BE1025770B1

BE1025770B1 - Verbeterde pyroraffinagewerkwijze

Info

Publication number: BE1025770B1
Application number: BE2018/5872A
Authority: BE
Inventors: Bert Coletti; Jan Dirk A. Goris; Visscher Yves De; Charles Geenen; Walter Guns; Niko Mollen; Andy Breugelmans; Steven Smets
Original assignee: Metallo Belgium
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2019-07-08
Also published as: JP2021507097A; JP7273819B2; RU2020119284A; CN111566236B; CN111566236A; US20200392604A1; RU2020119284A3; MX2020006032A; KR102404443B1; PE20201191A1; KR20200088453A; US11827953B2; WO2019115533A1; EP3724362A1; CA3085069A1; BE1025770A1; BR112020011658A2

Abstract

Wat wordt bekendgemaakt is een werkwijze voor het produceren van ten minste één geconcentreerd koperproduct samen met ten minste één ruw soldeerproduct, die uitgaat van een samenstelling van zwart koper die ten minste 50% koper samen met ten minste 1,0 gew.% tin en ten minste 1,0 gew.% lood omvat, waarbij de werkwijze de stap omvat van het gedeeltelijk oxideren van het zwarte koper, waardoor een eerste koperraffinageslak wordt gevormd, gevolgd door het gedeeltelijk reduceren van de eerste koperraffinageslak voor het vormen van een eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis en een eerste opgebruikte slak, waarbij de totale toevoer naar de reductiestap een hoeveelheid koper omvat die ten minste 1,5 maal zo hoog is als de som van de hoeveelheden aanwezig Sn plus Pb, en waarbij de eerste opgebruikte slak in totaal ten hoogste 20 gew.% koper, tin en lood samen omvat.

Description

VAKGEBIED VAN DE UITVINDING

De onderhavige uitvinding betreft de productie van non-ferrometalen, in het bijzonder de productie van koper (Cu), door pyrometallurgie. Meer in het bijzonder betreft de uitvinding een verbeterde werkwijze voor de coproductie van koper- en soldeerstromen uit primaire en secundaire basismaterialen, als hoogwaardige producten voor verdere opwaardering tot metaalproducten met in de handel gewenste zuiverheden. Soldeerstromen zijn vaak metaalsamenstellingen of -legeringen die beduidende hoeveelheden tin (Sn) bevatten, doorgaans maar niet noodzakelijk samen met lood (Pb).

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

De non-ferrometalen kunnen worden geproduceerd uit nieuwe ertsen als de uitgangsmaterialen, ook wel primaire bronnen genoemd, of uit recycleerbare materialen, ook wel secundaire basismaterialen genoemd, of uit een combinatie daarvan. Recycleerbare materialen kunnen bijvoorbeeld bijproducten, afvalmaterialen en materialen aan het einde van hun levensduur zijn. De recuperatie van non-ferrometalen uit secundaire basismaterialen is door de jaren een activiteit van het hoogste belang geworden. Het recycleren van non-ferrometalen na gebruik is een sleutelrol gaan spelen in de industrie, vanwege de aanhoudende hoge vraag naar dergelijke metalen en de afnemende beschikbaarheid van nieuwe metaalertsen van hoge kwaliteit. In het bijzonder voor de productie van koper heeft de recuperatie ervan uit secundaire basismaterialen een aanzienlijk belang verworven in de industrie. Daarnaast heeft de afnemende beschikbaarheid van nieuwe metaalertsen van hoge kwaliteit ook geleid tot een toename van het belang van de recuperatie van non-ferrometalen uit metaalbasismateriaal van lagere kwaliteit. De metaalertsen van lagere kwaliteit voor koperrecuperatie kunnen bijvoorbeeld beduidende hoeveelheden van andere non-ferrometalen bevatten. Deze andere metalen kunnen op zich aanzienlijke potentiële commerciële waarde hebben, zoals tin

BE2018/5872 en/of lood, maar deze primaire en secundaire basismaterialen kunnen andere metalen bevatten met een lagere, of helemaal geen economische waarde, zoals zink, bismut, antimoon, arseen of nikkel. Vaak zijn deze andere metalen ongewenst in de hoogwaardige non-ferrometaalproducten, of zijn ze slechts in zeer beperkte gehaltes toelaatbaar.

De materialen die beschikbaar zijn als basismateriaal voor de productie van koper bevatten dus doorgaans een veelheid aan metalen. Secundaire basismaterialen die rijk zijn aan koper zijn bijvoorbeeld brons, in hoofdzaak een legering van koper en tin, en messing, een legering van hoofdzakelijk koper en zink.

Deze verschillende metalen dienen te worden afgescheiden van het koper in de productiewerkwijze. De basismaterialen kunnen bovendien kleine gehaltes bevatten van een reeks aan andere elementen, waaronder ijzer, bismut, antimoon, arseen, aluminium, mangaan, zwavel, fosfor en silicium, waarvan de meeste slechts beperkt toelaatbaar zijn in een hoogwaardig metaalproduct.

Secundaire basismaterialen die koper bevatten, kunnen ook elektronische en/of elektrische onderdelen aan het einde van hun levensduur zijn. Deze basismaterialen bevatten naast koper doorgaans de soldeercomponenten, hoofdzakelijk tin en lood, maar bevatten doorgaans ook bijkomende metalen zoals ijzer en aluminium, plus af en toe kleine hoeveelheden edelmetalen, en ook niet-metaalhoudende delen, zoals plastics, verf, rubber, lijm, hout, papier, karton enz.... Deze basismaterialen zijn doorgaans niet schoon, en bevatten daarom meestal ook bijkomende onzuiverheden zoals vuil, smeer, wassen, grond en/of zand. De metalen in dergelijke grondstoffen zijn vaak ook gedeeltelijk geoxideerd.

Omdat de basismaterialen met lagere zuiverheden en hogere gehaltes aan verontreinigingen, zowel primaire als secundaire basismaterialen, veel ruimer beschikbaar zijn, bestaat er een nood aan een verbreding van de mogelijkheden van nonferrometaalproductiewerkwijzen om de toelaatbaarheid van dergelijke laagwaardige grondstoffen als deel van de basismaterialen te verhogen voor de recuperatie of productie van non-ferrometalen zoals koper.

BE2018/5872

De non-ferrometaalproductiewerkwijzen omvatten doorgaans ten minste één, en doorgaans een veelheid aan pyrometallurgische werkwijzestappen. Een zeer vaak voorkomende eerste pyrometallurgische stap voor het recupereren van koper uit laagwaardige secundaire materialen is een uitsmeltstap. In een uitsmeltoven worden de metalen gesmolten, en worden organische stoffen en andere brandbare materialen door verbranding verwijderd. Bovendien vinden diverse chemische reacties plaats tussen verscheidene van de andere bestanddelen die worden ingebracht in de uitsmeltoven. Metalen met een relatief hoge affiniteit voor zuurstof worden omgezet naar hun oxiden en verzamelen zich in de bovendrijvende slakfase met lagere dichtheid. Meer vluchtige metalen kunnen uit de vloeibare fase ontsnappen naar de gasfase en de oven verlaten met de uitlaatgassen, samen met eventuele koolstofoxiden en/of SO2 die kunnen zijn gevormd. De metalen met een lagere affiniteit voor zuurstof, indien aanwezig in geoxideerde toestand, reduceren vlot tot hun elementaire metaalvorm en verplaatsen zich naar de zwaardere onderliggende metaalfase. Indien zij niet zijn geoxideerd, blijven deze metalen aanwezig als elementair metaal en blijven ze in de vloeibare metaalfase met hogere dichtheid in de bodem van de uitsmeltoven. In een koperproductiestap kan de uitsmeltstap op zodanige wijze worden uitgevoerd dat het meeste ijzer terechtkomt in de slak, terwijl koper, tin en lood terechtkomen in het metaalproduct, een stroom die doorgaans “zwart koper” wordt genoemd. Ook het meeste van het nikkel, antimoon, arseen en bismut gaat doorgaans deel uitmaken van het zwartkoperproduct.

In het octrooischrift DE 102012005401 A1 wordt een werkwijze beschreven voor de productie van koper uit secundaire basismaterialen, die begint met een stap voor het smelten van de grondstoffen. De uitsmeltstap leverde volgens de beschrijving een slakfase op die koper, tin, lood en nikkel bevatte. De slak werd overgebracht in een oven met roterende trommel voor verdere verwerking. Deze verdere verwerking bestond uit een reeks opeenvolgende stappen van gedeeltelijke chemische reductie, met gebruik van koolstof als reducerend middel, voor opeenvolgende recuperatie van specifieke metaalproducten die telkens

BE2018/5872 worden afgescheiden en verwijderd uit de oven. Een eerste “voorafgaande” stap (“Vorstufe”) die werd uitgevoerd op de uitsmeltovenslak recupereerde een koperproduct voor verwerking in een anodeoven (“A-metall”). Om koper van voldoende hoge kwaliteit te verkrijgen moet daarbij het meeste van het tin en het lood, samen met een aanzienlijke hoeveelheid koper, zijn achtergebleven in de slak. De slak uit de Vorstufe werd verwerkt in een volgende stap 1 voor het produceren van een zwartkoperproduct om tot korrels te worden verwerkt, samen met een andere achtergebleven slakfase. Stap 2 bracht uit deze slakfase een ruw gemengd tinproduct voort, dat vervolgens voorgeraffineerd werd met gebruik van siliciummetaal voor het produceren van een gemengd tinproduct en een siliciumrest. De laatste stap leverde een eindslak op, eveneens bestemd voor verwerking tot korrels. Een probleem met de werkwijze volgens het octrooischrift DE 102012005401 A1 is dat de metalen met een hoge affiniteit voor zuurstof onder de omstandigheden van de werkwijze door alle opeenvolgende werkwijzestappen heen moeten gaan, en daardoor kostbaar ovenvolume innemen.

In Gerardo Alvear Flores et al, “ISASMELT™ for the Recycling of E-scrap and Copper in the U.S. Case Study Example of a New Compact Recycling Plant”, in Journal of Metals, Springer New York LLC, USA, vol. 66, nr. 5, 18 maart 2014, pp. 823-832, ISSN: 1047-4838, wordt een werkwijze bekendgemaakt voor de recuperatie van koper uit secundaire basismaterialen, met gebruik van de Submerged lance-oven, die typisch is voor de ISASMELT™-technologie. Het document voorziet ook de productie van een Pb-Sn-legering als bijproduct in het geval dat deze metalen in voldoende mate aanwezig zijn in het proces. Het document beschrijft het gehalte aan koper van een beperkt aantal metaalsamenstellingen die voorkomen in de werkwijze, maar er wordt geen andere informatie verschaft inzake samenstelling.

In het Amerikaanse octrooischrift US 3,682,623, en in de tegenhanger ervan, AU 505015 B2, wordt een koperraffinagewerkwijze beschreven die begint met een smeltstap die leidt tot een stroom zwart koper, gevolgd door de verdere pyrometallurgische raffinage van dit zwarte koper tot een stroom van koper van anodekwaliteit, die geschikt

BE2018/5872 is om tot anodes te worden gegoten voor elektrolytische raffinage. De raffinage van het zwarte koper in octrooischrift US 3,682,623 gaf aanleiding tot de vorming van een aantal opeenvolgende koperraffinageslakken: de vroege slakken waren rijk aan zink, de middelste slakken rijk aan lood en tin, en de laatste slakken rijk aan koper. De verschillende raffinageslakken worden verzameld en als één enkele tussenstroom overgebracht naar een slakherbehandelingsoven voor recuperatie van koper, lood en tin die aanwezig zijn in die slakken.

Het opnieuw behandelen van de verzamelde koperraffinageslakken in US 3,682,623 bestaat uit een opeenvolging van twee metaalreductiestappen of -trappen, met de bedoeling een pyrometallurgische afscheiding van lood en tin te verschaffen van het koper en nikkel in de koperraffinageslakken. De eerste stap of trap is gericht op de selectieve reductie van koper uit de slakken. Net genoeg metallisch ijzer wordt ingebracht met de verzamelde raffinageslakken om de oxiden van koper te reduceren tot metallisch koper. Na de reactie wordt de metaalfase in de oven aan de bodem afgetapt, waardoor een geëxtraheerde slak achterblijft die het merendeel van lood en tin uit de raffinageslakken bevat. De aan de bodem afgetapte koperhoudende metaalfase wordt gerecycleerd naar de koperraffinageoven als zwart koper. De tweede slakherbehandelingsstap of -trap is gericht op de reductie van lood, tin en resterend koper in de slak die achterbleef na het aan de bodem aftappen van het zwarte koper uit de slakherbehandelingsoven. Deze reductie wordt tot stand gebracht door toevoeging van ijzerschroot. Wanneer deze reductie van lood en tin is voltooid, wordt de resulterende slak afgegoten als opgebruikte slak, en wordt het lood/tinmetaal afgegoten voor verdere verwerking. Het meeste van het nikkel verdwijnt uit het proces volgens het octrooischrift US 3,682,623 als onzuiverheid in het anodekoper. Verwacht wordt dat de hoeveelheid nikkel die aanwezig is in het proces volgens US 3,682,623 toeneemt met de tijd, aangezien 630 kg nikkel werd gerecycleerd met het metaal uit Tabel XIV, terwijl slechts 500 kg aanwezig was in het gerecycleerde zwarte koper van Tabel VI.

BE2018/5872

Een probleem met de werkwijze volgens US 3,682,623 is dat vóór iedere slakafscheidingsstap een hoeveelheid siliciumdioxideflux, doorgaans zand, wordt toegevoegd aan de oven. In de vier koperraffinagestadia wordt in totaal 10.000 kg siliciumdioxideflux of zand toegevoegd. Dit fluxmateriaal komt telkens terecht in de slakfase die wordt verwijderd uit de koperraffinageoven, en bijgevolg verzamelt het zich allemaal in de verzamelde koperraffinageslak die wordt overgebracht naar de slakherbehandelingsoven. In het stadium van selectieve koperreductie vertegenwoordigt dit fluxmateriaal een verdunningsmiddel voor de slakfase. De hoeveelheid slak die achterblijft na het aan de bodem aftappen van het zwarte koper uit de slakherbehandelingsoven is daardoor vrij hoog in vergelijking met de hoeveelheid zwart koper die wordt gerecupereerd. De koperrecuperatie in dit stadium van selectieve koperreductie is daardoor vrij beperkt. De 29.500 kg slak in Tabel XIV bevat nog steeds 3 gew.% koper. Dit komt neer op 885 kg koper, wat meer dan 9,0% vertegenwoordigt van de

9.767,8 kg koper die in dat stadium in de oven aanwezig is. Het meeste van dat koper wordt teruggewonnen in het lood/tinmetaal dat wordt gerecupereerd in de volgende slakherbehandelingsstap, dat 13,54 gew.% koper (947,5 kg) bevat. De recuperatie van koper in het stadium van selectieve koperreductie van US 3,682,623 is dus minder dan 91%. Meer dan 9% blijft in de slak, wat niet alleen een verlies aan waardevol metaal vertegenwoordigt, maar ook een ernstige belasting voor de stroomafwaartse verwerking van soldeer tot tin en lood van hogere zuiverheid.

De tweede slakherbehandelingsstap van US 3,682,623 brengt een bescheiden 7.000 kg lood/tinmetaal voort, ook bekend als soldeerproduct, samen met een zeer grote hoeveelheid opgebruikte slak, d.w.z. 26.900 kg, en dat voor een hoeveelheid van 43.952 kg koper die de eerste koperraffinagestap ingaat (Totaal koper in Tabel VI). Deze opgebruikte slak verzamelt immers al het fluxmateriaal samen met de oxiden van ijzer, aluminium en de andere metalen met een hoge affiniteit voor zuurstof, die werden ingebracht in het slakherbehandelingsdeel van de werkwijze. De hoeveelheid verdunningsmateriaal die door de twee reductiestappen heen moet gaan in de

BE2018/5872 slakherbehandeling volgens US 3,682,623 is bijgevolg zeer hoog, ondanks het feit dat het zwarte koper dat wordt verschaft door de stroomopwaartse uitsmelt/preraffinagestap reeds niet minder dan 85,12% rijk is aan koper (Vers Zwart Koper in Tabel VI). In US 3,682,623 is de productie van soldeer per campagne dus vrij laag in verhouding tot de hoeveelheid koper die wordt verwerkt, en is er bovendien een relatief grote hoeveelheid ongebruikt slakverdunningsmiddelmateriaal dat door de slakherbehandelingsoven heen moet gaan, waar het ovenvolume inneemt, de recuperatie van koper in de selectieve koperreductiestap verlaagt, een extra verlies van koper naar het soldeerproduct veroorzaakt, wat een belasting vormt voor de stroomafwaartse verwerking ervan tot lood- en tinmetaalproducten met hogere zuiverheid.

Deze problemen zouden alleen maar toenemen als de uitsmeltoven grondstoffen zou ontvangen van lagere kwaliteit wat betreft kopergehalte, maar met een hoger gehalte aan andere nonferrometalen zoals nikkel, tin, lood, antimoon, zink, chroom, bismut, mangaan, vanadium, titaan of arseen, of metalen en elementen met een nog hogere affiniteit voor zuurstof zoals ijzer, aluminium, silicium, fosfor, zwavel, calcium, natrium of kalium.

Bijgevolg blijft er een nood bestaan aan een werkwijze voor de recuperatie van tin en/of lood samen met koper uit dergelijke primaire en/of secundaire grondstoffen van lagere kwaliteit. Bij voorkeur dient deze werkwijze efficiënter te zijn op het vlak van gebruik van ovenvolume.

De onderhavige uitvinding heeft tot doel het hierboven beschreven probleem weg te nemen of ten minste te verlichten, en/of om in het algemeen verbeteringen te verschaffen.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft zoals gedefinieerd in om het even welke van de bijgaande conclusies.

BE2018/5872

De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor de productie van een eerste metaalsamenstelling op loodtinbasis, die de volgende stappen omvat:

a) het verschaffen van een samenstelling van zwart koper die ten minste 50 gew.% koper samen met ten minste 1,0 gew.% tin en ten minste 1,0 gew.% lood omvat,

b) het gedeeltelijk oxideren van de samenstelling van zwart koper, waardoor een eerste verrijkte kopermetaalfase en een eerste koperraffinageslak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de eerste koperraffinageslak van de eerste verrijkte kopermetaalfase

c) het gedeeltelijk reduceren van de eerste koperraffinageslak waardoor de eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis en een eerste opgebruikte slak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de eerste opgebruikte slak van de eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis, waarbij die laatste de basis vormt voor een eerste vloeibaar bad, waarbij de totale toevoer naar stap c) een hoeveelheid koper omvat die ten minste 1,5 maal zo hoog is als de som van aanwezig Sn plus Pb, en waarbij de eerste opgebruikte slak op basis van drooggewicht in totaal ten hoogste 20 gew.% van koper, tin en lood samen omvat.

Stap b) in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is een oxidatiestap. Het gehalte aan koper van de metaalfase in de oven wordt in stap b) verder tot een hogere concentratie gebracht vanaf het toevoergehalte ervan in het zwarte koper, door het oxideren van een hoeveelheid van de aanwezige metalen en andere elementen die een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan koper. Het merendeel van de oxiden van die elementen worden dan verzameld en afgescheiden in de eerste koperraffinageslak. Bij de afscheiding blijft als de metaalfase ervan een eerste verrijkte kopermetaalfase over, die geschikt is voor verdere verwerking. Omdat tin en lood in de omgeving en de temperaturen van de oven een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan koper, bevat de eerste koperraffinageslak oxiden van een hoeveelheid van het tin en het lood in de toevoer naar de eerste stap. Omdat de chemische reacties en de fysieke afscheidingen in de pyrometallurgie nooit volledig en/of ideaal zijn, bevat de

BE2018/5872 eerste koperraffinageslak doorgaans ook een waarneembare hoeveelheid van het koper dat aanwezig is in de eerste stap, doorgaans een deel daarvan als koperoxide.

Stap c) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is een reductiestap. Het doel ervan is het selectief reduceren van die metalen die onder de omstandigheden van de werkwijze een lagere affiniteit voor zuurstof hebben, tot hun respectieve metalen. Deze gereduceerde metalen kunnen dan worden afgescheiden als een vloeibare metaalfase, waarbij na de afscheiding een vloekbare slakfase achterblijft die een lagere concentratie heeft aan die metalen, maar nog steeds metalen en elementen bevat die een hogere affiniteit voor zuurstof hebben. In de context van de onderhavige uitvinding is het doel van de tweede stap het selectief recupereren van het meeste van het koper uit de eerste koperraffinageslak als kopermetaal, samen met zoveel mogelijk van het aanwezige tin en/of lood. De reductie in stap c) wordt dus zodanig uitgevoerd dat de eerste opgebruikte slak in totaal ten hoogste 20 gew.% koper, tin en lood samen omvat. Bij voorkeur omvat de eerste opgebruikte slak in totaal minder dan 20 gew.% koper, tin en lood samen, met meer voorkeur nog veel minder. Met sterke voorkeur zijn de hoeveelheden koper, tin en/of lood in deze slak voldoende laag opdat ze niet langer een economisch significante waarde zouden vertegenwoordigen. Met de meeste voorkeur zijn de concentraties van koper, tin en/of lood voldoende laag opdat de eerste opgebruikte slak niet langer milieuproblemen zou veroorzaken wanneer ze als zodanig wordt afgevoerd, of na slechts beperkte verdere verwerking aanvaardbaar zou zijn om te worden afgevoerd.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de ondergrens die gespecifieerd wordt voor de aanwezigheid van koper, in verhouding tot de aanwezigheid van de som van aanwezig Sn plus Pb, in de totale toevoer naar stap c) het voordeel met zich meebrengt dat een betere extractie van Sn en Pb wordt verkregen uit de slakfase, en dat zonder het toevoegen van beduidende hoeveelheden koper in de slakfase. De aanvragers hebben vastgesteld dat de hoge aanwezigheid van koper in de toevoer naar stap c) een invloed uitoefent op de evenwichten voor tin en lood

BE2018/5872 tussen de slak- en de metaalfase aan het einde van stap c), waarbij de overgang van deze soldeermetalen van de slakfase naar de metaalfase wordt bevorderd. De aanvragers hebben vastgesteld dat dit effect kan worden bereikt zonder de concentratie van koper in de opgebruikte slak die wordt verkregen uit stap c) te verhogen tot economisch significante en mogelijk onaanvaardbare niveaus. De aanvragers hebben vastgesteld dat de grote hoeveelheid koper in de toevoer naar stap c) het mogelijk maakt om een opgebruikte slak te verkrijgen uit stap c) die slechts lage concentraties tin en/of lood, evenals koper bevat. Dit brengt het voordeel met zich mee dat de opgebruikte slak uit stap c) minder, of zelfs geen verdere verwerking vereist voor het op verantwoorde wijze afvoeren ervan of voor het gebruik ervan in een geschikte stroomafwaartse toepassing.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de voorgeschreven hoeveelheid koper in verhouding tot de hoeveelheid soldeermetalen, d.w.z. Sn plus Pb, het voordeel met zich meebrengt dat er voldoende koper aanwezig is om te fungeren als oplosmiddel voor het extraheren van soldeermetalen uit de slakfase naar de eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis, en derhalve de recuperatie verbetert van waardevol tin en/of lood uit de slak in stap c). De aanvragers hebben vastgesteld dat dit voordeel kan worden verkregen zonder een onaanvaardbaar verlies aan waardevol koper met zich mee te brengen in de slakfase die wordt gevormd in stap c).

De aanvragers hebben vastgesteld dat de onderhavige uitvinding, in het bijzonder dankzij de minimale aanwezigheid van koper in verhouding tot de hoeveelheid soldeermetalen Pb plus Sn in de toevoer naar stap c), het voordeel met zich meebrengt van een hogere recuperatie van de waardevolle metalen tin, lood, en indien van toepassing ook koper en mogelijk nikkel, in productstromen waarin hun aanwezigheid gewenst is. Dit verlaagt ook de belasting die kan worden veroorzaakt door de aanwezigheid van deze metalen in productstromen waar ze minder of niet gewenst zijn.

In de eerste opgebruikte slak van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden de meeste van de elementen

BE2018/5872 verzameld die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan tin en/of lood. Dit geldt in het bijzonder voor metalen zoals ijzer, aluminium, natrium, kalium, calcium en andere alkalien aardalkalimetalen, maar ook voor andere elementen zoals silicium of fosfor.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding een eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis voortbrengt die uiterst geschikt is voor verdere verwerking, in het bijzonder voor het produceren van een ruwe soldeermetaalsamenstelling die op zichzelf commerciële waarde kan hebben en/of geschikt kan zijn voor recuperatie van tin- en/of loodproducten met een hogere en commercieel aanvaardbare zuiverheid.

De aanvragers hebben verrassenderwijs vastgesteld dat het mogelijk is om in stap c) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding een vrij duidelijke afscheiding te verkrijgen tussen de waardevolle metalen koper, nikkel, tin en lood in de metaalfase, en metalen van lagere waarde zoals ijzer en aluminium, en andere elementen zoals silicium in de slakfase. Die maakt een zeer hoge recuperatie mogelijk van de waardevolle metalen terwijl een slakfase wordt geproduceerd die een zeer laag gehalte aan deze metalen vertoont, en bijgevolg kan worden afgevoerd, hetzij rechtstreeks, hetzij met relatief beperkte verdere verwerking. De aanvragers menen dat deze duidelijke afscheiding mogelijk is doordat de aanwezigheid van koper in stap c) als deel van de gezamenlijke oveninhoud binnen een bepaald concentratievenster ligt. Enerzijds fungeert het koper als een extractiemiddel voor tin en lood uit de slakfase. Anderzijds is de aanwezigheid van koper voldoende laag opdat het verlies aan koper in de slakfase zeer beperkt zou blijven.

Een ander belangrijk voordeel is dat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding veel toleranter is geworden voor andere elementen dan koper, waarvan de meeste elementen zijn die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan koper, tin en lood, en derhalve deel gaan uitmaken van de eerste opgebruikte slak. Dit verruimt aanzienlijk de criteria voor aanvaardbaarheid

BE2018/5872 voor eventuele grondstoffen die bijkomend kunnen worden toegevoerd naar stap b), d.w.z. naast het zwarte koper. Bovendien versoepelt dit ook aanzienlijk de aanvaardbaarheidscriteria voor het zwarte koper zelf. Dit kenmerk verruimt dus aanzienlijk de aanvaardbaarheidscriteria voor de grondstoffen die worden gebruikt bij de productie van het zwarte koper, doorgaans in een uitsmeltovenstap. De uitsmeltovenstap mag daardoor veel meer grondstoffen van lage kwaliteit aanvaarden, die ruimer verkrijgbaar zijn aan economisch aantrekkelijkere voorwaarden.

Nog een ander voordeel komt voort uit het feit dat in stap b) het volume slak hoog is in verhouding tot de totale oveninhoud. De verwijdering van de slak uit de oven maakt dus een aanzienlijk deel van het volume van de oven vrij, zodanig dat bij de verdere verwerking van de eerste verrijkte kopermetaalfase, die doorgaans wordt uitgevoerd in dezelfde oven, extra ruimte wordt gecreëerd voor het inbrengen van bijkomende extra grondstoffen.

De aanvragers hebben vastgesteld dat deze verdere verwerking van de eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis veel doeltreffender en ook veel efficiënter kan worden uitgevoerd dankzij de stroomopwaartse verwijdering uit de werkwijze, als deel van de eerste opgebruikte slak, van ten minste een aanzienlijk deel van de metalen en elementen die onder de omstandigheden van de werkwijze een hoge affiniteit voor zuurstof hebben. De aanvragers hebben vastgesteld dat dit kenmerk van de werkwijze aanzienlijke voordelen met zich meebrengt stroomafwaarts van stap b), bij de verwerking van de eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis.

Een groot voordeel is dat het volume aan materiaal dat stroomafwaarts dient te worden verwerkt, aanzienlijk wordt verkleind door de verwijdering in stap c) van een aanzienlijke hoeveelheid materiaal als de eerste opgebruikte slak, d.w.z. vóór de recuperatie van de soldeermetalen (Sn en/of Pb). In verdere stroomafwaartse stappen zou dit materiaal dood gewicht zijn, en veeleer nadelen dan voordelen met zich meebrengen. In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan de verdere verwerking van de eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis veel efficiënter worden uitgevoerd op het vlak van volume, wat wil zeggen dat ofwel

BE2018/5872 kleinere apparatuur kan worden gebruikt, ofwel de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kansen creëert voor het verwerken van bijkomende stromen waarvoor de bekende werkwijzen geen of minder ruimte zouden hebben. Bovendien kan ook het energieverbruik worden verlaagd in deze stroomafwaartse werkwijzestappen, vanwege het kleinere volume aan heet materiaal dat dient te worden verwerkt.

De aanvragers hebben voorts verrassenderwijs vastgesteld dat, door het verwijderen van de eerste opgebruikte slak uit de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, de afscheidingen in de pyrometallurgische werkwijzestappen stroomafwaarts, d.w.z. voor het verwerken van de eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis, eveneens sterk worden verbeterd. Dankzij duidelijkere scheidingen tussen de respectieve metaalfasen en hun overeenkomstige slakfasen kan de stroomafwaartse recuperatie van waardevolle metalen doeltreffender en efficiënter worden uitgevoerd, d.w.z. met hogere opbrengsten van hoogwaardig product, lagere verwerping van waardevolle metalen, en een lagere vereiste energie-invoer, bijvoorbeeld vanwege lagere volumes aan recyclagestromen.

Een bijkomend voordeel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is dat bij de verdere verwerking van de eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis, extra materialen kunnen worden ingebracht dankzij de extra ovenruimte die beschikbaar wordt gemaakt door de verwijdering van het grote volume van de eerste opgebruikte slak uit de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Dergelijke extra materialen kunnen bijvoorbeeld rijk zijn aan tin en/of lood. Dergelijke extra materialen kunnen bijvoorbeeld werkwijzeslakken en/of krassen zijn die worden gegenereerd als bijproducten van stroomafwaartse raffinagestappen als deel van de verdere zuivering van tin- en/of loodstromen tot commercieel waardevolle hoogwaardige producten.

