CN111566236B - 用于联产铜和焊料产品的改进的火法精炼方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于生产至少一种浓缩铜产品和至少一种粗焊料产品的方法，该方法开始于黑铜组合物，该黑铜组合物包括至少50％的铜以及至少1.0％的锡和至少1.0％的铅，该方法包括以下步骤：部分氧化该黑铜，由此形成第一铜精炼渣，随后部分还原该第一铜精炼渣以形成第一铅‑锡基金属组合物和第一废渣，其中，还原步骤的总进料包括量为所存在的Sn和Pb总量的至少1.5倍的铜，并且其中，该第一废渣包括共计至多20wt％的铜、锡和铅。

Description

用于联产铜和焊料产品的改进的火法精炼方法

技术领域

本发明涉及通过火法冶金来生产有色金属，特别涉及生产铜(Cu)。更具体地，本发明涉及改进的由一次和二次原料联产铜和焊料流的方法，作为用于进一步提升为商业所需纯度的金属产品的初级产品。焊料流通常为金属组合物或合金家族，其含有显著量的锡(Sn)，但通常不必然同时含有铅(Pb)。

背景技术

可以由新采矿石(也称一次来源)或可再循环材料(也称二次原料)或它们的组合作为起始材料来生产有色金属。可再循环材料例如可以是副产物、废弃材料和寿命终止的材料。多年来，从二次原料中回收有色金属已成为至关重要的活动。由于对这些金属的需求持续增强以及高品质新采金属矿的可获得性正在降低，在使用后对有色金属的再循环已成为业内的重要贡献。特别是对于铜的生产，从二次原料中回收铜已具有重要的工业意义。此外，高品质新采金属矿的可获得性降低也导致从较低品质金属原料中回收有色金属的重要性增加。用于回收铜的较低品质金属矿石可例如含有显著量的其他有色金属。这些其他金属可由其自身具有显著的潜在商业价值，如锡和/或铅，但是这些一次和二次原料可能含有较低经济价值或甚至完全没有经济价值的另外的金属，如锌、铋、锑、砷或镍。通常这些另外的金属在初级有色金属产品中是不期望的，或者仅允许以非常有限的水平存在。

因此，作为用于生产铜的原料的可获得的材料通常含有多种金属。富含铜的二次原料例如为青铜(主要是铜和锡的合金)，和黄铜(主要是铜和锌的合金)。

在生产工艺中需要将这些不同的金属与铜分离。上述原料可能另外包括小比例的一系列其他元素，包括铁、铋、锑、砷、铝、锰、硫、磷和硅，其多数在初级金属产品中具有有限的可接受性。

含铜的二次原料还可以是报废的电子和/或电气部件。除铜外，这些原料通常包括主要为锡和铅的焊料组分，但是通常还包括其他金属，如铁和铝，偶尔还有少量的贵金属，以及还有非金属部分，如塑料、油漆、橡胶、胶水、木材、纸张、纸板等。这些原料通常不洁净，因此通常还含有其他杂质，如尘垢、油脂、蜡、土壤和/或沙。在这样的原材料中的许多金属经常还是部分氧化的。

因为具有较低纯度和较高杂质水平的原料(包括一次和二次原料)的可获得性非常之大量，因此需要拓宽有色金属生产工艺的能力，以增加这些低品质原材料用作回收或生产有色金属(例如铜)的原料的一部分的容许度。

有色金属生产工艺通常包括至少一个，通常是多个火法冶金处理步骤。从低品质二次材料中回收铜的非常常见的第一火法冶金步骤是冶炼步骤。在冶炼炉中，金属熔化，有机物和其他可燃材料被燃烧掉。另外，引入到冶炼炉中的其他若干组分之间发生多种化学反应。对氧具有较高亲和力的金属转化为它们的氧化物并聚集在较低密度的上浮炉渣相中。挥发性较高的金属可从液相中逸出进入气相中，并与废气以及可能形成的任何碳氧化物和/或SO₂一起离开冶炼炉。对氧具有较低亲和力的金属，如果以氧化态存在，容易还原成其单质金属形式，并迁移至较重的底层金属相。如果不被氧化，这些金属将保持为单质金属，并保留在冶炼炉底部较高密度的液态金属相中。在铜生产步骤中，可以进行该冶炼步骤，以使大多数铁最终存在于炉渣中，而铜、锡和铅最终存在于金属产品中，一种通常称为“黑铜”的流中。同样，大多数镍、锑、砷和铋通常最终作为黑铜产品的一部分。

DE 102012005401 A1记载了由二次原料生产铜的方法，该方法开始于使原材料熔化的步骤。该冶炼步骤被描述为用于产生含铜、锡、铅和镍的炉渣相。将炉渣转移到转鼓式熔炉中进行进一步处理。这种进一步的处理为使用碳作为还原剂的一系列连续的部分化学还原步骤，以连续回收特定的金属产品，其中这些金属产品在不同的时间从炉中分离并移除出来。对冶炼炉渣进行的第一“初步”步骤(“预备阶段”(Vorstufe))回收铜产品，用于在阳极炉(“A-metall”)中进行处理。为了获得足够高品质的铜，大部分锡和铅连同显著量的铜必须因此保留在炉渣中。在后续步骤1中对来自预备阶段的炉渣进行处理，以生产出将要造粒的黑铜产品，以及另一种残留的炉渣相。步骤2由该炉渣相来生产粗制混合的锡产品，该粗制混合的锡产品随后使用硅金属进预精炼，以生成混合锡产品和硅残留物。最后一步产生最终的炉渣，也用于造粒。DE 10201012005401 A1的方法的问题在于，在该方法的条件下，对氧具有较高亲和力的金属必须通过所有连续的处理步骤，并且从而占用了宝贵的熔炉体积。

Gerardo Alvear Flores等人在“ISASMELT^TM for the Recycling of E-scrapand Copper in the U.S.Case Study Example of a New Compact Recycling Plant”，inJournal of Metals，Springer New York LLC,USA,vol.66,no.5,18March 2014,pp.823-832,ISSN:1047-4838中公开了一种通常用于ISASMELT^TM技术的浸没式喷枪炉从二次原料中回收铜的方法。该文献还提供了在该工艺中存在足够的Pb-Sn合金副产物的情况下生产这些金属的方法。该文献公开了在该工艺中出现的有限数量的金属组合物中的铜含量，但是没有提供其它的组成信息。

US 4,073,646公开了一种对熔融相中的污染的铜进行热精炼的方法，其中，在处理容器中形成叠加的熔融相，下部相为含铜材料，上部相含有炉渣，并且同时将反应性气体注入到每个熔融相中。在下部反应相中，注入氧化性反应相，而还原性反应介质注入到上部反应相中。这些熔炉条件限制了铜的过氧化，因为其在炉渣中很大程度上再次被还原成金属。在该单一处理步骤之后，从熔炉中排出阳极品质精炼的铜和转炉炉渣。US 4,073,646并没有提及对转炉炉渣或转炉粉尘的进一步处理。

