BE1027002B1 - Verbeterde werkwijze voor het produceren van lood met hoge zuiverheid - Google Patents

Abstract

Er wordt een werkwijze bekendgemaakt voor de productie van een gezuiverd zachtloodproduct, die omvat a) een eerste distillatiestap (200) voor het distilleren van lood uit een gesmolten soldeermengsel (6) om als topstroom een eerste geconcentreerde loodstroom (7) te produceren, en als eerste bodemproduct (8) een gesmolten ruw tinmengsel, en b) een zachtloodraffinagestap (700) voor het verwijderen van ten minste één verontreiniging die gekozen is uit arseen, tin en/of antimoon uit de eerste geconcentreerde loodstroom door het behandelen van de stroom bij een temperatuur van minder dan 600°C met een eerste base (24) en een eerste oxidans (25) dat sterker is dan lucht, wat leidt tot de vorming van een derde bovendrijvende kras (26) die een metalaatverbinding van de verontreiniging bevat, gevolgd door het afscheiden van de derde bovendrijvende kras (26) van de gezuiverde zachtloodstroom of het gezuiverde zachtloodproduct (27), waarbij de derde bovendrijvende kras (26) uit stap (b) ten hoogste 1,0 gewichts-% chloor bevat.

Description

,Ç BE2020/5055 Verbeterde werkwijze voor het produceren van lood met hoge zuiverheid

VAKGEBIED VAN DE UITVINDING De onderhavige uitvinding betreft de productie door pyrometallurgie van non-ferrometalen, in het bijzonder lood (Pb), en eventueel in combinatie met de productie van koper (Cu) en tin (Sn), uit primaire bronnen en/of secundaire basismaterialen. Meer in het bijzonder betreft de onderhavige uitvinding de productie en recuperatie van een loodproduct met hoge zuiverheid uit een mengsel dat voornamelijk lood en tin bevat.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING Het metaal lood is een belangrijke non- ferrogrondstof in de moderne industrie, en is dat al sinds de oudheid. De hedendaagse loodmarkt is voornamelijk gestoeld op het gebruik ervan in de loodaccu, en met name de loodzuurbatterij. Het gebruik van lood in andere toepassingsgebieden, waaronder loodplaten voor de bouw, lood als een stralingsbarrière, als dood gewicht, als bescherming voor kabels onder water, als munitie en als een legeringsmetaal in messing, valt in het niet naast het gebruik ervan in de auto-industrie. Lood wordt al gewonnen sinds 5000 v.C., bij de oude Egyptenaren; eeuwenlang werd het gewonnen uit primaire basismaterialen, voornamelijk uit galeniet (loodsulfide — PbS). Mineralen die rijk zijn aan lood komen vaak voor samen met andere metalen, in het bijzonder zilver, zink, koper, en soms goud. In de moderne samenleving is lood ook het meest gerecyclede van alle courant gebruikte metalen geworden. Ook in secundaire basismaterialen is vaak lood aanwezig, in combinatie met andere metalen. Zo is het lood dat aanwezig is in soldeermaterialen bijvoorbeeld gecombineerd met beduidende hoeveelheden van andere metalen, voornamelijk tin, en kan hardlood gemakkelijk tot wel 10 gewichts-% andere metalen bevatten, waarvan antimoon het vaakst voorkomt. De recuperatie van loodproducten van hoge zuiverheid uit primaire en secundaire basismaterialen vereist daarom de raffinage van een mengsel van lood met andere non- ferrometalen teneinde een hoogwaardig loodproduct met hoge zuiverheid te verkrijgen.

Bij oude werkwijzen werd lucht gebruikt, bij voldoende hoge temperaturen, voor het oxideren van de verontreinigingen zoals arseen, antimoon, tin, zink en andere makkelijk te oxideren metalen, als deel van het proces van het “verzachten of verbeteren” van lood. In die werkwijze wordt echter tegelijk ook een groot deel van het lood geoxideerd. Henry Harris beschrijft, in het Britse octrooischrift GB 189013 en het Amerikaanse octrooischrift US 1573830, en onder verwijzing naar het Amerikaanse octrooischrift US 1674642, een werkwijze voor de meer selectieve verwijdering van kleine hoeveelheden As, Sn en/of Sb bij “lage” temperaturen, d.w.z. ongeveer 450°C. Het geleidelijk toevoegen van een voldoende sterke oxiderende stof, meer in het bijzonder NaNO3, naast het NaOH en het NaCl die reeds in contact staan met het ruwe lood, maakt de vorming mogelijk van oxizouten van de onzuiverheden terwijl de oxidatie van lood tot een minimum wordt beperkt. Na de behandelingsstap wordt de bijtende smeltfase, met inbegrip van de verontreinigingen in een geoxideerde vorm, in contact gebracht met water. Het resterende NaOH en NaCl vormen de gesmolten opgeloste stof en komen, samen met de gevormde oxizouten, in het waterige nevenproduct terecht.

Het natriumchloride in de resulterende natronloogoplossing wordt geacht de oplosbaarheid van de antimoonverbinding in deze oplossing te verlagen. Wanneer de gesmolten massa die afkomstig is uit de loodbehandeling wordt opgelost in water, en de resulterende oplossing in water wordt verzadigd met natriumchloride, zoals de voorkeur krijgt, dan blijft nagenoeg alles van de antimoonverbinding onoplosbaar in de oplossing, en slaat ze nagenoeg volledig neer als een afzonderlijke fase. Daarom wordt in de loodbehandeling een grote hoeveelheid natriumchloride toegevoegd, bij voorkeur meer dan vereist is voor verzadiging, zoals gebruikt in de voorbeelden, al wordt aangegeven dat meer natriumchloride kan worden toegevoegd aan de oplossing. Van de tin- en arseenverbindingen wordt vermeld dat ze oplosbaar blijven in de oplossing. Voor meer details over de verwerking van de bijtende gesmolten massa wordt verwezen naar USSN 1923/0676261, later gepubliceerd als het Amerikaanse octrooischrift US 1674642. In hetoctrooischrift US 1674642 worden een aantal natte chemische processen beschreven die ten minste 4 en tot wel 7 stappen omvatten, waarbij de volgende productstromen worden voortgebracht: (i) loodkorrels, (ii) oxizout van Sb, (iii) oxizouten van As en Sn, (iv) NaCl-kristallen en (v) een natronloogoplossing. Eventueel kunnen de oxizouten van As en Sn (iii) verder worden verwerkt, met gebruik van CaCOs en/of CaO, om het Sn en As afzonderlijk te recupereren als bezinksels, waarbij een nieuwe natronloogoplossing overblijft. Beide natronloogoplossingen gelden als geschikt voor recirculatie naar het loodraffinageproces. Alle werkwijzestappen omvatten scheidingen van vaste stof/vloeistof, en vele ervan omvatten ook zoutkristallisaties, die alle lange verblijftiiden vereisen, en dus lange wachttijden en volumes in de apparatuur, eventueel in combinatie met complexe stukken apparatuur zoals centrifuges of filtratie.

Over het natriumchloride wordt in het octrooischrift US 1573830 vermeld dat het ook mechanisch helpt bij het afscheiden van de onoplosbare antimoonverbindingen van de resulterende oplossing, doordat het bezinksel gemakkelijker bezinkt door de zwaartekracht of neerslaat in een betere fysieke vorm.

In het Amerikaanse octrooischrift US 1779272 wordt een vereenvoudigde natte chemische werkwijze beschreven voor de selectieve recuperatie van natriumstannaat, natriumarsenaat en natriumantimoniet uit een zoutmengsel dat voortkomt uit de zuivering van lood door de “zogenaamde Harris-werkwijze”. Over het uitgangsmateriaal wordt vermeld dat het natriumchloride en water bevat.

Een ander effect van het natriumchloride is, volgens het Amerikaanse octrooischrift US 1573830, dat de viscositeit van de gesmolten alkalische hydroxidemassa wordt verhoogd, wat als een voordeel wordt beschreven wanneer het gesmolten lood tot circuleren wordt gebracht in het gesmolten reagens. We menen dat dat de aanwezigheid van NaCl ook de smelttemperatuur van het mengsel verlaagt.

In het Britse octrooischrift GB 189013 en het Amerikaanse octrooischrift US 1573830, en ook in het Amerikaanseoctrooischrift US 1674642, wordt de aanwezigheid van natriumchloride als zeer wenselijk beschouwd en is het in alle voorbeelden aanwezig.

In het Amerikaanse octrooischrift US 3479179 wordt, als alternatief voor de Harris-werkwijze, een continue loodraffinagewerkwijze beschreven voor het verwijderen van de onzuiverheden tin, antimoon, zink en arseen.

De beschreven werkwijze omvat 3 stappen, waarin telkens het vloeibare lood in innig contact wordt gebracht met een bovendrijvende laag gesmolten natriumhydroxide.

In de eerste stap wordt de toegang tot zuurstof verhinderd door het toevoegen van een beschermend gas, en bij een temperatuur van 420°C worden selectief enkel As en Zn grotendeels verwijderd in een zich afscheidende slakfase, naar wordt beweerd door de vorming van natriumzinkaat en natriumarsenaat.

In stap 2 wordt, onder een zuurstofatmosfeer van 16% en eveneens bij 420°C, tin selectief geoxideerd en kan het worden verwijderd.

In stap 3 wordt, onder een zuurstofatmosfeer van 26% en bij 500°C, antimoon geoxideerd.

De mate van verwijdering die wordt bereikt voor As, Zn, Sn en Sb is respectievelijk 98%, 98%, 80-90% en 80%. De slakken die in iedere werkwijzestap worden gevormd kunnen worden onttrokken, bij voorkeur uit een slakrecirculatiesysteem dat bij elk van de stappen in voege is, en “naar een verdere verwerking worden gebracht”. In het document wordt niet gerept over wat die verdere verwerking dan wel zou zijn.

De werkwijze levert 3 afzonderlijke slakfasen op, elk met een hoge concentratie van een ander metaal (of metalen). Dat betekent dat de slakfasen verder worden verwerkt langs verschillende werkwijzetrajecten.

In alle hierboven beschreven werkwijzen zou voor de recuperatie van ten minste één van de verontreinigende metalen (en lood in geoxideerde vorm) nog steeds de reductie van de metalen uit hun oxizoutenvorm nodig zijn.

De uitvinders hebben geconstateerd dat de aanwezigheid van NaCl in de “Harris”-werkwijze volgens de aangehaalde documenten een aanzienlijke beperking vormt voor de verdere verwerking van de bijtende gesmolten massa of een van de oxizout bevattende derivaten ervan voor de recuperatie van een deel of alle van de bestanddelen ervan, in het bijzonder wanneer daarbij ten minste één pyrometallurgische stap komt kijken.

Een ander nadeel van de conventionele Harris- werkwijze en de alternatieven ervoor voor de zuivering van lood is hun complexiteit, het gebruik van grote hoeveelheden chemicaliën en energie in de verwerking van de bijtende gesmolten massa, terwijl de gerecupereerde 5 metalen (Sb, Sn en As) eruit voortkomen in hun oxizouten of andere vaste neergeslagen vormen, en nog niet als metaal.

Op een secundair niveau zijn de cumulatieve hoeveelheden chemicaliën die worden toegevoegd, waarvan het verbruik eventueel gespreid kan zijn over meerdere opeenvolgende iteraties om de gewenste loodzuiverheid te verkrijgen, dus beduidend hoger dan de stoichiometrische hoeveelheid. Het doel van de onderhavige uitvinding is om het verbruik van chemicaliën per geproduceerde ton zuiver (“zacht”) lood te verlagen.

Het verbruik van chemicaliën in de “Harris”- werkwijze of equivalente werkwijzen vertegenwoordigt een aanzienlijke economische last. Bovendien is het zo dat, waar de kras stroomopwaarts wordt gerecirculeerd in de werkwijze, zoals in een bovenaan aangeblazen roterende convertor of “top blown rotary converter” (TBRC), op het punt waar de slak die het meeste van het PbO en SnO: bevat, wordt gereduceerd om een mengsel van voornamelijk lood en tin te vormen dat vaak ruwe soldeer wordt genoemd, de natriumhydroxide corrosief is voor de vuurvaste materialen die worden gebruikt in de stroomopwaartse metallurgische werkwijzestappen, wanneer het in contact komt met de hete vloeistofstromen.

De onderhavige uitvinding heeft tot doel het hierboven beschreven probleem weg te nemen of ten minste te verlichten, en/of om in het algemeen verbeteringen te verschaffen.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft zoals gedefinieerd in om het even welke van de bijgaande conclusies.

In een uitvoeringsvorm verschaft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor de productie van een gezuiverd zachtloodproduct, die omvata) een eerste distillatiestap voor het distilleren van lood uit een gesmolten soldeermengsel dat lood en tin omvat, om als het topproduct een eerste geconcentreerde loodstroom te produceren, en als eerste bodemproduct een gesmolten ruw tinmengsel, en b) een zachtloodraffinagestap voor het verwijderen van ten minste één verontreiniging die gekozen is uit de metalen arseen, tin en antimoon uit de eerste geconcentreerde loodstroom die werd verkregen in stap a) door het behandelen van de eerste geconcentreerde loodstroom bij een temperatuur van minder dan 600°C met een eerste base en een eerste oxidans dat sterker is dan lucht, wat leidt tot de vorming van een derde bovendrijvende kras die een metalaatverbinding van het betreffende verontreinigende metaal bevat, gevolgd door het afscheiden van de derde bovendrijvende kras van de gezuiverde zachtloodstroom of het gezuiverde zachtloodproduct, waarbij de derde bovendrijvende kras uit stap (b) ten hoogste 1,0 gewichts-% chloor bevat, en bij voorkeur ten hoogste 1,0 gewichts-% totale halogenen.

De aanvragers hebben geconstateerd dat, in de werkwijze voor het produceren van een gezuiverd zachtloodproduct uit een gesmolten soldeermengsel van tin en lood, het laten voorafgaan van de chemische behandelingsstap (b) door de eerste distillatiestap (a), waarbij de eerste distillatiestap de eerste geconcentreerde loodstroom, die verder gezuiverd dient te worden, voortbrengt als topcondensaat, het voordeel met zich meebrengt dat de hoeveelheden chemicaliën en energie worden verlaagd die nodig zijn in de chemische behandelingsstap om een zachtloodeindproduct te verkrijgen.

Een bijkomend voordeel is dat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding in staat is om veel meer tin in het basismateriaal te verwerken, vergeleken met de Harris-werkwijze en de alternatieven ervoor die bekend zijn in de techniek en die hierboven beschreven zijn. Nog een bijkomend voordeel is dat het merendeel van het tin in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding in zijn elementaire metaalvorm wordt gehouden, en niet wordt omgezet naar een chemisch gebonden vorm. Zoals zal blijken, kan de werkwijze volgens de onderhavige uitvindingprobleemloos deel uitmaken van een algemene werkwijze die tevens een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid voortbrengt. Het bijkomende voordeel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is dus dat het merendeel van het tin in de werkwijze beschikbaar wordt gemaakt in een meer geconcentreerde vorm die beter geschikt is als uitgangsbasis voor de recuperatie van een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid.

In de eerste distillatiestap (a) komt het merendeel van het tin in de toevoerstroom terecht in het eerste bodemproduct. Daarnaast hebben ook beduidende hoeveelheden van As en Sb de neiging om samen met het tin achter te blijven in het eerste bodemproduct van eerste distillatiestap (a). De aanvragers hebben geconstateerd dat de distillatieomstandigheden in stap (a) verder kunnen worden geselecteerd zodanig dat nog kleinere hoeveelheden van het As, Sb en/of Sn in de toevoerstroom terechtkomen in de topstroom als een eerste geconcentreerde loodstroom.

Een ander voordeel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is dat het eerste bodemproduct van stap (a), dat het merendeel van het tin en een groot aandeel van eventuele andere verontreinigingen bevat, beschikbaar wordt gemaakt als een gesmolten vloeibare stroom van elementaire metalen. Slechts een klein aandeel van het aanwezige tin, arseen en antimoon in de toevoer naar stap (a) komt terecht in een chemisch gebonden vorm als deel van de derde bovendrijvende kras die wordt verkregen uit stap (b). Dat is zeer voordelig voor de recuperatie en opwaardering van om het even welke van deze elementen, in vergelijking met de werkwijzen die zijn beschreven in de techniek.

Verderop in dit document zal worden uiteengezet dat het eerste bodemproduct uit stap (a) een hoogwaardige kandidaat kan zijn voor de verdere recuperatie van non-ferrometalen, in eerste instantie een hoogwaardig tinproduct van hoge kwaliteit. Tevens zal duidelijk worden dat een grotere hoeveelheid As en/of Sb die samen met het Sn achterblijft in het eerste bodemproduct van stap (a) niet noodzakelijk leidt tot een hoger verbruik van chemicaliën verder stroomafwaarts.

De onderhavige uitvinding brengt het bijkomende voordeel met zich mee dat ze de complexiteit vermindert bij de recuperatie vande metalen die door zachtloodraffinagestap (b) worden verwijderd uit de eerste geconcentreerde loodstroom.

De aanvragers hebben geconstateerd dat deze voordelen met name belangrijk zijn bij het produceren van een zachtloodeindproduct als nevenproduct uit de non-ferrometaalproductie uitgaande van secundaire basismaterialen, in het bijzonder uit koperproductie.

Zoals hierna wordt toegelicht in de sectie met gedetailleerde beschrijving, bevat de derde bovendrijvende kras die wordt geproduceerd in stap (b) de verwijderde ten minste ene verontreiniging, die gekozen is uit arseen, tin en antimoon, als een metalaatverbinding daarvan. De derde bovendrijvende kras kan voorts overgebleven plumbaat bevatten, een verbinding die kan worden gevormd als een tussenstof in de stap van het verwijderen van verontreinigingen, en waarvan zich een overmaat kan vormen, en bijgevolg een overschot. De derde bovendrijvende kras wordt gevormd in stap (b) als een vaste stof die komt bovendrijven op het gesmolten lood eronder. Wanneer deze kras wordt verwijderd van het vloeibare bad, wordt doorgaans ook een, weliswaar vrij beperkte, hoeveelheid lood meegevoerd. De derde bovendrijvende kras bevat dus tevens loodmetaal, omdat de afscheiding van de kras uit de vloeistof gewoonlijk niet helemaal ideaal is, en bij de afscheiding bij voorkeur een hoeveelheid loodmetaal achterblijft in de derde bovendrijvende kras in plaats van kras in het loodproduct met hoge zuiverheid.

De derde bovendrijvende kras bevat dus ook interessante metalen, in het bijzonder lood en/of tin, in hoeveelheden die de recuperatie daarvan interessant maken om economische en ecologische redenen. De derde bovendrijvende kras wordt daarom bij voorkeur gerecirculeerd stroomopwaarts van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, in een geschikte pyrometallurgische stap die deel uitmaakt van het stroomopwaartse proces dat het lood/tinmengsel produceert dat wordt gebruikt als het toevoermateriaal voor de eerste distillatiestap (a).

De aanvragers hebben geconstateerd dat het aangegeven lage gehalte aan chloor en/of andere halogenen in de derde bovendrijvende kras de derde bovendrijvende kras meer geschikt maakt om te worden ingevoerd in een pyrometallurgische werkwijzestap, bij voorkeur in eenwerkwijzestap waarbij ten minste één van de natriummetalaten van Sn, Sb en As kan worden gereduceerd tot het respectieve metaal Sn, Sb of As, waarbij bij voorkeur ook het Pb in zijn elementaire vorm terechtkomt.

De derde bovendrijvende kras is aanvaardbaarder in de pyrometallurgische werkwijzestap dankzij het beperkte gehalte aan chloor en/of halogeen ervan.

Het lage gehalte aan chloor van de derde bovendrijvende kras verlaagt het risico dat waardevolle metalen worden meegevoerd in het uitlaatgas van een pyrometallurgische werkwijzestap waarin een uitlaatgas wordt geproduceerd, en dus ook het risico op de vorming van kleverige vaste bezinksels op koelinrichtingen, filters en andere stukken apparatuur in de uitlaatgasbehandelingsapparatuur die met een dergelijke pyrometallurgische werkwijzestap is geassocieerd.

Verwacht wordt dat de metalen Sn, Sb en/of As die worden gerecupereerd uit de gerecirculeerde derde bovendrijvende kras, en het bijbehorende Pb, deel gaan uitmaken van de toevoer naar eerste distillatiestap (a). In de eerste distillatiestap (a) komt dat extra Pb voornamelijk terecht in de eerste geconcentreerde loodstroom als topcondensaat en in het hoogwaardige “zachte” loodmetaalproduct dat daarvan wordt afgeleid, en het merendeel van de Sn- en Sb-metalen, evenals een beduidende hoeveelheid van het As-metaal, blijft bij voorkeur achter in de Sn-bevattende eerste bodemproductstroom.

Een belangrijk deel van deze metalen keert bijgevolg niet meer terug als verontreinigingen in zachtloodraffinagestap (b). De verontreinigende metalen die worden gerecupereerd uit de recirculatie van de derde bovendrijvende kras kunnen dan probleemloos worden opgewaardeerd met conventionele middelen, en worden opgewaardeerd om ze economische waarde te verlenen.

Zo kan het gerecupereerde Sn bijvoorbeeld worden gerecupereerd als deel van een hoogwaardig gezuiverd Sn-metaaleindproduct dat verkregen wordt uit het eerste bodemproduct dat overblijft van eerste distillatiestap (a). Het voordeel van deze capaciteit tot recirculatie van kras is dat ze een algemene werkwijze met een veel lagere complexiteit mogelijk maakt, in het bijzonder in vergelijking met de zeer complexe nattechemische recuperatietrajecten die worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift US 1674642 en die hierboven zijn besproken.

De geschiktheid van de derde bovendrijvende kras om te worden gerecirculeerd naar een pyrometallurgische werkwijzestap stelt de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding in staat om gelijktijdig, in één enkele werkwijzestap (b), meer dan één verontreiniging te verwijderen uit de eerste geconcentreerde loodstroom. Dit vertegenwoordigt een aanzienlijke verbetering in vergelijking met de veel complexe loodraffinagestappen die zijn beschreven in de techniek.

Een ander effect van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is een lager verbruik van chemicaliën per gewichtseenheid lood dat wordt toegevoerd naar zachtloodraffinagestap (b). De aanvragers hebben geconstateerd dat, in vergelijking met het Britse octrooischrift GB 189013, het Amerikaanse octrooischrift US 1573830 en het Amerikaanse octrooischrift US 1674642, het verbruik van chemicaliën in de meeste omstandigheden aanzienlijk kan worden verlaagd. In eerste instantie vereist de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding niet het toevoegen van beduidende hoeveelheden van natriumchloride, een extra verbinding die (vooral in het Amerikaanse octrooischrift US 1573830) zeer wenselijk is vanwege de voordelige effecten ervan bij de verdere verwerking van de bijtende gesmolten massa uit de chemische behandeling van de loodstroom.

In de eerste distillatiestap (a) hebben vele van de gewoonlijk aanwezige verontreinigingen in de loodproductie de neiging om in de bodemstroom achter te blijven. De stroomopwaartse eerste distillatiestap (a) fungeert derhalve ook reeds als een gedeeltelijke zuiveringsstap voor het loodproduct. Deze extra werkwijzestap verlaagt dus de belasting van zachtloodraffinagestap (b), wat leidt tot een lager verbruik van chemicaliën ten opzichte van de hoeveelheid hoogwaardig zachtloodmetaalproduct die kan worden verkregen uit zachtloodraffinagestap (b).