Een ander belangrijk voordeel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is dat ze een veel grotere hoeveelheid ruwesoldeer-coproduct mogelijk maakt voor dezelfde hoeveelheid koper die wordt verwerkt. De aanvragers hebben vastgesteld dat de coproductie van

BE2018/5872 ruwe soldeer, in verhouding tot de hoeveelheid koper die wordt verwerkt in de eerste koperraffinagestap, ongeveer 29% kan worden verhoogd in vergelijking met de hoeveelheden die worden verkregen in de werkwijze die wordt beschreven in het octrooischrift US 3,682,623. De economische waarde van ruwe soldeer, in het bijzonder als een mogelijk tussenproduct voor de productie van een tinproduct van hoge zuiverheid, is aanzienlijk in verhouding tot de waarde van het hoogwaardige anodekoperproduct dat kan worden verkregen uit het zwarte koper. De verhoging van de relatieve hoeveelheid ruwesoldeer-coproduct in verhouding tot de hoeveelheid koper die wordt verwerkt in de eerste koperraffinagestap, brengt daardoor een aanzienlijk economisch voordeel met zich mee voor de uitvoerder van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

De aanvragers hebben ook vastgesteld dat het voordelig is dat stap c) enkel de eerste koperraffinageslak opneemt, en dat de daaropvolgende koperraffinageslakken beter afzonderlijk worden verwerkt, en bij voorkeur elk op een andere manier. De aanvragers hebben vastgesteld dat de eerste koperraffinageslak de koperraffinageslak is die de grootste totale hoeveelheid andere elementen dan koper bevat, en in het bijzonder de elementen die onder ovenomstandigheden een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan koper, meer in het bijzonder een affiniteit voor zuurstof die ook hoger is dan die van tin en lood. De aanvragers hebben derhalve verrassenderwijs vastgesteld dat het het meest doeltreffend is om stap c) uit te voeren op de eerste koperraffinageslak, d.w.z. vóór het erin mengen van één van de andere koperraffinageslakken die worden geproduceerd in werkwijzestappen stroomafwaarts van stap b). De aanvragers hebben vastgesteld dat volgende koperraffinageslakken doorgaans hogere concentraties aan koper omvatten, en daarom geven de aanvragers er de voorkeur aan deze stroomafwaartse koperraffinageslakken anders te verwerken dan de eerste koperraffinageslak.

KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN

In Figuur 1 is een processtroomschema te zien van een werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, die uitgaat van een samenstelling van zwart koper die

BE2018/5872 wordt verschaft door een stroomopwaartse uitsmeltovenstap, en leidt tot de productie van ten minste één koperproduct dat geschikt is om tot anodes te worden gegoten en ten minste één ruw soldeerproduct.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING

De onderhavige uitvinding zal hierna worden beschreven in specifieke uitvoeringsvormen en onder mogelijke verwijzing naar specifieke tekeningen; ze is daartoe echter niet beperkt, maar wordt enkel bepaald door de conclusies. De beschreven tekeningen zijn slechts schematisch en zijn niet-inperkend. In de tekeningen kan de grootte van sommige elementen voor illustratieve doeleinden uitvergroot zijn en niet op schaal getekend. De afmetingen en relatieve afmetingen komen niet noodzakelijk overeen met feitelijke praktijkuitvoeringen van de uitvinding.

Voorts worden de termen eerste, tweede, derde, en dergelijke, in de beschrijving en de conclusies gebruikt om een onderscheid te maken tussen gelijksoortige elementen, en niet noodzakelijk om een sequentiële of chronologische volgorde te beschrijven. De termen zijn in gepaste omstandigheden uitwisselbaar, en de uitvoeringsvormen van de uitvinding kunnen functioneren in andere volgorden dan hier wordt beschreven of geïllustreerd.

Voorts worden de termen bovenste, onderste, boven, onder, en dergelijke, in de beschrijving en de conclusies gebruikt voor descriptieve doeleinden, en niet noodzakelijk om relatieve posities te beschrijven. De aldus gebruikte termen zijn in gepaste omstandigheden uitwisselbaar, en de uitvoeringsvormen van de uitvinding die hier worden omschreven, kunnen functioneren in andere oriëntaties dan hier wordt beschreven of geïllustreerd.

De term “omvattende”, die in de conclusies wordt gebruikt, dient niet te worden geïnterpreteerd als beperkt tot de middelen die in de context ervan worden opgesomd. Hij sluit andere elementen of stappen niet uit. De term dient te worden geïnterpreteerd als de vereiste aanwezigheid van de vermelde eigenschappen, getallen, stappen of componenten, maar sluit de aanwezigheid of toevoeging van een of meer andere eigenschappen,

BE2018/5872 getallen, stappen of componenten, of groepen daarvan niet uit. De draagwijdte van de uitdrukking “een item omvattende middelen A en B” dient dus niet beperkt te worden tot een voorwerp dat enkel is samengesteld uit componenten A en B. Ze betekent dat voor het onderwerp van de onderhavige uitvinding, A en B de enige relevante componenten zijn. Dienovereenkomstig behelzen de termen “omvatten” of “omsluiten” ook de meer beperkende termen “in wezen bestaan uit” en “bestaan uit”. Wanneer “omvatten” of “inhouden” wordt vervangen door “bestaan uit”, vertegenwoordigen deze termen bijgevolg de basis van geprefereerde, maar versmalde uitvoeringsvormen, die ook worden voorzien als deel van de inhoud van dit document met betrekking tot de onderhavige uitvinding.

Tenzij anders aangegeven omvatten alle waarden die in dit document worden vermeld het bereik tot en met de aangegeven eindpunten, en worden de waarden van de bestanddelen of componenten van de samenstellingen uitgedrukt in gewichtsprocent, of gewichts-%, van ieder ingrediënt in de samenstelling.

Bovendien kan iedere in dit document gebruikte verbinding uitwisselbaar worden besproken aan de hand van haar chemische formule, chemische naam, afkorting enz..

In dit document worden stroomsamenstellingen, tenzij anders aangegeven, beschreven op gewichtsbasis, en in verhouding tot het totale drooggewicht van de samenstelling.

Binnen de context van de onderhavige uitvinding omvat de term “ten minste gedeeltelijk” zijn eindpunt “volledig”. Met betrekking tot de mate waarin een bepaalde oxidatie- of reductiestap van de werkwijze wordt uitgevoerd, is een typische voorkeursuitvoeringsvorm een gedeeltelijke uitvoering. Met betrekking tot een toevoeging of recyclage van een werkwijzestroom in een bepaalde werkwijzestap is een typische voorkeursuitvoeringsvorm het werkingspunt “volledig” binnen het bereik dat wordt bestreken door de term “ten minste gedeeltelijk”.

In de context van de huidige uitvinding wordt met “smelter”, “smelten”, “smelting” of gelijkaardige afleidingen van “uitsmelten”, een werkwijze bedoeld die veel meer inhoudt dan enkel het veranderen van de

BE2018/5872 aggregatietoestand van een stof van vast naar vloeibaar. In een pyrometallurgische smelter stap gebeuren ook verscheidene chemische processen die bepaalde chemische verbindingen omzetten in andere chemische verbindingen. Belangrijke van die omzettingen kunnen oxidaties zijn, al dan niet gepaard met het vormen van een oxide, of reducties, waarbij de oxidatietoestand van sommige atomen wijzigen.

In de context van de huidige uitvinding wordt met “kras” of “krassen” bedoeld een dikwijls pasta-achtige substantie die zich vormt als gevolg van een operationele stap, en die zich afscheidt van een andere vloeibare fase, gewoonlijk onder invloed van de zwaartekracht, en doorgaans komt bovendrijven. De kras of de krassen zijn dan ook doorgaans mechanisch af te schrapen of te verwijderen van de onderliggende vloeistof.

Met “de soldeer”, of ook wel “het soldeer”, wordt in de context van de huidige uitvinding een metaalsamenstelling bedoeld die rijk is aan tin en/of lood, maar die ook andere metalen kan bevatten. Soldeer heeft kenmerkend een relatief lage smelttemperatuur, wat de samenstelling geschikt maakt om na opgewarmd te zijn tot een relatief beperkte temperatuur, bij afkoeling een metaalverbinding te kunnen vormen tussen twee andere metaaldelen, het zogenaamde “solderen”.

In dit document worden, tenzij anders vermeld, hoeveelheden van metalen en oxiden uitgedrukt in overeenstemming met de gangbare praktijk in de pyrometallurgie. De aanwezigheid van ieder metaal wordt doorgaans uitgedrukt als de totale aanwezigheid ervan, ongeacht de vraag of het metaal aanwezig is in zijn elementaire vorm (oxidatietoestand = 0) of in om het even welke chemisch geboden vorm, typisch een geoxideerde vorm (oxidatietoestand > 0). Voor de metalen die relatief gemakkelijk kunnen worden gereduceerd tot hun elementaire vorm, en die als gesmolten metaal kunnen voorkomen in de pyrometallurgische werkwijze, is het vrij gangbaar om hun aanwezigheid uit te drukken in termen van hun elementaire metaalvorm, zelfs wanneer de samenstelling van een slak wordt aangegeven, terwijl het merendeel van dergelijke metalen in feite aanwezig kan zijn in geoxideerde vorm. Daarom wordt bij de samenstelling van een slak in dit document het gehalte aan Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi als elementaire metalen

BE2018/5872 aangegeven. Minder edele metalen zijn moeilijker te reduceren onder omstandigheden van non-ferro-pyrometallurgie en komen meestal in geoxideerde vorm voor. Deze metalen worden doorgaans uitgedrukt in termen van hun meest gangbare oxidevorm. Daarom wordt bij slaksamenstellingen doorgaans het gehalte aan Si, Ca, Al, Na respectievelijk uitgedrukt als SiO2, CaO, Al2O3, Na2O.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de resultaten van een chemische analyse van een metaalfase aanmerkelijk betrouwbaarder zijn dan die van een analyse van een slakfase. Wanneer in dit document waarden worden afgeleid van een materiaalbalans over een of meer werkwijzestappen, geven de aanvragers er veruit de voorkeur aan om, indien mogelijk, dergelijke berekeningen te baseren op zoveel mogelijk analyses van metaalfasen, en om het gebruik van analyses van slak te minimaliseren. Zo geven de aanvragers er bijvoorbeeld de voorkeur aan de recuperatie van tin en/of lood in de eerste koperraffinageslak uit stap b) te berekenen op basis van de hoeveelheid tin en/of lood in de gecombineerde toevoeren naar stap b) die niet meer wordt teruggewonnen in de eerste verrijkte kopermetaalfase uit stap b), in plaats van op basis van de concentratie aan tin en/of lood die wordt gerapporteerd voor de eerste koperraffinageslak.

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat een analyse van een slakfase die verder wordt verwerkt, vaak kan worden gecorrigeerd door het opmaken van een massabalans over de stroomafwaartse werkwijzestap of -stappen, en door terug te rekenen, met behulp van de hoeveelheden van de producten verkregen uit de stroomafwaartse stap in combinatie met de analyse van deze producten, waarvan ten minste één bij voorkeur een vloeibaar metaalproduct is, wat veel betrouwbaardere analytische resultaten oplevert. Een dergelijke terugrekening kan voor verscheidene van de relevante specifieke metalen individueel worden uitgevoerd, en kan het mogelijk maken om betrouwbare materiaalbalansen op te maken over de meeste individuele stappen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Een dergelijke terugrekening kan ook nuttig zijn bij het bepalen van de samenstelling van een vloeibare

BE2018/5872 metaalstroom waarbij het bijzonder lastig kan zijn om er een representatief monster uit te verkrijgen, bijvoorbeeld een gesmolten soldeermetaalstroom die grote hoeveelheden lood samen met tin bevat.

De aanvragers geven de voorkeur aan het gebruik van röntgenstraalfluorescentie (X-ray fluorescence, XRF) voor het analyseren van een metaalfase in de context van de onderhavige uitvinding. De aanvragers geven er voor deze analyse de voorkeur aan een monster te nemen van het gesmolten vloeibare metaal, en de aanvragers gebruiken bij voorkeur een monstername-inrichting voor onmiddellijke analyse in de koperraffinage van de firma Heraeus Electro Nite, die snel een vast en gekoeld monster verschaft voor verdere verwerking. Een oppervlak van het koude monster ondergaat dan een geschikte oppervlakbehandeling alvorens de analyse wordt uitgevoerd met behulp van een XRF-sonde. De XRFanalysetechniek verschaft echter geen analyse van het gehalte aan zuurstof in het monster. Indien nodig, voor het bepalen van de volledige samenstelling van een metaalfase met inbegrip van het zuurstofgehalte, geven de aanvragers er daarom de voorkeur aan om het zuurstofgehalte van het metaal in het gesmolten vloeibare metaal dat aanwezig is in de oven afzonderlijk te meten, bij voorkeur met behulp van een elektrochemische wegwerpsensor voor eenmalig gebruik voor batchwerkwijzen in de koperraffinage die wordt aangeboden door de firma Heraeus Electro Nite. Het analytische resultaat van de analyse van de metaalfase door XRF, zoals hoger beschreven, kan dan indien gewenst worden aangepast voor het zuurstofgehalte dat werd verkregen uit de afzonderlijke zuurstofanalyse. De samenstellingen die worden vermeld in het Voorbeeld van dit document zijn niet bijgesteld voor het in aanmerking nemen van hun zuurstofgehalte.

De onderhavige uitvinding handelt voornamelijk over de recuperatie van de beoogde metalen koper, nikkel, tin en/of lood in productstromen die geschikt zijn om daaruit hoogwaardige metaalproducten van hoge zuiverheid af te leiden. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat verschillende werkwijzestappen en deze werkwijzestappen kunnen ofwel als een oxidatiestap, ofwel als een reductiestap worden gecategoriseerd. Met deze categorie willen de aanvragers de chemische

BE2018/5872 reacties aangeven waaraan deze beoogde metalen kunnen worden onderworpen. Een reductiestap houdt dus in dat ten minste één van deze beoogde metalen wordt gereduceerd van ten minste één van zijn overeenkomstige oxiden tot zijn elementaire metaalvorm, met het doel om dat metaal in de oven van de slakfase naar de metaalfase te doen overgaan. Een dergelijke reductiestap wordt bij voorkeur gestimuleerd door toevoeging van een reducerend middel, zoals wordt uitgelegd op verschillende plaatsen in dit document. Als reductiestappen gelden de werkwijzestappen met referentiecijfers 400, 600, 700, 900, 1000 en 1100. In een oxidatiestap is het hoofddoel de omzetting van ten minste één van de beoogde metalen naar ten minste één van zijn overeenkomstige oxiden, met het doel om dat metaal in de oven van de metaalfase naar de slakfase te doen overgaan. De zuurstof voor die omzetting kan in de context van de onderhavige uitvinding worden aangevoerd vanuit diverse bronnen. De zuurstof hoeft niet noodzakelijk afkomstig te zijn van lucht of zuurstof die in het vloeibare bad kan worden aangeblazen. De zuurstof kan ook worden toegevoerd door het inbrengen van een slakfase die werd verkregen uit een andere werkwijzestap en waarin de zuurstof gebonden is in een oxide van ten minste één ander metaal. Een oxidatiestap in de context van de onderhavige uitvinding kan dus eventueel worden uitgevoerd zonder enige injectie van lucht of zuurstof. Als oxidatiestappen gelden derhalve de werkwijzestappen met referentiecijfers 100, 200, 300, 500, 800 en 1200.

Onder de beoogde metalen die door de onderhavige uitvinding worden gerecupereerd, worden Sn en Pb beschouwd als “de soldeermetalen”. Deze metalen onderscheiden zich van de andere beoogde metalen koper en/of nikkel omdat mengsels die grote hoeveelheden van deze metalen bevatten, doorgaans een veel lager smeltpunt hebben dan mengsels die grote hoeveelheden koper en/of nikkel bevatten. Dergelijke samenstellingen werden millennia geleden al gebruikt voor het creëren van een permanente binding tussen twee stukken metaal, door de “soldeer” eerst te smelten, hem aan te brengen, en hem te laten uitharden. De soldeer diende daarom een lagere smelttemperatuur te hebben dan het metaal van de stukken die ermee werden verbonden. In de context van de onderhavige

BE2018/5872 uitvinding worden met een soldeerproduct of een soldeermetaalsamenstelling, twee termen die in dit document uitwisselbaar worden gebruikt, metaalsamenstellingen bedoeld waarin de combinatie van de soldeermetalen, en dus het gehalte aan Pb plus Sn, het grootste deel van de samenstelling vertegenwoordigt, d.w.z. ten minste 50 gew.% en bij voorkeur ten minste 65 gew.%. Het soldeerproduct kan voorts kleine hoeveelheden bevatten van de andere beoogde metalen koper en/of nikkel, en van niet-beoogde metalen, zoals Sb, Als, Bi, Zn, Al en/of Fe, en/of elementen zoals Si. Omdat de werkwijze gericht is op de productie van een ruw soldeerproduct en een koperproduct, wordt in de context van de onderhavige uitvinding verwacht dat het ruwe soldeerproduct of de ruwe soldeermetaalsamenstelling dat of die wordt verkregen met behulp van de werkwijze in stappen e) en/of n), ook een meetbare hoeveelheid bevat van ten minste koper, zij het dan enkel als onvermijdelijke onzuiverheid.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de recuperatie van tin in stap b) als deel van de eerste koperraffinageslak, in verhouding tot de totale hoeveelheid tin die aanwezig is in stap b), ten minste 20%, bij voorkeur ten minste 30%, met meer voorkeur ten minste 40,00%, met nog meer voorkeur ten minste 45%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 50%, bij voorkeur ten minste 55%, met meer voorkeur ten minste 57%. Er dienen geen eenheden te worden gespecifieerd voor het % recuperatie van een bepaald element, omdat of men nu naar atomen of naar gewicht kijkt, het % recuperatie hetzelfde blijft.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de recuperatie van lood in stap b) als deel van de eerste koperraffinageslak, in verhouding tot de totale hoeveelheid lood die aanwezig is in stap b), ten minste 20%, bij voorkeur ten minste 30,00%, met meer voorkeur ten minste 40%, met nog meer voorkeur ten minste 45%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 50%, bij voorkeur ten minste 55%, met meer voorkeur ten minste 60%.

De gespecifieerde ondergrens op de recuperatie van tin en/of lood in stap b) als deel van de eerste koperraffinageslak brengt het voordeel met zich mee dat reeds in de eerste oxidatiestap die wordt

BE2018/5872 uitgevoerd op het zwarte koper, een aanzienlijke hoeveelheid van het aanwezige tin en/of lood wordt verwijderd, samen met beduidende hoeveelheden van andere elementen buiten koper. Dit brengt het voordeel met zich mee dat minder onzuiverheden worden toegevoerd naar de stappen die stroomafwaarts worden uitgevoerd op de eerste verrijkte kopermetaalfase. Dit betekent dat de stroomafwaartse werkwijzestappen op de eerste verrijkte kopermetaalfase een kleiner aantal onzuiverheden moeten verwerken, en ook met minder inname van volume te maken krijgen door de eerste verrijkte kopermetaalfase. Dit betekent doorgaans dat meer kostbaar ovenvolume wordt vrijgemaakt in de volgende werkwijzestappen die worden uitgevoerd op de eerste verrijkte kopermetaalfase, wat ruimte creëert voor het inbrengen van extra materiaal in deze werkwijzestappen, en bijgevolg de gelegenheid schept voor een verhoogde productie van finaal koperproduct binnen dezelfde beperkingen inzake ovenvolume. De opgesomde voordelen zijn verbonden aan de ondergrens op de recuperatie van tin in stap b), en ook aan de ondergrens op de recuperatie van lood in stap b), en aan een combinatie van een ondergrens op de recuperatie van tin met een ondergrens op de recuperatie van lood in stap b). De effecten zijn cumulatief met betrekking tot de twee metalen tin en lood, en brengen samen zelfs een versterkt effect teweeg in verhouding tot de som van de twee individuele effecten.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de gewenste recuperaties in stap b) kunnen worden verkregen door het controleren van de aanwezigheid van zuurstof en/of zuurstofdonors in stap b) binnen gepaste grenzen, indien nodig gecombineerd met een gecontroleerde toevoeging van wegvangers voor zuurstof, en door de toevoeging van fluxmateriaal.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de totale toevoer naar stap c) ten minste 29,0 gew.% koper, bij voorkeur ten minste 30,0 gew.%, met meer voorkeur ten minste 31,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 32,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 33,0 gew.%, bij voorkeur ten minste 34,0 gew.%, met meer voorkeur ten minste 35,0 gew.%, met nog meer

BE2018/5872 voorkeur ten minste 36,0 gew.%, bij voorkeur ten minste 37,0 gew.%, met meer voorkeur ten minste 38,0 gew.% koper.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de totale toevoer naar stap c) een hoeveelheid koper die ten minste 1,6 maal zo hoog is als de totale hoeveelheid aanwezige soldeermetalen, d.w.z. de som van Sn plus Pb, bij voorkeur ten minste 1,7 maal, met meer voorkeur ten minste 1,8 maal, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 1,9 maal, bij voorkeur ten minste 2,0 maal, met meer voorkeur ten minste 2,1 maal zo hoog als de totale hoeveelheid aanwezige soldeermetalen.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de voorgeschreven hoeveelheid koper het voordeel met zich meebrengt dat er voldoende koper aanwezig is om te fungeren als oplosmiddel voor het extraheren van soldeermetalen uit de slakfase naar de eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis, en derhalve de recuperatie verbetert van waardevol tin en/of lood uit de slak in stap c).

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de eerste opgebruikte slak in totaal ten hoogste 20,0 gew.% en beter nog ten hoogste 18 gew.% koper, tin en lood samen, bij voorkeur in totaal ten hoogste 15 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 12 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 9,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 7,0 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 5,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 4,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 3,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 2,0 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 1,5 gew.% en met meer voorkeur ten hoogste 1,10 gew.% koper, tin en lood samen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de eerste opgebruikte slak ten hoogste 7,0 gew.% koper, bij voorkeur ten hoogste 5,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 3,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 1,50 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 1,00 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 0,75 gew.%, met nog meer

BE2018/5872 voorkeur ten hoogste 0,60 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,50 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 0,40 gew.% koper.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de eerste opgebruikte slak ten hoogste 7,0 gew.% tin, bij voorkeur ten hoogste 5,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 3,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 1,50 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 1,00 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 0,75 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,60 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,50 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 0,40 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 0,30 gew.% tin.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de eerste opgebruikte slak ten hoogste 7,0 gew.% lood, bij voorkeur ten hoogste 5,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 3,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 1,50 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 1,00 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 0,75 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 0,60 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 0,50 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 0,40 gew.% lood.

De gespecifieerde bovengrenzen op de aanwezigheid van koper, tin, lood en van de drie metalen samen in de eerste opgebruikte slak, brengen voor elk afzonderlijk het voordeel met zich mee dat de economische waarde van de hoeveelheden van de drie beoogde metalen die de werkwijze verlaten met de eerste opgebruikte slak uit stap c) binnen de perken wordt gehouden. Daardoor wordt de noodzaak of de wenselijkheid verlaagd om extra werkwijzestappen te voorzien op de eerste opgebruikte slak vóór die kan worden afgevoerd, en brengt dus het voordeel met zich mee dat minder, of mogelijk zelfs geen verdere verwerkingsstappen nodig zijn vóór de eerste opgebruikte slak kan worden afgevoerd, of vóór de slak als aanvaardbaar wordt beschouwd in een economisch aantrekkelijkere toepassing of eindgebruik.

BE2018/5872 verzameld die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan tin en/of lood en/of koper en/of nikkel. Dit geldt in het bijzonder voor metalen zoals zink, chroom, mangaan, vanadium, titaan, ijzer, aluminium, natrium, kalium, calcium en andere alkali- en aardalkalimetalen, maar ook voor andere elementen zoals silicium of fosfor.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de gewenste recuperaties in stap b) ook kunnen worden verkregen door het controleren van de aanwezigheid van zuurstof en/of zuurstofdonors in stap b) binnen gepaste grenzen, indien nodig gecombineerd met een gecontroleerde toevoeging van wegvangers voor zuurstof, en door de toevoeging van fluxmateriaal.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voldoet de samenstelling van zwart koper die wordt gebruikt in sommige van de werkwijzestappen aan ten minste één van de volgende voorwaarden, met de meeste voorkeur aan alle van de volgende voorwaarden:

· het omvatten van ten minste 51 gew.% koper, · het omvatten van ten hoogste 96,9 gew.% koper, · het omvatten van ten minste 0,1 gew.% nikkel, · het omvatten van ten hoogste 4,0 gew.% nikkel, · het omvatten van ten minste 1,5 gew.% tin, · het omvatten van ten hoogste 15 gew.% tin, · het omvatten van ten minste 1,5 gew.% lood, · het omvatten van ten hoogste 25 gew.% lood, · het omvatten van ten hoogste 3,5 gew.% ijzer, en · het omvatten van ten hoogste 8,0 gew.% zink.

De aanvragers geven er de voorkeur aan dat om het even welk zwart koper dat kan worden gebruikt in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, d.w.z. ook om het even welk zwart koper dat wordt gebruikt in een andere werkwijzestap dan stap b), voldoet aan ten minste één van de bovenstaande voorwaarden, en bij voorkeur aan alle voorwaarden.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het zwarte koper ten hoogste 96,9 gew.% of

BE2018/5872 beter nog ten hoogste 96,5 gew.% koper, bij voorkeur ten hoogste 96,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 95,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 90,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 85,0 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 83,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 81,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 80,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur minder dan 80,0 gew.% en bij voorkeur ten hoogste 79,0 gew.% koper. Dat brengt het bijkomende voordeel met zich mee dat de stroomopwaartse werkwijze voor het produceren van het zwarte koper grondstoffen kan opnemen die veel meer andere metalen dan koper omvatten. Het is bijzonder voordelig om meer tin en/of lood te aanvaarden bij de productie van het zwarte koper, en deze grotere hoeveelheden tin en/of lood kunnen gemakkelijk worden verwerkt tot een grotere hoeveelheid ruwesoldeer-coproduct, een product met een relatief hoge economische waarde.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het zwarte koper ten minste 51 gew.% koper, bij voorkeur ten minste 52 gew.%, met meer voorkeur ten minste 53 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 54 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 55 gew.%, bij voorkeur ten minste 57 gew.%, met meer voorkeur ten minste 59 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 60 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 62 gew.%, bij voorkeur ten minste 64 gew.%, met meer voorkeur ten minste 66 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 68 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 70 gew.%, bij voorkeur ten minste 71 gew.%, met meer voorkeur ten minste 72 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 73 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 74 gew.%, bij voorkeur ten minste 75 gew.%, met meer voorkeur ten minste

77,5 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 80 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 85 gew.% koper.

Dit brengt het voordeel met zich mee dat een voorraffinagestap, zoals voorzien in het octrooischrift US 3,682,623 voor het opwaarderen van een zwart koper dat 75-80 gew.% koper bevat tot ongeveer 85 gew.% koper of hoger (85,12 gew.% koper in het Voorbeeld, Tabel VI), kan worden weggelaten.

BE2018/5872

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de werkwijze in haar geheel werkbaarder en efficiënter is, en doorgaans meer van de hoogwaardige producten produceert, indien de concentratie aan koper in het zwarte koper binnen de voorgeschreven ondergrens blijft. Met een lage concentratie aan koper in het zwarte koper vullen andere elementen de balans aan. Dat is best aanvaardbaar en vaak zelfs wenselijk als het waardevolle metalen zijn die de balans aanvullen, zoals lood, maar nog interessanter als ze ook tin omvatten. Deze metalen verbruiken chemicaliën tijdens iedere oxidatie- en/of reductiestap, maar uiteindelijk komt een groot deel daarvan terecht in een hoogwaardige productstroom. Indien het daarentegen echter metalen of elementen met lagere waarde zijn, die onvermijdelijk terechtkomen in een van de opgebruikte werkwijzeslakken die de balans vormen, dan is de lagere concentratie aan koper eerder nadelig omdat deze metalen en/of elementen chemicaliën verbruiken in de oxidatiestappen als deel van de koperraffinagestappen, en/of andere chemicaliën kunnen verbruiken in een van de stroomafwaartse reductiestappen, zoals stap c) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Bovendien nemen deze metalen of elementen met lage waarde volume in in de oven, en vereist hun aanwezigheid daarom grotere ovens en derhalve hogere investeringskosten. Binnen een gegeven formaat van beschikbare apparatuur verstrengt de aanwezigheid van deze metalen of elementen de restricties op het in om het even welke van de werkwijzestappen inbrengen van grondstoffen van hogere waarde, zoals die met hoge concentraties aan koper, tin en/of lood. De samenstelling van zwart koper is doorgaans een tussenproduct dat wordt geproduceerd door een andere pyrometallurgische werkwijzestap, d.w.z. een uitsmeltovenstap. Een uitsmeltovenstap levert een gesmolten metaalproduct op, het zogenaamde “zwarte koper”, en een vloeibare slak van voornamelijk metaaloxiden, doorgaans in de aanwezigheid van beduidende hoeveelheden siliciumdioxide. De aanvragers geven er de voorkeur aan om in een uitsmeltovenstap een zwartkoperproduct te verkrijgen dat ten minste de minimale voorgeschreven hoeveelheid koper bevat, omdat de hoge aanwezigheid van koper fungeert als een extractiemiddel voor andere waardevolle metalen, bijvoorbeeld tin en lood. Door de concentratie aan

BE2018/5872 koper in de samenstelling van zwart koper boven de aangegeven grenswaarde te houden wordt bijgevolg een hogere recuperatie verkregen van deze andere waardevolle metalen die aanwezig zijn in de samenstelling van zwart koper, in plaats van deze waardevolle metalen te verliezen als deel van de uitsmeltovenslak, waar deze metalen doorgaans weinig tot geen waarde hebben en zelfs een belasting kunnen vormen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het zwarte koper ten minste 1,5 gew.% tin, met meer voorkeur ten minste 2,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste

2,5 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 3,0 gew.%, bij voorkeur ten minste 3,5 gew.%, met meer voorkeur ten minste 3,75 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 4,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste

4,5 gew.%, bij voorkeur ten minste 5,0 gew.%, met meer voorkeur ten minste

5,5 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 6,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 6,5 gew.%, bij voorkeur ten minste 7,0 gew.%, met meer voorkeur ten minste 7,5 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 8,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 8,5 gew.%, bij voorkeur ten minste 9,0 gew.%, met meer voorkeur ten minste 9,5 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 10,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 11,0 gew.% tin. Tin is een zeer waardevol metaal dat in de vorm van een product met hogere zuiverheid vrij schaars beschikbaar is. De aanvragers geven er derhalve de voorkeur aan om zoveel tin te produceren als hun werkwijze aankan. Bovendien geven de aanvragers er de voorkeur aan om dit tin te recupereren uit grondstoffen met lage economische waarde, waarin tin doorgaans aanwezig is in lage concentraties. Dergelijke materialen met lage waarde bevatten vaak grote hoeveelheden van elementen die moeilijk te verwerken zijn in een pyrometallurgische koperraffinagewerkwijze, en worden daarom doorgaans eerst verwerkt in een uitsmeltovenstap. Het tin in die materialen met lage waarde eindigt bijgevolg hoofdzakelijk als deel van de samenstelling van zwart koper. De aanvragers geven er de voorkeur aan om zoveel mogelijk tin te produceren uit dergelijke materialen met lage waarde, en geven er derhalve de voorkeur dat de samenstelling van zwart koper van

BE2018/5872 de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zoveel mogelijk tin bevat binnen de andere beperkingen van de werkwijze.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het zwarte koper ten minste 1,5 gew.% lood, met meer voorkeur ten minste 2,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste

4,5 gew.%, bij voorkeur ten minste 5,0 gew.%, met meer voorkeur ten minste

5,5 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 6,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 7,0 gew.%, bij voorkeur ten minste 8,0 gew.%, met meer voorkeur ten minste 9,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 10,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 11,0 gew.%, bij voorkeur ten minste 12,0 gew.%, met meer voorkeur ten minste 13,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 14,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 15,0 gew.% lood.

