BR112021013912A2

BR112021013912A2 - Método aprimorado para produção de chumbo de alta pureza

Info

Publication number: BR112021013912A2
Application number: BR112021013912-5A
Authority: BR
Inventors: Koen Govaerts; Pelle Lemmens; Kris Mannaerts; Jan Dirk A. Goris; Charles Geenen; Bert Coletti; Yves De Visscher
Original assignee: Metallo Belgium
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2021-09-21
Also published as: EP3918097B1; CA3126515A1; JP7463380B2; PL3918097T3; BE1027002A1; US20220074022A1; CN113302325B; TW202035715A; RS64384B1; JP2022519174A; HUE062801T2; EP3918097A1; WO2020157165A1; BE1027002B1; MX2021008532A; PE20212093A1; ES2947189T3; EP3918097C0; CN113302325A

Abstract

método aprimorado para produção de chumbo de alta pureza. a presente invenção refere-se a um processo para a produção de um produto de chumbo mole purificado, compreendendo: a) uma primeira etapa de destilação (200) para destilar chumbo a partir de uma mistura de solda fundida (6) para produzir como produto de topo um primeiro fluxo de chumbo concentrado (7) e como primeiro produto de fundo (8) uma mistura de estanho bruto fundido, e b) uma etapa de refino de chumbo mole (700) para remover pelo menos um contaminante selecionado a partir de arsênio, estanho e / ou antimônio a partir do primeiro fluxo de chumbo concentrado, tratando o fluxo a uma temperatura inferior a 600° c com uma primeira base (24) e um primeiro oxidante (25) mais forte que o ar, resultando na formação de uma terceira borra sobrenadante (26) contendo um composto de metalato do contaminante, seguido pela separação da terceira borra sobrenadante (26) a partir do fluxo ou produto de chumbo mole purificado (27), em que a terceira borra sobrenadante (26) da etapa (b) contém no máximo 1,0% em peso de cloro.

Description

“MÉTODO APRIMORADO PARA PRODUÇÃO DE CHUMBO DE ALTA PUREZA” CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se à produção por pirometalurgia de metais não ferrosos, em particular chumbo (Pb) e possivelmente em combinação com a produção de cobre (Cu) e estanho (Sn), a partir de fontes primárias e / ou matéria-prima secundária. Mais particularmente, a presente invenção refere-se à produção e recuperação de um produto de chumbo de alta pureza a partir de uma mistura contendo principalmente chumbo e estanho.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] O metal chumbo representa uma das principais commodities de não ferrosos na indústria moderna, como tem sido desde a antiguidade. O mercado de chumbo de hoje depende primariamente de seu uso na bateria de armazenamento de chumbo e, principalmente, na bateria de chumbo-ácido. O consumo de chumbo em outras áreas de uso, incluindo chapas de chumbo para construção, o chumbo como barreira para a radiação, como peso morto, como proteção para cabeamento subaquático, como munições e como liga de metal no latão, é ofuscado por seu consumo na indústria automotiva.

[003] A obtenção de chumbo remonta a 5000 a.C. para os antigos egípcios, durante séculos, de matérias-primas primárias, principalmente da galena (sulfeto de chumbo - PbS). Minerais ricos em chumbo frequentemente ocorrem junto com outros metais, particularmente prata, zinco, cobre e às vezes ouro. Na sociedade moderna, o chumbo também se tornou o mais reciclado de todos os metais comumente usados. Também nas matérias-primas secundárias, o chumbo também está frequentemente presente em combinação com outros metais. Por exemplo, o chumbo presente nos materiais de soldagem é acompanhado por quantidades significativas de outros metais, principalmente estanho, e o chumbo duro pode conter prontamente até 10% em peso de outros metais, mais comumente antimônio. A recuperação de produtos de chumbo de alta pureza a partir de matérias-primas primárias e secundárias, portanto, requer o refino de uma mistura de chumbo com outros metais não ferrosos para obter um produto primário de chumbo de alta pureza.

[004] As práticas antigas usavam o ar, em temperaturas adequadamente altas, para oxidar os contaminantes tais como arsênio, antimônio, estanho, zinco e outros metais facilmente oxidáveis, como parte do processo de “amolecimento ou melhoramento” do chumbo. Mas também uma grande proporção do chumbo é oxidada simultaneamente nesse processo. Henry Harris, em GB 189013 e US 1573830, e ainda referindo-se a US 1674642, descreve um processo para a remoção mais seletiva de pequenas quantidades de As, Sn e / ou Sb a “baixas” temperaturas, isto é, cerca de 450° C. A introdução gradual de um oxidante forte adequado, mais particularmente NaNO3, além do NaOH e NaCl já em contato com o chumbo bruto, permite a formação de oxissais das impurezas enquanto minimiza a oxidação do chumbo. Após a etapa de tratamento, a fase de fusão cáustica, incluindo os contaminantes na forma oxidada, é colocada em contato com a água. O NaOH e NaCl restantes a partir da massa fundida se dissolvem e acabam, juntamente com os oxissais formados, no subproduto da água.

[005] O cloreto de sódio na solução de soda cáustica resultante é indicado para reduzir a solubilidade do composto de antimônio nesta solução. Quando a massa fundida a partir do tratamento de chumbo é dissolvida em água, e a solução de água resultante é saturada em cloreto de sódio, como é preferencial, então substancialmente todo o composto de antimônio permanece insolúvel na solução, e precipita substancialmente completamente como uma fase separada. Por esse motivo, a adição de cloreto de sódio no tratamento de chumbo é elevada, de preferência em excesso do requisito de saturação, como usado nos exemplos, embora seja indicado que mais cloreto de sódio pode ser adicionado à solução.

[006] Os compostos de estanho e arsênio permanecem solúveis na solução. Para obter mais detalhes sobre o processamento da fusão cáustica, consultar USSN 1923/0676261, que posteriormente foi publicado como US 1674642. US 1674642 descreve uma série de processos químicos a úmido compreendendo pelo menos 4 e até 7 etapas, gerando os seguintes fluxos de produto:(i) grânulos de chumbo, (ii) oxissal de Sb, (iii) oxissais de As e Sn, (iv) cristais de NaCl e (v) uma solução de soda cáustica. Opcionalmente, os oxissais de As e Sn (iii) podem ser posteriormente processados, usando CaCO3 e / ou CaO, para recuperar o Sn e o As separadamente como precipitados, deixando uma solução de soda cáustica adicional. Ambas as soluções de soda cáustica são consideradas adequadas para reciclagem no processo de refino de chumbo. Todas as etapas do processo envolvem separações sólido / líquido, muitas incluem também cristalizações de sal, todas as quais exigem longos tempos de permanência, portanto, grandes atrasos e volumes de equipamento, opcionalmente em combinação com itens de equipamento complexos, como centrífugas ou filtração.

[007] O cloreto de sódio é indicado em US 1573830 para também ajudar mecanicamente na separação dos compostos insolúveis de antimônio a partir da solução resultante, em que o precipitado gravita mais prontamente ou se estabelece em uma melhor forma física.

[008] O documento US 1779272 descreve um processo químico a úmido simplificado para a recuperação seletiva de estanato de sódio, arsenato de sódio e antimonita de sódio de uma mistura de sal resultante da purificação de chumbo pelo “chamado processo de Harris”. Afirma-se que o material de partida contém cloreto de sódio e água.

[009] Outro efeito do cloreto de sódio, de acordo com US 1573830, é que a viscosidade do hidróxido alcalino fundido é aumentada, o que é considerado uma vantagem quando o chumbo fundido é feito circular através do reagente fundido.

Acredita-se que a presença de NaCl também reduz a temperatura de fusão da mistura.

[010] Em GB 189013 e US 1573830, bem como em US 1674642, a presença de cloreto de sódio é considerada altamente desejável e está presente em todos os exemplos.

[011] A US 3479179 descreve, como uma alternativa ao processo de Harris, um processo contínuo de refino de chumbo para a remoção de impurezas de estanho, antimônio, zinco e arsênio. O processo é descrito como compreendendo 3 etapas, em cada uma o chumbo líquido sendo colocado em contato íntimo com uma camada sobrenadante de hidróxido de sódio fundido. Na primeira etapa, o acesso ao oxigênio é evitado pela introdução de um gás de proteção e, a uma temperatura de 420° C seletivamente, apenas As e Zn são substancialmente removidos em uma fase de escória de separação, alegadamente pela formação de zincato de sódio e arsenato de sódio. Na etapa 2, sob uma atmosfera de oxigênio de 16% e também a 420° C, o estanho é oxidado seletivamente e pode ser removido. Na etapa 3, sob uma atmosfera de oxigênio de 26% e a 500° C, o antimônio é oxidado. As taxas de remoção obtidas para As, Zn, Sn e Sb são, respectivamente, 98%, 98%, 80-90% e 80%. As escórias formadas em cada etapa do processo podem ser retiradas, de preferência a partir de um sistema de reciclagem de escória operando em cada uma das etapas, e “levadas para processamento posterior”. O documento nada diz sobre o que esse processamento adicional deve ser. O processo produz 3 fases de escória separadas, cada uma concentrada em um metal (ou metais) diferente. Isso implica que as fases de escória são processadas posteriormente ao longo de diferentes caminhos de processo.

[012] Em todos os processos descritos acima, a recuperação de pelo menos um dos metais contaminantes (e chumbo na forma oxidada) ainda exigiria a redução dos metais a partir de sua forma de oxissais.

[013] Os inventores descobriram que a presença de NaCl no processo de “Harris”

de acordo com os documentos citados prejudica muito o processamento posterior da massa fundida cáustica ou um de seus derivados contendo oxissal para a recuperação de alguns ou todos os seus constituintes, em particular quando pelo menos uma etapa pirometalúrgica seria incluída.

[014] Outra desvantagem do processo de Harris convencional e de suas alternativas para purificação de chumbo é a complexidade, o uso de grandes quantidades de produtos químicos e energia no processamento da massa fundida cáustica, enquanto os metais recuperados (Sb, Sn e As) acabam sendo seus oxissais ou outras formas precipitadas sólidas, ainda não como metal.

[015] Em um nível secundário, as quantidades cumulativas de produtos químicos adicionados, cujo consumo pode opcionalmente ser distribuído por várias iterações consecutivas a fim de atingir a pureza de chumbo desejada, é, portanto, significativamente maior do que a estequiometria. O objetivo da presente invenção é reduzir o consumo de produtos químicos por tonelada de chumbo puro (“mole”) produzido.

[016] O consumo de produtos químicos no processo de “Harris” ou equivalente representa um fardo econômico significativo. Além disso, quando a borra é reciclada a montante para o processo, tal como em um “conversor rotativo de sopro superior” (TBRC) no ponto em que a escória contendo a maior parte do PbO e SnO2 é reduzida para criar uma mistura de chumbo e estanho principalmente, muitas vezes chamada de solda bruta, o hidróxido de sódio é corrosivo para os materiais refratários que são usados nas etapas anteriores do processo metalúrgico, quando este está em contato com os fluxos líquidos quentes.

[017] A presente invenção visa evitar ou pelo menos atenuar o problema descrito acima e / ou fornecer aprimoramentos em geral.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[018] De acordo com a invenção, é fornecido um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações em anexo.

[019] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um processo para a produção de um produto de chumbo mole purificado, compreendendo:

[020] a) Uma primeira etapa de destilação para destilar chumbo a partir de uma mistura de solda fundida compreendendo chumbo e estanho para produzir como o produto de topo um primeiro fluxo de chumbo concentrado e como primeiro produto de fundo uma mistura de estanho bruto fundido, e

[021] b) Uma etapa de refino de chumbo mole para remover pelo menos um contaminante selecionado a partir dos metais arsênio, estanho e antimônio a partir do primeiro fluxo de chumbo concentrado obtida na etapa a) tratando o primeiro fluxo de chumbo concentrado a uma temperatura inferior a 600° C com uma primeira base e um primeiro oxidante mais forte que o ar, resultando na formação de uma terceira borra sobrenadante contendo um composto de metalato do metal contaminante correspondente, seguido pela separação da terceira borra sobrenadante a partir do fluxo ou produto de chumbo mole purificado,

[022] em que a terceira borra sobrenadante da etapa (b) contém no máximo 1,0% em peso de cloro, de preferência no máximo 1,0% em peso de halogênios totais.

[023] Os requerentes descobriram que, no processo de produção de um produto de chumbo mole purificado a partir de uma mistura de solda fundida de estanho e chumbo, tendo a etapa de tratamento químico (b) sendo precedida pela primeira etapa de destilação (a), em que a primeira etapa de destilação produz o primeiro fluxo de chumbo concentrado para ser posteriormente limpo como condensado de topo, há a vantagem de reduzir as quantidades de produtos químicos e energia que são necessários na etapa de tratamento químico para obter um produto final de chumbo mole.

[024] Uma outra vantagem é que o processo de acordo com a presente invenção é capaz de lidar com muito mais estanho na matéria-prima, em comparação com o processo de Harris e suas alternativas que são conhecidas na técnica e que foram discutidas acima. Ainda uma outra vantagem é que a maior parte do estanho no processo de acordo com a presente invenção é mantida na sua forma de metal elementar, e não é convertida em uma forma quimicamente ligada. Será mostrado que o processo de acordo com a presente invenção pode facilmente fazer parte de um processo geral que também produz um produto primário de estanho de alta pureza. A outra vantagem do processo de acordo com a presente invenção é que a maior parte do estanho no processo é disponibilizado em uma forma mais concentrada que é mais conveniente como base de partida para a recuperação de um produto primário de estanho de alta pureza.

[025] Na primeira etapa de destilação (a), a maior parte do estanho no fluxo de alimentação acaba no primeiro produto de fundo. Além disso, também quantidades significativas de As e Sb têm tendência a permanecer com o estanho no primeiro produto de fundo da primeira etapa de destilação (a). Os requerentes descobriram que as condições de destilação na etapa (a) podem ser ainda selecionadas de modo que quantidades ainda menores de As, Sb e / ou Sn no fluxo de alimentação acabem no topo como um primeiro fluxo de chumbo concentrado.

[026] Outra vantagem do processo de acordo com a presente invenção é que o primeiro produto de fundo da etapa (a), que contém a maior parte do estanho e uma grande proporção de quaisquer outros contaminantes, é disponibilizado como um fluxo líquido fundido de metais elementares. Apenas uma pequena proporção do estanho, arsênio e antimônio presentes na alimentação para a etapa (a) acaba em uma forma quimicamente ligada como parte da terceira borra sobrenadante obtida na etapa (b). Isso é altamente vantajoso para a recuperação e atualização de qualquer um desses elementos, em comparação com os métodos descritos na técnica.

[027] Será explicado mais adiante neste documento que o primeiro produto de fundo da etapa (a) pode ser um candidato principal para a recuperação posterior de metais não ferrosos, em primeiro lugar um produto primário de estanho de alta qualidade. Também ficará claro que uma quantidade aumentada de As e / ou Sb que permanece com o Sn no primeiro produto de fundo da etapa (a) não leva necessariamente a um maior consumo de produtos químicos mais à jusante.

[028] A presente invenção traz ainda a vantagem de reduzir a complexidade na recuperação dos metais que são removidos pela etapa de refino de chumbo mole (b) a parir do primeiro fluxo de chumbo concentrado.

[029] Os requerentes verificaram que estas vantagens são particularmente importantes na produção de um produto final de chumbo mole como um subproduto da produção de metais não ferrosos a partir de matérias-primas secundárias, em particular a partir da produção de cobre.

[030] Conforme explicado abaixo na seção Descrição Detalhada, a terceira borra sobrenadante produzida na etapa (b) contém pelo menos um contaminante removido, selecionado a partir de arsênio, estanho e antimônio, como um composto metalato dos mesmos. A terceira borra sobrenadante pode conter ainda plumbato de sobra, um composto que pode ser formado como um intermediário na etapa de remoção de contaminantes, e do qual pode haver um excesso formado e, portanto, algumas sobras. A terceira borra sobrenadante é formada na etapa (b) como um sólido que flutua no topo do chumbo fundido. Quando essa borra é removida do banho líquido, geralmente também uma quantidade de chumbo é arrastada, embora bastante limitada. A terceira borra sobrenadante, portanto, contém ainda metal chumbo, porque a separação da borra do líquido tipicamente não é totalmente ideal, e a separação prefere reter algum metal chumbo com a terceira borra sobrenadante em vez de ter borra restante no produto de chumbo de alta pureza.

[031] Assim, a terceira borra sobrenadante contém também metais valiosos de interesse, em particular chumbo e / ou estanho, e em quantidades que tornam a sua recuperação interessante por razões econômicas e ecológicas. A terceira borra sobrenadante é, portanto, preferencialmente reciclada a montante do processo de acordo com a presente invenção, em uma etapa pirometalúrgica adequada que faz parte do processo a montante que produz a mistura de chumbo / estanho usada como alimentação para a primeira etapa de destilação (a).

[032] Os requerentes descobriram que o baixo teor especificado de cloro e / ou outros halogênios na terceira borra sobrenadante torna a terceira borra sobrenadante mais adequada para ser introduzida em uma etapa do processo pirometalúrgico, de preferência em uma etapa do processo em que pelo menos um dos metalatos de sódio de Sn, Sb e As pode ser reduzido para produzir seus respectivos metais Sn, Sb ou As, de preferência com também o Pb acabando em sua forma elementar.

[033] A terceira borra sobrenadante é mais aceitável na etapa do processo pirometalúrgico graças ao seu teor limitado de cloro e / ou halogênio. O baixo teor de cloro da terceira borra sobrenadante reduz o risco de arrastamento de metais valiosos para o gás de exaustão a partir de qualquer etapa do processo pirometalúrgico em que um gás de exaustão é produzido e, portanto, também o risco de formação de precipitados sólidos pegajosos em refrigeradores, filtros e outros itens no equipamento de tratamento de gases de exaustão associados a tal etapa do processo pirometalúrgico.

[034] Espera-se que os metais Sn, Sb e / ou As que são recuperados a partir da terceira borra sobrenadante reciclada, e o Pb associado, apareçam como parte da alimentação para a primeira etapa de destilação (a). Na primeira etapa de destilação (a), esse Pb extra acaba principalmente no primeiro fluxo de chumbo concentrado como condensado de topo e no produto primário de metal chumbo “mole” derivado dele, e a maioria dos metais Sn e Sb, bem como uma quantidade apreciável do metal As, preferencialmente permanece no primeiro fluxo de produto de fundo contendo Sn. Uma parte importante desses metais, portanto, não retorna mais como contaminantes para a etapa de refino de chumbo mole (b). Os metais contaminantes recuperados a partir da terceira reciclagem de borra sobrenadante podem então ser prontamente atualizados por meios convencionais para se tornarem de valor econômico. Por exemplo, o Sn recuperado pode ser recuperado como parte de um produto primário final de metal Sn purificado obtido a partir do primeiro produto de fundo que sobra da primeira etapa de destilação (a).

[035] A vantagem desta capacidade de reciclagem de escória é que ela permite um processo geral de complexidade muito menor, em particular em comparação com os caminhos de recuperação química a úmido muito complexos descritos em US 1674642 e discutidos acima.

[036] A adequação da terceira borra sobrenadante para ser reciclada para uma etapa do processo pirometalúrgico permite que o processo de acordo com a presente invenção remova simultaneamente em uma única etapa do processo (b) mais de um contaminante a partir do primeiro fluxo de chumbo concentrado. Isso representa um aprimoramento significativo em comparação com as etapas de refino de chumbo muito mais complexas descritas na técnica.

[037] Outro efeito do processo de acordo com a presente invenção é um consumo reduzido de produtos químicos por unidade de peso de chumbo que é alimentado para a etapa de refino de chumbo mole (b). Os requerentes descobriram, em comparação com GB 189013, US 1573830 e US 1674642, que o consumo de produtos químicos pode, na maioria das circunstâncias, ser reduzido significativamente. No primeiro caso, o processo de acordo com a presente invenção não exige a introdução de quantidades significativas de cloreto de sódio, um composto extra que é (particularmente em US 1573830) altamente desejado por causa de seus efeitos vantajosos no processamento posterior da massa fundida cáustico a partir do tratamento químico do fluxo de chumbo.

[038] Na primeira etapa de destilação (a), muitos dos contaminantes usuais na produção de chumbo preferem permanecer no fluxo de fundo. A primeira etapa de destilação a montante (a), portanto, já funciona também como uma etapa de purificação parcial para o produto de chumbo. Esta etapa de processo extra, portanto, reduz a carga da etapa de refino de chumbo mole (b), o que resulta em um consumo de produtos químicos reduzido em relação à quantidade de produto primário de metal chumbo mole que pode ser derivado da etapa de refino de chumbo mole (b).