Bovendien is er in eerste distillatiestap (a), rekening houdend met hun respectieve aanwezigheden in de toevoer- en bodemstromen, relatief meer tin (Sn) dat terechtkomt in de eerste geconcentreerde Pb-topstroom, in vergelijking met antimoon (Sb). Dedampdruk van Sb is hoger dan die van Sn onder de distillatieomstandigheden, maar de concentratie aan Sn in de vloeibare fase is beduidend hoger, doorgaans een grootteorde hoger, dan die van Sb. Een andere reden is dat, onder de distillatieomstandigheden, Sb de neiging heeft om metaal- metaalverbindingen te vormen met Sn, en het gebonden Sb niet beschikbaar is voor verdamping. Deze factoren verklaren waarom de aanvragers doorgaans, ten opzichte van hun aanwezigheid in de toevoer en/of het bodemresidu van eerste distillatiestap (a), veel meer Sn dan Sb aantreffen in de eerste geconcentreerde loodtopstroom. Sn is reactiever in zachtloodraffinagestap (b), en daarom ook gemakkelijker te verwijderen in stap (b), dan Sb. De aanwezigheid van eerste distillatiestap (a) stroomopwaarts van zachtloodraffinagestap (b) vergemakkelijkt bijgevolg stap (b), omdat hij niet alleen een invloed heeft op de hoeveelheden ervan die de eerste distillatiestap (a) bereiken, zoals hoger uiteengezet, maar ook de aard beïnvloedt van verontreinigingen die aanwezig zijn in de toevoer naar zachtloodraffinagestap (b), en meer in het bijzonder een mengsel van verontreinigingen oplevert dat gemakkelijker te verwijderen is, vanwege de relatief lagere aanwezigheid van Sb in vergelijking met Sn.

BONDIGE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN Figuur 1 toont een stroomschema van een grotere algemene werkwijze die een voorkeursuitvoeringsvorm omvat van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING De onderhavige uitvinding zal hierna worden beschreven in specifieke uitvoeringsvormen en onder mogelijke verwijzing naar specifieke tekeningen; ze is daartoe echter niet beperkt, maar wordt enkel bepaald door de conclusies. De beschreven tekeningen zijn slechts schematisch en zijn niet-inperkend. In de tekeningen kan de grootte van sommige elementen voor illustratieve doeleinden uitvergroot zijn en niet op schaal getekend. De afmetingen en relatieve afmetingen komen niet noodzakelijk overeen met feitelijke praktijkuitvoeringen van de uitvinding.

Voorts worden de termen eerste, tweede, derde, en dergelijke, in de beschrijving en de conclusies gebruikt om een onderscheid te maken tussen gelijksoortige elementen, en niet noodzakelijk om een sequentiële of chronologische volgorde te beschrijven. De termen zijn in gepaste omstandigheden uitwisselbaar, en de uitvoeringsvormen van de uitvinding kunnen functioneren in andere volgorden dan hier wordt beschreven of geïllustreerd. Voorts worden de termen bovenste, onderste, boven, onder, en dergelijke, in de beschrijving en de conclusies gebruikt voor descriptieve doeleinden, en niet noodzakelijk om relatieve posities te beschrijven. De aldus gebruikte termen zijn in gepaste omstandigheden uitwisselbaar, en de uitvoeringsvormen van de uitvinding die hier worden omschreven, kunnen functioneren in andere oriëntaties dan hier wordt beschreven of geïllustreerd.

De term “omvattende”, die in de conclusies wordt gebruikt, dient niet te worden geïnterpreteerd als beperkt tot de middelen die in de context ervan worden opgesomd. Hij sluit andere elementen of stappen niet uit. De term dient te worden geïnterpreteerd als de vereiste aanwezigheid van de vermelde eigenschappen, getallen, stappen of componenten, maar sluit de aanwezigheid of toevoeging van een of meer andere eigenschappen, getallen, stappen of componenten, of groepen daarvan niet uit. De draagwijdte van de uitdrukking “een item omvattende middelen A en B” hoeft dus niet beperkt te zijn tot een voorwerp dat enkel is samengesteld uit componenten A en B. Ze betekent dat in de context van de onderhavige uitvinding, A en B de enige relevante componenten zijn. Dienovereenkomstig behelzen de termen “omvatten” of “omsluiten” ook de meer beperkende termen “in wezen bestaan uit” en “bestaan uit”. Wanneer “omvatten” of “inhouden” wordt vervangen door “bestaan uit”, vertegenwoordigen deze termen bijgevolg de basis van geprefereerde, maar versmalde uitvoeringsvormen, die ook worden voorzien als deel van de inhoud van dit document met betrekking tot de onderhavige uitvinding.

Tenzij anders aangegeven omvatten alle waardebereiken die in dit document worden vermeld het bereik tot en met deaangegeven eindpunten, en worden de waarden van de bestanddelen of componenten van de samenstellingen uitgedrukt in gewichtsprocent, of gewichts-%, van ieder ingrediënt in de samenstelling.

Termen als "gewichtsprocent," “gewichts-%" “gew.-%” "procent in gewicht," “% in gewicht”, “ppm in gew.”, “ppmgew.”, “ppm in gewicht”, “gewichts-ppm” of “ppm” en variaties daarvan, zoals die in dit document worden gebruikt, verwijzen naar de concentratie van een substantie als het gewicht van die substantie gedeeld door het totale gewicht van de samenstelling en vermenigvuldigd met 100 of met één miljoen, naargelang het geval, tenzij iets anders is aangegeven. Het dient duidelijk te zijn dat de hier gebruikte termen "procent", "%," bedoeld zijn als synoniemen van "gewichtsprocent", “gewichts-%“ etc.

Voorts dient opgemerkt dat, in de onderhavige beschrijving en de bijgevoegde conclusies, de enkelvoudsvormen “een”, “de” en “het” ook naar meervoudige zaken kunnen verwijzen, tenzij uit de inhoud duidelijk iets anders blijkt. Zo houdt bijvoorbeeld een verwijzing naar een samenstelling die “een verbinding” omvat, ook een samenstelling in met twee of meer verbindingen. Ook dient opgemerkt dat de term "of" in het algemeen wordt gebruikt in de betekenis die “en/of” inhoudt, tenzij uit de inhoud duidelijk iets anders blijkt.

Voorts kan iedere hier gebruikte verbinding uitwisselbaar besproken worden aan de hand van haar chemische formule, chemische naam, afkorting enz...

De meeste van de metaalstromen in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bevatten een groot aandeel aan lood, vaak in combinatie met een beduidende hoeveelheid tin. Dergelijke stromen hebben een relatief laag smeltpunt en worden al eeuwen gebruikt om één vaste stof aan een andere vaste stof te bevestigen, door middel van een werkwijze die vaak “solderen” werd genoemd. Dergelijke stromen worden daarom vaak aangeduid als zogenaamde “soldeer”-stromen of “soldeer”, en die term wordt ook in dit document gebruikt om dergelijke stromen aan te duiden.

Onder de beoogde metalen die door de onderhavige uitvinding worden gerecupereerd, worden Sn en Pb beschouwdals “de soldeermetalen”. Deze metalen onderscheiden zich van andere metalen, in het bijzonder koper en nikkel, doordat mengsels die grote hoeveelheden van deze metalen bevatten doorgaans een veel lager smeltpunt hebben dan mengsels die grote hoeveelheden koper en/of nikkel bevatten.

Dergelijke samenstellingen werden millennia geleden al gebruikt om een permanente hechting te vormen tussen twee stukken metaal, door de “soldeer” eerst te smelten, en dan aan te brengen en te laten stollen.

De soldeer diende daartoe een lagere smelttemperatuur te hebben dan het metaal van de stukken die erdoor werden verbonden.

In de context van de onderhavige uitvinding worden met een soldeerproduct of een soldeermetaalsamenstelling, twee termen die in dit document uitwisselbaar worden gebruikt, metaalsamenstellingen bedoeld waarin de combinatie van de soldeermetalen, dat wil zeggen het gehalte aan Pb plus Sn, het grootste deel uitmaakt van de samenstelling, d.w.z. ten minste 50 gewichts-% en bij voorkeur ten minste 65 gewichts-%. Het soldeerproduct kan voorts kleine hoeveelheden bevatten van de andere beoogde metalen koper en/of nikkel, en van niet-beoogdemetalen, zoals Sb, As, Bi, Zn, Al en/of Fe, en/of elementen zoals Si.

Tenzij iets anders is aangegeven, worden in dit document hoeveelheden van metalen en oxides uitgedrukt in overeenstemming met de gangbare praktijk in de pyrometallurgie.

De aanwezigheid van ieder metaal wordt doorgaans uitgedrukt als de totale aanwezigheid ervan, ongeacht of het metaal aanwezig is in de elementaire vorm ervan (oxidatietoestand = 0) of in een chemisch gebonden vorm, doorgaans in een geoxideerde vorm (oxidatietoestand > 0). Voor de metalen die relatief gemakkelijk kunnen worden gereduceerd tot hun elementaire vorm, en die als gesmolten metaal kunnen voorkomen in de pyrometallurgische werkwijze, is het vrij gebruikelijk om hun aanwezigheid uit te drukken in termen van hun elementaire metaalvorm, zelfs wanneer de samenstelling van een slak of kras wordt aangegeven, waarbij het merendeel van dergelijke metalen in feite aanwezig kan zijn in een geoxideerde en/of chemisch gebonden vorm.

Daarom wordt in de samenstelling van het metaalmengsel als toevoer naar stap (a) het gehalte aan Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi als elementaire metalen uitgedrukt.

Minder edele metalen zijn moeilijker te reduceren onder non-ferro-pyrometallurgische omstandigheden en komengrotendeels voor in een geoxideerde vorm. Deze metalen worden doorgaans uitgedrukt in termen van hun meest voorkomende oxidevorm. Daarom wordt bij slak- of krassamenstellingen het gehalte aan Si, Ca, Al, Na doorgaans respectievelijk uitgedrukt als SiO2, CaO, Al2O3, NazO. In zachtloodraffinagestap (b) wordt de onzuivere Pb-toevoerstroom bij voorkeur in contact gebracht met een combinatie van NaOH en NaNO3. Het chemische proces dat met deze chemicaliën wordt beoogd, kan worden weergegeven door de volgende reacties: 5 Pb + 6 NaOH + 4 NaNO:3 -> 5 Na2PbO3 + 2 Ns + 3 H:O (1) 5 Nas2PbOs + 4 As + 2 NaOH -> 4 NasAsO4 + 5 Pb + H:O (I) Na2PbOs3 + Sn -> Na2SnO3 + Pb (II) 5 NazPbO; + 3 H2O + 4 Sb -> 4 NaSbO3 + 6 NaOH + 5 Pb (IV) Cruciaal voor dit chemische proces is de vorming van de tussenstof natriumplumbaat (Na:PbOs) door reactie (|). Dit plumbaat als tussenstof is in staat om te reageren met de onzuiverheden As, Sn en Sb volgens de respectieve reacties (Il) tot en met (IV) en vangt ze telkens in in de respectieve natriummetalaatverbinding, terwijl het Pb opnieuw vrij wordt gelaten. De gevormde natriummetalaatverbindingen zijn respectievelijk natriumarsenaat, natriumstannaat en natriumantimonaat.

De respectieve natriummetalaatverbindingen verzamelen zich in een bovendrijvende fase, die doorgaans de “kras” of soms ook “slak” wordt genoemd. Die termen worden vaak uitwisselbaar gebruikt, hoewel de term “slak” doorgaans wordt gebruikt voor een vloeibare fase, terwijl “kras” doorgaans een fase betekent met een minder fluïde, vastere consistentie.

De term “slak” is gangbaarder in de context van de productie van non- ferrometalen met een hoog smeltpunt, zoals koper, en verwijst bijgevolg meestal naar een fluïdum, dat vaak voornamelijk metaaloxiden omvat. De term “kras” wordt vaker gebruikt in de context van non-ferrometalen met een lager smeltpunt, zoals Sn, Pb, Zn, Al, die zich vaak in vaste vorm of in de vorm van stof bevinden. De grens tussen deze twee termen op het vlak van consistentie is echter niet altijd duidelijk.

De kras van zachtloodraffinagestap (b) kan worden afgeschept, en kan verder worden verwerkt voor de recuperatie van ten minste sommige van de bestanddelen ervan.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de zachtloodraffinagestap (b) uitgevoerd bij een temperatuur van ten hoogste 550°C, bij voorkeur ten hoogste 500°C, met meer voorkeur ten hoogste 450°C en eventueel ten minste 370°C, bij voorkeur ten minste 390°C, met meer voorkeur ten minste 400°C. Het respecteren van de aangegeven temperatuurbovengrens brengt het voordeel met zich mee dat de toevoerstroom, aangezien die stroom doorgaans beschikbaar komt uit de eerste distillatiestap (a) bij een temperatuur van ongeveer 960-970°C, wordt gekoeld. Die koeling brengt het voordeel met zich mee dat koper dat eventueel terechtgekomen is in het topcondensaat van de eerste distillatiestap (a), uit oplossing kan komen er kan gaan bovendrijven, zodat het door afscheppen kan worden verwijderd, eventueel samen met het afscheppen van de derde bovendrijvende kras. Het uitvoeren van deze stap bij een temperatuur die voldoet aan de ondergrens brengt het voordeel met zich mee van een snellere reactiekinetiek. Extra koper dat eventueel nog is achtergebleven na het koelen en het afscheppen kan worden verwijderd door het toevoegen van zwavel om een kras te vormen die CuS bevat, en ook die kras die CuS bevat van het vloeibare metaal af te scheppen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding gebruiken de aanvragers bij voorkeur een sterk oxidans als het eerste oxidans van zachtloodraffinagestap (b). Bij voorkeur wordt het eerste oxidans in zachtloodraffinagestap (b) gekozen uit NaNO3, Pb({NO:3)2, KNO:3, ozon, salpeterzuur, natrium- en kaliummanganaat, natrium- en kalium(per)manganaat, chroomzuur, calciumcarbonaat (CaCOs), natrium- en kaliumdichromaat, bij voorkeur NaNO:3, CaCO3, Pb(NOs)2 of KNO3, met meer voorkeur NaNO:. De aanvragers gebruiken bij voorkeur een oxidans dat sterker is dan lucht die 21 volume-% zuurstof bevat. De aanvragers hebben geconstateerd dat de selectie van een voldoende sterk oxidans, zoals de elementen in de voorgestelde lijst, het voordeel met zich meebrengt dat de gewenste chemische processen sneller verlopen. De hogere reactiekinetiekbrengt het voordeel met zich mee dat een kortere verblijftijd nodig is voor het verkrijgen van een gewenste omzetting, zodanig dat een kleiner reactievat kan worden gebruikt, of dat een bepaald reactievat een hoger debiet aankan.

In de werkwijze volgens de uitvinding is er, vanwege de aard van eerste distillatiestap (a), altijd een spoor van aanwezig in het loodconcentraat dat dient te worden behandeld in zachtloodraffinagestap (b), en doorgaans is ook ten minste één van de andere verontreinigingen aanwezig, zoals arseen, antimoon of zink. In het bijzonder is meestal ook een kleine hoeveelheid antimoon aanwezig wanneer de werkwijze gebaseerd is op secundaire basismaterialen. De werkwijze volgens de uitvinding beoogt geen selectieve verwijdering van de verontreinigingen in het geval dat er meer dan één aanwezig is. De werkwijze beoogt de gelijktijdige verwijdering van alle verontreinigingen samen die in staat zijn om deel te hebben aan de reactiechemie. Er wordt slechts één derde bovendrijvende kras gevormd in zachtloodraffinagestap (b), die als één enkel nevenproduct wordt verwijderd uit de werkwijze, en beschikbaar wordt gemaakt voor recirculatie, bij voorkeur in een pyrometallurgische werkwijzestap ergens stroomopwaarts van eerste distillatiestap (a). Dit doel brengt het voordeel met zich mee dat een sterk oxidans aanvaardbaar dat geen selectiviteit hoeft te vertonen, noch selectief hoeft te worden gemaakt, voor een specifiek element van de groep Zn, As, Sn en Sb.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding gebruiken de aanvragers bij voorkeur een sterke base als de eerste base van zachtloodraffinagestap (b). Bij voorkeur is de eerste base in zachtloodraffinagestap (b) gekozen uit NaOH, Ca(OH): en Na:CO: en combinaties daarvan, bij voorkeur NaOH. De aanvragers hebben geconstateerd dat het gebruik van een sterke base bijdraagt tot een snelle reactiekinetiek en daardoor kleinere reactieapparatuur mogelijk maakt, en bijgevolg ook lagere investeringskosten. Omdat de werkwijze geen selectieve verwijdering vereist van een van de beoogde verontreinigingen, hoeft de eerste base geen selectiviteit te vertonen, noch selectief te worden gemaakt, voor een specifiek element van de groep Zn, As, Sn en Sb. De aanvragers geven de voorkeur aan een (hydr)oxide als de eerste base, omdat daardoor extranevenproducten zoals CO» worden vermeden.

De vorming van koolstofdioxide leidt tot schuimvorming op het bad en tot het ontstaan van een kras met een veel groter volume, die over de rand kan lopen en een risico voor de veiligheid kan vertegenwoordigen.

De aanvragers gebruiken bij voorkeur NaOH omdat het geen koolstofdioxide doet ontstaan zoals natriumcarbonaat, en vanwege de ruimere beschikbaarheid ervan.

De aanvragers gebruiken bij voorkeur natriumhydroxide in vaste vorm in zachtloodraffinagestap b) omdat dat de fasescheiding vergemakkelijkt tussen de af te scheppen massa’s en de gesmolten loodstroom.

Er kan zand worden toegevoegd om de kras te doen opstijven en het verwijderen ervan te vergemakkelijken.

De aanvragers hebben geconstateerd dat NaOH als de eerste base het voordeel met zich meebrengt dat het het samenklonteren bevordert van de drijvende af te scheppen massa's, wat de selectieve verwijdering van de derde bovendrijvende kras vergemakkelijkt.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt, naast NaOH en NaNOs, ook een hoeveelheid Ca(OH)2 toegevoegd als reagens in zachtloodraffinagestap (b). De aanvragers hebben geconstateerd dat de fysische kenmerken van de kras daardoor worden verbeterd, omdat die “droger” wordt en minder kleeft aan de apparatuur.

Een “drogere” kras is een kras die minder vloeistof bevat, waarbij die laatste meegevoerd gesmolten lood is uit de onderliggende vloeibare fase.

Een “drogere” kras brengt daardoor het voordeel met zich mee van een verbeterde scheiding tussen lood en kras, en dat minder (metallisch) lood wordt verwijderd met de derde bovendrijvende kras en moet worden gerecupereerd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding ligt de gewichtsverhouding van de eerste base ten opzichte van het eerste oxidans dat wordt gebruikt in zachtloodraffinagestap (b) in het bereik van 1,5:1,0 tot en met 4,0:1,0, bij voorkeur in het bereik van 2:1 tot en met 3:1 wanneer respectievelijk NaOH wordt gebruikt als de eerste base en NaNO:3 wordt gebruikt als het eerste oxidans, en opnieuw berekend volgens stoichiometrie voor wanneer andere verbindingen worden gebruikt als eerste base en/of eerste oxidans.

Bij wijze van alternatief geven de aanvragers er de voorkeur aan een molaire verhouding toe te passen van de eerste base tot heteerste oxidans in het bereik van 3,18-8,5, bij voorkeur 4,25-6,38. De aanvragers hebben geconstateerd dat het respecteren van dit voorgeschreven bereik voor de verhouding van eerste base tot eerste oxidans het voordeel met zich meebrengt dat de viscositeit van de derde bovendrijvende kras voldoende hoog is, maar dat de kras niet te hard wordt.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de gewichtsverhouding van de eerste base ten opzichte van het eerste oxidans dat wordt gebruikt in zachtloodraffinagestap (b) ten hoogste 2,90, bij voorkeur ten hoogste 2,80, met meer voorkeur ten hoogste 2,70, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,60, bij voorkeur ten hoogste 2,50, met meer voorkeur ten hoogste 2,40, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,30, bij voorkeur ten hoogste 2,25, met meer voorkeur ten hoogste 2,20, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,15, bij voorkeur ten hoogste 2,10, met meer voorkeur ten hoogste 2,05, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,00.

Deze limieten gelden voor NaOH als de eerste base en NaNO: als het eerste oxidans, en kunnen worden omgerekend volgens stoichiometrie in het geval dat een of meer andere verbindingen worden gebruikt. De limieten kunnen ook worden omgerekend naar een molaire verhouding met behulp van de factor “85/40. De aanvragers geven er de voorkeur aan de hoeveelheid eerste base, en in het bijzonder de hoeveelheid NaOH, beperkt te houden met het oog op het recirculeren van de derde bovendrijvende kras naar een stroomopwaartse metallurgische werkwijzestap, en omdat het NaOH of de andere sterke base corrosief is voor de vuurvaste bekleding van de apparatuur van die stap. Minder NaOH of minder van de andere base kan daardoor leiden tot minder slijtage en schade aan de vuurvaste bekleding van de apparatuur waarnaar de derde bovendrijvende kras wordt gerecirculeerd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding blijft in het eerste bodemresidu of -product van eerste distillatiestap (a) ten minste 0,10 gewichts-% lood over, bij voorkeur ten minste 0,20 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,30 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,50 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,60 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,70 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,80 gewichts-%, bij voorkeur ten minste

0,90 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 1,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 1,5 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 2,0 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 3,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 4,0 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 5,0 gewichts-%, en met zelfs nog meer voorkeur ten minste 6,0 gewichts-% lood. De aanvragers hebben geconstateerd dat het handhaven van de voorgeschreven minimale hoeveelheid lood in het eerste bodemresidu of -product van eerste distillatiestap (a) het voordeel met zich meebrengt dat minder van het tin, arseen en antimoon in de toevoer naar stap (a) terechtkomt in de eerste geconcentreerde loodstroom als topcondensaat dat wordt behandeld in zachtloodraffinagestap (b). Dit brengt het voordeel met zich mee dat vereisten inzake de chemicaliën en energie in stap (b) per verwerkte gewichtseenheid zachtlood in stap (b) worden verlaagd ten opzichte van een werkwijze in de techniek die niet voldoet aan de eisen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

De aanvragers menen dat hogere gehaltes aan Pb die achterblijven in het Sn-product van de eerste distillatiestap (a) kan fungeren als een extra oplosmiddel, bijvoorbeeld voor de hoeveelheid antimoon die aanwezig kan zijn in de toevoer naar de eerste distillatiestap. Die invloed op de oplosbaarheid kan voordelig zijn voor de scheiding in de eerste distillatiestap (a). Een belangrijk doel van de eerste distillatiestap (a) als deel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het doen verdampen van lood (Pb) en het produceren van een loodhoudend topproduct dat geschikt is om verderop te worden gezuiverd met conventionele middelen om een product van lood met hoge zuiverheid, zogenaamd “zachtlood”, te produceren. De aanvragers menen dat het achterlaten van een hoeveelheid lood in het eerste bodemproduct van de eerste distillatiestao (a) helpt om dat doel te verwezenlijken, door een vloeibare fase te verschaffen die aantrekkelijk blijft voor vele van de andere metalen dan lood, en daardoor de neiging te verminderen van die metalen om vluchtig te worden, evenals hun neiging om uit de vloeibare fase te ontsnappen en terecht te komen in het topproduct van de eerste distillatiestap (a). De aanvragers menen dat dit voordelige effect wordt versterkt door een hogere concentratie van lood achter te laten in het eerste bodemproduct van de eerste distillatiestap (a). De aanvragers menendat dit voordelige effect met name belangrijk is voor eventueel aanwezig antimoon in de toevoer naar de eerste distillatiestap (a) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat de problemen van de vorming van metaal-metaalverbindingen in eerste distillatiestap (a), zoals elders in dit document beschreven, verder worden verlicht door een grotere aanwezigheid van lood achter te laten in het eerste bodemproduct van de eerste distillatiestap (a). De aanvragers menen dat de grotere hoeveelheid lood die achterblijft in de vloeibare fase in de distillatieapparatuur een voordelig effect heeft om de potentieel schadelijke metalen beter in oplossing te houden en hun neiging te verminderen om de potentieel hinderlijke metaal-metaalverbindingen te vormen tijdens de eerste distillatiestap (a). Zonder aan een theorie gebonden te zijn menen de aanvragers dat dit effect gebaseerd kan zijn op verdunning, maar de aanvragers vermoeden dat nog andere factoren een rol kunnen spelen bij het verlagen van het risico op de vorming van metaal-metaalverbindingen in de omstandigheden die zich voordoen in de eerste distillatiestap (a). In een uitvoeringsvorm omvat het eerste bodemproduct dat in de eerste distillatiestap (a) wordt verkregen door de verwijdering van lood ten hoogste 10,0 gewichts-% lood, bij voorkeur ten hoogste 9,0 gewichts-% lood, met meer voorkeur ten hoogste 8,0 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 7,0 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 6,5 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 6,0 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 5,0 gewichts-% en met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 4,0 gewichts-% lood. De aanvragers hebben geconstateerd dat het niet overschrijden van dit voorgeschreven gehalte aan lood in het eerste bodemproduct van de eerste distillatiestap (a) stroomafwaarts het voordeel met zich meebrengt dat het de verdere scheiding vergemakkelijkt van de verschillende metalen die aanwezig zijn in het eerste bodemproduct om een hoogwaardig tinproduct te verkrijgen dat voldoet aan de meeste van de internationale industriële standaarden voor tin van hoge kwaliteit. De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat het onder controle houden van het gehalte aan lood tussen de voorgeschreven limieten een praktisch eneconomisch evenwicht oplevert tussen enerzijds de voordelen die worden verkregen door de aanwezigheid van lood in de vloeistof gedurende de hele eerste distillatiestap (a), en anderzijds de stroomafwaartse taak van het opwaarderen van het eerste bodemproduct van de eerste distillatiestap (a) tot ten minste een hoogwaardig tinproduct van hoge waarde in combinatie met een of meer nevenproducten die de andere metalen bevatten die aanwezig zijn in het eerste bodemproduct, waarbij die nevenproducten geschikt zijn voor verdere verwerking en probleemloze opwaardering tot hoogwaardige nevenproductstromen.