Lood is ook een waardevol metaal. Bovendien bevordert de aanwezigheid van lood de recuperatie van het nog meer waardevolle tinmetaal, omdat het zich op soortgelijke wijze gedraagt als tin en terechtkomt in dezelfde werkwijzestromen, waarbij een mengsel wordt gevormd dat “soldeer” wordt genoemd, en de resulterende soldeerstromen een hogere dichtheid hebben en daardoor gemakkelijker af te scheiden zijn van vloeibare stromen met lagere dichtheid zoals slak, of vaste stromen zoals kras. De aanvragers geven er derhalve de voorkeur aan om in hun werkwijze een aanzienlijke hoeveelheid lood te voorzien. Bovendien geven de aanvragers er de voorkeur aan om dit lood te recupereren uit grondstoffen met lage economische waarde, waarin lood doorgaans in lage concentraties aanwezig is. Dergelijke materialen met lage waarde bevatten vaak grote hoeveelheden van elementen die moeilijk te verwerken zijn in een pyrometallurgische koperraffinagewerkwijze, en worden daarom doorgaans eerst verwerkt in een uitsmeltovenstap. Het lood in die grondstoffen van lage waarde eindigt bijgevolg hoofdzakelijk als deel van de samenstelling van zwart koper. De aanvragers geven er de voorkeur aan zoveel mogelijk lood te

BE2018/5872 verkrijgen uit dergelijke materialen met lage waarde, en geven er derhalve de voorkeur dat de samenstelling van zwart koper van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zoveel mogelijk lood bevat binnen de andere beperkingen van de werkwijze.

Een hogere aanwezigheid van tin en/of lood in het zwarte koper brengt het voordeel met zich mee dat de basismaterialen die dit tin en/of lood bevatten, kunnen worden verwerkt in een uitsmeltovenstap, een stap die zeer tolerant is voor andere onzuiverheden, veel meer dan de typische stappen die worden uitgevoerd als deel van een koperraffinagewerkwijze, met inbegrip van eventuele stappen die geassocieerd zijn met de coproductie van andere non-ferrometalen zoals tin en/of lood. Deze aanvaardbare grondstoffen zijn dus doorgaans van veel lagere kwaliteit en daarom ook van lagere economische waarde. Het meeste van het tin en/of lood in het zwarte koper van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding komt terecht in een ruwesoldeer-coproduct, wat een product is met relatief hoge economische waarde. De economische opwaardering van het tin en/of lood in het zwarte koper dat wordt toegevoerd naar de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is bijgevolg doorgaans veel hoger dan eenzelfde hoeveelheid die wordt ingebracht als deel van een veel meer geconcentreerde grondstof die mogelijk rechtstreeks aanvaardbaar is in een van de stappen in de koperraffinagewerkwijze, met inbegrip van hulpstoffen.

De aanvragers geven er derhalve de voorkeur aan om grotere hoeveelheden tin en/of lood te voorzien in het zwarte koper, omdat dat het voordeel met zich meebrengt dat binnen een beperkte te produceren hoeveelheid van deze metalen, als gevolg van beperkingen van de apparatuur, meer van deze metalen worden gerecupereerd uit grondstoffen van lage waarde, en bijgevolg meer van deze metalen kunnen worden gerecupereerd met een hoge economische opwaardering van hun lage waarde in de grondstof en hun hoge economische waarde in het eindproduct.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het zwarte koper ten hoogste 15,0 gew.% tin, bij voorkeur ten hoogste 14,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste

BE2018/5872

13,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 12,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 11,0 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 10,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 9,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 8,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 7,0 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 6,0 gew.% tin. De aanvragers hebben vastgesteld dat het beperken van de concentratie aan tin in de samenstelling van zwart koper tot de gespecifieerde bovengrenzen het voordeel met zich meebrengt dat in de samenstelling van zwart koper voldoende ruimte wordt gelaten voor andere metalen en elementen. Zoals hoger aangegeven is een aanwezigheid van koper zeer voordelig in de stroomopwaartse uitsmeltovenstap, en dat geldt ook voor de aanwezigheid van lood. De aanvragers geven er derhalve de voorkeur aan om de concentratie van tin binnen de gespecifieerde bovengrens te houden.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het zwarte koper ten hoogste 25,0 gew.% lood, bij voorkeur ten hoogste 24,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 23,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 22,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 21,0 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 20,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 19,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 18,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 17,0 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 16,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 15,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 14,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 13,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 12,0 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 11,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 10,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 9,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 8,0 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 7,0 gew.% lood. De aanvragers hebben vastgesteld dat het beperken van de concentratie aan lood in de samenstelling van zwart koper tot de gespecifieerde bovengrenzen het voordeel met zich meebrengt dat in de samenstelling van zwart koper voldoende ruimte wordt gelaten voor andere metalen en elementen. Zoals hoger aangegeven is een aanwezigheid van koper zeer voordelig in de stroomopwaartse uitsmeltovenstap, en ook de aanwezigheid van beduidende hoeveelheden tin is zeer wenselijk. De

BE2018/5872 aanvragers geven er derhalve de voorkeur aan om de concentratie aan lood binnen de gespecifieerde bovengrens te houden.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de aanwezigheid van te grote hoeveelheden tin en/of lood in het zwarte koper een invloed heeft op iedere eventuele afscheidingsstap tussen enerzijds koper (en nikkel), en anderzijds tin en lood. De afscheiding is minder duidelijk, en in de regel blijft meer tin en/of lood bij het koper. Zelfs als de koperstroom ten minste gedeeltelijk wordt gerecycleerd, leidt dit ertoe dat grotere hoeveelheden tin en/of lood in omloop zijn in de werkwijze en ovenvolume innemen. Maar ook als de koperstroom van die afscheiding, of een deel daarvan, wordt verwijderd uit de werkwijze, vertegenwoordigen de grotere hoeveelheden tin en/of lood in die stroom een extra belasting voor de stroomafwaartse verwerking ervan.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het zwarte koper ten minste 0,1 gew.% en ten hoogste 4,0 gew.% nikkel (Ni). Bij voorkeur omvat de toevoer van zwart koper naar stap b) ten minste 0,2 gew.% nikkel, met meer voorkeur ten minste 0,3 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 0,4 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 0,5 gew.%, bij voorkeur ten minste 0,75 gew.%, met meer voorkeur ten minste 1,00 gew.% nikkel.

Nikkel is een metaal dat aanwezig is in veel grondstoffen die koper, tin en/of lood bevatten, en het is ook aanwezig in veel legeringen die ijzer bevatten of zelfs daarop zijn gebaseerd. Nikkel vertoont onder de omstandigheden in de oven een affiniteit voor zuurstof die lager is dan die van tin en/of lood, en die zich dicht bevindt bij en iets hoger is dan die van koper. Het is daarom een metaal dat moeilijk af te scheiden is van koper door pyrometallurgie. In US 3,682,623 verdwijnt het meeste van het nikkel dat zich in het voorgeraffineerde zwarte koper bevindt (Tabel VI, 541,8 kg) uit het proces als onzuiverheid in het geraffineerde koperproduct (Tabel XII, 300 kg), dat tot anodes werd gegoten (kol. 19, regels 61-62). Een kleine hoeveelheid van het nikkel vindt zijn weg naar het lood/tinmetaalproduct (Tabel XV, 110 kg). De werkwijze omvat een aanzienlijke recyclagestroom van zwart koper, waarin de aanwezigheid van nikkel met iedere cyclus lijkt toe te

BE2018/5872 nemen (Tabel XIV, 630 kg, vergeleken met Tabel VI, 500 kg). De aanvragers hebben vastgesteld dat nikkel in de koperanoden een storend element is in de stroomafwaartse elektroraffinagestap. Onder de omstandigheden van de elektroraffinagewerkwijze lost het nikkel op in de elektrolyt maar zet het zich niet af op de kathode. Daardoor kan het zich ophopen in de elektrolyt en kan het mogelijk leiden tot de neerslag van nikkelzouten wanneer hun oplosbaarheidsgrens wordt overschreden. Maar zelfs bij lagere gehaltes kan het nikkel al leiden tot anode-passivering vanwege een mogelijke opbouw van een nikkelconcentratiegradiënt op het anodeoppervlak. De werkwijze volgens US 3,682,623 is dus beperkt in haar vermogen om nikkel te verwerken. De uitsmeltstap in US 3,682,623 kan daarom slechts een vrij beperkte hoeveelheid grondstoffen opnemen die beduidende hoeveelheden nikkel bevatten.

De aanvragers hebben nu vastgesteld dat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding in staat is om veel grotere hoeveelheden nikkel op te nemen, bijvoorbeeld als deel van het zwarte koper uit een stroomopwaartse uitsmeltovenstap. Deze hogere tolerantie voor nikkel levert voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, en voor eventuele werkwijzestappen die stroomopwaarts worden uitgevoerd, een breder aanvaardbaarheidsvenster op met betrekking tot grondstoffen. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, en volgens om het even welke van haar stroomopwaartse werkwijzestappen, kan dus grondstoffen opnemen die alternatieve, in het vakgebied bekende werkwijzen mogelijk niet aanvaarden, of slechts in zeer beperkte hoeveelheden aanvaarden, en die dus mogelijk gemakkelijker verkrijgbaar zijn aan economisch aantrekkelijkere voorwaarden.

Ondanks de hogere tolerantie voor nikkel hebben de aanvragers ook vastgesteld dat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding in staat kan zijn om een hoogwaardig anodekoperproduct te produceren dat rijker is aan koper en minder nikkel omvat in vergelijking met het anodekoper dat wordt geproduceerd in US 3,682,623.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het zwarte koper ten hoogste 3,5 gew.% ijzer, bij voorkeur ten hoogste 3,0 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste

BE2018/5872

2,5 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 2,0 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 1,80 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 1,60 gew.% ijzer.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het zwarte koper ten hoogste 8,0 gew.% zink, bij voorkeur ten hoogste 7,5 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 7,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 6,5 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten hoogste 6,0 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 5,5 gew.%, met meer voorkeur ten hoogste 5,0 gew.%, met nog meer voorkeur ten hoogste 4,7 gew.% zink.

De aanvragers hebben vastgesteld dat het aan te raden is om de concentraties aan ijzer en/of zink binnen de aangegeven grenzen te houden. Deze metalen worden doorgaans geoxideerd in de koperraffinagestappen, waar ze hulpstoffen verbruiken. Zink wordt vlot gereduceerd in elk van de reductiestappen van de werkwijze, en verbruikt dus ook daar hulpstoffen. Bovendien nemen deze metalen ovenvolume in. Om die redenen wensen de aanvragers deze metalen te beperken tot de respectieve aangegeven concentraties.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de temperatuur van de slak in stap b) en/of in stap c) ten minste 1000°C, bij voorkeur ten minste 1020°C, met meer voorkeur ten minste 1040°C, met nog meer voorkeur ten minste 1060°C, bij voorkeur ten minste 1080°C, met meer voorkeur ten minste 1100°C, met nog meer voorkeur ten minste 1110°C, bij voorkeur ten minste 1120°C, met meer voorkeur ten minste 1130°C, met nog meer voorkeur ten minste 1140°C, bij voorkeur ten minste 1150°C. De aanvragers hebben vastgesteld dat de afscheiding tussen de metaalfase en de slakfase beter is wanneer de temperatuur van de slak beantwoordt aan de voorgeschreven grenswaarde, en bij voorkeur boven de voorgeschreven grenswaarde ligt. Zonder aan deze theorie gebonden te willen zijn, menen de aanvragers dat de hogere temperatuur een betere afscheiding teweegbrengt, ten minste omdat de viscositeit van de slak lager is bij hogere temperaturen. Een lagere viscositeit van de slak stelt de bellen van zwaardere metalen in staat om sneller te

BE2018/5872 combineren tot grotere bellen om sneller door de slakfase te zinken tot ze de onderliggende metaalfase bereiken en daarmee kunnen worden gecombineerd. Een hogere temperatuur brengt ook het voordeel met zich mee van snellere reactiekinetiek, zodanig dat sneller een gewenste evenwichtstoestand kan worden bereikt.

De aanvragers menen echter ook dat het evenwicht tussen metaal- en slakfase wordt beïnvloed door de temperatuur. Doorgaans doet een hogere temperatuur de verschillen afnemen tussen verschillende metalen wat betreft hun affiniteit voor zuurstof onder de omstandigheden van de werkwijze. De aanvragers geven er derhalve de voorkeur aan om de oventemperatuur in stap b) en/of c) te beperken tot ten hoogste 1300°C, bij voorkeur ten hoogste 1250°C, met meer voorkeur ten hoogste 1200°C. De aanvragers geven er de voorkeur aan om deze grens toe te passen op de meeste, zo niet alle stappen in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding waarin er een fasescheiding wordt uitgevoerd tussen ten minste twee vloeibare fasen, doorgaans een bovendrijvende slakfase en een onderliggende metaalfase.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden extra grondstoffen toegevoegd als verse toevoer naar stap b). De aanvragers geven er de voorkeur aan om grondstoffen toe te voegen die vast metaal bevatten, omdat het smelten van dit vaste metaal in staat is om een deel van de reactiewarmte te absorberen en helpt om de temperatuur van de oven binnen het voorkeursbereik te houden. De aanvragers geven er de voorkeur aan om voor dit doel grondstoffen te gebruiken die rijk zijn aan koper en die ten minste kleine hoeveelheden Sn en/of Pb kunnen bevatten. Het temperatuurbereik waarnaar de voorkeur uitgaat, wordt afgebakend door een ondergrens waaronder de viscositeit van ten minste één van de vloeibare fasen te hoog wordt voor de werking van de oven. Het temperatuurbereik waarnaar de voorkeur uitgaat, wordt afgebakend door een bovengrens waarboven de vluchtigheid van waardevolle metalen, in het bijzonder van tin en/of lood, te hoog wordt en de recuperatie van deze metalen als deel van het ovenstof te lastig, ingewikkeld en duur wordt.

BE2018/5872

Bij de hoge temperaturen in een non-ferrometaaluitsmelt- of -raffinagestap komen de metalen en de metaaloxiden beide voor in vloeibare, gesmolten toestand. De metaaloxiden hebben doorgaans een lagere dichtheid dan de metalen en vormen een afzonderlijke zogenaamde “slak”-fase die als bovendrijvende vloeibare fase komt bovendrijven op de gesmolten metaalfase. De metaaloxiden kunnen zo door de zwaartekracht als een afzonderlijke vloeibare slakfase worden afgescheiden uit de gesmolten metaalfase. Siliciumdioxide, doorgaans in de vorm van normaal zand, kan worden toegevoegd als een zogenaamd “fluxmateriaal”, d.w.z. als slakverdunningsmiddel en/of voor het verbeteren van de fluïditeit van de slak zodanig dat ze zich gemakkelijker afscheidt van de metaalfase en gemakkelijker te hanteren is. Het siliciumdioxide is ook in staat om bepaalde elementen te binden, en beïnvloedt daardoor ook de drang van dat element om deel te gaan uitmaken van de slakfase in plaats van de metaalfase. De aanvragers hebben vastgesteld dat de toevoeging van siliciumdioxide een uiterst wenselijk element van de werkwijze is voor vele van de stappen die deel uitmaken van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding waarin een slakfase en een metaalfase van elkaar dienen te worden gescheiden, omdat het siliciumdioxide in veel omstandigheden bijdraagt tot het wijzigen van het evenwicht tussen de metaalfase en de slakfase in het voordeel van de gewenste afscheiding wat betreft de metalen die in de metaalfase gewenst zijn en de metalen die bij voorkeur in de slakfase blijven. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat wanneer de slak ijzer bevat en uit de oven wordt verwijderd en wordt gegranuleerd door het in contact brengen van de hete vloeibare slak met water, de toevoeging van siliciumdioxide het risico kan wegnemen dat het ijzer zich bevindt in een vorm die als katalysator fungeert voor de splitsing van water en daardoor de vorming van waterstofgas, wat explosiegevaar inhoudt. Siliciumdioxide verhoogt ook de activiteit van eventueel aanwezig tin in de slak, waardoor een deel van het SnO2 wordt gereduceerd tot Sn-metaal, waarbij dit Sn zal overgaan naar de metaalfase. Dit laatste mechanisme verlaagt de hoeveelheid Sn die in de slak achterblijft voor dezelfde onderliggende metaalsamenstelling.

BE2018/5872

Bij de werkomstandigheden van de pyrometallurgie vinden verscheidene chemische reacties plaats tussen de verschillende metalen en oxiden in de oven. De metalen met een hogere affiniteit voor zuurstof worden gemakkelijker geoxideerd, en die oxiden hebben de neiging om over te gaan naar de slakfase, terwijl de metalen met een lagere affiniteit voor zuurstof, indien ze aanwezig zijn als oxiden, vlot reduceren om terug te keren naar hun metaaltoestand, en deze metalen de neiging hebben om over te gaan naar de vloeibare metaalfase. Indien voldoende contactoppervlak en tijd worden voorzien, komt er een evenwichtstoestand tot stand tussen de metaalfase, waarin de metalen met een lagere affiniteit voor zuurstof onder de omstandigheden van de werkwijze zich verzamelen, en de slakfase, waarin de metalen met een hogere affiniteit voor zuurstof onder de omstandigheden van de werkwijze zich verzamelen in de vorm van hun oxiden.

Metalen zoals natrium (Na), kalium (K), calcium (Ca) en silicium (Si) hebben een uiterst hoge affiniteit voor zuurstof en zullen vrijwel uitsluitend worden verzameld in de slakfase. Metalen zoals zilver (Ag), goud (Au) en andere edelmetalen hebben een uiterst lage affiniteit voor zuurstof, en worden vrijwel uitsluitend verzameld in de metaalfase. De meeste andere metalen vertonen doorgaans een gedrag “tussen” deze twee uitersten, en hun neigingen kunnen bovendien worden beïnvloed door de aanwezigheid van andere elementen of stoffen, of eventueel de relatieve afwezigheid daarvan.

De metalen die van belang zijn voor deze uitvinding vertonen, onder de typische ovenomstandigheden van de raffinage van non-ferrometaal, affiniteiten voor zuurstof, en zullen de neiging vertonen zich te verdelen tussen de metaal- en de slakfase. Van lagere naar hogere affiniteit voor zuurstof, en bijgevolg van een relatief hoge affiniteit naar een lagere affiniteit voor de metaalfase, kan de rangschikking van deze metalen ruwweg als volgt worden voorgesteld: Au > Ag >> Bi/Cu > Ni > As > Sb > Pb > Sn >> Fe > Zn > Si > Al > Mg > Ca. Gemakshalve kan men dit een rangschikking noemen van de metalen van de meer edele naar de minder edele, maar deze kwalificatie moet worden gekoppeld aan de specifieke

BE2018/5872 condities en omstandigheden van pyrometallurgische nonferrometaalwerkwijzen, en kan spaak lopen wanneer ze wordt geëxporteerd naar andere vakgebieden. De relatieve positie van specifieke metalen in deze lijst kan o.a. worden beïnvloed door de aanwezigheid of afwezigheid van andere elementen in de oven, zoals bijvoorbeeld silicium.

De distributie in evenwichtstoestand van een metaal tussen de metaal- en de slakfase kan ook worden beïnvloed door het toevoegen van zuurstof en/of zuurstofwegvangende materialen (of reducerende middelen) aan het vloeibare bad in de oven.

Door de toevoeging van zuurstof zullen sommige van de metalen in de metaalfase worden omgezet in hun geoxideerde vorm, waarna dit oxide dan zal overgaan naar de slakfase. De metalen in de metaalfase die een hoge affiniteit voor zuurstof hebben, zullen een sterkere neiging vertonen om deze omzetting te ondergaan en van fase te wisselen. Hun distributie in evenwichtstoestand tussen metaal- en slakfase kan dus meer aan verandering onderhevig zijn.

Het tegenovergestelde kan worden teweeggebracht door toevoeging van zuurstofwegvangende materialen. Geschikte zuurstofverbruikers kunnen bijvoorbeeld koolstof en/of waterstof zijn, in welke vorm dan ook, zoals in organische materialen, bijvoorbeeld hout, of andere brandbare stoffen, zoals aardgas. Koolstof en waterstof zullen gemakkelijk oxideren (“branden”) en worden omgezet naar H2O en/of CO/CO2, componenten die het vloeibare bad gemakkelijk verlaten en het zuurstofgehalte ervan meevoeren uit het bad. Maar ook metalen als Si, Fe, Al, Zn en/of Ca zijn geschikte reducerende middelen. Van bijzonder belang zijn ijzer (Fe) en/of aluminium (Al), vanwege hun vlotte beschikbaarheid. Door te oxideren zullen deze componenten sommige van de metalen in de slakfase reduceren van hun geoxideerde toestand naar hun metaaltoestand, en deze metalen zullen dan overgaan naar de metaalfase. Nu zijn het de metalen in de slakfase met een lagere affiniteit voor zuurstof die meer geneigd zullen zijn deze reductiereactie te ondergaan en om de overgang in de omgekeerde richting uit te voeren.

BE2018/5872

In een uitsmeltovenstap is een van de doelen het reduceren van oxiden van waardevolle non-ferrometalen die met de toevoer worden ingebracht, tot hun overeenkomstige gereduceerde metalen. De richting en de snelheid van de reacties die plaatsvinden in de uitsmeltovenstap kunnen tevens worden gestuurd door het controleren van de aard van de atmosfeer in de oven. Bij wijze van alternatief, of bijkomend, kan zuurstofdonerend materiaal of zuurstofwegvangend materiaal worden toegevoegd aan de uitsmeltoven.

Een uiterst geschikt zuurstofwegvangend materiaal voor dergelijke activiteiten is ijzermetaal, waarbij de voorkeur doorgaans uitgaat naar schrootijzer. Onder de typische werkomstandigheden zal het ijzer reageren met hete oxiden, silicaten en de andere verbindingen van metalen met een lagere affiniteit voor zuurstof dan ijzer, om een smelt te vormen die die laatste metalen bevat in elementaire vorm. Tot de typische reacties behoren:

MeO + Fe FeO + Me + warmte (MeO)_xSiO₂ + x Fe (FeO)_xSiO₂ + x Me + warmte

De temperatuur van het bad blijft hoog vanwege de exotherme reactiewarmte en de verbrandingswarmte. De temperatuur kan gemakkelijk binnen een bereik worden gehouden waarin de slak vloeibaar blijft en de vervluchtiging van lood en/of tin beperkt blijft.

Elk van de reductiereacties die plaatsvinden in de smeltoven vormt een evenwicht. Derhalve wordt de conversie die door iedere reactie wordt teweeggebracht, beperkt door de evenwichtstoestanden die worden gedefinieerd in vergelijkingen zoals de volgende:

[FeO] [Me]

K1 = ------------------------[MeO] [Fe] [(FeO)xSiO2] [Me]^x

K2 = ------------------------------------[(MeO)xSiO2] [Fe]^x

De parameters in deze formules staan voor de activiteiten van de vermelde chemische componenten onder de

BE2018/5872 werkomstandigheden, die vaak de vermenigvuldiging inhouden van de concentratie van de component maal de activiteitscoëfficiënt van de component onder de werkomstandigheden, waarbij die laatste niet altijd gelijk is aan 1,0 of gelijk is voor verschillende componenten. De aanvragers hebben vastgesteld dat de activiteitscoëfficiënten kunnen worden beïnvloed door de aanwezigheid van andere chemische verbindingen, zoals zogenaamde fluxverbindingen, die soms ook slakvormers worden genoemd, in het bijzonder door toevoeging van siliciumdioxide.

In het geval dat Me koper is, zijn K1 en K2 hoog bij normale reactietemperaturen en vindt de reductie van koperverbindingen dus plaats tot ze nagenoeg voltooid is. In het geval van lood en tin zijn K1 en K2 beide relatief laag, maar extraheert het koper in de metaalfase lood en tin in metaalvorm uit de slakreactiezone, waardoor de activiteiten van deze metalen in de slak worden verlaagd en de reductie van gecombineerd lood en tin tot voltooiing wordt gedreven.

De dampdruk van zink is relatief hoog bij de typische reactietemperatuur en een groot aandeel aan zink kan, in tegenstelling tot lood en tin, vlot uit de oven worden vervluchtigd. Zinkdampen die de oven verlaten, worden geoxideerd door lucht, die bijvoorbeeld kan worden aangeblazen tussen de oventoegang en de kap en/of de uitlaatpijp. Het resulterende zinkoxidestof wordt gecondenseerd en verzameld door middel van conventionele stofverzamelsystemen.

Bij voorkeur worden het gehalte aan koper, het gehalte aan tin en het gehalte aan lood van de slak in de uitsmeltoven elk gereduceerd tot 0,5 gew.% of minder. Daartoe dient de metaalfase voldoende koper te bevatten om te fungeren als het oplosmiddel om het aanwezige lood en tin te extraheren uit de slak. Om dezelfde reden geven de aanvragers er ook de voorkeur aan dat de concentratie aan koper in het zwarte koper dat wordt toegevoerd naar de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, boven de ondergrens ligt die elders in dit document wordt gespecifieerd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat stap c) het toevoegen van een eerste reducerend middel aan stap c), bij voorkeur door het middel toe te voegen aan

BE2018/5872 de eerste koperraffinageslak vóór het reduceren van de eerste koperraffinageslak. De aanvragers hebben vastgesteld dat de toevoeging van het reducerende middel bijdraagt tot het tot stand brengen van de gewenste chemische reductie. De aanvragers hebben vastgesteld dat het eerste reducerende middel mogelijk een gas kan zijn, zoals methaan of aardgas, maar ook een vaste stof of een vloeistof kan zijn, zoals koolstof, een koolwaterstof, zelfs aluminium of ijzer.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat, en bij voorkeur is, het eerste reducerende middel een metaal dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin, lood, koper en nikkel, bij voorkeur ijzermetaal, met meer voorkeur schrootijzer. De aanvragers gebruiken bij voorkeur ijzer, bij voorkeur schrootijzer als het reducerende middel, vanwege de hoge beschikbaarheid ervan aan economisch zeer aantrekkelijke voorwaarden. De aanvragers hebben vastgesteld dat de toevoeging van het vaste reducerende middel het bijkomende voordeel met zich kan meebrengen dat de oven minder bijkomende verwarming vereist om zijn gewenste temperatuur te behouden of te bereiken. De aanvragers hebben vastgesteld dat dit positieve effect zo groot kan zijn dat bijkomend verwarmen, door het verbranden van een brandstof met behulp van lucht en/of zuurstof, nauwelijks nodig kan zijn om de gewenste temperatuur te bereiken. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat stap c) voorts een positief effect kan ondervinden door de toevoeging van siliciumdioxide, zoals hoger uiteengezet.

In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voorts de volgende stap:

d) het gedeeltelijk oxideren van het eerste vloeibare bad, waardoor een eerste verdunde kopermetaalsamenstelling en een eerste soldeerraffinageslak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de eerste soldeerraffinageslak van de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling.

De aanvragers hebben vastgesteld dat stap d) uiterst geschikt is voor het concentreren van een grote hoeveelheid van de soldeermetalen, d.w.z. tin en/of lood, die aanwezig zijn in het eerste vloeibare

BE2018/5872 bad, naar de eerste soldeerraffinageslak zonder een significant gedeelte te moeten meevoeren van het koper, en eventueel ook het nikkel, die aanwezig zijn in het eerste vloeibare bad, door het tezelfdertijd recupereren van een metaalstroom die het meeste van het koper en het nikkel bevat die aanwezig zijn in het eerste vloeibare bad zonder beduidende hoeveelheden te moeten meevoeren van metalen die een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan tin en/of lood onder de omstandigheden van stap d). In het bijzonder wordt in stap d) het merendeel verwijderd van het koper en het nikkel, indien aanwezig, als deel van de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling, en wordt daardoor een slakfase gevormd die slechts kleine hoeveelheden koper en/of nikkel maar relatief grote hoeveelheden tin en/of lood bevat, samen met de meeste van de metalen die onder de omstandigheden van de werkwijze een nog hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan lood en/of tin. Anderzijds produceert stap d) een metaalstroom die uiterst geschikt is voor recuperatie van de metaalinhoud ervan omdat hij rijk is aan waardevolle metalen met zeer weinig verdunning met metalen met weinig of geen waarde.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de vorming van de verdunde kopermetaalsamenstelling in stap d) een groot voordeel biedt voor het verkrijgen van een relatief duidelijke afscheiding tussen enerzijds koper in een koperstroom met hoge zuiverheid, mogelijk zelfs tot anodekwaliteit, en anderzijds een ruwe soldeerstroom zoals de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling die wordt verkregen in stap e), die verderop in dit document wordt geïntroduceerd. Eventueel aanwezig elementair koper in stap d) fungeert in stap d) als een extractiemiddel voor het tin en/of het lood, maar ook stroomopwaarts. Het koper fungeert daarom als drager voor het tin en/of het lood. Het meevoeren van een deel van het koper naar de respectieve slakfasen in stappen b) en/of h), waarbij stap h) verderop in dit document wordt geïntroduceerd, helpt om meer tin en/of lood te verwijderen uit de hoofdkoperwerkwijzestroom die als een metaalstroom door de koperraffinagewerkwijzestappen b) en/of h) gaat, op weg om een hoogwaardige koperproductstroom te worden die voldoende rijk is voor verdere verwerking tot een koperproduct van hoge zuiverheid. Het koper helpt ook als oplosmiddel voor het tin en/of lood in werkwijzestap c). Het

BE2018/5872 koper in stap c) helpt dus om het tin en/of lood in de metaalfase van stap c) te houden, d.w.z. de eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis, en verkleint de hoeveelheden tin en/of lood die kunnen terechtkomen in de eerste opgebruikte slak uit stap c).