[039] Além disso, na primeira etapa de destilação (a), em vista de suas respectivas presenças nos fluxos de alimentação e de fundo, há relativamente mais estanho (Sn) que encontra seu caminho para o primeiro fluxo de topo de Pb concentrado, em comparação com o antimônio (Sb). A pressão de vapor de Sb é maior do que a de Sn nas condições de destilação, mas a concentração de Sn na fase líquida é significativamente, geralmente uma ordem de magnitude, maior do que a de Sb. Outra razão é que, nas condições de destilação, o Sb gosta de formar compostos intermetálicos com o Sn, e o Sb ligado não está disponível para evaporação. Esses fatores explicam por que os requerentes tendem a encontrar, em relação à sua presença na alimentação e / ou no resíduo de fundo da primeira etapa de destilação (a), muito mais Sn do que Sb no primeiro fluxo de topo de chumbo concentrado.

[040] Sn é mais reativo na etapa de refino de chumbo mole (b) e, portanto, também mais fácil de remover na etapa (b) do que Sb. A presença da primeira etapa de destilação (a) a montante da etapa de refino de chumbo mole (b) facilita, portanto, a etapa (b) porque, além de afetar as quantidades dos mesmos que atingem a primeira etapa de destilação (a), como explicado acima, também afeta a natureza dos contaminantes que estão presentes na alimentação para a etapa de refino de chumbo mole (b), mais particularmente, resulta em uma mistura de contaminantes que é mais fácil de remover, devido à presença relativamente menor de Sb em comparação com Sn.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[041] A Figura 1 mostra um fluxograma de um processo geral maior compreendendo uma modalidade preferencial do processo de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[042] A presente invenção será a seguir descrita em modalidades particulares, e com possível referência a desenhos particulares, mas a invenção não está limitada a eles, mas apenas pelas reivindicações. Quaisquer desenhos descritos são apenas esquemáticos e não são limitantes. Nos desenhos, o tamanho de alguns dos elementos pode ser exagerado e não em escala para fins ilustrativos. As dimensões e as dimensões relativas nos desenhos não correspondem necessariamente às reduções reais para a prática da invenção.

[043] Além disso, os termos primeiro, segundo, terceiro e similares na descrição e nas reivindicações, são usados para distinguir entre elementos similares e não necessariamente para descrever uma ordem sequencial ou cronológica. Os termos são intercambiáveis em circunstâncias apropriadas e as modalidades da invenção podem operar em outras sequências além daquelas descritas e / ou ilustradas neste documento.

[044] Além disso, os termos topo, fundo, sobre, abaixo e similares na descrição e nas reivindicações são usados para fins descritivos e não necessariamente para descrever posições relativas. Os termos assim usados são intercambiáveis sob circunstâncias apropriadas e as modalidades da invenção aqui descritas podem operar em outras orientações além das descritas ou ilustradas aqui.

[045] O termo “compreendendo”, conforme usado nas reivindicações, não deve ser considerado como estando limitado aos elementos que estão listados no contexto com ele. Isso não exclui a existência de outros elementos ou etapas. Ele deve ser considerado como a presença fornecida desses recursos, inteiros, etapas ou componentes conforme necessário, mas não impede a presença ou adição de um ou mais outros recursos, inteiros, etapas ou componentes, ou grupos dos mesmos.

Assim, o volume de “um artigo compreendendo os meios A e B” não pode ser limitado a um objeto que é composto apenas pelos agentes A e B. Isso significa que A e B são os únicos elementos de interesse para o assunto em conjunto com a presente invenção. De acordo com isso, os termos “compreender” ou “incorporar” englobam também os termos mais restritivos “consistindo essencialmente de” e “consistindo de”. Ao substituir “compreende” ou “inclui” por “consiste de”, esses termos representam, portanto, a base de modalidades preferenciais, mas restritas, que também são fornecidas como parte do conteúdo deste documento com relação à presente invenção.

[046] A menos que especificado de outra forma, todos os valores fornecidos neste documento incluem até e incluem os pontos finais dados, e os valores dos constituintes ou componentes das composições são expressos em porcentagem em peso ou % em peso de cada ingrediente na composição.

[047] Tal como aqui utilizado, “porcentagem em peso”, “%wt”, “wt-%”, “percentual em peso”, “% em peso”, “ppm wt”, “ppmwt”, “ppm em peso”, ou “ppm” e suas variações referem-se à concentração de uma substância como o peso dessa substância dividido pelo peso total da composição e multiplicado por 100 ou um milhão, conforme apropriado, a menos que especificado de forma diferente. Entende-se que, conforme usado aqui, “porcentagem”, “%” são sinônimos de “porcentagem em peso”, “% em peso”, etc.

[048] Dever-se-ia notar que, conforme usado nesta especificação e nas reivindicações em anexo, as formas singulares “um”, “uma” e “o / a” incluem referentes plurais, a menos que o conteúdo indique claramente o contrário. Assim, por exemplo, a referência a uma composição contendo “um composto” inclui uma composição tendo dois ou mais compostos. Também dever-se-ia observar que o termo “ou” é geralmente empregue em seu sentido incluindo “e / ou”, a menos que o conteúdo indique claramente o contrário.

[049] Além disso, cada composto usado neste documento pode ser discutido de forma intercambiável com relação à sua fórmula química, nome químico, abreviatura, etc.

[050] A maioria dos fluxos de metal no processo de acordo com a presente invenção contém uma porção principal de chumbo, frequentemente em combinação com uma quantidade significativa de estanho. Esses fluxos têm um ponto de fusão relativamente baixo e têm sido usados, já há séculos, para unir um sólido a outro sólido, por um processo que costuma ser chamado de “soldagem”. Esses fluxos são, portanto, muitas vezes chamados de fluxos de “solda” ou “soldas”, e este termo também foi usado neste documento para abordar de tais fluxos.

[051] Dos metais alvo que a presente invenção está recuperando, Sn e Pb são considerados “os metais de solda”. Esses metais se distinguem de outros metais, em particular cobre e níquel, porque as misturas que contêm grandes quantidades desses metais geralmente têm um ponto de fusão muito mais baixo do que as misturas que contêm grandes quantidades de cobre e / ou níquel. Essas composições já foram usadas há milênios para criar uma ligação permanente entre duas peças de metal, primeiro derretendo a “solda”, colocando-a no lugar e deixando-a solidificar. A solda, portanto, precisava ter uma temperatura de fusão mais baixa do que o metal das peças que ela estava conectando. No contexto da presente invenção, um produto de solda ou uma composição de metal de solda, dois termos que são usados de forma intercambiável ao longo deste documento, significam composições de metal em que a combinação dos metais de solda, portanto, o nível de Pb mais Sn, representa a porção principal da composição, ou seja, pelo menos 50% em peso e de preferência pelo menos 65% em peso. O produto de solda pode conter ainda níveis menores dos outros metais alvo cobre e / ou níquel, e de metais não alvo, tal como Sb, As, Bi, Zn, Al e / ou Fe e / ou elementos tais como Si.

[052] Neste documento e a menos que especificado de forma diferente, as quantidades de metais e óxidos são expressas de acordo com a prática típica em pirometalurgia. A presença de cada metal é tipicamente expressa em sua presença total, independentemente se o metal está presente em sua forma elementar (estado de oxidação = 0) ou em qualquer forma quimicamente ligada, tipicamente em uma forma oxidada (estado de oxidação > 0). Para os metais que podem ser relativamente facilmente reduzidos às suas formas elementares, e que podem ocorrer como metal fundido no processo pirometalúrgico, é bastante comum expressar sua presença em termos de sua forma de metal elementar, mesmo quando a composição de uma escória ou borra é dada, em que a maioria de tais metais pode realmente estar presente em uma forma oxidada e / ou quimicamente ligada. É então que a composição da mistura de metal como alimentação para a etapa (a) especifica o teor de Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi como metais elementares. Metais menos nobres são mais difíceis de reduzir em condições pirometalúrgicas não ferrosas e ocorrem principalmente na forma oxidada. Esses metais tipicamente são expressos em termos de sua forma de óxido mais comum. Portanto, as composições de escória fornecem tipicamente o teor de Si, Ca, Al, Na, respectivamente, expressos como SiO2, CaO, Al2O3, Na2O.

[053] Na etapa de refino de chumbo mole (b), a alimentação de Pb impuro é colocada em contato, de preferência, com uma combinação de NaOH e NaNO3. A química pretendida com esses produtos químicos pode ser representada pelas seguintes reações:

[054] 5 Pb + 6 NaOH + 4 NaNO3 -> 5 Na2PbO3 + 2 N2 + 3 H2O (I)

[055] 5 Na2PbO3 + 4 As + 2 NaOH -> 4 Na3AsO4 + 5 Pb + H2O (II)

[056] Na2PbO3 + Sn -> Na2SnO3 + Pb (III)

[057] 5 Na2PbO3 + 3 H2O + 4 Sb -> 4 NaSbO3 + 6 NaOH + 5 Pb (IV)

[058] A chave para esta química é permitir a geração do intermediário plumbato de sódio (Na2PbO3) pela reação (I). Este intermediário plumbato é capaz de reagir com as impurezas As, Sn e Sb de acordo com as respectivas reações (II) a (IV) e as captura cada vez no respectivo composto de metalato de sódio enquanto libera o Pb novamente. Os compostos de metalato de sódio formados são, respectivamente, arsenato de sódio, estanato de sódio e antimonato de sódio.

[059] Os respectivos compostos de metalato de sódio são coletados em uma fase sobrenadante, tipicamente chamada de “escória” ou às vezes também de “borra”. Esses termos são frequentemente usados de forma intercambiável, embora o termo “escória” seja tipicamente usado para uma fase líquida, enquanto “borra” tipicamente significa uma fase com uma consistência menos fluida e mais sólida. O termo “escória” é mais tipicamente usado no contexto da produção de metais não ferrosos de alto ponto de fusão, tal como cobre e, portanto, é geralmente um fluido, frequentemente compreendendo principalmente óxidos de metal. O termo “borra” é usado com mais frequência no contexto de metais não ferrosos de baixo ponto de fusão, tal como Sn, Pb, Zn, Al, e que frequentemente estão na forma sólida ou em pó. A delimitação entre esses dois termos em relação à consistência, entretanto, nem sempre é clara.

[060] A borra da etapa de refino de chumbo mole (b) pode ser removida e pode ser posteriormente processada para a recuperação de pelo menos alguns de seus constituintes.

[061] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a etapa de refino de chumbo mole (b) é realizada a uma temperatura de no máximo 550° C, de preferência no máximo 500° C, mais preferencialmente no máximo 450° C e opcionalmente pelo menos 370° C, preferencialmente pelo menos 390° C, mais preferencialmente pelo menos 400° C. A conformidade com o limite superior de temperatura, conforme especificado, traz a vantagem de que o fluxo de alimentação, porque este fluxo se torna tipicamente disponível a partir da primeira etapa de destilação (a) a uma temperatura de cerca de 960 a 970° C, é resfriado. Este resfriamento traz a vantagem de que qualquer cobre que possa ter acabado no condensado de topo da primeira etapa de destilação (a) pode sair da solução e ficar flutuando no topo, de modo que pode ser removido por escumação, opcionalmente juntamente com escumação da terceira borra sobrenadante. Executar esta etapa em uma temperatura compatível com o limite inferior traz a vantagem de uma cinética de reação mais rápida. Qualquer cobre adicional que possa ter permanecido após esse resfriamento e escumação pode ser removido pela adição de enxofre para formar uma borra contendo CuS, e também escumar essa borra contendo CuS a partir do metal líquido.

[062] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o requerente prefere usar um oxidante forte como o primeiro oxidante da etapa de refino de chumbo mole (b). De preferência, o primeiro oxidante na etapa de refino de chumbo mole (b) é selecionado a partir de NaNO3, Pb(NO3)2, KNO3, ozônio, ácido nítrico, manganato de sódio e potássio, (per)manganato de sódio e potássio, ácido crômico, carbonato de cálcio (CaCO3), dicromato de sódio e potássio, de preferência NaNO3, CaCO3, Pb(NO3)2 ou KNO3, mais preferencialmente NaNO3. Os requerentes preferem usar um oxidante que seja mais forte do que o ar contendo 21% vol de oxigênio. Os requerentes descobriram que a seleção de um oxidante suficientemente forte, tal como os elementos da lista proposta, traz a vantagem de que a química desejada é executada mais rapidamente. A cinética de reação mais alta traz a vantagem de que um tempo de permanência mais curto é necessário para obter uma conversão desejada, de modo que um recipiente de reação menor pode ser usado, ou um determinado recipiente de reação é capaz de lidar com um rendimento maior.

[063] No processo de acordo com a invenção, devido à natureza da primeira etapa de destilação (a), há sempre um traço de estanho presente no concentrado de chumbo a ser tratado na etapa de refino de chumbo mole (b), e geralmente há também pelo menos um dos outros contaminantes presentes, tal como arsênio, antimônio ou zinco. Em particular, uma pequena quantidade de antimônio tipicamente também está presente quando o processo é baseado em matérias-primas secundárias. O processo de acordo com a invenção não visa uma remoção seletiva dos contaminantes no caso de haver mais de um presente. O processo visa a remoção simultânea de todos os contaminantes juntos que são capazes de participar da química da reação. Apenas uma terceira borra sobrenadante é formada na etapa de refino de chumbo mole (b), removida como um único subproduto do processo, e disponibilizada para reciclagem, de preferência em uma etapa do processo pirometalúrgico em algum lugar a montante da primeira etapa de destilação (a). Este alvo traz a vantagem de que um oxidante forte que é permitido não precisa mostrar ou ser feito seletivo para um elemento específico do grupo Zn, As, Sn e Sb.

[064] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, os requerentes preferem usar uma base forte como a primeira base da etapa de refino de chumbo mole (b). De preferência, a primeira base na etapa de refino de chumbo mole (b) é selecionada a partir de NaOH, Ca(OH)2 e Na2CO3 e combinações dos mesmos, preferencialmente NaOH. Os requerentes descobriram que o uso de uma base forte contribui para a cinética de reação rápida e, portanto, para equipamentos de reação menores e, portanto, para um menor custo de investimento. Como o processo não precisa de uma remoção seletiva de qualquer um dos contaminantes alvo, a primeira base não precisa mostrar ou ser feita seletiva para um elemento específico do grupo Zn, As, Sn e Sb. Os requerentes preferem um (hidr)óxido como primeira base, porque evita subprodutos extra, tal como o CO2. A formação de dióxido de carbono leva à formação de espuma no banho e à geração de uma borra de volume muito maior e que pode escorrer para o lado e representar um risco à segurança. Os requerentes preferem usar NaOH porque ele não gera dióxido de carbono como o carbonato de sódio e por causa de sua disponibilidade mais abundante. Os requerentes preferem usar hidróxido de sódio sólido na etapa de refino de chumbo mole (b) porque isso facilita a separação de fases entre a escuma e o fluxo de chumbo fundido. Areia pode ser adicionada para endurecer a borra e facilitar sua remoção. Os requerentes constataram que o NaOH como primeira base traz o benefício de promover a aglomeração das escumas flutuantes, o que facilita a remoção seletiva da terceira borra sobrenadante.

[065] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, além de NaOH e NaNO3, também uma quantidade de Ca(OH)2 é adicionada como reagente na etapa de refino de chumbo mole (b). Os requerentes descobriram que isso melhora as características físicas da borra, porque ela se torna “mais seca” e menos adesiva ao equipamento. Uma borra “mais seca” é uma borra contendo menos líquido, sendo a última chumbo fundido arrastado da fase líquida subjacente. Uma borra “mais seca”, portanto, traz a vantagem de uma separação melhorada entre o chumbo e a borra, e de menos chumbo (metálico) sendo removido com a terceira borra sobrenadante e precisando ser recuperado.

[066] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a relação em peso da primeira base em relação ao primeiro oxidante usado na etapa de refino de chumbo mole (b) está na faixa de 1,5:1,0 a 4,0:1,0, de preferência na faixa de 2:1 a 3:1 quando respectivamente NaOH é usado como a primeira base e NaNO3 é usado como o primeiro oxidante, e recalculado de acordo com a estequiometria para quando outros compostos estão sendo usados como primeira base e / ou primeiro oxidante. Alternativamente, os requerentes preferem aplicar uma razão molar da primeira base sobre o primeiro oxidante na faixa de 3,18 a 8,5, preferencialmente 4,25 a 6,38. Os requerentes descobriram que respeitar essa faixa, conforme prescrito para a relação da primeira base para o primeiro oxidante, traz a vantagem de que a viscosidade da terceira borra sobrenadante é suficientemente elevada, mas que esta borra não se torna excessivamente dura.

[067] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a razão em peso da primeira base em relação ao primeiro oxidante usado na etapa de refino de chumbo mole (b) é no máximo 2,90, preferencialmente no máximo 2,80, mais preferencialmente no máximo 2,70, ainda mais preferencialmente no máximo 2,60, preferencialmente no máximo 2,50, mais preferencialmente no máximo 2,40, ainda mais preferencialmente no máximo 2,30, preferencialmente no máximo 2,25, mais preferencialmente no máximo 2,20, ainda mais preferencialmente no máximo 2,15, preferencialmente no máximo 2,10, mais preferencialmente no máximo 2,05, ainda mais preferencialmente no máximo 2,00. Esses limites se aplicam ao NaOH como a primeira base e ao NaNO3 como o primeiro oxidante, e podem ser convertidos de acordo com a estequiometria no caso de um ou mais outros compostos serem usados. Os limites também podem ser convertidos em uma razão molar usando o fator * 85/40. Os requerentes preferem manter a quantidade de primeira base, e em particular a quantidade de NaOH, limitada em vista da reciclagem da terceira borra sobrenadante para uma etapa do processo metalúrgico a montante e porque o NaOH ou outra base forte é corrosiva para o revestimento refratário do equipamento dessa etapa. Menos NaOH ou outra base pode, portanto, levar a menos desgaste no revestimento refratário do equipamento, onde a terceira borra sobrenadante é reciclada.

[068] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, no primeiro resíduo ou produto de fundo da primeira etapa de destilação (a) permanece pelo menos 0,10% em peso de chumbo, de preferência pelo menos 0,20% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,30% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,50% em peso, de preferência pelo menos 0,60% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,70% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,80% em peso, de preferência pelo menos 0,90% em peso, de preferência pelo menos 1,00% em peso, mais preferencialmente pelo menos 1,5% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 2,0% em peso, de preferência pelo menos 3,0% em peso, mais preferencialmente pelo menos 4,0% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 5,0% em peso, e ainda mais preferencialmente pelo menos 6,0% em peso de chumbo. Os requerentes descobriram que manter a quantidade mínima prescrita de chumbo no primeiro resíduo ou produto de fundo da primeira etapa de destilação (a) traz a vantagem de que menos estanho, arsênio e antimônio na alimentação para a etapa (a) acaba no primeiro fluxo de chumbo concentrado como condensado de topo que é tratado na etapa de refino de chumbo mole (b). Isso traz a vantagem de que os requisitos de produtos químicos e de energia na etapa (b) por unidade de peso de chumbo mole processado na etapa (b) são reduzidos em relação a um processo na técnica que não está de acordo com os requisitos do processo de acordo com a presente invenção.

[069] Os requerentes acreditam que teores mais altos de Pb restante no produto Sn da primeira etapa de destilação (a) podem atuar como um solvente extra, por exemplo, para a quantidade de antimônio, que pode estar presente na alimentação para a primeira etapa de destilação. Este efeito de solvência pode ser benéfico para a separação na primeira etapa de destilação (a). Um objetivo importante da primeira etapa de destilação (a) como parte do processo de acordo com a presente invenção é evaporar o chumbo (Pb) e produzir um produto de topo contendo chumbo que seja adequado para ser purificado posteriormente por meios convencionais para produzir um produto de chumbo de alta pureza, denominado “chumbo mole”. Os requerentes acreditam que deixar uma quantidade de chumbo no primeiro produto de fundo da primeira etapa de destilação (a) ajuda a atingir esse objetivo, fornecendo uma fase líquida que permanece atraente para muitos dos metais que não o chumbo e, portanto, reduzindo o desejo desses metais de se tornarem voláteis, bem como sua tendência de escapar da fase líquida e acabar no produto de topo da primeira etapa de destilação (a). Os requerentes consideram que esse benefício é aumentado ao deixar uma concentração mais alta de chumbo no primeiro produto de fundo da primeira etapa de destilação (a). Os requerentes acreditam que este benefício é particularmente importante para qualquer antimônio que esteja presente na alimentação para a primeira etapa de destilação (a) do processo de acordo com a presente invenção.

[070] Os requerentes descobriram ainda que os problemas de formação de compostos intermetálicos na primeira etapa de destilação (a), conforme descrito em outra parte deste documento, são aliviados deixando uma presença mais importante de chumbo no primeiro produto de fundo da primeira etapa de destilação (a). Os requerentes acreditam que a maior quantidade de chumbo restante na fase líquida no equipamento de destilação tem um impacto benéfico em manter os metais potencialmente prejudiciais melhores em solução e em reduzir sua tendência de formar os compostos intermetálicos potencialmente perturbadores durante a primeira etapa de destilação (a). Sem serem limitados pela teoria, os requerentes acreditam que este efeito pode ser baseado na diluição, mas os requerentes suspeitam que pode haver fatores adicionais que desempenham um papel na redução do risco de formação de compostos intermetálicos sob as condições que ocorrem na primeira etapa de destilação (a).