US 3,682,623以及其同族申请AU 505015 B2描述了一种铜精炼工艺，该工艺从熔化步骤开始，产生黑铜流，随后将该黑铜进一步火法精炼成阳极级别的铜流，其适于铸造为用于电解精制的阳极。US 3,682,623中对黑铜的精炼导致了形成了许多连续的铜精炼渣：早期炉渣富含锌，中期炉渣富含铅和锡，末期炉渣富含铜。不同的精炼炉渣被积累并作为单一的中间流被转移到炉渣再处理熔炉中，以回收这些炉渣中所含的铜、铅和锡。

US 3,682,623中，对积累的铜精炼渣的再处理包括两个连续的金属还原步骤或阶段，以提供从铜精炼渣中的铜和镍与铅和锡的火法冶金分离。第一步骤或第一阶段涉及从炉渣中选择性地还原铜。引入恰好足够的金属铁与积累的精炼渣一起被引入，以将铜的氧化物还原成金属铜。反应后，从熔炉底部分出(tapped)的金属相，留下含有精炼炉渣中的大部分铅和锡的提炼渣。底部分出的含铜金属相作为黑铜再循环到铜精炼炉。第二炉渣再处理步骤或阶段涉及还原从炉渣再处理熔炉中底部分出黑铜之后留下的炉渣中的铅、锡和残余铜。这种还原是通过加入废铁来实现。在铅和锡的还原完成后，所产生的炉渣作为废渣倒掉，并且倾倒出铅/锡金属用于进一步处理。大部分的镍作为阳极铜中的杂质离开US 3,682,623的工艺。可预计的是，US 3,682,623的工艺中存在的镍的量会随着时间的推移而增加，因为由表XIV可知有630kg的镍随着所述金属一起被再循环，而在表VI中的再循环的黑铜中仅存在500kg。

US 3,682,623的工艺的问题在于，在每个炉渣分离步骤之前，向熔炉中加入一定量的二氧化硅助熔剂(通常是沙)。在四个铜精炼阶段中，总共加入了10000kg的二氧化硅助熔剂或沙。这种助熔剂材料每次都终止在从铜精炼炉中移除的炉渣相中，因此所有的助熔剂材料都聚集在转移到炉渣再处理炉的累积铜精炼炉渣中。在选择性铜还原阶段，这种助熔剂材料代表了炉渣相的稀释剂。因此，相对于回收的黑铜的量，从炉渣再处理炉底部分出黑铜后留下的炉渣量是相当高的。因此，该选择性铜还原阶段的铜回收率相当有限。表XIV中的29500kg的炉渣仍含有3wt％的铜。这相当于885kg铜，占该阶段中熔炉中9767.8kg的铜的9.0％以上。大部分铜从下一炉渣再处理阶段回收的铅/锡金属中被挽回，其中含有13.54wt％的铜(947.5kg)。因此，在US 3,682,623的选择性铜还原阶段中，铜的回收率低于91％。超过9％的铜留在炉渣中，这不仅意味着有价值金属的损失，而且对下游焊料处理为更高纯度锡和铅中造成沉重的负担。

US 3,682,623的第二炉渣再处理步骤产生适量的7000kg的铅/锡金属，也就是焊料产品，以及非常大量(即26900kg)的废渣，其中43952kg的铜(VI中的总铜量)进入第一铜精炼步骤。这种废渣确实收集了所有的助熔剂材料以及对氧具有高亲和力的铁、铝和其他金属的氧化物，其被引入到该工艺的炉渣再处理部分。因此，在US 3,682,623的炉渣再处理中，尽管上游熔化/预精炼步骤提供的黑铜已经富含高达85.12％的铜(表VI中的新鲜黑铜)，但必须经受的两个还原步骤对材料的稀释量非常高。因此，在US 3,682,623中，相对于被处理的铜的量，每一轮的焊料产量相当低，并且还存在相对大量必须通过炉渣再处理炉的无效炉渣稀释剂材料，其占熔炉体积，降低了选择性铜还原步骤中铜的回收率，导致铜在焊料产品中的额外损失，这意味着对其下游处理成更高纯度的铅和锡金属产品是负担。

如果冶炼炉接受较低品质的原料，即铜含量较低但其他有色金属(如镍、锡、铅、锑、锌、铬、铋、锰、钒、钛或砷)或对氧有更高亲和力的金属和元素(如铁、铝、硅、磷、硫、钙、钠或钾)的含量较高时，这些问题只会进一步加剧。

因此，仍然需要一种从一级和/或二级的低品质原材料中回收锡和/或铅以及铜的方法。优选地，就熔炉体积占用而言，该方法应该更有效。

本发明的目的在于消除或至少减轻以上描述的问题和/或总体上提供改进。

发明内容

根据本发明，提供如所附权利要求书中的任一项所限定的方法。

本发明提供了一种用于生产第一铅-锡基金属组合物的方法，包括以下步骤：

a)提供黑铜组合物，所述黑铜组合物包括至少50wt％的铜以及至少1.0wt％的锡和至少1.0wt％的铅；

b)部分氧化所述黑铜组合物，由此形成第一富集铜的金属相和第一铜精炼渣，随后分离该第一铜精炼渣与该第一富集铜的金属相；

c)部分还原所述第一铜精炼渣，由此形成第一铅-锡基金属组合物和第一废渣，随后分离该第一废渣与该第一铅-锡基金属组合物，其中，该第一铅-锡基金属组合物形成第一熔浴的主体；

其中，步骤c)的总进料包括量为所存在的Sn和Pb总量的至少1.5倍的铜；并且

其中，所述第一废渣包括基于干重计，共计至多20wt％的铜、锡和铅。

根据本发明的方法中的步骤b)是氧化步骤。在步骤b)中，通过氧化一定量所存在的对氧的亲和力高于铜的金属和其它元素，来将熔炉中金属相的铜含量从进料含量进一步浓缩到黑铜中。这些元素的大部分氧化物随后被挽回到第一铜精炼渣中并从第一次铜精炼渣中分离出来。该分离留下其金属相，即第一富集铜的金属相，适于进一步处理。因为在熔炉环境和温度下，锡和铅对氧的亲和力比铜高，所以第一铜精炼渣含有在第一步骤的进料中的一些锡和铅的氧化物。因为火法冶金中的化学反应和物理分离从来都不是完全和/或理想的，所以第一铜精炼渣通常还含有在显著量的存在于第一步骤中的铜，通常为铜氧化物的部分。

根据本发明的方法的步骤c)是还原步骤。其目的是选择性地将那些在该方法的条件下对氧的亲和力较低的金属还原成它们相应的金属。这些将被还原的金属然后以液态金属相分离出，该分离留下液态渣相，该液态渣相中这些金属中浓度较低，但是仍然包含对氧具有较高亲和力的金属和元素。在本发明的上下文中，第二步骤的目的是从第一铜精炼炉渣中选择性地以铜金属的形式回收大多数铜，以及同时尽可能多地回收所存在的锡和/或铅。因此，在步骤c)中进行还原，以使得第一废渣包括共计至多20wt％的铜、锡和铅。优选地，第一废渣包括共计少于20wt％的铜、锡和铅，甚至优选地更少。高度优选地，该炉渣中的铜、锡和/或铅的量足够低，使得它们不再代表经济上的重要价值。最优选地，铜、锡和/或铅的浓度足够低，以使得第一废渣就这样处置时不会引起环境问题，或者仅在有限的进一步处理之后就可以接受。