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de oxidatiestap d), dankzij de productie van de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling als de metaalfase, in staat is om een eerste soldeerraffinageslak te produceren die rijker is aan tin en/of lood, in het bijzonder aan tin en lood samen, in verhouding tot de hoeveelheid koper die wordt meegevoerd met die eerste soldeerraffinageslak. Omdat de eerste soldeerraffinageslak verrijkt is aan tin en/of lood, vergemakkelijkt dit de stroomafwaartse recuperatie van de soldeermetalen (d.w.z. tin en/of lood) uit deze eerste soldeerraffinageslak.

De aanvragers hebben ook vastgesteld dat de vorming van de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling in stap d) het bijkomende voordeel biedt dat meer tin en/of lood kunnen worden ingebracht met de grondstoffen. Dit verruimt aanzienlijk de criteria voor aanvaardbaarheid voor eventuele grondstoffen die bijkomend kunnen worden toegevoerd naar stap b), d.w.z. naast het zwarte koper, maar ook in de stappen stroomafwaarts daarvan, zoals in stappen h), c) en d), en in stap j), die verderop in dit document wordt geïntroduceerd. Bovendien versoepelt dit ook aanzienlijk de aanvaardbaarheidscriteria voor het zwarte koper zelf. Dit kenmerk verruimt dus aanzienlijk de aanvaardbaarheidscriteria voor de grondstoffen die worden gebruikt bij de productie van het zwarte koper, doorgaans verkregen als het hoofdproduct uit een uitsmeltovenstap. De uitsmeltovenstap mag daardoor veel meer grondstoffen van lage kwaliteit aanvaarden, die ruimer verkrijgbaar zijn aan economisch aantrekkelijkere voorwaarden.

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de vorming van de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling het bijkomende voordeel met zich meebrengt dat in stap d) een betere afscheiding kan worden verkregen tussen het koper en het nikkel die bestemd zijn om in de

BE2018/5872 eerste verdunde kopermetaalsamenstelling te gaan, en het tin en het lood die bestemd zijn om in de eerste soldeerraffinageslak te gaan.

De aanvragers hebben vastgesteld dat het uitvoeren van stap c) stroomopwaarts van, of vóór, stap d) het mogelijk maakt om in stap d) een voordelig hoge recuperatie te verwezenlijken van het koper en/of nikkel in stap d) naar het metaalproduct, en slechts een relatief kleine hoeveelheid koper en/of nikkel, indien aanwezig, in de eerste soldeerraffinageslak te laten gaan.

De hoeveelheden koper en/of nikkel die als verontreinigingen terechtkomen in de ruwe soldeer, vertegenwoordigen, samen met het aanwezige ijzer, een belasting voor de raffinagewerkwijze van ruwe soldeer, in het bijzonder wanneer dit gedaan wordt met gebruik van siliciummetaal, en zijn dus ongewenst. De aanvragers hebben vastgesteld dat stroomafwaarts van stap d), een ruw soldeermetaal kan worden geproduceerd dat aanmerkelijk minder bevat dan de 18,11 gew.% koper, nikkel en ijzer samen in US 3,682,623.

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de eerste verdunde kopermetaalfase die wordt gerecupereerd uit de slakherbehandelingsoven veel minder niet-waardevolle metalen kan bevatten. In US 3,682,623 bevat het zwarte koper voor recyclage (Tabel XIV) slechts 97,52 gew.% van het totaal van Cu, Sn, Pb en Ni, waardoor 2,48 gew.% overblijft als balans. Dit verschil brengt het voordeel met zich mee dat de eerste verdunde kopermetaalfase veel gemakkelijker verder te verwerken wordt, vooral voor de recuperatie van de waardevolle metalen die de stroom bevat.

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de eerste verdunde kopermetaalfase die wordt gerecupereerd uit stap d) relatief belangrijke hoeveelheden tin en/of lood kan bevatten. Dit brengt het voordeel met zich mee dat de overeenkomstige slakfase die wordt verkregen uit stap d), d.w.z. de eerste soldeerraffinageslak die, met voldoende tijd en mengen, in evenwicht dient te zijn met de eerste verdunde kopermetaalfase, ook rijker is aan tin en/of lood. Daardoor komt meer tin en/of lood beschikbaar voor recuperatie stroomafwaarts door de verdere verwerking van de eerste

BE2018/5872 soldeerraffinageslak voor de recuperatie daaruit van de soldeermetalen, d.w.z. het tin en/of het lood. Het globale resultaat is dat meer ruwe soldeer kan worden geproduceerd in verhouding tot de hoeveelheid koper die wordt geproduceerd door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Dit positieve effect brengt het ermee verbonden bijkomende voordeel met zich mee dat een aanmerkelijk hogere hoeveelheid tinproduct van hoge zuiverheid kan worden geproduceerd in verhouding tot de koperproductiesnelheid van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Omdat de coproductie van tin een bijkomende inkomsten genereert boven op de inkomsten uit de koperproductie, kan dit voordeel een significante economische meerwaarde betekenen voor de uitvoerder van de werkwijze.

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de significantere aanwezigheid van tin en/of lood in de eerste verdunde kopermetaalfase die wordt gerecupereerd uit stap d) het technisch vlotter mogelijk maakt, en ook economisch interessanter, om het tin en/of lood uit deze stroom te recupereren door deze stroom afzonderlijk te verwerken, in plaats van deze stroom simpelweg als zodanig te recycleren naar de eerste koperraffinagestap b), zoals wordt gedaan in US 3,682,623. De aanvragers hebben vastgesteld dat de eerste verdunde kopermetaalfase of -samenstelling die kan worden verkregen uit stap d), nu uiterst geschikt is om verder te worden gescheiden in een stroom met een hogere concentratie aan tin en/of lood enerzijds en een stroom met een hogere concentratie aan koper en/of nikkel anderzijds. De vorming van een andere stroom met een hogere concentratie aan tin en/of lood brengt de mogelijkheid met zich mee een tinbijproduct te genereren met een nog grotere zuiverheid in verhouding tot de koperproductie, wat bij de voordelen komt die hoger werden uiteengezet over dat onderwerp. Zelfs indien, volgend op die bijkomende afscheiding, ten minste een deel van de stroom met een hogere concentratie aan koper en/of nikkel zou worden gerecycleerd naar de eerste koperraffinagestap b), vergelijkbaar met wat gebeurde in US 3,682,623, zou er dan minder tin en/of lood in die recyclagestroom aanwezig zijn in verhouding tot het kopergehalte, en komt bijgevolg meer ovenvolume beschikbaar voor het verwerken van

BE2018/5872 extra verse toevoeren in de stappen waardoorheen deze recyclagestroom zou passeren.

De aanvragers hebben ook vastgesteld dat de werkwijze met stap d) zeer doeltreffend is voor de productie van een slakfase,

d.w.z. de eerste soldeerraffinageslak, waarbij deze bijzonder geschikt is voor het produceren van een afgeleide ruwe soldeerstroom, die als tussenproduct kan dienen voor de recuperatie van tin- en/of loodproducten van hoge zuiverheid. De aanvragers hebben vastgesteld dat deze doeltreffendheid deels te danken is aan het verkrijgen, in stap d), van de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling, maar ook aan de opeenvolging van oxidatie- en reductiestappen zoals voorgeschreven in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

e) het gedeeltelijk reduceren van de eerste soldeerraffinageslak, waardoor een eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling en een tweede soldeerraffinageslak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de tweede soldeerraffinageslak van de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling.

Deze stap e) produceert een ruwe soldeerstroom die rijk is aan tin en/of lood, en die ook het merendeel omvat van de relatief kleine hoeveelheden koper en/of nikkel die werden meegevoerd in de eerste soldeerraffinageslak. De eerste ruwe soldeerstroom is geschikt om verder te worden verwerkt voor verdere verrijking aan tin en/of lood, bijvoorbeeld door behandeling met siliciummetaal zoals beschreven in het octrooischrift DE 102012005401 A1. Bij wijze van alternatief, of bijkomend, kan deze ruwe soldeerstroom, eventueel na een verrijkingsstap voor het verhogen van het tin- en/of loodgehalte, verder worden bijgewerkt zoals beschreven in WO 2018/060202 A1 of dergelijke, en vervolgens worden onderworpen aan een destillatie en recuperatie van het tin en/of lood als metaalproducten met hoge zuiverheid, zoals beschreven in datzelfde document.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de reductie in stap e) ten minste gedeeltelijk kan worden uitgevoerd door het

BE2018/5872 toevoegen van een geschikte metaalstroom (tweede reducerend middel),

d.w.z. door toevoeging van een metaalsamenstelling die metalen bevat die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan tin en/of lood, zoals zink, silicium, magnesium, ijzer, calcium of aluminium. Deze metaalstroom bevat bij voorkeur daarnaast ook tin en/of lood, en kan eventueel ook een hoeveelheid antimoon en/of arseen bevatten. Dit bijkomende antimoon, tin en/of lood gaat vlot deel uitmaken van de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling uit stap e) en kan stroomafwaarts gemakkelijk worden gerecupereerd als deel van een hoogwaardig gezuiverd metaalproduct. De toegevoegde metaalstroom bevat bij voorkeur slechts kleine hoeveelheden nikkel en/of koper, d.w.z. waarvan de kans groot is dat ze ook deel gaan uitmaken van de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling uit stap e) maar die extra procesbelastingen en werkingskosten met zich kunnen meebrengen, zoals extra verbruik van silicium wanneer een stap van behandeling met silicium voorzien is stroomafwaarts in de raffinage van de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling. Ook ijzer is bij voorkeur in slechts beperkte hoeveelheden aanwezig, omdat niet al het toegevoegde ijzer kan terechtkomen in de slakfase, maar het ook samen met de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling stap e) kan verlaten, en de procesbelastingen stroomafwaarts verhogen.

De aanvragers hebben vastgesteld dat in stap e) de recuperatie van de soldeermetalen in de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling voordelig hoog kan zijn, en het meegevoerd worden van tin en/of lood, maar ook van koper en/of nikkel, in de tweede soldeerraffinageslak voordelig laag kan worden gehouden.

f) het gedeeltelijk reduceren van de tweede soldeerraffinageslak, waardoor een tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis en een tweede opgebruikte slak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de tweede opgebruikte slak van de tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis.

BE2018/5872

De aanvragers hebben vastgesteld dat het voordelig is om de extra reductiestap f) te voorzien stroomafwaarts van de ruwesoldeerproductiestap e), in het bijzonder een reductiestap op de tweede soldeerraffinageslak die werd gerecupereerd uit die stap e). De aanvragers hebben vastgesteld dat meer waardevolle metalen kunnen worden onttrokken aan deze tweede soldeerraffinageslak door stap f), wat de resterende slak nog meer geschikt maakt voor gebruik in een waardevolle eindtoepassing, en/of voor het afvoeren van deze slak als opgebruikte slak. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de extra reductiestap f) ook in staat is om het gehalte aan uitloogbare metalen, zoals lood, in de slak te verlagen tot voldoende lage niveaus opdat de slak die overblijift uit stap f) verder zou kunnen worden gebruikt als waardevol materiaal, of op verantwoorde wijze zou kunnen worden afgevoerd, en dat met een zeer beperkt aantal extra behandelingsstappen, en mogelijk zelfs zonder verdere verwerkingsstappen, voor het verlagen van de concentratie aan gevoelige metalen zoals lood en/of zink.

In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding het toevoegen van een eerste koperhoudende verse toevoer naar stap f), bij voorkeur vóór het reduceren van de tweede soldeerraffinageslak.

De aanvragers hebben vastgesteld dat het toevoegen van koper in reductiestap f) een aanzienlijk voordeel met zich meebrengt omdat het koper kan fungeren als een uitstekend extractiemiddel voor eventuele andere waardevolle metalen die zijn achtergebleven in de tweede soldeerraffinageslak die overblijft na stap e), en dat deze voordelige extractiestap kan worden uitgevoerd zonder verlies aan beduidende hoeveelheden koper in de tweede opgebruikte slak die wordt geproduceerd in stap f).

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de koperhoudende verse toevoer die kan worden toegevoegd in stap f) beduidende hoeveelheden van andere waardevolle metalen kan bevatten, in het bijzonder van zink, nikkel, tin en/of lood. De aanvragers hebben vastgesteld dat, op voorwaarde dat er voldoende koper wordt voorzien, de

BE2018/5872 verliezen aan in het bijzonder tin en/of lood in de tweede opgebruikte slak zeer laag kunnen worden gehouden en bijgevolg geen risico inhouden voor het mogelijke verdere gebruik of traject van deze tweede opgebruikte slak, noch een economisch significant verlies aan waardevolle metalen.

De aanvragers hebben vastgesteld dat een grote diversiteit aan materialen geschikt zijn als koperhoudende verse toevoer naar stap f). De aanvragers geven er echter de voorkeur aan dat de koperhoudende verse toevoer naar stap f) slechts kleine hoeveelheden, en bij voorkeur weinig tot geen brandbare stoffen omvat, d.w.z. stoffen die gemakkelijk oxideren onder de omstandigheden van de werkwijze, bijvoorbeeld organische materialen zoals plastics en/of koolwaterstoffen, resten van brandstof of olie, enz., zodanig dat de temperatuur in stap f) gemakkelijk controleerbaar blijft.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de eerste koperhoudende verse toevoer zwart koper en/of opgebruikt of verworpen koperanodemateriaal.

De aanvragers hebben vastgesteld dat in stap f) een aanzienlijke hoeveelheid zwart koper, waarvan de samenstelling lijkt op die van het zwarte koper dat werd verschaft in stap a), kan worden toegevoegd in stap f) voor het extraheren van meer waardevolle metalen uit de tweede soldeerraffinageslak uit stap e) zonder buitensporig verlies aan extra waardevolle metalen in de tweede opgebruikte slak uit stap f). De aanvragers hebben vastgesteld dat de hoeveelheden van dergelijk zwart koper uit een stroomopwaartse uitsmeltovenstap die aanvaardbaar zijn in stap f), zeer aanzienlijk zijn, zelfs van de grootteorde van de hoeveelheid zwart koper die werd verschaft in stap a) als toevoer voor stap b). De aanvragers hebben vastgesteld dat het opnemen van stap f) in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding de capaciteit aanzienlijk verhoogt om zwart koper van het uitsmeltoventype te verwerken, en derhalve om grotere hoeveelheden te verwerken van de grondstoffen van lagere kwaliteit waarin waardevolle metalen in laagwaardige vorm worden verschaft, en die bijgevolg een hoog potentieel verschaffen voor opwaardering. De aanvragers hebben vastgesteld dat deze manier om stap f) uit te voeren het bijkomende voordeel

BE2018/5872 met zich meebrengt dat een aanzienlijk gedeelte van het zwarte koper uit de stroomopwaartse uitsmeltovenstap kan worden verwerkt zonder dat al dat zwarte koper door ten minste de eerste stap b) van de koperraffinagesequentie hoeft te gaan. Eventueel aanwezige metalen in de toevoer van zwart koper naar stap f) die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan koper, zijn hoogstwaarschijnlijk reeds verwijderd vóór het koper uit deze verse toevoer van zwart koper naar stap f) zijn weg kan vinden naar stap b) en door de koperraffinagewerkwijzesequentie van stappen b), h) en j).

De aanvragers hebben ook vastgesteld dat stap f) ook uiterst geschikt is voor het inbrengen van opgebruikt en/of verworpen koperanodemateriaal. De productie van koper van hoge kwaliteit omvat doorgaans een elektrolysestap, waarbij koper vanaf een anode oplost in de elektrolyt en opnieuw wordt afgezet op een kathode. De anode wordt doorgaans niet volledig opgebruikt en de anode wordt als opgebruikt koperanodemateriaal verwijderd uit het elektrolysebad vóór het laatste koper ervan is opgelost. De aanvragers hebben vastgesteld dat stap f) uiterst geschikt is voor het inbrengen van dergelijk opgebruikt koperanodemateriaal. Koperanodes voor een dergelijke koperelektrolysestap worden doorgaans gegoten, door een geschikte hoeveelheid gesmolten koper van anodekwaliteit in een gietvorm te gieten en het koper te laten uitharden na het afkoelen. Voor een goed functioneren van de koperelektrolyse moeten de anodes voldoen aan vrij strikte vereisten inzake afmetingen en vorm. Anodes die daaraan niet voldoen, worden bij voorkeur niet gebruikt maar vormen verworpen koperanodemateriaal. De aanvragers hebben vastgesteld dat stap f) ook uiterst geschikt is voor het inbrengen van dergelijk verworpen koperanodemateriaal.

De aanvragers geven er de voorkeur aan het opgebruikte en/of verworpen koperanodemateriaal als vaste stof in te brengen, met weinig tot geen voorverwarming. Dit brengt het voordeel met zich mee dat het smelten van dit materiaal ten minste een deel van de reactiewarmte verbruikt die wordt opgewekt door de chemische reacties die plaatsvinden in stap f).

BE2018/5872

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat stap f) het toevoegen van een derde reducerend middel aan stap f), d.w.z. de stap voor het reduceren van de tweede soldeerraffinageslak.

De aanvragers hebben vastgesteld dat het derde reducerende middel het mogelijk maakt om het resultaat van reductiestap f) in de richting te sturen van de gewenste afscheiding van waardevolle metalen in de tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis en om te verwerpen metalen te laten achterblijven in de tweede opgebruikte slak. De aanvragers hebben vastgesteld dat het derde reducerende middel een gas kan zijn, zoals methaan of aardgas, maar ook een vaste stof of een vloeistof kan zijn, zoals koolstof, een koolwaterstof, zelfs aluminium of ijzer.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat, en bij voorkeur is, het derde reducerende middel een metaal dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin, lood, koper en nikkel, bij voorkeur ijzermetaal, met meer voorkeur schrootijzer. De aanvragers gebruiken bij voorkeur ijzer, bij voorkeur schrootijzer als het reducerende middel, vanwege de hoge beschikbaarheid ervan aan economisch zeer aantrekkelijke voorwaarden. De aanvragers hebben vastgesteld dat de toevoeging van het vaste reducerende middel het bijkomende voordeel met zich kan meebrengen dat de oven minder bijkomende verwarming vereist om zijn gewenste temperatuur te behouden of te bereiken. De aanvragers hebben vastgesteld dat dit positieve effect voldoende groot kan zijn opdat bijkomende verwarming door verbranding van een brandstof met behulp van lucht en/of zuurstof beperkt zou kunnen blijven, of zelfs nauwelijks nodig zou zijn om de gewenste temperatuur te bereiken. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de stap f) voorts een positief effect kan ondervinden door de toevoeging van siliciumdioxide, zoals hoger uiteengezet.

De aanvragers geven er de voorkeur aan om aan stap f) een hoeveelheid van een derde reducerend middel toe te voegen dat rijk is aan ijzer, bij voorkeur als multimetaalmateriaal, omdat dergelijk multimetaalmateriaal gemakkelijker verkrijgbaar is aan voordeligere

BE2018/5872 voorwaarden dan tin van hogere zuiverheid, koper van hogere zuiverheid of ijzer van hogere zuiverheid. Een ander geschikt materiaal zou gevormd kunnen worden door elektrische motoren, bij voorkeur dergelijke motoren na gebruik, vanwege hun hoge gehalte aan ijzer voor de kernen en koper voor de wikkelingen. De aanvragers hebben vastgesteld dat het koper en/of het tin gemakkelijk in de metaalfase kan worden gehouden en kan worden belet over te gaan in de slakfase, terwijl het aanwezige ijzer in deze koperhoudende verse toevoer gemakkelijk overgaat naar de slakfase als ijzeroxide, terwijl het bijdraagt tot de chemische reductie van andere metalen die onder de omstandigheden van de werkwijze een lagere affiniteit voor zuurstof hebben dan ijzer.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de werkwijze voorts de stap van:

g) het recycleren van ten minste een deel van de tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis naar stap c), waarbij bij voorkeur het merendeel, zo niet alles, van de tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis wordt toegevoegd aan stap c), en bij voorkeur vóór het reduceren van de eerste koperraffinageslak

De aanvragers hebben vastgesteld dat de waardevolle metalen in de tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis uit stap f) gemakkelijk kunnen worden gerecupereerd door deze samenstelling toe te voegen aan stap c). De metalen in de tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis met een hogere affiniteit voor zuurstof onder de omstandigheden van de werkwijze, oxideren gemakkelijk en leiden tot een reductie van die metalen die worden toegevoerd naar stap c) die onder dezelfde omstandigheden een lagere affiniteit voor zuurstof hebben. De aanwezigheid in stap c) van de extra metalen uit stap f) leidt tot een gedeeltelijke reductie van de metalen die in de eerste koperraffinageslak aanwezig zijn als oxiden. Bijgevolg gaan meer waardevolle metalen, zoals Cu, Ni, Sn, Pb, Sb, As, over in de metaalfase van stap c), en gaan meer te verwerpen metalen, zoals Fe, Si en Al, over in de eerste opgebruikte slak die wordt geproduceerd in stap c). De toevoeging van deze tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis in stap c) verbetert daardoor de gewenste afscheiding van de andere

BE2018/5872 basismaterialen naar stap c), in combinatie met het verkrijgen van een gewenste afscheiding van de metalen die zijn gerecupereerd uit stap f).

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat stap e) het toevoegen van een tweede reducerend middel aan stap e), bij voorkeur aan de eerste soldeerraffinageslak vóór het reduceren van de eerste soldeerraffinageslak. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat voor het uitvoeren van de reductie in stap e), bijkomend naast de metaalstroom die kan worden toegevoegd in stap e) of als alternatief, een reducerend middel kan worden toegevoegd aan stap e). De aanvragers hebben vastgesteld dat de toevoeging van het reducerende middel bijdraagt tot het tot stand brengen van de gewenste chemische reductie. De aanvragers hebben vastgesteld dat het tweede reducerende middel een gas kan zijn, zoals methaan of aardgas, maar ook een vaste stof of een vloeistof kan zijn, zoals koolstof, een koolwaterstof, zelfs aluminium of ijzer.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat, en bij voorkeur is, het tweede reducerende middel een metaal dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin, lood, koper en nikkel, waarbij het tweede reducerende middel bij voorkeur ijzermetaal omvat, met meer voorkeur schrootijzer. De aanvragers gebruiken bij voorkeur ijzer, bij voorkeur schrootijzer als het reducerende middel, vanwege de hoge beschikbaarheid ervan aan economisch zeer aantrekkelijke voorwaarden. De aanvragers hebben vastgesteld dat de toevoeging van het vaste reducerende middel het bijkomende voordeel met zich kan meebrengen dat de oven minder bijkomende verwarming vereist om zijn gewenste temperatuur te behouden of te bereiken. De aanvragers hebben vastgesteld dat dit positieve effect mogelijk voldoende groot kan zijn opdat bijkomende verwarming door verbranding van een brandstof met behulp van lucht en/of zuurstof beperkt zou kunnen blijven, of zelfs nauwelijks nodig zou zijn om de gewenste temperatuur te bereiken. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de stap e) voorts een positief effect kan ondervinden door de toevoeging van siliciumdioxide, zoals hoger uiteengezet.

BE2018/5872

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een eerste Pb- en/of Sn-bevattende verse toevoer toegevoegd aan stap e), bij voorkeur aan de eerste soldeerraffinageslak vóór het reduceren van de eerste soldeerraffinageslak, waarbij de eerste Pb- en/of Sn-bevattende verse toevoer bij voorkeur kras omvat, en bij voorkeur kras is, die verkregen is uit de stroomafwaartse verwerking van geconcentreerde stromen van Pb en/of Sn.

De aanvragers hebben vastgesteld dat stap e) tevens een zeer geschikte locatie in de werkwijze is voor het toevoegen van materialen die rijk zijn aan tin en/of lood, maar arm aan koper en nikkel, maar die metalen kunnen bevatten die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan tin en lood. Het toevoegen ervan aan stap e) brengt het voordeel met zich mee dat het tin en/of lood gemakkelijk worden gerecupereerd als deel van de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling, en uit de werkwijze worden verwijderd, terwijl de zogenaamde “minder edele” metalen een korte en rechtstreekse procesroute hebben naar de tweede opgebruikte slak die wordt geproduceerd in de stroomafwaartse stap f).

De aanvragers hebben vastgesteld dat stap e) zeer geschikt is voor het recupereren van tin en/of lood, en eventueel antimoon en/of arseen, in grondstoffen of procesbijproducten die rijk zijn aan dergelijke metalen maar vrij arm aan koper en/of nikkel. De aanvragers hebben vastgesteld dat de eerste Pb- en/of Sn-bevattende verse toevoer voorts metalen kan bevatten die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan tin en/of lood, zoals natrium, kalium, calcium. Dergelijke metalen kunnen bijvoorbeeld worden toegevoegd als deel van proceschemicaliën die worden gebruikt in stroomafwaartse stappen voor het raffineren van een stroom die rijk is aan tin en/of lood, zoals de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling of een stroomafwaarts derivaat. De aanvragers hebben vastgesteld dat stap e) zeer geschikt is voor het recupereren van waardevolle metalen uit een krasbijproduct dat gevormd is in een van de raffinagestappen die worden uitgevoerd als deel van de werkwijzen die worden bekendgemaakt in het

BE2018/5872 octrooischrift WO 2018/060202 A1 of dergelijke. Dergelijke krasbijproductstromen voeren doorgaans beduidende hoeveelheden tin en/of lood mee, maar bevatten ook de andere metalen die mogelijk zijn toegevoegd als deel van proceschemicaliën.

In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding de toevoeging van een verse toevoer naar de ovenlading van stap d). De aanvragers hebben vastgesteld dat stap d) uiterst geschikt is voor het recupereren van waardevolle metalen uit hun oxiden. Het koper, tin en/of lood dat wordt toegevoegd als deel van verse toevoer naar stap d) in de vorm van een oxide kan vlot worden gerecupereerd als elementair metaal in de metaalfasen die worden gevormd in stap d), e) of f) onder de omstandigheden van de werkwijze. De aanvragers hebben vastgesteld dat stap d) daardoor geschikt is voor bijvoorbeeld het recycleren van volumes van een eindslak die van bepaalde metalen hogere gehaltes bevat dan gewenst, en dus economisch of ecologisch minder geschikt is om te worden afgevoerd, of volumes van slaklagen die zich hebben verzameld als een korst die kan groeien aan de binnenzijde van recipiënten die worden gebruikt voor het transporteren van gesmolten slakken van één werkwijzestap naar een andere. De aanvragers hebben vastgesteld dat het toevoegen van dergelijke materialen als verse toevoer naar stap d) een verbeterde recuperatie mogelijk maakt van de waardevolle metalen erin.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat de werkwijze voorts de volgende stap:

h) het gedeeltelijk oxideren van de eerste verrijkte kopermetaalfase, waardoor een tweede verrijkte kopermetaalfase en een tweede koperraffinageslak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de tweede koperraffinageslak van de tweede verrijkte kopermetaalfase.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de eerste verrijkte kopermetaalfase die wordt gevormd in stap b) verder kan worden verrijkt aan koper door de stroom te onderwerpen aan een volgende oxidatiestap. De volgende oxidatiestap leidt tot de vorming van een tweede koperraffinageslak die economisch significante hoeveelheden van andere

BE2018/5872 waardevolle metalen dan koper kan bevatten, maar waarin ook een economisch significante hoeveelheid koper wordt meegevoerd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap h) omvat, wordt ten minste 37,0 gew.% van de totale hoeveelheid van het tin en het lood dat wordt verwerkt doorheen werkwijzestappen b) en/of h) teruggewonnen in de eerste koperraffinageslak en de tweede koperraffinageslak samen.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap h) omvat, wordt ten minste 37,5 gew.%, en beter nog ten minste 38 gew.% van de totale hoeveelheid van het tin en het lood dat wordt verwerkt doorheen werkwijzestappen b) en/of h) teruggewonnen in de eerste koperraffinageslak en de tweede koperraffinageslak samen, bij voorkeur ten minste 40 gew.%, met meer voorkeur ten minste 45 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 50 gew.%, bij voorkeur ten minste 60 gew.%, met meer voorkeur ten minste 70 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 80 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 85 gew.%, bij voorkeur ten minste 90 gew.%, met meer voorkeur ten minste 92 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 94 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 95 gew.% van de totale hoeveelheid van het tin en het lood dat wordt verwerkt doorheen werkwijzestappen b) en/of h). De aanvragers hebben vastgesteld dat een hoge recuperatie van het tin en/of lood in de vroege slakken van de koperraffinagestapsequentie voordelig is voor het verkrijgen van een betere scheiding tussen het koper enerzijds, en de soldeermetalen tin en/of lood anderzijds.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt ten minste 8,5 gew.% van de totale hoeveelheid van het tin en het lood dat wordt verwerkt doorheen werkwijzestap b) teruggewonnen in de eerste koperraffinageslak, bij voorkeur ten minste 10 gew.%, met meer voorkeur ten minste 15 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 20 gew.%, bij voorkeur ten minste 30 gew.%, met meer voorkeur ten minste 40 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 45 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 50 gew.%, bij voorkeur ten minste 55 gew.%, met meer voorkeur ten minste 60 gew.%, met nog meer voorkeur

BE2018/5872 ten minste 64 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 68 gew.% van de totale hoeveelheid van het tin en het lood dat wordt verwerkt doorheen werkwijzestap b). De aanvragers hebben vastgesteld dat hoe vroeger in de sequentie van de koperraffinagestappen b) en h) meer van het tin en/of lood wordt geoxideerd en overgebracht naar de koperraffinageslakfase, hoe beter de globale scheiding tussen het koper enerzijds, en de soldeermetalen anderzijds kan worden voltrokken.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap h) omvat, wordt ten minste 41,0 gew.% van de totale hoeveelheid van het tin dat wordt verwerkt doorheen werkwijzestappen b) en/of h) teruggewonnen in de eerste koperraffinageslak en de tweede koperraffinageslak samen, bij voorkeur ten minste 45 gew.%, met meer voorkeur ten minste 50 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 55 gew.%, bij voorkeur ten minste 60 gew.%, met meer voorkeur ten minste 65 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 70 gew.%, bij voorkeur ten minste 75 gew.%, met meer voorkeur ten minste 80 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 85 gew.%, bij voorkeur ten minste 90 gew.%, met meer voorkeur ten minste 92 gew.% van de totale hoeveelheid van het tin dat wordt verwerkt doorheen werkwijzestappen b) en/of h).