[071] Em uma modalidade, o primeiro produto de fundo obtido na primeira etapa de destilação (a) pela remoção de chumbo compreende no máximo 10,0% em peso de chumbo, de preferência no máximo 9,0% em peso de chumbo, mais preferencialmente no máximo 8,0% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 7,0% em peso, preferencialmente no máximo 6,5% em peso, mais preferencialmente no máximo 6,0% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 5,0% em peso e ainda mais preferencialmente no máximo 4,0% em peso de chumbo. Os requerentes descobriram que não exceder este nível prescrito de chumbo no primeiro produto de fundo da primeira etapa de destilação (a) traz a vantagem à jusante de facilitar a separação adicional dos diferentes metais presentes no primeiro produto de fundo para obter um produto primário de estanho que atende à maioria dos padrões internacionais da indústria para grau de estanho de alta qualidade. Os requerentes concluíram ainda que o controle do teor de chumbo entre os limites prescritos fornece um equilíbrio prático e econômico entre, por um lado, os benefícios obtidos pela presença de chumbo no líquido durante toda a primeira etapa de destilação (a) e, por outro lado a tarefa à jusante de atualizar o primeiro produto de fundo da primeira etapa de destilação (a) em pelo menos um produto primário de estanho de alto valor em combinação com um ou mais subprodutos contendo os outros metais presentes no primeiro produto de fundo, subprodutos que são adequados para processamento posterior e prontamente atualizando-os em fluxos de subprodutos de alto valor. Os requerentes descobriram ainda que uma presença limitada de chumbo no primeiro produto de fundo é benéfica se também houver metais preciosos presentes e esses metais preciosos devem ser recuperados à jusante da primeira etapa de destilação (a) a partir de seu primeiro fluxo ou produto de fundo. Esta recuperação pode, por exemplo, ser realizada em um cristalizador, tal como descrito em CN102534249 para remover prata de um produto de estanho bruto contendo alto teor de prata, e que pode, assim, separar um primeiro produto enriquecido com estanho a partir de um primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata no qual os metais preciosos se concentram junto com a maior parte do chumbo presente, mas inevitavelmente com um pouco do estanho mais valioso restante. Os requerentes descobriram que a limitação da quantidade de chumbo restante no primeiro produto de fundo a partir da primeira etapa de destilação (a) reduz a quantidade do primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata em tal cristalizador e leva a um primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata que é mais concentrado nos metais preciosos desejados e, portanto, mais interessante para processamento posterior para recuperação dos metais preciosos. Um outro benefício é que menos estanho valioso é perdido no primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata e permanece disponível no fluxo que conduz ao produto primário de estanho.

[072] Manter a quantidade prescrita de Pb, juntamente com a maior quantidade de Sb que está presente como consequência disso, no primeiro produto de fundo rico em

Sn ou resíduo da primeira etapa de destilação (a), fornece um fluxo que é adequado para a produção combinada à jusante de um produto Sn puro juntamente com um fluxo de chumbo duro (principalmente Pb, com quantidades significativas de Sb), por exemplo, por destilação de uma mistura de Pb e Sb como o produto de topo longe de um produto de fundo de Sn de alta pureza em uma segunda etapa de destilação. Quando este segundo produto de topo (Pb / Sb) precisa ser purificado ainda mais, novamente um processo do tipo “Harris” pode ser aplicado, mas esta segunda etapa do processo do tipo “Harris”, na produção de chumbo duro, pode então se concentrar exclusivamente na remoção dos traços restantes de Sn e / ou As, e não de Sb, porque um nível significativo de Sb pode ser permitido no produto final de chumbo duro. No processo do tipo “Harris”, o Sb é o mais difícil de remover, sendo o Sn mais fácil de oxidar. A presente invenção, portanto, resulta em uma redução geral do consumo de produtos químicos também nesta configuração em que um “chumbo duro” é coproduzido com Pb puro e Sn puro como os outros produtos primários. Um benefício adicional da presente invenção é que ela fornece uma saída para qualquer Sb presente no fluxo de solda, de preferência uma saída na qual o Sb pode trazer benefícios de desempenho e, portanto, também valor econômico extra.

[073] Manter a quantidade prescrita de Pb no primeiro resíduo ou produto de fundo rico em Sn da primeira etapa de destilação (a) traz a vantagem adicional, quando prata ou outros metais preciosos (PMs), incluindo metais do grupo da platina (PGMs) estão presentes na alimentação para a primeira etapa de destilação (a), que mais da prata e outros PMs permanecem com o primeiro resíduo ou produto de fundo da primeira etapa de destilação (a) e menos acabam no primeiro fluxo de chumbo concentrado como produto de topo. São conhecidas técnicas para recuperar prata e / ou PMs de um concentrado de chumbo, como o chamado processo “Parkes” usando a adição de zinco, mas são complexas e dispendiosas, geram subprodutos contendo os metais removidos na forma quimicamente ligada. Essas técnicas exigem etapas de processamento adicionais, e só são justificadas se níveis suficientes desses metais estiverem presentes. Prata ou PMs no primeiro fluxo de chumbo concentrado para a etapa de refino de chumbo mole (b) são, portanto, difíceis de recuperar, e pequenas quantidades deles tipicamente acabam como um componente traço no produto de chumbo mole, onde não trazem valor econômico. Prata ou PMs no primeiro resíduo ou produto de fundo da primeira etapa de destilação (a) podem ser mais prontamente recuperados e melhorados, por exemplo, da maneira como é descrito em outro lugar neste documento e no exemplo. Os requerentes descobriram ainda que a presença da quantidade prescrita de chumbo na etapa de recuperação de prata e / ou PM à jusante no primeiro resíduo ou produto de fundo da primeira etapa de destilação (a) traz uma série de vantagens significativas em termos de operação dessa etapa de recuperação e em termos do subproduto que pode ser obtido a partir dessa etapa, o que também melhora a facilidade de processamento desse subproduto.

[074] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o primeiro fluxo de chumbo concentrado que entra na etapa de refino de chumbo mole (b) compreende pelo menos 0,0400% em peso e no máximo 0,3000% em peso de estanho. Os requerentes preferem ter neste fluxo pelo menos 0,0500% em peso de estanho, de preferência pelo menos 0,0700% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0800% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,0900% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,100% em peso de estanho. Opcionalmente, os requerentes preferem ter no máximo 0,2500% em peso de estanho neste fluxo, de preferência no máximo 0,2250% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,2000% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,1500% em peso de estanho. Os requerentes descobriram que ter a quantidade prescrita de estanho no topo da primeira etapa de destilação (a) representa um equilíbrio vantajoso entre a quantidade de Sn que precisa ser removida na etapa (b) e as quantidades de Sb que encontra seu caminho para etapa de refino de chumbo mole (b) e precisa ser removida na etapa de refino de chumbo mole (b) a fim de obter um chumbo mole de alta qualidade. Sn está na etapa de refino de chumbo mole (b) mais fácil de remover do que Sb porque ele se engaja mais prontamente em sua reação (III ou IV) para formar o metalato de sódio correspondente.

[075] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a terceira borra sobrenadante da etapa de refino de chumbo mole (b) contém menos de 1,0% em peso de cloro, de preferência a terceira borra sobrenadante com um teor de cloro de no máximo 0,75% em peso, mais de preferência no máximo 0,50% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,25% em peso, de preferência no máximo 0,20% em peso ou 2000 ppm em peso, de preferência no máximo 900 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo 800 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 700 ppm em peso, de preferência no máximo 600 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo 500 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 400 ppm em peso, de preferência no máximo 300 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo 200 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 100 ppm em peso. De preferência, este limite superior se aplica a todos os halogênios no total. Os requerentes descobriram que a etapa de refino de chumbo mole (b) como parte da presente invenção pode ser operada sem a adição de NaCl, conforme descrito em GB 189013, US 1573830 e US 1674642. Os requerentes descobriram que a recuperação dos valores de metal da terceira borra sobrenadante da etapa de refino de chumbo mole (b) é possível por meio de outros caminhos de processo que não os descritos nesta técnica, com etapas que não precisam do cloreto de sódio para permitir ou melhorar seu funcionamento. Os requerentes preferem introduzir a terceira borra sobrenadante da etapa de refino de chumbo mole (b) em uma etapa do processo pirometalúrgico, em que – pelo contrário – a presença de cloreto de sódio e / ou outros compostos contendo halogênio é preferencialmente baixa e mais preferencialmente substancialmente ausente. Os requerentes descobriram que em uma etapa do processo pirometalúrgico, o cloro pode formar cloretos metálicos de vários metais valiosos e que muitos destes cloretos são bastante voláteis nas condições de operação dessa etapa do processo.

[076] Os cloretos, como outros halogênios, escapam com o gás de exaustão do forno, condensam-se no sistema de tratamento de gás de exaustão em refrigeradores, filtros e similares, tipicamente formando um sólido bastante pegajoso e difícil de manusear. Quando também houver arsênio presente, tal como na maioria dos processos típicos de recuperação de chumbo, a presença de cloro cria ainda mais o risco de formação do gás muito tóxico AsCl3. Estes problemas e / ou riscos são assim evitados com o processo de acordo com a presente invenção.

[077] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a terceira borra sobrenadante da etapa de refino de chumbo mole (b) é reciclada para uma etapa do processo a montante da primeira etapa de destilação (a), de preferência para uma etapa do processo pirometalúrgico. Os requerentes descobriram que pelo menos um contaminante removido pela etapa de refino de chumbo mole (b) e terminando como o seu oxissal metalato de sódio, pode, por exemplo, ser facilmente reduzido à sua forma de metal elementar em uma etapa do processo pirometalúrgico. Os requerentes descobriram que pelo menos um contaminante, quando reciclado para uma etapa do processo a montante da primeira etapa de destilação (a), pode prontamente aparecer novamente na alimentação para a primeira etapa de destilação (a), mas, graças à inclusão da primeira etapa de destilação (a) como parte do processo de acordo com a presente invenção, a maior parte desta presença extra de pelo menos um contaminante acaba no primeiro resíduo ou produto de fundo da primeira etapa de destilação (a) e, portanto, não leva a consumo extra de produtos químicos e energia na etapa de refino de chumbo mole (b). O estanho na terceira borra sobrenadante da etapa de refino de chumbo mole (b) e retornando à primeira etapa de destilação (a) torna-se prontamente recuperável se um produto primário de estanho de alta pureza for obtido a partir do primeiro resíduo ou produto de fundo da primeira etapa de destilação (a). É explicado em outro lugar neste documento que também o antimônio que acaba no primeiro resíduo ou produto de fundo da primeira etapa de destilação (a) pode ser atualizado para se tornar (parte de) um produto final de valor comercial. Os requerentes descobriram que também pequenas quantidades de arsênio podem ser feitas com valor comercial, por exemplo, como uma impureza aceitável menor em um produto primário, tal como chumbo duro.

[078] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a primeira base e o primeiro oxidante são misturados um com o outro antes de serem introduzidos na etapa de refino de chumbo mole (b). Isso traz a vantagem de uma adição simplificada e mais fácil dos produtos químicos na etapa de refino de chumbo mole (b), em comparação com os métodos de contato e / ou adição descritos na técnica. Os requerentes descobriram que a etapa de refino de chumbo mole (b) pode ser prontamente realizada em uma única operação. Em particular, quando a terceira borra sobrenadante é destinada à reciclagem para uma etapa do processo pirometalúrgico, os requerentes descobriram que o contaminante recuperado juntamente com o chumbo presente em qualquer resíduo de plumbato de sódio da reação (I) que não reagiu por nenhuma das reações ( II) a (IV) e com qualquer chumbo que seja fisicamente arrastado com a terceira borra sobrenadante após sua separação do produto de chumbo purificado da etapa de refino de chumbo mole (b), podem ser prontamente processados e recuperados juntos. O processo de acordo com a presente invenção é também menos sensível do que os processos da técnica a uma presença limitada de chumbo, arrastado ou como seu oxissal, na borra. Essa reciclagem extra de chumbo representa apenas uma ineficiência limitada do processo, desde que as quantidades permaneçam razoáveis.

[079] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a primeira etapa de destilação (a) é realizada a uma pressão de no máximo 15 Pa absoluto, de preferência no máximo 10 Pa, mais preferencialmente no máximo 5 Pa, ainda mais preferencialmente no máximo 1 Pa, ainda mais preferencialmente no máximo 0,7 Pa absoluto. Os requerentes descobriram que uma pressão mais baixa é benéfica porque facilita a separação dos metais mais voláteis dos metais menos voláteis. A outra vantagem é que a separação pode ser realizada a uma temperatura mais baixa em comparação com quando se usa uma pressão de operação mais alta. Isso traz a vantagem de que a operação também é energeticamente mais eficiente.

[080] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a primeira etapa de destilação (a) é realizada a uma temperatura de pelo menos 800° C, de preferência pelo menos 850° C, mais preferencialmente pelo menos 900° C, ainda mais preferencialmente pelo menos 930° C. Os requerentes descobriram que uma temperatura mais alta promove a separação dos metais em uma fase de vapor e uma fase líquida residual, por exemplo, porque a temperatura mais alta aumenta a volatilidade do metal ou metais mais voláteis. A temperatura mais alta também pode aumentar a diferença nas volatilidades entre o metal ou metais a serem vaporizados e o metal ou metais a serem mantidos na fase líquida. Os requerentes descobriram ainda que uma temperatura mais alta também reduz o risco de que compostos intermetálicos possam se formar e / ou aderir às paredes do equipamento e, assim, possivelmente prejudicar as operações de destilação.

[081] A primeira destilação da mistura de metal do tipo solda na etapa (a) pode ser realizada em lote, e tais técnicas de destilação a vácuo em lote foram descritas em CN101696475, CN104141152, CN101570826 e em Yang e outros, “Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacum separation”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315 a 1324, Elsevier Science Press.

[082] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a primeira etapa de destilação (a) é realizada em modo de operação contínuo. A destilação sob vácuo de metais, tal como na etapa (a), também pode ser realizada em modo contínuo, e tais técnicas de destilação contínua foram descritas em WO 2018/060202 A1, CN102352443, CN104651626 e CN104593614.

[083] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a alimentação para a primeira etapa de destilação (a) é uma composição de solda bruta contendo porções substanciais de estanho e chumbo e compreendendo pelo menos 0,16% em peso e, opcionalmente, no máximo 10% em peso do total de cromo (Cr), manganês (Mn), vanádio (V), titânio (Ti), tungstênio (W), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), alumínio (Al) e / ou zinco (Zn), a alimentação estando disponível a uma temperatura de pelo menos 500° C, o processo compreendendo ainda a etapa de pré- tratamento da composição de solda bruta antes da primeira etapa de destilação (a) para formar a mistura de solda fundida como alimentação para a primeiro etapa de destilação (a), a etapa de pré-tratamento compreendendo as etapas de:

[084] c) resfriar a composição de solda bruta de alimentação até uma temperatura de no máximo 825° C, para produzir um banho contendo uma primeira borra sobrenadante que por gravidade fica flutuando sobre uma primeira fase de metal líquido fundido,

[085] d) adicionar um produto químico selecionado a partir de um metal alcalino e / ou um metal alcalino-terroso, ou um composto químico compreendendo um metal alcalino e / ou um metal alcalino-terroso, à primeira fase de metal líquido fundido para formar um banho contendo uma segunda borra sobrenadante que por gravidade vem flutuando no topo de uma segunda fase de metal líquido fundido, e

[086] e) remover a segunda borra sobrenadante da segunda fase de metal líquido fundido para obter a mistura de solda fundida.

[087] Os inventores descobriram que metais particulares na composição de solda bruta de alimentação são capazes, nas condições da primeira etapa de destilação (a), que são adequadas para evaporar o chumbo a partir de uma mistura que compreende estanho, de formar compostos intermetálicos mútuos entre pelo menos dois destes metais particulares e / ou compostos intermetálicos de pelo menos um dos metais particulares com estanho. Os inventores descobriram ainda que muitos destes compostos intermetálicos têm um ponto de fusão muito mais alto do que a temperatura da mistura na qual eles são formados. Os inventores descobriram, portanto, que estes compostos intermetálicos de alto ponto de fusão podem sair da solução e formar sólidos. Esses sólidos podem permanecer suspensos no metal líquido e podem reduzir a fluidez da mistura, por exemplo, aumentando a viscosidade da mistura líquida. Isso, por si só, pode impedir o bom funcionamento do primeiro equipamento de destilação, por exemplo, ao diminuir o fluxo de metais líquidos, reduzindo a capacidade do equipamento e, assim, forçar o equipamento a operar com vazão reduzida. Os sólidos também podem aderir e / ou anexar ao primeiro equipamento de destilação e, assim, criar um risco de prejudicar ou mesmo obstruir a operação do primeiro equipamento de destilação, por exemplo, obstruindo passagens importantes para os fluxos de processo. O fenômeno descrito pode até forçar um desligamento para abrir e limpar o equipamento ou substituir os itens de equipamento afetados.

[088] Os inventores descobriram que a tendência para formar tais compostos intermetálicos aumenta a uma dada temperatura quando o teor de chumbo na mistura de metal líquido é reduzido. Os inventores descobriram que o risco de formação de compostos intermetálicos, portanto, aumenta à medida que a mistura de alimentação fundida faz o seu caminho da entrada do primeiro equipamento de destilação em direção à saída do primeiro produto de fundo, por causa da evaporação de chumbo da mistura líquida fluindo através do primeiro equipamento de destilação.

[089] Os inventores descobriram ainda que a tendência para formar tais compostos intermetálicos aumenta com a redução da temperatura da fase de metal líquido fundido. Os inventores observaram, por exemplo, que a alimentação que entra no primeiro aparelho de destilação pode ter uma temperatura mais baixa do que o primeiro produto de fundo que está saindo do primeiro equipamento de destilação. Os inventores descobriram assim que os efeitos desvantajosos dos compostos intermetálicos podem ser mais pronunciados a temperaturas mais baixas. Os requerentes consideram, portanto, que a seção de entrada do primeiro equipamento de destilação pode ser particularmente propensa aos problemas descritos acima causados pelos compostos intermetálicos.

[090] Os inventores descobriram ainda que uma destilação contínua de chumbo a partir do estanho é ainda mais propensa ao problema que é abordado pela presente invenção. Os inventores acreditam que isso ocorre pelo menos parcialmente porque uma operação de destilação contínua fornece mais tempo para um acúmulo gradual de sólidos que saem da solução e podem aderir ao equipamento. Em uma operação contínua, os sólidos podem se acumular e criar problemas maiores do que os encontrados em operações em lote. Além disso, o fluxo de metal líquido em equipamento de destilação a vácuo contínua tipicamente segue um caminho complexo com passagens estreitas. O caminho e essas passagens estreitas são mais propensos a serem obstruídos pelos compostos intermetálicos que saem da solução e buscam fixação em um ponto de ancoragem sólido.

[091] Os inventores descobriram que, em particular cromo (Cr), manganês (Mn), vanádio (V), titânio (Ti), tungstênio (W), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), zinco (Zn) e alumínio (Al), são metais cuja presença na alimentação da solda para a primeira etapa de destilação (a) pode levar aos compostos intermetálicos perturbadores durante a primeira destilação da solda. Destes metais potencialmente perturbadores, são Cu, Ni, Fe, Zn e Al que são tipicamente mais importantes para serem controlados. A razão para isso é que é mais vantajoso recuperar estanho e / ou chumbo a partir de matérias-primas que contenham Cu, Ni, Fe, Zn e Al. Ferro e / ou alumínio também podem ser introduzidos por razões de processo no processo geral a montante da etapa de recuperação de estanho e / ou chumbo. A presença de Cu, Ni, Fe, Zn e Al no produto intermediário de solda bruta do qual se deseja recuperar o estanho e / ou chumbo é, portanto, mais provável e é o resultado de escolhas nas etapas do processo a montante e da seleção de os materiais de matéria-prima para as etapas de processo a montante, tipicamente de natureza pirometalúrgica.