De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat een beperkte aanwezigheid van lood in het eerste bodemproduct voordelig is indien er ook edelmetalen aanwezig zijn, en die edelmetalen stroomafwaarts van de eerste distillatiestap (a) moeten worden gerecupereerd uit de eerste bodemstroom of het eerste bodemproduct.

Die recuperatie kan bijvoorbeeld in een kristallisator worden uitgevoerd, zoals beschreven in het octrooischrift CN102534249 voor het verwijderen van zilver uit een ruw tinproduct met een hoog gehalte aan zilver, die zo een eerste aan tin verrijkt product kan afscheiden van een eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct waarin de edelmetalen zich concentreren samen met het merendeel van het aanwezige lood, maar waarin onvermijdelijk ook een deel van het meer waardevolle tin achterblijft.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het beperken van de hoeveelheid lood die achterblijft in het eerste bodemproduct uit de eerste distillatiestap (a) de hoeveelheid eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct in een dergelijke kristallisator verlaagt en leidt tot een eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct met een hogere concentratie aan de gewenste edelmetalen, dat bijgevolg interessanter is voor verdere verwerking voor het recupereren van de edelmetalen.

Een bijkomend voordeel is dat minder van het waardevolle tin verloren gaat in het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct enbeschikbaar blijft in de stroom die leidt naar het hoogwaardige tinproduct.

Het aanhouden van de voorgeschreven hoeveelheid Pb, samen met de hogere hoeveelheid Sb die aanwezig is als gevolg daarvan, in het Sn-rijke eerste bodemproduct of residu van eerste distillatiestap (a), levert een stroom op die geschikt is voor de stroomafwaartse gecombineerde productie van een zuiver Sn-product samen met eenhardloodstroom (voornamelijk Pb, met beduidende hoeveelheden van Sb), bijvoorbeeld door het distilleren van een mengsel van Pb en Sb als het topproduct, weg van een Sn-bodemproduct van hoge zuiverheid in een tweede distillatiestap.

Wanneer dit tweede (Pb/Sb)-topproduct verder dient te worden gezuiverd, kan opnieuw een werkwijze van het “Harris”-type worden toegepast, maar deze tweede werkwijzestap van het “Harris”-type bij de productie van hardlood kan dan enkel worden toegespitst op de verwijdering van de overgebleven sporen van Sn en/of As, en niet het Sb, omdat een aanzienlijk gehalte aan Sb aanvaardbaar kan zijn in het finale hardloodproduct.

In de werkwijze van het “Harris”-type is het Sb het moeilijkst te verwijderen, terwijl Sn gemakkelijker te oxideren valt.

De onderhavige uitvinding leidt daardoor tot een globale verlaging van het verbruik van chemicaliën, ook in deze opstelling, waarbij een “hardlood” wordt geproduceerd in combinatie met zuiver Pb en zuiver Sn als de andere hoogwaardige producten.

Een bijkomend voordeel van de onderhavige uitvinding is dat ze een uitlaat verschaft voor eventueel aanwezig Sb in de soldeerstroom, bij voorkeur een uitlaat waarin het Sb voordelige effecten op de prestaties kan hebben, en daardoor ook extraeconomische waarde.

Het aanhouden van de voorgeschreven hoeveelheid Pb in het Sn-rijke eerste bodemresidu of -product van eerste distillatiestap (a) brengt het bijkomende voordeel met zich mee dat, wanneer zilver of andere edelmetalen (PM's), waaronder metalen uit de platinagroep (PGM's), aanwezig zijn in de toevoer naar eerste distillatiestap (a), meer van het zilver en de andere PM's achterblijft met het eerste bodemresidu of -product van eerste distillatiestap (a) en minder ervan terechtkomt in de eerste geconcentreerde loodstroom als topstroom.

Er zijn technieken bekend om zilver en/of PM's te recupereren uit een loodconcentraat, zoals de zogenaamde “Parkes”-werkwijze, waarbij zink wordt toegevoegd, maar die zijn complex en duur, ze doen nevenproducten ontstaan die de verwijderde metalen in chemisch gebonden vorm bevatten.

De technieken in kwestie vereisen verdere verwerkingsstappen, en zijn enkel te verantwoorden indien voldoende hoge gehaltes aan dergelijke metalen aanwezig zijn.

Zilver of PM's in de eerste geconcentreerde loodstroom naar zachtloodraffinagestap (b) zijn dus moeilijkte recupereren, en kleine hoeveelheden ervan komen gewoonlijk als een spoorbestanddeel terecht in het zachtloodproduct, waar ze geen economische waarde bijdragen.

Zilver of PM's in het eerste bodemresidu of -product van eerste distillatiestap (a) kunnen gemakkelijker worden gerecupereerd en opgewaardeerd, bijvoorbeeld op de wijze die elders is beschreven in dit document en in het voorbeeld.

De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat de aanwezigheid van de voorgeschreven hoeveelheid lood in de zilver- en/of PM-recuperatiestap stroomafwaarts op het eerste bodemresidu of -product van eerste distillatiestap (a) een aantal significante voordelen met zich meebrengt voor de uitvoering van die recuperatiestap, en wat betreft het nevenproduct dat uit die stap kan worden verkregen, wat het ook gemakkelijkermaakt om dat nevenproduct verder te verwerken.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de eerste geconcentreerde loodstroom die binnenkomt in zachtloodraffinagestap (b) ten minste 0,0400 gewichts-% en ten hoogste 0,3000 gewichts-% tin.

De aanvragers geven er de voorkeur aan om in deze stroom ten minste 0,0500 gewichts-% tin aanwezig te laten zijn, bij voorkeur ten minste 0,0700 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0800 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0900 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 0,100 gewichts-% tin.

Eventueel geven de aanvragers er de voorkeur aan ten hoogste 0,2500 gewichts-% tin aanwezig te laten zijn, bij voorkeur ten hoogste 0,2250 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,2000 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,1500 gewichts-% tin.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de voorgeschreven hoeveelheid tin in de topstroom van eerste distillatiestap (a) een voordelig evenwicht betekent tussen de hoeveelheid Sn die dient te worden verwijderd in stap (bp) en de hoeveelheden Sb die nog terechtkomen in zachtloodraffinagestap (b) en moeten worden verwijderd in zachtloodraffinagestap (b) om een zachtlood van hoge kwaliteit te verkrijgen.

Sn is in zachtloodraffinagestap (b) gemakkelijker te verwijderen dan Sb omdat het vlotter zijn reactie (Ill of IV) aangaat om het overeenkomstigenatriummetalaat te vormen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bevat de derde bovendrijvende kras uit zachtloodraffinagestap (b) minder dan 1,0 gewichts-% chloor, waarbij de derde bovendrijvende kras bij voorkeur een chloorgehalte heeft van ten hoogste 0,75 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,50 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,25 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,20 gewichts-% of 2000 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 900 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 800 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 700 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 600 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 500 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 400 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 300 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 200 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 100 ppm in gewicht.

Bij voorkeur geldt die bovengrens voor alle halogenen in totaal.

De aanvragers hebben geconstateerd dat zachtloodraffinagestap (b) als deel van de onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd zonder toevoeging van NaCl, zoals beschreven in het Britse octrooischrift GB 189013, het Amerikaanse octrooischrift US 1573830 en het Amerikaanse octrooischrift US 1674642. De aanvragers hebben geconstateerd dat de recuperatie van de metaalwaarden uit de derde bovendrijvende kras uit zachtloodraffinagestap (b) mogelijk is via andere procestrajecten dan diegene die beschreven worden in de techniek, met stappen die het natriumchloride niet nodig hebben om hun werking mogelijk te maken of te verbeteren.

De aanvragers geven er de voorkeur aan om de derde bovendrijvende kras uit zachtloodraffinagestap (b) in te voeren in een pyrometallurgische werkwijzestap waarin — integendeel — de aanwezigheid van natriumchloride en/of andere halogeenhoudende verbindingen bij voorkeur laag is, en die verbindingen met meer voorkeur nagenoeg afwezig zijn.

De aanvragers hebben geconstateerd dat in een pyrometallurgische werkwijzestap, chloor metaalchloriden van diverse waardevolle metalen kan vormen en dat velen van die chloriden vrij vluchtig zijn onder de werkingsomstandigheden van een dergelijkewerkwijzestap.

De chloriden ontsnappen, net als andere halogenen, samen met het uitlaatgas uit de smeltoven, condenseren in hetuitlaatgasbehandelingssysteem op koelinrichtingen, filters en dergelijke, en vormen daarbij doorgaans een vrij kleverige en moeilijk te verwerken vaste stof.

Wanneer er ook arseen aanwezig is, zoals in de meeste van de gangbare loodrecuperatiewerkwijzen, doet de aanwezigheid van chloor verder het risico ontstaan op de vorming van het zeer toxische gas AsCls.

Die problemen en/of risico's worden dus vermeden met de werkwijze volgens de onderhavigeuitvinding.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de derde bovendrijvende kras uit zachtloodraffinagestap (b) gerecirculeerd naar een werkwijzestap stroomopwaarts van eerste distillatiestap (a), bij voorkeur naar een pyrometallurgische werkwijzestap.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de ten minste ene verontreiniging die wordt verwijderd door zachtloodraffinagestap (b) en eindigt als het natriummetalaatoxizout ervan, bijvoorbeeld probleemloos kan worden gereduceerd tot de elementaire metaalvorm ervan in een pyrometallurgische werkwijzestap.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de ten minste ene verontreiniging, wanneer ze wordt gerecirculeerd naar een werkwijzestap stroomopwaarts van eerste distillatiestap (a), gemakkelijk opnieuw opduikt in de toevoer naar eerste distillatiestap (a), maar dankzij de toevoeging van eerste distillatiestap (a) als deel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding komt het merendeel van deze extra aanwezigheid van de ten minste ene verontreiniging terecht in het eerste bodemresidu of -product van eerste distillatiestap (a), en daarom leidt het niet tot extra verbruik van chemicaliën en energie in zachtloodraffinagestap (b). Het tin in de derde bovendrijvende kras uit zachtloodraffinagestap (b) dat terugkeert naar eerste distillatiestap (a) wordt probleemloos recupereerbaar indien een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid wordt verkregen uit het eerste bodemresidu of -product van eerste distillatiestap (a). Elders in dit document wordt uitgelegd dat ook het antimoon dat terechtkomt in het eerste bodemresidu of -product van eerste distillatiestap (a), kan worden opgewaardeerd om (een deel van) een eindproduct met commerciële waarde te worden.

De aanvragers hebben geconstateerd dat ook aan kleine hoeveelheden arseen commerciële waarde kan worden verleend, bijvoorbeeldals een kleine aanvaardbare onzuiverheid in een hoogwaardig product zoals hardlood. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden de eerste base en het eerste oxidans met elkaar vermengd vóór ze worden ingebracht in zachtloodraffinagestap (b). Dat brengt het voordeel met zich mee van een vereenvoudigde en gemakkelijkere toevoeging van de chemicaliën in zachtloodraffinagestap (b), in vergelijking met de werkwijzen voor contact en/of toevoeging die zijn beschreven in de techniek. De aanvragers hebben geconstateerd dat zachtloodraffinagestap (b) probleemloos in één enkele bewerking kan worden uitgevoerd. Met name wanneer de derde bovendrijvende kras bestemd is om te worden gerecirculeerd naar een pyrometallurgische werkwijzestap hebben de aanvragers geconstateerd dat de gerecupereerde verontreiniging samen met het aanwezige lood in natriumplumbaat dat eventueel overgebleven is uit reactie (I) en dat niet weggereageerd is door een van de reacties (Il) tot en met (IV), en met lood dat eventueel fysiek meegevoerd is met de derde bovendrijvende kras na de afscheiding ervan uit het gezuiverde loodproduct uit zachtloodraffinagestap (b), probleemloos samen kunnen worden verwerkt en gerecupereerd. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is ook minder gevoelig dan de werkwijzen in de techniek voor een beperkte aanwezigheid van lood, meegevoerd of in de vorm van het oxizout ervan, in de kras. Een dergelijke extra loodrecirculatie vertegenwoordigt slechts een beperkte inefficiëntie in de werkwijze, vooropgesteld dat de hoeveelheden binnen de perken blijven.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de eerste distillatiestap (a) uitgevoerd bij een druk van ten hoogste 15 Pa absoluut, bij voorkeur ten hoogste 10 Pa, met meer voorkeur ten hoogste 5 Pa, met nog meer voorkeur ten hoogste 1 Pa, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,7 Pa absoluut. De aanvragers hebben geconstateerd dat een lagere druk voordelig is omdat die de scheiding bevordert van de meer vluchtige metalen de minder vluchtige metalen. Het bijkomende voordeel is dat de afscheiding kan worden uitgevoerd bij een lagere temperatuur in vergelijking met de situatie wanneer een hogere werkingsdrukwordt gebruikt. Dat brengt het voordeel met zich mee dat de verwerking ook energetisch efficiënter verloopt. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de eerste distillatiestap (a) uitgevoerd bij een temperatuur van ten minste 800°C, bij voorkeur ten minste 850°C, met meer voorkeur ten minste 900°C, met nog meer voorkeur ten minste 930°C. De aanvragers hebben geconstateerd dat een hogere temperatuur de scheiding bevordert van de metalen in een dampfase en een achterblijvende vloeibare fase, bijvoorbeeld omdat de hogere temperatuur de vluchtigheid van het meer vluchtige metaal of de meer vluchtige metalen verhoogt. De hogere temperatuur kan ook het verschil in vluchtigheid vergroten tussen het metaal of de metalen die dienen te worden verdampt en het metaal of de metalen die in de vloeibare fase dienen te worden gehouden. De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat een hogere temperatuur ook het risico verlaagt dat metaal- metaalverbindingen zich kunnen vormen en/of zich kunnen hechten aan de wanden van de apparatuur, en zo mogelijk de distillatiebewerkingen kunnen hinderen.

De eerste distillatie van het metaalmengsel van het soldeertype in stap (a) kan in ladingen worden uitgevoerd, en dergelijke vacuümdistillatietechnieken in ladingen zijn beschreven in de octrooischriften CN101696475, CN104141152, CN101570826, en in Yang et al, “Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315-1324, Elsevier Science Press.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de eerste distillatiestap (a) uitgevoerd in doorlopende werkingsmodus. De distillatie onder vacuüm van metalen, zoals in stap (a), kan ook worden uitgevoerd in doorlopende modus, en dergelijke doorlopende distillatietechnieken zijn beschreven in de octrooischriften WO 2018/060202 A1, CN102352443, CN104651626 en CN104593614.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het toevoermateriaal voor de eerste distillatiestap (a) een ruwe soldeersamenstelling die aanzienlijke hoeveelheden tin en loodbevat en die ten minste 0,16 gewichts-% en eventueel ten hoogste 10 gewichts-% omvat van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti), wolfraam (W), koper (Cu), nikkel (Ni), ijzer (Fe), aluminium (Al) en/of zink (Zn), waarbij de toevoer beschikbaar is bij een temperatuur van ten minste 500°C, waarbij de werkwijze voorts de stap omvat van het voorbehandelen van de ruwe soldeersamenstelling vóór eerste distillatiestap (a) om het gesmolten soldeermengsel te vormen als toevoermateriaal voor de eerste distillatiestap (a), waarbij de voorbehandelingsstap de stappen omvat van c) het koelen van de toegevoerde ruwe soldeersamenstelling tot een temperatuur van ten hoogste 825°C, om een bad te produceren dat een eerste bovendrijvende kras bevat die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een eerste vloeibare gesmolten metaalfase, d) het toevoegen van een chemische stof die gekozen is uit een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal, of een chemische verbinding die een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal omvat, aan de eerste vloeibare gesmolten metaalfase om een bad te vormen dat een tweede bovendrijvende kras bevat die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een tweede vloeibare gesmolten metaalfase, en e) het verwijderen van de tweede bovendrijvende kras van de tweede vloeibare gesmolten metaalfase om het gesmolten soldeermengsel te verkrijgen.

De uitvinders hebben geconstateerd dat bepaalde metalen in de toegevoerde ruwe soldeersamenstelling in staat zijn, onder de omstandigheden van de eerste distillatiestap (a) die geschikt zijn voor het doen verdampen van lood uit een mengsel dat tin omvat, om wederzijdse metaal- metaalverbindingen te vormen tussen ten minste twee van die bepaalde metalen, en/of metaal-metaalverbindingen van ten minste één van de bepaalde metalen met tin.

De uitvinders hebben voorts geconstateerd dat vele van die metaal-metaalverbindingen een veel hoger smeltpunt hebben dan de temperatuur van het mengsel waarin ze worden gevormd.

De uitvinders hebben derhalve geconstateerd dat die metaal-metaalverbindingen met hoog smeltpunt uit oplossing kunnen komen en vaste stoffen kunnen vormen.

Dievaste stoffen kunnen in suspensie blijven in het vloeibare metaal en tot het risico leiden dat ze de vloeibaarheid van het mengsel verlagen, zoals door de viscositeit van het vloeibare mengsel te verhogen.

Dat kan op zichzelf al een vlotte werking van de eerste distillatieapparatuur hinderen, zoals door de stroming van vloeibare metalen te vertragen en daardoor de capaciteit van de apparatuur te verlagen, waardoor de apparatuur met een verlaagd debiet moet worden gebruikt.

De vaste stoffen kunnen ook gaan kleven en/of zich hechten aan de eerste distillatieapparatuur, en daardoor het risico doen ontstaan dat ze de werking van de eerste distillatieapparatuur hinderen of zelfs blokkeren, bijvoorbeeld door belangrijke doorgangen voor de processtromen te verstoppen.

Het hier beschreven verschijnsel kan het zelfs noodzakelijk maken om de apparatuur stil te leggen om ze te openen en te reinigen, of om de getroffen stukken apparatuur te vervangen.

De uitvinders hebben geconstateerd dat de neiging om dergelijke metaal-metaalverbindingen te vormen toeneemt bij een gegeven temperatuur wanneer het gehalte aan lood in het vloeibare metaalmengsel wordt verlaagd.

De uitvinders hebben geconstateerd dat het risico op de vorming van metaal-metaalverbindingen daardoor toeneemt naarmate het gesmolten toevoermengsel zich verplaatst van de inlaat van de eerste distillatieapparatuur naar de uitlaat van het eerste bodemproduct, vanwege de verdamping van lood uit het vloeibare mengsel dat door de eerste distillatieapparatuur stroomt.

De uitvinders hebben voorts geconstateerd dat de neiging om dergelijke metaal-metaalverbindingen te vormen toeneemt met een verlaging van de temperatuur van de gesmolten vloeibare metaalfase.

De uitvinders have bijvoorbeeld waargenomen dat die toevoer die in de eerste distillatietoestel binnenkomt, een lagere temperatuur kan hebben dan het eerste bodemproduct dat de eerste distillatieapparatuur verlaat.

De uitvinders hebben derhalve geconstateerd dat de nadelige effecten van de metaal- metaalverbindingen meer uitgesproken kunnen zijn bij lagere temperaturen.

De aanvragers menen dat de inlaatsectie van de eerste distillatieapparatuur daardoor bijzonder vatbaar kan zijn voor de hierboven beschreven problemen, die worden veroorzaakt door de metaal-metaalverbindingen.

De uitvinders hebben voorts geconstateerd dat een doorlopende distillatie van lood uit tin nog meer vatbaar is voor het probleem dat door de onderhavige uitvinding wordt verholpen. De uitvinders menen dat dat ten minste gedeeltelijk komt doordat een doorlopende distillatiewerking meer tijd geeft voor een geleidelijke accumulatie van vaste stoffen die uit oplossing komen en zich aan de apparatuur kunnen hechten. Bij een doorlopende verwerking kunnen de vaste stoffen zich daardoor accumuleren en grotere problemen opleveren dan bij verwerking in ladingen. Bovendien volgt de vloeibare metaalstroom in apparatuur voor doorlopende vacuümdistillatie doorgaans een complex traject met smalle doorgangen. Dat traject en die smalle doorgangen zijn meer vatbaar om verstopt te worden door de metaal-metaalverbindingen die uit oplossing komen en zich proberen te hechten aan een vast ankerpunt. De uitvinders hebben geconstateerd dat in het bijzonder chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti), wolfraam (W), koper (Cu), nikkel (Ni), ijzer (Fe), zink (Zn) en aluminium (Al), metalen zijn waarvan de aanwezigheid in de soldeertoevoer naar de eerste distillatiestap (a) kan leiden tot de storende metaal-metaalverbindingen tijdens de eerste distillatie van de soldeer. Van die potentieel storende metalen zijn Cu, Ni, Fe, Zn en Al doorgaans de belangrijkste om onder controle te worden gehouden. Dat komt doordat het voordeliger is om tin en/of lood te recupereren uit toevoermaterialen die Cu, Ni, Fe, Zn en Al bevatten. IJzer en/of aluminium kunnen ook, om redenen die met het proces te maken hebben, in de globale werkwijze worden ingebracht stroomopwaarts van de tin- en/of loodrecuperatiestap. De aanwezigheid van Cu, Ni, Fe, Zn en Al in het ruwesoldeertussenproduct waaruit men het tin en/of lood wil recupereren, is daardoor waarschijnlijker, en is het resultaat van keuzes in de stroomopwaartse werkwijzestappen en van de selectie van de toevoermaterialen voor de stroomopwaartse werkwijzestappen, die doorgaans van pyrometallurgische aard zijn.

In een uitvoeringsvorm omvat de ruwe soldeersamenstelling die wordt voorbehandeld alvorens te worden toegevoerd naar eerste distillatiestap (a) ten minste 0,5 gewichts-%, met meer voorkeur tenminste 0,75 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 1,0 gewichts-%, bijvoorkeur ten minste 1,5 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste

2,0 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 2,5 gewichts-%, met zelfsnog meer voorkeur ten minste 3,0 gewichts-% van het totaal van chroom (Cr),

mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti), wolfraam (W), koper (Cu), nikkel (Ni), ijzer (Fe), aluminium (Al) en/of zink (Zn) samen.

De aanvragers hebben geconstateerd dat een ruwe soldeersamenstelling die deze verbindingen bevatin de aangegeven gehaltes gemakkelijker met succes kan worden voorbehandeld zodanig dat de stroomafwaartse eerste distillatie in staat is omlange tijd te werken zonder beïnvloed te worden door de vorming van metaal- metaalverbindingen.

