CN106244824A - 再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法，在粗铅铅液从熔化炉出铅浇入精炼炉后，从底部通氩气，当铅液温度降至330℃左右时，撇渣，此时通过熔析除铜将铅含铜降至0.1％左右，撇渣后在精炼炉底部喷入硫磺粉进一步除铜，升温至450～480℃，反应30～60min，捞出硫化渣，完成除铜工序；在铅液温度450℃左右时，从精炼炉底部吹入粉状的硝酸钠和氢氧化钠，反应30min后，再从精炼炉底部随氩气吹入NaCl粉末，完成除砷、锑、锡工序。所述底吹工艺方法，精炼剂和/或合金损耗大幅降低；铅液中仅有固溶度很少的惰性气体，铅液和铅锭不易氧化，铅液和铅锭内部无铅渣，再生铅使用时铅渣少，出渣率低；在精炼过程中铅液表面一直有氩气保护，可进行高温脱Ag作业，再生铅中含Ag量低；底部吹入的氩气会与微小铋化合物颗粒一起上浮，铅锭中铋含量低。

Description

再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法

技术领域

本发明涉及一种再生铅精炼工艺方法，尤其是一种再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法，属于金属冶炼技术领域。

背景技术

再生铅需要经过精炼才能被广泛地使用。精炼的目的一是除去杂质；二是回收贵金属，尤其是银。粗铅精炼有火法和电解两种方法。电解精炼技术在我国、日本和加拿大等国家广泛应用，其优点为：产品质量高、生产过程稳定、操作条件好；缺点是：生产周期长、占用资金大、投资大、生产成本略高。火法精炼的优点除设备简单、投资少、占地面积小外，还可以按粗铅成分和市场需求采用不同的工序，从而产出多种牌号的精铅，含铋和贵金属少的粗铅最宜采用火法精炼。

目前，火法精炼铅与电解精炼铅相比还存在两方面差距：（1）元素差异：Bi、Ag等元素含量较高；（2）使用差异：铅渣多，出渣率高。

产生上述差异与我国目前火法精炼工艺（精炼剂均采用上部搅拌加入法，铅液表面无惰性气体保护）有关：（1）精炼剂有相当一部分被铅渣阻隔没进入铅液，精炼剂消耗大；（2）铅液中易裹入空气，导致浇注后的铅锭内部氧化，产生铅渣；（3）高温脱Ag，铅液氧化严重；低温脱Ag效果不好，铅液中仍含有较多Ag；（4）钙镁脱Bi时，铋化合物微小颗粒难于上浮，铅液中仍含有较多Bi；（5）配置合金铅时，采用搅拌加入法时，合金（如Ca、Sn等）损失大。

发明内容

本发明正是针对现有技术存在的不足，提供一种再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法，其特征是，

在粗铅铅液从熔化炉出铅浇入精炼炉后，从底部通氩气，当铅液温度降至330℃左右时，撇渣，此时通过熔析除铜将铅含铜降至0.1％左右，撇渣后在精炼炉底部喷入硫磺粉进一步除铜，升温至450～480℃，反应30～60min，捞出硫化渣，完成除铜工序；

在铅液温度450℃左右时，从精炼炉底部吹入粉状的硝酸钠和氢氧化钠，反应30min后，再从精炼炉底部随氩气吹入NaCl粉末，完成除砷、锑、锡工序。

作为上述技术方案的改进，维持从精炼炉底部吹入氩气，铅液温度升高至550～650 ℃后，加锌脱银，完成除银工序。

作为上述技术方案的改进，维持从精炼炉底部吹入氩气，在铅液温度降至350℃左右时，从精炼炉底部吹入氩气时带入粉状的铅钙合金和镁粉，反应30min后，待氩气在上浮过程中会与悬浮于铅液中的这些铋合物结合，形成较大气泡上浮，捞渣去除，完成除铋工序。