在US 4,073,646所述的工艺中，在鼓风(blasting)操作开始时，主要是还原炉渣中的锌并使其挥发。随后，使大比例的锡以SnO的形式挥发，同时防止SnO被氧化为SnO₂。然后，近乎中性地调节鼓风气氛，从而使得在PbO部分挥发的过程中，铅被氧化而变成PbO。进料中的铅、锡和锌之和的约三分之一被回收到转炉粉尘，并且仅1.4％保留在精炼转铜中。因此，转炉炉渣必然含有共计22.5wt％的铅、锡和锌。铜的平衡意味着炉渣必然进一步含有至少35.2wt％的铜。剔除进料中所有可用的锌意味着炉渣必然含有至少共计41.9％的铜、锡和铅总量。US 4,073,646中的工艺将污染的铜进料精炼为阳极品质的铜。几乎所有的其它金属最终都进入转炉粉尘，并且甚至更重要的进入转炉炉渣中。转炉渣含有至多35.2wt％的铜以及共计至少6.75wt％至至多18.3wt％的锡和铅，从而使得在该炉渣中铜、锡和铅的总量至少在40wt％。该文献同样没有教导如何进一步处理这种转炉渣。因此不存在将该炉渣降低到可能产生如权利要求1中所限定的铜、锡和铅的总量那样低的最终炉渣水平的任何教导。

申请人发现，在步骤c)的总进料中，所存在的铜相对于存在的Sn和Pb之和所限定的下限带来的优点在于，可以从渣相中更好地提取Sn和Pb，并且这不会将显著量的铜引入到炉渣相中。申请人发现，步骤c)的进料中存在大量的铜会影响步骤c)结束时炉渣相与金属相之间锡和铅的平衡，有利于这些焊料金属从炉渣相移入金属相。申请人发现，可以在不将步骤c)中获得的废渣中的铜浓度提高到经济上显著且可能是不可接受的水平的情况下实现这种效果。申请人发现，步骤c)的进料中的大量的铜允许从步骤c)获得仅包含低浓度的锡和/或铅以及铜的废渣。这带来的优点是，来自步骤c)的废渣几乎不需要进一步处理(如果有的话)，便可负责任处置或在合适的下游应用中使用。

申请人发现，相对于焊料金属的量(即Sn加上Pb的量)，规定量的铜带来的优点是，所存在的铜足以作为将焊料金属从渣相中提取到第一铅-锡基金属组合物中的溶剂，并且从而改进在步骤c)中从炉渣中回收有价值的锡和/或铅。申请人发现，可以在不造成有价值的铜不可接受的损失在步骤c)形成的炉渣相中的情况下获得这种优点。

申请人发现，特别是由于在步骤c)的进料中，铜相对于焊料金属Pb与Sn的总量的最低存在为本发明带来了以下的益处，以更高的回收率将有价值的金属锡、铅以及合适的还有铜和可能的镍回收到需要它们存在的产物流中。这也减少了由于这些金属在较不需要或不需要它们的产物流中的存在而引起的负担。

在根据本发明的方法的第一废渣中，挽回了在该方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的大多数元素。这对于诸如铁、铝、钠、钾、钙以及其他碱金属和碱土金属等金属尤其有效，而且对于硅或磷等其他元素也尤其有效。

申请人发现，根据本发明的方法产生第一铅-锡基金属组合物，该其高度适用于进一步处理，特别是适合于生产本身具有商业价值和/或适合于回收商业上可接受的更高纯度的锡和/铅产品的粗焊料金属组合物。

申请人惊奇地发现，在根据本发明方法的步骤c)中，能够得到在金属相中的有价值的金属铜、镍、锡和铅与炉渣相中诸如铁和铝的低价值金属以及其他元素诸如硅之间的相当明显的分离。这允许得到有价值的金属的非常高的回收率，同时产生这些金属的含量非常低的炉渣相，因此可以直接或通过相对较少的进一步处理将其丢弃。申请人认为这种明显的分离是可能的，因为在步骤c)中作为总熔炉内含物的一部分存在的铜在特定的浓度窗口内。一方面，铜用作炉渣相中锡和铅的提取剂。另一方面，铜的存在量足够低，使得炉渣相中的铜损失非常有限。

另一个主要优点在于，根据本发明的方法对除铜之外的元素的容忍度更高，其中，这些元素中的大多数具有的氧的亲和力高于铜、锡和铅，因此最终成为第一废渣的一部分。这极大地拓宽了可额外加入到步骤b)的任何原材料(即除了黑铜之外)的接受标准。此外，这也大大放宽了黑铜本身的接受标准。因此，此特征大大拓宽了通常在冶炼步骤中用于生产黑铜的原材料的接受标准。因此，允许冶炼步骤接受品质低得多的原材料，这些原材料能够以经济上更具吸引力的条件下大量地获得。

另一个优点是由以下产生的，在步骤b)中，炉渣的体积相对于总炉内容物是高的。因此，从熔炉中去除炉渣释放了显著部分的炉体积，使得在对第一富集铜的金属相的进一步处理(通常在同一熔炉中进行)中，产生额外的空间来引入进一步额外的原材料。

申请人发现，对该第一铅-锡基金属组合物的进一步处理可更加有效地运行并且也将更高效，这是由于从工艺上游中移除了作为第一废渣的一部分的至少显著部分的在所述方法的条件下对氧具有高亲和力的金属和元素。申请人发现，工艺的该特征为步骤b)的下游在处理第一铅-锡基金属组合物中带来了显著的益处。

一个主要的优点在于，通过在步骤c)中以第一废渣的形式移除显著量的材料，即在回收焊料材料(Sn和/或Pb)之前，显著地减少了将在下游处理的材料的体积。在进一步的下游步骤中，这种材料将是呆重负载(deadweight)，主要带来弊端而不是收益。在根据本发明的方法中，第一铅-锡基金属组合物的进一步处理可以有效地以更大的体积运行，这意味着可以使用更小的设备，或者根据本发明的方法为已知工艺对于处理其来讲空间太小或没有空间的其他流提供了处理机会。另外，由于需要被处理的热材料的体积减少，因此还可以在这些下游处理步骤中减少能量消耗。

申请人进一步惊奇地发现，通过从根据本发明的方法中移除第一废渣，还大大改进了在下游的火法冶金处理步骤，尤其是用于处理第一铅-锡基金属组合物的处理步骤中的分离。通过各个金属相和它们相应的渣相之间的更明显的分离，可更有效且更高效地进行有价值的金属的下游回收，即更高的初级产品收率，更低的有价值金属的丢弃率以及较低的能量输入需求，例如由于较低的再循环流体积。