Dat brengt het voordeel met zich mee van het vermogenom een ruwe soldeersamenstelling te verwerken die verkregen kan wordendoor de pyrometallurgische verwerking van een brede verscheidenheid aan grondstoffen en met het gebruik van een brede verscheidenheid aanmetaalhoudende hulpmaterialen in die stroomopwaartse werkwijzestappen.

Bijzonder voordelig is het vermogen om een ruwe soldeer te verwerken diewordt verkregen als het nevenproduct uit koperuitsmelt-

en -raffinagebewerkingen, waarin secundaire basismaterialen worden toegevoerd.

Die secundaire basismaterialen kunnen afkomstig zijn van eenbrede verscheidenheid aan bronnen, en kunnen dus een brede verscheidenheid aan andere verbindingen bevatten, in het bijzonder anderemetalen dan lood en/of tin.

Een bijkomend voordeel is dat ook het gehalte aankoper van de ruwe soldeersamenstelling die bestemd is als toevoermateriaalvoor de eerste vacuümdistillatie niet hoeft te worden verlaagd tot zeer lagegehaltes, wat de vereisten inzake kwaliteit verlicht voor de prestaties van de stroomopwaartse werkwijzestappen, en die werkwijzestappen dus meer vrijheidgeeft, en daardoor een hogere efficiëntie en/of capaciteit binnen dezelfde beperkingen van de apparatuur.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de voorbehandelingsstappen c), d) en/of e) die kan worden opgenomen in dewerkwijze volgens de onderhavige uitvinding, de aangegeven aanzienlijke gehaltes van de ongewenste bestanddelen probleemloos aankunnen.

Bovendien leiden de aangegeven gehaltes van die bestanddelen niet noodzakelijk tot een hoger verbruik van proceschemicaliën, en tot grotereproblemen in eventuele pyrometallurgische stappen voor de recuperatie van de metaalwaarden uit de derde bovendrijvende kras, die wordt verwijderd in zachtloodraffinagestap b), omdat de meeste van de ongewenste bestanddelen reeds verwijderbaar of zelfs verwijderd kunnen zijn door de aangegeven fysieke middelen, zoals stap e).

In een uitvoeringsvorm omvat de ruwe soldeersamenstelling die wordt voorbehandeld vóór eerste distillatiestap (a) ten hoogste 10,0 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 8,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 6,0 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 5,0 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 4,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 3,0 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,0 gewichts-%, van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti), wolfraam (W), koper (Cu), nikkel (Ni), ijzer (Fe), aluminium (Al) en/of zink (Zn) samen. De aanvragers hebben geconstateerd dat het respecteren van de voorgeschreven bovengrens de voorbehandelingsstappen c), d) en e) die kunnen worden opgenomen in de werkwijze, in staat stelt om doeltreffender te werken voor het verkrijgen van de gewenste resultaten, en op een efficiëntere wijze, omdat de vereisten op het vlak van energie en chemicaliën beperkt, praktisch en economisch blijven. Een bijkomend voordeel van een beperkte aanwezigheid van de aangegeven bestanddelen is dat de hoeveelheid eerste en/of tweede bovendrijvende kras die wordt geproduceerd beperkt blijft. Wanneer kras wordt verwijderd, wordt onvermijdelijk een hoeveelheid waardevolle metalen meegevoerd. De verkregen kras vertegenwoordigt dus ook een verlies aan waardevolle metalen uit de hoofdprocesstromen die bestemd zijn voor het recupereren van de gewenste metalen, in deze context voornamelijk tin en/of lood, maar mogelijk ook andere metalen zoals antimoon en edelmetalen. Zelfs indien de eerste en/of tweede bovendrijvende kras wordt gerecirculeerd naar een stroomopwaartse werkwijzestap, vertegenwoordigt de hoeveelheid gewenste metalen die worden gerecirculeerd met de kras een inefficiëntie in de werkwijze. De verlaging van dit verlies en/of deze inefficiëntie in de werkwijze door de hierboven aangegeven limieten vormt derhalve een voordeel voor de werkwijze als geheel. Een bijkomend voordeel van dit kenmerk is ook dat er ook minder lood zal circuleren in de werkwijze als geheelwaarin de ruwe soldeersamenstelling wordt geproduceerd en voorbehandeld.

De verwerking van loodhoudende metaalstromen bij hoge temperaturen brengt haar eigen problemen met zich mee op het vlak industriële hygiëne.

Het aangegeven kenmerk draagt derhalve ook bij tot een minder groot en/of beperkter probleem inzake industriële hygiëne geassocieerd met de recuperatie van tin en/of lood als nevenproduct uit de productie van koper of andere non-

ferrometalen.

In een uitvoeringsvorm is de ruwe soldeersamenstelling die wordt voorbehandeld vóór eerste distillatiestap (a) beschikbaar bij een temperatuur van ten minste 510°C, bij voorkeur ten minste 520°C, met meer voorkeur ten minste 550°C, met nog meer voorkeur ten minste 575°C, bij voorkeur ten minste 600°C, met meer voorkeur ten minste 650°C, met nog meer voorkeur ten minste 700°C, bij voorkeur ten minste 750°C, met meer voorkeur ten minste 775°C, met nog meer voorkeur ten minste 800°C, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 830°C.

De aanvragers hebben geconstateerd dat een hogere toevoertemperatuur bijdraagt tot een meer vloeiende toevoerstroom in het stroomopwaartse proces waar de toevoerstroom wordt bereid.

De aanvragers hebben ook geconstateerd dat, bij een hogere temperatuur, de metaal-metaalverbindingen die zich vormen tussen koper en tin, en die dus in zekere mate zullen moeten worden verwijderd, dat die metaal-metaalverbindingen dan geneigd zijn minder tin in te vangen voor dezelfde hoeveelheid koper.

Een hogere temperatuur draagt dus bij tot een meer efficiënte verwijdering van koperverontreinigingen, omdat de verwijderde metaal-metaalverbindingen dan minder van het waardevolle tin meevoeren uit de gesmolten soldeersamenstelling op haar traject naar de hoogwaardige producten.

De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat door een hogere toevoertemperatuur van de ruwe soldeersamenstelling, de voorbehandelingsstappen meer doeltreffend en efficiënt kunnen zijn.

De aanvragers hebben bijvoorbeeld geconstateerd dat een hogere toevoertemperatuur meer ruimte verschaft voor koelen, en dat een breder koeltraject doeltreffender is voor de verwijdering van de beoogde metaalverbindingen, d.w.z. die verbindingen die in staat zijn om metaal-

metaalverbindingen te vormen stroomafwaarts in de eerste distillatie, in het bijzonder voor de verwijdering van koper.

In een uitvoeringsvorm is de ruwe soldeersamenstelling die wordt voorbehandeld vóór eerste distillatiestap (a) beschikbaar bij een temperatuur van ten hoogste 1000°C, bij voorkeur ten hoogste 980°C, met meer voorkeur ten hoogste 960°C. De aanvragers hebben geconstateerd dat het beperken van de toevoertemperatuur tot onder de aangegeven limieten het voordeel met zich meebrengt dat de energievereisten van stroomopwaartse werkwijzestappen praktisch, voldoende efficiënt en economisch blijven. Hogere temperaturen, boven de aangegeven limieten, bleken niet voldoende bijkomende voordelen op te leveren om de bijkomende toevoer van energie te verantwoorden, welke vorm die invoer van energie ook aanneemt, met inbegrip van chemische energie. In een uitvoeringsvorm wordt de ruwe soldeersamenstelling die wordt voorbehandeld vóór eerste distillatiestap (a) gekoeld tot een temperatuur van ten hoogste 820°C, bij voorkeur ten hoogste 800°C, met meer voorkeur ten hoogste 750°C, met nog meer voorkeur ten hoogste 700°C, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 650°C, bij voorkeur ten hoogste 600°C, met nog meer voorkeur ten hoogste 550°C, bij voorkeur ten hoogste 525°C, met meer voorkeur ten hoogste 500°C, met nog meer voorkeur ten hoogste 450°C, bij voorkeur ten hoogste 400°C, met meer voorkeur ten hoogste 370°C, met nog meer voorkeur ten hoogste 360°C, bij voorkeur ten hoogste 350°C, met meer voorkeur ten hoogste 345°C, met nog meer voorkeur ten hoogste 330°C, bij voorkeur ten hoogste 320°C, met meer voorkeur ten hoogste 310°C om een bad te produceren dat de eerste bovendrijvende kras bevat, die door de zwaartekracht komt bovendrijven op de eerste vloeibare gesmolten metaalfase. De aanvragers hebben geconstateerd dat het koelen van de ruwe soldeersamenstelling ten minste een deel van verscheidene van de minder gewenste metalen verwijdert, in het bijzonder van koper maar ook van nikkel, ijzer, zink en aluminium, en van chroom, mangaan, vanadium, titaan en wolfraam, als die aanwezig zijn. De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat wanneer het koeltraject breder is en/of tot lagere temperaturen leidt, meer van die metalen dan uit oplossing komen enterechtkomen in de eerste bovendrijvende kras.

Hoe breder het koeltraject wordt gemaakt, hoe geschikter de koelstap wordt om te worden onderverdeeld in verschillende opeenvolgende koelstappen, bij voorkeur gecombineerd met tussentijdse verwijdering van kras.

Dit brengt het voordeel met zich mee dat in het algemeen mogelijk minder eerste bovendrijvende kras dient te worden verwijderd voor het verwijderen van dezelfde hoeveelheid ongewenste metalen, en dat de totale hoeveelheid eerste bovendrijvende kras minder van de beoogde metalen van de werkwijze als geheel bevat, die voornamelijk lood en/of tin zijn, maar ook de diverse edelmetalen omvatten die aanwezig kunnen zijn in de ruwe soldeersamenstelling, en in bepaalde omstandigheden ook het eventueel aanwezige antimoon (Sb). De aanvragers hebben ook geconstateerd dat hoe koeler de ruwe soldeersamenstelling, hoe hoger de dichtheid ervan is, wat voordelig is voor de afscheiding door de zwaartekracht van de eerste bovendrijvende kras, omdat de eerste bovendrijvende krasgemakkelijker komt bovendrijven op de dichtere vloeibare metaalfase.

In een uitvoeringsvorm wordt de ruwe soldeersamenstelling die wordt voorbehandeld vóór eerste distillatiestap (a) gekoeld tot een temperatuur van ten minste 230°C, bij voorkeur ten minste 232°C, met meer voorkeur ten minste 240°C, met nog meer voorkeur ten minste 250°C, met meer voorkeur ten minste 270°C, met nog meer voorkeur ten minste 280°C, bij voorkeur ten minste 290°C, met meer voorkeur ten minste 300°C, met nog meer voorkeur ten minste 310°C, bij voorkeur ten minste 320°C, met meer voorkeur ten minste 325°C, met nog meer voorkeur ten minste 328°C.

De aanvragers hebben geconstateerd dat er, dankzij die ondergrens van de koelstap, minder tin wordt verbruikt bij het binden van dezelfde hoeveelheid koper die dient te worden verwijderd.

Zonder aan deze theorie gebonden te willen zijn menen de aanvragers dat dat te danken is aan het feit dat de vorming van CusSns meer wordt begunstigd en de vorming van CusSn minder wordt begunstigd bij de lagere temperaturen.

De ondergrens van de koelstap verlaagt daardoor de hoeveelheid waardevol tin die samen met dezelfde hoeveelheid koper dient te worden verwijderd in de eerste bovendrijvende kras.

Zelfs indien de eerste bovendrijvende kras eventueel stroomopwaarts in de werkwijze wordt gerecirculeerd, vertegenwoordigt dit kenmerk een verbetering van de efficiëntieomdat minder tin dient te worden gerecirculeerd in die werkwijze voor dezelfde hoeveelheid koper die wordt verwijderd door de koelstap c). In de koelstap hebben de aanvragers voorts geconstateerd dat het de voorkeur verdient de aangegeven minimumtemperatuur te respecteren, omdat dat ervoor zorgt dat het metaal vloeibaar blijft en dat de viscositeit ervan voldoende laag blijft om de vaste stoffen die worden gevormd door het koelen en/of door de chemische reacties die op gang worden gebracht door het toevoegen van chemische verbindingen, in staat te stellen om naar het oppervlak te stijgen en te worden verwijderd van de onderliggende vloeibare metaalfase door afscheppen.

Het voornaamste doel van het toevoegen van de voorgeschreven chemische stof in stap (d) is de verwijdering van een groot deel van eventueel aanwezig zink in de ruwe soldeerstroom die wordt verwerkt in stappen (c) en (d).

De uitvinders hebben geconstateerd dat de vastgestelde problemen in de context van eerste distillatiestap (a) aanzienlijk kunnen worden verlicht en zelfs helemaal kunnen worden vermeden door het binnen bepaalde limieten houden van de concentratie van deze metalen in het gesmolten soldeermengsel als toevoer naar de eerste distillatiestap (a) waarbij het soldeermengsel wordt gescheiden in meer geconcentreerde stromen door verdamping van ten minste een deel van het lood.

De aanvragers wijzen erop dat het stroomopwaartse proces waarin de ruwe soldeersamenstelling wordt geproduceerd die geschikt is als toevoerstroom voor eerste distillatiestap (a) doorgaans bij een hoge temperatuur wordt uitgevoerd, gewoonlijk veel hoger dan de aangegeven 500°C, veeleer in het bereik van 700-1000°C. De aanvragers wijzen er voorts op dat stap (a), die in de meest typische gevallen een vacuümdistillatiestap is, in de regel bij een nog hogere temperatuur dient te worden uitgevoerd. De typische temperaturen voor het verwijderen van lood uit tin door vacuümdistillatie zijn ten minste 900°C, vaak wel tot 1100°C. De aanvragers merken daarom op dat stap (c) contra-intuïtief is. De aanvragers merken op dat de gemiddelde vakman in de techniek zou verkiezen om de ruwe soldeer op de hoge temperatuur te houden waarbij hij werd geproduceerd, enhem eventueel zelfs nog meer op te warmen, voor de soldeer wordt onderworpen aan de eerste distillatiestap (a) voor het afscheiden van lood van tin.

De aanvragers hebben echter geconstateerd dat de koelstap (c) in staat is om, zonder tussenkomst van bijkomende chemicaliën, een aanzienlijk deel van de bestanddelen in het mengsel die ongewenst zijn in het toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a), naar een eerste bovendrijvende krasfase te doen overgaan, waarbij die eerste bovendrijvende krasfase dus beschikbaar komt om te worden afgescheiden van de vloeibare metaalfase. De aanvragers hebben geconstateerd dat deze koelstap een belangrijke bijdrage levert tot het vormen van een afzonderlijke krasfase die rijk is aan de ongewenste bestanddelen, waardoor een vloeibare metaalfase achterblijft die minder van die ongewenste bestanddelen bevat en die daarom meer geschikt is als toevoermateriaal voor de eerste distillatiestap (a), waarbij minder operationele problemen optreden die worden veroorzaakt door de mogelijke vorming van metaalmetaalverbindingen tijdens de eerste distillatiestap (a). De aanvragers hebben geconstateerd dat de koelstap in het bijzonder in staat is om het gehalte aan koper, nikkel, ijzer en/of zink in de overblijvende vloeibare soldeerfase te verlagen.

De aanvragers merken op dat stap d) voorts de concentratie van de ongewenste metalen verlaagt in de vloeibare metaalfase op weg naar de eerste distillatiestap (a). Die stap verbruikt echter chemicaliën, zoals aangegeven. De aanvragers merken op dat de koelstap c) het bijkomende voordeel met zich meebrengt dat de erop volgende chemische behandelingsstap d) minder chemicaliën vereist. De chemische stof(fen) die aangegeven zijn voor stap d) gaan fungeren als base, en die base komt terecht in de tweede bovendrijvende kras die wordt verwijderd, ten minste in stap e). De tweede bovendrijvende kras bevat waardevolle metalen, en het is van economisch belang om de krasfasen die zijn afgescheiden van de vloeibare metaalfase opnieuw te gebruiken voor de recuperatie van de waardevolle metalen. Vele van de bekende recuperatiewerkwijzen voor deze metalen uit dergelijke krasstromen zijn echter van pyrometallurgische aard. Ze vinden plaats bij zeer hoge temperaturen, zo hoog dat het merendeel van hetconstructiestaal van de apparatuur dat in contact komt met de processtromen op hoge temperatuur doorgaans beschermd is met vuurvast materiaal.

De chemische stof(fen) die worden gebruikt in stap d), en die terechtkomen in de tweede bovendrijvende krasfase die wordt afgescheiden in stap e), zijn echter agressief voor de meest gangbare vuurvaste materialen die worden gebruikt in typische pyrometallurgische processtappen voor de recuperatie van non- ferrometaal.

De aanvragers merken op dat de koelstap c) daarom niet alleen bijdraagt tot het laag houden van het gehalte van de chemische stof(fen) die worden ingevoerd in stap d), maar ook bijdraagt tot de aanvaardbaarheid voor het opnieuw gebruiken van de kras die wordt afgescheiden in stap e) om daaruit metaalwaarden te recupereren door middel van een pyrometallurgische werkwijze.

De aanvragers hebben geconstateerd dat in de koelstap c) voornamelijk ijzer en nikkel chemisch kunnen binden met tin en dat die verbindingen kunnen komen bovendrijven, op voorwaarde dat de onderliggende vloeibare stroom voldoende lood bevat, zoals elders in dit document is aangegeven, en dus een voldoende hoge dichtheid heeft.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de chemische stof die wordt ingebracht in stap d) in staat is om sommige van de ongewenste metalen te binden, voornamelijk zink, en wel in een vorm die ook vanzelf komt bovendrijven, onder dezelfde voorwaarde als hoger uiteengezet voor stap c). In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voorts de stap van het verwijderen van de eerste bovendrijvende kras uit het bad vóór stap d). De aanvragers geven er de voorkeur aan de kras te verwijderen uit iedere voorbehandelingsstap vóór de volgende voorbehandelingsstap wordt gestart.

De aanvragers hebben geconstateerd dat dit het voordeel met zich meebrengt dat de globale hoeveelheid kras kleiner is in vergelijking met het alternatief waarbij men de kras uit verschillende stappen zich laat combineren en alle kras samen wordt verwijderd aan het einde van de voorbehandelingsstappen.

Een kras bevat ook enig tin en/of lood, en het is dus nadelig als die hoeveelheden van waardevolle metalen worden verwijderd uit de metaalstroom die wordt toegevoerd naar deeerste distillatiestap (a). Die hoeveelheden waardevolle metalen verhogen ook de last van het herwerken van de kras voor het recupereren van de metaalwaarden daarin, met inbegrip van het meegevoerde tin en/of lood, maar ook de andere metalen die zijn verwijderd uit de vloeibare metaalstroom door de voorbehandeling.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het procestraject voor het verkrijgen van de toevoersamenstelling voor stap c) een metaaluitsmeltstap, en wordt ten minste één van de krassen uit stap c) en d) of e) gerecirculeerd naar de uitsmeltstap, waarbij bij voorkeur alle bovendrijvende krassen die worden gevormd en afgescheiden worden gerecirculeerd naar de uitsmeltstap. De aanvragers hebben geconstateerd dat een stroomopwaartse uitsmeltstap, zoals in een koperuitsmeltoven, niet alleen een geschikte recuperatiestap is voor non- ferrometaal, voor het genereren van een ruwesoldeerstroom als nevenproduct die een geschikte toevoersamenstelling is voor stap c), en voor het door de voorbehandelingsstap genereren van het gesmolten soldeermengsel dat geschikt is als toevoer naar eerste distillatiestap (a), maar dat het ook een uiterst geschikt punt is voor het recirculeren van ten minste één van de krassen die worden geproduceerd in de voorbehandelingsstappen c) en d). De aanvragers geven er de voorkeur aan de eerste bovendrijvende kras te recirculeren, die wordt gegenereerd door het koelen in stap c), evenals de tweede bovendrijvende kras, die wordt verwijderd in stap e), na de chemische reactie die plaatsvindt in stap d).

In stap d) kan een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal als zodanig worden toegevoegd, zoals het toevoegen van natriummetaal. In een dergelijk geval geven de aanvragers er de voorkeur aan om ook een hoeveelheid water toe te voegen om het natrium te doen reageren tot zijn hydroxide en/of oxide, verbindingen die vlotter binden met zink. De aanvragers voegen echter het alkalimetaal en/of aardalkalimetaal bij voorkeur toe in een chemisch gebonden vorm, met meer voorkeur als een vaste stof, omdat de aanvragers hebben geconstateerd dat een gebonden vorm beter werkt, en omdat de vaste stof doorgaans een lagere dichtheid heeft dan de pure metallische vorm, en eventuele overschotten bijgevolg blijven drijven op hetvloeibare metaal en samen met de tweede bovendrijvende kras kunnen worden verwijderd. De gebonden vorm kan bijvoorbeeld een oxide zijn, maar is bij voorkeur een hydroxide. De aanvragers hebben geconstateerd dat calciumhydroxide (Ca(OH)z) en kaliumhydroxide (KOH) ook geschikt zijn, maar de aanvragers gebruiken bij voorkeur natriumhydroxide (NaOH), bij voorkeur in de vaste vorm ervan, omdat die efficiënter is op gewichtsbasis voor het binden van een gegeven hoeveelheid zink, en oom de gemakkelijkst beschikbare vorm is van geschikte verbindingen. De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat het toevoegen van de voorgeschreven verbinding helpt bij een betere fasescheiding tussen de vaste tweede bovendrijvende kras en de onderliggende vloeibare metaalfase. Een betere fasescheiding draagt bij tot een zuiverdere kras die minder bevat van de hoogwaardige metalen lood en tin, en dus tot een doeltreffendere en nuttigere recuperatie van die waardevolle metalen, met tegelijk ook een hogere procesefficiëntie.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap d) omvat, wordt het alkalimetaal en/of het aardalkalimetaal toegevoegd in stap d) in een chemisch gebonden vorm, bij voorkeur als een vaste stof. De aanvragers hebben geconstateerd dat de toevoeging van een zuivere metaalvorm geschikt kan zijn, maar de aanvragers gebruiken bij voorkeur een chemisch gebonden vorm. De chemisch gebonden vorm biedt het alkalimetaal en/of het aardalkalimetaal in een meer toegankelijke vorm aan om in een chemische reactie te treden met de beoogde metalen om te worden verwijderd in de voorbehandelingsstappen. De aanvragers hebben geconstateerd dat de reactieproducten van de chemisch gebonden vorm met de beoogde metalen, zoals bijvoorbeeld Na2Zn0O:, gemakkelijker af te scheiden zijn uit de gesmolten vloeibare stroom door de zwaartekracht, en daardoor gemakkelijker kan worden verwijderd als een zuiverdere stroom, die minder waardevolle metalen bevat.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap d) omvat, wordt het alkalimetaal en/of het aardalkalimetaal toegevoegd in stap d) als een oxide of een hydroxide, bij voorkeur als een hydroxide. De aanvragers hebben geconstateerd dat de werkwijze probleemloos de zuurstof en waterstof kan verwerken die het metaalin zijn chemisch gebonden vorm meebrengt. De aanvragers hebben geconstateerd dat deze vorm ook de toevoeging vermijdt van chemische elementen waarmee de werkwijze meer moeite zou hebben.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap d}) omvat, wordt natriumhydroxide toegevoegd in stap d). De aanvragers hebben geconstateerd dat natriumhydroxide met meest geschikt is voor deze voorbehandelingsstap. De aanvragers hebben ook geconstateerd dat natriumhydroxide vlotter verkrijgbaar is en onder aantrekkelijkere leveringsvoorwaarden in vergelijking met andere chemisch gebonden vormen van alkalimetalen en/of aardalkalimetalen.