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap h) omvat, wordt ten minste 34,5 gew.% van de totale hoeveelheid van het lood dat wordt verwerkt doorheen werkwijzestappen b) en/of h) teruggewonnen in de eerste koperraffinageslak en de tweede koperraffinageslak samen, bij voorkeur ten minste 35 gew.%, met meer voorkeur ten minste 40 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 45 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 50 gew.%, met meer voorkeur ten minste 55 gew.%, bij voorkeur ten minste 60 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 65 gew.%, met meer voorkeur ten minste 70 gew.%, met meer voorkeur ten minste 75 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 80 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 85 gew.%, bij voorkeur ten minste 90 gew.%, met meer voorkeur ten minste 91 gew.% van de totale hoeveelheid van het lood dat wordt verwerkt doorheen werkwijzestappen b) en/of h).

BE2018/5872

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de werkwijze voorts de volgende stap:

i) het toevoegen van ten minste een deel van de tweede koperraffinageslak aan het eerste vloeibare bad en/of het toevoegen van ten minste een deel van de tweede koperraffinageslak aan stap d).

De aanvragers hebben vastgesteld dat de samenstelling van de tweede koperraffinageslak uiterst geschikt is om te worden toegevoegd in het eerste vloeibare bad. De aanvragers geven er derhalve de voorkeur aan om de volledige tweede koperraffinageslak toe te voegen in het eerste vloeibare bad. De stroom is in de eerste plaats geschikt omdat de tweede koperraffinageslak al relatief rijk is aan de beoogde waardevolle metalen tin en lood, maar ook beduidende hoeveelheden koper bevat, dat stroomafwaarts kan fungeren als extractiemiddel voor nietkopermetalen zoals tin en lood. In de tweede plaats bevat de tweede koperraffinageslak slechts kleine hoeveelheden metalen die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan tin en/of lood, meer in het bijzonder metalen die minder gewenst zijn in de finale gezuiverde metaalproducten koper, tin en/of lood, en die zullen moeten worden verwijderd uit de werkwijze als deel van een opgebruikte slak. Omdat de tweede koperraffinageslak relatief arm is aan dergelijke metalen, leidt de toevoeging van deze slak in het eerste vloeibare bad niet tot het innemen van een grote nutteloze hoeveelheid ovenvolume in een van de stroomafwaartse stappen in de werkwijzesequentie d), e) en f), d.w.z. het werkwijzetraject dat de voorkeur verdient voor dergelijke “minder edele” metalen om terecht te komen in een opgebruikte slak, in dit geval de tweede opgebruikte slak.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stappen b), h), c), i) en d) omvat, zeer doeltreffend is voor de productie van een slakfase, d.w.z. de eerste soldeerraffinageslak, een slak die bijzonder geschikt is voor het produceren van een afgeleide soldeerstroom, d.w.z. de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling, die als tussenproduct kan dienen voor de recuperatie van tin- en/of loodproducten van hoge zuiverheid. De aanvragers hebben vastgesteld dat deze doeltreffendheid deels te danken is aan het

BE2018/5872 verkrijgen, in stap d), van de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling, maar ook aan de opeenvolging van oxidatie- en reductiestappen zoals aangegeven.

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding ook uiterst energiezuinig is. In stap i) fungeert de tweede koperraffinageslak die werd toegevoegd in het eerste vloeibare bad en/of in stap d) als oxidatiemiddel voor onzuiverheden in het eerste vloeibare bad. De koperoxiden in de tweede koperraffinageslak reduceren vlot tot elementair koper in dat bad, waardoor de zuurstof wordt vrijgegeven om metalen die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan koper, om te zetten van hun elementaire metaalvorm naar oxiden. Het elementaire koper dat wordt gevormd in stap d) gaat daardoor over naar de metaalfase en verlaat stap d) met de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling. De metalen die worden omgezet naar hun oxiden in stap d) zullen overgaan naar de slakfase en worden teruggewonnen in de eerste soldeerraffinageslak. De aanvragers hebben vastgesteld dat in stap d) een aanzienlijke hoeveelheid Sn en/of Pb vanuit de metaalfase die in de oven wordt ingevoerd, kan worden overgebracht naar de eerste soldeerraffinageslak die aanwezig is aan het einde van stap d). De aanvragers hebben ook vastgesteld dat deze chemische omzettingen in stap d), van koperoxiden naar elementair koper en van tin, lood of andere metalen naar hun oxiden, tot stand kunnen worden gebracht met relatief weinig bijkomende toevoer van energie, externe oxidatiemiddelen en/of reductiemiddelen, en dus met een relatief beperkt verbruik van energie of van proceschemicaliën.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de werkwijze voorts de volgende stappen:

j) het gedeeltelijk oxideren van de tweede verrijkte kopermetaalfase, waardoor een derde verrijkte kopermetaalfase en een derde koperraffinageslak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de derde koperraffinageslak van de derde verrijkte kopermetaalfase,

k) het toevoegen van ten minste een deel van de derde koperraffinageslak aan de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling,

BE2018/5872 waardoor een tweede vloeibaar bad wordt gevormd, en/of het toevoegen van ten minste een deel van de derde koperraffinageslak aan stap l);

l) het gedeeltelijk oxideren van het tweede vloeibare bad, waardoor een eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte en een derde soldeerraffinageslak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de derde soldeerraffinageslak van de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de tweede verrijkte kopermetaalfase die wordt gevormd in stap h) verder kan worden verrijkt aan koper door de stroom te onderwerpen aan de volgende oxidatiestap j). De volgende oxidatiestap leidt tot de vorming van de derde koperraffinageslak, die nog steeds economisch significante hoeveelheden kan bevatten van andere waardevolle metalen dan koper, maar waarin ook een economisch significante hoeveelheid koper wordt meegevoerd. Het voordeel is dat deze waardevolle niet-kopermetalen op een veel eenvoudigere manier recupereerbaar worden uit de derde koperraffinageslak vergeleken met de hoeveelheden van niet-kopermetalen die zouden achterblijven in de derde verrijkte kopermetaalfase als deze stroom zou worden onderworpen aan een koperelektroraffinagestap voor de recuperatie van koper met hoge zuiverheid, waarin de niet-kopermetalen vaak een belasting voor het proces betekenen. Sommige niet-kopermetalen blijven tijdens de elektroraffinage achter in het zogenaamde anodeslijm, en sommige andere niet-kopermetalen lossen op in de elektrolyt.

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de drie opeenvolgende oxidatiestappen, als onderdeel van de reeks b), h) en j), in staat zijn om, uit een uitgangsgrondstof van zwart koper die vrij verdund kan zijn wat betreft koper, maar rijk aan tin en/of lood, een derde verrijkte kopermetaalfase te produceren die een concentratie aan koper heeft die uiterst geschikt is voor verdere zuivering door elektroraffinage, en bijgevolg als “van anodekwaliteit” kan worden bestempeld. De aanvragers hebben vastgesteld dat de sequentie van oxidatiestappen zoals aangegeven in staat is om, uit een zwart koper met nauwelijks meer dan 75 gew.% koper, een

BE2018/5872 derde verrijkte kopermetaalfase te produceren die tot wel 99,0 gew.% koper bevat. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat, samen met de verwerking van het zwarte koper dat wordt toegevoerd naar stap b), extra koperhoudende grondstoffen kunnen worden verwerkt doorheen de aangegeven sequentie van oxidatiestappen.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de samenstelling van de derde koperraffinageslak uiterst geschikt is om te worden toegevoegd in het tweede vloeibare bad. De aanvragers geven er derhalve de voorkeur aan om de volledige derde koperraffinageslak toe te voegen in het tweede vloeibare bad.

De stroom is ten eerste geschikt omdat de derde koperraffinageslak nog steeds economisch significante hoeveelheden van de beoogde waardevolle metalen tin en/of lood bevat, maar ook relatief rijk is aan koper, dat kan worden gebruikt als een nuttig extractiemiddel voor nietkopermetalen zoals tin en/of lood.

In de tweede plaats bevat de derde koperraffinageslak zeer kleine hoeveelheden van metalen die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan tin en/of lood, meer in het bijzonder metalen die minder gewenst zijn in de finale gezuiverde metaalproducten koper, tin en/of lood, en die bij voorkeur worden verwijderd uit de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding als deel van een opgebruikte slak. Omdat de derde koperraffinageslak zeer arm is aan dergelijke metalen, leidt de toevoeging van deze slak in het tweede vloeibare bad tot slechts zeer weinig onnodig gebruik van nutteloos ovenvolume in om het even welke van de stroomafwaartse stappen in de werkwijze, met inbegrip van stap l), maar ook in om het even welke van de stroomafwaartse stappen in het procestraject dat dergelijke “minder edele” metalen dienen te volgen voor ze uiteindelijk terechtkomen in een opgebruikte slak.

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat iedere verdere recuperatie van waardevolle metalen uit het tweede vloeibare bad, zoals in stap l), uiterst energiezuinig kan plaatsvinden vanwege de toevoeging van ten minste een deel van de derde koperraffinageslak in

BE2018/5872 stap k). In stap k) fungeert de derde koperraffinageslak die wordt toegevoegd in het tweede vloeibare bad stroomopwaarts van eventuele bijkomende metaalrecuperatiestappen als oxidatiemiddel voor onzuiverheden in het tweede vloeibare bad. De koperoxiden in de derde koperraffinageslak reduceren vlot tot elementair koper in stap l), waardoor de zuurstof wordt vrijgegeven om metalen die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan koper, om te zetten van hun elementaire metaalvorm naar oxiden. Het elementaire koper dat wordt gevormd bij de verwerking van het tweede vloeibare bad in stap l) gaat daardoor over naar de metaalfase, die in stap l) de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte is. De metalen die worden omgezet naar hun oxiden in stap l) gaan over naar de slakfase, d.w.z. de derde soldeerraffinageslak. De aanvragers hebben vastgesteld dat in stap l) een aanzienlijke hoeveelheid Sn en/of Pb vanuit de metaalfase die wordt toegevoerd naar de slakfase kan worden overgebracht. De aanvragers hebben ook vastgesteld dat deze chemische omzettingen in stap l), van koperoxiden naar elementair koper en van tin, lood en/of andere metalen naar hun oxiden, kunnen worden teweeggebracht met relatief weinig bijkomende toevoer van energie, externe oxidatiemiddelen en/of reductiemiddelen, en dus met een relatief beperkt verbruik van energie of van proceschemicaliën.

De aanvragers hebben vastgesteld dat in stap l) het meeste van het koper en het nikkel die aanwezig zijn in de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling en in de derde koperraffinageslak, kan worden gerecupereerd in de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte, samen met een hoeveelheid van het bismut en het antimoon die aanwezig kunnen zijn, terwijl het meeste van het tin en/of lood in die stromen kan worden gerecupereerd in de derde soldeerraffinageslak. De aanvragers hebben vastgesteld dat de derde soldeerraffinageslak voordelig rijk kan worden aan tin en/of lood en ook relatief arm aan koper, zodanig dat deze slak vrij gemakkelijk verder kan worden verwerkt voor recuperatie van het merendeel van de soldeermetalen ervan in een stroom die op een ruwe soldeerstroom lijkt en die geschikt is om te worden verwerkt als een ruwe soldeerstroom.

BE2018/5872

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stappen b), h), c), d), j) en l) omvat, wordt de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte ten minste gedeeltelijk gerecycleerd naar een geschikte locatie stroomopwaarts in de werkwijze. Bij voorkeur is die locatie stap b), maar een gedeelte van de gerecycleerde stroom kan worden gerecycleerd naar stap h) en/of stap j) en/of stap c) en/of stap d).

De aanvragers hebben vastgesteld dat enerzijds de stap l) ook uiterst geschikt is voor het verschaffen van een traject voor de verwijdering van ten minste een deel van het nikkel uit de metaalgieterijwerkwijze in haar geheel, omdat de kans groot is dat nikkel dat op om het even welke stroomopwaartse locatie wordt ingebracht in de werkwijze, deel gaat uitmaken van de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte. De aanvragers hebben anderzijds vastgesteld dat indien geen nikkel, of slechts een kleine hoeveelheid nikkel, met de toevoeren in de werkwijze als geheel wordt ingebracht, de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte een samenstelling heeft die zeer vergelijkbaar is met die van de toevoer van zwart koper die werd verschaft in stap a), en dat deze eerste kopermetaalsamenstellingstroom met hoog kopermetaalgehalte bijgevolg gemakkelijk kan worden gerecycleerd naar stap b), of als alternatief en/of bijkomend, gedeeltelijk naar om het even welke van de volgende koperoxidatiestappen h) en j), voor de recuperatie van het koper eruit als deel van de derde verrijkte kopermetaalfase. De werkwijze die wordt beschreven in het octrooischrift US 3,682,623 omvat een dergelijke recyclage van een stroom die rijk is aan koper naar de eerste oxidatiestap die wordt uitgevoerd op het zwarte koper. Iedere recyclage van de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte naar de stap b), of naar een van de volgende stappen h) of j), wordt echter, in vergelijking met de stand van de techniek, gebaat door de stroomopwaartse verwijdering van onzuiverheden in een van de opgebruikte slakken, zoals de eerste opgebruikte slak die wordt geproduceerd in stap c) en/of de tweede opgebruikte slak die wordt geproduceerd in stap f).

BE2018/5872

De aanvragers hebben vastgesteld dat, indien nikkel aanwezig is in de toevoeren naar de werkwijze, een gedeeltelijke recyclage van de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte naar een stroomopwaartse locatie in de werkwijze, zoals stap b), h) of j), het voordeel met zich meebrengt dat nikkel tot een hoger gehalte wordt geconcentreerd in de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte, vergeleken met een werkwijze zonder dergelijke gedeeltelijke recyclage. Dit concentratie-effect brengt het voordeel met zich mee dat het onttrekken van een bepaalde hoeveelheid nikkel uit de werkwijze, bijvoorbeeld om de gehaltes aan nikkel in bepaalde stappen van de werkwijze onder bepaalde niveaus te houden, het onttrekken van een kleinere hoeveelheid koper samen met de hoeveelheid nikkel vereist. Dit brengt de voordelen met zich mee dat de verwijdering van nikkel uit de werkwijze doeltreffender is, dat de verdere verwerking van het onttrokken koper/nikkelmengsel doeltreffender en in kleinere apparatuur kan worden uitgevoerd, en ook efficiënter kan worden uitgevoerd, d.w.z. met een lager verbruik van energie en/of proceschemicaliën.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte die wordt onttrokken aan de werkwijze, verder kan worden verwerkt voor de recuperatie van daarin aanwezig koper en nikkel, met middelen die bekend zijn in de techniek, of bij voorkeur met de middelen die beschreven zijn in de samenhangende octrooiaanvraag EP-A-18172598.7, ingediend op 16 mei 2018 met de titel Improvement in Copper Electrorefining.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap l) omvat, wordt aan het einde van stap l) de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte slechts gedeeltelijk verwijderd uit de oven, en wordt een gedeelte van deze metaalsamenstelling in de oven gehouden samen met de derde soldeerraffinageslak. Dit gedeelte kan ten minste 3 gew.%, 4 gew.% of 5 gew.% vertegenwoordigen van de totale eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte die aanwezig is in de oven aan het einde van stap l), bij voorkeur ten minste 10 gew.%, met meer voorkeur ten minste

BE2018/5872 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 30 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 40 gew.% van de totale eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte die aanwezig is in de oven. De aanvragers hebben vastgesteld dat deze hoeveelheid metaal de bruikbaarheid van de oven verbetert tijdens de huidige en ten minste één van de volgende werkwijzestappen.

m) het gedeeltelijk reduceren van de derde soldeerraffinageslak, waarbij een tweede verdunde kopermetaalsamenstelling en een vierde soldeerraffinageslak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de vierde soldeerraffinageslak van de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de derde soldeerraffinageslak hoeveelheden koper en/of nikkel kan bevatten die nog steeds aan de hoge kant zijn voor het afleiden van een stroom van het type ruwe soldeer uit deze slak. De aanvragers geven er derhalve de voorkeur aan om de bijkomende gedeeltelijke reductiestap m) op te nemen als deel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. De aanvragers hebben vastgesteld dat een aanzienlijke hoeveelheid van het aanwezige koper en/of nikkel in de derde soldeerraffinageslak gemakkelijk kan worden verwijderd als deel van de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling die wordt gevormd in stap m), terwijl het meeste van het tin en/of lood als deel van de vierde soldeerraffinageslak kan worden behouden, vóór de vierde soldeerraffinageslak verdere verwerking ondergaat. Bij voorkeur wordt stap m) op zodanige wijze uitgevoerd dat ten minste 50 gew.% van het aanwezige koper in stap m) wordt verwijderd als deel van de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling, met meer voorkeur ten minste 70 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 80 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 90 gew.%. Bij wijze van alternatief, of bijkomend, wordt stap m) bij voorkeur op zodanige wijze uitgevoerd dat ten minste 50 gew.% van het aanwezige tin in stap m) wordt teruggewonnen in de vierde soldeerraffinageslak, met meer

BE2018/5872 voorkeur ten minste 70 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 80 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 90 gew.%.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap m) omvat, wordt aan het einde van stap m) de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling slechts gedeeltelijk verwijderd uit de oven, en wordt een gedeelte van deze metaalsamenstelling in de oven gehouden samen met de vierde soldeerraffinageslak. Dit gedeelte kan ten minste 1 gew.%, 2 gew.%, 3 gew.%, 4 gew.% of 5 gew.% vertegenwoordigen van de totale tweede verdunde kopermetaalsamenstelling die aanwezig is in de oven aan het einde van stap m), bij voorkeur ten minste 10 gew.%, met meer voorkeur ten minste 20 gew.%, met nog meer voorkeur ten minste 30 gew.%, met zelfs nog meer voorkeur ten minste 40 gew.% van de totale tweede verdunde kopermetaalsamenstelling die aanwezig is in de oven. De aanvragers hebben vastgesteld dat deze hoeveelheid metaal de bruikbaarheid van de oven verbetert tijdens ten minste één van de volgende werkwijzestappen.

n) het gedeeltelijk reduceren van de vierde soldeerraffinageslak, waarbij een tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling en een vijfde soldeerraffinageslak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling van de vijfde soldeerraffinageslak.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de vierde soldeerraffinageslak een uiterst geschikt basismateriaal is voor het recupereren van een materiaal van het type ruwe soldeer, met hoge aanvaardbaarheid voor verdere verwerking tot hoogwaardige tin- en/of loodproducten van hogere zuiverheid. De aanvragers hebben vastgesteld dat in de gedeeltelijke reductiestap n) een groot gedeelte van het aanwezige tin en/of lood in de oven kan worden gerecupereerd in de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling, samen met vrijwel al het aanwezige koper en/of nikkel, terwijl de meeste van de metalen die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben, zoals ijzer, kunnen

BE2018/5872 worden behouden als deel van de vijfde soldeerraffinageslak. De aanvragers hebben vastgesteld dat de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling geschikt is om verder te worden verwerkt, bijvoorbeeld door de stroom te onderwerpen aan een behandeling met siliciummetaal zoals beschreven in het octrooischrift DE 102012005401 A1. Bij wijze van alternatief, of bijkomend, kan deze ruwe soldeerstroom, eventueel na een verrijkingsstap voor het verhogen van het tin- en/of loodgehalte, verder worden bijgewerkt zoals beschreven in WO 2018/060202 A1 of dergelijke, en vervolgens worden onderworpen aan een destillatie en recuperatie van het tin en/of lood als metaalproducten met hoge zuiverheid, zoals beschreven in datzelfde document.

o) het gedeeltelijk reduceren van de vijfde soldeerraffinageslak, waarbij een derde metaalsamenstelling op lood-tinbasis en een derde opgebruikte slak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de derde opgebruikte slak van de derde metaalsamenstelling op loodtinbasis.

De aanvragers hebben vastgesteld dat het voordelig is om de extra reductiestap o) te voorzien stroomafwaarts van de ruwesoldeerproductiestap n), in het bijzonder een gedeeltelijke reductiestap op de vijfde soldeerraffinageslak die werd gerecupereerd uit die stap n). De aanvragers hebben vastgesteld dat meer waardevolle metalen kunnen worden onttrokken aan deze vijfde soldeerraffinageslak door stap o), wat de resterende slak nog meer geschikt maakt voor gebruik in een waardevolle eindtoepassing, en/of voor het afvoeren van deze slak als opgebruikte slak. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de extra reductiestap o) ook in staat is om het gehalte aan uitloogbare metalen, zoals lood, in de slak te verlagen tot voldoende lage niveaus opdat de slak die overbleef uit stap o) verder zou kunnen worden gebruikt als waardevol materiaal, of op verantwoorde wijze zou kunnen worden afgevoerd, en dat met een zeer beperkt aantal extra behandelingsstappen, en mogelijk zelfs zonder verdere verwerkingsstappen, voor het verlagen van de concentratie aan gevoelige metalen zoals lood en/of zink.

BE2018/5872

p) het gedeeltelijk oxideren van de derde metaalsamenstelling op loodtinbasis, waarbij een vierde metaalsamenstelling op lood-tinbasis en een zesde soldeerraffinageslak worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de zesde soldeerraffinageslak van de vierde metaalsamenstelling op lood-tinbasis.

De aanvragers hebben vastgesteld dat stap p) het voordeel met zich meebrengt dat de derde metaalsamenstelling op loodtinbasis die wordt gerecupereerd uit stap o) wordt opgesplitst in enerzijds een metaalstroom waarin het koper uit stap p) zich concentreert, samen met het meeste van het aanwezige nikkel, en anderzijds een slakfase waarin zeer weinig koper, maar een aanzienlijk gedeelte van het aanwezige tin en/of lood in stap p) zich concentreert, samen met het meeste van het ijzer, en indien aanwezig ook zink. De aanvragers hebben vastgesteld dat deze opsplitsing het voordeel met zich meebrengt dat de twee stromen die voortkomen uit stap p) afzonderlijk, en bij voorkeur ook op verschillende wijze kunnen worden verwerkt, met gebruik van stappen die beter geschikt zijn voor hun samenstellingen.

q) het recycleren van ten minste een deel van de zesde soldeerraffinageslak naar stap d), bij voorkeur vóór het oxideren van het eerste vloeibare bad, en/of het toevoegen van ten minste een deel van de zesde soldeerraffinageslak aan het eerste vloeibare bad, en/of het recycleren van ten minste een deel van de zesde soldeerraffinageslak naar stap e), bij voorkeur vóór het reduceren van de eerste soldeerraffinageslak.

De aanvragers geven er de voorkeur aan de zesde soldeerraffinageslak te recycleren naar stap d) en/of naar stap e) omdat dit een recuperatie mogelijk maakt van het tin en/of lood in deze slakstroom naar de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling uit stap e) of de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling uit stap n), terwijl het aanwezige ijzer in de zesde

BE2018/5872 soldeerraffinageslak vrij gemakkelijk zijn weg vindt naar de tweede opgebruikte slak uit stap f) zonder het risico te doen ontstaan dat het ijzer zich zou ophopen in een cyclus die deel uitmaakt van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap p) omvat, omvat de werkwijze voorts de volgende stap:

r) het recycleren van ten minste een deel van de vierde metaalsamenstelling op lood-tinbasis naar stap l), en/of het toevoegen van ten minste een deel van de vierde metaalsamenstelling op loodtinbasis aan het tweede vloeibare bad, bij voorkeur vóór het oxideren van het tweede vloeibare bad als onderdeel van stap l).

De aanvragers geven er de voorkeur aan de vierde metaalsamenstelling op lood-tinbasis te recycleren naar stap l) omdat deze metaalstroom uiterst geschikt is om in contact te worden gebracht, samen met de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling uit stap d), met de derde koperraffinageslak uit stap j) die wordt toegevoegd aan het tweede vloeibare bad, waarbij de derde koperraffinageslak gedeeltelijk wordt gereduceerd en de twee toegevoegde metaalsamenstellingen gedeeltelijk worden geoxideerd en een evenwichtstoestand kan ontstaan waarin het meeste van het aanwezige koper in de oven, samen met het nikkel en een deel van het tin en/of het lood, deel gaat uitmaken van de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte, terwijl eventuele te verwerpen metalen (ijzer, silicium, aluminium), samen met een aanzienlijk gedeelte van het aanwezige tin en/of lood, deel gaan uitmaken van de derde soldeerraffinageslak die wordt geproduceerd door stap l).

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap o) omvat, omvat stap o) het toevoegen van een tweede koperhoudende verse toevoer aan de stap o), bij voorkeur vóór het reduceren van de vijfde soldeerraffinageslak.

De aanvragers hebben vastgesteld dat het toevoegen van koper in reductiestap o) een aanzienlijk voordeel met zich meebrengt omdat het koper kan fungeren als een uitstekend extractiemiddel

BE2018/5872 voor eventuele andere waardevolle metalen die zijn achtergebleven in de vijfde soldeerraffinageslak die overblijft na stap n), en dat deze voordelige extractiestap kan worden uitgevoerd zonder verlies aan beduidende hoeveelheden koper in de derde opgebruikte slak die wordt geproduceerd in stap o).

De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de koperhoudende verse toevoer die kan worden toegevoegd in stap o) beduidende hoeveelheden van andere waardevolle metalen kan bevatten, in het bijzonder van zink, nikkel, tin en/of lood. De aanvragers hebben vastgesteld dat, op voorwaarde dat er voldoende koper wordt voorzien, de verliezen aan in het bijzonder tin en/of lood in de derde opgebruikte slak zeer laag kunnen worden gehouden en bijgevolg geen risico inhouden voor het mogelijke verdere gebruik of traject van deze derde opgebruikte slak, noch een economisch significant verlies aan waardevolle metalen.

De aanvragers hebben vastgesteld dat een grote diversiteit aan materialen geschikt zijn als koperhoudende verse toevoer naar stap o). De aanvragers geven er echter de voorkeur aan dat de koperhoudende verse toevoer naar stap o) slechts kleine hoeveelheden, en bij voorkeur weinig tot geen brandbare stoffen omvat, d.w.z. stoffen die gemakkelijk oxideren onder de omstandigheden van de werkwijze, bijvoorbeeld organische materialen zoals plastics en/of koolwaterstoffen, resten van brandstof of olie, enz., zodanig dat de temperatuur in stap o) gemakkelijk controleerbaar blijft.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap o) omvat, omvat de tweede koperhoudende verse toevoer zwart koper en/of opgebruikt of verworpen koperanodemateriaal.

De aanvragers hebben vastgesteld dat in stap o) een aanzienlijke hoeveelheid zwart koper, waarvan de samenstelling lijkt op die van het zwarte koper dat werd verschaft in stap a), kan worden toegevoegd voor het extraheren van meer waardevolle metalen uit de vijfde soldeerraffinageslak die wordt verkregen uit stap n) zonder buitensporig verlies aan extra waardevolle metalen in de derde opgebruikte slak uit stap o).

BE2018/5872

De aanvragers hebben vastgesteld dat de hoeveelheden van dergelijk zwart koper uit een stroomopwaartse uitsmeltovenstap die aanvaardbaar zijn in stap o), zeer aanzienlijk zijn, zelfs van de grootteorde van de hoeveelheid zwart koper die werd verschaft in stap a) als toevoer voor stap b). De aanvragers hebben vastgesteld dat het opnemen van stap o) in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding de capaciteit aanzienlijk verhoogt om zwart koper van het uitsmeltoventype te verwerken, en derhalve om grotere hoeveelheden te verwerken van de grondstoffen van lagere kwaliteit waarin waardevolle metalen in laagwaardige vorm worden verschaft, en die bijgevolg een hoog potentieel verschaffen voor opwaardering. De aanvragers hebben vastgesteld dat deze manier om stap o) uit te voeren het bijkomende voordeel met zich meebrengt dat een aanzienlijk gedeelte van het zwarte koper uit de stroomopwaartse uitsmeltovenstap kan worden verwerkt zonder dat al dat zwarte koper door ten minste de eerste stap b) van de koperraffinagesequentie hoeft te gaan. Eventueel aanwezige metalen in de toevoer van zwart koper naar stap o) die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan koper, zijn hoogstwaarschijnlijk reeds verwijderd vóór het koper uit deze verse toevoer van zwart koper naar stap o) zijn weg kan vinden naar stap b) en door de koperraffinagewerkwijzesequentie van stappen b), h) en j).