[092] Em uma modalidade, a composição de solda bruta que é pré-tratada antes de ser alimentada para a primeira etapa de destilação (a) compreende pelo menos 0,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,75% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 1,0% em peso, de preferência pelo menos 1,5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 2,0% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 2,5% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 3,0% em peso do total de cromo (Cr), manganês (Mn), vanádio (V), titânio (Ti), tungstênio (W), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), alumínio (Al) e / ou zinco (Zn) juntos. Os requerentes descobriram que uma composição de solda bruta contendo esses compostos nos níveis especificados pode ser facilmente pré-tratada com sucesso, de modo que a primeira destilação à jusante seja capaz de operar sem ser afetada pela formação de compostos intermetálicos por um longo período de tempo. Isto traz a vantagem da capacidade de processar uma composição de solda bruta que pode ser obtida pelo processamento pirometalúrgico de uma ampla variedade de matérias- primas e com o uso de uma ampla variedade de materiais auxiliares contendo metal nessas etapas de processo a montante. Particularmente vantajosa é a capacidade de processar uma solda bruta que é obtida como o subproduto de operações de fundição e refino de cobre que é alimentado com matérias-primas secundárias. Estas matérias- primas secundárias podem vir de uma ampla variedade de origens e, portanto, conter uma ampla variedade de outros compostos, em particular outros metais além do chumbo e / ou estanho. Uma outra vantagem é que também o teor de cobre da composição de solda bruta destinada como alimentação para a primeira destilação a vácuo não precisa ser reduzido a níveis muito baixos, o que reduz a pressão de qualidade nos desempenhos das etapas do processo a montante e, portanto, permite que essas etapas do processo tenham mais liberdade e, portanto, maior eficiência e / ou capacidade dentro das mesmas limitações do equipamento. Os requerentes descobriram que as etapas de pré-tratamento (c), (d) e / ou (e) que podem ser adicionadas ao processo de acordo com a presente invenção são prontamente capazes de lidar com os níveis significativos dos componentes indesejados conforme especificado. Além disso, os níveis especificados desses componentes não levam necessariamente a um maior consumo de produtos químicos do processo, e a problemas maiores em qualquer etapa pirometalúrgica para a recuperação dos metais valiosos a partir da terceira borra sobrenadante que é removida na etapa de refino de chumbo mole (b), porque a maioria dos componentes indesejados pode já ser removível ou mesmo ser removida pelos meios físicos especificados, como a etapa (e).

[093] Em uma modalidade, a composição de solda bruta que é pré-tratada antes da primeira etapa de destilação (a) compreende no máximo 10,0% em peso, de preferência no máximo 8,0% em peso, mais preferencialmente no máximo 6,0% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 5,0% em peso, de preferência no máximo 4,0% em peso, mais preferencialmente no máximo 3,0% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 2,0% em peso, do total de cromo (Cr), manganês (Mn), vanádio (V), titânio (Ti), tungstênio (W), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), alumínio (Al) e / ou zinco (Zn) juntos. Os requerentes descobriram que respeitar o limite superior conforme prescrito permite que as etapas de pré-tratamento (c), (d) e (e) que podem ser adicionadas ao processo para ter um desempenho mais eficaz na obtenção dos resultados desejados, e isso de uma forma mais eficiente porque os requisitos em termos de energia e produtos químicos permanecem limitados, práticos e econômicos. Uma outra vantagem de uma presença limitada dos componentes especificados é que a quantidade da primeira e / ou segunda borra sobrenadante produzida permanece limitada. Qualquer borra removida inevitavelmente arrasta alguns metais valiosos. A borra obtida, portanto, também representa uma perda de metais valiosos a partir dos principais fluxos de processo destinados à recuperação dos metais desejados, no presente contexto principalmente estanho e / ou chumbo, mas possivelmente incluindo outros metais, tal como antimônio e metais preciosos. Mesmo se a primeira e / ou segunda borra sobrenadante for reciclada para uma etapa do processo a montante, a quantidade de metais desejados sendo reciclados com a borra representa uma ineficiência do processo. A redução dessa perda e / ou ineficiência do processo pelos limites especificados acima é, portanto, uma vantagem geral do processo. Uma outra vantagem dessa característica é também que haverá menos chumbo circulando no processo geral no qual a composição de solda bruta é produzida e pré-tratada. O processamento de fluxos de metal contendo chumbo em altas temperaturas representa seus próprios problemas de higiene industrial. A característica especificada, portanto, também contribui para um problema de higiene industrial mais baixo e / ou mais contido associado à recuperação de estanho e / ou chumbo como um subproduto da produção de cobre ou outros metais não ferrosos.

[094] Em uma modalidade, a composição de solda bruta que é pré-tratada antes da primeira etapa de destilação (a) está disponível a uma temperatura de pelo menos 510° C, de preferência pelo menos 520° C, mais preferencialmente pelo menos 550° C, ainda mais preferencialmente pelo menos 575° C, preferencialmente pelo menos 600° C, mais preferencialmente pelo menos 650° C, ainda mais preferencialmente pelo menos 700° C, preferencialmente pelo menos 750° C, mais preferencialmente pelo menos 775° C, ainda mais preferencialmente em pelo menos 800° C, ainda mais preferencialmente pelo menos 830° C. Os requerentes descobriram que uma temperatura de alimentação mais alta contribui para um fluxo de alimentação mais fluido no processo a montante, onde o fluxo de alimentação é preparado. Os requerentes também descobriram, a uma temperatura mais alta, que os compostos intermetálicos que se formam entre o cobre e o estanho, e que, portanto, devem ser removidos em certa medida, esses compostos intermetálicos são então propensos a capturar menos estanho para a mesma quantidade de cobre. Uma temperatura mais alta contribui assim para uma remoção mais eficiente da contaminação de cobre, porque os compostos intermetálicos removidos arrastam menos estanho valioso para longe da composição de solda fundida, que continua seu caminho em direção aos produtos primários. Os requerentes descobriram ainda que uma temperatura de alimentação mais alta da composição de solda bruta permite que as etapas de pré- tratamento sejam mais eficazes e eficientes. Os requerentes descobriram, por exemplo, que uma temperatura de alimentação mais alta fornece mais espaço para resfriamento, e que uma trajetória de resfriamento de alcance mais amplo é mais eficaz na remoção dos compostos de metal alvo, isto é, estes que são capazes de formar compostos intermetálicos à jusante na primeira destilação, em particular na remoção de cobre.

[095] Em uma modalidade, a composição de solda bruta que é pré-tratada antes da primeira etapa de destilação (a) está disponível a uma temperatura de no máximo 1000° C, preferencialmente no máximo 980° C, mais preferencialmente no máximo 960° C. Os requerentes descobriram que limitar a temperatura de alimentação abaixo dos limites especificados traz a vantagem de que a necessidade de energia das etapas do processo a montante permanece prática, suficientemente eficiente e econômica. Temperaturas mais altas, acima dos limites especificados, não trouxeram benefícios extras suficientes para justificar a entrada de energia extra, em qualquer forma que essa entrada de energia ocorra, incluindo energia química.

[096] Em uma modalidade, a composição de solda bruta que é pré-tratada antes da primeira etapa de destilação (a) é resfriada a uma temperatura de no máximo 820° C, de preferência no máximo 800° C, mais preferencialmente no máximo 750° C, mesmo mais preferencialmente no máximo 700° C, ainda mais preferencialmente no máximo 650° C, preferencialmente no máximo 600° C, ainda mais preferencialmente no máximo 550° C, preferencialmente no máximo 525° C, mais preferencialmente no máximo 500° C, ainda mais de preferência no máximo 450° C, de preferência no máximo 400° C, mais preferencialmente no máximo 370° C, ainda mais preferencialmente no máximo 360° C, de preferência no máximo 350° C, mais preferencialmente no máximo 345° C, ainda mais preferencialmente no máximo 330° C, preferencialmente no máximo 320° C, mais preferencialmente no máximo 310° C para produzir um banho contendo a primeira borra sobrenadante que por gravidade torna-se flutuante sobre a primeira fase de metal líquido fundido.

Os requerentes descobriram que o resfriamento da composição de solda bruta remove pelo menos uma parte de vários dos metais menos desejados, em particular de cobre, mas também de níquel, ferro, zinco e alumínio, e de cromo, manganês, vanádio, titânio e tungstênio, se algum destes estiver presente.

Os requerentes descobriram ainda que quando a trajetória de resfriamento é mais ampla e / ou atinge uma temperatura mais baixa, mais desses metais saem da solução e acabam na primeira borra sobrenadante.

Quanto mais ampla for a trajetória de resfriamento, mais propensa a etapa de resfriamento se torna para ser dividida em diferentes etapas de resfriamento sucessivas, de preferência combinadas com a remoção de borra intermediária.

Isso traz a vantagem de que, em geral, menos da primeira borra sobrenadante pode precisar ser removida para remover a mesma quantidade de metais indesejados, e que a quantidade total da primeira borra sobrenadante contém menos dos metais alvo do processo geral, que são principalmente chumbo e / ou estanho, mas inclui também os vários metais preciosos que podem estar presentes na composição de solda bruta e, em circunstâncias particulares, também o antimônio (Sb) que pode estar presente.

Os requerentes também descobriram que quanto mais fria a composição de solda bruta, maior sua densidade, o que é benéfico para a separação por gravidade da primeira borra sobrenadante, porque a primeira borra sobrenadante vem flutuando mais prontamente no topo da fase de metal líquido mais densa.

[097] Em uma modalidade, a composição de solda bruta que é pré-tratada antes da primeira etapa de destilação (a) é resfriada a uma temperatura de pelo menos 230° C, de preferência pelo menos 232° C, mais preferencialmente pelo menos 240° C, mesmo mais preferencialmente pelo menos 250° C, mais preferencialmente pelo menos 270° C, ainda mais preferencialmente pelo menos 280° C, preferencialmente pelo menos 290° C, mais preferencialmente pelo menos 300° C, ainda mais preferencialmente pelo menos 310° C, de preferência pelo menos 320° C, mais preferencialmente pelo menos 325° C, ainda mais preferencialmente pelo menos 328° C. Os requerentes descobriram, graças a este limite inferior da etapa de resfriamento, que há menos estanho consumido na ligação e a mesma quantidade de cobre que precisa ser removida. Sem querer se limitar a essa teoria, os requerentes acreditam que isso se deve ao fato de a formação de Cu6Sn5 se tornar mais favorecida e a formação de Cu3Sn se tornar menos favorecida em temperaturas mais baixas. O limite inferior da etapa de resfriamento, portanto, reduz a quantidade de estanho valioso que precisa ser removido junto com a mesma quantidade de cobre na primeira borra sobrenadante. Mesmo se a primeira borra sobrenadante for opcionalmente reciclada a montante no processo, esse recurso representa uma melhora de eficiência porque menos estanho precisa ser reciclado nesse processo para a mesma quantidade de cobre que é removida pela etapa de resfriamento (c).

[098] Na etapa de resfriamento, os requerentes descobriram ainda que é preferível respeitar a temperatura mínima conforme especificado, porque isso garante que o metal permaneça líquido e que sua viscosidade permaneça suficientemente baixa para permitir que os sólidos sejam formados, pelo resfriamento e / ou pelas reações químicas que são desencadeadas pela adição de compostos químicos, para poder subir à superfície e ser removido a partir da fase de metal líquido subjacente por escumação.

[099] O objetivo principal de adicionar o produto químico prescrito na etapa (d) é a remoção da maior parte de qualquer zinco que possa estar presente no fluxo de solda bruta que é processada nas etapas (c) e (d).

[0100] Os inventores descobriram que os problemas identificados no contexto da primeira etapa de destilação (a) podem ser significativamente aliviados e até mesmo evitados controlando dentro de níveis particulares a concentração desses metais na mistura de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) em que a mistura de solda é separada em fluxos mais concentradas por evaporação de pelo menos parte do chumbo.

[0101] Os requerentes apontam que o processo a montante que produz a composição de solda bruta adequada como fluxo de alimentação para a primeira etapa de destilação (a) é tipicamente operado a uma alta temperatura, tipicamente muito mais alta do que os 500° C especificados, em vez de na faixa de 700 a 1000° C. Os requerentes apontam ainda que a etapa (a), que é mais tipicamente uma etapa de destilação a vácuo, tipicamente deve ser operada a uma temperatura ainda mais alta. As temperaturas típicas para a remoção do chumbo a partir do estanho por destilação a vácuo são de pelo menos 900° C, frequentemente chegando a 1100° C. Os requerentes consideram, portanto, que a etapa (c) é contraintuitiva. Os requerentes alegam que os versados na técnica preferem manter a solda bruta na alta temperatura em que foi produzida, possivelmente até mesmo aquecendo-a ainda mais, antes de ser submetida à primeira etapa de destilação (a) para separar o chumbo do estanho.

[0102] Os requerentes descobriram, no entanto, que a etapa de resfriamento (c) é capaz de mover, sem a intervenção de quaisquer outros produtos químicos, uma parte significativa dos componentes na mistura que são indesejáveis na alimentação para a primeira etapa de destilação (a) para uma primeira fase de borra sobrenadante, esta primeira fase de borra sobrenadante ficando assim disponível para ser separada da fase de metal líquido. Os requerentes descobriram que esta etapa de resfriamento é um contribuidor significativo na criação de uma fase separada de borra rica em componentes indesejados, deixando uma fase de metal líquido que contém menos desses componentes indesejados e que é, portanto, mais adequada como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) encontrar menos problemas operacionais causados pela possível formação de compostos intermetálicos durante a primeira etapa de destilação (a). Os requerentes descobriram que a etapa de resfriamento é particularmente capaz de reduzir o teor de cobre, níquel, ferro e / ou zinco na fase de solda líquida restante.

[0103] Os requerentes alegam que a etapa (d) reduz ainda mais a concentração dos metais indesejáveis na fase de metal líquido no seu caminho para a primeira etapa de destilação (a). Esta etapa, entretanto, consome produtos químicos, conforme especificado. Os requerentes alegam que a etapa de resfriamento (c) traz a vantagem extra de que a etapa de tratamento químico subsequente (d) requer menos produtos químicos. O(s) produto(s) químico(s) especificado(s) para a etapa (d) acabam atuando como uma base, e essa base acaba na segunda borra sobrenadante que é removida, pelo menos na etapa (e). A segunda borra sobrenadante contém metais valiosos, e é de interesse econômico reutilizar as fases de borra separadas da fase de metal líquido para recuperação dos metais valiosos. Muitos dos processos de recuperação conhecidos para esses metais a partir de tais fluxos de borra são, no entanto, de natureza pirometalúrgica. Eles operam em temperaturas muito altas, tão altas que a maior parte do aço de construção do equipamento que entra em contato com os fluxos do processo de alta temperatura, é tipicamente protegida com material refratário. O(s) produto(s) químico(s) usado(s) na etapa (d), e acabando na segunda fase de borra sobrenadante separada na etapa (e), são, no entanto, agressivos em relação aos materiais refratários mais tipicamente usados que são usados nas etapas do processo de recuperação de metal não ferroso pirometalúrgico típico. Os requerentes alegam que a etapa de resfriamento (c), portanto, não só contribui para manter baixo o nível do(s) produto(s) químico(s) introduzido(s) na etapa (d), mas também contribui para o nível de aceitação para reutilização da borra separada na etapa (e), a fim de recuperar metal valiosos a partir deles por um processo pirometalúrgico.

[0104] Os requerentes descobriram que na etapa de resfriamento (c), principalmente ferro e níquel podem se ligar quimicamente ao estanho e que esses compostos podem vir flutuando no topo, desde que o fluxo de líquido subjacente contenha chumbo suficiente, conforme especificado em outra parte deste documento e, portanto, tenha uma densidade suficientemente alta.

[0105] Os requerentes descobriram que o produto químico introduzido na etapa (d) é capaz de ligar alguns dos metais indesejáveis, principalmente zinco, e isto de uma forma que também flutua prontamente no topo sob a mesma disposição explicada acima para a etapa (c).

[0106] Em uma modalidade, o processo de acordo com a presente invenção compreende ainda a etapa de remover a primeira borra sobrenadante do banho antes da etapa (d). Os requerentes preferem remover a borra de cada etapa de pré- tratamento antes de iniciar a etapa de pré-tratamento subsequente. Os requerentes descobriram que isso traz a vantagem de que a quantidade total de borra é menor quando comparada com a alternativa de deixar a borra de diferentes etapas se combinar e remover toda a borra junta no final das etapas de pré-tratamento. Uma borra contém também algum estanho e / ou chumbo, e essas quantidades de metais valiosos são, portanto, desvantajosamente removidas do fluxo de metal que é alimentada para a primeira etapa de destilação (a). Estas quantidades de metais valiosos também aumentam a carga de retrabalho da borra para recuperar os metais valiosos nela contidos, incluindo o estanho e / ou chumbo arrastados, mas também incluindo os outros metais removidos do fluxo de metal líquido pelo pré-tratamento.

[0107] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o caminho do processo para obter a composição de alimentação para a etapa (c)

compreende uma etapa de fundição de metal e pelo menos uma das borras da etapa (c) e (d) ou (e) é reciclada para a etapa de fundição, de preferência todas essas borras sobrenadantes que são formadas e separadas sendo recicladas para a etapa de fundição. Os requerentes descobriram que uma etapa de fundição a montante, tal como uma fundição de cobre, não é apenas uma etapa de recuperação de metal não ferroso adequada para gerar um fluxo de solda bruta como um subproduto que é uma composição de alimentação adequada para a etapa (c), e para gerar, pela etapa de pré-tratamento, a mistura de solda fundida adequada como alimentação para a primeira etapa de destilação (a), mas também é um ponto altamente adequado para reciclar pelo menos uma das borras produzidas nas etapas de pré-tratamento (c) e (d). Os requerentes preferem reciclar a primeira borra sobrenadante que é gerada pelo resfriamento na etapa (c), bem como a segunda borra sobrenadante que é removida na etapa (e), após a reação química que ocorre na etapa (d).

[0108] Na etapa (d), um metal alcalino e / ou um metal alcalino-terroso pode ser adicionado como tal, tal como adicionar sódio metálico. Nesse caso, os requerentes preferem também adicionar um pouco de água para fazer reagir o sódio ao seu hidróxido e / ou óxido, compostos que se ligam mais prontamente ao zinco. Os requerentes preferem, no entanto, adicionar o metal alcalino e / ou metal alcalino- terroso em uma forma quimicamente ligada, mais preferencialmente como um sólido, porque os requerentes descobriram que uma forma ligada tem melhor desempenho, e porque o sólido tem tipicamente uma densidade mais baixa do que a forma metálica pura e, portanto, qualquer excesso permanece flutuando no topo do metal líquido e pode ser removido juntamente com a segunda borra sobrenadante. A forma ligada pode ser, por exemplo, um óxido, mas de preferência é um hidróxido. Os requerentes descobriram que hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) e hidróxido de potássio (KOH) também são adequados, mas os requerentes preferem usar hidróxido de sódio (NaOH), de preferência em sua forma sólida, porque é mais eficiente em uma base de peso para a ligação de uma determinada quantidade de zinco, e também a forma mais prontamente disponível de compostos adequados. Os requerentes descobriram ainda que a adição do composto prescrito ajuda a uma melhor separação de fases entre a segunda borra sobrenadante sólida e a fase de metal líquido subjacente. Uma melhor separação de fases contribui para uma borra mais limpa contendo menos dos metais principais chumbo e estanho e, portanto, para uma recuperação mais eficaz e útil desses metais valiosos, ao mesmo tempo também com uma maior eficiência do processo.

[0109] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção compreendendo a etapa (d), o metal alcalino e / ou o metal alcalino-terroso é adicionado na etapa (d) em uma forma quimicamente ligada, de preferência como um sólido. Os requerentes descobriram que a adição de uma forma de metal puro pode ser adequada, mas os requerentes preferem usar uma forma quimicamente ligada. A forma quimicamente ligada oferece o metal alcalino e / ou o metal alcalino-terroso em uma forma mais acessível para entrar em uma reação química com os metais alvo para serem removidos nas etapas de pré-tratamento. Os requerentes descobriram que os produtos de reação da forma quimicamente ligada com os metais alvo, tal como, por exemplo, Na2ZnO2, se separam mais prontamente do fluxo de líquido fundido por gravidade e podem, portanto, ser mais prontamente removidos como um fluxo mais limpo, contendo menos metais valiosos.

[0110] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção compreendendo a etapa d), o metal alcalino e / ou o metal alcalino-terroso é adicionado na etapa d) como um óxido ou um hidróxido, de preferência como um hidróxido. Os requerentes descobriram que o processo é facilmente capaz de lidar com o oxigênio e o hidrogênio que vêm com o metal em sua forma quimicamente ligada. Os requerentes constataram que esta forma também evita a introdução de elementos químicos com os quais o processo teria mais dificuldade.

[0111] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção compreendendo a etapa (d), hidróxido de sódio é adicionado na etapa (d). Os requerentes descobriram que o hidróxido de sódio é o mais adequado para esta etapa de pré-tratamento. Os requerentes também descobriram que o hidróxido de sódio está mais prontamente disponível e em condições de abastecimento mais atrativas em comparação com outras formas quimicamente ligadas de metais alcalinos e / ou metais alcalino-terrosos.