De uitvinders hebben voorts geconstateerd dat de voor stap (a) mogelijk schadelijke metalen niet volledig hoeven te worden verwijderd uit de soldeer om de soldeer geschikt te maken voor de eerste vacuümdistillatie. De uitvinders hebben bijvoorbeeld geconstateerd dat de vastgestelde problemen kunnen worden teruggebracht tot een praktisch en economisch aanvaardbaar niveau wanneer kleine hoeveelheden koper aanwezig blijven in het soldeermengsel dat wordt toegevoerd naar de eerste distillatiestap (a). Deze vaststelling brengt het voordeel met zich mee dat soldeerstromen kunnen worden verwerkt die voorkomen als het nevenproduct van de recuperatie van koper uit primaire en/of secundaire basismaterialen, in het bijzonder uit secundaire basismaterialen, en nog belangrijker uit grondstoffen die materialen aan het einde van hun gebruikscyclus bevatten.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het gesmolten soldeermengsel met lood en tin dat het toevoermateriaal vormt voor de eerste distillatiestap (a), op gewichtsbasis: ° ten minste 90% tin en lood samen, ° meer lood dan tin, ° ten hoogste 0,1% van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti) en wolfraam (W), ° ten hoogste 0,1% aluminium (AI) ° ten hoogste 0,1% nikkel (Ni) ° ten hoogste 0,1% ijzer (Fe), en

° ten hoogste 0,1% zink (Zn).

De aanvragers hebben geconstateerd dat het risico op de vorming van potentieel storende metaal-metaalverbindingen wordt verlaagd door de aanwezigheid van deze verbindingen onder lagere limieten te houden.

In een uitvoeringsvorm omvat het gesmolten soldeermengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) ten minste gewichts-% en beter nog ten minste 15 gewichts-% tin, bij voorkeur ten minste 20 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 22 gewichts-%, met nog 10 meer voorkeur ten minste 24 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 26 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 28 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 30 gewichts-% tin. De aanvragers hebben geconstateerd dat een grotere hoeveelheid tin in de gesmolten soldeer het smeltpunt van het mengsel verlaagt, met het voordeel dat voor de voorbehandeling van de ruwe soldeersamenstelling om het soldeermengsel te prepareren voor een foutloze eerste vacuümdistillatie, een breder temperatuurbereik beschikbaar is. Een hogere gehalte aan tin vergroot ook de economische interesse in het soldeermengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) als een grondstof voor het recupereren van hoogwaardige tinproducten van hoge zuiverheid.

In een uitvoeringsvorm omvat het gesmolten soldeermengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) bij voorkeur ten minste 45 gewichts-% en beter nog ten minste 50 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 55 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 60 gewichts-% lood. De aanvragers hebben geconstateerd dat een grotere hoeveelheid lood in het soldeermengsel de scheiding van de kras uit de vloeibare metaalfase verbetert.

In een uitvoeringsvorm omvat het gesmolten soldeermengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) ten hoogste 80 gewichts-% lood, bij voorkeur ten hoogste 75 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 70 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 65 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 60 gewichts-% lood. De aanvragers hebben geconstateerd dat een te grote hoeveelheid lood in het vloeibaremetaalmengsel de voordelen die verbonden zijn aan een grotere hoeveelheid lood in het mengsel als toevoer naar eerste distillatiestap (a) niet verder vergroot. De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat een te grote hoeveelheid lood het meer waardevolle tin in het metaalmengsel verdunt, waarbij de interesse in dit metaalmengsel als toevoermateriaal voor recuperatie van tin van hoge zuiverheid wordt verlaagd.

In een uitvoeringsvorm omvat het gesmolten soldeermengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) ten minste 91 gewichts-% tin en lood samen, bij voorkeur ten minste 92 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 93 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 94 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 95 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 96 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 96,5 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 97 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 97,5 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 98 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 98,5 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 98,7 gewichts-% tin en lood samen. Een hoger gehalte aan tin en lood samen vergroot de hoeveelheid hoogwaardige producten die kunnen worden gerecupereerd uit het gesmolten soldeermetaalmengsel, en verkleint de hoeveelheid doorgaans minderwaardige nevenproductstromen die kunnen voortkomen uit de verdere zuivering van de producten van de eerste distillatiestap (a) tot hoogwaardige productstromen. Dat verlaagt de inspanningen die nodig zijn voor het verwijderen van die niet-hoogwaardige producten tot een niveau dat opgelegd wordt door de specificaties voor het hoogwaardige product, en dat zo goed mogelijk dient te voldoen aan de internationale handelsnormen die in voege zijn. In een uitvoeringsvorm omvat het gesmolten soldeermengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) ten hoogste 10 gewichts-% antimoon (Sb), bij voorkeur ten hoogste 8 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 6 gewichts-%, bij voorkeur minder dan 6 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 5,5 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 5,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 4,5 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 4,0 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 3,5 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 3,0 gewichts-%, met meer voorkeurten hoogste 2,5 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,0 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 1,5 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 1,1 gewichts-% antimoon (Sb). De aanvragers hebben geconstateerd dat antimoon aanvaardbaar kan zijn in het gesmolten soldeermetaalmengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a), binnen specifieke limieten, zonder tot problemen te leiden wanneer het gesmolten soldeermengsel wordt gebruikt als toevoer voor vacuümdistillatie.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het belangrijk is om de hoeveelheid antimoon onder de aangegeven bovengrens te houden omdat antimoon ook ten minste gedeeltelijk kan verdampen onder de distillatieomstandigheden.

Als het gehalte aan antimoon hoger is, kan de hoeveelheid antimoon die de eerste distillatiestap samen met de eerste geconcentreerde loodstroom als topproductverlaat aanzienlijker worden.

In een uitvoeringsvorm omvat het gesmolten soldeermengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) ten minste 0,42 gewichts-% en beter nog meer dan 0,42 gewichts-% antimoon (Sb), bij voorkeur ten minste 0,43 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,45 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,47 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,50 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,55 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,60 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 0,65 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,75 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 1,0 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 1,5 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 2,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 2,5 gewichts-% antimoon (Sb). De aanvragers hebben geconstateerd dat het gesmolten soldeermetaalmengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) meetbare, en zelfs aanzienlijke hoeveelheden antimoon kan bevatten, binnen de aangegeven limieten, zonder dat de aanwezigheid van antimoon een beduidende hinder met zich meebrengt voor de stroomafwaartse eerste distillatiestap (a) waaraan het metaalmengsel kan worden onderworpen.

De aanvragers hebben geconstateerd dat dit extra werkingsvrijneid verschaft voor de stroomopwaartse processen waarmee de toevoerstroom voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt aangeleverd.

Dankzij die vrijneid zijn de betreffende stroomopwaartseprocessen in staat om een hoeveelheid ruwe materialen op te nemen waarin antimoon aanwezig is.

De aanvragers hebben geconstateerd dat aanzienlijke concentraties van antimoon aanvaardbaar zijn in het toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) zonder dat dit beduidende moeilijkheden oplevert voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, noch voor de stroomafwaartse processen waarmee de eerste geconcentreerde loodstroom en het eerste bodemproduct die worden voortgebracht door de eerste vacuümdistillatie,

verder worden opgewaardeerd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het gesmolten soldeermengsel dat lood en tin omvat en dat wordt toegevoerd naar de eerste distillatiestap (a), op gewichtsbasis ten minste 1 ppm in gewicht en ten hoogste 5000 ppm in gewicht aan koper, bij voorkeur ten minste 2 ppm in gewicht aan koper, met meer voorkeur ten minste 3 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 4 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 5 ppm in gewicht aan koper, bij voorkeur ten minste 6 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 7 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 8 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 9 ppm in gewicht aan koper, bij voorkeur ten minste 10 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 12 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 14 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 15 ppm in gewicht aan koper, bij voorkeur ten minste 16 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 18 ppm in gewicht en met nog meer voorkeur ten minste 20 ppm in gewicht aan koper.

De aanvragers hebben geconstateerd dat de hier aangegeven hoeveelheden koper in het metaalmengsel als toevoer naar eerste distillatiestap (a) kunnen worden gelaten zonder het nut teniet te doen van het gesmolten soldeermetaalmengsel als toevoerstroom voor de eerste distillatiestap (a). De uitvinders hebben geconstateerd dat de vastgestelde problemen kunnen worden teruggebracht tot een praktisch en economisch aanvaardbaar niveau wanneer kleine hoeveelheden koper aanwezig blijven in de soldeertoevoer naar de distillatiestap.

Deze vaststelling brengt het voordeel met zich mee dat soldeerstromen kunnen worden verwerkt die voorkomen als het nevenproduct van de recuperatie van koper uit primaire en/of secundaire basismaterialen, in het bijzonder uit secundaire basismaterialen, en nogbelangrijker uit grondstoffen die materialen aan het einde van hun gebruikscyclus bevatten.

In een uitvoeringsvorm omvat het gesmolten soldeermengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) ten hoogste 4500 ppm in gewicht aan koper, bij voorkeur ten hoogste 4000 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 3500 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 3000 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 2500 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 2000 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 1500 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 1250 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 1000 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 800 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 600 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 400 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 200 ppm in gewicht, bij voorkeur ten hoogste 150 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten hoogste 100 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten hoogste 75 ppm in gewicht aan koper. De aanvragers hebben geconstateerd dat hoe lager de concentratie van koper in het gesmolten soldeermengsel, hoe lager het risico is op de vorming van metaalmetaalverbindingen wanneer het metaalmengsel wordt onderworpen aan de eerste distillatiestap (a) voor het verwijderen van ten minste een deel van het lood in het mengsel door verdamping. De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat hoe lager de aanwezigheid van koper in het gesmolten soldeermengsel, hoe lager de concentratie van koper is in de productstromen uit de stroomafwaartse vacuümdistillatie. Dat verlaagt de lasten bij de verdere verwijdering van koper uit die stromen op hun weg om hoogwaardige producten te worden, in het bijzonder wat betreft het verbruik van chemicaliën en de gevormde hoeveelheden nevenproducten.

Het gesmolten soldeermengsel als toevoer naar de eerste distillatiestap (a) omvat bij voorkeur ten minste 0,0001 gewichts-% zwavel (S), bij voorkeur ten minste 0,0002 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0003 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0005 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,0010 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,0015 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,0020 gewichts-% zwavel. De aanvragers hebben geconstateerd dat het nietnodig is om de gehaltes aan zwavel tot zeer lage niveaus te reduceren, zoals onder de detectielimiet van 1 ppm in gewicht, om het resultaat te bereiken dat beoogd wordt door het zwavelgehalte te controleren. Integendeel: de aanwezigheid van zwavel in het metaalmengsel brengt een voordelig technisch effect met zich mee.

In een uitvoeringsvorm omvat het gesmolten soldeermengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) ten hoogste 0,10 gewichts-% zwavel (S), bij voorkeur ten hoogste 0,070 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,050 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,010 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,0050 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,0030 gewichts-% zwavel. De aanvragers hebben geconstateerd dat de aanwezigheid van zwavel in het gesmolten soldeermengsel als toevoermateriaal voor eerste distillatiestap (a) geurproblemen kan veroorzaken, en kan een probleem vormen op het vlak van industriële hygiëne, zelfs indien het zwavelhoudende metaal en/of de zwavelhoudende slak en/of kras gekoeld en gestold is. Die problemen kunnen zich voordoen tijdens de bewerkingen en tijdens bewaring, maar kunnen nog belangrijker zijn tijdens onderhoudsinterventies. De aanvragers geven er daarom de voorkeur aan de gehaltes aan zwavel in het gesmolten soldeermengsel te verlagen tot binnen de aangegeven limieten.

De aanvragers hebben geconstateerd dat zwavel vrij gemakkelijk bindt met koper om een kopersulfide te vormen (zoals CuS), en dat het kopersulfide probleemloos door de zwaartekracht wordt afgescheiden van het gesmolten soldeermengsel dat de twee belangrijkste bestanddelen in de werkwijze bevat, d.w.z. tin en lood. De aanwezigheid van zwavel is daarom in staat om bij te dragen tot de verwijdering van Cu in iedere werkwijzestap die tot doel heeft Cu af te scheiden in een tweede bovendrijvende kras. Hoewel ook de toevoeging van Al zou kunnen worden gebruikt voor het verwijderen van Cu, geven de aanvragers er de voorkeur aan om S te gebruiken als chemische processubstantie in dit stadium in de werkwijze, omdat het selectiever is dan AI.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het gesmolten soldeermengsel zoals hier omschreven probleemloos kan worden onderworpen aan de eerste distillatiestap (a) om het grootste deel van het loodin de samenstelling te verwijderen door verdamping. De aanvragers hebben geconstateerd dat een dergelijke distillatie in staat is om een eerste geconcentreerde loodstroom te produceren als topstroom die probleemloos verder kan worden gezuiverd in zachtloodraffinagestap (b) om een zachtloodproduct te verkrijgen in overeenstemming met vele van de commerciële normen, en tezelfdertijd in eerste distillatiestap (a) een eerste bodemproduct te produceren dat rijk is aan tin maar dat ook het merendeel omvat van eventueel antimoon (Sb) dat aanwezig is in de toevoer naar eerste distillatiestap (a), bij voorkeur samen met een minimale aanwezigheid van lood (Pb).

De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat het probleem van de vorming van metaal-metaalverbindingen tijdens de eerste vacuümdistillatie in stap (a) van het gesmolten soldeermengsel verder verlicht wordt door ten minste de geprefereerde concentratie aan lood in het eerste bodemproduct van de eerste distillatiestap (a) te laten. De aanvragers menen dat deze hoeveelheid lood een voordelig effect heeft om de potentieel schadelijke metalen beter in oplossing te houden en hun neiging te verminderen om de potentieel hinderlijke metaal-metaalverbindingen te vormen.

De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat de aanwezigheid van de geprefereerde minimale hoeveelheid lood in het eerste bodemproduct van de eerste distillatiestap (a) het gemakkelijker maakt om zilver of andere edelmetalen in het eerste bodemproduct te verwijderen door middel van een kristallisator, met behulp van een techniek zoals is beschreven in het octrooischrift CN102534249, waarin een kristallisatorwerkwijze in 4 stappen wordt beschreven voor het zuiveren van een stroom ruw tin door het verwijderen van zilver, of zoals beschreven in Europese octrooiaanvraag met nummer EP19154610.0.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding bevat het eerste bodemproduct slechts zeer kleine hoeveelheden zilver en/of andere edelmetalen, zoals ten hoogste 120 ppm in gewicht aan zilver en ten hoogste 20 ppm in gewicht aan goud (Au). Dat wil zeggen dat de hoeveelheid zilver en/of andere edelmetalen die kunnen worden gerecupereerd onvoldoende is om de toevoeging van een zilverrecuperatiestap op het eerstebodemproduct te verantwoorden. Op voorwaarde dat ook de verwachte concentratie aan zilver en andere edelmetalen in het hoogwaardige tinproduct van hoge zuiverheid aanvaardbaar blijft, geven de aanvragers er de voorkeur aan om de zilverrecuperatiestap weg te laten en het eerste bodemproduct rechtstreeks naar de tweede distillatiestap stroomafwaarts te leiden. Ook andere toevoerstromen die anders naar de kristallisatiestap zouden worden toegevoerd, kunnen dan worden samengevoegd met de toevoer naar de tweede distillatiestap.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bevat het eerste bodemproduct zilver en wordt het eerste bodemproduct door fractionele kristallisatie gescheiden in een eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct aan het vloeistofuiteinde van de kristallisatiestap en een eerste aan tin verrijkt product aan het kristaluiteinde van de kristallisatiestap. De aanvragers hebben geconstateerd dat het eerste bodemproduct, wanneer het zilver bevat, uiterst geschikt en interessant is om te worden gescheiden door fractionele kristallisatie tot een aftapproduct dat rijk is aan zilver en een aan tin verrijkt product. Deze fractionele kristallisatiestap kan volledig worden toegespitst op de verwijdering van zilver uit de hoofdtinstroom, zodanig dat het gehalte aan zilver in het uiteindelijke hoogwaardige tinproduct dat stroomafwaarts wordt geproduceerd voldoende laag is en voldoet aan de verwachtingen van de klant.

In het bijzonder is zilver ongewenst als een verontreiniging in tinmetaal van commerciële kwaliteit wanneer het in een aantal toepassingen wordt gebruikt. Een significante aanwezigheid van zilver in tinmetaal verslechtert de mechanische eigenschappen van tinmetaal. De aanwezigheid van zilver in tin dat wordt gebruikt bij het vertinnen van staal doet voorts het risico ontstaan dat er galvanische corrosie optreedt, waardoor de wand van het tinnen recipiënt vanaf de binnenzijde naar het buitenoppervlak zou corroderen. Dat vormt een groot probleem voor blikjes voor gebruik in de voedingsindustrie.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het eerste bodemproduct (8) en/of de toevoernaar de stap van fractionele kristallisatie ten minste 0,1 gewichts-% en ten hoogste 20,0 gewichts-% lood. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid lood in het eerste bodemproduct en/of de toevoer naar de kristallisatiestap ten minste 0,15 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,20 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,30 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,40 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 0,50 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,60 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,70 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,80 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,90 gewichts-% en met meer voorkeur ten minste 1,00 gewichts-%. Het lood stimuleert de fractionele kristallisatiestap, en fungeert als oplosmiddel voor het zilver dat de stap beoogt te verwijderen uit de hoofdstroom van ruw tin. Het zilver heeft de neiging om achter te blijven bij het merendeel van het lood en om terecht te komen in de aftapstroom, en de samenstelling van de aftapstroom benadert de eutectische samenstelling van 38,1 gewichts-%/61,9 gewichts-% Pb/Sn. Het respecteren van deze ondergrens voor de aanwezigheid van Pb bevordert de uitvoerbaarheid van de fractionele kristallisatiestap, bijvoorbeeld door ervoor te zorgen dat er voldoende vloeibare fase aanwezig is in de kristallisatortrappen waar een goed en innig contact tussen vloeistof en kristallen gewenst is voor het verkrijgen van een doeltreffende scheiding. Zoals hierna besproken brengt een grotere hoeveelheid lood ook voordelen met zich mee in de tweede distillatiestap stroomafwaarts.

Bij voorkeur omvat het eerste bodemproduct en/of de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap ten hoogste 20,0 gewichts-% Pb, bij voorkeur ten hoogste 18,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 16,0 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 14,0 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 12,0 gewichts-% Pb, bij voorkeur ten hoogste 10,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 8,0 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 7,5 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 6,5 gewichts-% Pb, bij voorkeur ten hoogste 6,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 5,5 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 5,25 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 5,00 gewichts-%, met meer voorkeurten hoogste 4,90 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 4,80 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 4,00 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 3,00 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,00 gewichts-% Pb, bij voorkeur ten hoogste 1,50 gewichts-% Pb. Met lagere hoeveelheden lood in de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap hebben de aanvragers geconstateerd dat het volume aan eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct lager kan worden gehouden en de concentratie aan zilver in het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct hoger kan worden gehouden. Dit brengt het voordeel met zich mee dat er zilver kan worden gerecupereerd uit meer verdunde toevoermaterialen, terwijl tezelfdertijd een eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct wordt geproduceerd dat voldoende rijk is aan zilver om een doeltreffende en efficiënte recuperatie van het zilver daaruit mogelijk te maken. Het lagere volume en het hogere gehalte aan zilver van het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct zijn ook voordelig voor de efficiëntie en doeltreffendheid van de werkwijzestappen voor de recuperatie van het zilver uit het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de concentratie aan lood in het eerste bodemproduct en/of de toevoer naar de stap van fractionele kristallisatie ten minste 3,0 maal de concentratie aan zilver in het eerste bodemproduct bedraagt. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid lood in de toevoer naar de kristallisatiestap ten minste 4,0, met meer voorkeur ten minste 5,0, met nog meer voorkeur ten minste 6,0, en met zelfs nog meer voorkeur ten minste 7,0 maal de concentratie aan zilver in de toevoer. De aanvragers hebben geconstateerd dat het respecteren van deze ondergrens voor de verhouding van de concentratie van lood tot die van zilver in de toevoer naar de fractionele kristallisatiestap verhindert dat de samenstelling van het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct een eutectische samenstelling benadert in het ternaire diagram van lood/tin/zilver. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het eerste bodemproduct en/of de toevoer naar de stap van fractionele kristallisatie ten minste 10 ppm in gewicht aan zilver

(Ag) en eventueel ten hoogste 0,85 gewichts-% zilver.

Bij voorkeur omvat detoevoer naar de fractionele kristallisatiestap, evenals het eerste bodemproduct,

ten minste 10 ppm in gewicht aan zilver (Ag), bij voorkeur ten minste 20 ppm ingewicht, met meer voorkeur ten minste 25 ppm in gewicht, met nog meervoorkeur ten minste 30 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 50 ppm in gewicht, bij voorkeur ten minste 100 ppm in gewicht, met meer voorkeur ten minste 200 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste

300 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 500 ppm ingewicht, bij voorkeur ten minste 750 ppm in gewicht, met meer voorkeur tenminste 1000 ppm in gewicht, met nog meer voorkeur ten minste 1100 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 1200 ppm in gewicht aanzilver, en eventueel ten hoogste 0,85 gewichts-% zilver, bij voorkeur tenhoogste 0,80 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,75 gewichts-%,

met nog meer voorkeur ten hoogste 0,70 gewichts-%, met zelfs nog meervoorkeur ten hoogste 0,65 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,60 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste 0,55 gewichts-%, met nogmeer voorkeur ten hoogste 0,50 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur tenhoogste 0,45 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,40 gewichts-%, met meervoorkeur ten hoogste 0,35 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten hoogste

0,30 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,25 gewichts-%, bij voorkeur ten hoogste 0,20 gewichts-%, met meer voorkeur ten hoogste

0,175 gewichts-% of ten hoogste 1750 ppm in gewicht, met nog meer voorkeurten hoogste 1600 ppm in gewicht, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste

1500 ppm in gewicht.

Een hoger gehalte aan zilver in het eerste bodemproduct,

en ook in het ruwe tinmengsel als toevoer naar de fractionele kristallisatiestap, brengt het voordeel met zich mee dat meer zilver beschikbaar is om te worden gerecupereerd, en dat het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct uitde fractionele kristallisatiestap meer zilver kan bevatten, en dus niet alleen eenhogere economische waarde kan vertegenwoordigen, maar ook dat derecuperatie van zilver eruit efficiënter en doeltreffender kan worden gemaakt.

Het respecteren van de bovengrens voor het gehalte aan zilver brengt hetvoordeel met zich mee dat de aftapsamenstelling een lager risico loopt de eutectische samenstelling te benaderen in het ternaire diagram voor Pb/Sn/Ag.

De bovengrens op het gehalte aan zilver in het eerste bodemproduct en/of het ruwe tinmengsel als toevoer naar de fractionele kristallisatiestap brengt ook het voordeel met zich mee dat het een aanzienlijke concentratieverhoging mogelijk maakt van toevoerstroom tot eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct van de kristallisator, zodanig dat de werkwijze in staat is om toevoermaterialen op te nemen met een lager gehalte aan zilver, d.w.z. die zeer verdund kunnenzijn wat betreft Ag.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het eerste bodemproduct en/of de toevoer naar de stap van fractionele kristallisatie ten minste 0,1 gewichts-% antimoon (Sb). Bij voorkeur omvat het eerste bodemproduct ten minste 0,20 gewichts-% antimoon, met meer voorkeur ten minste 0,30 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,40 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,50 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 0,55 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 0,60 gewichts-%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 0,65 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 0,75 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 1,0 gewichts-%, met nog meer voorkeur ten minste 1,5 gewichts-%, bij voorkeur ten minste 2,0 gewichts-%, met meer voorkeur ten minste 2,5 gewichts-% antimoon (Sb). De aanvragers hebben geconstateerd dat het eerste bodemproduct meetbare, en zelfs aanzienlijke hoeveelheden antimoon kan bevatten, binnen de aangegeven limieten, zonder dat de aanwezigheid van antimoon een beduidende hinder met zich meebrengt voor de capaciteiten van de werkwijze.

De aanvragers hebben geconstateerd dat dit extra werkingsvrijneid verschaft voor de stroomopwaartse processen waaruit het eerste bodemproduct wordt verkregen.