作为上述技术方案的改进，从精炼炉底部吹入氩气的同时，带入Ca、Sn等合金，形成合金铅。

本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：

本发明所述再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法，

（1）提出一种再生铅火法精炼方法，并设计出一种新型再生铅火法精炼炉，包括采用将碱性精炼剂和氩气从精炼炉底部吹入工艺等。

（2）由于从底部吹入精炼剂和/或配置合金铅的合金，不存在铅渣阻隔，因此，精炼剂和/或合金损耗大幅降低。

（3）铅液中仅有固溶度很少的惰性气体，铅液和铅锭不易氧化，铅液和铅锭内部无铅渣，再生铅使用时铅渣少，出渣率低。

（4）在精炼过程中铅液表面一直有氩气保护，可进行高温脱Ag 作业，再生铅中含Ag量低。

（5）底部吹入的氩气会与微小铋化合物颗粒一起上浮，铅锭中铋含量低。

附图说明

图1为本发明所述采用火法碱性底吹工艺方法精炼再生铅的精炼炉结构示意图；

图2为Cu-Pb二元系相图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。

如图1所示，为本发明所述采用火法碱性底吹工艺方法精炼再生铅的精炼炉结构示意图。为了实现火法碱性底吹工艺方法，所述精炼炉包括：上端敞开口的铅包3和铅包车4，铅包3设置在铅包车4上，在铅包3内浇入待精炼的高温的铅液9，在铅液9上方漂浮有炉渣8。在铅包3底部设置有滑动水口5和吹氩透气砖6，在铅包3外侧设置有多个料斗7，不同的料斗7内分别盛装精炼剂或合金材料，精炼剂或合金材料通过底部吹氩气从吹氩透气砖6带入铅包3内，并与铅液9进行物理或化学反应。由于采用氩气保护，底部吹入氩气后在炉渣8上部空间形成保护的还原气氛1，还原气氛1能有效防止空气进入铅包3内，杜绝铅液9发生氧化。

在铅包3上端还设置有水冷炉盖2，水冷炉盖2覆盖在铅包3的敞开口上，将外部空气与还原气氛1隔离。

以下对再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法进行详细的说明。

火法精炼是利用杂质金属与主金属（铅）在高温熔体中物理性质或化学性质方面的差异，形成与熔融主金属不同的新相（如精炼渣），并将杂质富集于其中，从而达到精炼的目的。以下针对再生铅火法碱性精炼工艺进行详细说明。

1、除铜

如图2所示，为Cu-Pb二元系相图。熔析除铜原理：基于在低温下铜及其某些（As、Sb、Sn、S等）化合物在铅水中的溶解度变小。粗铅熔析可使含铜量降至wCu=0.02％～0.03％，比Pb-Cu共晶成分含铜wCu=0.06％还低。

加硫除铜原理：加硫除铜多用硫磺作硫化剂，也可用黄铁矿或高品铅精矿。当用硫磺作硫化剂时，虽然铅首先按式：

2 [Pb] +S₂= 2[PbS] 被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比对铅大，故按式：［PbS］+2[Cu]＝［Pb］+ (Cu₂S) 形成Cu₂S。

由于Cu₂S不溶于铅，且铅的浓度可视为不变。由此可见，粗铅加硫除铜过程中，铅水对PbS的溶解度越大，则残存的铜浓度便越小。对330-350℃温度下PbS饱和(W_PbS =0.7％～0.8％)的铅水，理论上残存的最小含铜量仅有百万分之几，但实际上只降到0.001%～0.002%。

因此，本发明所述的工艺方法，在粗铅铅液从熔化炉出铅浇入精炼炉后，通氩气，一方面防止铅液氧化，另一方面也起快速降温目的。当铅液温度降至330℃左右时，撇渣，此时通过熔析除铜可将铅含铜降至0.1％左右。撇渣后在精炼炉底部喷入硫磺粉进一步除铜，升温至450～480℃，反应30～60min，捞出硫化渣。