[0112] Os inventores descobriram ainda que os metais possivelmente nocivos para a etapa (a) não precisam ser removidos inteiramente da solda para tornar a solda adequada para a primeira destilação a vácuo. Os inventores descobriram, por exemplo, que os problemas identificados podem ser reduzidos a um nível prático e economicamente aceitável quando pequenas quantidades de cobre permanecem presentes na mistura de solda alimentada para a primeira etapa de destilação (a). Esta descoberta traz a vantagem de que podem ser processados fluxos de solda que ocorrem como subproduto da recuperação de cobre a partir de matérias-primas primárias e / ou secundárias, em particular de matérias-primas secundárias, ainda mais importante de matérias-primas contendo materiais em fim de vida.

[0113] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a mistura de solda fundida compreendendo chumbo e estanho que é a alimentação para a primeira etapa de destilação (a) compreende, em uma base de peso,

[0114] • pelo menos 90% de estanho e chumbo juntos,

[0115] • mais chumbo do que estanho,

[0116] • no máximo 0,1% do total de cromo (Cr), manganês (Mn), vanádio (V), titânio (Ti) e tungstênio (W),

[0117] • no máximo 0,1% de alumínio (Al)

[0118] • no máximo 0,1% de níquel (Ni)

[0119] • no máximo 0,1% de ferro (Fe), e

[0120] • no máximo 0,1% de zinco (Zn).

[0121] Os requerentes descobriram que o risco de formação de compostos intermetálicos potencialmente perturbadores é reduzido controlando a presença destes compostos abaixo de níveis inferiores.

[0122] Em uma modalidade, a mistura de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) compreende pelo menos 10% em peso e melhor pelo menos 15% em peso de estanho, de preferência pelo menos 20% em peso, mais preferencialmente pelo menos 22% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 24% em peso, de preferência pelo menos 26% em peso, mais preferencialmente pelo menos 28% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 30% em peso de estanho. Os requerentes descobriram que uma quantidade maior de estanho na solda fundida reduz o ponto de fusão da mistura, com a vantagem de que o pré-tratamento da composição de solda bruta para preparar a mistura de solda para uma primeira destilação a vácuo sem falhas tem uma faixa de temperatura mais ampla disponível. Um maior teor de estanho também aumenta o interesse econômico na mistura de solda como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) como uma matéria-prima para recuperar produtos primários de estanho de alta pureza.

[0123] Em uma modalidade, a mistura de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) compreende preferencialmente pelo menos 45% em peso e melhor pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 55% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 60% em peso de chumbo. Os requerentes descobriram que uma quantidade maior de chumbo na mistura de solda melhora a separação da borra da fase de metal líquido.

[0124] Em uma modalidade, a mistura de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) compreende no máximo 80% em peso de chumbo, de preferência no máximo 75% em peso, mais preferencialmente no máximo 70% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 65% em peso, de preferência no máximo 60% em peso de chumbo. Os requerentes descobriram que uma quantidade excessiva de chumbo na mistura de metal líquido não aumenta ainda mais as vantagens associadas a uma maior quantidade de chumbo na mistura como alimentação para a primeira etapa de destilação (a). Os requerentes descobriram ainda que uma quantidade excessiva de chumbo dilui o estanho mais valioso na mistura de metal, assim o interesse nesta mistura de metal como alimentação para a recuperação de estanho de alta pureza é reduzido.

[0125] Em uma modalidade, a mistura de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) compreende pelo menos 91% em peso de estanho e chumbo juntos, de preferência pelo menos 92% em peso, mais preferencialmente pelo menos 93% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 94% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 95% em peso, de preferência pelo menos 96% em peso, mais preferencialmente pelo menos 96,5% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 97% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 97,5% em peso, de preferência pelo menos 98% em peso, mais preferencialmente pelo menos 98,5% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 98,7% em peso de estanho e chumbo juntos. Um maior teor de estanho e chumbo juntos aumenta a quantidade de produtos primários que podem ser recuperados a partir da mistura de metal de solda fundida, e reduz a quantidade de fluxos de subprodutos de valor geralmente mais baixo que podem emergir da purificação adicional dos produtos da primeira etapa de destilação (a) em fluxos de produto primário. Isso reduz a carga necessária para remover esses produtos não primários a um nível que é imposto pelas especificações dos produtos primários, e que desejavelmente deve atender ao máximo possível os padrões de comércio internacional que estão em prática.

[0126] Em uma modalidade, a mistura de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) compreende no máximo 10% em peso de antimônio (Sb), de preferência no máximo 8% em peso, mais preferencialmente no máximo 6% em peso, de preferência menos de 6% em peso, mesmo mais preferencialmente no máximo 5,5% em peso, preferencialmente no máximo 5,0% em peso, mais preferencialmente no máximo 4,5% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 4,0% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 3,5% em peso, preferencialmente no máximo 3,0% em peso, mais preferencialmente no máximo 2,5% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 2,0% em peso, de preferência no máximo 1,5% em peso, mais preferencialmente no máximo 1,1% em peso de antimônio (Sb). Os requerentes descobriram que o antimônio pode ser permitido na mistura de metal de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a), dentro de limites específicos, sem criar problemas quando a mistura de solda fundida é usada como alimentação para destilação a vácuo. Os requerentes concluíram que é importante manter a quantidade de antimônio abaixo do limite superior especificado, porque o antimônio também pode evaporar, pelo menos parcialmente, nas condições de destilação. Se o nível de antimônio for mais alto, a quantidade de antimônio que sai da primeira etapa de destilação com o primeiro fluxo de chumbo concentrado como produto de topo pode se tornar mais significativa.

[0127] Em uma modalidade, a mistura de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) compreende pelo menos 0,42% em peso e melhor mais do que 0,42% em peso de antimônio (Sb), de preferência pelo menos 0,43% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,45% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,47% em peso, de preferência pelo menos 0,50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,55% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,60% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,65% em peso, de preferência pelo menos 0,75% em peso, mais preferencialmente pelo menos 1,0% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 1,5% em peso, preferencialmente pelo menos 2,0% em peso, mais preferencialmente pelo menos 2,5% em peso de antimônio (Sb). Os requerentes descobriram que a mistura de metal de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) pode conter quantidades mensuráveis, e mesmo significativas, de antimônio, dentro dos limites especificados, sem que esta presença de antimônio traga prejuízo significativo para a primeira etapa de destilação à jusante (a) à qual a mistura de metal pode ser submetida. Os requerentes descobriram que isto fornece liberdade extra de operação para os processos a montante, pelos quais o fluxo de alimentação para o processo de acordo com a presente invenção é fornecido. Graças a essa liberdade, esses processos a montante são capazes de aceitar uma quantidade de matérias-primas nas quais o antimônio está presente. Os requerentes descobriram que concentrações significativas de antimônio são permitidas na alimentação para a primeira etapa de destilação (a) sem que isso crie dificuldades significativas para o processo de acordo com a presente invenção, bem como para os processos à jusante que estão melhorando ainda mais o primeiro fluxo de chumbo concentrado e o primeiro produto de fundo que são gerados pela primeira destilação a vácuo.

[0128] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a mistura de solda fundida compreendendo chumbo e estanho que é alimentada para a primeira etapa de destilação (a) compreende, em uma base de peso, pelo menos 1 ppm em peso e no máximo 5000 ppm em peso de cobre, de preferência pelo menos 2 ppm em peso de cobre, mais preferencialmente pelo menos 3 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 4 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 5 ppm em peso de cobre, de preferência pelo menos 6 ppm em peso, mais preferencialmente pelo menos 7 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 8 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 9 ppm em peso de cobre, de preferência pelo menos 10 ppm em peso, mais preferencialmente pelo menos 12 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 14 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 15 ppm em peso de cobre, preferencialmente pelo menos 16 ppm em peso, mais preferencialmente pelo menos 18 ppm em peso e ainda mais preferencialmente pelo menos 20 ppm em peso de cobre. Os requerentes descobriram que as quantidades aqui especificadas de cobre podem ser deixadas na mistura de metal como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) sem destruir a utilidade da mistura de metal de solda fundida como fluxo de alimentação para a primeira etapa de destilação (a). Os inventores descobriram que os problemas identificados podem ser reduzidos a um nível prático e economicamente aceitável quando pequenas quantidades de cobre permanecem presentes na alimentação de solda para a etapa de destilação. Esta descoberta traz a vantagem de que podem ser processados fluxos de solda que ocorrem como subproduto da recuperação de cobre a partir de matérias-primas primárias e / ou secundárias, em particular de matérias-primas secundárias, ainda mais importante de matérias-primas contendo materiais em fim de vida.

[0129] Em uma modalidade, a mistura de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) compreende no máximo 4500 ppm em peso de cobre, de preferência no máximo 4000 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo 3500 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 3000 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 2500 ppm em peso, de preferência no máximo 2000 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo 1500 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 1250 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 1000 ppm em peso, de preferência no máximo 800 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo 600 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 400 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 200 ppm em peso, de preferência no máximo 150 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo 100 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 75 ppm em peso de cobre. Os requerentes descobriram que quanto mais baixa a concentração de cobre na mistura de solda fundida, menor o risco de formação de compostos intermetálicos quando a mistura de metal é submetida à primeira etapa de destilação (a) para remover pelo menos parte do chumbo na mistura por evaporação. Os requerentes descobriram ainda que quanto menor a presença de cobre na mistura de solda fundida, menor a concentração de cobre nos fluxos de produto a partir da destilação a vácuo à jusante. Isso reduz a carga de remoção adicional de cobre desses fluxos em seu caminho para se tornarem produtos de primários, em particular em termos de consumo de produtos químicos e em termos de quantidades de subprodutos formados.

[0130] A mistura de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) compreende de preferência pelo menos 0,0001% em peso de enxofre (S), de preferência pelo menos 0,0002% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0003% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,0005% em peso, preferencialmente pelo menos 0,0010% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,0015% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,0020% em peso de enxofre. Os requerentes constataram que não é necessário abaixar os níveis de enxofre para níveis muito baixos, como abaixo do limite de detecção de 1 ppm em peso, para obter o resultado pretendido com o controle do teor de enxofre. Pelo contrário, a presença de enxofre na mistura metálica traz um benefício técnico.

[0131] Em uma modalidade, a mistura de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) compreende no máximo 0,10% em peso de enxofre (S), de preferência no máximo 0,070% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,050% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,010% em peso, de preferência no máximo 0,0050% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,0030% em peso de enxofre. Os requerentes descobriram que a presença de enxofre na mistura de solda fundida como alimentação para a primeira etapa de destilação (a)

pode causar problemas de odor e pode representar um problema de higiene industrial, mesmo se o metal contendo enxofre e / ou escória e / ou borra esfriou e se solidificou. Esses problemas podem se apresentar durante as operações e durante o armazenamento, mas podem ser ainda mais importantes durante as intervenções de manutenção. Os requerentes preferem, portanto, reduzir os níveis de enxofre na mistura de solda fundida para dentro dos limites superiores especificados.

[0132] Os requerentes descobriram que o enxofre se liga prontamente ao cobre para formar um sulfeto de cobre (tal como CuS), e que o sulfeto de cobre se separa prontamente por gravidade da mistura de solda fundida contendo os dois componentes principais no processo, isto é, estanho e chumbo. A presença de enxofre é, portanto, capaz de contribuir na remoção do Cu em todas as etapas do processo que se pretende separar o Cu em uma segunda borra sobrenadante. Embora também a adição de Al possa ser usada para remover o Cu, os requerentes preferem envolver o S como um produto químico do processo nesse estágio do processo, porque ele é mais seletivo do que o Al.

[0133] Os requerentes descobriram que a mistura de solda fundida conforme especificado pode ser prontamente submetida à primeira etapa de destilação (a) para remover a maior parte do chumbo na composição por evaporação. Os requerentes descobriram que tal destilação é capaz de produzir um primeiro fluxo de chumbo concentrado como produto de topo que pode ser prontamente purificado na etapa de refino de chumbo mole (b) para obter um produto de chumbo mole que corresponde a muitos dos padrões comerciais, e em ao mesmo tempo, produz na primeira etapa de destilação (a) um primeiro produto de fundo que é rico em estanho, mas também compreende a maioria de qualquer antimônio (Sb) presente na alimentação para a primeira etapa de destilação (a), de preferência juntamente com uma presença mínima de chumbo (Pb).

[0134] Os requerentes descobriram ainda que o problema da formação de compostos intermetálicos durante a primeira destilação a vácuo na etapa (a) da mistura de solda fundida é ainda aliviado deixando pelo menos a concentração preferida de chumbo no primeiro produto de fundo da primeira destilação etapa (a). Os requerentes acreditam que esta quantidade de chumbo tem um impacto benéfico em manter os metais potencialmente prejudiciais em solução e na redução da sua tendência de formar os compostos intermetálicos potencialmente perturbadores.

[0135] Os requerentes descobriram ainda que a presença da quantidade mínima preferida de chumbo no primeiro produto de fundo da primeira etapa de destilação (a) torna mais fácil remover qualquer prata ou outros metais preciosos no primeiro produto de fundo por meio de um cristalizador, usando uma técnica como a descrita em CN102534249, que descreve uma operação de cristalização de 4 etapas para purificar um fluxo de estanho bruto removendo prata, ou conforme descrito no pedido copendente com registro PAT2536460EP00.

[0136] Em uma modalidade da presente invenção, o primeiro produto de fundo contém apenas quantidades muito baixas de prata e / ou outros metais preciosos, tal como no máximo 120 ppm em peso de prata e no máximo 20 ppm em peso de ouro (Au). Isso significa que a quantidade de prata e / ou outros metais preciosos que podem ser recuperados é insuficiente para justificar a inclusão de uma etapa de recuperação de prata no primeiro produto de fundo. Desde que também a concentração esperada de prata e outros metais preciosos no produto primário de estanho de alta pureza permaneça aceitável, os requerentes preferem omitir a etapa de recuperação de prata e encaminhar o primeiro produto de fundo diretamente para a segunda etapa de destilação à jusante. Também outros fluxos de alimentação que de outra forma seriam alimentados para a etapa de cristalização podem então ser unidas na alimentação para a segunda etapa de destilação.

[0137] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o primeiro produto de fundo contém prata e o primeiro produto de fundo é separado por cristalização fracionada em um primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata na extremidade de líquido da etapa de cristalização e um primeiro produto enriquecido com estanho na extremidade de cristal da etapa de cristalização. Os requerentes descobriram que o primeiro produto de fundo, quando contendo prata, é altamente adequado e de grande interesse por ser separado por cristalização fracionada em um produto de drenagem rico em prata e um produto enriquecido com estanho. Esta etapa de cristalização fracionada pode focar totalmente na remoção de prata do fluxo principal de estanho, de modo que o teor de prata no produto primário de estanho final produzido à jusante seja suficientemente baixo e de acordo com as expectativas do cliente.

[0138] Em particular, a prata não é desejada como contaminante no metal estanho de grau comercial quando é usado em várias aplicações. A presença significativa de prata no metal estanho deteriora as propriedades mecânicas do metal estanho. A presença de prata no estanho que é usado na laminação do aço gera ainda o risco de ocorrência de corrosão galvânica, pelo que a parede do estanho seria corroída de dentro para fora. Isso representa um grande problema para as latas de estanho usadas na indústria alimentícia.

[0139] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o primeiro produto de fundo (8) e / ou a alimentação para a etapa de cristalização fracionada compreende pelo menos 0,1% em peso e no máximo 20,0% em peso de chumbo.

[0140] De preferência, a quantidade de chumbo no primeiro produto de fundo e / ou a alimentação para a etapa de cristalização é de pelo menos 0,15% em peso, de preferência pelo menos 0,20% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,30% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,40% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,50% em peso, de preferência pelo menos 0,60% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,70% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,80% em peso, de preferência pelo menos 0,90% em peso e mais preferencialmente pelo menos 1,00% em peso. O chumbo é um facilitador para a etapa de cristalização fracionada, e atua como um solvente para a prata que a etapa deseja remover do fluxo principal de estanho bruto. A prata prefere ficar com a maior parte do chumbo e acabar no dreno, e a composição do dreno está se aproximando da composição eutética de 38,1% em peso / 61,9% em peso Pb / Sn. Respeitar este limite inferior para a presença de Pb favorece a operabilidade da etapa de cristalização fracionada, por exemplo, na medida em que garante fase líquida suficiente nos estágios de cristalizador, onde um contato bom e íntimo entre o líquido e os cristais é desejado para a obtenção de uma separação eficiente. Conforme discutido mais abaixo, mais chumbo também traz vantagens na segunda etapa de destilação à jusante.

[0141] De preferência, o primeiro produto de fundo e / ou a alimentação para a etapa de cristalização fracionada compreende no máximo 20,0% em peso de Pb, de preferência no máximo 18,0% em peso, mais preferencialmente no máximo 16,0% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 14,0% em peso, de preferência em mais 12,0% em peso de Pb, de preferência no máximo 10,0% em peso, mais preferencialmente no máximo 8,0% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 7,5% em peso, de preferência no máximo 6,5% em peso de Pb, de preferência no máximo 6,0% em peso, mais preferencialmente em mais 5,5% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 5,25% em peso, de preferência no máximo 5,00% em peso, mais preferencialmente no máximo 4,90% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 4,80% em peso, de preferência no máximo 4,00% em peso, mais preferencialmente no máximo 3,00% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 2,00% em peso de Pb, preferencialmente no máximo 1,50% em peso de Pb. Com menores quantidades de chumbo na alimentação para a etapa de cristalização fracionada, os requerentes descobriram que o volume do primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata pode ser mantido mais baixo e a concentração de prata no primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata pode ser mantida mais alta. Isso traz a vantagem de que pode ser recuperada prata a partir de matérias-primas mais diluídas, enquanto ao mesmo tempo produz um primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata que é suficientemente alto em prata para permitir uma recuperação eficaz e eficiente da prata. O menor volume e o maior teor de prata do primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata também beneficiam a eficiência e eficácia das etapas do processo para a recuperação da prata a partir do primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata.

[0142] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a concentração de chumbo no primeiro produto de fundo e / ou a alimentação para a etapa de cristalização fracionada é de pelo menos 3,0 vezes a concentração de prata no primeiro produto de fundo. De preferência, a quantidade de chumbo na alimentação para a etapa de cristalização é pelo menos 4,0, mais preferencialmente pelo menos 5,0, ainda mais preferencialmente pelo menos 6,0, e ainda mais preferencialmente pelo menos 7,0 vezes a concentração de prata na alimentação. Os requerentes descobriram que respeitar este limite inferior para a razão de concentração de chumbo para prata na alimentação para a etapa de cristalização fracionada evita que a primeira composição de produto de drenagem líquido enriquecido com prata se aproxime de uma composição eutética no diagrama ternário de chumbo / estanho / prata.

[0143] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o primeiro produto de fundo e / ou a alimentação para a etapa de cristalização fracionada compreende pelo menos 10 ppm em peso de prata (Ag) e, opcionalmente, no máximo 0,85% em peso de prata. De preferência, a alimentação para a etapa de cristalização fracionada, bem como o primeiro produto de fundo, compreende pelo menos 10 ppm em peso de prata (Ag), de preferência pelo menos 20 ppm em peso, mais preferencialmente pelo menos 25 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 30 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 50 ppm em peso, de preferência pelo menos 100 ppm em peso, mais preferencialmente pelo menos 200 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 300 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 500 ppm em peso, de preferência pelo menos 750 ppm em peso, mais preferencialmente pelo menos 1000 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 1100 ppm em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 1200 ppm em peso de prata e, opcionalmente, no máximo 0,85% em peso de prata, de preferência no máximo 0,80% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,75% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,70% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,65% em peso, de preferência no máximo 0,60% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,55% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,50% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,45% em peso, preferencialmente no máximo 0,40% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,35% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,30% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 0,25% em peso, de preferência no máximo 0,20% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,175% em peso ou no máximo 1750 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 1600 ppm em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 1500 ppm em peso.

Um maior teor de prata no primeiro produto de fundo, bem como na mistura de estanho bruto como alimentação para a etapa de cristalização fracionada traz o benefício de que mais prata está disponível para ser recuperada, e que o primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata a partir da etapa de cristalização fracionada pode conter mais prata e, portanto, não apenas representar um valor econômico mais alto, mas a partir do qual a recuperação da prata pode ser feita de forma mais eficiente e eficaz.

Respeitar o limite superior para o teor de prata traz a vantagem de que a composição de drenagem apresenta menor risco de se aproximar da composição eutética no diagrama ternário para Pb / Sn / Ag. O limite superior no teor de prata no primeiro produto de fundo e / ou na mistura de estanho bruto como alimentação para a etapa de cristalização fracionada também traz a vantagem de permitir um aumento de concentração significativo da alimentação para o primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata do cristalizador, de modo que o processo seja capaz de aceitar matérias-primas com menor teor de prata, ou seja, que podem ser muito diluídas em Ag.