Dankzij het toegelaten zijn van een hoeveelheid antimoon in het eerste bodemproduct dat wordt geproduceerd als een tussenstroom, zijn de betreffende stroomopwaartse processen in staat om een hoeveelheid ruwe materialen op te nemen waarin antimoon aanwezig is.

Antimoon kan aanwezig zijn in diverse primaire en/of secundaire basismaterialen voor non-ferrometalen, en ook in tal van materialen aan het einde van hun gebruikscyclus.

Antimoon kan bijvoorbeeld aanwezig zijn in lood, dat sinds de tjd van de Romeinen wordt gebruikt voor de loodgieterij.

Die materialen kunnen nu vrijkomen als afbraakmaterialen, vaak in combinatie metkoper voor leidingen en andere doeleinden, en met tin en lood voor de soldeerverbindingen. Door een hoeveelheid antimoon toe te staan in het eerste bodemproduct worden de stroomopwaartse processen in staat gesteld om dergelijke gemengde materialen aan het einde van hun gebruikscyclus te aanvaarden. De aanvragers hebben geconstateerd dat aanzienlijke concentraties van antimoon aanvaardbaar zijn in het eerste bodemproduct zonder dat dit beduidende moeilijkheden oplevert voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, noch voor de stroomafwaartse processen voor het verder opwaarderen van de stromen die worden gegenereerd door de eerste vacuümdistillatiestap.

De aanvragers hebben voorts geconstateerd dat het merendeel van het antimoon de neiging heeft om achter te blijven bij het tin in de fractionele kristallisatiestap, en de aanwezigheid van antimoon brengt het voordeel met zich mee dat daardoor het smeltpunt van de gevormde kristallen wordt verhoogd, wat de scheidingen in de kristallisator vergemakkelijkt en een duidelijkere scheiding oplevert tussen het Pb/Ag in het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct en het Sn/Sb in het eerste aan tin verrijkte product.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct gedeeltelijk en/of tijdelijk gerecirculeerd naar de toevoer van de fractionele kristallisatiestap. Dit brengt het voordeel met zich mee dat de verrijkingsfactor voor het zilver, d.w.z. de concentratieverhouding van de zilverconcentratie in het netto aftapproduct dat wordt verwijderd uit de werkwijze ten opzichte van de concentratie aan zilver in de verse toevoer naar de werkwijze, verder wordt verhoogd. Dat brengt de reeds uiteengezette voordelen met zich mee dat (i) basismaterialen die meer verdund zijn wat zilver betreft, aanvaardbaar worden gemaakt voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, en (ii) de verdere verwerking van de aftapstroom efficiënter en doeltreffender wordt gemaakt.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt ten minste één product uit het vloeistofuiteinde van ten minste één kristallisator in de fractionele kristallisatiestap ten minste gedeeltelijk teruggevoerd naar de toevoer van de eerste distillatiestap, bijvoorkeur de vloeibare aftapstroom uit de kristallisator die zich het meest stroomopwaarts bevindt ten opzichte van de stroming van tin door de fractionele kristallisatiestap. De aanvragers hebben geconstateerd dat dat een extra vermogen oplevert om de aanwezigheid van lood in de fractionele kristallisatiestap te verlagen, zodanig dat de hoeveelheid netto aftapstroom die dient te worden verwijderd uit de werkwijze voor de recuperatie van zilver kan worden verkleind, en de concentratie aan zilver erin verder kan worden verhoogd. Bovendien verruimt deze recirculatie de aanvaardbare basismaterialen naar materialen met een lager gehalte aan zilver.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt ten minste één product uit het vloeistofuiteinde van ten minste één kristallisator in de fractionele kristallisatiestap ten minste gedeeltelijk teruggevoerd naar de toevoer van de voorbehandelingsstap van ruwe soldeer. Dit brengt het voordeel met zich mee dat de concentratie van koper in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, die kan zijn toegenomen door het lekken van koper in de toevoer van de eerste distillatiestap en kan zijn doorgedrongen tot in de fractionele kristallisatiestap, opnieuw wordt verlaagd omdat het koper in de recirculatie een kans krijgt om het proces te verlaten met de eerste en/of de tweede bovendrijvende kras die wordt afgescheiden in de voorbehandelingsstap van ruwe soldeer.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het eerste aan tin verrijkte product en/of het eerste bodemproduct onderworpen aan een tweede distillatiestap die door verdamping voornamelijk lood en antimoon afscheidt van het eerste aan tin verrijkte product en/of het eerste bodemproduct, waardoor als topproduct een tweede geconcentreerde loodstroom wordt geproduceerd en een tweede bodemproduct wordt geproduceerd. De aanvragers hebben geconstateerd dat het eerste aan tin verrijkte product zeer geschikt is als basismateriaal voor een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid, omdat het lood en antimoon in de stroom probleemloos kunnen worden verwijderd door distillatie, met als resultaat een residu dat verder verrijkt is aan tin. Zoals hierboven uiteengezet kan het eerste bodemproduct ook zeer geschikt zijn, en wordt het bij voorkeur rechtstreeks toegevoerd naar de tweede distillatiestap wanneer het gehalte aanzilver en/of edelmetalen ervan voldoende laag is, zodanig dat er geen risico bestaat dat er onaanvaardbaar hoge gehaltes aan deze elementen worden bereikt als onzuiverheden in het hoogwaardige tinproduct van hoge zuiverheid dat stroomafwaarts wordt verkregen, en zodanig dat het voordeel van het uitvoeren van de zilverrecuperatiestap tussen de eerste en de tweede distillatiestap kleiner is dan de bijkomende belasting van het uitvoeren van de zilverrecuperatiestap. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een verse toevoer die lood bevat toegevoegd aan de toevoer van de tweede distillatiestap. De aanvragers hebben geconstateerd dat een hoeveelheid lood gewenst is in de toevoer naar de tweede distillatiestap, omdat het lood de verdamping van antimoon bevordert. Dat brengt het voordeel met zich mee dat de verdamping van antimoon wordt bevorderd in de tweede distillatiestap, waardoor de kwaliteit van de scheiding wordt verbeterd die kan worden verkregen in de tweede distillatiestap. Het lood verdunt de dampfase in de distillatiestap en fungeert dus als een soort van drager voor het antimoon. Daardoor bevordert het lood de verwijdering van antimoon uit de hoofdtinstroom en draagt het daardoor bij tot het uiteindelijk verkrijgen van een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt de tweede geconcentreerde loodstroom onderworpen aan een derde distillatiestap die door verdamping voornamelijk lood en antimoon afscheidt van de tweede geconcentreerde loodstroom, waardoor als topproduct een derde geconcentreerde loodstroom wordt geproduceerd en een derde bodemproduct wordt geproduceerd. De aanvragers hebben geconstateerd dat de tweede geconcentreerde loodstroom als topstroom van de tweede distillatiestap een uiterst geschikte basis vormt voor het verkrijgen van een hoogwaardig hardloodproduct, omdat het tin dat in deze stroom wordt meegevoerd probleemloos kan worden verwijderd van het merendeel van het lood en antimoon door een andere distillatiestap. De derde distillatiestap kan volledig gericht zijn op de selectieve verdamping van antimoon, en van lood indien dat aanwezig is, uit het toevoermateriaal naar de derde geconcentreerde loodstroom als de topstroom ervan.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een verse toevoer die lood bevat toegevoegd aan de toevoer van de derde distillatiestap.

De aanvragers hebben geconstateerd dat een hoeveelheid lood eveneens wenselijk is in de toevoer naar de derde distillatiestap, omdat het lood de verdamping van antimoon bevordert.

Dat brengt het voordeel met zich mee dat de verdamping van antimoon wordt bevorderd in de derde distillatiestap, waardoor de kwaliteit van de scheiding wordt verbeterd die kan worden verkregen in de derde distillatiestap.

Het lood verdunt de dampfase in de distillatiestap en fungeert dus als een soort van drager voor het antimoon.

Daardoor bevordert het lood de recuperatie van het merendeel van het antimoon in de derde geconcentreerde loodstroom en draagt het daardoor bij tot een efficiënte productie van het hoogwaardige hardloodproduct.

De tweede geconcentreerde loodstroom kan bijvoorbeeld ongeveer 40/40/20 gewichts-% Pb/Sn/Sb bevatten.

De aanvragers hebben geconstateerd dat deze toevoersamenstelling verder kan worden verbeterd.

De aanvragers geven er de voorkeur aan het toevoermateriaal te verdunnen voor de derde distillatiestap door de toevoeging van loodhoudende verse toevoer tot ongeveer 10-12 gewichts-% Sb en/of 18- 10 gewichts-% Sn.

De aanvragers hebben geconstateerd dat dat meer dampfase oplevert in de derde distillatiestap, en tevens het smeltpunt van de toevoer verlaagt.

Dat maakt een betere verwijdering mogelijk van Sb naar de derde geconcentreerde loodstroom als topstroom van het Sn dat achterblijft in het derde bodemproduct.

Het bijkomende voordeel is dat, indien het derde bodemproduct wordt gerecirculeerd naar een locatie stroomopwaarts van de tweede distillatiestap, de betere scheiding in de derde distillatiestap de hoeveelheid antimoon verkleint die circuleert over de tweede en de derdedistillatiestap.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het derde bodemproduct ten minste gedeeltelijk en bij voorkeur volledig gerecirculeerd naar de toevoer van de tweede distillatiestap en/of naar de toevoer van de fractionele kristallisatiestap.

De aanvragers hebben geconstateerd dat het derde bodemproduct een uiterst geschikte samenstelling heeft om te worden gerecirculeerd naar ten minste éénvan de aangegeven locaties stroomopwaarts in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, dankzij de hoge zuiverheid wat betreft waardevolle metalen en het lage gehalte aan niet-beoogde metalen in het derde bodemproduct. Dit brengt het voordeel met zich mee dat de waardevolle metalen kunnen worden gerecupereerd in de aangewezen hoogwaardige producten zonder hoge proceslasten. De aanvragers geven er de voorkeur aan om de selectie van de proceslocatie voor het recirculeren van het derde bodemproduct afhankelijk te maken van het gehalte aan zilver van de stroom, omdat de fractionele kristallisatiestap in staat is om zilver te verwijderen en daardoor de accumulatie van zilver in de werkwijze tot boven aanvaardbare niveaus te voorkomen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de werkwijze voorts de stap van het verwijderen van ten minste één verontreiniging die gekozen is uit de metalen arseen en tin uit de derde geconcentreerde loodstroom, waardoor een gezuiverde hardloodstroom wordt geproduceerd als hardloodproduct. De aanvragers hebben geconstateerd dat de derde geconcentreerde loodstroom verder kan worden geraffineerd met middelen die bekend zijn in de techniek om een gezuiverde hardloodstroom te verkrijgen als het hardloodproduct.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het tweede bodemproduct verder geraffineerd om een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid te verkrijgen. De aanvragers hebben geconstateerd dat het tweede bodemproduct uiterst geschikt is om verder te worden geraffineerd om een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid met uitstekende economische waarde te verkrijgen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het tweede bodemproduct behandeld met aluminiummetaal, bij voorkeur in stoichiometrische overmaat ten opzichte van de aanwezige hoeveelheid antimoon, bij voorkeur in combinatie met het mengen en koelen van het reagerende mengsel tot minder dan 400°C, gevolgd door het afscheiden van de kras die Al/Sb/As bevat die wordt gevormd door de behandeling. De aanvragers hebben geconstateerd dat het aluminium gemakkelijk vaste metaal-metaalverbindingen vormt metsporenverontreinigingen in de tinstroom, in het bijzonder met antimoon.

De aanvragers gebruiken bij voorkeur een stoichiometrische overmaat van aluminium, omdat dat doeltreffender is bij het verwijderen van antimoon terwijl eventueel achterblijvend aluminium vrij probleemloos verwijderbaar is, zoals verderop in dit document wordt beschreven.

De aanvragers gebruiken bij voorkeur 2 kg aluminium per 0,01 gewichts-% Sb dat aanwezig is in 70 ton van het tweede bodemproduct.

Het mengen en koelen stimuleert de reactie en bevordert de scheiding van de gevormde vaste verbindingen uit het gesmolten tin.

De aanvragers geven er de voorkeur aan te koelen tot een temperatuur van ongeveer 250°C, omdat ze hebben geconstateerd dat dat een beter evenwicht oplevert tussen de reactiekinetiek, die wordt bevorderd door hoge temperaturen, en een verbeterde scheiding, die wordt bevorderd door lagere temperaturen.

De gevormde kras, die AI/Sb/As bevat, kan worden afgeschept en kan worden gerecirculeerd naar een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap.

De aanvragers geven er de voorkeur aan de kras die AI/Sb/As bevat te verzamelen in stalen vaten die worden gesloten en afgedicht, om contact van de kras met water te vermijden, wat zou kunnen leiden tot de vorming van de uiterst giftige gassen arsine en/of stibine.

Het aluminium wordt bij voorkeur toegevoegd in korrelvorm, wat een grote oppervlakte ter beschikking stelt zonder tot problemen met stof te leiden.

De aanvragers geven er de voorkeur aan de korrels toe te voegen aan een bad zonder hevig mengen, bij voorkeur statisch, om te voorkomen dat natte korrels zouden kunnenexploderen door het plotse contact met het hete vloeibare tin.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het tweede bodemproduct, na de behandeling met aluminium en bij voorkeur ook na het verwijderen van de kras die AI/Sb/As bevat, behandeld met een derde base, die bij voorkeur gekozen is uit NaOH, Ca(OH)2 en Na:CO3 en combinaties daarvan, met meer voorkeur NaOH, gevolgd door het afscheiden van de kras die base bevat die wordt gevormd door de behandeling.

De aanvragers geven er de voorkeur aan om de kras die Al/Sb/As bevat af te scheppen vóór de toevoeging van de derde base, om minder van die base nodig te hebben.

De aanvragers gebruiken bij voorkeur NaOH als de derde base omdat het een natriumaluminaatkras vormt dieaanvaardbaarder is voor recirculatie naar een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap. De aanvragers geven er de voorkeur aan om deze behandeling iteratief uit te voeren, in achtereenvolgens herhaalde stappen, en op basis van een analyse van het aluminiumgehalte in de tinstroom, om te besparen op het verbruik van chemicaliën. De beoogde chemie kan waterstofgas doen ontstaan, en dus geven de aanvragers er de voorkeur aan om een hoeveelheid zwavelkorrels op de reagerende vloeistof te werpen, zodanig dat de zwavel ontbrandt bij de hoge procestemperaturen en de waterstof verbrandt die uit de reactie kan zijn geëvolueerd. De kras kan worden opgesteven door het toevoegen van siliciumdioxide, bij voorkeur in de vorm van zand.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het tweede bodemproduct, na de behandeling met de derde base, behandeld met zwavel, gevolgd door het afscheiden van de kras die S bevat die wordt gevormd door de behandeling. De zwavel reageert met het natrium en vormt een Na2S-kras. Aan het einde van deze behandeling geven de aanvragers er de voorkeur aan om de roersnelheid te intensiveren om meer zuurstof uit de omgevingslucht aan te trekken, waardoor de zwavel die na de reactie overblijft, wordt geoxideerd, en de zwaveloxiden die worden gevormd kunnen gemakkelijk ontsnappen uit het vloeibare eindproduct.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt ten minste een deel van de werkwijze elektronisch gemonitord en/of gestuurd, bij voorkeur door een computerprogramma. De aanvragers hebben geconstateerd dat het elektronisch aansturen van stappen uit de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur door een computerprogramma, het voordeel met zich meebrengt van een veel betere verwerking, met resultaten die veel voorspelbaarder zijn en dichter bij de doelen van de werkwijze liggen. Zo kan het stuurprogramma bijvoorbeeld op basis van temperatuurmetingen, indien gewenst ook metingen van druk en/of niveau, en/of in combinatie met de resultaten van chemische analyses van monsters die uit processtromen worden afgenomen en/of analytische resultaten die online zijn verkregen, de apparatuur aansturen op het vlak van de toevoer of het wegnemen van elektrische energie,

de toevoer van warmte of van een koelmedium, een aansturing van een stroming en/of van een druk. De aanvragers hebben geconstateerd dat het op die wijze monitoren of aansturen met name voordelig is bij stappen die in doorlopende modus worden uitgevoerd, maar dat het eveneens voordelig kan zijn bij stappen die in batchmodus of semi-batchmodus worden uitgevoerd. Daarnaast kunnen de resultaten van het monitoren die zijn verkregen tijdens of na het uitvoeren van stappen in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur ook worden gebruikt voor het monitoren en/of aansturen van andere stappen als deel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, en/of van processen die worden toegepast stroomopwaarts of stroomafwaarts van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, als deel van een algemene werkwijze waarin de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding slechts een onderdeel is. Bij voorkeur wordt het volledige proces als geheel elektronisch gemonitord, met meer voorkeur door ten minste één computerprogramma. Bij voorkeur wordt de werkwijze als geheel zoveel mogelijk elektronisch aangestuurd.

De aanvragers geven er de voorkeur aan dat de computersturing ook voorziet dat gegevens en instructies worden doorgegeven van één computer of computerprogramma naar ten minste één ander(e) computer of computerprogramma of module van hetzelfde computerprogramma, voor het monitoren en/of aansturen van andere processen, met inbegrip van, maar niet beperkt tot de werkwijzen die worden beschreven in dit document.

VOORBEELD Het volgende voorbeeld laat in meer detail zien hoe de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd en hoe het beoogde effect wordt verkregen. Het voorbeeld toont ook hoe de werkwijze volgens de uitvinding deel kan uitmaken van een groter globaal proces dat meer hoogwaardige producten oplevert. De bijgesloten Figuur 1 toont een stroomschema van de werkwijzestappen en hun opeenvolging zoals ze in dit voorbeeld worden uitgevoerd. De in het voorbeeld vermelde samenstellingen worden uitgedrukt in gewichtseenheden, en waren het resultaatvan analyses van dagelijks afgenomen monsters, waarbij van de resultaten het gemiddelde werd genomen over een werkingstijdspanne van 73 dagen. In Figuur 1 verwijzen de cijfers naar de volgende elementen uit de conclusies:

1. Ruwe soldeersamenstelling als toevoer naar de voorbehandelingsstap 100

2. NaOH toegevoegd in de voorbehandelingsstap 100

3. Zwavel toegevoegd in de voorbehandelingsstap 100

4. Eerste bovendrijvende kras uit voorbehandelingsstap 100

5. Tweede bovendrijvende kras uit voorbehandelingsstap 100

6. Gesmolten soldeermengsel verkregen uit voorbehandelingsstap 100

7. Eerste geconcentreerde loodstroom als topstroom van vacuümdistillatiestap 200

8. Eerste bodemproduct van de eerste vacuümdistillatiestap 200

9. Eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct uit het vloeistofuiteinde van de kristallisatiestap 300

10. Eerste aan tin verrijkt product uit kristallisatiestap 300

11. Vers toevoermateriaal toegevoegd aan tweede vacuümdistillatiestap 400

12. Tweede geconcentreerde loodstroom als topproduct uit tweede vacuümdistillatiestap 400

13. Tweede bodemproduct uit tweede vacuümdistillatiestap 400

14. Aluminiumklompjes naar tinraffinagestap 500

15. Derde base toegevoegd in tinraffinagestap 500

16. Zwavel toegevoegd in tinraffinagestap 500

17. Kras die Al/Sb/As bevat uit tinraffinagestap 500

18. Kras die base bevat uit tinraffinagestap 500

19. Kras die zwavel bevat uit tinraffinagestap 500

20. Hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid uit tinraffinagestap 500

21. Derde geconcentreerde loodstroom als topproduct uit derde vacuümdistillatiestap 600

22. Derde bodemproduct, uit derde vacuümdistillatiestap 600

23. Koper toegevoegd aan zachtloodraffinagestap 700

24. Eerste base, toegevoegd in zachtloodraffinagestap 700

25. Eerste oxidans, toegevoegd in zachtloodraffinagestap 700

26. Derde bovendrijvende kras gevormd in zachtloodraffinagestap 700

27. Gezuiverde zachtloodstroom of gezuiverd zachtloodproduct uit zachtloodraffinagestap 700

28. Gezuiverde hardloodstroom of product uit hardloodraffinagestap 800

29. Restant van topproduct 21 uit vorige campagnes

30. Tweede base, toegevoegd in hardloodraffinagestap 800

31. Tweede oxidans, toegevoegd in hardloodraffinagestap 800

32. Vierde bovendrijvende kras, gevormd in hardloodraffinagestap 800

33. Vers toevoermateriaal toegevoegd aan de voorbehandelingsstap van ruwe soldeer 100

34. Vers toevoermateriaal toegevoegd aan derde vacuÜümdistillatiestap 600

35. Vers toevoermateriaal toegevoegd aan fractionele kristallisatiestap 300

36. Vers toevoermateriaal toegevoegd aan eerste vacuümdistillatiestap 200 100 Voorbehandelingsstap 200 Eerste vacuümdistillatiestap 300 Fractionele kristallisatiestap 400 Tweede vacuümdistillatiestap 500 Tinraffinagestap 600 Derde vacuümdistillatiestap 700 Zachtloodraffinagestap 800 Hardloodraffinagestap Voor de analyse van een gesmolten metaalstroom wordt een monster van vloeibaar metaal genomen, in een gietvorm gegoten en tot koelen gebracht om in vaste vorm over te gaan. Eén oppervlak van het vaste monster wordt bereid door het monster eenmaal, of bij voorkeur meerdere malen, door een slijptoestel van het type Herzog HAF/2 te voeren, tot een zuiver en vlak oppervlak wordt verkregen. Het zuivere en vlakke oppervlak van het monster wordt dan geanalyseerd met behulp van een optische- emissiespectroscopietoestel (OES-toestel) met doorslagvonk van het type Spectrolab M van de firma Spectro Analytical Instruments (US), dat ook verkrijgbaar is via de firma Ametek (DE), waarbij de parameters, kristallen,

detectors en buis vlot kunnen worden geselecteerd en aangepast om de meest geschikte werking te verkrijgen voor de gewenste nauwkeurigheid en/of detectielimiet. De analyse levert resultaten op voor diverse metalen in het monster, waaronder koper, bismut, lood, tin, antimoon, zilver, ijzer, zink, indium, arseen, nikkel, cadmium en zelfs het element zwavel, en dat, voor de meeste van die metalen, tot een detectielimiet van ongeveer 1 ppm in gewicht.

Voor de analyse van een kras gebruiken de uitvinders bij voorkeur een goed gekalibreerde röntgenstralenfluorescentietechniek (XRF-techniek), bij voorkeur met gebruik van de XRF-spectrometer van het type PANalytical Axios van de firma PANalytical B.V. (NL). Die techniek krijgt ook de voorkeur boven de hogervermelde OES voor het analyseren van monsters van metalen die beduidende hoeveelheden verontreinigingen bevatten, zoals stroom 6 en stromen stroomopwaarts daarvan, in het stroomschema in de bijgevoegde Figuur 1. Ook bij deze techniek kunnen de details vlot worden geselecteerd en aangepast om de resultaten te optimaliseren wat betreft de meest geschikte nauwkeurigheid en/of detectielimiet voor het doel van de analyse.

Het ruwesoldeeruitgangsmateriaal 1 was afkomstig uit de raffinage van materialen die koper, lood en tin bevatten in een koperuitsmeltoven (niet afgebeeld) die als tussenmateriaal een “zwart koper” produceert dat ongeveer 85 gewichts-% Cu bevat. Dit zwarte koper werd dan in een koperraffinage-installatie onderworpen aan een reeks pyrometallurgische raffinagestappen (niet afgebeeld) die enerzijds een hoogwaardig koperproduct met hogere zuiverheid produceren, en anderzijds een aantal slaknevenproducten. In de loop van het raffinageproces wordt het ruwesoldeeruitgangsmateriaal 1 gewonnen uit sommige van die raffinageslakken. Het zuiveren van die ruwe soldeer werd uitgevoerd door middel van een reeks voorbehandelingsstappen 100 teneinde een beduidende hoeveelheid van de aanwezige metaalonzuiverheden te verwijderen, die anders een negatieve invloed zouden dreigen te hebben op de stroomafwaartse vacuümdistillatiestappen. De onzuiverheden die het doelwit zijn van de zuiveringsstappen zijn voornamelijk Cu, Fe, Ni en/of Zn, en het doel van dezuivering van de ruwe soldeer is dat de soldeer vlot en zonder problemen verderkan worden verwerkt met behulp van vacuümdistillatie.