根据本发明的方法的另一个优点在于，在第一铅-锡基金属组合物的进一步处理中，由于从本发明的方法中中移除了大体积的第一废渣而能够获得额外的熔炉体积，因此可引入额外的材料。这些额外的材料，例如可富含锡和/或铅。这种额外的材料可例如为，来自下游精炼步骤以副产物的形式产生的工艺炉渣和/或浮渣，其中该下游精炼步骤为将锡和/或铅流进一步纯化为商业有价值的初级产品的一部分。

根据本发明的方法的另一主要优点在于，对于被加工的相同量的铜，允许更高量的粗焊料联产品。申请人发现，当与在US 3,682,623中所述的工艺中得到的量相比时，粗焊料联产品相对于在第一铜精炼步骤中被处理的铜量，可增加约29％。相对于可由黑铜得到的阳极铜初级产品而言，粗焊料的经济价值，尤其是作为用于生产高纯度锡产品的可能的中间物，具有显著的意义。粗焊料联产品相对于在第一铜精炼步骤处理的铜量的相对量的增加因此为根据本发明的方法的操作者带来了显著的经济优势。

申请人还发现，有利的是，步骤c)仅采用第一铜精炼渣，并且后续的铜精炼渣最好独立地处理并且优选以不同的方式处理。申请人发现，第一铜精炼渣中含有除铜之外的元素的总量最高，并且尤其是在熔炉条件下对氧的亲和力高于铜的元素，更尤其是对氧的亲和力还高于锡和铅的元素。申请人因此惊奇地发现，对第一铜精炼渣进行步骤c)是最有效的，即，在与步骤b)下游的处理步骤中产生的其他铜精炼渣混合之前。申请人已经发现，后续铜精炼渣通常包含较高浓度的铜，并且因此申请人倾向于以不同于第一铜精炼渣的方式处理这些下游的铜精炼渣。

附图说明

图1示出了根据本发明的方法的工艺流程图，其始于上游冶炼步骤提供的黑铜组合物，并由此生产至少一种适用于阳极铸造的铜产品和至少一种粗焊料产品。

具体实施方式

以下，将在具体实施方式中并可能参考具体的附图来描述本发明，但是本发明不限于此，而是仅由权利要求书限定。任何所述附图仅是示意性的而非限制性的。在附图中，为了说明的目的，一些要素的尺寸可能被放大并且未按比例绘制。附图中的尺寸和相对尺寸不一定对应于本发明实践中的真实缩略。

此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等用于区别相似的要素，而并不必然表示次序或时间顺序。这些术语在适当的情况下是可互换的，并且本发明的实施方式可以以不同于本文所述和/或所示的其他顺序来操作。

此外，说明书和权利要求书中的术语顶部、底部、上方、下方等用于描述的目的，而不一定用于描述相对位置。如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方式可以按不同于本文描述或说明的其他方向操作。

如权利要求书中所使用的，术语“包括(comprising)”不应被认为限于在本文中通过该术语所列出的要素。不排除存在其他要素或步骤。应将其视为根据需要提供的这些特征、整数、步骤或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤或组件或其组的存在或添加。因此，“包括装置A和B的物品”的数量可能不限于仅由媒介A和B组成的物体。这意味着A和B是与本发明相关的主题唯一感兴趣的要素。据此，术语“包括”或“嵌入”还包含限制性更强的术语“基本上由……组成”和“由……组成”。因此，通过用“由……组成”代替“包括”(comprise，include)，这些术语代表优选但狭窄的实施方案的基础，这些实施方案也作为与本发明相关的本文件内容的一部分提供。

除非另有说明，否则本文提供的所有的值包括直至给定的端点并且包括给定的端点，并且组合物的构成或组分的值以组合物中每种组分的重量百分比或wt％表示。

另外，本文使用的每种化合物可以互换地描述为其化学式、化学名称、缩写等。

在该文件中，除非另有说明，否则流的组成以重量为基础，并相对于组合物的总干重表示。

在本发明的上下文中，术语“至少部分地”包括其端点“完全地”。关于该方法的特定氧化或还原步骤的进行程度，优选的实施方案通常是部分性能。关于将过程流添加或再循环到特定的处理步骤中，优选的实施方案通常是在术语“至少部分地”覆盖的范围内的“完全”操作点。

在该文件中，除非另有说明，金属和氧化物的量根据火法冶金中的典型实践来表示。无论金属是以其单质形式(氧化态＝0)还是以通常为氧化形式(氧化态>0)的任何化学键合形式存在，每种金属的存在通常表示为其总存在量。对于可能相对容易地被还原成其单质形式并且可能在火法冶金过程中作为熔融金属出现的金属，通常以其单质金属形式表示它们的存在，即使当给出了炉渣的组成时，其中大多数这样的金属实际上可能以被氧化的形式存在。因此，本文件中炉渣的组成限定了Fe、Zn、Pb、Cu、Sb、Bi作为单质金属的含量。在有色火法冶金条件下，不太贵重的金属更难以还原，并且主要以氧化形式出现。这些金属通常表示为其最常见的氧化物形式。因此，炉渣组成通常给出分别表示为SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O的Si、Ca、Al、Na的含量。

本申请人发现，金属相的化学分析结果比渣相的分析结果可靠得多。在本文中，由一个或多个处理步骤的材料平衡得到的数字，在可能情况下，本申请人到目前为止优选尽可能地基于金属相分析进行此类计算，并最小化使用渣分析。例如，本申请人优选基于步骤b)组合进料中锡和/或铅的量(其不再在来自步骤b)的第一富集铜的金属相中取回)计算来自步骤b)的第一铜精炼渣中锡和/或铅的回收率，而不是基于对第一铜精炼渣报告的锡和/或铅的浓度来计算。

本申请人还发现，对被进一步处理的炉渣相的分析通常可通过在下游一个或多个步骤中进行物料平衡以及通过使用由下游步骤获得的产品的量结合对这些产品的分析来反算来校正，优选至少一种是提供了可靠得多的分析结果的液态金属产品。这样的反算可对若干相关的特定金属单独地进行，并且能够对根据本发明方法的多数单独步骤建立可靠的材料平衡。这样的反算还有助于确定液态金属流的组成，从所述液体金属流中获得代表性样品是极富挑战的，例如含有大量铅和锡的熔融焊料金属流。

在本发明的上下文中，本申请人优选使用X射线荧光(XRF)对金属相进行分析。本申请人倾向于此分析以获得熔融液体金属样品，并且本申请人倾向在铜精炼中使用Heraeus Electro Nite公司的为即时分析目的取样器，其能快速得到固体和冷却的样品以用于进一步处理。随后，在使用XRF探针进行分析之前，对冷样品的表面进行合适的表面处理。但是XRF分析技术不能分析样品中氧的量。因此，如果需要的话，为了建立包括氧含量的金属相的完整组成，本申请人优选单独测量炉中存在的熔融液态金属中的金属的氧含量，优选地在铜精炼中通过使用Heraeus Electro Nite公司提供的用于批处理的可抛一次性电化学传感器。针对由该单独的氧分析中获得的氧含量，如果期望的话，可随后对如上所述通过XRF获得的金属相分析的分析结果进行调整。在本文实施例中报告的组合物未针对所包括的氧含量而被调整。