De aanvragers hebben ook vastgesteld dat stap o) ook uiterst geschikt is voor het inbrengen van opgebruikt en/of verworpen koperanodemateriaal. De productie van koper van hoge kwaliteit omvat doorgaans een elektrolysestap, waarbij koper vanaf een anode oplost in de elektrolyt en opnieuw wordt afgezet op een kathode. De anode wordt doorgaans niet volledig opgebruikt en de anode wordt als opgebruikt koperanodemateriaal verwijderd uit het elektrolysebad vóór het laatste koper ervan is opgelost. De aanvragers hebben vastgesteld dat stap o) uiterst geschikt is voor het inbrengen van dergelijk opgebruikt koperanodemateriaal. Koperanodes voor een dergelijke koperelektrolysestap worden doorgaans gegoten, door een geschikte hoeveelheid gesmolten koper van anodekwaliteit in een gietvorm te gieten en het koper te laten uitharden na het afkoelen. Voor een goed functioneren van de koperelektrolyse moeten de anodes

BE2018/5872 voldoen aan vrij strikte vereisten inzake afmetingen en vorm. Anodes die daaraan niet voldoen, worden bij voorkeur niet gebruikt maar vormen verworpen koperanodemateriaal. De aanvragers hebben vastgesteld dat stap o) ook uiterst geschikt is voor het inbrengen van dergelijk verworpen koperanodemateriaal.

De aanvragers geven er de voorkeur aan het opgebruikte en/of verworpen koperanodemateriaal als vaste stof in te brengen, met weinig tot geen voorverwarming. Dit brengt het voordeel met zich mee dat het smelten van dit materiaal ten minste een deel van de reactiewarmte verbruikt die wordt opgewekt door de chemische reacties die plaatsvinden in stap o).

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap o) omvat, omvat stap o) het toevoegen van een zesde reducerend middel aan stap o), bij voorkeur vóór het reduceren van de vijfde soldeerraffinageslak.

De aanvragers hebben vastgesteld dat het zesde reducerende middel het mogelijk maakt om het resultaat van reductiestap o) in de richting te sturen van de gewenste afscheiding van waardevolle metalen in de derde metaalsamenstelling op lood-tinbasis en om te verwerpen metalen te laten achterblijven in de derde opgebruikte slak. De aanvragers hebben vastgesteld dat het zesde reducerende middel een gas kan zijn, zoals methaan of aardgas, maar ook een vaste stof of een vloeistof kan zijn, zoals koolstof, een koolwaterstof, zelfs aluminium of ijzer.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat, en bij voorkeur is, het zesde reducerende middel een metaal dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin, lood, koper en nikkel, bij voorkeur ijzermetaal, met meer voorkeur schrootijzer. De aanvragers gebruiken bij voorkeur ijzer, bij voorkeur schrootijzer als het reducerende middel, vanwege de hoge beschikbaarheid ervan aan economisch zeer aantrekkelijke voorwaarden. De aanvragers hebben vastgesteld dat de toevoeging van het vaste reducerende middel het bijkomende voordeel met zich kan meebrengen dat de oven minder bijkomende verwarming vereist om zijn gewenste

BE2018/5872 temperatuur te behouden of te bereiken. De aanvragers hebben vastgesteld dat dit positieve effect voldoende groot kan zijn opdat bijkomend verwarmen, door het verbranden van een brandstof met behulp van lucht en/of zuurstof, nauwelijks nodig zou zijn om de gewenste temperatuur te bereiken. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de stap o) voorts een positief effect kan ondervinden door de toevoeging van siliciumdioxide, zoals hoger uiteengezet.

De aanvragers geven er de voorkeur aan om aan stap o) een hoeveelheid van een zesde reducerend middel toe te voegen dat rijk is aan koper en ijzer, bij voorkeur als multimetaalmateriaal, omdat dergelijk multimetaalmateriaal gemakkelijker verkrijgbaar is aan voordeligere voorwaarden dan tin van hogere zuiverheid, koper van hogere zuiverheid of ijzer van hogere zuiverheid. Een ander geschikt materiaal zou gevormd kunnen worden door elektrische motoren, bij voorkeur dergelijke motoren na gebruik, vanwege hun hoge gehalte aan ijzer voor de kernen en koper voor de wikkelingen. De aanvragers hebben vastgesteld dat het koper en/of het tin gemakkelijk in de metaalfase kan worden gehouden en kan worden belet over te gaan in de slakfase, terwijl het aanwezige ijzer in deze koperhoudende verse toevoer gemakkelijk overgaat naar de slakfase als ijzeroxide, terwijl het bijdraagt tot de chemische reductie van andere metalen die onder de omstandigheden van de werkwijze een lagere affiniteit voor zuurstof hebben dan ijzer.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap n) omvat, omvat stap n) voorts het toevoegen van een vijfde reducerend middel aan stap n), bij voorkeur vóór het reduceren van de vierde soldeerraffinageslak.

De aanvragers hebben vastgesteld dat het vijfde reducerende middel het mogelijk maakt om het resultaat van reductiestap n) in de richting te sturen van de gewenste afscheiding van waardevolle metalen in de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling en om te verwerpen metalen te laten achterblijven in de vijfde soldeerraffinageslak. De aanvragers hebben vastgesteld dat het vijfde reducerende middel een gas kan zijn, zoals methaan

BE2018/5872 of aardgas, maar ook een vaste stof of een vloeistof kan zijn, zoals koolstof, een koolwaterstof, zelfs aluminium of ijzer.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap n) omvat, omvat, en bij voorkeur is, het vijfde reducerende middel een metaal dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin, lood, koper en nikkel, waarbij het vijfde reducerende middel bij voorkeur ijzermetaal omvat, met meer voorkeur schrootijzer. De aanvragers gebruiken bij voorkeur ijzer, bij voorkeur schrootijzer als het reducerende middel, vanwege de hoge beschikbaarheid ervan aan economisch zeer aantrekkelijke voorwaarden. De aanvragers hebben vastgesteld dat de toevoeging van het vaste reducerende middel het bijkomende voordeel met zich kan meebrengen dat de oven minder bijkomende verwarming vereist om zijn gewenste temperatuur te behouden of te bereiken. De aanvragers hebben vastgesteld dat dit positieve effect mogelijk voldoende groot kan zijn opdat bijkomend verwarmen, door het verbranden van een brandstof met behulp van lucht en/of zuurstof, beperkt zou kunnen blijven of amper nodig zou zijn om de gewenste temperatuur te bereiken. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de stap n) voorts een positief effect kan ondervinden door de toevoeging van siliciumdioxide, zoals hoger uiteengezet.

Bij voorkeur bevat het vijfde reducerende middel weinig koper en/of nikkel, met meer voorkeur minder dan 1 gew.% koper en nikkel samen. Dit brengt het voordeel met zich mee dat weinig of geen extra koper en nikkel terechtkomt in de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling, zodanig dat eventueel verbruik van proceschemicaliën in een stroomafwaartse stap voor het raffineren van deze ruwe soldeersamenstelling niet significant wordt verhoogd.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap n) omvat, wordt een tweede Pb- en/of Snbevattende verse toevoer toegevoegd aan stap n), bij voorkeur vóór het reduceren van de vierde soldeerraffinageslak, waarbij de tweede Pb- en/of Sn-bevattende verse toevoer bij voorkeur kras omvat, en bij voorkeur kras is,

BE2018/5872 die verkregen is uit de stroomafwaartse verwerking van geconcentreerde stromen van Pb en/of Sn.

De aanvragers hebben vastgesteld dat stap n) tevens een zeer geschikte locatie in de werkwijze is voor het toevoegen van materialen die rijk zijn aan tin en/of lood, en arm aan koper en nikkel, maar die metalen kunnen bevatten die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan tin en lood. Het toevoegen ervan aan stap n) brengt het voordeel met zich mee dat het tin en/of lood gemakkelijk worden gerecupereerd als deel van de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling, en uit de werkwijze worden verwijderd, terwijl de zogenaamde “minder edele” metalen een korte en rechtstreekse procesroute hebben naar de derde opgebruikte slak die wordt geproduceerd in de stroomafwaartse stap o).

De aanvragers hebben vastgesteld dat stap n) zeer geschikt is voor het recupereren van tin en/of lood, en eventueel antimoon en/of arseen, in grondstoffen of procesbijproducten die rijk zijn aan dergelijke metalen maar vrij arm aan koper en/of nikkel. De aanvragers hebben vastgesteld dat de tweede Pb- en/of Sn-bevattende verse toevoer voorts metalen kan bevatten die onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof hebben dan tin en/of lood, zoals natrium, kalium, calcium. Dergelijke metalen kunnen bijvoorbeeld worden toegevoegd als deel van proceschemicaliën die worden gebruikt in stroomafwaartse stappen voor het raffineren van een stroom die rijk is aan tin en/of lood, zoals de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling of een stroomafwaarts derivaat. De aanvragers hebben vastgesteld dat stap n) zeer geschikt is voor het recupereren van waardevolle metalen uit een krasbijproduct dat gevormd is in een van de raffinagestappen die worden uitgevoerd als deel van de werkwijzen die worden bekendgemaakt in het octrooischrift WO 2018/060202 A1 of dergelijke. Dergelijke krasbijproductstromen voeren doorgaans beduidende hoeveelheden tin en/of lood mee, maar bevatten ook de andere metalen die mogelijk zijn toegevoegd als deel van proceschemicaliën.

BE2018/5872

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap m) omvat, omvat de werkwijze voorts de volgende stap:

s) het recycleren van ten minste een deel van de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling die in stap m) wordt gevormd, naar stap c), bij voorkeur vóór het reduceren van de eerste koperraffinageslak, en/of het recycleren van ten minste een deel van de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling naar stap d), bij voorkeur vóór de eerste lood-tinmetaalsamenstelling wordt geoxideerd, en/of het toevoegen van ten minste een deel van de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling aan het eerste vloeibare bad.

De aanvragers hebben vastgesteld dat, ongeacht welke recyclageoptie wordt gekozen voor het recycleren van de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling, het koper dat wordt gerecupereerd in de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling, bijkomend bij eventueel aanwezig nikkel, gemakkelijk wordt gerecupereerd in de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling die wordt gevormd in stap d), en verder stroomafwaarts gemakkelijk zijn weg vindt naar de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte die wordt gevormd in stap l), waarmee het koper kan worden onttrokken aan de werkwijze, terwijl tezelfdertijd eventueel aanwezig tin en/of lood in de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling gemakkelijk zijn weg vindt naar de eerste soldeerraffinageslak die wordt gevormd in stap d) en dan verder stroomafwaarts kan worden gerecupereerd als deel van de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling die wordt gevormd in stap e), waarmee het dan kan worden onttrokken aan de werkwijze.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap m) omvat, omvat stap m) voorts het toevoegen van een vierde reducerend middel aan stap m), bij voorkeur vóór het reduceren van de derde soldeerraffinageslak.

De aanvragers hebben vastgesteld dat het vierde reducerende middel het mogelijk maakt om het resultaat van reductiestap m) in de richting te sturen van de gewenste afscheiding van waardevolle metalen

BE2018/5872 in de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling en om te verwerpen metalen te laten achterblijven in de vierde soldeerraffinageslak. De aanvragers hebben vastgesteld dat het vierde reducerende middel een gas kan zijn, zoals methaan of aardgas, maar ook een vaste stof of een vloeistof kan zijn, zoals koolstof, een koolwaterstof, zelfs aluminium of ijzer.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die stap m) omvat, omvat, en bij voorkeur is, het vierde reducerende middel een metaal dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin, lood, koper en nikkel, bij voorkeur ijzermetaal, met meer voorkeur ijzerschroot.

De aanvragers gebruiken bij voorkeur ijzer, bij voorkeur schrootijzer als het reducerende middel, vanwege de hoge beschikbaarheid ervan aan economisch zeer aantrekkelijke voorwaarden. De aanvragers hebben vastgesteld dat de toevoeging van het vaste reducerende middel het bijkomende voordeel met zich kan meebrengen dat de oven minder bijkomende verwarming vereist om zijn gewenste temperatuur te behouden of te bereiken. De aanvragers hebben vastgesteld dat dit positieve effect voldoende groot kan zijn opdat bijkomende verwarming door verbranding van een brandstof met behulp van lucht en/of zuurstof beperkt zou kunnen blijven, of zelfs nauwelijks nodig zou zijn om de gewenste temperatuur te bereiken. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat de stap m) voorts een positief effect kan ondervinden door de toevoeging van siliciumdioxide, zoals hoger uiteengezet.

De aanvragers geven er de voorkeur aan om aan stap m) een hoeveelheid van een vierde reducerend middel toe te voegen dat rijk is aan koper en ijzer, bij voorkeur als multimetaalmateriaal, omdat dergelijk multimetaalmateriaal gemakkelijker verkrijgbaar is aan voordeligere voorwaarden dan tin van hogere zuiverheid, koper van hogere zuiverheid of ijzer van hogere zuiverheid. Een ander geschikt materiaal zou gevormd kunnen worden door elektrische motoren, bij voorkeur dergelijke motoren na gebruik, vanwege hun hoge gehalte aan ijzer voor de kernen en koper voor de wikkelingen. De aanvragers hebben vastgesteld dat het koper gemakkelijk in de metaalfase kan worden gehouden en kan worden belet over te gaan in de

BE2018/5872 slakfase, terwijl eventueel aanwezig tin, lood en ijzer in deze koperhoudende verse toevoer gemakkelijk overgaat naar de slakfase in de vorm van hun respectieve oxiden, terwijl het bijdraagt tot de chemische reductie van andere metalen die onder de omstandigheden van de werkwijze een lagere affiniteit voor zuurstof hebben dan tin, lood en ijzer.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt aan ten minste een van de werkwijzestappen die de afscheiding van een metaalfase van een slakfase inhouden, een hoeveelheid siliciumdioxide toegevoegd, bij voorkeur in de vorm van zand.

De aanvragers hebben vastgesteld dat het siliciumdioxide de vorming van de slakfase bevordert, de fluïditeit van de slak verbetert en de afscheiding door de zwaartekracht van de metaalfase van de slakfase verbetert. Zonder aan deze theorie gebonden te willen zijn, menen de aanvragers dat de reductie van de viscositeit van de slak op zichzelf een aanzienlijke verbetering teweegbrengt van de fasescheiding, omdat de metaalbellen die in de slakfase worden gevormd als gevolg van een chemische reductie, zich gemakkelijker door de slakfase verplaatsen en zo bij het tussenfasegebied tussen de twee fasen kunnen terechtkomen, waar ze in staat zijn om te worden gecombineerd met de onderliggende continue metaalfase. De toevoeging van siliciumdioxide heeft voorts een positief effect op het evenwicht van bepaalde metalen tussen de metaalfase en de slakfase, in het bijzonder voor lood. Het siliciumdioxide verhoogt ook de zuurtegraad van de slak, wat een bijkomende invloed uitoefent op de evenwichten in de oven tussen de verschillende fasen. Wanneer de slak ijzer bevat en uit de oven wordt verwijderd en wordt gegranuleerd door het in contact brengen van de hete vloeibare slak met water, kan de toevoeging van siliciumdioxide het risico wegnemen dat het ijzer zich bevindt in een vorm die als katalysator fungeert voor de splitsing van water en daardoor de vorming van waterstofgas, wat explosiegevaar inhoudt. Siliciumdioxide verhoogt ook de activiteit van eventueel aanwezig tin in de slak, waardoor een deel van het SnO2 wordt gereduceerd tot Sn-metaal, waarbij dit Sn zal overgaan naar de metaalfase. Dit laatste mechanisme verlaagt de hoeveelheid Sn die in de slak achterblijft voor dezelfde onderliggende metaalsamenstelling.

BE2018/5872

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding waarbij een zwart koper wordt toegevoegd aan ten minste één van stappen b), f) en o), wordt het zwarte koper geproduceerd door middel van een stap in een uitsmeltoven.

De aanvragers hebben vastgesteld dat een uitsmeltovenstap uiterst geschikt, en zelfs te verkiezen is voor het produceren van om het even welke, en bij voorkeur alle van de samenstellingen van zwart koper die worden gebruikt als mogelijke toevoeren en verse toevoeren naar stappen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, in het bijzonder stappen b), h), f) en/of o). Een uitsmeltovenstap biedt het voordeel dat hij eenvoudig is wat betreft werking en apparatuur, en dus economisch voordelig. Een uitsmeltovenstap brengt het bijkomende voordeel met zich mee dat hij tolerant is op het vlak van de kwaliteit van grondstoffen. Een uitsmeltovenstap is in staat grondstoffen op te nemen die sterk verdund zijn en/of verontreinigd zijn met een ruime diversiteit aan bestanddelen, zoals hoger beschreven in dit document. Omdat voor deze gemengde en/of verontreinigde grondstoffen nauwelijks enig ander eindgebruik bestaat, kunnen ze worden geleverd aan economisch zeer aantrekkelijke voorwaarden. Het vermogen om deze grondstoffen te verwerken en de erin aanwezige waardevolle metalen op te waarderen is daarom interessant voor de uitvoerder van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

In een uitsmeltoven worden de metalen gesmolten, en worden organische stoffen en andere brandbare materialen door verbranding verwijderd. Metalen met een relatief hoge affiniteit voor zuurstof worden omgezet naar hun oxiden en verzamelen zich in de bovendrijvende slakfase met lagere dichtheid. De metalen met een lagere affiniteit voor zuurstof blijven achter als elementair metaal en blijven in de vloeibare metaalfase met hogere dichtheid in de bodem van de uitsmeltoven. In een koperproductiestap kan de uitsmeltstap op zodanige wijze worden uitgevoerd dat het meeste ijzer terechtkomt in de slak, terwijl koper, tin en lood terechtkomen in het metaalproduct, een stroom die doorgaans “zwart koper” wordt genoemd. Ook het meeste van het nikkel, antimoon, arseen en bismut gaat deel uitmaken van het zwartkoperproduct.

BE2018/5872

De aanvragers hebben vastgesteld dat het metaalproduct uit een uitsmeltovenstap kan worden ingebracht in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding als een gesmolten vloeistof, maar dat men het bij wijze van alternatief ook kan laten uitharden en afkoelen, zoals door verwerking tot korrels, wat een mogelijk transport tussen verschillende industriële sites mogelijk maakt, en men ze vervolgens in de werkwijze kan inbrengen vóór of nadat ze opnieuw zijn gesmolten.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt ten minste één van de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling en de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling voorgeraffineerd met gebruik van siliciummetaal voor het produceren van een voorgeraffineerde soldeermetaalsamenstelling.

Een geschikte voorraffinagebehandeling voor een dergelijke ruwe soldeermetaalsamenstelling wordt beschreven in het octrooischrift

DE 102012005401 A1.

In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voorts de stap van het koelen van de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling en/of de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling en/of de voorgeraffineerde soldeermetaalsamenstelling tot een temperatuur van ten hoogste 825°C om een bad te vormen dat een eerste bovendrijvende kras bevat, die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een eerste vloeibare gesmolten bijgewerkte soldeerfase. De aanvragers hebben vastgesteld dat deze bijkomende stroomafwaartse werkwijzestap in staat is om een aanzienlijke hoeveelheid koper en andere ongewenste metalen te verwijderen uit de ruwe soldeer. Verdere details over deze stap zijn te vinden in WO 2018/060202 A1. De aanvragers hebben voorts vastgesteld dat deze koelstap, in combinatie met sommige van de bijkomende stroomafwaartse werkwijzestappen die worden uitgevoerd op deze lood/tin-stroom, ten minste gedeeltelijk een alternatief kan vormen voor de voorbehandeling met siliciummetaal die elders in dit document wordt vermeld. Dit is voordelig omdat siliciummetaal een vrij schaarse processtof is, en als het gebruik ervan kan worden verminderd en/of geëlimineerd, is dat gunstig.

BE2018/5872 de eerste ruwe en/of en/of aan de aan de tweede ruwe voorgeraffineerde vloeibare gesmolten een bad te vormen dat een tweede en/of aan de eerste

In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voorts de stap van het toevoegen van een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal, of een chemische verbinding die een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal omvat, aan soldeermetaalsamenstelling soldeermetaalsamenstelling soldeermetaalsamenstelling bijgewerkte soldeerfase, om bovendrijvende kras bevat, die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een tweede vloeibare gesmolten bijgewerkte soldeerfase.

In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voorts de stap van het verwijderen van de tweede bovendrijvende kras van de tweede vloeibare gesmolten bijgewerkte soldeerfase, waardoor een tweede bijgewerkte soldeer wordt gevormd.

In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voorts de stap van het verwijderen van de eerste bovendrijvende kras van de eerste vloeibare gesmolten bijgewerkte soldeerfase, waardoor een eerste bijgewerkte soldeer wordt gevormd.

In een uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voorts de stap van het destilleren van de eerste bijgewerkte soldeer lood (Pb) wordt verwijderd destillatietopproduct en een voorkeur door een vacuümdestillatie.

en/of de tweede bijgewerkte soldeer, waarbij uit de soldeer door verdamping en een destillatiebodemproduct worden verkregen, bij

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die de stap omvat van het destilleren van ten minste één van de soldeerstromen voor het verwijderen van lood (Pb) uit de soldeer door verdamping, waarbij een destillatietopproduct en een destillatiebodemproduct worden verkregen, omvat het destillatiebodemproduct ten minste 0,6 gew.% lood. De positieve effecten daarvan worden besproken in het octrooischrift WO 2018/060202 A1.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt ten minste een deel van de werkwijze elektronisch gemonitord

BE2018/5872 en/of aangestuurd, bij voorkeur door een computerprogramma. De aanvragers hebben vastgesteld dat het elektronisch aansturen van stappen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur door een computerprogramma, het voordeel van een veel betere verwerking met zich meebrengt, met resultaten die veel beter voorspelbaar zijn en die dichter bij de doelstellingen van de werkwijze liggen. Zo kan het stuurprogramma bijvoorbeeld op basis van temperatuurmetingen, en indien gewenst ook op basis van metingen van drukken en/of gehaltes, en/of in combinatie met de resultaten van chemische analyses van monsters die genomen zijn uit werkwijzestromen en/of online verkregen analytische resultaten, de apparatuur aansturen met betrekking tot het leveren of afnemen van elektrische energie, de toevoer van warmte of een koelmedium, of een stromings- en/of drukaansturing. De aanvragers hebben vastgesteld dat een dergelijke monitoring of aansturing in het bijzonder voordelig is bij stappen die in continue modus worden uitgevoerd, maar dat ze ook voordelig kan zijn bij stappen die worden uitgevoerd in batch- of semi-batchmodus. Bovendien en bij voorkeur zijn de resultaten van het monitoren die worden verkregen tijdens of na het uitvoeren van stappen in de werkwijze ook van nut voor het monitoren en/of aansturen van andere stappen die deel uitmaken van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, en/of van werkwijzen die stroomopwaarts of stroomafwaarts van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden toegepast, als deel van een globaal proces waarvan de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding slechts een onderdeel is. Bij voorkeur wordt het volledige globale proces elektronisch gemonitord, met meer voorkeur door ten minste één computerprogramma. Bij voorkeur wordt het globale proces zoveel mogelijk elektronisch aangestuurd.

De aanvragers geven er de voorkeur aan dat de computeraansturing ook inhoudt dat gegevens en instructies worden doorgegeven van één computer of computerprogramma naar ten minste één andere computer of ander computerprogramma of andere module van hetzelfde computerprogramma, voor het monitoren en/of aansturen van andere werkwijzen, met inbegrip van, maar niet beperkt tot de werkwijzen die worden beschreven in dit document.

BE2018/5872

De aanvragers geven er de voorkeur aan bepaalde stappen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding uit te voeren in een bovenaan aangeblazen roterende convertor of “top blown rotary converter” (TBRC), eventueel een oven zoals bekendgemaakt in het octrooischrift US 3,682,623, Figuren 3-5 en de bijbehorende beschrijving, of een oven van het type dat algemeen bekendstaat als een Kaldo-oven of Kaldo-converter. De aanvragers gebruiken met bijzondere voorkeur dit type oven in de stappen waarin een chemische reactie plaatsvindt en/of waarin een evenwicht gewenst is tussen een gesmolten slakfase en een onderliggende gesmolten metaalfase.

De aanvragers hebben vastgesteld dat dit type ovens het verwerken mogelijk maakt van complexe materialen, materialen die een grote hoeveelheid slakfase voortbrengen, en materiaal met grote variaties inzake fysieke verschijningsvorm en chemische samenstelling. Dit type oven is in staat om als toevoer slakken uit andere werkwijzestappen en/of grote stukken vast materiaal op te nemen, d.w.z. basismaterialen die veel moeilijker in te voeren zijn in andere oventypes.

Dergelijke ovens brengen het voordeel met zich mee dat de oven kan worden geroteerd, zodanig dat een intensiever contact tussen vaste stoffen en vloeistoffen, en tussen verschillende vloeibare fasen kan worden verkregen, wat het mogelijk maakt om het gewenste evenwicht tussen de fasen sneller te benaderen en/of te bereiken.

Bij voorkeur is de rotatiesnelheid van de oven variabel, zodanig dat de rotatiesnelheid van de oven kan worden aangepast aan de werkwijzestap die wordt uitgevoerd in de oven. Bij werkwijzestappen waarbij een reactie vereist is en de oveninhoud naar een evenwichtstoestand dient te worden gebracht, gaat de voorkeur uit naar een hoge rotatiesnelheid, terwijl bij andere werkwijzestappen, zoals wanneer vaste verse toevoer dient te worden gesmolten, de voorkeur kan uitgaan naar een lage rotatiesnelheid of mogelijk zelfs geen rotatie.

Bij voorkeur is de hellingshoek van de oven variabel, wat een betere controle over het mengen mogelijk maakt, en daardoor ook over de reactiekinetiek. Een variabele hellingshoek maakt ook

BE2018/5872 een betere opstart mogelijk bij vaste toevoeren, bij voorkeur onder een lage hellingshoek, tot er voldoende vloeistof die voldoende heet is, en dus vloeibaardere vloeistof, is gevormd om de resterende vaste stoffen drijvend te houden.

De aanvragers geven er in bepaalde omstandigheden de voorkeur aan om de oven ten minste periodiek niet in de conventionele roterende modus te gebruiken, maar in een zogenaamde “schommelende modus”, d.w.z. de oven afwisselend te roteren in tegengestelde richtingen over slechts een deel van een volledige rotatie van 360°. De aanvragers hebben vastgesteld dat in deze werkingsmodus eventuele extreme krachten op de aandrijfapparatuur van de oven kunnen worden vermeden die zouden optreden als de oven met dezelfde inhoud volledig zou roteren. De aanvragers geven er de voorkeur aan deze werkingsmodus toe te passen wanneer er nog een relatief grote hoeveelheid vaste stoffen aanwezig is in de ovenlading, en te weinig vloeistof om deze vaste stoffen drijvend te houden, of wanneer de vloeistof nog weinig vloeibaar is, bijvoorbeeld omdat ze nog vrij koud is.

De aanvragers geven er de voorkeur aan dat de TBRC voorzien is van een vuurvaste bekleding, en met meer voorkeur dat die bekleding twee lagen omvat. Bij voorkeur is de binnenste laag van de bekleding, d.w.z. de laag die in contact komt met de oveninhoud, gemaakt van een materiaal dat visueel lichter wordt bij de hoge temperaturen van de oveninhoud tijdens volledige werking, terwijl de onderliggende laag materiaal donker blijft wanneer ze wordt blootgesteld aan de interne temperaturen van het vat. Deze configuratie maakt het mogelijk om defecten aan de bekleding snel op te merken door eenvoudige visuele inspectie tijdens de werking van de oven.

De buitenste laag van de bekleding fungeert zo als een soort van veiligheidslaag. De aanvragers geven er de voorkeur aan dat deze veiligheidslaag een lagere thermische geleidbaarheid heeft dan de binnenste bekledingslaag.

Bij het installeren van de bekleding van de TBRC, waarbij de bekleding bij voorkeur wordt geconstrueerd door het

BE2018/5872 aanbrengen van individuele, kegelvormige vuurvaste blokken, geven de aanvragers er de voorkeur aan een opofferingslaag te voorzien tussen individuele bekledingselementen of -blokken, zoals een laag van karton of roofingmateriaal. Dit brengt het voordeel met zich mee dat wanneer de oventemperatuur wordt verhoogd tijdens de eerste campagne ervan, de opofferingslaag opbrandt en verdwijnt, en ruimte creëert voor de thermische expansie van de blokken.

Bij verscheidene stappen in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt bij voorkeur de onderliggende gesmolten metaalfase afgetapt uit de oven terwijl de bovendrijvende vloeibare slakfase zich nog in de oven bevindt. De aanvragers geven er de voorkeur aan dit vloeibare metaal af te tappen door middel van een afvoer- of aftapgat in de vuurvaste bekleding van de oven. De aanvragers geven er de voorkeur aan dit gat dicht te stoppen door middel van een op te offeren metalen staaf tijdens de bewegingen van de oven tijdens de werking. Om het aftappen van metaal voor te bereiden geven de aanvragers er de voorkeur aan de staaf uit te branden terwijl ze boven het vloeistofniveau van de oven wordt gehouden, en het uitgebrande aftapgat tijdelijk dicht te stoppen met een brandbare stop, die bijvoorbeeld van karton is gemaakt, waarna de oven naar de metaalaftappositie wordt gedraaid. De aanvragers hebben vastgesteld dat de tijd die nodig is om de brandbare stop te verbranden, de tijd verschaft om de oven naar de metaalaftappositie te draaien en het aftapgat voorbij de slakfase te laten gaan.

Om de oven te verwarmen met een externe warmtebron gebruiken de aanvragers bij voorkeur een brander die een mengsel van brandstof en een zuurstofbron verbrandt, in plaats van de brandstof en de zuurstofbron afzonderlijk in de oven toe te voegen. De aanvragers hebben vastgesteld dat een dergelijke mengbrander dan wel moeilijker te gebruiken kan zijn, maar het voordeel met zich meebrengt dat de vlam preciezer kan worden gericht naar de gewenste plek in de oven.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de verhouding van brandstof tot de zuurstofbron gemakkelijk kan worden gebruikt voor het controleren van de ovenwerking inzake oxidatie/reductie in de oven,

BE2018/5872 en zo kan helpen bij het instellen en/of controleren van de richting van de chemische reacties die dienen plaats te vinden in de oven.