[0144] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o primeiro produto de fundo e / ou a alimentação para a etapa de cristalização fracionada compreende pelo menos 0,1% em peso de antimônio (Sb). De preferência, o primeiro produto de fundo compreende pelo menos 0,20% em peso de antimônio, mais preferencialmente pelo menos 0,30% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,40% em peso, de preferência pelo menos 0,50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 0,55% em peso, ainda mais preferencialmente em pelo menos 0,60% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,65% em peso, de preferência pelo menos 0,75% em peso, mais preferencialmente pelo menos 1,0% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 1,5% em peso, de preferência pelo menos 2,0% em peso, mais preferencialmente pelo menos 2,5% em peso de antimônio (Sb). Os requerentes descobriram que o primeiro produto de fundo pode conter quantidades mensuráveis, e até mesmo significativas, de antimônio, dentro dos limites especificados, sem que essa presença de antimônio prejudique significativamente as capacidades do processo. Os requerentes descobriram que isso fornece liberdade extra de operação para os processos a montante, a partir dos quais o primeiro produto de fundo é derivado. Graças a esta permissão de uma quantidade de antimônio no primeiro produto de fundo que eles produzem como um fluxo intermediário, esses processos a montante são capazes de aceitar uma quantidade de matéria-prima em que o antimônio está presente. O antimônio pode estar presente em uma variedade de matérias-primas primárias e / ou secundárias para metais não ferrosos, bem como em muitos materiais em fim de vida. O antimônio pode, por exemplo, estar presente no chumbo, que foi usado desde os tempos romanos para o encanamento. Esses materiais podem agora estar disponíveis como materiais de demolição, frequentemente em combinação com cobre para tubulação e outros fins, e com estanho e chumbo para as conexões de solda. Permitir uma quantidade de antimônio no primeiro produto de fundo fornece aos processos a montante a capacidade de aceitar tais materiais mistos em fim de vida. Os requerentes descobriram que concentrações significativas de antimônio são permitidas no primeiro produto de fundo sem que isso crie dificuldades significativas para o processo de acordo com a presente invenção, bem como para os processos à jusante que estão melhorando ainda mais os fluxos que são gerados pela primeira etapa de destilação a vácuo.

[0145] Os requerentes descobriram ainda que a maior parte do antimônio prefere ficar com o estanho na etapa de cristalização fracionada, e a presença de antimônio traz a vantagem de aumentar o ponto de fusão dos cristais que são formados, o que facilita as separações no cristalizador e causa uma separação mais clara entre o Pb / Ag no primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata e o Sn / Sb no primeiro produto enriquecido com estanho.

[0146] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata é reciclado, parcial e / ou temporariamente, para a alimentação da etapa de cristalização fracionada. Isto traz a vantagem de que o fator de enriquecimento para a prata, isto é, a razão de concentração da concentração de prata no produto de drenagem líquido removido do processo em relação à concentração de prata na alimentação fresca para o processo, é aumentada ainda mais. Isto traz os benefícios já explicados de (i) tornar as matérias- primas mais diluídas em prata aceitáveis para o processo de acordo com a presente invenção, e (ii) tornar o processamento posterior do dreno mais eficiente e eficaz.

[0147] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, pelo menos um produto da extremidade de líquido de pelo menos um cristalizador na etapa de cristalização fracionada é pelo menos parcialmente retornado à alimentação da primeira etapa de destilação, de preferência o dreno líquido a partir do cristalizador disposto mais a montante em relação ao fluxo de estanho através da etapa de cristalização fracionada. Os requerentes descobriram que isso traz uma capacidade extra para reduzir a presença de chumbo na etapa de cristalização fracionada, de modo que a quantidade de dreno líquido a ser removido do processo de recuperação de prata pode ser reduzida, e sua concentração de prata pode ser aumentada ainda mais. Além disso, essa reciclagem amplia a aceitação da matéria-prima para materiais com menor teor de prata.

[0148] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, pelo menos um produto da extremidade de líquido de pelo menos um cristalizador na etapa de cristalização fracionada é pelo menos parcialmente retornado à alimentação da etapa de pré-tratamento de solda bruta. Isso traz a vantagem de que a concentração de cobre no processo de acordo com a presente invenção, que pode ter aumentado devido ao vazamento de cobre para a alimentação da primeira etapa de destilação e pode ter encontrado seu caminho para a etapa de cristalização fracionada, é reduzida novamente porque o cobre na reciclagem tem a chance de sair com a primeira e / ou a segunda borra sobrenadante separada na etapa de pré-tratamento de solda bruta.

[0149] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o primeiro produto enriquecido com estanho e / ou o primeiro produto de fundo é submetido a uma segunda etapa de destilação separando por evaporação principalmente chumbo e antimônio a partir do primeiro produto enriquecido com estanho e / ou o primeiro produto de fundo, produzindo assim como produto de topo um segundo fluxo de chumbo concentrado e um segundo produto de fundo. Os requerentes descobriram que o primeiro produto enriquecido com estanho é altamente adequado como matéria-prima para um produto primário de estanho de alta pureza, porque o chumbo e o antimônio no fluxo podem ser prontamente removidos por destilação, resultando em um resíduo que é posteriormente enriquecido em estanho. Conforme discutido acima, o primeiro produto de fundo também pode ser altamente adequado e é preferencialmente alimentado diretamente para a segunda etapa de destilação quando seu teor de prata e / ou metais preciosos é suficientemente baixo, de modo que não há risco de atingir níveis inaceitavelmente altos desses elementos como impurezas no produto primário de estanho de alta pureza obtido à jusante, e de modo que o benefício de operar a etapa de recuperação de prata entre a primeira e a segunda etapa de destilação não supere a carga extra de operar a etapa de recuperação de prata.

[0150] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, uma alimentação fresca contendo chumbo é adicionada à alimentação da segunda etapa de destilação. Os requerentes descobriram que uma quantidade de chumbo é desejável na alimentação para a segunda etapa de destilação, porque o chumbo facilita a evaporação do antimônio. Isso traz a vantagem de facilitar a evaporação do antimônio na segunda etapa de destilação, melhorando a qualidade da separação que pode ser obtida na segunda etapa de destilação. O chumbo dilui a fase de vapor na etapa de destilação e, portanto, atua como uma espécie de carreador para o antimônio. Como um resultado, o chumbo promove a remoção do antimônio a partir do fluxo principal de estanho e, portanto, contribui para a obtenção de um produto primário de estanho de alta pureza.

[0151] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o segundo fluxo de chumbo concentrado é submetido a uma terceira etapa de destilação separando por evaporação principalmente chumbo e antimônio a partir do segundo fluxo de chumbo concentrado, produzindo assim como produto de topo um terceiro fluxo de chumbo concentrado e um terceiro produto de fundo. Os requerentes descobriram que o segundo fluxo de chumbo concentrado como produto de topo da segunda etapa de destilação é uma base altamente adequada para obter um produto primário de chumbo duro, porque o estanho que é arrastado neste fluxo pode ser prontamente removido da maior parte do chumbo e antimônio por outra etapa de destilação. A terceira etapa de destilação pode visar totalmente a evaporação seletiva de antimônio, e de chumbo, quando presente, a partir de sua matéria-prima para o terceiro fluxo de chumbo concentrado como seu produto de topo.

[0152] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, uma alimentação fresca contendo chumbo é adicionada à alimentação da terceira etapa de destilação. Os requerentes descobriram que uma quantidade de chumbo também é desejável na alimentação para a terceira etapa de destilação, porque o chumbo facilita a evaporação do antimônio. Isso traz a vantagem de facilitar a evaporação do antimônio na terceira etapa de destilação, melhorando a qualidade da separação que pode ser obtida na terceira etapa de destilação. O chumbo dilui a fase de vapor na etapa de destilação e, portanto, atua como uma espécie de carreador para o antimônio. Como um resultado, o chumbo promove a recuperação da maior parte do antimônio no terceiro fluxo de chumbo concentrado e, portanto, contribui para uma produção eficiente do produto primário de chumbo duro. O segundo fluxo de chumbo concentrado pode, por exemplo, conter cerca de 40/40/20% em peso de Pb / Sn / Sb. Os requerentes descobriram que esta composição de alimentação pode ainda ser melhorada. Os requerentes preferem diluir a alimentação para a terceira etapa de destilação pela adição de alimentação fresca contendo chumbo até cerca de 10 a 12% em peso de Sb e / ou 18 a 10% em peso de Sn. Os requerentes descobriram que isso fornece mais fase de vapor na terceira etapa de destilação, e também reduz o ponto de fusão da alimentação. Isso permite uma melhor remoção de Sb em direção ao terceiro fluxo de chumbo concentrado como produto de topo a partir do Sn que permanece no terceiro produto de fundo. O benefício extra é, se o terceiro produto de fundo for reciclado para uma localização a montante da segunda etapa de destilação, que a melhor separação na terceira etapa de destilação reduz a quantidade de antimônio que circula durante a segunda e a terceira etapa de destilação.

[0153] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o terceiro produto de fundo é pelo menos parcialmente e de preferência totalmente reciclado para a alimentação da segunda etapa de destilação e / ou para a alimentação da etapa de cristalização fracionada. Os requerentes descobriram que o terceiro produto de fundo tem uma composição altamente adequada para ser reciclado para pelo menos uma das localizações indicadas a montante no processo de acordo com a presente invenção, graças à alta pureza em metais valiosos e ao baixo teor de não metais alvo no terceiro produto de fundo. Isso traz a vantagem de que os metais valiosos podem ser recuperados em produtos primários apropriados sem grandes cargas de processo. Os requerentes preferem fazer a seleção da localização de processo para reciclar o terceiro produto de fundo de acordo com o teor de prata do fluxo, porque a etapa de cristalização fracionada é capaz de remover prata e, assim, evitar o acúmulo de prata no processo acima de níveis aceitáveis.

[0154] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o processo compreende ainda a etapa de remover pelo menos um contaminante selecionado a partir dos metais arsênio e estanho do terceiro fluxo de chumbo concentrado, produzindo assim um fluxo de chumbo duro purificado como um produto de chumbo duro. Os requerentes descobriram que o terceiro fluxo de chumbo concentrado pode ser posteriormente refinado por meios conhecidos na técnica para obter um fluxo de chumbo duro purificado como o produto de chumbo duro.

[0155] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o segundo produto de fundo é ainda refinado para se obter um produto primário de estanho de alta pureza. Os requerentes descobriram que o segundo produto de fundo é altamente adequado para ser posteriormente refinado para se obter um produto primário de estanho de alta pureza com excelente valor econômico.

[0156] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o segundo produto de fundo é tratado com metal alumínio, de preferência em excesso estequiométrico em relação à quantidade de antimônio presente, de preferência acompanhado por misturação e resfriamento da mistura reacional abaixo de 400° C, seguido pela separação da borra contendo Al / Sb / As que é formada pelo tratamento. Os requerentes descobriram que o alumínio forma prontamente compostos intermetálicos sólidos com contaminantes traço no fluxo de estanho, em particular com antimônio. Os requerentes preferem usar um excesso estequiométrico de alumínio, porque este é mais eficaz na remoção de antimônio enquanto qualquer alumínio restante é prontamente removível, conforme descrito mais adiante neste documento. Os requerentes preferem usar 2 kg de alumínio por 0,01% em peso de Sb presente em 70 toneladas do segundo produto de fundo. A misturação e o resfriamento facilitam a reação e a separação dos compostos sólidos formados a partir do estanho fundido. Os requerentes preferem resfriar a uma temperatura de cerca de 250° C, pois descobriram que isso fornece o melhor equilíbrio entre a cinética da reação favorecida por altas temperaturas e uma separação melhorada, favorecida por temperaturas mais baixas. A borra contendo Al / Sb / As que é formada pode ser removida por escumação e pode ser reciclada para uma etapa do processo pirometalúrgico a montante. Os requerentes preferem coletar a borra contendo Al / Sb / As em tambores de aço fechados e lacrados, a fim de evitar o contato da borra com a água, o que poderia gerar a formação dos gases altamente tóxicos arsina e / ou estibina. O alumínio é preferencialmente adicionado como grânulos, oferecendo uma grande área de superfície sem causar problemas de pó. Os requerentes preferem adicionar estes grânulos a um banho sem misturação violenta, de preferência estática, a fim de evitar que qualquer grânulo úmido possa explodir devido ao contato repentino com o estanho líquido quente.

[0157] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o segundo produto de fundo, após o tratamento de alumínio e de preferência também após a remoção da borra contendo Al / Sb / As, é tratado com uma terceira base, preferencialmente selecionada a partir de NaOH, Ca(OH)2 e Na2CO3 e combinações dos mesmos, mais preferencialmente NaOH, seguido pela separação da base contendo borra que é formada pelo tratamento. Os requerentes preferem retirar por escumação a borra contendo Al / Sb / As antes da adição da terceira base, a fim de precisar menos dessa base. Os requerentes preferem usar NaOH como a terceira base porque esta forma uma borra de aluminato de sódio que é mais aceitável para reciclagem para uma etapa do processo pirometalúrgico a montante. Os requerentes preferem realizar este tratamento iterativamente em etapas sucessivamente repetidas e com base em uma análise do fluxo de estanho quanto ao seu teor de alumínio, a fim de economizar no consumo de produtos químicos. A química pretendida pode gerar gás hidrogênio, de modo que os requerentes preferem jogar uma quantidade de grânulos de enxofre no líquido reagente, de modo que o enxofre se inflama nas altas temperaturas de processo e queima o hidrogênio que pode ter evoluído a partir da reação. A borra pode ser endurecida pela adição de dióxido de silício, de preferência na forma de areia.

[0158] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o segundo produto de fundo, após o tratamento com a terceira base, é tratado com enxofre, seguido pela remoção por separação da borra contendo S que é formada pelo tratamento. O enxofre reage com o sódio e forma uma borra de Na2S. No final deste tratamento, os requerentes preferem intensificar a taxa de agitação a fim de extrair mais oxigênio do ar ambiente, o que oxida o enxofre restante após a reação, e os óxidos de enxofre que são formados podem escapar prontamente do produto final líquido.

[0159] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, pelo menos uma parte do processo é monitorada e / ou controlada eletronicamente, de preferência por um programa de computador. Os requerentes constataram que o controle das etapas do processo de acordo com a presente invenção por via eletrônica, de preferência por um programa de computador, traz a vantagem de um processamento muito melhor, com resultados muito mais previsíveis e mais próximos dos objetivos do processo. Por exemplo, com base em medições de temperatura, se desejado também medições de pressão e / ou nível e / ou em combinação com os resultados de análises químicas de amostras retiradas de fluxos de processo e / ou resultados analíticos obtidos online, o programa de controle pode controlar os equipamentos relativos ao fornecimento ou remoção de energia elétrica, fornecimento de calor ou de meio de resfriamento, controle de fluxo e / ou pressão. Os requerentes descobriram que tal monitoramento ou controle é particularmente vantajoso com etapas que são operadas em modo contínuo, mas que também pode ser vantajoso com etapas que são operadas em lote ou semilote. Além disso e de preferência, os resultados de monitoramento obtidos durante ou após a realização das etapas no processo de acordo com a presente invenção também são úteis para o monitoramento e / ou controle de outras etapas como parte do processo de acordo com a presente invenção, e / ou de processos que são aplicados a montante ou à jusante do processo de acordo com a presente invenção, como parte de um processo geral dentro do qual o processo de acordo com a presente invenção é apenas uma parte. De preferência, todo o processo geral é monitorado eletronicamente, mais preferencialmente por pelo menos um programa de computador. De preferência, o processo geral é controlado eletronicamente tanto quanto possível.

[0160] Os requerentes preferem que o controle por computador também forneça que os dados e instruções sejam passados de um computador ou programa de computador para pelo menos um outro computador ou programa de computador ou módulo do mesmo programa de computador, para o monitoramento e / ou controle de outros processos, incluindo, mas não limitados aos processos descritos neste documento.

[0161] EXEMPLO

[0162] O exemplo a seguir mostra como o processo de acordo com a presente invenção pode ser operado em mais detalhes e como o efeito direcionado é obtido. O exemplo também mostra como o processo de acordo com a invenção pode ser parte de um processo geral maior que leva a mais produtos primários. A Figura 1 em anexo mostra um fluxograma das etapas e sequência do processo que foram operadas neste exemplo. As composições relatadas neste exemplo são expressas em unidades de peso, e foram o resultado de análises de amostras tomadas diariamente e calculando a média dos resultados ao longo de um período de operação de 73 dias.

[0163] Na Figura 1, os números representam os seguintes recursos de reivindicação:

[0164] 1. Composição de solda bruta como alimentação para a etapa de pré- tratamento 100

[0165] 2. NaOH adicionado na etapa de pré-tratamento 100

[0166] 3. Enxofre adicionado na etapa de pré-tratamento 100

[0167] 4. Primeira borra sobrenadante a partir da etapa de pré-tratamento 100

[0168] 5. Segunda borra sobrenadante a partir da etapa de pré-tratamento 100

[0169] 6. Mistura de solda fundida obtida a partir da etapa de pré-tratamento 100

[0170] 7. Primeiro fluxo de chumbo concentrado como produto de topo da etapa de destilação a vácuo 200

[0171] 8. Primeiro produto de fundo da primeira etapa de destilação a vácuo 200

[0172] 9. Primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata a partir da extremidade de líquido da etapa de cristalização 300

[0173] 10. Primeiro produto enriquecido com estanho a partir da etapa de cristalização 300

[0174] 11. Alimentação fresca adicionada à segunda etapa de destilação a vácuo 400

[0175] 12. Segundo fluxo de chumbo concentrado como produto de topo a partir da segunda etapa de destilação a vácuo 400

[0176] 13. Segundo produto de fundo a partir da segunda etapa de destilação a vácuo 400

[0177] 14. Pepitas de alumínio para a etapa de refino de estanho 500

[0178] 15. Terceira base adicionada na etapa de refino de estanho 500

[0179] 16. Enxofre adicionado na etapa de refino de estanho 500

[0180] 17. Borra contendo Al / Sb / As a partir da etapa de refino de estanho 500

[0181] 18. Borra contendo base a partir da etapa de refino de estanho 500

[0182] 19. Borra contendo enxofre a partir da etapa de refino de estanho 500

[0183] 20. Produto primário de estanho de alta pureza a partir da etapa de refino de estanho 500

[0184] 21. Terceiro fluxo de chumbo concentrado como produto de topo a partir da terceira etapa de destilação a vácuo 600

[0185] 22. Terceiro produto de fundo, a partir da terceira etapa de destilação a vácuo 600

[0186] 23. Cobre adicionado à etapa de refino de chumbo mole 700

[0187] 24. Primeira base, adicionada na etapa de refino de chumbo mole 700

[0188] 25. Primeiro oxidante, adicionado na etapa de refino de chumbo mole 700

[0189] 26. Terceira borra sobrenadante formada na etapa de refino de chumbo mole 700

[0190] 27. Fluxo de chumbo mole purificado ou produto a partir da etapa de refino de chumbo mole 700

[0191] 28. Fluxo de chumbo duro purificado ou produto a partir da etapa de refino de chumbo duro 800

[0192] 29. Sobras do produto de topo 21 de campanhas anteriores

[0193] 30. Segunda base, adicionada na etapa de refino de chumbo duro 800

[0194] 31. Segundo oxidante, adicionado na etapa de refino de chumbo duro 800

[0195] 32. Quarta borra sobrenadante, formada na etapa de refino de chumbo duro 800

[0196] 33. Alimentação fresca adicionada à etapa de pré-tratamento de solda bruta 100

[0197] 34. Alimentação fresca adicionada à terceira etapa de destilação a vácuo 600

[0198] 35. Alimentação fresca adicionada à etapa de cristalização fracionada 300

[0199] 36. Alimentação fresca adicionada à primeira etapa de destilação a vácuo 200

[0200] 100 Etapa de pré-tratamento

[0201] 200 Primeira etapa de destilação a vácuo

[0202] 300 Etapa de cristalização fracionada

[0203] 400 Segunda etapa de destilação a vácuo

[0204] 500 Etapa de refino de estanho

[0205] 600 Terceira etapa de destilação a vácuo

[0206] 700 Etapa de refino de chumbo mole

[0207] 800 Etapa de refino de chumbo duro

[0208] Para a análise de um fluxo de metal fundido, uma amostra de metal líquido é retirada, vertida em um molde e deixada esfriar para se tornar sólida. Uma superfície da amostra sólida é preparada passando a amostra uma ou, de preferência, mais vezes através de uma máquina de moagem Herzog HAF/2 até que uma superfície limpa e plana seja obtida. A superfície da amostra limpa e plana é então analisada usando um aparelho de espectroscopia de emissão óptica por centelha (OES) Spectrolab M a partir de Spectro Analytical Instruments (US), também disponível através da empresa Ametek (DE), em que os parâmetros, cristais, detectores e tubo podem ser prontamente selecionados e adaptados a fim de atingir o desempenho mais apropriado para a precisão desejada e / ou limite de detecção. A análise oferece resultados para uma variedade de metais na amostra, incluindo cobre, bismuto, chumbo, estanho, antimônio, prata, ferro, zinco, índio, arsênio, níquel, cádmio e até mesmo o elemento enxofre, e isso para a maioria desses metais até um limite de detecção de cerca de 1 ppm em peso.

