃、Pb(NO₃)₂、KNO₃、臭氧、硝酸、锰酸钠和锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸钾、铬酸、碳酸钙(CaCO₃)、重铬酸钠和重铬酸钾。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一碱(24)选自NaOH、Ca(OH)₂和Na₂CO₃及其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，当分别使用NaOH作为所述第一碱(24)和使用NaNO₃作为所述第一氧化剂(25)时，在所述步骤(b)(700)中使用的所述第一碱(24)相对于所述第一氧化剂(25)的重量比在1.5:1.0至4.0:1.0的范围内，并且当使用其它化合物作为所述第一碱(24)和/或所述第一氧化剂(25)时，根据化学计量比重新计算。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，当分别使用NaOH作为所述第一碱(24)和NaNO₃作为所述第一氧化剂(25)时，在所述步骤(b)(700)中使用的所述第一碱(24)相对于所述第一氧化剂(25)的重量比至多为2.90，并且当使用其它化合物作为所述第一碱(24)和/或所述第一氧化剂(25)时，根据化学计量比重新计算。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(a)(200)的所述第一塔底产物(8)中保留有至少0.10wt％的铅。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，将来自步骤(b)(700)的所述第三上层浮渣(26)再循环至步骤(a)(200)的上游工艺步骤中。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸馏步骤(a)(200)的进料是粗焊料组合物(1)，所述粗焊料组合物含有大部分的锡和铅，并且包含至少0.16wt％，任选至多10wt％的铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)和/或锌(Zn)总量，进料粗焊料组合物(1)在至少500℃的温度下提供，该方法进一步包括在所述步骤(a)(200)之前预处理(100)粗焊料组合物(1)的步骤，以形成作为所述第一蒸馏步骤(a)(200)的进料的所述熔融焊料混合物(6)，预处理步骤(100)包括以下步骤：

c)将所述进料粗焊料组合物(1)冷却至至多825℃的温度，以产生含有第一上层浮渣(4)的熔浴，所述第一上层浮渣(4)由于重力而漂浮在第一液态熔融金属相上，

d)将选自碱金属、碱土金属、包括碱金属的化合物和包括碱土金属的化合物的化学品(2)添加到所述第一液态熔融金属相中，以形成含有第二上层浮渣(5)的熔浴，所述第二上层浮渣(5)由于重力而漂浮在第二液态熔融金属相顶部上，和

e)从所述第二液态熔融金属相中去除所述第二上层浮渣(5)以获得所述熔融焊料混合物(6)。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，进料至第一蒸馏步骤(a)(200)的含有铅和锡的所述熔融焊料混合物(6)以重量计包括：

·至少90％的锡和铅的总量，

·铅多于锡，

·至多0.1％的铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、钛(Ti)和钨(W)的总量，

·至多0.1％的铝(Al)，

·至多0.1％的镍(Ni)，

·至多0.1％的铁(Fe)，和

·至多0.1％的锌(Zn)。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，进料至所述第一蒸馏步骤(a)(200)的含有铅和锡的所述熔融焊料混合物(6)以重量计包括：

至少1ppm wt且至多5000ppm wt的铜。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一塔底产物(8)含有银，并且所述第一塔底产物(8)通过分步结晶(300)被分离成在结晶步骤的液体端的第一富银液体排放产物(9)和在结晶步骤结晶端的第一富锡产物(10)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，第一富锡产物(10)和/或第一塔底产物(8)经受第二蒸馏步骤(400)，其中，通过蒸发，从第一富锡产物(10)和/或第一塔底产物(8)中主要分离出铅和锑，从而产生作为塔顶产物的第二浓缩铅流(12)和第二塔底产物(13)。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二浓缩铅流(12)经受第三蒸馏步骤(600)，其中，通过蒸发，从所述第二浓缩铅流(12)中主要分离出铅和锑，从而产生作为塔顶产物的第三浓缩铅流(21)和第三塔底产物(22)。

14.根据权利要求13所述的方法，还包括从所述第三浓缩铅流(21)中去除选自金属砷和锡中的至少一种污染物的步骤(800)，从而产生纯化的硬铅流作为硬铅产品(28)。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二塔底产物(13)被进一步精炼以获得高纯度锡初级产品(20)。

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