De aanvragers hebben vastgesteld dat bij de stappen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding waarin koude basismaterialen worden ingebracht, dioxines en/of vluchtige organische verbindingen (VOC) kunnen worden gevormd. De aanvragers geven er de voorkeur aan deze werkwijzestappen uit te voeren in ovens die uitgerust zijn met geschikte apparatuur voor het opvangen van dioxines en/of VOC's uit de uitlaatdampen. De aanvragers hebben vastgesteld dat de werkwijze op zodanige wijze kan worden uitgevoerd dat slechts een deel van de ovens voorzien moeten zijn van dergelijke uitlaatbehandelingsapparatuur, terwijl voor de andere ovens het opvangen van stof en/of filteren volstaat om te voldoen aan de wettelijk opgelegde emissiestandaarden.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding verschaft verscheidene gelegenheden om een vloeibare gesmolten metaalen/of slakfase over te brengen van één oven naar een andere. De aanvragers hebben vastgesteld dat deze overdracht het handigst uit te voeren is met gebruik van overdrachtgietlepels. Om de materialen waaruit de overdrachtgietlepels zijn gemaakt te beschermen geven de aanvragers er de voorkeur aan om de gietlepels te voorzien van een interne bekledingslaag van vaste slak.

VOORBEELD

Het volgende voorbeeld demonstreert een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. Het voorbeeld wordt verder geïllustreerd door Figuur 1, waarin een stroomschema te zien is van het kerngedeelte van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. In dit gedeelte van de werkwijze worden, uit diverse verschillende basismaterialen en met als uitgangsproduct een samenstelling van zwart koper 1, de volgende stromen gerecupereerd: een geraffineerd koperproduct van anodekwaliteit 9, een kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte als bijproduct 22, twee ruwe

BE2018/5872 soldeermetaalsamenstellingproducten 18 en 26, en drie opgebruikte slakken 12, 20 en 28.

In Figuur 1 staan de cijfers voor de volgende conclusie-elementen:

1. Samenstelling van zwart koper als basismateriaal voor stap b) (100)

2. Verse toevoer naar stap b) (100)

3. Eerste koperraffinageslak

4. Eerste verrijkte kopermetaalfase

5. Verse toevoer naar stap h) (200)

6. Tweede koperraffinageslak

7. Tweede verrijkte kopermetaalfase

8. Derde koperraffinageslak

9. Derde verrijkte kopermetaalfase - Anodekwaliteit

10. Tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis

11. Tweede verdunde kopermetaalsamenstelling

12. Eerste opgebruikte slak

13. Eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis

14. Zesde soldeerraffinageslak naar het eerste vloeibare bad (450) vóór stap d) (500)

15. Eerste verdunde kopermetaalsamenstelling

16. Eerste soldeerraffinageslak

17. Eerste Pb- en/of Sn-bevattende verse toevoer naar stap e) (600)

18. Eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling

19. Tweede soldeerraffinageslak

20. Tweede opgebruikte slak

21. Vierde metaalsamenstelling op lood-tinbasis

22. Eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte gedeelte verwijderd uit de werkwijze

23. Derde soldeerraffinageslak

24. Vierde soldeerraffinageslak

25. Tweede Pb- en/of Sn-bevattende verse toevoer naar stap n) (1000)

26. Tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling

27. Vijfde soldeerraffinageslak

BE2018/5872

28. Derde opgebruikte slak

29. Derde metaalsamenstelling op lood-tinbasis

30. Eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte gedeelte gerecycleerd naar stap b) en/of stap d)

31. Verse toevoer naar stap j) (300)

50. Eerste koperhoudende verse toevoer naar stap f) (700)

51. Verse toevoer naar stap p) (1200)

52. Verse toevoer naar het tweede vloeibare bad (550) vóór stap l) (800)

53. Zesde soldeerraffinageslak gerecycleerd naar stap e) (600)

55. Tweede koperhoudende verse toevoer naar stap o) (1100)

56. Verse toevoer naar stap c) (400)

57. Verse toevoer naar het eerste vloeibare bad (450) vóór stap d) (500)

58. Verse toevoer naar stap m) (900)

450 Eerste vloeibaar bad

550 Tweede vloeibaar bad

100 Werkwijzestap b)

200 Werkwijzestap h)

300 Werkwijzestap j)

400 Werkwijzestap c)

500 Werkwijzestap d)

600 Werkwijzestap e)

700 Werkwijzestap f)

701 Werkwijzestap g)

800 Werkwijzestap l)

801 Recyclage van stroom 30 uit stap l) naar werkwijzestap b) en/of d)

900 Werkwijzestap m)

901 Werkwijzestap s), d.w.z. de recyclage van stroom 11 uit stap m) naar werkwijzestap c)

1000 Werkwijzestap n)

1100 Werkwijzestap o)

1200 Werkwijzestap p)

BE2018/5872

1201 Werkwijzestap q) - Recyclage van een deel van de zesde soldeerraffinageslak (14) uit stap p) naar het eerste vloeibare bad (450) en/of (53) naar werkwijzestap e) (600)

1202 Werkwijzestap r) - Recyclage van de vierde metaalsamenstelling op lood-tinbasis (21) uit stap p) naar het tweede vloeibare bad (550).

Stap b) (100): Een bovenaan aangeblazen roterende convertor of “top blown rotary converter” (TBRC), die hier wordt gebruikt als raffinageoven voor stap b) (100), werd geladen met 21.345 kg zwart koper 1 uit een stroomopwaartse smeltoven, 30.524 kg van een eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte 30 die gerecycleerd werd uit de stroomafwaartse werkwijzestap l) (800) als deel van een vorige werkwijzecyclus, en 86.060 kg verse toevoer 2. De verse toevoer 2 bestond voornamelijk uit brons, rood messing en enkele basismaterialen die rijk waren aan koper maar arm aan andere waardevolle metalen. De samenstellingen en hoeveelheden van alle toevoeren naar de ovenlading van stap b) (100) zijn weergegeven in Tabel I. Aan de op die manier ingeladen toevoeren werd een hoeveelheid siliciumdioxideflux in de vorm van zandflux toegevoegd die voldoende groot was om de gewenste effecten teweeg te brengen op het vlak van fasescheiding en/of slakfluïditeit. De toevoer werd gesmolten en/of verhit onder oxiderende omstandigheden, en gedeeltelijk onder inblazen van zuurstof, terwijl de oven werd geroteerd.

Tabel I

Stap b) (100)	Zwart Koper 1	Eerste Cu-rijk metaal 30	Verse toevoer 2
ton/lading	21,345	30,524	86,060
	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	16,153	75,68%	28,143	92,20%	68,410	79,49%
Sn	1,114	5,22%	0,522	1,71%	1,380	1,60%
Pb	2,218	10,39%	0,531	1,74%	3,116	3,62%
Zn	0,989	4,63%	0,005	0,02%	2,470	2,87%
Fe	0,336	1,57%	0,002	0,01%	1,747	2,03%
Ni	0,428	2,00%	1,105	3,62%	0,868	1,01%
Sb	0,043	0,20%	0,171	0,56%	0,085	0,10%
Bi	0,005	0,03%	0,012	0,04%	0,013	0,02%
Als	0,013	0,06%	0,017	0,06%	0,014	0,02%

BE2018/5872

Een aanzienlijke hoeveelheid van het in de toevoer aanwezige zink werd uit de oven uitgerookt. Aan het einde van de eerste oxidatiestap b) (100) werd de eerste koperraffinageslak 3 afgegoten en overgebracht naar een slakherbehandelingsoven om te worden onderworpen aan werkwijzestap c) (400). Deze eerste koperraffinageslak 3 was rijk aan lood, tin, zink en ijzer. De gedetailleerde samenstelling van deze slak 3, evenals de eerste verrijkte kopermetaalfase 4 en stof dat werd geproduceerd tijdens stap b) (100), is samen met hun hoeveelheden weergegeven in Tabel II. De eerste verrijkte kopermetaalfase 4 werd overgebracht naar een andere TBRC om te worden onderworpen aan werkwijzestap h) (200).

Tabel II

Stap b) (100)	Eerste Curaffinageslak - 3	Eerste verrijkte kopermetaalfase - 4	Stof
ton/lading	27,061		116,371		1,47
	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	3,231	11,94%	111,367	95,70%	0,221	15,00%
Sn	1,810	6,69%	1,059	0,91%	0,147	10,00%
Pb	3,875	14,32%	1,760	1,51%	0,221	15,00%
Zn	3,023	11,17%	0,000	0,00%	0,441	30,00%
Fe	2,076	7,67%	0,005	0,00%	0,000	0,00%
Ni	1,012	3,74%	1,396	1,20%	0,000	0,00%
Sb	0,052	0,19%	0,249	0,21%	0,000	0,00%
Bi	0,001	0,00%	0,031	0,03%	0,000	0,00%
Als	0,006	0,02%	0,038	0,03%	0,000	0,00%

Stap h) (200): Aan de eerste verrijkte kopermetaalfase 4 werd 27.091 kg verse toevoer rijk aan koper 5 toegevoegd, en ook een hoeveelheid zandflux die voldoende groot was om de gewenste effecten teweeg te brengen op het vlak van fasescheiding en/of slakfluïditeit. Deze verse toevoer 5 bestond uit een hoeveelheid extra zwart koper uit de stroomopwaartse uitsmeltoven, naast vast koperrijk materiaal voor het koelen van de oventemperatuur. De samenstelling en de hoeveelheden van de toevoeren naar de ovenlading van stap h) (200) zijn weergegeven in Tabel III.

BE2018/5872

Tabel III

Stap h) (200)	Eerste verrijkte kopermetaalfase - 4	Verse toevoer 5
ton/lading	116,371	27,091
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	111,367	95,70%	23,794	92,48%
Sn	1,059	0,91%	0,277	1,08%
Pb	1,760	1,51%	0,579	2,25%
Zn	0,000	0,00%	0,513	1,99%
Fe	0,005	0,00%	0,209	0,81%
Ni	1,396	1,20%	0,131	0,51%
Sb	0,249	0,21%	0,015	0,06%
Bi	0,031	0,03%	0,004	0,01%
Als	0,038	0,03%	0,002	0,01%

Oxidatie van de oveninhoud werd uitgevoerd door zuurstof in de oveninhoud te blazen. Aan het einde van de tweede oxidatiestap werd de tweede koperraffinageslak 6 afgegoten en overgebracht 5 naar een andere slakherbehandelingsoven om te worden onderworpen aan stap d) (500). De resterende tweede verrijkte kopermetaalfase 7 werd overgebracht naar een andere TBRC om te worden onderworpen aan stap j) (300). De samenstelling en de hoeveelheden van de tweede koperraffinageslak 6 en de tweede verrijkte kopermetaalfase 7 zijn 10 weergegeven in Tabel IV. Zoals blijkt uit Tabel IV was de metaalfase 7 aanzienlijk verrijkt aan koper, in vergelijking met de oventoevoerstromen 4 en 5 in Tabel III.

BE2018/5872

Tabel IV

Stap h) (200)	Tweede Cu-raffinageslak 6	Tweede verrijkte kopermetaalfase - 7
ton/lading	17,230	128,573
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	7,161	41,56%	126,573	98,45%
Sn	1,237	7,18%	0,083	0,06%
Pb	2,004	11,63%	0,316	0,25%
Zn	0,515	2,99%	0,000	0,00%
Fe	0,214	1,24%	0,000	0,00%
Ni	0,639	3,71%	0,874	0,68%
Sb	0,109	0,63%	0,154	0,12%
Bi	0,009	0,05%	0,026	0,02%
Als	0,007	0,04%	0,033	0,03%

Stap j) (300): Aan de tweede verrijkte kopermetaalfase 7 werd nog eens 22.096 kg verse toevoer rijk aan koper 31 toegevoegd. De samenstelling en de hoeveelheden van de toevoeren naar de 5 ovenlading van stap j) (300) zijn weergegeven in Tabel V.

Tabel V

Stap j) (300)	Tweede verrijkte kopermetaalfase - 7	Verse toevoer 31
ton/lading	128,573	22,096
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	126,573	98,45%	20,647	93,44%
Sn	0,083	0,06%	0,077	0,35%
Pb	0,316	0,25%	0,177	0,80%
Zn	0,000	0,00%	0,192	0,87%
Fe	0,000	0,00%	0,109	0,49%
Ni	0,874	0,68%	0,029	0,13%
Sb	0,154	0,12%	0,003	0,02%
Bi	0,026	0,02%	0,001	0,00%
Als	0,033	0,03%	0,000	0,00%

Zuurstofaanblazing werd uitgevoerd op de oveninhoud, en aan het einde van de aanblaasperiode werd een hoeveelheid zandflux toegevoegd die voldoende groot was om de gewenste effecten 10 teweeg te brengen op het vlak van fasescheiding en/of slakfluïditeit, vóór de derde koperraffinageslak 8 werd afgegoten. De resterende kopermetaalfase van anodekwaliteit 9 werd verwijderd uit de oven voor verdere verwerking, bijvoorbeeld zuivering door elektroraffinage. De samenstelling en de

BE2018/5872 hoeveelheden van de derde koperraffinageslak 8 en van het koper van anodekwaliteit 9 zijn aangegeven in Tabel VI. Zoals blijkt uit Tabel VI was de metaalfase 9 verder verrijkt aan koper, vergeleken met de oventoevoerstromen 7 en/of 31 in Tabel V.

Tabel VI

Stap j) (300)	Derde Cu-raffinageslak 8	Derde verrijkte kopermetaalfase - 9 Anodekwaliteit
ton/lading	17,024	134,781
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	12,535	73,63%	133,546	99,08%
Sn	0,138	0,81%	0,022	0,02%
Pb	0,465	2,73%	0,025	0,02%
Zn	0,192	1,13%	0,000	0,00%
Fe	0,109	0,64%	0,000	0,00%
Ni	0,375	2,20%	0,542	0,40%
Sb	0,099	0,58%	0,057	0,04%
Bi	0,006	0,04%	0,020	0,02%
Als	0,006	0,03%	0,028	0,02%
Stap c)(40	0): 26.710 kg	van de eerst

koperraffinageslak 3 (met de samenstelling aangegeven in Tabel VII) werd ingevoerd in een andere TBRC die als slakherbehandelingsoven werd gebruikt, samen met 6.099 kg verse toevoer 56 en 11.229 kg van een tweede verdunde kopermetaalfase 11 die verkregen werd uit een werkwijzestap m) (900) van een vorige werkwijzecyclus, en samen met 23.000 kg van een tweede metaalfase of -samenstelling op lood-tinbasis 10 die verkregen werd uit een werkwijzestap f) (700) van een vorige werkwijzecyclus. Aan deze oveninhoud werd 10.127 kg schrootijzer toegevoegd als reducerend middel. Verder werd een hoeveelheid zandflux toegevoegd die voldoende groot was om de gewenste effecten teweeg te brengen op het vlak van veiligheid, fasescheiding en/of slakfluïditeit. Zodra het vullen voltooid was, werd de oven geroteerd aan een snelheid in het bereik van 18-20 rpm. De samenstelling en de hoeveelheden van de toevoeren naar de ovenlading van stap c) (400) zijn weergegeven in Tabel VII.

BE2018/5872

Tabel VII

Stap c) (400)	Eerste Curaffinageslak - 3	Verse toevoer 56	Tweede verdunde Cu-metaalfase - 11	Tweede Metaalfase op PbSn-basis - 10
ton/lading	26,710	6,099	11,229	23,000
	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	3,189	11,94%	0,987	16,18%	6,960	61,98%	16,665	72,50%
Sn	1,787	6,69%	0,325	5,32%	2,095	18,66%	1,685	7,33%
Pb	3,825	14,32%	0,419	6,87%	0,775	6,90%	2,521	10,97%
Zn	2,983	11,17%	0,178	2,92%	0,006	0,05%	0,381	1,66%
Fe	2,049	7,67%	1,440	23,61%	0,020	0,18%	1,233	5,36%
Ni	0,999	3,74%	0,135	2,21%	1,291	11,50%	0,429	1,87%
Sb	0,052	0,19%	0,017	0,28%	0,073	0,65%	0,044	0,19%
Bi	0,001	0,00%	0,000	0,00%	0,002	0,02%	0,006	0,02%
Als	0,006	0,02%	0,000	0,00%	0,003	0,03%	0,011	0,05%
			Wanneer de	reductie	van koper, tin	en lood

voldoende was gevorderd, waren een eerste metaalsamenstelling op loodtinbasis 13, stof en een eerste opgebruikte slak 12 geproduceerd. De samenstellingen en hoeveelheden van deze producten zijn aangegeven in Tabel VIII. De eerste opgebruikte slak 12 werd afgegoten en verwijderd uit de werkwijze. De eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis 13 werd overgebracht naar een andere TBRC om deel te gaan uitmaken van het eerste vloeibare bad 450.

Tabel VIII

Stap c) (400)	Eerste opgebruikte slak 12	Eerste metaalfase op Pb-Sn-basis - 13	Stof
ton/lading	31,287	46,718	1,346
	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	0,111	0,35%	28,105	60,32%	0,031	2,27%
Sn	0,074	0,24%	5,645	12,11%	0,170	12,64%
Pb	0,156	0,50%	7,176	15,40%	0,276	20,52%
Zn	2,372	7,58%	0,568	1,22%	0,612	45,50%
Fe	12,049	38,51%	2,047	4,39%	0,010	0,71%
Ni	0,012	0,04%	2,834	6,08%	0,002	0,12%
Sb	0,000	0,00%	0,184	0,39%	0,002	0,18%
Bi	0,000	0,00%	0,008	0,02%	0,000	0,00%
Als	0,000	0,00%	0,016	0,03%	0,004	0,31%

Stap d) (500): Voor het vormen van het eerste vloeibare bad 450 werd aan de 46.718 kg eerste metaalsamenstelling op lood

BE2018/5872 tinbasis 13 17.164 kg van de tweede koperraffinageslak 6 (met de samenstelling aangegeven in Tabel IV) toegevoegd, samen met 9.541 kg verse toevoer 57, en 474 kg zesde soldeerraffinageslak 14 (gerecycleerd uit de stroomafwaartse werkwijzestap p) (1200) als deel van een vorige werkwijzecyclus). Verder werd een hoeveelheid zandflux toegevoegd die voldoende groot was om de gewenste effecten teweeg te brengen op het vlak van fasescheiding en/of slakfluïditeit. De samenstellingen en hoeveelheden van de bestanddelen van het eerste vloeibare bad 450, die de ovenlading vormden voor stap d) (500), zijn weergegeven in Tabel IX.

Tabel IX

Stap d) (500)	Eerste metaalfase op Pb-Sn-basis 13	Verse toevoer 57	Zesde soldeer- raffinageslak - 14	Tweede Curaffinageslak - 6
ton/lading	46,718	9,541	0,474	17,164
	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	28,105	60,32%	1,749	22,09%	0,015	3,08%	7,133	41,56%
Sn	5,645	12,11%	0,484	6,11%	0,021	4,51%	1,232	7,18%
Pb	7,176	15,40%	0,677	8,54%	0,060	12,69%	1,996	11,63%
Zn	0,568	1,22%	0,308	3,89%	0,025	5,30%	0,513	2,99%
Fe	2,047	4,39%	2,675	33,77%	0,134	28,21%	0,213	1,24%
Ni	2,834	6,08%	0,209	2,63%	0,002	0,33%	0,637	3,71%
Sb	0,184	0,39%	0,028	0,35%	0,000	0,01%	0,108	0,63%
Bi	0,008	0,02%	0,000	0,00%	0,000	0,00%	0,009	0,05%
Als	0,016	0,03%	0,000	0,00%	0,000	0,00%	0,007	0,04%

Het mengsel van slakken en metaalfase werd tot reactie gebracht tot in de slakfase de concentraties van koper en/of nikkel voldoende waren verlaagd. De reactie deed meer tin en lood in de slakfase terechtkomen. Op dat punt werd de oven aan de bodem afgetapt, waardoor een eerste verdunde kopermetaalsamenstelling 15 werd verwijderd uit de oven. De eerste soldeerraffinageslak 16 werd, samen met ongeveer 1 ton die overbleef uit de eerste verdunde kopermetaalfase 15, naar een andere TBRC gevoerd om te worden onderworpen aan de volgende stap e) (600). De samenstellingen en hoeveelheden van beide productstromen die werden verkregen uit stap 500, met uitzondering van de 1 ton metaalfase die met de slakfase was overgebleven, zijn weergegeven in Tabel X.

BE2018/5872

Tabel X

Stap d) (500)	Eerste Soldeerraffinageslak - 16	Eerste verdunde Cumetaalfase - 15
ton/lading	28,200	49,792
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	1,047	3,71%	35,387	71,07%
Sn	1,375	4,87%	5,925	11,90%
Pb	5,268	18,68%	4,541	9,12%
Zn	1,393	4,94%	0,023	0,05%
Fe	5,059	17,94%	0,013	0,03%
Ni	0,282	1,00%	3,331	6,69%
Sb	0,010	0,04%	0,304	0,61%
Bi	0,000	0,00%	0,017	0,03%
Als	0,000	0,00%	0,022	0,05%

De eerste verdunde Cu-metaalfase 15 uit stap d) bevatte ongeveer 0,08 gew.% zilver (Ag) en 0,03 gew.% zwavel.

Stap e) (600): 14.987 kg eerste lood en tin bevattende verse toevoer 17 werd toegevoerd aan de eerste soldeerraffinageslak 16 vóór dit mengsel werd gereduceerd in stap e) (600). De reductie werd uitgevoerd door het toevoegen van 8.017 kg schrootijzer als reducerend middel. Voorts werd als onderdeel van stap e) (600) aan de 10 oven 8.650 kg toegevoegd van de zesde soldeerraffinageslak 53, verkregen uit de stroomafwaartse werkwijzestap p) (1200) als deel van een vorige werkwijzecyclus, evenals een hoeveelheid zandflux die voldoende groot was om de gewenste effecten teweeg te brengen op het vlak van fasescheiding en/of slakfluïditeit. De samenstellingen en hoeveelheden van de toevoeren 15 die de ovenlading vormden voor stap e) (600) zijn weergegeven in Tabel XI.

BE2018/5872

Tabel XI

Stap e) (600)	Eerste soldeerraffinageslak - 16	1e Pb- en/of Snbevattende verse toevoer - 17	Zesde soldeerraffinageslak - 53	Eerste verdunde Cu-metaalfase 15
ton/lading	28,200	14,987	8,650	1,000
	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	1,047	3,71%	1,361	9,08%	0,266	3,08%	0,711	71,07%
Sn	1,375	4,87%	4,184	27,92%	0,390	4,51%	0,119	11,90%
Pb	5,268	18,68%	7,738	51,63%	1,098	12,69%	0,091	9,12%
Zn	1,393	4,94%	0,043	0,29%	0,458	5,30%	0,000	0,05%
Fe	5,059	17,94%	0,106	0,71%	2,440	28,21%	0,000	0,03%
Ni	0,282	1,00%	0,011	0,07%	0,029	0,33%	0,067	6,69%
Sb	0,010	0,04%	0,298	1,99%	0,001	0,01%	0,006	0,61%
Bi	0,000	0,00%	0,002	0,01%	0,000	0,00%	0,000	0,03%
Als	0,000	0,00%	0,000	0,00%	0,000	0,00%	0,000	0,05%

Een beduidende hoeveelheid zink werd uit de oveninhoud uitgerookt tijdens deze stap van gedeeltelijke reductie. De reductie werd stopgezet wanneer de concentratie van Sn in de slakfase ongeveer het doelniveau had bereikt. Op dat punt werd de oven opnieuw aan de bodem afgetapt om de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling 18 te verwijderen uit de werkwijze. De eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling 18 werd verder verwerkt tot hoogwaardige lood- en tinproducten. De tweede soldeerraffinageslak 19 werd naar een andere TBRC gevoerd voor verdere 10 verwerking als onderdeel van stap f) (700). De samenstellingen en hoeveelheden van het eerste ruwe soldeermetaal 18, de tweede soldeerraffinageslak 19 en het stof die werden verkregen uit stap e) (600) zijn weergegeven in Tabel XII.

BE2018/5872

Tabel XII

Stap e) (600)	Eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling - 18	Tweede soldeerraffinageslak - 19	Stof
ton/lading	23,132	36,667	1,551
	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	3,256	13,53%	0,116	0,39%	0,016	1,06%
Sn	5,389	22,40%	0,778	2,60%	0,150	9,64%
Pb	13,224	54,97%	0,652	2,18%	0,318	20,52%
Zn	0,087	0,36%	1,106	3,70%	0,706	45,50%
Fe	0,282	1,17%	15,003	50,20%	0,011	0,71%
Ni	0,354	1,47%	0,032	0,11%	0,002	0,12%
Sb	0,311	1,29%	0,002	0,01%	0,003	0,18%
Bi	0,002	0,01%	0,000	0,00%	0,000	0,00%
Als	0,000	0,00%	0,000	0,00%	0,000	0,03%

Stap f) (700): Een verdere reductiestap werd uitgevoerd op de tweede soldeerraffinageslak 19 door het toevoegen van 1.207 kg schrootijzer als reducerend middel. Voorts werd als onderdeel 5 van stap f) (700) 22.234 kg toegevoegd van een eerste verse toevoer rijk aan koper 50, en een hoeveelheid zandflux die voldoende groot was om de gewenste effecten teweeg te brengen op het vlak van veiligheid, fasescheiding en/of slakfluïditeit. Deze verse toevoer 50 bestond uit een hoeveelheid extra zwart koper uit de stroomopwaartse uitsmeltoven, evenals 10 een hoeveelheid slakmaterialen die werden verzameld als overblijfsel van andere werkwijzestappen. De samenstellingen en hoeveelheden van de toevoeren naar de ovenlading van stap f) (700) zijn aangegeven in Tabel XIII.

BE2018/5872

Tabel XIII

Stap f) (700)	Tweede soldeerraffinageslak - 19	Cu-bevattende verse toevoer - 50
ton/lading	36,667	22,234
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	0,116	0,39%	16,630	75,95%
Sn	0,778	2,60%	1,003	4,58%
Pb	0,652	2,18%	2,052	9,37%
Zn	1,106	3,70%	1,010	4,61%
Fe	15,003	50,20%	0,509	2,32%
Ni	0,032	0,11%	0,405	1,85%
Sb	0,002	0,01%	0,042	0,19%
Bi	0,000	0,00%	0,005	0,03%
Als	0,000	0,00%	0,011	0,05%

Wanneer Cu, Sn en Pb in de slak waren gereduceerd tot ten hoogste 0,50% elk, waren een tweede metaalfase op lood-tinbasis 10 en een tweede opgebruikte slak 20 geproduceerd. De 5 samenstellingen en hoeveelheden daarvan zijn aangegeven in Tabel XIV. De tweede opgebruikte slak 20 werd afgegoten en werd verwijderd uit de werkwijze. De tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis 10 werd doorgegeven aan de stap c) (400) van de volgende werkwijzecyclus, vóór de eerste koperraffinageslak (3) werd gereduceerd.

BE2018/5872

100

Tabel XIV

Stap f) (700)	Tweede Metaalfase op Pb-Sn-basis - 10	Tweede opgebruikte slak 20
ton/lading	23,000	37,523
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	16,665	72,50%	0,115	0,31%
Sn	1,685	7,33%	0,090	0,24%
Pb	2,521	10,97%	0,188	0,50%
Zn	0,381	1,66%	1,726	4,60%
Fe	1,233	5,36%	15,384	41,00%
Ni	0,429	1,87%	0,010	0,03%
Sb	0,044	0,19%	0,000	0,00%
Bi	0,006	0,02%	0,000	0,00%
Als	0,011	0,05%	0,000	0,00%

Stap l) (800): 17.024 kg van de derde koperraffinageslak 8 (met de samenstelling die is weergegeven in Tabel VI) werd toegevoerd naar een TBRC die als slakherbehandelingsoven werd 5 gebruikt, samen met 14.920 kg verse toevoer rijk aan koper 52 en 49.792 kg van de eerste verdunde kopermetaalfase 15 die werd verkregen uit stap d) (500). Voorts werd een hoeveelheid zandflux toegevoegd die voldoende groot was om de gewenste effecten teweeg te brengen op het vlak van fasescheiding en/of slakfluïditeit. Deze materialen werden gesmolten, 10 samen met de vierde metaalfase op lood-tinbasis 21 (20.665 kg) die werd verkregen uit de stroomafwaartse werkwijzestap p) (1200) als deel van een vorige werkwijzecyclus. Samen vormden deze toevoeren het tweede vloeibare bad 550. Zodra het vullen en smelten was voltooid, werd de oven geroteerd aan een snelheid van 20 rpm. De samenstellingen en 15 hoeveelheden van de toevoeren naar de slakherbehandelingsovenlading voor stap l) (800) zijn weergegeven in Tabel XV.

BE2018/5872

101

Tabel XV

Stap l) (800)	Vierde Metaalfase op Pb-Sn-basis - 21	Verse toevoer 52	Eerste verdunde Cu-metaalfase - 15	Derde Cu- raffinageslak - 8
ton/lading	20,665	14,920	49,792	17,024
	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	16,483	79,76%	3,985	30,10%	35,387	71,07%	12,535	73,63%
Sn	1,882	9,11%	0,610	4,61%	5,925	11,90%	0,138	0,81%
Pb	1,643	7,95%	3,104	23,45%	4,541	9,12%	0,465	2,73%
Zn	0,019	0,09%	0,792	5,98%	0,023	0,05%	0,192	1,13%
Fe	0,012	0,06%	1,363	10,29%	0,013	0,03%	0,109	0,64%
Ni	0,533	2,58%	0,316	2,39%	3,331	6,69%	0,375	2,20%
Sb	0,063	0,31%	0,043	0,33%	0,304	0,61%	0,099	0,58%
Bi	0,006	0,03%	0,000	0,00%	0,017	0,03%	0,006	0,04%
Als	0,011	0,05%	0,000	0,00%	0,022	0,05%	0,006	0,03%

Het mengsel werd tot reactie gebracht, indien nodig tevens gedeeltelijk geoxideerd door het aanblazen van zuurstof, tot de concentraties van koper en nikkel in de slak ongeveer hun doelwaarden 5 hadden bereikt. Op dat punt werd de oven aan de bodem afgetapt voor het verwijderen van 64.500 kg van de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte (stromen 22 en 30 samen) uit de derde soldeerraffinageslak 23. De derde soldeerraffinageslak 23, samen met ongeveer 6 ton van de eerste kopermetaalfase met hoog gehalte aan 10 kopermetaal die bij de slak was gebleven, werd naar een andere TBRC overgebracht voor verdere verwerking als onderdeel van stap m) (900). De samenstellingen en hoeveelheden van de productstromen aan het einde van stap l) (800) zijn weergegeven in Tabel XVI, en ditmaal met inbegrip van de 6 ton metaalfase die overbleef met de slakfase op weg naar de volgende 15 behandelingsstap.