本发明主要涉及目标金属铜、镍、锡和/或铅回收到产品流中，该产品流适合于由其得到高纯度的初级金属产品。根据本发明的方法包括不同的处理步骤，这些处理步骤可标记为氧化步骤或还原步骤。通过这个标记，本申请人想表达这些目标金属可能要经历的化学反应。因此，还原步骤包括这些目标金属中的至少一种由其相应的氧化物中的至少一种还原为其单质金属形式，目的是在炉中将该金属从渣相移除以进入金属相中。这样的还原步骤优选通过加入在本文中多处所说明的还原剂来促进。作为还原步骤，是附图标记400、600、700、900、1000和1100所限定的处理步骤。在氧化步骤中，主要目的是将目标金属的至少一种转化为其相应氧化物中的至少一种，目的是在炉中将该金属从金属相中移除以进入渣相中。用于该转化的氧在本发明的上下文中可由不同来源供给。所述氧不必一定来自被吹入熔浴中的空气或氧气。所述氧可同样通过引入由其他处理步骤获得的且其中氧结合在至少一种其他金属的氧化物中的炉渣相而被供给。因此在本发明的上下文中，氧化步骤可能在不注入空气或氧气的情况下进行。因此，作为氧化步骤，是附图标记100、200、300、500、800和1200所限定的处理步骤。

在本发明回收的目标金属中，Sn和Pb被认为是“焊料金属”。这些金属其自身区别于其他目标金属铜和/或镍，因为主要含有这些金属的混合物通常具有比主要含有铜和/或镍的混合物低得多的熔点。这种组合物在数千年以前就已经用于在两个金属件之间形成永久结合，这通过首先熔融该“焊料”，使其就位，并让其固化。因此焊料需要具有比要连接的金属件更低的熔融温度。在本发明的上下文中，焊料产品或焊料金属组合物，在本文整体中可交换使用的两个术语，是指这样的金属组合物，其中所述焊料金属的组合，即Pb和Sn的含量代表所述组合物主要部分，即，至少50wt％和优选至少60wt％。所述焊料产品可进一步含有少量其他目标金属铜和/或镍，以及非目标金属，如Sb、As、Bi、Zn、Al和/或Fe，和/或诸如Si的元素。在本发明的上下文中，由于所述方法涉及粗焊料产品和铜产品的生产，由所述方法在步骤e)和/或n)中获得的所述粗焊料产品或粗焊料金属组合物还预期至少含有可测量量的铜，如果仅作为不可避免的杂质。

根据本发明方法的实施方式，相对于步骤b)中存在的锡的总量，在步骤b)中作为第一铜精炼渣的一部分的锡的回收率为至少20％、优选至少30％、更优选至少40.00％、甚至更优选至少45％、又更优选至少50％、优选至少55％、更优选至少57％。考虑到无论是原子还是重量，回收率都保持不变，因此无需为具体元素的回收率％指定任何单位。

根据本发明方法的实施方式，相对于步骤b)中存在的铅的总量，在步骤b)中作为第一铜精炼渣的一部分的铅的回收率为至少20％、优选至少30.00％、更优选至少40％、甚至更优选至少45％、又更优选至少50％、优选至少55％、更优选至少60％。

在步骤b)中作为第一铜精炼炉渣的一部分的锡和/或铅的回收率的规定下限具有以下优点：在对黑铜已经进行的第一氧化步骤中，移除了存在的显著量的锡和/或铅，并且移除了显著量的除铜之外的其他元素。这带来的优点是，较少的杂质被进料至下游对第一富集铜的金属相进行的步骤。这意味着对第一富集铜的金属相进行的下游处理步骤需要处理较少量且占第一富集铜的金属相较少体积的杂质。这通常意味着对第一富集铜的金属相进行的后续处理步骤中会释放出更多的宝贵熔炉体积，为在这些处理步骤中引入额外材料留出空间，因此有机会在相同的熔炉体积限制下增加最终铜产品的产量。列出的优点与步骤b)中锡回收率的下限、步骤b)中铅回收率的下限以及步骤b)中锡回收率的下限和铅回收率的下限的组合相关。相对于锡和铅这两种金属，这些效果是累积的，并且共同带来了相对于两种金属单独效应之和增强的效果。

申请人发现，可以通过将步骤b)中存在的氧气和/或氧供体控制在适当的范围内，并且视需要结合受控的氧气清除剂的加入以及助熔剂材料的加入来实现步骤b)所需的回收率。

根据本发明方法的实施方式，步骤c)的总进料包括至少29.0wt％的铜，优选至少30.0wt％、更优选至少31.0wt％、甚至更优选至少32.0wt％、又更优选至少33.0wt％、优选至少34.0wt％、更优选至少35.0wt％、甚至更优选至少36.0wt％、优选至少37.0wt％、更优选至少38.0wt％的铜。

根据本发明方法的实施方式，步骤c)的总进料包括的铜的量是存在的焊料金属总量(即Sn加上Pb的总和)的至少1.6倍，优选存在的焊料金属的总量的至少1.7倍、更优选至少1.8倍、更优选至少1.9倍、优选至少2.0倍、更优选至少2.1倍。

申请人发现，规定量的铜带来的优点在于，所存在的铜足以用作将焊料金属从炉渣相中提取到第一铅-锡基金属组合物中的溶剂，并且从而改进从步骤c)的炉渣中回收有价值的锡和/或铅。

根据本发明方法的实施方式，第一废渣包括共计总量至多20wt％且甚至更好地至多18wt％的铜、锡和铅，优选共计总量至多15wt％、更优选至多12wt％、甚至更优选至多9.0wt％、又更优选至多7.0wt％、优选至多5.0wt％、更优选至多4.0wt％、甚至更优选至多3.0wt％、又更优选至多2.0wt％、优选至多1.5wt％且更优选至多1.10wt％的铜、锡和铅。

根据本发明方法的实施方式，第一废渣包括至多7.0wt％的铜，优选至多5.0wt％、更优选至多3.0wt％、甚至更优选至多2.0wt％、又更优选至多1.50wt％、优选至多1.00wt％、更优选至多0.75wt％、甚至更优选至多0.60wt％、又更优选至多0.50wt％、优选至多0.40wt％的铜。

根据本发明方法的实施方式，第一废渣包括至多7.0wt％的锡，优选至多5.0wt％、更优选至多3.0wt％、甚至更优选至多2.0wt％、又更优选至多1.50wt％、优选至多1.00wt％、更优选至多0.75wt％、甚至更优选至多0.60wt％、又更优选至多0.50wt％、优选至多0.40wt％、更优选至多0.30wt％的锡。