De ruwe soldeer 1 was verkrijgbaar uit de stroomopwaartse raffinageprocessen bij een temperatuur van ongeveer 835°C.

In een eerste stap van de sequentie van het zuiveringsproces 100 werd de soldeer gekoeld tot 334°C, wat in twee stappen plaatsvond.

In de eerste koelstap werd de ruwe soldeer gekoeld tot ongeveer 500°C en werd een eerste kras verwijderd van het oppervlak van het gesmolten vloeibare metaal.

In de tweede koelstap werd de ruwe soldeer verder gekoeld tot 334°C en werd een tweede kras verwijderd van het oppervlak van het gesmolten vloeibare metaal . De koelstap leidde tot de vorming van een totale kras die het merendeel bevatte van het koper dat aanwezig was in de ruwe soldeer, en die werd verwijderd als nevenproduct (niet afgebeeld) en gerecirculeerd in een van de stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestappen.

Het totale debiet en de concentraties van de beoogde metalen in het resterende soldeertussenmateriaal (stroom 1) zijn aangegeven in Tabel 1. Het gehalte aan koper in de soldeer was door deze reeks koelstappen en verwijderingen van kras verlaagd tot gemiddeld 3,0000 gewichts-%. Ook de concentraties aan Fe en Zn in de soldeer waren aanzienlijk verlaagd.

Alle krasfasen die werden gevormd tijdens het koelproces werden verwijderd (niet afgebeeld) en stroomopwaarts in de werkwijze gerecirculeerd naar de uitsmeltstap, zodat de erin aanwezige waardevollemetalen zoveel mogelijk konden worden gevaloriseerd.

Tabel 1: De ruwe soldeer na de koelstap Gewichts-% Ruwe soldeer 1 Bi | 00163 3,0000 0,0007 0,0015 Pb | 69,5000 0,8305 26,7414 0,0028 0,0290 0,0010 0,0515 0,0010 0,0125 0,0025 0,0007 | Totaal [| 100,1914 | In een tweede deel van de sequentie van het zuiveringsproces 100 werd vaste natriumhydroxide (stroom 2) toegevoegd aan het soldeertussenmateriaal van Tabel 1. In deze behandelingsstap werd zink gebonden door de natriumhydroxide, vermoedelijk om Na2ZnO2 te vormen, en vormde het een afzonderlijke fase die zich als een eerste bovendrijvende vaste kras afscheidde van de soldeer, en die werd verwijderd als stroom 4. Als gevolg daarvan werd het gehalte aan zink in de soldeerstroom 6 verder verlaagd. De hoeveelheid natriumhydroxide werd zodanig ingesteld dat de concentratie aan Zn in de soldeer werd verlaagd tot 13 ppm in gewicht (Tabel 2). De kras die in deze stap werd gevormd werd eveneens gerecirculeerd (stroom 4) naar de stroomopwaartse uitsmeltstap, waar zink kan worden uitgerookt en gerecupereerd als zinkoxidestof.

In het volgende deel van de sequentie van het zuiveringsproces 100 werd, na de toevoeging van natriumhydroxide en de verwijdering van de eerste bovendrijvende vaste krasfase 4, ook een hoeveelheid elementaire zwavel toegevoegd (stroom 3), die ongeveer 130% stoichiometrie vertegenwoordigde ten opzichte van de aanwezige hoeveelheid koper in de metaalfase, om het gehalte aan koper van de soldeer verder teverlagen.

Als elementaire zwavel werd een tot korrels verwerkte vorm van zwavel gebruikt die verkrijgbaar is bij de firma Zaklady Chemiczne Siarkopol in Tarnobrzeg (PL). De zwavel 3 reageerde voornamelijk met koper om kopersulfiden te vormen, die overgingen in een tweede bovendrijvende kras.

Die tweede bovendrijvende kras werd dan verwijderd als stroom 5 en gerecirculeerd naar een geschikte stroomopwaartse werkwijzestap.

Na de toevoeging van zwavel in stap 100 werd een bijkomende hoeveelheid natriumhydroxide (stroom 2) toegevoegd om eventuele overblijvende sporen van zwavel chemisch te binden, en nog een kras te vormen.

Na verloop van enige tijd om de reactie te laten plaatsvinden werd een handvol zwavel in korrelvorm 3 uitgestrooid/verspreid over het oppervlak van het bad.

De zwavel vatte vuur en verbrandde alle waterstof die eventueel uit de vloeistof kon zijn geëvolueerd als nevenproduct van de reactie.

Vervolgens werd een kleine hoeveelheid wit zand uitgestrooid/verspreid over het bad om de kras te doen drogen/opstijven vóór het verwijderen ervan uit de werkwijze (stroom niet afgebeeld in de tekening) en het recirculeren ervan naar een stroomopwaartse werkwijzestap.

De op die manier verkregen gezuiverde soldeer (stroom 6, waarvan het debiet en de samenstelling aangegeven zijn in Tabel 2) bevatte slechts 38 ppm Cu en werd verder verwerkt als het gesmolten soldeermengsel verkregen uit voorbehandelingsstap 100 door middel van vacuümdistillatie in stap 200. De tweede bovendrijvende kras 5 werd opnieuw verwerkt in het stroomopwaartse raffinageproces, zodat de erin aanwezige waardevolle metalen konden worden gevaloriseerd.

Tabel 2: Gezuiverde soldeer voor vacuümdistillatie Gewichts-% | Gesmolten soldeermengsel - 6 Bi | 0,0326 0,0038 0,0004 0,0009 Pb | 73,1206 0,8012 25,8694 0,0013 0,0500 0,0871 0,0015 0,0020 0,0202 0,0053 0,0010 99,9973 Het gesmolten soldeermengsel 6 werd verder verwerkt met behulp van vacuümdistillatie (stap 200), bij een gemiddelde temperatuur van 982°C en een gemiddelde absolute druk van 0,012 mbar (1,2 Pa). De vacuümdistillatiestap leverde twee productstromen op.

Enerzijds werd als topstroom 7 een eerste geconcentreerde loodstroom verkregen die voornamelijk lood bevatte, en anderzijds verkregen we als het eerste bodemproduct 8 van de eerste distillatiestap 200 een productstroom die voornamelijk tin bevatte.

De debieten en samenstellingen van deze twee distillatieproductstromen 7 en 8 zijn aangegeven in Tabel 3.

Tabel 3: Productstromen van de eerste vacuümdistillatie 200 7 8 Bi | 0,0425 0,0014 0,0000 0,0122 0,0000 0,0015 0,0000 0,0028 Pb | 99,5375 1,0055 0,2233 1,9800 0,1006 96,3129 0,0018 0,0001 0,0031 0,1400 0,0746 0,0700 0,0000 0,0043 0,0024 0,0000 0,0057 0,0460 0,0071 0,0000 0,0014 0,0000 100,0000 99,5767 De eerste vacuümdistillatiestap 200 werd uitgevoerd in doorlopende modus, en was in staat om te blijven functioneren gedurende een tijdspanne van ongeveer drie (3) jaar zonder dat enige blokkering of verstopping werd waargenomen van de distillatieapparatuur als gevolg van de vorming van metaal-metaal of intermetallische verbindingen.

De eerste geconcentreerde loodstroom 7 kwam beschikbaar uit de distillatieapparatuur bij een temperatuur van ongeveer 562°C. De temperatuur van stroom 7 werd gecontroleerd tot ongeveer 450°C onder roeren vóóraleer de stroom verder werd geraffineerd. Opeenvolgende volumes van 100-120 ton van stroom 7 werden in een reservoir opgevangen. Die volumes werden in ladingen onderworpen aan het zachtloodraffinageproces 700. Uit iedere lading werd een monster genomen en geanalyseerd op de aanwezigheid van As, Sn en Sb om de hoeveelheden vaste natriumhydroxide (stroom 24) en vast natriumnitraat (stroom 25) te bepalen die nodig waren om te reageren met de aanwezige As, Sn en Sb in de metaalfase, en die hoeveelheden werden toegevoegd als eerste base en eerste oxidans. De monstername en analyse werden herhaald na verloop van tijd om de reactie te laten plaatsvinden en na het verwijderen van de derdebovendrijvende kras 26 die door de reactie was gevormd. Als het resultaat niet bevredigend was, werd de werkwijzestap herhaald. Voor het totale volume van zachtlood dat werd geproduceerd gedurende de werkingsperiode van 73 dagen, werden 29,3ton natriumhydroxide (401 kg/dag) en 15,5 ton natriumnitraat (212 kg/dag) gebruikt in de werkwijze voor het verwijderen van het meeste van de gemiddeld 46 kg/dag As, 62 kg/dag Sn en 138 kg/dag Sb, in totaal gemiddeld 246 kg/dag van de 3 elementen samen, die aanwezig waren in de toevoer naar stap 700 met stroom 7. Deze raffinagestap vormde in iedere lading een derde bovendrijvende krasfase die het merendeel bevatte van de aanwezige As, Sn en Sb in de eerste geconcentreerde loodstroom 7 en die werd verwijderd als nevenproduct (stroom 26). De derde bovendrijvende krasfase werd bemonsterd en geanalyseerd op de aanwezigheid van chloor met behulp van de werkwijze volgens de standaard DIN EN 14582. Uit de analyse bleek dat ongeveer 129 ppm in gewicht aan chloor aanwezig was. Het hoogwaardige zachtloodproduct 27 werd dan in gietvormen gegoten en kreeg de kans om te stollen en af te koelen tot loodbaren.

In de meeste van de ladingen werd een kleine hoeveelheid koper 23 toegevoegd in de toevoer naar stap 700 om een hoeveelheid Cu-houdend zachtlood te produceren. De kleine aanwezige hoeveelheid koper verbetert de mechanische eigenschappen van het zachtlood, wat het zachtlood beter geschikt maakt om tot loodfilm te worden gewalst voor de bouwindustrie of voor het met lood bekleden van oppervlakken. Een aantal ladingen die meer dan gemiddelde gehaltes aan Bi bevatten, werden ook afzonderlijk bewaard als Bi-rijk zachtlood, wat aanvaardbaar is in bepaalde eindtoepassingen en het voordeel met zich meebrengt dat Bi-houdende basismaterialen aanvaardbaarder worden voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding en/of voor de stroomopwaartse processen die er toevoermateriaal voor leveren. Deze raffinage van zachtlood werd in ladingen uitgevoerd in dezelfde apparatuur als de raffinage van hardlood, die later wordt besproken. De overgang tussen de ladingen van zachtlood en hardlood levert een hoeveelheid kwalitatief tussenmateriaal op, dat wordt verhandeld als “ongeraffineerd zachtlood”. De gemiddelde dagelijkse productiesnelheden (gespreid over de hier besproken productieperiode van 73dagen) ensamenstellingen van de diverse zachtloodeindproductstromen 27 zijn aangegeven in Tabel 4. Tabel 4: Samenstelling van de zachtloodeindproducten 27 (gewichts-%) Zachtlood- Ongeraffineerd zachtlood Met Cu Bi-rijk producten 27 gelabeld Zachtlood Zachtlood

[Bi | 0,0905 0,0319 0,0568

0,0001 0,0428 0,0008

0,0000 0,0000 0,0000

0,0000 0,0000 0,0000

Pb | 99,6306 99,9026 99,9240

0,2279 0,0000 0,0000

0,0208 0,0006 0,0004

0,0001 0,0001 0,0001

0,0032 0,0034 0,0025

0,0259 0,0002 0,0002

0,0002 0,0000 0,0000

0,0007 0,0001 0,0001

0,0006 0,0003 0,0003

0,0000 0,0000 0,0000

0,0000 0,0000 0,0000

99,7727 99,9820 99,9852

Het eerste bodemproduct 8 uit eerste vacuümdistillatiestap 200 werd vermengd met het derde bodemproduct 22 uit de stroomafwaartse derde vacuümdistillatiestap 600 en het mengsel werd toegevoerd naar de vierde zone van een eerste kristallisator met 12 temperatuurzones.

De kristallisator was een cilindervormig vat, licht gekanteld ten opzichte van een volledig horizontale positie, en omvatte een inwendige roterende schroef om de gevormde kristallen te verplaatsen van het onderste uiteinde naar het bovenste uiteinde van het cilindervormige vat.

De temperatuurzones waren genummerd van 0 tot 11, van het onderste uiteinde naar het bovenste uiteinde.

Met behulp van geschikte verwarmingsmiddelen en koelmiddelen werd binnen de kristallisator een temperatuurprofiel tot stand gebracht.

De temperatuur van zone 3, waarin de toevoer terechtkwam, werd gecontroleerd gehandhaafd op ongeveer 210°C.

De temperatuur nam in stappen toe van zone 3 naar zone 11 (230-250°C), naar boven toe in de kristallisator, waar de kristallen, die rijk zijn aan tin, uit het toestel wordenverwijderd. De temperatuur nam licht af in neerwaartse richting in de kristallisator van zone 3 tot zone 0 (199°C), maar steeg opnieuw in zone 0, tot ongeveer 220°C, om ervoor te zorgen dat de temperatuur in die zone altijd boven de liquiduslijn bleef in het fasediagram, zodanig dat de aangroei van vaste stoffen op de schoepen van de schroef werd verhinderd, wat anders zou kunnen leiden tot een noodzakelijke tussenkomst van een technicus en een tijdelijk stilleggen van de apparatuur. Vóór de toevoerstroom naar de kristallisator werd toegevoerd, werd de stroom door een buffervat gevoerd, met een oponthoud van enkele uren van de productie, waar door mengen eventuele temperatuurveranderingen werden vereffend die mogelijk stroomopwaarts waren ontstaan, zodanig dat de temperatuur van de toevoer die de kristallisator binnenkomt in zone 3 vrij constant is en eventuele veranderingen ervan zeer traag plaatsvinden. Bovendien werd de temperatuur van de toevoer naar zone 3 iets hoger gehouden dan de temperatuur in zone 3 van de kristallisator, om de vorming van vaste stoffen in het toevoersysteem te voorkomen. Door in zone 3 van de kristallisator binnen te stromen wordt de toevoerstroom gekoeld en komt hij in het bereik waarin een stroom met deze samenstelling zich scheidt in een vaste fase van kleine kristallen die verrijkt zijn aan tin, in evenwicht met een vloeibare fase die armer is aan tin maar rijker aan lood en in edelmetalen. De toename van de temperatuur van de vloeistof die zich omlaag verplaatste in de kristallisator van zone 1 naar 0 bracht het voordeel met zich mee dat de aangroei van vaste stoffen op de buitenzijde van de schoepen van de schroef verhinderd werd in het onderste deel van het cilindervormige vat, zodanig dat er voldoende ruimte overbleef onder de schoepen van de schroef om vloeistof te laten stromen van het bovenste uiteinde van het cilindervormige vat naar het onderste uiteinde.

De kristallisator was gekanteld, zodanig dat de vloeibare fase in het vat vlot in staat was om zich onder invloed van de zwaartekracht te verplaatsen van het bovenste uiteinde naar het onderste uiteinde van het toestel. De draaiende schroef in de kristallisator verplaatste de kristallen in de tegengestelde richting doorheen de continue vloeibare fase die aanwezig was in de kristallisator. Het vloeistofniveau in de kristallisator werdonder het overlooppunt voor de kristallen gehouden, om het meegevoerd worden van vloeistof met het eerste aan tin verrijkte product te minimaliseren, maar wel voldoende hoog om de overdracht van warmte te bevorderen van de wand van het vat naar de inhoud van het vat.

De kristallen die terechtkwamen bij het bovenste uiteinde waren verrijkt aan tin, en nagenoeg al het lood en de edelmetalen uit de toevoer werd gerecupereerd in de vloeibare eerste aftapstroom die de kristallisator verliet aan het onderste uiteinde.

De eerste aftapstroom bevatte voorts tin in een beduidende hoeveelheid, maar in een concentratie onder het gehalte aan tin in de kristallisatortoevoer.

De Sn-kristallen werden verwijderd uit het bovenste uiteinde van de eerste kristallisator en werden ingevoerd in de vierde zone (opnieuw zone 3) van een tweede kristallisator die eveneens 12 temperatuurzones had, genummerd van O tot en met 11. In de tweede kristallisator werd eveneens een temperatuurprofiel toegepast, vergelijkbaar met dat in de eerste kristallisator, wat een verdere afscheiding veroorzaakte van een tweede vloeibare aftapstroom van de eerste aan tin verrijkte kristallen vóór die kristallen de tweede kristallisator verlieten aan het bovenste uiteinde (stroom 10). Het antimoon dat met de kristallisatortoevoer naar binnen komt, volgt voornamelijk het traject van de hoofdtinstroom.

De aftapstroom van de tweede kristallisator werd gerecirculeerd naar de eerste kristallisator, waar hij werd vermengd met de toevoer.

Wanneer de concentratie aan Pb te hoog werd geacht, werd de aftapstroom van de tweede kristallisator tijdelijk gerecirculeerd naar de toevoer van de stroomopwaartse eerste vacuümdistillatiestap 200 om een hogere concentratiefactor aan Ag te handhaven van vacuümdistillatiebodemstroom 8 tot netto eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct 9. Tevens werd, wanneer de concentratie aan Cu in de kristallisatorstromen opliep, en dus ook in de aftapstroom van de tweede kristallisator, deze aftapstroom — ten minste tijdelijk — bij voorkeur gerecirculeerd naar een werkwijzestap die verder stroomopwaarts gelegen is dan de toevoer naar de eerste kristallisator, bij voorkeur naar de toevoer van de eerste stap van de sequentie van het zuiveringsproces 100, om te worden vermengd met de ruwe soldeersamenstelling 1.

Het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct verliet de eerste kristallisator als een Sn/Pb-legering nevenproduct dat het merendeel van het Ag bevatte dat aanwezig was in de kristallisatortoevoer.

De debieten en samenstellingen van de uitlaatproductstromen 9 en 10 van het samenstel van 2 kristallisatoren in stap 300 zijn aangegeven in Tabel 5. Er werd vastgesteld dat er ook werd verrijkt aan Sb in de eerste aan tin verrijkte kristalfase die de tweede kristallisator verliet, maar er werd ook enig Sb gerecupereerd in het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct.

Het aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct 9 van Tabel 5 stelt het netto aftapvolume en de samenstelling ervan voor.

Tijdelijk, en afhankelijk van de samenstelling ervan, werd een recirculatie van het aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct uitgevoerd vanaf het onderste uiteinde van de eerste kristallisator naar de toevoer van de eerste kristallisator, voor het verder verhogen van de concentratiefactor aan Ag van de kristallisatortoevoer (stromen 8+22) tot het netto eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct 9. Tabel 5: Productstromen van het kristallisatorsamenstel Gewichts-% Eerste aan Eerste aan zilver verrijkt | tin verrijkt vloeibaar product aftapproduct 10 9

Bi | 0,0079 0,0010

0,2900 0,0014

0,0012 0,0016

0,0215 0,0023

Pb | 165000 0,2387

0,4020 2,1000

79,5000 97,0536

0,0042 0,0000

2,8000 0,0100

0,1144 0,0680

0,0001 0,0000

0,1039 0,0411

0,0000 0,0000

0,0000 0,0000

0,0129 0,0034

99,7581 99,5211

Het netto eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct 9 uit de eerste kristallisator werd overgebracht naar een stroomafwaartse zuiveringsstap (niet afgebeeld) om alle edelmetalen te recupereren, evenals het Sn en Pb.

Daartoe werd het aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct tot anoden gegoten en onderworpen aan een elektrolysestap waarbij kathodes werden geproduceerd die zuiver Pb en Sn bevatten, en de andere metalen bleven achter in de anodeslijmen.

Typische omstandigheden van deze elektrolysestap zijn: een elektrolyt op basis van hexafluorsiliciumzuur (H2SiFe), fluorboorzuur en/of fenylsulfonzuur; een temperatuur van ongeveer 40°C; een stroomdichtheid van 140-200 A/m°; tussenruimtes tussen de elektroden van ongeveer 100 mm.

Antimoon kan worden toegevoegd aan de anodenamenstelling, typisch tot een concentratie van ongeveer 1,5 gewichts-%. Dit brengt het voordeel met zich mee dat de anodeslijmen aan de anoden gehecht blijven en niet worden gedispergeerd in de elektrolyt.

Om een volledige passivering van de anode te vermijden, die zou leiden tot een remming van de elektrolyse, kan periodiek en opeenvolgend een gedeelte van de anoden worden verwijderd uit het bad, waarbij hun anodeslijmen worden verwijderd, bijvoorbeeld mechanisch, en waarna de gereinigde anoden dan terug in de cel kunnen worden geplaatst.

De anoden kunnen ook op zodanige wijze ontworpen worden dat de gereinigde anoden zo dun zijn geworden dat het efficiënter en/of doeltreffender is om ze tot nieuwe anoden te smelten.

Deze anodeslijmen (gemiddeld ongeveer 180 kg/dag) werden gerecupereerd, bijvoorbeeld door filtratie, van de meegevoerde elektrolyt, en deze anodeslijmen bevatten ongeveer 20 gewichts-% zilver en ook een veel kleinere concentratie aan goud, samen met het merendeel van de andere metalen die aanwezig waren in het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct, waaronder antimoon en eventuele metalen uit de platinagroep (PGM's). De anodeslijmen werden verder verwerkt voor het recupereren van het zilver en de andere edelmetalen.

Het filtraat werd gerecirculeerd naar deelektrolysecel.

De eerste aan tin verrijkte kristallen 10 uit de tweede kristallisator werden verder verwerkt via de tweede vacuümdistillatiestap 400, uitgevoerd bij een gemiddelde temperatuur van 1049°C en een gemiddeldeabsolute druk van 0,005 mbar (0,5 Pa). Gespreid over de werkingsperiode van 73 dagen werd een hoeveelheid van 157,6 ton loodhoudende toevoermaterialen 11, gemiddeld ongeveer 2,2 ton per dag, geleidelijk toegevoegd aan de eerste aan tin verrijkte kristallen om het stollingspunt van het topproduct uit stap 400 laag te houden.

Het debiet en de samenstelling van stroom 11 zijn aangegeven in Tabel 6. Tabel 6: Toegevoegd toevoermateriaal in toevoer naar de tweede vacuümdistillatie Gewichts-% Pb-houdende toevoermaterialen 11 [Bi | 0,0299 0,0161 0,0018 0,0003 Pb | 58,8711 0,0006 41,0558 0,0001 0,0036 0,0015 0,0000 0,0017 0,0002 0,0000 0,0001 99,9827 De tweede vacuümdistillatiestap 400 leverde twee productstromen op.

Enerzijds verkregen we als topproduct 12 een productstroom die voornamelijk het merendeel van het lood, antimoon en zilver uit de toevoer bevatte, plus een kleine hoeveelheid tin, en anderzijds verkregen we als het tweede bodemproduct 13 een productstroom die voornamelijk tin bevatte met slechts sporenhoeveelheden van andere bestanddelen.

De debieten en samenstellingen van deze twee distillatieproductstromen 12 en 13 zijn weergegeven in Tabel 7.

Tabel 7: Productstromen van de tweede vacuümdistillatie Gewichts-% | Topstroom | Bodemstroom 12 13 Bi | 0,0189 0,0004 0,0000 0,0028 0,0000 0,0019 0,0000 0,0025 Po [| 37,8602 0,0011 13,0000 0,3800 47,7097 99,4584 0,0000 0,0000 0,0560 0,0029 0,3900 0,0178 0,0000 0,0036 0,0000 0,0000 0,3050 0,0006 0,0001 0,0000 0,0000 0,0000 99,3400 99,8719 De tweede vacuümdistillatiestap 400 werd uitgevoerd in doorlopende modus, en was in staat om te blijven functioneren gedurende een tijdspanne van ongeveer drie (3) jaar zonder dat enige blokkering of verstopping werd waargenomen van de distillatieapparatuur als gevolg van de vorming van metaal-metaal of intermetallische verbindingen.