[0209] Para a análise de uma borra, os inventores preferem usar uma técnica de fluorescência de raios X devidamente calibrada (XRF), de preferência usando o espectrômetro PANalytical Axios XRF da empresa PANalytical B.V. (NL). Esta técnica também é preferida em relação ao OES mencionado acima para analisar amostras de metais contendo quantidades significativas de contaminantes, tal como o fluxo 6 e os fluxos a montante do mesmo, no fluxograma da Figura 1 em anexo. Também com esta técnica, os detalhes podem ser prontamente selecionados e adaptados a fim de otimizar os resultados em termos de precisão e / ou limite de detecção mais adequado ao objetivo da análise.

[0210] O material de partida de solda bruta 1 originou-se do refino de materiais contendo cobre, chumbo e estanho em uma fundição de cobre (não mostrada) que produz um intermediário de “cobre negro” contendo cerca de 85% em peso de Cu. Este cobre negro foi então submetido em uma refinaria de cobre a uma série de etapas de refino pirometalúrgico (não mostradas) que produzem, por um lado, um produto primário de cobre de maior pureza e, por outro lado, vários subprodutos de escória. Como parte das operações de refinaria, o material de partida de solda bruta 1 é recuperado a partir de algumas dessas escórias de refinaria. A limpeza desta solda bruta é realizada por uma sequência de etapas de pré-tratamento 100 a fim de remover uma quantidade significativa das impurezas metálicas contidas, cuja presença, de outra forma, poderia afetar negativamente as etapas de destilação a vácuo à jusante. As impurezas alvo para as etapas de limpeza são principalmente Cu, Fe, Ni e / ou Zn, e o objetivo da limpeza da solda bruta é que a solda possa ser processada posteriormente, de maneira suave e perfeita, usando destilação a vácuo.

[0211] A solda bruta 1 estava disponível a partir das operações de refinaria a montante a uma temperatura de cerca de 835° C. Em uma primeira etapa da sequência de operação de limpeza 100, a solda foi resfriada até 334° C, e isso em duas etapas. Na primeira etapa de resfriamento, a solda bruta foi resfriada a cerca de 500° C e uma primeira borra foi removida da superfície do metal líquido fundido. Na segunda etapa de resfriamento, a solda bruta foi resfriada ainda mais até 334° C e uma segunda borra foi removida da superfície do metal líquido fundido. A etapa de resfriamento formou uma borra total que continha a maioria do cobre presente na solda bruta, e que foi removida como um subproduto (não mostrado) e reciclada em uma das etapas do processo pirometalúrgico a montante. A taxa de fluxo total e as concentrações dos metais de interesse no intermediário de solda restante (fluxo 1) são fornecidas na Tabela 1. O teor de cobre na solda foi reduzido para, em média, 3,0000% em peso por esta sequência de etapas de resfriamento e remoções de borra. Além disso, as concentrações de Fe e Zn na solda diminuíram significativamente. Todas as fases de borra formadas durante a operação de resfriamento foram removidas (não mostradas) e recicladas a montante no processo para a etapa de fundição, de modo que seu teor de metal valioso pudesse ser valorizado ao máximo.

[0212] Tabela 1:A solda bruta após a etapa de resfriamento % em peso Soda bruta 1 Tons / dia 98,4 Bi 0,0163 Cu 3,0000 Fe 0,0007 Ni 0,0015 Pb 69,5000 Sb 0,8305 Sn 26,7414 Zn 0,0028 Ag 0,0290 Au 0,0010 As 0,0515 Cd 0,0010 In 0,0125 S 0,0025 Te 0,0007

Total 100,1914

[0213] Em uma segunda parte da sequência de operação de limpeza 100, hidróxido de sódio sólido (fluxo 2) foi adicionado ao intermediário de solda da Tabela 1. Nesta etapa de tratamento, o zinco foi ligado pelo hidróxido de sódio, presumidamente para formar Na2ZnO2, e formando uma fase separada que se separou como uma primeira borra sobrenadante sólida a partir da solda e que foi removida como fluxo 4. Como um resultado, o teor de zinco no fluxo de solda 6 diminuiu ainda mais. A quantidade de hidróxido de sódio foi ajustada de modo que a concentração de Zn na solda foi diminuída até 13 ppm de peso (Tabela 2). A borra que foi formada nesta etapa também foi reciclada (fluxo 4) para a etapa de fundição a montante, onde o zinco pode ser vaporizado e recuperado como pó de óxido de zinco.

[0214] Na próxima parte da sequência de operação de limpeza 100, após a adição de hidróxido de sódio e a remoção da primeira fase de borra sobrenadante sólida 4, também uma quantidade de enxofre elementar (fluxo 3), representando cerca de 130% da estequiometria em relação à quantidade de cobre presente na fase de metal, foi adicionada para reduzir ainda mais o teor de cobre da solda. Como enxofre elementar foi utilizada uma forma granulada de enxofre obtida a partir da empresa Zaklady Chemiczne Siarkopol em Tarnobrzeg (PL). O enxofre 3 reagiu principalmente com cobre para formar sulfetos de cobre que se moveram para uma segunda borra sobrenadante. Esta segunda borra sobrenadante foi então removida como fluxo 5 e reciclada para uma etapa de processo a montante adequada. Após a adição de enxofre na etapa 100, uma quantidade adicional de hidróxido de sódio (fluxo 2) foi adicionada para ligar quimicamente quaisquer traços de enxofre restantes para formar ainda outra borra. Depois de permitir algum tempo para a reação, um punhado de enxofre granulado 3 foi espalhado sobre a superfície do banho. O enxofre acendeu e queimou qualquer hidrogênio que pudesse ter evoluído a partir do líquido como um subproduto da reação. Subsequentemente, uma pequena quantidade de areia branca foi espalhada sobre o banho para secar / endurecer a borra antes de sua retirada do processo (fluxo não mostrado no desenho) e sua reciclagem para uma etapa de processo a montante. A solda limpa assim obtida (fluxo 6, da qual a taxa de fluxo e a composição são fornecidas na Tabela 2) continha apenas 38 ppm de Cu e foi posteriormente processada como a mistura de solda fundida obtida na etapa de pré- tratamento 100 por meio de destilação a vácuo na etapa 200. A segunda borra sobrenadante 5 foi reprocessada no processo de refinaria a montante, de modo que seu teor de metal valioso pudesse ser valorizado.

[0215] Tabela 2:Solda limpa para destilação a vácuo % em peso Mistura de solda fundida - 6 Tons / dia 72,0 Bi 0,0326 Cu 0,0038 Fe 0,0004 Ni 0,0009 Pb 73,1206 Sb 0,8012 Sn 25,8694 Zn 0,0013 Ag 0,0500 As 0,0871 Au 0,0015 Cd 0,0020 In 0,0202 S 0,0053 Te 0,0010 Total 99,9973

[0216] A mistura de solda fundida 6 foi posteriormente processada usando destilação a vácuo (etapa 200), a uma temperatura média de 982° C e uma pressão absoluta média de 0,012 mbar (1,2 Pa). A etapa de destilação a vácuo produziu dois fluxos de produto. Por um lado, obteve-se como fluxo de topo 7 um primeiro fluxo de chumbo concentrado que continha principalmente chumbo e, por outro lado, obteve-se como o primeiro produto de fundo 8 da primeira etapa de destilação 200 um fluxo de produto que continha principalmente estanho. As taxas de fluxo e as composições desses dois fluxos de produto de destilação 7 e 8 são fornecidas na Tabela 3.

[0217] Tabela 3: Fluxos de produto da primeira destilação a vácuo 200 % em peso Topo 7 Fundo 8

Tons / dia 61,8 24,8 Bi 0,0425 0,0014 Cu 0,0000 0,0122 Fe 0,0000 0,0015 Ni 0,0000 0,0028 Pb 99,5375 1,0055 Sb 0,2233 1,9800 Sn 0,1006 96,3129 Zn 0,0018 0,0001 Ag 0,0031 0,1400 As 0,0746 0,0700 Au 0,0000 0,0043 Cd 0,0024 0,0000 In 0,0057 0,0460 S 0,0071 0,0000 Te 0,0014 0,0000 Total 100,0000 99,5767

[0218] A primeira etapa de destilação a vácuo 200 foi realizada em modo contínuo, e foi capaz de operar durante um período de tempo de cerca de três (3) anos sem a observação de qualquer bloqueio ou entupimento do equipamento de destilação devido à formação de compostos intermetálicos.

[0219] O primeiro fluxo de chumbo concentrado 7 tornou-se disponível a partir do equipamento de destilação a uma temperatura de cerca de 562° C. A temperatura do fluxo 7 foi controlada para se tornar cerca de 450° C enquanto era agitada antes deste fluxo ser adicionalmente refinado. Volumes consecutivos de 100 a 120 toneladas do fluxo 7 puderam ser coletados em um tanque. Estes volumes foram submetidos à operação de refino de chumbo mole 700. Uma amostra foi retirada de cada lote e analisada quanto a As, Sn e Sb para determinar as quantidades de hidróxido de sódio sólido (fluxo 24) e nitrato de sódio sólido (fluxo 25) que foram necessários para reagir com o As, Sn e Sb presentes na fase de metal, e essas quantidades foram adicionadas como primeira base e primeiro oxidante. A amostragem e a análise foram repetidas após algum tempo para a reação e após a remoção da terceira borra sobrenadante 26 formada pela reação. Se o resultado não fosse satisfatório, a etapa do processo era repetida. Para o volume total de chumbo mole que foi produzido durante o período de operação de 73 dias, 29,3 toneladas métricas de hidróxido de sódio (401 kg / dia)

e 15,5 toneladas métricas de nitrato de sódio (212 kg / dia) foram usadas no processo para remover a maioria dos, em média, 46 kg / dia de As, 62 kg / dia de Sn e 138 kg / dia de Sb, um total de, em média, 246 kg / dia dos 3 elementos juntos, que estavam presentes na alimentação até a etapa 700 com o fluxo 7. Esta etapa de refino formou em cada lote uma fase de terceira borra sobrenadante que continha a maioria dos As, Sn e Sb presentes no primeiro fluxo de chumbo concentrado 7 e que foi removida como um subproduto (fluxo 26). A fase de terceira borra sobrenadante foi amostrada e analisada quanto ao teor de cloro usando o método de acordo com a norma DIN EN

14582. A análise mostrou uma presença de cloro de cerca de 129 ppm em peso. O produto primário de chumbo mole 27 foi então vertido em moldes e deixado solidificar e resfriar para se tornar lingotes de chumbo.

[0220] Na maioria dos lotes, uma pequena quantidade de cobre 23 foi adicionada à alimentação para a etapa 700 a fim de produzir uma quantidade de chumbo mole contendo Cu. A pequena quantidade de cobre presente está melhorando as propriedades mecânicas do chumbo mole, o que torna o chumbo mole mais adequado para ser laminado em filme de chumbo para a indústria de construção ou para revestimento de superfícies com chumbo. Vários lotes que continham teores de Bi acima da média também foram mantidos separados como chumbo mole rico em Bi, aceitável em usos finais particulares e trazendo a vantagem de que as matérias- primas contendo Bi se tornam mais prontamente aceitáveis para o processo de acordo com a presente invenção e / ou para os processos a montante, fornecendo uma matéria-prima para ele. Este refino de chumbo mole foi realizado em lotes no mesmo equipamento que o refino de chumbo duro, que é discutido mais adiante. A transição entre os lotes de chumbo mole e chumbo duro gera uma quantidade de material de qualidade intermediária, que é comercializado como “chumbo mole não refinado”. As taxas de produção médias diárias (distribuídas ao longo do período de produção de 73 dias considerado) e as composições desses vários fluxos de produto final de chumbo mole 27 são fornecidas na Tabela 4.

[0221] Tabela 4:Composição dos produtos finais de chumbo mole 27 (% em peso) Produtos de Chumbo mole Chumbo mole Chumbo mole chumbo não refinado marcado com rico em Bi mole 27 Cu Tons / dia 5,7 39,8 14,8 Bi 0,0905 0,0319 0,0568 Cu 0,0001 0,0428 0,0008 Fe 0,0000 0,0000 0,0000 Ni 0,0000 0,0000 0,0000 Pb 99,6306 99,9026 99,9240 Sb 0,2279 0,0000 0,0000 Sn 0,0208 0,0006 0,0004 Zn 0,0001 0,0001 0,0001 Ag 0,0032 0,0034 0,0025 As 0,0259 0,0002 0,0002 Cd 0,0002 0,0000 0,0000 In 0,0007 0,0001 0,0001 S 0,0006 0,0003 0,0003 Te 0,0000 0,0000 0,0000 Au 0,0000 0,0000 0,0000 Total 99,7727 99,9820 99,9852

[0222] O primeiro produto de fundo 8 da primeira etapa de destilação a vácuo 200 foi misturado com o terceiro produto de fundo 22 da terceira etapa de destilação a vácuo à jusante e a mistura foi alimentada à quarta zona de um primeiro cristalizador tendo 12 zonas de temperatura. O cristalizador era um recipiente cilíndrico ligeiramente inclinado de ser totalmente horizontal e compreendia um parafuso rotativo interno para mover os cristais que são formados da extremidade inferior para a extremidade superior do recipiente cilíndrico. As zonas de temperatura foram numeradas de 0 a 11 da extremidade inferior à extremidade superior. Por meios de aquecimento e resfriamento apropriados, um perfil de temperatura foi estabelecido dentro do cristalizador. A temperatura da zona 3 que recebia a alimentação era controlada em cerca de 210° C. A temperatura aumentou gradualmente da zona 3 para a zona 11 (230 a 250° C) para cima no cristalizador, onde os cristais ricos em estanho são removidos do aparelho. A temperatura diminuiu ligeiramente para baixo no cristalizador, da zona 3 para a zona 0 (199° C), mas foi elevada novamente na zona 0, até cerca de 220° C, para garantir que a temperatura nessa zona permanecesse sempre acima da linha de líquido no diagrama de fases, de forma que qualquer crescimento de sólidos nas lâminas do parafuso fosse evitado, o que poderia introduzir a necessidade de intervenção do operador e descomissionamento temporário do equipamento.

[0223] Antes de alimentar o fluxo de alimentação para o cristalizador, o fluxo foi passado através de um recipiente tampão tendo uma retenção de algumas horas de produção, no qual alguma mistura suaviza quaisquer alterações de temperatura que possam ter ocorrido a montante, de modo que a temperatura da alimentação inserindo o cristalizador na zona 3 é razoavelmente constante e quaisquer alterações são muito lentas. Além disso, a temperatura da alimentação para a zona 3 é mantida um pouco acima da temperatura na zona 3 do cristalizador, para evitar a formação de sólidos no sistema de alimentação. Ao entrar na zona 3 do cristalizador, o fluxo de alimentação é resfriado e fica dentro da faixa dentro da qual um fluxo com esta composição se separa em uma fase sólida de pequenos cristais que são enriquecidos em teor de estanho, em equilíbrio com uma fase líquida que é mais pobre em estanho, mas mais rica em chumbo e metais preciosos. O aumento da temperatura do líquido movendo- se para baixo no cristalizador da zona 1 para 0 trouxe o benefício de que o crescimento de sólidos no perímetro das lâminas do parafuso foi impedido na parte inferior do recipiente cilíndrico, de modo que permaneceu espaço suficiente abaixo das lâminas do parafuso para permitir que o líquido flua da extremidade superior do recipiente cilíndrico para a extremidade inferior.

[0224] O cristalizador foi inclinado, de modo que a fase líquida no recipiente fosse prontamente capaz de se mover por gravidade da extremidade superior para a extremidade inferior do aparelho. O parafuso giratório dentro do cristalizador moveu os cristais na direção oposta através da fase líquida contínua presente no cristalizador. O nível de líquido no cristalizador foi mantido abaixo do ponto de transbordamento para os cristais, para minimizar o arraste de líquido com o primeiro produto enriquecido com estanho, mas suficientemente alto para facilitar a transferência de calor da parede do recipiente para o conteúdo do vaso. Os cristais que acabam na extremidade superior ficaram enriquecidos com estanho e substancialmente todo o chumbo e metais preciosos da alimentação foram recuperados no primeiro dreno de líquido, deixando o cristalizador na extremidade inferior. Este primeiro dreno continha ainda estanho em uma quantidade significativa, mas em uma concentração abaixo do nível de estanho na alimentação do cristalizador.

[0225] Os cristais de Sn foram removidos da extremidade superior do primeiro cristalizador e foram introduzidos na quarta zona (novamente zona 3) de um segundo cristalizador também tendo 12 zonas de temperatura numeradas de 0 a 11. No segundo cristalizador também foi aplicado um perfil de temperatura, similar ao do primeiro cristalizador, o que causou uma separação adicional de um segundo dreno de líquido dos primeiros cristais enriquecidos com estanho antes que esses cristais deixassem o segundo cristalizador na extremidade superior (fluxo 10).

[0226] O antimônio que entra com a alimentação do cristalizador segue principalmente o caminho do fluxo principal de estanho. O dreno a partir do segundo cristalizador foi reciclado para o primeiro cristalizador, onde foi misturado com a alimentação. Quando a concentração de Pb foi considerada excessiva, o dreno a partir do segundo cristalizador foi temporariamente reciclado para a alimentação da primeira etapa de destilação a vácuo a montante 200, a fim de manter um fator de concentração mais alto de Ag do fluxo de fundo de destilação a vácuo 8 para o primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata 9. Também quando a concentração de Cu nos fluxos do cristalizador e, portanto, também no dreno a partir do segundo cristalizador, este dreno é – pelo menos temporariamente – de preferência reciclado para uma etapa do processo mais a montante do que a alimentação para o primeiro cristalizador, de preferência para a alimentação da primeira etapa da sequência de operação de limpeza 100, para ser misturada com a composição de solda bruta 1.

[0227] O primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata estava deixando o primeiro cristalizador como um subproduto de liga de Sn / Pb contendo a maior parte do Ag presente na alimentação do cristalizador. As taxas de fluxo e as composições dos fluxos de produto de saída 9 e 10 do conjunto do 2-cristalizador na etapa 300 são fornecidas na Tabela 5. Verificou-se que Sb também enriquece na primeira fase de cristal enriquecido com estanho deixando o segundo cristalizador, mas algum Sb também foi recuperado no primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata. O produto de drenagem líquido enriquecido com prata 9 da Tabela 5 representa o volume de drenagem líquido e sua composição. Temporariamente e dependendo de sua composição, a reciclagem do produto de drenagem líquido enriquecido com prata foi operada da extremidade inferior do primeiro cristalizador para a alimentação do primeiro cristalizador, a fim de aumentar ainda mais o fator de concentração de Ag a partir da alimentação do cristalizador (fluxos 8+22) para o primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata 9.

[0228] Tabela 5:Fluxos de produto do conjunto do cristalizador % em peso Primeiro produto Primeiro de drenagem produto líquido enriquecido enriquecido com com estanho prata 10 9 Tons / dia 1,3 27,0 Bi 0,0079 0,0010 Cu 0,2900 0,0014 Fe 0,0012 0,0016 Ni 0,0215 0,0023 Pb 16,5000 0,2387 Sb 0,4020 2,1000 Sn 79,5000 97,0536 Zn 0,0042 0,0000 Ag 2,8000 0,0100 As 0,1144 0,0680 Cd 0,0001 0,0000 In 0,1039 0,0411 S 0,0000 0,0000 Te 0,0000 0,0000 Au 0,0129 0,0034 Total 99,7581 99,5211

[0229] O primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata 9 a partir do primeiro cristalizador foi transferido para uma etapa de purificação à jusante (não mostrada) para recuperar todos os metais preciosos, bem como Sn e Pb. Para tanto, o produto de drenagem líquido enriquecido com prata foi fundido em anodos e submetido a uma etapa de eletrólise em que foram produzidos catodos contendo Pb e Sn puros e os demais metais permaneceram nas lamas anódicas. As condições típicas desta etapa de eletrólise são: Eletrólito à base de ácido hexafluorossilícico (H2SiF6), ácido fluorobórico e / ou ácido fenil sulfônico; temperatura de cerca de 40° C; densidade de fluxo 140 a 200 A / m2; espaçamento do eletrodo de cerca de 100 mm. O antimônio pode ser adicionado à composição do anodo, tipicamente a uma concentração de cerca de 1,5% em peso. Isso traz a vantagem de que as lamas anódicas permanecem acopladas aos anodos e não se dispersam no eletrólito. Para evitar a passivação total do anodo, conduzindo à inibição da eletrólise, periódica e consecutivamente uma porção dos anodos pode ser removida do banho, suas lamas anódicas podem ser removidas, por exemplo, mecanicamente, e os anodos limpos podem então ser substituídos na célula. Os anodos também podem ser projetados de modo que os anodos limpos se tornem suficientemente finos de modo que seja mais eficiente e / ou eficaz fundi-los em novos anodos. Estas lamas anódicas (cerca de 180 kg / dia em média) foram recuperadas, por exemplo, por filtração, a partir do eletrólito arrastado e essas lamas anódicas continham cerca de 20% em peso de prata e também uma concentração muito menor de ouro, juntamente com a maioria dos outros metais presentes no primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata, incluindo antimônio e qualquer metais do grupo da platina (PGM’s). As lamas anódicas foram posteriormente processadas para recuperação da prata e de outros metais preciosos. O filtrado foi reciclado para a célula de eletrólise.