根据本发明方法的实施方式，第一废渣包括至多7.0wt％的铅，优选至多5.0wt％、更优选至多3.0wt％、甚至更优选至多2.0wt％、又更优选至多1.50wt％、优选至多1.00wt％、更优选至多0.75wt％、甚至更优选至多0.60wt％、又更优选至多0.50wt％、优选至多0.40wt％的铅。

针对第一废渣中所存在的铜、锡、铅以及这三种金属的总量所规定的上限各自带来了以下益处：限制了从步骤c)以第一废渣脱离该工艺的三种目标金属量的经济价值。这就减少了在第一废渣可被丢弃之前对第一废渣提供额外的处理步骤的需要或需求，并且因此提供了以下益处：在第一废渣可被丢弃或在该废渣在经济上更具吸引力的应用或最终用途中被认为是可接受的之前，需要较少的进一步处理步骤或可能不需要进一步处理步骤。

在根据本发明方法的第一废渣中，挽回了在该方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅和/或铜和/或镍的大部分元素。这对于诸如锌、铬、锰、钒、钛、铁、铝、钠、钾、钙以及其他碱金属和碱土金属等的金属尤其有效，并且对于其他元素，如硅或磷也特别有效。

申请人发现，可以通过将步骤b)中存在的氧气和/或氧供体控制在适当的范围内，并且视需要结合受控的氧气清除剂的加入以及助熔剂材料的加入来实现步骤b)所需的回收率。

在根据本发明方法的实施方式中，在一些处理步骤中使用的黑铜组合物符合以下条件中的至少一项，最优选符合以下所有的条件：

包括至少51wt％的铜，

包括至多96.9wt％的铜，

包括至少0.1wt％的镍，

包括至多4.0wt％的镍，

包括至少1.5wt％的锡，

包括至多15wt％的锡，

包括至少1.5wt％的铅，

包括至多25wt％的铅，

包括至多3.5wt％的铁，以及

包括至多8.0wt％的锌。

申请人倾向于在根据本发明的方法中使用的任何黑铜，即，在除步骤b)之外的处理步骤中使用的任何黑铜也都符合上述条件中的至少一项，并且优选地符合所有条件。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至多96.9wt％或更好包括至多96.5wt％的铜，优选至多96.0wt％、更优选至多95.0wt％、甚至更优选90.0wt％、又更优选至多85.0wt％、优选至多83.0wt％、更优选至多81.0wt％、甚至更优选至多80.0wt％，又更优选低于80.0wt％且优选至多79.0wt％的铜。这带来的进一步的优点在于，用于生产黑铜的上游工艺可以接受包含更多除铜以外的金属的原材料。在黑铜的生产中接受更多的锡和/或铅是特别有利的，而且这些较高含量的锡和/或铅可以很容易地处理成增加量的粗焊料联产品，一种具有较高经济价值的产品。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至少51wt％的铜，优选至少52wt％、更优选至少53wt％、甚至更优选至少54wt％、又更优选至少55wt％、优选至少57wt％、更优选至少59wt％、甚至更优选至少60wt％、又更优选至少62wt％、优选至少64wt％、更优选至少66wt％、甚至更优选至少68wt％、又更优选至少70wt％、优选至少71wt％、更优选至少72wt％、甚至更优选至少73wt％、又更优选至少74wt％、优选至少75wt％、更优选至少77.5wt％、甚至更优选至少80wt％、又更优选至少85wt％的铜。

这带来的优点是，可以免除用于将含75wt％至80wt％的铜的黑铜升级为含约85wt％的铜或更高的铜的黑铜(在本实施例中85.12wt％的铜，表VI)的预精炼步骤，诸如US3,682,623中所提供的。

申请人还发现，如果黑铜中的铜浓度保持在规定的下限内，则整个工艺更具操作性和有效性，并且通常能够生产更多的初级产品。黑铜中的铜浓度较低时，其他元素将构成余量。如果构成余量的其他元素是有价值的金属(例如铅)，甚至更受关注的是，还包括锡，这是完全可以接受的，甚至常常是所需的。这些金属在任何氧化和/或还原步骤中都会消耗化学品，但最终其主要部分终止为初级产品流。但是，相反地，如果构成余量的其他元素是最终不可避免地终止于工艺废渣之一的较低价值的金属或元素，则较低的铜浓度是相当不利的，因为这些金属和/或元素在氧化步骤(作为铜精炼步骤的一部分)中会消耗化学品，和/或可能在下游还原步骤之一(例如本发明方法的步骤c))中消耗其他化学品。另外，这些低价值的金属或元素占据了熔炉中的体积，从而它们的存在需要更大的熔炉，因此需要较高的投资成本。在给定的可用设备尺寸内，这些金属或元素的存在紧缩了将较高价值的原材料(例如含有高浓度铜、锡和/或铅的原材料)引入任何处理步骤的限制。黑铜组合物通常是通过另一火法冶金步骤，即冶炼步骤生产的中间物。冶炼步骤通常在大量二氧化硅的存在下，产生熔融金属产品(所谓的“黑铜”)和主要为金属氧化物的液态炉渣。申请人倾向于在冶炼步骤中获得至少具有规定的最小含铜量的黑铜产品，因为高的铜含量可用作其他有价值的金属(例如锡和铅)的提取剂。因此，使黑铜组合物中的铜浓度保持在规定的限值以上会使得黑铜组合物中存在的这些其他有价值金属的更高回收率，而不是会使这些有价值的金属作为冶炼炉渣的一部分损失掉，在这些炉渣中，这些金属通常几乎没有价值，甚至可能构成负担。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至少1.5wt％的锡，更优选至少2.0wt％、甚至更优选至少2.5wt％、又更优选至少3.0wt％、优选至少3.5wt％、更优选至少3.75wt％、甚至更优选至少4.0wt％、又更优选至少4.5wt％、优选至少5.0wt％、更优选至少5.5wt％、甚至更优选至少6.0wt％、又更优选至少6.5wt％、优选至少7.0wt％、更优选至少7.5wt％、甚至更优选至少8.0wt％、又更优选至少8.5wt％、优选至少9.0wt％、更优选至少9.5wt％、甚至更优选至少10.0wt％、又更优选至少11.0wt％的锡。锡是一种极有价值的金属，很难以较高纯度的产品形式获得。因此，申请人倾向于他们的工艺能够生产尽可能多的锡。另外，申请人倾向于从其中锡浓度通常较低的经济价值低的原料中回收这种锡。这种低价值的原材料通常包含难以在火法炼铜的精炼过程中处理的大量元素，因此通常首先在冶炼步骤中进行处理。因此，这些低价值的原材料中的锡主要终止为黑铜组合物的一部分。申请人倾向于由这种低价值的原材料尽可能多地处理锡，因此倾向于根据本发明方法的黑铜组合物在其他工艺限制内包含尽可能多的锡。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至少1.5wt％的铅，更优选至少2.0wt％、甚至更优选至少2.5wt％、又更优选至少3.0wt％、优选至少3.5wt％、更优选至少3.75wt％、甚至更优选至少4.0wt％、又更优选至少4.5wt％、优选至少5.0wt％、更优选至少5.5wt％、甚至更优选至少6.0wt％、又更优选至少7.0wt％、优选至少8.0wt％、更优选至少9.0wt％、甚至更优选至少10.0wt％、又更优选至少11.0wt％、优选至少12.0wt％、更优选至少13.0wt％、甚至更优选至少14.0wt％、又更优选至少15.0wt％的铅。