由于精炼剂-硫磺粉是采用底部吹入方法，精炼剂损耗由常规0.6Kg/t，下降到≤0.4Kg/t（实际上，硫磺粉加入量过大，将产生硫化铅渣）。

2、除砷、锑、锡

粗铅精炼除砷、锑、锡有氧化精炼和碱性精炼两种方法：（1）氧化精炼是借助于空气的氧对杂质的氧化造渣除去，氧化精炼虽然设备简单，操作容易，投资少；但其缺点是铅的损失大，直接回收率低，作业时间长，劳动条件差，燃料消耗高，精炼后残锑高，故很少采用。（2）碱性精炼则是利用硝酸钠（NaNO₃)做氧化剂将杂质氧化造渣除去，铅锭中含砷、锑、锡比较低，由于分离As、Sb、Sn后的粗铅开始变软，所以将除As、Sb、Sn精炼后的铅称为软铅。

利用杂质元素As、Sb、Sn对氧的亲和力大于主金属铅，从而优先将As、Sb、Sn氧化为高价氧化物，然后它们再与NaOH形成相应的钠盐从而与铅分离，其反应速度快， As、Sb、Sn等杂质在铅中的残留量都比较低。

硝酸钠在450℃的高温下分解析出O₂：

2NaNO₃==Na₂O+N₂↑+2.5O₂↑

硝酸钠分解析出的O₂（实际上是以活性大的原子氧[O]释出）使杂质氧化并形成相应的钠盐，如砷酸钠、锡酸钠和锑酸钠，其反应式分别为：

2As+4NaOH+2NaNO₃==2Na₃AsO₄+N₂↑+2H₂O

2Sn+6NaOH+4NaNO₃==5Na₂SnO₃+N₂↑+3H₂O

2Sb+4NaOH+2NaNO₃==2Na₃SbO₄+N₂↑+2H₂O

一些铅也被氧化生成铅酸钠（Na₂PbO₂)，但其中的Pb最后又会被Sn、Sb、As置换出来：

5Pb+2NaNO₃==Na₂O+5PbO+N₂↑

PbO+Na₂O== Na₂PbO₂

Sn+2Na₂PbO₂+H₂O==Na₂SnO₃+2NaOH+2Pb

2As+5Na₂PbO₂+2H₂O ==2Na₃AsO₄+4NaOH+5Pb

2Sb+5Na₂PbO₂+2H₂O ==2Na₃SbO₄+4NaOH+5Pb

由于上述反应，最终进入碱性精炼渣中的铅较少。

本发明所述的工艺方法，在铅液温度450℃左右时，从精炼炉底部吹入粉状的硝酸钠和氢氧化钠，反应30min后，再从精炼炉底部吹入适量NaCl粉末，虽然它不起化学反应，但是提高了NaOH对杂质盐的吸收能力，所以能降低炉渣的熔点和粘度，减少NaNO₃的消耗。

3、除银

目前，铅的提银精炼普通采用加锌法。其过程的实质便是在适当的温度下将锌加入到含银的铅水中并不断搅拌，由于锌对银的亲和力较大，从而相互结合成锌银化合物。这些化合物熔点高，密度小，稳定且不溶于被锌饱和的铅水，因此以固体银锌壳形态浮至铅水表面，而与铅分离。

溶解于粗铅中的锌，与粗铅中的银发生如下化学反应式如下：

2Ag+3Zn==Ag₂Zn₃

2Ag+5Zn==Ag₂Zn₅

因Ag₂Zn₃和Ag₂Zn₅熔点高，分别为665℃和636 ℃，它们在铅液中的溶解度很小，所以可以认为它们在铅液中的浓度已达到饱和浓度，故可视其浓度[Ag₂Zn₃][Ag₂Zn₅]数值为常数，可见，要使银最少，则锌的浓度应达最大，即达其饱和值。

从上面原理可知，升高温度可提高锌在铅水中的溶解度，但温度过高，锌则被空气氧化而造成消耗量增加，所以目前常规作业温度选择在450～550 ℃范围内。

本发明所述的工艺方法，采用加氩底吹工艺，由于铅液一直受到氩气保护，因此不存在锌被氧化现象，所以，在此工艺条件下，加锌脱银作业温度可选择在550～650 ℃范围内，脱银效果明显。