[0230] Os primeiros cristais enriquecidos com estanho 10 a partir do segundo cristalizador foram posteriormente processados através da segunda etapa de destilação a vácuo 400, operado a uma temperatura média de 1049° C e uma pressão absoluta média de 0,005 mbar (0,5 Pa). Distribuída ao longo do período de operação de 73 dias, uma quantidade de 157,6 toneladas de chumbo contendo matérias-primas 11, em média cerca de 2,2 toneladas métricas por dia, foi gradualmente adicionada aos primeiros cristais enriquecidos com estanho para manter o ponto de solidificação baixo do produto de topo da etapa 400. A taxa de fluxo e a composição do fluxo 11 são fornecidas na Tabela 6.

[0231] Tabela 6: Matéria-prima adicionada na alimentação para a segunda destilação a vácuo % em peso Matérias-primas contendo Pb 11 Tons / dia 2,2 Bi 0,0299 Cu 0,0161 Fe 0,0018 Ni 0,0003 Pb 58,8711 Sb 0,0006 Sn 41,0558 Zn 0,0001 Ag 0,0036 As 0,0015 Cd 0,0000 In 0,0017 S 0,0002 Te 0,0000 Au 0,0001 Total 99,9827

[0232] A segunda etapa de destilação a vácuo 400 produziu dois fluxos de produto. Por um lado, obteve-se como produto de topo 12 um fluxo de produto que continha principalmente a maior parte do chumbo, antimônio e prata a partir da alimentação, mais algum estanho, e por outro lado, obteve-se como o segundo produto de fundo 13 um fluxo de produto que continha principalmente estanho com apenas traços de outros componentes. As taxas de fluxo e as composições desses dois fluxos de produto de destilação 12 e 13 são mostradas na Tabela 7.

[0233] Tabela 7: Fluxos de produto da segunda destilação a vácuo

% em peso Topo Fundo 12 13 Tons / dia 3,6 25,6 Bi 0,0189 0,0004 Cu 0,0000 0,0028 Fe 0,0000 0,0019 Ni 0,0000 0,0025 Pb 37,8602 0,0011 Sb 13,0000 0,3800 Sn 47,7097 99,4584 Zn 0,0000 0,0000 Ag 0,0560 0,0029 As 0,3900 0,0178 Au 0,0000 0,0036 Cd 0,0000 0,0000 In 0,3050 0,0006 S 0,0001 0,0000 Te 0,0000 0,0000 Total 99,3400 99,8719

[0234] A segunda etapa de destilação a vácuo 400 foi realizada em modo contínuo, e foi capaz de operar durante um período de tempo de cerca de três (3) anos sem a observação de qualquer bloqueio ou entupimento do equipamento de destilação devido à formação de compostos intermetálicos.

[0235] O segundo produto de fundo 13 da etapa 400 foi ainda refinado em lotes em três etapas consecutivas, mostradas coletivamente no fluxograma como a etapa de refino de estanho 500. A primeira etapa de refino de estanho consistiu em resfriar o segundo produto de fundo 13 e adicionar uma quantidade de pepitas de alumínio (fluxo 14) para o segundo produto de fundo que estava tendo uma temperatura média de 430° C, sob agitação, a fim de reagir com e remover Sb e As até um nível de acordo com os padrões internacionais da indústria estabelecidos. A quantidade de Al a ser adicionada foi baseada em uma análise do segundo produto de fundo 13 e incluiu uma extra acima do requisito estequiométrico. Após a reação, a composição foi novamente analisada e, caso o resultado fosse insuficiente, em particular o teor de Sb, uma quantidade adicional de Al era introduzida para desencadear uma segunda etapa da reação. No total, em média, foi usada uma quantidade de cerca de 4,3 kg de Al por tonelada métrica de segundo produto de fundo 13. Cerca de 30 minutos após a última adição, o aquecimento e a agitação foram interrompidos e a composição de metal fundido líquido foi deixada resfriar. Durante esse resfriamento, até uma temperatura média de cerca de 250° C, uma camada de borra contendo Al / Sb / As foi formada e essa borra foi periodicamente removida da superfície do metal fundido líquido. A borra foi coletada e armazenada em barris de aço secos, fechados e de parede dupla para evitar o contato com água ou umidade que poderia levar à formação de estibina e / ou arsina. Os barris foram removidos como um subproduto (fluxo 17) e foram reciclados para uma etapa do processo pirometalúrgico a montante, onde foram introduzidos fechados em um banho líquido de metal fundido e / ou escória, evitando assim qualquer risco de contato com umidade.

[0236] Depois de aumentar a temperatura do produto de estanho novamente até cerca de 330° C, o metal fundido líquido foi submetido a uma segunda etapa de refino de estanho na qual hidróxido de sódio sólido (fluxo 15) foi adicionado como a terceira base. Nesta etapa de tratamento, o alumínio foi ligado ao hidróxido de sódio, presumidamente para formar Na3AlO3, e formando uma fase separada que se separou como uma borra sólida sobrenadante do metal fundido líquido e que foi removida como o fluxo 18. Após permitir algum tempo para a reação, um punhado de enxofre granulado foi espalhado sobre a superfície do banho. O enxofre incendiou e queimou qualquer hidrogênio que pudesse ter evoluído a partir do metal fundido líquido como um subproduto da reação. Como um resultado, o teor de alumínio no segundo produto de fundo 13 foi reduzido ainda mais. A quantidade de hidróxido de sódio a ser adicionada foi ajustada de modo que a concentração de alumínio no segundo produto do fundo diminuísse para abaixo do limite de detecção de 1 ppm de peso (Tabela 8). A borra que foi formada nesta etapa também foi reciclada (fluxo 18) para uma etapa do processo pirometalúrgico a montante.

[0237] Na terceira e última etapa de refino de estanho, uma quantidade de enxofre elementar (fluxo 16) foi adicionada para reduzir ainda mais o teor de cobre do metal fundido líquido e para remover qualquer hidróxido de sódio que permaneceu da segunda etapa de refino de estanho. Como enxofre elementar foi utilizada uma forma granulada de enxofre obtida a partir da empresa Zaklady Chemiczne Siarkopol em Tarnobrzeg (PL). O enxofre 16 reagiu principalmente com cobre para formar sulfetos de cobre e com hidróxido de sódio para formar Na2SO2 que se moveu para outra fase de borra sobrenadante. Após a adição de enxofre, o agitador foi mantido operando por cerca de 10 minutos para oxidar quaisquer traços de enxofre restantes e formar outra borra. A borra foi removida do metal fundido líquido como o fluxo 19. O produto primário Sn de alta pureza assim obtido (fluxo 20, cuja taxa de fluxo e a composição são fornecidas na Tabela 8) continha apenas 14 ppm de Cu e foi fundido em lingotes de 22 kg, empilhados, pesados e amarrados. A borra contendo enxofre 19 foi reprocessada em uma etapa do processo pirometalúrgico a montante.

[0238] Tabela 8: Produto final Sn de alta pureza % em peso Sn de alta pureza 20 Tons / dia 24,6 Bi 0,0001 Cu 0,0014 Fe 0,0004 Ni 0,0000 Pb 0,0008 Sb 0,0160 Sn 99,9758 Zn 0,0000 Ag 0,0030 As 0,0006 Au 0,0001 Cd 0,0000 In 0,0006 S 0,0000 Te 0,0000 Al 0,0001 Total 99,9989

[0239] O produto de topo 12 da segunda etapa de destilação a vácuo 400 foi ainda processado na terceira etapa de destilação a vácuo 600, operado a uma temperatura média de 1000° C e uma pressão absoluta média de 0,033 mbar (3,3 Pa). A terceira etapa de destilação a vácuo 600 produziu dois fluxos de produto. Por um lado, obteve-

se como produto de topo 21 um fluxo de produto que continha principalmente chumbo e antimônio e, por outro lado, obteve-se como o terceiro produto de fundo 22 um fluxo de produto que continha principalmente estanho e parte do antimônio, mais a maior parte dos metais preciosos presentes na alimentação da destilação. As taxas de fluxo e as composições desses dois fluxos de produto de destilação 21 e 22 são mostradas na Tabela 9.

[0240] Tabela 9: Fluxos de produto da terceira destilação a vácuo % em peso Topo Fundo 21 22 Tons / dia 5,5 2,5 Bi 0,0474 0,0011 Cu 0,0000 0,0265 Fe 0,0000 0,0004 Ni 0,0000 0,0075 Pb 90,1133 0,7827 Sb 9,1014 2,1363 Sn 0,5379 96,8647 Zn 0,0002 0,0001 Ag 0,0100 0,0950 As 0,4700 0,0730 Cd 0,0019 0,0000 In 0,1860 0,0297 S 0,0022 0,0000 Te 0,0013 0,0000 Au 0,0000 0,0000 Total 100,4716 100,0170

[0241] A terceira etapa de destilação a vácuo 600 foi realizada em modo contínuo, e foi capaz de operar durante um período de tempo de cerca de três (3) anos sem a observação de qualquer bloqueio ou entupimento do equipamento de destilação devido à formação de compostos intermetálicos.

[0242] O terceiro produto de fundo 22 foi reciclado para o primeiro cristalizador da etapa 300 a montante, onde foi misturado com o primeiro produto de fundo 8 da etapa 200, para recuperar seu teor de metais valiosos.

[0243] O produto de topo 21 foi ainda refinado na etapa 800, em lotes no mesmo equipamento que foi usado durante a etapa de refino de chumbo mole 700 do primeiro fluxo de chumbo concentrado como fluxo de topo 7 a partir da primeira etapa de destilação a vácuo 200. Durante o período de operação de 73 dias, além disso, outras 810,2 toneladas métricas de produto de topo da terceira destilação a vácuo que sobraram de campanhas anteriores (fluxo 29), em média cerca de 11,1 toneladas / dia, foram misturadas com o fluxo 21 e refinadas com ele. O refino desse chumbo duro foi realizado em lotes em volumes de 100 a 120 toneladas de alimentação total. Durante os 73 dias de tempo de operação considerado neste exemplo, cerca de 9 dias foram dedicados ao refino de 1159 toneladas de chumbo duro, a cerca de 129 toneladas / dia, e durante 43 dias o equipamento foi utilizado para o refino de 4400 toneladas de os produtos de chumbo mole, conforme descrito acima, em média cerca de 102 toneladas / dia.

[0244] A alimentação de metal fundido líquido de chumbo duro para a etapa de refino de chumbo duro 800 foi primeiro aquecida até cerca de 450° C enquanto era agitada. Uma amostra foi retirada e analisada para As e Sn para determinar as quantidades de hidróxido de sódio sólido (fluxo 30) e nitrato de sódio sólido (fluxo 31) que foi considerado necessário para remover o As e Sn da fase de metal fundido líquido, e essas quantidades foram adicionadas como a segunda base e o segundo oxidante. Durante o período de operação de 73 dias considerado para este exemplo, um total de 15,2 toneladas métricas de hidróxido de sódio (em média 208 kg / dia) mais 7,6 toneladas métricas de nitrato de sódio (em média 104 kg / dia) foram adicionadas a esta etapa de refino para remover a maior parte de, em média, 26 kg / dia de As e 32 kg / dia de Sn que estavam entrando na etapa 800 com os fluxos 21 e 29 juntos. Quase todos os 1502 kg / dia de Sb presentes nos fluxos de alimentação para a etapa de refino de chumbo duro 800 permaneceram no produto de chumbo duro purificado

28. Esta etapa de refino de chumbo duro formou uma quarta fase de borra sobrenadante total que continha a maioria do As e Sn presente nos produtos de topo 21 e 29 e que foi removido como um subproduto (fluxo 32). A quarta fase de borra sobrenadante foi amostrada e analisada quanto ao teor de cloro com o método de acordo com DIN EN 14582. A análise mostrou uma presença de cloro de cerca de 130 ppm em peso. A taxa de fluxo e a composição do fluxo de produto final de chumbo duro purificado 28 são fornecidas na Tabela 10.

[0245] Tabela 10: Composição do produto final de chumbo duro % em peso Chumbo duro 28 Tons / dia 15,9 Bi 0,0550 Cu 0,0000 Fe 0,0000 Ni 0,0000 Pb 91,4680 Sb 8,9900 Sn 0,0192 Zn 0,0001 Ag 0,0112 As 0,0025 Cd 0,0002 In 0,0005 S 0,0005 Te 0,0000 Au 0,0000 Total 100,5472

[0246] Esta etapa de refino de chumbo duro visava, portanto, na etapa 800 apenas a remoção de um total de, em média, 58 kg / dia de impurezas, o que é significativamente menor do que a meta de remoção da etapa 700. Além disso, as concentrações de As e Sn na alimentação para a etapa 800 também foram maiores do que na alimentação para a etapa 700. A etapa 800, portanto, atinge suas metas muito mais facilmente do que a etapa 700. Em relação à quantidade total de (As + Sn + Sb) que entra nas respectivas etapas de refino de chumbo 700 e 800, a etapa 800 consome significativamente menos produtos químicos e também produz significativamente menos borra sobrenadante do que a etapa 700, que também traz o benefício de causar uma carga menor para a reciclagem da borra sobrenadante no processo pirometalúrgico a montante. Também foi observado que na etapa 800, As e Sn podiam ser removidos com sucesso para níveis muito baixos, enquanto quase nenhum Sb precisava ser removido.

[0247] Tendo agora descrito completamente esta invenção, será apreciado por aqueles versados na técnica que a invenção pode ser realizada dentro de uma ampla faixa de parâmetros dentro do que é reivindicado, sem abandonar o escopo da invenção, conforme definido pelas reivindicações.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de um produto de chumbo mole purificado (27), CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: a) uma primeira etapa de destilação (200) para destilar chumbo a partir de uma mistura de solda fundida (6) compreendendo chumbo e estanho para produzir como produto de topo uma primeira corrente de chumbo concentrado (7) e como o primeiro produto de fundo uma mistura de estanho bruto fundido (8), e b) uma etapa de refino de chumbo mole (700) para remover pelo menos um contaminante selecionado a partir dos metais arsênio, estanho e antimônio da primeira corrente de chumbo concentrado (7) obtida na etapa (a) (200) por tratamento da primeira corrente de chumbo concentrado (7) a uma temperatura inferior a 600° C com uma primeira base (24) e um primeiro oxidante (25) mais forte que o ar, resultando na formação de uma terceira borra sobrenadante (26) contendo um composto de metalato do metal contaminante correspondente, seguido pela separação da terceira borra sobrenadante (26) da corrente ou produto de chumbo mole purificado (27), em que a terceira borra sobrenadante (26) da etapa (b) (700) contém no máximo 1,0% em peso de cloro, de preferência no máximo 1,0% em peso de halogênios totais.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro oxidante (25) mais forte que o ar na etapa (b) (700) é selecionado a partir de NaNO3, Pb(NO3)2, KNO3, ozônio, ácido nítrico, manganato de sódio e potássio, (per)manganato de sódio e potássio, ácido crômico, carbonato de cálcio (CaCO3), dicromato de sódio e potássio, preferencialmente NaNO3, CaCO3, Pb(NO3)2 ou KNO3, mais preferencialmente NaNO3.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira base (24) é selecionada a partir de NaOH, Ca(OH)2 e Na2CO3 e combinações dos mesmos, preferencialmente NaOH.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação em peso da primeira base (24) em relação ao primeiro oxidante (25) usado na etapa (b) (700) está na faixa de 1,5:1,0 a 4,0:1,0, de preferência na faixa de 2:1 a 3:1 quando respectivamente NaOH é usado como a primeira base (24) e NaNO3 é usado como o primeiro oxidante (25) e recalculada de acordo com a estequiometria para quando outros compostos estão sendo usados como a primeira base (24) e / ou o primeiro oxidante (25).

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão em peso da primeira base (24) em relação ao primeiro oxidante (25) usado na etapa (b) (700) é no máximo 2,90 quando, respectivamente, NaOH é usado como a primeira base (24) e NaNO3 é usado como o primeiro oxidante (25), e recalculada de acordo com a estequiometria para quando outros compostos estão sendo usados como a primeira base (24) e / ou o primeiro oxidante (25).

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que no primeiro produto de fundo (8) da etapa (a) (200) permanece pelo menos 0,10% em peso de chumbo.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a terceira borra sobrenadante (26) da etapa (b) (700) é reciclada para uma etapa do processo a montante da etapa (a) (200).

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a alimentação para a etapa de destilação (a) (200) é uma composição de solda bruta (1) contendo porções substanciais de estanho e chumbo e compreendendo pelo menos 0,16% em peso e opcionalmente no máximo 10% em peso do total de cromo (Cr), manganês (Mn), vanádio (V), titânio (Ti), tungstênio (W), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), alumínio ( Al) e / ou zinco (Zn), a alimentação (1) estando disponível a uma temperatura de pelo menos 500° C, o processo compreendendo adicionalmente a etapa de pré-tratar (100) a composição de solda bruta (1) antes da etapa (a) (200) para formar a mistura de solda fundida (6) como alimentação para a primeira etapa de destilação (a) (200), a etapa de pré- tratamento (100) compreendendo as etapas de: c) resfriar a composição de solda bruta de alimentação (1) até uma temperatura de no máximo 825° C, para produzir um banho contendo uma primeira borra sobrenadante (4) que por gravidade fica flutuando sobre uma primeira fase de metal fundido líquido, d) adicionar um produto químico (2) selecionado a partir de um metal alcalino, um metal alcalino-terroso, um composto químico compreendendo um metal alcalino e um composto químico que compreende um metal alcalino-terroso, à primeira fase de metal fundido líquido para formar um banho contendo uma segunda borra sobrenadante (5) que por gravidade fica flutuando no topo de uma segunda fase de metal fundido líquido, e e) remover a segunda borra sobrenadante (5) da segunda fase de metal fundido líquido para obter a mistura de solda fundida (6).

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de solda fundida (6) compreendendo chumbo e estanho que é alimentada para a primeira etapa de destilação (a) (200) que compreende, em uma base em peso, • pelo menos 90% de estanho e chumbo juntos, • mais chumbo do que estanho, • no máximo 0,1% do total de cromo (Cr), manganês (Mn), vanádio (V), titânio (Ti) e tungstênio (W), • no máximo 0,1% de alumínio (Al) • no máximo 0,1% de níquel (Ni) • no máximo 0,1% de ferro (Fe), e • no máximo 0,1% de zinco (Zn).

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de solda fundida (6) compreendendo chumbo e estanho que é alimentada para a primeira etapa de destilação (a) (200) compreende, em uma base em peso, pelo menos 1 ppm em peso e no máximo 5000 ppm em peso de cobre.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro produto de fundo (8) contém prata e em que o primeiro produto de fundo (8) é separado por cristalização fracionada (300) em um primeiro produto de drenagem líquido enriquecido com prata (9) na extremidade de líquido da etapa de cristalização e um primeiro produto enriquecido com estanho (10) na extremidade de cristal da etapa de cristalização.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro produto enriquecido com estanho (10) e / ou o primeiro produto de fundo (8) é submetido a uma segunda etapa de destilação (400) separando por evaporação principalmente chumbo e antimônio do primeiro produto enriquecido com estanho (10) e / ou do primeiro produto de fundo (8), produzindo assim como produto de topo uma segunda corrente de chumbo concentrado (12) e um segundo produto de fundo (13).

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a segunda corrente de chumbo concentrado (12) é submetido a uma terceira etapa de destilação (600) separando por evaporação principalmente chumbo e antimônio a partir da segunda corrente de chumbo concentrado (12), produzindo assim como produto de topo uma terceira corrente de chumbo concentrado (21) e um terceiro produto de fundo (22).

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa (800) de remover pelo menos um contaminante selecionado a partir dos metais arsênio e estanho da terceira corrente de chumbo concentrado (21), produzindo assim uma corrente de chumbo duro purificado como um produto de chumbo duro (28).

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo produto de fundo (13) é adicionalmente refinado para obter um produto primário de estanho de alta pureza (20).