铅也是有价值的金属。此外，铅的存在有助于甚至更高价值的锡金属的回收，因为它的性质类似于锡并且终止在相同的处理流中，形成被称为“焊料”的混合物，并且所得的焊料流具有更高的密度，且因此更易于与较低密度的液态流(例如炉渣)或固体流(例如浮渣)分离。因此，申请人倾向于在他们的工艺中具有显著量的铅。另外，申请人倾向于从其中铅通常以低浓度存在的经济价值低的原材料中回收铅。这种低价值的原材料通常包含难以在火法炼铜的精炼过程中处理的大量元素，因此通常首先在冶炼步骤中进行处理。因此，这些低价值原材料中的铅主要终止为黑铜组合物的一部分。申请人倾向于由这种低价值的原材料尽可能多地获得铅，因此倾向于根据本发明方法的黑铜组合物在其他工艺限制内包含尽可能多的铅。

黑铜中存在较高量的锡和/或铅带来的优点在于，可以在冶炼步骤中处理含有该锡和/或铅的原材料，该步骤对其他杂质具有很高的容忍度，远远高于作为铜精炼方法一部分进行的典型步骤，包括与其他有色金属(如锡和/或铅)联产相关的任何步骤在内。因此，这些可接受的原材料通常品质低得多，因此经济价值也低。根据本发明的方法的黑铜中的大部分锡和/或铅终止在粗焊料联产物中，这是一种具有较高经济价值的产品。因此，进料到根据本发明方法的黑铜中的锡和/或铅的经济升级远高于作为更浓的原材料的一部分而被引入的相同量，其中该更浓的原材料(包括辅助材料)可直接在铜精炼方法中的步骤之一中直接被接受。

因此，申请人倾向于在黑铜中具有较高含量的锡和/或铅，因为其带来以下优点：在由于设备的限制而导致要生产的这些金属的数量有限时，能够从低价值的原材料中回收更多的这些金属，并且因此可以通过较高的经济升级从较低价值的原材料中以它们高经济价值的最终产品形式回收更多的金属。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至多15.0wt％的锡，优选至多14.0wt％、更优选至多13.0wt％、甚至更优选至多12.0wt％、又更优选至多11.0wt％、优选至多10.0wt％、更优选至多9.0wt％、甚至更优选至多8.0wt％、又更优选至多7.0wt％、优选至多6.0wt％的锡。申请人发现，限制黑铜组合物中的锡浓度低于所指定的上限带来的优点在于为黑铜组合物中的其他金属和元素留下了足够的空间。如上所述，铜的存在高度有利于上游冶炼步骤，并且铅的存在同样如此。因此，申请人倾向于使锡的浓度保持在所指定的上限内。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至多25.0wt％的铅，优选至多24.0wt％、更优选至多23.0wt％、甚至更优选至多22.0wt％、又更优选至多21.0wt％、优选至多20.0wt％、更优选至多19.0wt％、甚至更优选至多18.0wt％、又更优选至多17.0wt％、优选至多16.0wt％、更优选至多15.0wt％、又更优选至多14.0wt％、甚至更优选至多13.0wt％、又更优选至多12.0wt％、优选至多11.0wt％、更优选至多10.0wt％、甚至更优选至多9.0wt％、又更优选至多8.0wt％、优选至多7.0wt％的铅。申请人发现，限制黑铜组合物中的铅浓度低于所指定的上限带来的优点在于为黑铜组合物中的其他金属和元素留下了足够的空间。如上所述，铜的存在高度有利于上游冶炼步骤，并且显著量的锡的存在也是高度可取的。因此，申请人倾向于使铅的浓度保持在所指定的上限内。

申请人发现，黑铜中过量的锡和/或铅影响铜(和镍)与锡和铅之间的分离。这种分离不太明显，并且更多的锡和/或铅趋向于与铜保持在一起。即使铜流至少部分地再循环，这也会导致大量锡和/或铅在工艺中循环并占用熔炉体积。但是，如果从工艺中移除来自上述分离的铜流或其一部分，则该流中较高量的锡和/或铅也为其下游处理带来了额外的负担。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至少0.1wt％且至多4.0wt％的镍(Ni)。优选地，步骤b)的黑铜进料包括至少0.2wt％的镍，更优选至少0.3wt％、甚至更优选至少0.4wt％、又更优选至少0.5wt％、优选至少0.75wt％、更优选至少1.00wt％的镍。

镍是存在于许多含铜、锡和/或铅的原材料中的金属，并且其也存在于许多含铁或甚至许多基于铁的合金中。镍在熔炉条件下表现出的对氧的亲和力低于锡和/或铅，接近于或略高于铜对氧的亲和力。因此，它是一种难以通过火法冶炼与铜分离的金属。在US 3,682,623中，预精炼的黑铜(表VI，541.8kg)中所含的大部分的镍以精炼的铜产品(表XII，300kg)中杂质的形式离开工艺，然后被铸成阳极(第19栏，第61-62行)。少量的镍进入铅/锡金属产品(表XV，110kg)。该过程包括显著的黑铜再循环流，其中镍似乎随着每个循环而增加(表XIV中为630kg，相比之下，表VI中为500kg)。申请人发现，铜阳极中的镍是下游电精炼步骤中的干扰元素。在电精炼工艺的条件下，镍溶解在电解质中，但不沉积在阴极上。因此，当超过其溶解度极限时，它可能会在电解液中堆积，并可能导致镍盐沉淀。但是即使在较低的含量下，由于在阳极表面可能会形成镍浓度梯度，因此镍可能已经导致阳极钝化。因此，US 3,682,623的方法受限于其处理镍的能力。因此，US 3,682,623中的熔化步骤可能只能接受相当有限量的含显著量镍的原材料。

申请人现已发现，根据本发明的方法能够接受量高得多的镍，例如作为来自上游冶炼步骤的黑铜的一部分。镍的较高容忍度为根据本发明的方法以及在上游进行的任何处理步骤带来了接受范围更广的原材料。因此，根据本发明的方法及其任何上游的处理步骤可以接受本领域已知的替代方法不能接受或仅以非常有限的量接受的原材料，而这种原材料可以在经济上更具吸引力的条件下更容易地获得。

尽管对镍的容忍度更高，但申请人还发现，与US 3,682,623中生产的阳极铜相比，根据本发明的方法可能能够生产出富含铜且包含更少镍的初级阳极铜产品。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至多3.5wt％的铁，优选至多3.0wt％、更优选至多2.5wt％、甚至更优选至多2.0wt％、又更优选至多1.80wt％、优选至多1.60wt％的铁。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至多8.0wt％的锌，优选至多7.5wt％、更优选至多7.0wt％、甚至更优选至多6.5wt％、又更优选至多6.0wt％、优选至多5.5wt％、更优选至多5.0wt％、甚至更优选至多4.7wt％的锌。