4、除铋

加钙镁除铋是基于钙镁与铅水中的铋能形成较为难熔的化合物。这些化合物不熔于铅液中，从而以硬壳状的铋质浮渣浮至铅面而被除去。其原理如下：

铋与钙能形成Bi₂Ca₃（熔点928℃）和Bi₃Ca（507℃分解）两种化合物；而Bi-Mg系有一种化合物Bi₂Mg₃，熔点823℃。

加钙时，钙以w _Ca=2%～5％的铅钙合金加入，它与铋进行下列反应：

Pb₃Ca＋3Bi＝Bi₃Ca＋3Pb

加镁时，反应为：

3Mg＋2Bi＝Mg₃Bi₂

同时加入钙和镁时，除铋将更彻底，此时的反应为：

Ca＋2Mg＋2Bi＝CaMg₂Bi₂

因此，本发明所述的工艺方法，其工艺过程如下：

在铅液温度降至350℃左右时，从精炼炉底部吹入粉状的铅钙合金和镁粉，反应30min后，捞渣。钙、镁与铋形成的铋合物虽密度比铅小，但由于他们呈微细颗粒悬浮于铅液中，不易除去，影响结果。由于本发明采用加氩底吹工艺，氩气在上浮过程中会与悬浮于铅液中的这些铋合物结合，形成较大气泡上浮，易于去除。

本发明所述的工艺方法，还可以在精炼的再生铅中添加其他金属元素，形成合金铅，如形成Ca、Sn等合金，其工艺方法如下：

许多再生铅企业需要提供给客户合金铅，即在精铅基础上配置客户需要的合金（如Ca、Sn等）。目前，配合金铅方法有两种，其一：通过钟罩压入法，但会产生如下问题，（1）存在铅液表面铅渣阻隔，合金损耗大；（2）合金在铅液中分散不均；（3）钟罩压入及搅拌若采用人工方式，非常危险；其二：通过强力搅拌铅液造成较大漩涡再加入合金（如Ca、Sn等），这种方法会产生如下问题：（1）空气被裹入铅液，产生铅液氧化，并可能使铅锭内部氧化；（2）铅液表面原有的浮渣被卷入铅液，产生铅渣。

本发明所述的工艺方法，采用通过底部吹入Ca、Sn等合金方式，则完全克服了上述问题，合金损耗大幅下降，再生铅使用时铅渣少，生产安全可靠。

采用本发明所述的工艺方法与原有的工艺方法所生产的铅锭化学成分对比如下：

表1 新旧工艺铅锭的化学成分对比表

以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法，其特征是，

在粗铅铅液从熔化炉出铅浇入精炼炉后，从底部通氩气，当铅液温度降至330℃左右时，撇渣，此时通过熔析除铜将铅含铜降至0.1％左右，撇渣后在精炼炉底部喷入硫磺粉进一步除铜，升温至450～480℃，反应30～60min，捞出硫化渣，完成除铜工序；

在铅液温度450℃左右时，从精炼炉底部吹入粉状的硝酸钠和氢氧化钠，反应30min后，再从精炼炉底部随氩气吹入NaCl粉末，完成除砷、锑、锡工序。

2.如权利要求1所述的再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法，其特征是，维持从精炼炉底部吹入氩气，铅液温度升高至550～650 ℃后，加锌脱银，完成除银工序。

3.如权利要求1所述的再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法，其特征是，维持从精炼炉底部吹入氩气，在铅液温度降至350℃左右时，从精炼炉底部吹入氩气时带入粉状的铅钙合金和镁粉，反应30min后，待氩气在上浮过程中会与悬浮于铅液中的这些铋合物结合，形成较大气泡上浮，捞渣去除，完成除铋工序。

4.如权利要求1~3中任一所述的再生铅火法碱性精炼底吹工艺方法，其特征是，从精炼炉底部吹入氩气的同时，带入Ca、Sn等合金，形成合金铅。