Het tweede bodemproduct 13 uit stap 400 werd in ladingen verder geraffineerd in drie opeenvolgende stappen, die samen weergegeven zijn in het stroomschema als tinraffinagestap 500. De eerste tinraffinagestap bestond uit het koelen van het tweede bodemproduct 13 en het toevoegen van een hoeveelheid aluminiumklompjes (stroom 14) aan het tweede bodemproduct dat een gemiddelde temperatuur had van 430°C, onder roeren, om ze te doen reageren met Sb en As en die elementen te verwijderen tot een gehalte dat voldeed aan heersende internationale industriële standaarden.

De hoeveelheid Al die diende te worden toegevoegd, werd gebaseerd op een analyse van het tweede bodemproduct 13, en omvatte een extra hoeveelheid boven de stoichiometrische vereiste.

Na de reactie werd de samenstelling opnieuw geanalyseerd, en indien het resultaat onvoldoende was, in het bijzonder het gehalte aan Sb, werd een bijkomende hoeveelheid Alingebracht om een tweede reactiestap uit te lokken.

In totaal werd gemiddeld een hoeveelheid van ongeveer 4,3 kg Al per ton tweede bodemproduct 13 gebruikt.

Ongeveer 30 minuten na de laatste toevoeging werd gestopt met verwarmen en omroeren en liet men de vloeibare gesmolten metaalsamenstelling koelen.

Tijdens het koelen, tot een temperatuur van gemiddeld ongeveer 250°C, werd een laag gevormd van kras die Al/Sb/As bevatte, en die kras werd periodiek verwijderd van het oppervlak van het gesmolten vloeibare metaal.

De kras werd verzameld en opgeslagen in droge, gesloten en dubbelwandige stalen vaten om contact met water of vocht te vermijden, wat zou kunnen leiden tot de vorming van stibine en/of arsine.

De vaten werden verwijderd als nevenproduct (stroom 17) en werden gerecirculeerd naar een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap, waar ze ongeopend werden ingebracht in een vloeibaar bad van gesmolten metaal en/of slak, waardoor ieder risico op contact met vocht werd vermeden.

Nadat de temperatuur van het tinproduct opnieuw werd verhoogd tot ongeveer 330°C, werd het gesmolten vloeibare metaal onderworpen aan een tweede tinraffinagestap, waarin natriumhydroxide in vaste vorm (stroom 15) werd toegevoegd als de derde base.

In die behandelingsstap werd aluminium gebonden door de natriumhydroxide, vermoedelijk om NasAlO3 te vormen, en vormde het een afzonderlijke fase die zich afscheidde als een bovendrijvende vaste kras uit het gesmolten vloeibare metaal en die werd verwijderd als stroom 18. Na verloop van enige tjd om de reactie te laten plaatsvinden werd een handvol zwavel in korrelvorm uitgestrooid/verspreid over het oppervlak van het bad.

De zwavel vatte vuur en verbrandde alle waterstof die eventueel uit het gesmolten vloeibare metaal kon zijn geëvolueerd als nevenproduct van de reactie.

Daardoor werd het gehalte aan aluminium in het tweede bodemproduct 13 verder verlaagd.

De hoeveelheid natriumhydroxide die diende te worden toegevoegd werd zodanig ingesteld dat de concentratie aan aluminium in het tweede bodemproduct afnam tot minder dan de detectielimiet van 1 ppm in gewicht (Tabel 8). De kras die in deze stap werd gevormd werd eveneens gerecirculeerd (stroom 18) naar een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap.

In de derde en laatste tinraffinagestap werd een hoeveelheid elementair zwavel (stroom 16) toegevoegd om het gehalte aan koper van het gesmolten vloeibare metaal verder te verlagen en om eventueel overblijvend natriumhydroxide uit de tweede tinraffinagestap te verwijderen. Als elementaire zwavel werd een tot korrels verwerkte vorm van zwavel gebruikt die verkrijgbaar is bij de firma Zaklady Chemiczne Siarkopol in Tarnobrzeg (PL). De zwavel 16 reageerde voornamelijk met koper om kopersulfiden te vormen en met natriumhydroxide om Na2SO2 te vormen, dat overging naar een nieuwe bovendrijvende krasfase. Na de toevoeging van zwavel werd de roerinrichting in werking gehouden gedurende ongeveer 10 minuten om eventuele overblijvende sporen van zwavel te oxideren en een nieuwe kras te vormen. De kras werd verwijderd van het gesmolten vloeibare metaal als stroom 19. Het op die manier verkregen hoogwaardige Sn-product van hoge zuiverheid (stroom 20, waarvan het debiet en de samenstelling aangegeven zijn in Tabel 8) bevatte slechts 14 ppm Cu en werd tot klompen van 22 kg gegoten, gestapeld, gewogen en opgebonden. De kras die zwavel bevatte 19 werd opnieuw verwerkt in een stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijzestap.

Tabel 8: Sn-eindproduct van hoge zuiverheid Gewichts-% | Sn van hoge zuiverheid Bi | 0,0001 0,0014 0,0004 0,0000 Pb | 0,0008 0,0160 99,9758 0,0000 0,0030 0,0006 0,0001 0,0000 0,0006 0,0000 0,0000 0,0001 99,9989

Het topproduct 12 van de tweede vacuümdistillatiestap 400 werd verder verwerkt in de derde vacuümdistillatiestap 600, uitgevoerd bij een gemiddelde temperatuur van 1000°C en een gemiddelde absolute druk van 0,033 mbar (3,3 Pa). De derde vacuümdistillatiestap 600 leverde twee productstromen op.

Enerzijds verkregen we als topproduct 21 een productstroom die voornamelijk lood en antimoon bevatte, en anderzijds verkregen we als het derde bodemproduct 22 een productstroom die voornamelijk tin en een deel van het antimoon bevatte, plus het merendeel van de edelmetalen die aanwezig waren in de distillatietoevoer.

De debieten en samenstellingen van deze twee distillatieproductstromen 21 en 22 zijn weergegeven in Tabel 9. Tabel 9: Productstromen van de derde vacuümdistillatie Gewichts-% | Topstroom | Bodemstroom 21 22 Bi | 0,0474 0,0011 0,0000 0,0265 0,0000 0,0004 0,0000 0,0075 Pb | 90,1133 0,7827 9,1014 2,1363 0,5379 96,8647 0,0002 0,0001 0,0100 0,0950 0,4700 0,0730 0,0019 0,0000 0,1860 0,0297 0,0022 0,0000 0,0013 0,0000 0,0000 0,0000 100,4716 100,0170 De derde vacuümdistillatiestap 600 werd uitgevoerd in doorlopende modus, en was in staat om te blijven functioneren gedurende een tijdspanne van ongeveer drie (3) jaar zonder dat enige blokkering of verstopping werd waargenomen van de distillatieapparatuur als gevolg van de vorming van metaal-metaal of intermetallische verbindingen.

Het derde bodemproduct 22 werd gerecirculeerd naar de eerste kristallisator van stroomopwaartse stap 300, waar het werdvermengd met eerste bodemproduct 8 uit stap 200, voor het recupereren van de erin aanwezige waardevolle metalen.

Het topproduct 21 werd verder geraffineerd in stap 800, in ladingen, in dezelfde apparatuur die werd gebruikt tijdens de zachtloodraffinagestap 700 van de eerste geconcentreerde loodstroom als topstroom 7 uit de eerste vacuümdistillatiestap 200. Gedurende de werkingsperiode van 73 dagen werd, bijkomend, nog eens 810,2 ton topproduct uit de derde vacuümdistillatie dat overbleef uit vorige campagnes (stroom 29), gemiddeld ongeveer 11,1 ton/dag, vermengd met stroom 21 en samen daarmee geraffineerd. De raffinage van dit hardlood werd in ladingen uitgevoerd in volumes van 100-120 ton totale toevoer. Tijdens de 73 dagen werkingstijd die in dit voorbeeld worden besproken, waren ongeveer 9 dagen gewijd aan de raffinage van 1159 ton van hardlood, tegen ongeveer 129 ton/dag, en werd de apparatuur gedurende 43 dagen gebruikt voor de raffinage van samen 4400 ton van de zachtloodproducten zoals hoger beschreven, gemiddeld tegen ongeveer 102 ton/dag.

De gesmolten vloeibare metaaltoevoerstroom van hardlood voor de hardloodraffinagestap 800 werd eerste verwarmd tot ongeveer 450°C onder roeren. Er werd een monster genomen en geanalyseerd op de aanwezigheid van As en Sn om de hoeveelheden vaste natriumhydroxide (stroom 30) en vast natriumnitraat (stroom 31) te bepalen die nodig werden geacht om het As en Sn te verwijderen uit de gesmolten vloeibare metaalfase, en die hoeveelheden werden toegevoegd als de tweede base en het tweede oxidans. Over de werkingsperiode van 73 dagen die voor dit voorbeeld in aanmerking werd genomen, werd een totaal van 15,2 ton natriumhydroxide (gemiddeld 208 kg/dag) plus 7,6 ton natriumnitraat (gemiddeld 104 kg/dag) toegevoegd in deze raffinagestap voor het verwijderen van het meeste van de gemiddeld 26 kg/dag As en 32 kg/dag Sn die in stap 800 binnenkwam met stromen 21 en 29 samen. Bijna alles van de 1502 kg/dag aan Sb die aanwezig was in de toevoerstromen naar hardloodraffinagestap 800 bleef in het gezuiverde hardloodproduct 28 achter. Deze hardloodraffinagestap vormde een in totaal vierde bovendrijvende krasfase die het merendeel bevatte van het As en het Sn die aanwezig waren de topproducten 21 en 29 en die werdverwijderd als nevenproduct (stroom 32). De vierde bovendrijvende krasfase werd bemonsterd en geanalyseerd op de aanwezigheid van chloor met de werkwijze volgens DIN EN 14582. Uit de analyse bleek dat ongeveer 130 ppm in gewicht aan chloor aanwezig was.

Het debiet en de samenstelling van de gezuiverde hardloodeindproductstroom 28 zijn aangegeven in Tabel 10. Tabel 10: Samenstelling van het hardloodeindproduct Gewichts-% | Hardlood 28

Bi | 0,0550

0,0000

0,0000

0,0000

Pb | 914680

8,9900

0,0192

0,0001

0,0112

0,0025

0,0002

0,0005

0,0005

0,0000

0,0000

100,5472 Deze hardloodraffinagestap beoogde in stap 800 dus slechts de verwijdering van in totaal gemiddeld 58 kg/dag onzuiverheden, wat beduidend minder is dan de door stap 700 beoogde verwijdering.

Bovendien waren de concentraties aan As en Sn in de toevoer naar stap 800 ook hoger dan die in de toevoer naar stap 700. Stap 800 bereikt zijn doelen daarom veel gemakkelijker dan stap 700. Ten opzichte van de totale hoeveelheid (As+Sn+Sb) die binnenkomt in de respectieve loodraffinagestappen 700 en 800, verbruikt stap 800 beduidend minder chemicaliën en brengt hij ook beduidend minder bovendrijvende kras voort dan stap 700, wat ook het voordeel met zich meebrengt dat het een minder zware last oplevert voor het recirculeren van de bovendrijvende kras in de stroomopwaartse pyrometallurgische werkwijze.

Tevens werd waargenomendat in stap 800 As en Sn met succes konden worden verwijderd tot zeer lage gehaltes, terwijl er nauwelijks enig Sb moest worden verwijderd.

Nu de onderhavige uitvinding volledig is beschreven, zal voor de vakman duidelijk zijn dat de uitvinding kan worden uitgevoerd met een ruim bereik aan parameters binnen de inhoud van de conclusies, zonder buiten de omvang van de uitvinding te vallen zoals gedefinieerd door de conclusies.

Claims (35)

CONCLUSIES

1. Werkwijze voor de productie van een gezuiverd zachtloodproduct (27), die omvat a) een eerste distillatiestap (200) voor het distilleren van lood uit een gesmolten soldeermengsel (6) dat lood en tin omvat om als het topproduct een eerste geconcentreerde loodstroom (7) en als het eerste bodemproduct een gesmolten ruw tinmengsel (8) te produceren, en b) een zachtloodraffinagestap (700) voor het verwijderen van ten minste één verontreiniging die gekozen is uit de metalen arseen, tin en antimoon uit de eerste geconcentreerde loodstroom (7) die werd verkregen in stap a) (200) door het behandelen van de eerste geconcentreerde loodstroom (7) bij een temperatuur van minder dan 600°C met een eerste base (24) en een eerste oxidans (25) dat sterker is dan lucht, wat leidt tot de vorming van een derde bovendrijvende kras (26) die een metalaatverbinding van het betreffende verontreinigende metaal bevat, gevolgd door het afscheiden van de derde bovendrijvende kras (26) van de gezuiverde zachtloodstroom of het gezuiverde zachtloodproduct (27), waarbij de derde bovendrijvende kras (26) uit stap (b) (700) ten hoogste 1,0 gewichts-% chloor bevat, en bij voorkeur ten hoogste 1,0 gewichts-% totale halogenen.

2. De werkwijze volgens conclusie 1 waarbij het eerste oxidans (25) dat sterker is dan lucht in stap (b) (700) gekozen is uit NaNO3, Pb(NOs)2, KNO:3, ozon, salpeterzuur, natrium- en kaliummanganaat, natrium- en kalium(per)manganaat, chroomzuur, calciumcarbonaat (CaCOs), natrium- en kaliumdichromaat, bij voorkeur NaNO3, CaCOs, Pb(NO3)» of KNOs, met meer voorkeur NaNO:.

3. De werkwijze volgens conclusie 1 of 2 waarbij de eerste base (24) gekozen is uit NaOH, Ca(OH)2 en Na2CO3 en combinaties daarvan, bij voorkeur NaOH.

4. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij de gewichtsverhouding van de eerste base (24) ten opzichte van het eerste oxidans (25) die worden gebruikt in stap (b) (700) in het bereik ligt van 1,5:1,0 tot en met 4,0:1,0, bij voorkeur in het bereik van 2:1 tot en met 3:1 wanneer respectievelijk NaOH wordt gebruikt alsde eerste base (24) en NaNO: wordt gebruikt als het eerste oxidans (25), en opnieuw berekend volgens stoichiometrie voor wanneer andere verbindingen worden gebruikt als de eerste base (24) en/of het eerste oxidans (25).

5. De werkwijze volgens de voorgaande conclusie waarbij de gewichtsverhouding van de eerste base (24) ten opzichte van het eerste oxidans (25) die worden gebruikt in stap (b) (700) ten hoogste 2,90 bedraagt wanneer respectievelijk NaOH wordt gebruikt als de eerste base (24) en NaNO: wordt gebruikt als het eerste oxidans (25), en opnieuw berekend volgens stoichiometrie voor wanneer andere verbindingen worden gebruikt als de eerste base (24) en/of het eerste oxidans (25).

6. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij in het eerste bodemproduct (8) van stap (a) (200) ten minste 0,10 gewichts-% lood overblijft.

7. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij de eerste geconcentreerde loodstroom (7) ten minste 0,0400 gewichts-% en ten hoogste 0,3000 gewichts-% tin omvat.

8. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij de derde bovendrijvende kras (26) uit stap (b) (700) minder dan 1,0 gewichts-% chloor bevat, en bij voorkeur minder dan 1,0 gewichts-% totale halogenen.

9. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij de derde bovendrijvende kras (26) uit stap (b) (700) wordt gerecirculeerd naar een werkwijzestap stroomopwaarts van stap (a) (200).

10. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij de eerste base (24) en het eerste oxidans (25) met elkaar worden vermengd vóór ze worden ingebracht in stap (b) (700).

11. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij de eerste distillatiestap (a) (200) wordt uitgevoerd bij een druk van ten hoogste 15 Pa absoluut.

12. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij de eerste distillatiestap (a) (200) wordtuitgevoerd bij een temperatuur van ten minste 800°C.

13. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij de eerste distillatiestap (a) (200) wordt uitgevoerd in doorlopende werkingsmodus.

14. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij het toevoermateriaal voor de distillatiestap (a) (200) een ruwe soldeersamenstelling (1) is die aanzienlijke hoeveelheden tin en lood bevat en die ten minste 0,16 gewichts-% en eventueel ten hoogste 10 gewichts-% omvat van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti), wolfraam (W), koper (Cu), nikkel (Ni), ijzer (Fe), aluminium (Al) en/of zink (Zn), waarbij het toevoermateriaal (1) beschikbaar is bij een temperatuur van ten minste 500°C, waarbij de werkwijze voorts de stap omvat van het voorbehandelen (100) van de ruwe soldeersamenstelling (1) vóór stap (a) (200) om het gesmolten soldeermengsel (6) te vormen als toevoermateriaal voor de eerste distillatiestap (a) (200), waarbij de voorbehandelingsstap (100) de stappen omvat van C) het koelen van de toegevoerde ruwe soldeersamenstelling (1) tot een temperatuur van ten hoogste 825°C, om een bad te produceren dat een eerste bovendrijvende kras (4) bevat die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een eerste vloeibare gesmolten metaalfase, d) het toevoegen van een chemische stof (2) die gekozen is uit een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal, of een chemische verbinding die een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal omvat, aan de eerste vloeibare gesmolten metaalfase om een bad te vormen dat een tweede bovendrijvende kras (5) bevat die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een tweede vloeibare gesmolten metaalfase, en e) het verwijderen van de tweede bovendrijvende kras (5) van de tweede vloeibare gesmolten metaalfase om het gesmolten soldeermengsel (6) te verkrijgen.

15. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij het gesmolten soldeermengsel (6) dat lood en tin omvat en dat wordt toegevoerd naar de eerste distillatiestap (a) (200), op gewichtsbasis omvat:

° ten minste 90% tin en lood samen, ° meer lood dan tin, ° ten hoogste 0,1% van het totaal van chroom (Cr), mangaan (Mn), vanadium (V), titaan (Ti) en wolfraam (W), ° ten hoogste 0,1% aluminium (AI) ° ten hoogste 0,1% nikkel (Ni) ° ten hoogste 0,1% ijzer (Fe), en ° ten hoogste 0,1% zink (Zn).

16. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij het gesmolten soldeermengsel (6) dat lood en tin omvat en dat wordt toegevoerd naar de eerste distillatiestap (a) (200), op gewichtsbasis ten minste 1 ppm in gewicht en ten hoogste 5000 ppm in gewicht aan koper omvat.

17. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij het eerste bodemproduct (8) zilver bevat en waarbij het eerste bodemproduct (8) door fractionele kristallisatie (300) wordt gescheiden in een eerste aan zilver verrijkt vloeibaar aftapproduct (9) aan het vloeistofuiteinde van de kristallisatiestap en een eerste aan tin verrijkt product (10) aan het kristaluiteinde van de kristallisatiestap.

18. De werkwijze volgens de voorgaande conclusie waarbij het eerste bodemproduct (8) en/of de toevoer naar de stap van fractionele kristallisatie ten minste 0,1 gewichts-% en ten hoogste 20,0 gewichts-% lood omvat.

19. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 17-18 waarbij de concentratie aan lood in het eerste bodemproduct (8) en/of de toevoer naar de stap van fractionele kristallisatie ten minste 3,0 maal de concentratie aan zilver in het eerste bodemproduct (8) bedraagt.

20. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 17-19 waarbij het eerste bodemproduct (8) en/of de toevoer naar de stap van fractionele kristallisatie ten minste 10 ppm in gewicht aan zilver (Ag) en eventueel ten hoogste 0,85 gewichts-% zilver omvat.

21. De werkwijze volgens om het even welkevan de conclusies 17-20 waarbij het eerste bodemproduct (8) en/of de toevoer naar de stap van fractionele kristallisatie ten minste 0,1 gewichts-% antimoon (Sb) omvat.

22. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 17-21 waarbij het eerste aan zilver verrijkte vloeibare aftapproduct (9) gedeeltelijk en/of tijdelijk wordt gerecirculeerd naar de toevoer van de fractionele kristallisatiestap (300).

23. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 17-22 waarbij ten minste één product (9) uit het vloeistofuiteinde van ten minste één kristallisator in de fractionele kristallisatiestap (300) ten minste gedeeltelijk wordt teruggevoerd naar de toevoer van de eerste distillatiestap a) (200).

24. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 17-23 waarbij ten minste één product (9) uit het vloeistofuiteinde van ten minste één kristallisator in de fractionele kristallisatiestap (300) ten minste gedeeltelijk wordt teruggevoerd naar de toevoer van de voorbehandelingsstap van ruwe soldeer (100).

25. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 17-24 waarbij het eerste aan tin verrijkte product (10) en/of het eerste bodemproduct (8) wordt onderworpen aan een tweede distillatiestap (400) die door verdamping voornamelijk lood en antimoon afscheidt van het eerste aan tin verrijkte product (10) en/of het eerste bodemproduct (8), waardoor als topproduct een tweede geconcentreerde loodstroom (12) wordt geproduceerd en een tweede bodemproduct (13) wordt geproduceerd.

26. De werkwijze volgens de voorgaande conclusie waarbij een verse toevoer die lood bevat (11) wordt toegevoegd aan de toevoer van de tweede distillatiestap (400).

27. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 25-26 waarbij de tweede geconcentreerde loodstroom (12) wordt onderworpen aan een derde distillatiestap (600) die door verdamping voornamelijk lood en antimoon afscheidt van de tweede geconcentreerde loodstroom (12), waarbij als topproduct een derde geconcentreerde loodstroom (21) wordt geproduceerd en een derde bodemproduct (22) wordt geproduceerd.

28. De werkwijze volgens de voorgaande conclusie waarbij een verse toevoer die lood bevat (34) wordt toegevoegd aan de toevoer van de derde distillatiestap (600).

29. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 27-28 waarbij het derde bodemproduct (22) ten minste gedeeltelijk en bij voorkeur volledig wordt gerecirculeerd naar de toevoer van de tweede distillatiestap (400) en/of naar de toevoer van de fractionele kristallisatiestap (300).

30. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 27-29 die voorts de stap (800) omvat van het verwijderen van ten minste één verontreiniging die gekozen is uit de metalen arseen en tin uit de derde geconcentreerde loodstroom (21), waardoor een gezuiverde hardloodstroom wordt geproduceerd als hardloodproduct (28).

31. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 25-30 waarbij het tweede bodemproduct (13) verder wordt geraffineerd om een hoogwaardig tinproduct van hoge zuiverheid (20) te verkrijgen.

32. De werkwijze volgens de voorgaande conclusie waarbij het tweede bodemproduct (13) wordt behandeld met aluminiummetaal (14), bij voorkeur in stoichiometrische overmaat ten opzichte van de aanwezige hoeveelheid antimoon, bij voorkeur in combinatie met het mengen en koelen van het reagerende mengsel tot minder dan 400°C, gevolgd door het afscheiden van de kras die Al/Sb/As (17) bevat die wordt gevormd door de behandeling.

33. De werkwijze volgens de voorgaande conclusie waarbij het tweede bodemproduct (13), na de behandeling met aluminium en bij voorkeur ook na de verwijdering van de kras die AI/Sb/As (17) bevat, wordt behandeld met een derde base (15), die bij voorkeur gekozen is uit NaOH, Ca(OH)» en Na:CO: en combinaties daarvan, met meer voorkeur NaOH, gevolgd door het afscheiden van de kras die base bevat (18) die wordt gevormd door de behandeling.

34. De werkwijze volgens de voorgaande conclusie waarbij het tweede bodemproduct (13), na de behandeling met dederde base (15), wordt behandeld met zwavel (16), gevolgd door het afscheiden van de kras die S bevat (19) die wordt gevormd door de behandeling.

35. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies waarbij ten minste een deel van de werkwijze elektronisch wordt gemonitord en/of gestuurd.