BE2018/5872

102

Tabel XVI

Stap l) (800)	Eerste Cu-metaalfase met hoog gehalte aan Cumetaal 22 + 30	Derde soldeerraffinageslak 23
ton/lading	70,500	39,276
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	59,469	92,20%	3,182	8,10%
Sn	1,103	1,71%	7,317	18,63%
Pb	1,122	1,74%	8,515	21,68%
Zn	0,011	0,02%	1,013	2,58%
Fe	0,004	0,01%	1,496	3,81%
Ni	2,335	3,62%	1,980	5,04%
Sb	0,362	0,56%	0,114	0,29%
Bi	0,026	0,04%	0,000	0,00%
Als	0,036	0,06%	0,000	0,00%

Van de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte in de oven werd 30.524 kg toegevoerd in de koperraffinageoven als stroom 30, vóór een nieuwe stap b) (100) van een volgende cyclus werd opgestart. Een verdere 33.976 kg werd verwijderd uit de werkwijze als stroom 22, voor verdere verwerking.

Stap m) (900): Na het verwijderen van de (30.524 kg +33.976 kg =) 64.500 kg van de eerste kopermetaalfase met hoog gehalte aan kopermetaal (22+30) uit de oven, werd de oveninhoud naar een andere TBRC gevoerd voor verdere verwerking als onderdeel van stap m) (900). Het mengsel van de 39.276 kg derde soldeerraffinageslak 23 en de 6 ton metaal met de samenstelling van de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte werd gedeeltelijk gereduceerd als onderdeel van stap m) (900). Schrootijzer werd toegevoegd als reducerend middel. Voorts werd aan stap m) een hoeveelheid zandflux toegevoegd die voldoende groot was om de gewenste effecten teweeg te brengen op het vlak van fasescheiding en/of slakfluïditeit, en een kleine hoeveelheid (37 kg) verse toevoer 58. De samenstellingen en hoeveelheden van de toevoeren die de ovenlading vormden voor stap m) (900) zijn aangegeven in Tabel XVII.

BE2018/5872

103

Tabel XVII

Stap m) (900)	Derde soldeerraffinageslak - 23	Verse toevoer 58	Metaalfase die bij de slak (23) is gebleven
ton/lading	39,276	0,037	6,000	0
	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	3,182	8,10%	0,001	2,38%	5,532	92,20%
Sn	7,317	18,63%	0,001	3,31%	0,103	1,71%
Pb	8,515	21,68%	0,004	10,88%	0,104	1,74%
Zn	1,013	2,58%	0,002	5,94%	0,001	0,02%
Fe	1,496	3,81%	0,010	27,53%	0,000	0,01%
Ni	1,980	5,04%	0,000	0,22%	0,217	3,62%
Sb	0,114	0,29%	0,000	0,00%	0,034	0,56%
Bi	0,000	0,00%	0,000	0,00%	0,002	0,04%
Als	0,000	0,00%	0,000	0,00%	0,003	0,06%

De reductie stap m) (900) werd stopgezet wanneer de concentraties van koper en nikkel in de slakfase voldoende waren gereduceerd. Op dat punt werd de oven aan de bodem afgetapt om een hoeveelheid van 11.229 kg tweede verdunde kopermetaalsamenstelling 11 te verwijderen voor verdere verwerking in stap c) (400) van een volgende werkwijzecyclus. Een vierde soldeerraffinageslak 24, samen met ongeveer 1.400 kg metaal met de samenstelling van de tweede verdunde kopermetaalfase 11, werd naar een andere TBRC gevoerd om te worden 10 onderworpen aan stap n) (1000). De samenstellingen en totale hoeveelheden van de tweede verdunde kopermetaalfase of -samenstelling 11 en van de vierde soldeerraffinageslak 24 zijn weergegeven in Tabel XVIII, waarbij de 1.400 kg metaalfase die met de slakfase overblijft opgenomen is in de totale vermelde hoeveelheid voor de tweede verdunde kopermetaalfase 11.

BE2018/5872

104

Tabel XVIII

Stap m) (900)	Tweede verdunde Cumetaalfase - 11	Vierde soldeerraffinageslak - 24
ton/lading	12,629	41,342
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	6,960	61,98%	1,389	3,36%
Sn	2,095	18,66%	5,069	12,26%
Pb	0,775	6,90%	7,743	18,73%
Zn	0,006	0,05%	1,009	2,44%
Fe	0,020	0,18%	9,037	21,86%
Ni	1,291	11,50%	0,752	1,82%
Sb	0,073	0,65%	0,066	0,16%
Bi	0,002	0,02%	0,000	0,00%
Als	0,003	0,03%	0,000	0,00%

De tweede verdunde Cu-metaalfase 11 uit stap m) bevatte ongeveer 0,11 gew.% zilver (Ag) en 0,01 gew.% zwavel.

Stap n) (1000): Nadat de 11.229 kg tweede verdunde kopermetaalfase 11 was afgetapt uit de oven, werd de resterende oveninhoud overgebracht naar een andere TBRC voor het uitvoeren van stap n) (1000). 11.789 kg tweede lood en tin bevattende verse toevoer 25 werd toegevoegd als onderdeel van stap n) (1000) en de oveninhoud werd verder gereduceerd. De reductie werd uitgevoerd door het toevoegen van 9.692 kg schrootijzer als reducerend middel, samen met een hoeveelheid zandflux die voldoende groot was om de gewenste effecten teweeg te brengen op het vlak van fasescheiding en/of slakfluïditeit. De samenstellingen en hoeveelheden van de verschillende oventoevoeren voor stap n) (1000) zijn weergegeven in Tabel XIX.

BE2018/5872

105

Tabel XIX

Stap n) (1000)	Vierde soldeerraffinageslak - 24	Verse toevoer 25	Tweede verdunde Cu-metaalfase - 11
ton/lading	41,342	11,789	1,400
	ton	gew.%	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	1,389	3,36%	0,728	6,18%	0,868	61,98%
Sn	5,069	12,26%	1,864	15,81%	0,261	18,66%
Pb	7,743	18,73%	8,790	74,56%	0,097	6,90%
Zn	1,009	2,44%	0,019	0,16%	0,001	0,05%
Fe	9,037	21,86%	0,070	0,59%	0,003	0,18%
Ni	0,752	1,82%	0,003	0,02%	0,161	11,50%
Sb	0,066	0,16%	0,074	0,63%	0,009	0,65%
Bi	0,000	0,00%	0,037	0,32%	0,000	0,02%
Als	0,000	0,00%	0,000	0,00%	0,000	0,03%

De gedeeltelijke reductiestap werd stopgezet wanneer de concentratie van tin in de slakfase ongeveer het doelniveau had bereikt. Op dat punt werd de oven opnieuw aan de bodem afgetapt om de 5 tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling 26 te verwijderen uit de oven, waarbij enkel de vijfde soldeerraffinageslak 27 in de oven achterbleef. De tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling 26 werd verder verwerkt tot hoogwaardige lood- en tinproducten. De vijfde soldeerraffinageslak 27 werd naar een andere TBRC overgebracht voor het uitvoeren van stap o) (1100).

De samenstellingen en hoeveelheden van het tweede ruwe soldeermetaal 26 en van de vijfde soldeerraffinageslak 27 zijn weergegeven in Tabel XX.

Tabel XX

Stap n) (1000)	Tweede Ruwe Soldeer 26	Vijfde soldeerraffinageslak 27
ton/lading	23,080	41,956
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	2,934	10,57%	0,054	0,13%
Sn	6,245	22,49%	0,975	2,32%
Pb	16,080	57,90%	0,550	1,31%
Zn	0,000	0,00%	1,032	2,46%
Fe	1,363	4,91%	17,373	41,41%
Ni	0,895	3,22%	0,021	0,05%
Sb	0,149	0,54%	0,000	0,00%
Bi	0,038	0,14%	0,000	0,00%
Als	0,000	0,00%	0,000	0,00%

BE2018/5872

106

Stap o) (1100): Een verdere reductiestap werd uitgevoerd op de vijfde soldeerraffinageslak 27 door er 922 kg schrootijzer aan toe te voegen als reducerend middel, samen met 23.735 kg verse toevoer rijk aan koper 55 en een hoeveelheid zandflux die voldoende groot was om de 5 gewenste effecten teweeg te brengen op het vlak van veiligheid, fasescheiding en/of slakfluïditeit. De tweede koperhoudende verse toevoer 55 bestond in hoofdzaak uit extra zwart koper uit de stroomopwaartse uitsmeltoven. De samenstellingen en hoeveelheden van de toevoeren naar stap o) (1100) zijn aangegeven in Tabel XXI.

Tabel XXI

Stap o) (1100)	Vijfde soldeerraffinageslak 27	Cu-bevattende verse toevoer 55
ton/lading	41,956	23,735
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	0,054	0,13%	15,456	67,27%
Sn	0,975	2,32%	0,997	4,34%
Pb	0,550	1,31%	2,022	8,80%
Zn	1,032	2,46%	1,097	4,77%
Fe	17,373	41,41%	1,603	6,98%
Ni	0,021	0,05%	0,391	1,70%
Sb	0,000	0,00%	0,040	0,17%
Bi	0,000	0,00%	0,005	0,02%
Als	0,000	0,00%	0,011	0,05%

De reductie werd voortgezet tot een aanvaardbare kwaliteit van opgebruikte slak werd verkregen. Wanneer dit doel was bereikt, waren een derde metaalfase op lood-tinbasis 29 en een derde opgebruikte slak 28 geproduceerd, waarvan de samenstellingen en 15 hoeveelheden zijn aangegeven in Tabel XXII. De derde opgebruikte slak 28 werd afgegoten en werd verwijderd uit de werkwijze. De derde metaalsamenstelling op lood-tinbasis 29 werd overgebracht naar de TBRC die bestemd was voor het uitvoeren van stap p) (1200).

BE2018/5872

107

Tabel XXII

Stap o) (1100)	Derde Metaalfase op Pb-Snbasis - 29	Derde opgebruikte slak 28
ton/lading	22,300	45,542
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	15,446	69,56%	0,155	0,34%
Sn	1,923	8,66%	0,069	0,15%
Pb	2,417	10,88%	0,205	0,45%
Zn	0,347	1,56%	1,812	3,98%
Fe	1,598	7,20%	18,522	40,67%
Ni	0,406	1,83%	0,015	0,03%
Sb	0,041	0,18%	0,000	0,00%
Bi	0,005	0,02%	0,000	0,00%
Als	0,011	0,05%	0,000	0,00%

Stap p) (1200): Aan de derde metaalsamenstelling op lood-tinbasis 29 werd 5.204 kg verse toevoer 51 toegevoegd, samen met een hoeveelheid zandflux die voldoende groot was om de gewenste effecten teweeg te brengen op het vlak van fasescheiding en/of slakfluïditeit. Vervolgens werd, door gedeeltelijke oxidatie, het merendeel van het ijzer en het zink geoxideerd uit de metaalfase en naar de slakfase. De samenstellingen en hoeveelheden van de producten uit deze oxidatiestap p) (1200) zijn weergegeven in Tabel XXIII.

Tabel XXIII

Stap p) (1200)	Derde Metaalfase op Pb-Snbasis - 29	Verse toevoer 51
ton/lading	22,300	5,204
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	15,446	69,56%	1,402	32,04%
Sn	1,923	8,66%	0,368	8,42%
Pb	2,417	10,88%	0,386	8,83%
Zn	0,347	1,56%	0,156	3,56%
Fe	1,598	7,20%	0,989	22,61%
Ni	0,406	1,83%	0,158	3,61%
Sb	0,041	0,18%	0,023	0,54%
Bi	0,005	0,02%	0,000	0,01%
Als	0,011	0,05%	0,000	0,00%

Wanneer de oxidatie van ijzer en zink voldoende was gevorderd, waren een vierde metaalsamenstelling op lood-tinbasis 21 en een zesde soldeerraffinageslak 14 geproduceerd, waarvan de

BE2018/5872

108 samenstellingen en hoeveelheden zijn aangegeven in Tabel XXIV. De zesde soldeerraffinageslak 14 werd afgegoten en werd ten minste gedeeltelijk als stroom 14 toegevoegd aan het eerste vloeibare bad (450), en/of ten minste gedeeltelijk als stroom 53 toegevoegd aan de stap e) (600) van de volgende werkwijzecyclus. De vierde metaalsamenstelling op lood-tinbasis 21 werd overgebracht naar een andere TBRC om deel te gaan uitmaken van het tweede vloeibare bad 550 en voor het uitvoeren van de stap l) (800) als onderdeel van de volgende werkwijzecyclus.

Tabel XXIV

Stap p) (1200)	Vierde Metaalfase op Pb-Snbasis - 21	Zesde soldeerraffinageslak 14
ton/lading	20,665	9,124
	ton	gew.%	ton	gew.%
Cu	16,483	79,76%	0,281	3,08%
Sn	1,882	9,11%	0,411	4,51%
Pb	1,643	7,95%	1,158	12,69%
Zn	0,019	0,09%	0,483	5,30%
Fe	0,012	0,06%	2,573	28,21%
Ni	0,533	2,58%	0,030	0,33%
Sb	0,063	0,31%	0,001	0,01%
Bi	0,006	0,03%	0,000	0,00%
Als	0,011	0,05%	0,000	0,00%

De werkwijzestappen 100-1200 waarbij gesmolten metaal- en/of slakfasen betrokken zijn, worden alle uitgevoerd bij een temperatuur in het bereik van 1100 tot en met 1250°C. Naargelang van het doel van de stap kan de werktemperatuur ervan bij voorkeur dicht bij het bovenste of bij het onderste uiteinde van dit temperatuurbereik liggen.

De aanvragers hebben vastgesteld dat de uitvoeringsvorm van de werkwijze zoals beschreven in dit Voorbeeld kan worden uitgevoerd in een beperkt aantal TBRC's. De aanvragers zijn erin geslaagd deze werkwijze uit te voeren in slechts 8 ovens, waarbij meerdere ervan bij voorkeur van het TBRC-type zijn. De aanvragers geven er de voorkeur aan deze werkwijze uit te voeren in slechts 6 ovens, met meer voorkeur in slechts 5 ovens, met nog meer voorkeur in slechts 4 ovens, met zelfs nog meer voorkeur in slechts 3 ovens.

BE2018/5872

109

Nu deze uitvinding volledig is beschreven, zal voor de vakman duidelijk zijn dat de uitvinding kan worden uitgevoerd met een ruim bereik aan parameters binnen wat wordt geclaimd, zonder daardoor buiten de beschermingsomvang van de uitvinding te vallen zoals gedefinieerd 5 door de conclusies.

Claims

CONCLUSIES

1. Werkwijze voor de productie van een eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis (13), die de volgende stappen omvat:

a) het verschaffen van een samenstelling van zwart koper (1) die ten minste 50 gew.% koper samen met ten minste 1,0 gew.% tin en ten minste 1,0 gew.% lood omvat,

b) het gedeeltelijk oxideren (100) van de samenstelling van zwart koper (1), waardoor een eerste verrijkte kopermetaalfase (4) en een eerste koperraffinageslak (3) worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de eerste koperraffinageslak (3) van de eerste verrijkte kopermetaalfase (4),

c) het gedeeltelijk reduceren (400) van de eerste koperraffinageslak (3), waardoor een eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis (13) en een eerste opgebruikte slak (12) worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de eerste opgebruikte slak (12) van de eerste metaalsamenstelling op lood-tinbasis (13), waarbij die laatste de basis vormt voor een eerste vloeibaar bad (450), waarbij de totale toevoer naar stap c) (400) een hoeveelheid koper omvat die ten minste 1,5 maal zo hoog is als de som van aanwezig Sn plus Pb, en waarbij de eerste opgebruikte slak (12) in totaal ten hoogste 20 gew.% van koper, tin en lood samen omvat.
2. De werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de recuperatie van tin in stap b) (100) als deel van de eerste koperraffinageslak (3), in verhouding tot de totale hoeveelheid tin die aanwezig is in stap b) (100), ten minste 20% bedraagt.
3. De werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de recuperatie van lood in stap b) (100) als deel van de eerste koperraffinageslak (3), in verhouding tot de totale hoeveelheid lood die aanwezig is in stap b) (100), ten minste 20% bedraagt.
4. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij de totale toevoer naar stap c) (400) ten minste 29,0 gew.% koper omvat.

BE2018/5872

111
5. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij de totale toevoer naar stap c) (400) een hoeveelheid koper omvat die ten minste 1,6 maal zo hoog is als de som van aanwezig Sn plus Pb.
6. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij de eerste opgebruikte slak (12) in totaal ten hoogste 18 gew.% koper, tin en lood samen omvat.
7. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij de eerste opgebruikte slak (12) ten hoogste 7,0 gew.% koper omvat.
8. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij de eerste opgebruikte slak (12) ten hoogste 7,0 gew.% tin omvat.
9. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij de eerste opgebruikte slak (12) ten hoogste 7,0 gew.% lood omvat.
10. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij de samenstelling van zwart koper (1) voldoet aan ten minste één van de volgende voorwaarden:

· het omvatten van ten minste 51 gew.% koper, · het omvatten van ten hoogste 96,9 gew.% koper, · het omvatten van ten minste 0,1 gew.% nikkel, · het omvatten van ten hoogste 4,0 gew.% nikkel, · het omvatten van ten minste 1,5 gew.% tin, · het omvatten van ten hoogste 15 gew.% tin, · het omvatten van ten minste 1,5 gew.% lood, · het omvatten van ten hoogste 25 gew.% lood, · het omvatten van ten hoogste 3,5 gew.% ijzer, en · het omvatten van ten hoogste 8,0 gew.% zink.
11. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij de temperatuur van de slak in stap b) (100) en/of in stap c) (400) ten minste 1000°C bedraagt.

BE2018/5872

112
12. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij stap c) (400) het toevoegen omvat van een eerste reducerend middel (R1) aan stap c) (400).
13. De werkwijze volgens conclusie 12, waarbij het eerste reducerende middel (R1) een metaal omvat dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin, lood, koper en nikkel, bij voorkeur ijzermetaal, met meer voorkeur schrootijzer.
14. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, die voorts de volgende stap omvat:

d) het gedeeltelijk oxideren (500) van het eerste vloeibare bad (450), waardoor een eerste verdunde kopermetaalsamenstelling (15) en een eerste soldeerraffinageslak (16) worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de eerste soldeerraffinageslak (16) van de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling (15).
15. De werkwijze volgens conclusie 14 die voorts de volgende stap omvat:

e) het gedeeltelijk reduceren (600) van de eerste soldeerraffinageslak (16), waardoor een eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling (18) en een tweede soldeerraffinageslak (19) worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de tweede soldeerraffinageslak (19) van de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling (18).
16. De werkwijze volgens conclusie 15 die voorts de volgende stap omvat:

f) het gedeeltelijk reduceren (700) van de tweede soldeerraffinageslak (19), waardoor een tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis (10) en een tweede opgebruikte slak (20) worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de tweede opgebruikte slak (20) van de tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis (10).
17. De werkwijze volgens conclusie 16, die voorts het toevoegen omvat van een eerste koperhoudende verse toevoer (50) aan stap f) (700).

BE2018/5872

113
18. De werkwijze volgens conclusie 17, waarbij de eerste koperhoudende verse toevoer (50) zwart koper en/of opgebruikt of verworpen koperanodemateriaal omvat.
19. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 16-18, waarbij stap f) (700) het toevoegen omvat van een derde reducerend middel (R3) aan stap f) (700).
20. De werkwijze volgens conclusie 19, waarbij het derde reducerende middel (R3) een metaal omvat dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin en lood, koper en nikkel, bij voorkeur ijzermetaal, met meer voorkeur schrootijzer.
21. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 16-20 die voorts de volgende stap omvat:

g) het recycleren (701) van ten minste een deel van de tweede metaalsamenstelling op lood-tinbasis (10) naar stap c) (400).
22. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 15 tot en met 21, waarbij stap e) (600) het toevoegen omvat van een tweede reducerend middel (R2) aan stap e) (600).
23. De werkwijze volgens conclusie 22, waarbij het tweede reducerende middel (R2) een metaal omvat dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin, lood, koper en nikkel, waarbij het tweede reducerende middel (R2) bij voorkeur ijzermetaal omvat, met meer voorkeur schrootijzer.
24. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 15-23, waarbij een eerste Pb- en/of Sn-bevattende verse toevoer (17) wordt toegevoegd aan stap e) (600), waarbij de eerste Pb- en/of Sn-bevattende verse toevoer (17) bij voorkeur kras omvat die verkregen is uit de stroomafwaartse verwerking van geconcentreerde stromen van Pb en/of Sn.
25. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, die voorts de volgende stap omvat:

h) het gedeeltelijk oxideren (200) van de eerste verrijkte kopermetaalfase (4), waardoor een tweede verrijkte

BE2018/5872

114 kopermetaalfase (7) en een tweede koperraffinageslak (6) worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de tweede koperraffinageslak (6) van de tweede verrijkte kopermetaalfase (7).
26. De werkwijze volgens conclusie 25 die voorts de volgende stap omvat:

i) het toevoegen van ten minste een deel van de tweede koperraffinageslak (6) aan het eerste vloeibare bad (450) en/of het toevoegen van ten minste een deel van de tweede koperraffinageslak (6) aan stap d) (500).
27. De werkwijze volgens conclusie 25 of 26 die voorts de volgende stappen omvat:

j) het gedeeltelijk oxideren (300) van de tweede verrijkte kopermetaalfase (7), waardoor een derde verrijkte kopermetaalfase (9) en een derde koperraffinageslak (8) worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de derde koperraffinageslak (8) van de derde verrijkte kopermetaalfase (9),

k) het toevoegen van ten minste een deel van de derde koperraffinageslak (8) aan de eerste verdunde kopermetaalsamenstelling (15), waardoor een tweede vloeibaar bad (550) wordt gevormd, en/of het toevoegen van ten minste een deel van de derde koperraffinageslak (8) aan stap l) (800);

l) het gedeeltelijk oxideren (800) van het tweede vloeibare bad (550), waardoor een eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte (22) en een derde soldeerraffinageslak (23) worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de derde soldeerraffinageslak (23) van de eerste kopermetaalsamenstelling met hoog kopermetaalgehalte (22).
28. De werkwijze volgens conclusie 27 die voorts de volgende stap omvat:

m) het gedeeltelijk reduceren (900) van de derde soldeerraffinageslak (23), waardoor een tweede verdunde kopermetaalsamenstelling (11) en een vierde soldeerraffinageslak (24) worden gevormd, gevolgd door het

BE2018/5872

115 afscheiden van de vierde soldeerraffinageslak (24) van de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling (11).
29. De werkwijze volgens conclusie 28 die voorts de volgende stap omvat:

n) het gedeeltelijk reduceren (1000) van de vierde soldeerraffinageslak (24), waardoor een tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling (26) en een vijfde soldeerraffinageslak (27) worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling (26) van de vijfde soldeerraffinageslak (27).
30. De werkwijze volgens conclusie 29 die voorts de volgende stap omvat:

o) het gedeeltelijk reduceren (1100) van de vijfde soldeerraffinageslak (27), waardoor een derde metaalsamenstelling op lood-tinbasis (29) en een derde opgebruikte slak (28) worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de derde opgebruikte slak (28) van de derde metaalsamenstelling op lood-tinbasis (29).
31. De werkwijze volgens conclusie 30 die voorts de volgende stap omvat:

p) het gedeeltelijk oxideren (1200) van de derde metaalsamenstelling op lood-tinbasis (29), waardoor een vierde metaalsamenstelling op loodtinbasis (21) en een zesde soldeerraffinageslak (14) worden gevormd, gevolgd door het afscheiden van de zesde soldeerraffinageslak (14) van de vierde metaalsamenstelling op lood-tinbasis (21).
32. De werkwijze volgens conclusie 31 die voorts de volgende stap omvat:

q) het recycleren (1201) van ten minste een deel van de zesde soldeerraffinageslak (14) naar stap d) (500), en/of het toevoegen van ten minste een deel van de zesde soldeerraffinageslak (14) aan het eerste vloeibare bad (450), en/of het recycleren (1201) van ten minste een deel van de zesde soldeerraffinageslak (53) naar stap e) (600).
33. De werkwijze volgens conclusie 31 of 32 die voorts de volgende stap omvat:

BE2018/5872

116

r) het recycleren (1202) van ten minste een deel van de vierde metaalsamenstelling op lood-tinbasis (21) naar stap l) (800) en/of het toevoegen van ten minste een deel van de vierde metaalsamenstelling op lood-tinbasis (21) aan het tweede vloeibare bad (550).
34. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 30 tot en met 33, waarbij stap o) (1100) het toevoegen omvat van een tweede koperhoudende verse toevoer (55) aan stap o) (1100).
35. De werkwijze volgens conclusie 34, waarbij de tweede koperhoudende verse toevoer (55) zwart koper en/of opgebruikt of verworpen koperanodemateriaal omvat.
36. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 30 tot en met 35, waarbij stap o) (1100) het toevoegen omvat van een zesde reducerend middel (R6) aan stap o) (1100).
37. De werkwijze volgens conclusie 36, waarbij het zesde reducerende middel (R6) een metaal omvat dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin, lood, koper en nikkel, bij voorkeur ijzermetaal, met meer voorkeur schrootijzer.
38. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 29 tot en met 37, waarbij stap n) (1000) het toevoegen omvat van een vijfde reducerend middel (R5) aan stap n) (1000).
39. De werkwijze volgens conclusie 38, waarbij het vijfde reducerende middel (R5) een metaal omvat dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin, lood, koper en nikkel, bij voorkeur ijzermetaal, met meer voorkeur schrootijzer.
40. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 29 tot en met 39, waarbij een tweede Pb- en/of Snbevattende verse toevoer (25) wordt toegevoegd aan stap n) (1000), waarbij de tweede Pb- en/of Sn-bevattende verse toevoer (25) bij voorkeur kras omvat die verkregen is uit de stroomafwaartse verwerking van geconcentreerde stromen van Pb en/of Sn.

BE2018/5872

117
41. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 28 tot en met 40, die voorts de volgende stap omvat:

s) het recycleren (901) van ten minste een deel van de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling (11) die werd gevormd in stap m) (900) naar stap c) (400), en/of het recycleren van ten minste een deel van de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling (11) naar stap d) (500), en/of het recycleren van ten minste een deel van de tweede verdunde kopermetaalsamenstelling (11) naar het eerste vloeibare bad (450).
42. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 28 tot en met 41, waarbij stap m) (900) het toevoegen omvat van een vierde reducerend middel (R4) aan stap m) vóór het reduceren (900) van de derde soldeerraffinageslak (23).
43. De werkwijze volgens conclusie 42, waarbij het vierde reducerende middel (R4) een metaal omvat dat onder de omstandigheden van de werkwijze een hogere affiniteit voor zuurstof heeft dan tin, lood, koper en nikkel, bij voorkeur ijzermetaal, met meer voorkeur ijzerschroot.
44. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij ten minste aan één van de werkwijzestappen die een afscheiding inhouden van een metaalfase van een slakfase, een hoeveelheid siliciumdioxide wordt toegevoegd, bij voorkeur in de vorm van zand.
45. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij een zwart koper wordt toegevoegd aan ten minste één van stappen b) (100), f) (700) en o) (1100), waarbij het zwarte koper wordt geproduceerd door middel van een stap in een uitsmeltoven.
46. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij ten minste één van de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling (18) en de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling (26) voorgeraffineerd wordt met gebruik van siliciummetaal voor het produceren van een voorgeraffineerde soldeermetaalsamenstelling.
47. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, die voorts de stap omvat van het koelen van de

BE2018/5872

118 eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling (18) en/of de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling (26) en/of de voorgeraffineerde soldeermetaalsamenstelling tot een temperatuur van ten hoogste 825°C om een bad te vormen dat een eerste bovendrijvende kras bevat, die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een eerste vloeibare gesmolten bijgewerkte soldeerfase.
48. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 15 tot en met 47, die voorts de stap omvat van het toevoegen van een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal, of een chemische verbinding die een alkalimetaal en/of een aardalkalimetaal omvat, aan de eerste ruwe soldeermetaalsamenstelling (18) en/of aan de tweede ruwe soldeermetaalsamenstelling (26) en/of aan de voorgeraffineerde soldeermetaalsamenstelling en/of aan de eerste vloeibare gesmolten bijgewerkte soldeerfase om een bad te vormen dat een tweede bovendrijvende kras bevat, die door de zwaartekracht komt bovendrijven op een tweede vloeibare gesmolten bijgewerkte soldeerfase.
49. De werkwijze volgens de voorgaande conclusie, die voorts de stap omvat van het verwijderen van de tweede bovendrijvende kras van de tweede vloeibare gesmolten bijgewerkte soldeerfase, waardoor een tweede bijgewerkte soldeer wordt gevormd.
50. De werkwijze volgens om het even welke van de conclusies 47 tot en met 49, die voorts de stap omvat van het verwijderen van de eerste bovendrijvende kras van de eerste vloeibare gesmolten bijgewerkte soldeerfase, waardoor een eerste bijgewerkte soldeer wordt gevormd.
51. De werkwijze volgens conclusies 49 of 50, die voorts de stap omvat van het destilleren van de eerste bijgewerkte soldeer en/of de tweede bijgewerkte soldeer, waarbij lood (Pb) wordt verwijderd uit de soldeer door verdamping en een destillatietopproduct en een destillatiebodemproduct worden verkregen, bij voorkeur door een vacuümdestillatie.
52. De werkwijze volgens de voorgaande conclusie waarbij het destillatiebodemproduct ten minste 0,6 gew.% lood omvat.

BE2018/5872

119
53. De werkwijze volgens om het even welke van de voorgaande conclusies, waarbij ten minste een deel van de werkwijze elektronisch wordt gemonitord en/of aangestuurd.