申请人发现，推荐的是将铁和/或锌的浓度保持在规定的范围内。这些金属通常在铜精炼步骤中被氧化，因此它们消耗辅助材料。锌在该工艺的任何还原步骤中都容易被还原，因此也会消耗辅助材料。另外，这些金属占据熔炉体积。由于这些原因，申请人希望将这些金属限制为规定的各自浓度。

根据本发明方法的实施方式，步骤b)和/或步骤c)中炉渣的温度为至少1000℃、优选至少1020℃、更优选至少1040℃、甚至更优选至少1060℃、优选至少1080℃、更优选至少1100℃、甚至更优选至少1110℃、优选至少1120℃、更优选至少1130℃、甚至更优选至少1140℃、优选至少1150℃。申请人发现，当炉渣的温度符合规定的限值，并且优选地高于规定的限值时，金属相与炉渣相之间的分离较好。不希望受该理论的束缚，申请人认为，较高的温度带来更好的分离，至少是因为炉渣的粘度在较高的温度下较低。较低的炉渣粘度允许较重的金属泡更快地结合成较大的泡，并更快地穿过炉渣相下沉，直到它们到达下面的金属相并可能与之结合。较高的温度的优点还在于带来更快的反应动力学，使得可以更快地达到所需的平衡。

然而，申请人还认为，金属和炉渣相之间的平衡受温度影响。通常，较高的温度趋向于减小不同金属在所述方法的条件下对氧的亲和力方面的差异。因此，申请人倾向于将步骤b)和/或c)中的炉温限制为至多1300℃，优选至多1250℃，更优选至多1200℃。申请人倾向于在即使不是全部也是大多数本发明方法中涉及在至少两个液态相(通常是上层炉渣相和下层金属相)之间进行相分离的步骤中采用该限制。

根据本发明方法的实施方式，将额外的原材料作为新鲜进料加入至步骤b)。申请人倾向于加入含固体金属的原材料，因为这种固体金属的熔化能够吸收部分反应热，并有助于将熔炉的温度保持在优选的范围内。为此目的，申请人倾向于使用富含铜并且可以包括至少少量的Sn和/或Pb的原材料。优选的温度范围通过这样的下限来界定：低于该下限，则至少一种液相的粘度变得过高，以致于熔炉无法操作。优选的温度范围还通过这样的上限来界定：高于该上限，有价值的金属，特别是锡和/或铅的挥发性变得过大，且作为炉灰一部分的这些金属的回收变得非常麻烦、复杂和昂贵。

在有色金属冶炼或精炼步骤的高温下，金属和金属氧化物均以液态熔融态存在。金属氧化物通常具有比金属低的密度，并形成单独的所谓的“炉渣”相，其作为上层液相漂浮在熔融金属相的顶部。因此，可以通过重力作用将金属氧化物作为独立的液态炉渣相与熔融金属相分离。可加入二氧化硅，通常以普通沙形式作为所谓的“助熔材料”，即作为炉渣稀释剂和/或用于提高炉渣的流动性，使其更容易与金属相分离并且更容易处理。二氧化硅还能够结合特定的元素，因此也影响所需的元素成为炉渣相而不是金属相的一部分。申请人发现，对于其中进行炉渣相和金属相彼此分离的根据本发明的方法的一部分的许多步骤而言，加入的二氧化硅是非常期望的工艺元素，这是因为二氧化硅在许多情况下有助于改变金属相和炉渣相之间的平衡，有利于相对于金属相中所需的金属和优选留在炉渣相中的金属进行所需的分离。申请人进一步发现，当炉渣中含有铁并且从熔炉中取出且通过使热的液态炉渣与水接触而造粒时，二氧化硅的加入可避免其中存在的铁作为水分解的催化剂而因此形成氢气(这代表了爆炸危险)的风险。二氧化硅还提高了炉渣中任何锡的活性，迫使某些SnO₂被还原为Sn金属，从而Sn将移入至金属相。对于相同的下层金属组合物，该最后的机理降低了残留在炉渣中的Sn量。

在火法冶金的操作条件下，熔炉中各种金属和氧化物之间会发生若干化学反应。对氧具有较高亲和力的金属更容易被氧化，并且这些氧化物趋向于进入炉渣相，而对氧具有较低亲和力的金属当以氧化物形式存在时，很容易被还原而恢复其金属态，并且这些金属趋向于进入液态金属相。如果允许足够的接触表面和时间，则在金属相和炉渣相之间建立平衡，其中在金属相中，收集有在所述方法的条件下对氧的亲和力较低的金属，而在炉渣中，以氧化物的形式收集在所述方法的条件下对氧的亲和力较高的金属。

诸如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)和硅(Si)等金属对氧具有极高的亲和力，并且几乎只能挽回在炉渣相中。诸如银(Ag)、金(Au)和其他贵金属等金属对氧的亲和力极低，并且几乎只能挽回在金属相中。大多数其他金属通常具有在这两个极端“之间”的性质，并且此外，它们的倾向性还会受到其他元素或物质的存在或相对缺乏的影响。

在有色金属精炼的典型炉条件下，用于本发明的感兴趣的金属具有对氧的亲和力，并且倾向于分布在金属和炉渣相之间。对氧的亲和力从较低到较高，即对金属相的亲和力从相对高至低，这些金属的排序可以大致表示为：Au>Ag>>Bi/Cu>Ni>As>Sb>Pb>Sn>>Fe>Zn>Si>Al>Mg>Ca。为了方便起见，可以将其称为从较贵重到较不贵重的金属排位，但是这种量化必须与有色金属火法冶金工艺的特定条件和环境相联系，并且当应用到其他领域时可能会失效。该列表中特定金属的相对位置可能会受到炉中其他元素(例如硅)存在或不存在的影响。

金属和炉渣相之间的金属的平衡分布也可以通过向炉中的熔浴中加入氧和/或除氧材料(或还原剂)而受到影响。

氧的添加会将金属相中的一些金属转化成它们的氧化形式，随后这些氧化物会进入炉渣相。金属相中对氧有高亲和力的金属更容易进行这种转化和进入。因此，它们在金属相和炉渣相之间的平衡分布可能更容易发生改变。

相反的情况可以通过添加除氧材料来得到。合适的氧消耗物可以是例如呈任何形状或形式的碳和/或氢，例如有机材料、木材或其他可燃物(例如天然气)。碳和氢容易氧化(“燃烧”)并转化为H₂O和/或CO/CO₂，这些组分容易离开熔浴并从该熔浴中带走其氧的内容物。而且如Si、Fe、Al、Zn和/或Ca等的金属也是合适的还原剂。铁(Fe)和/或铝(Al)尤其令人感兴趣，因为它们容易获得。通过氧化，这些组分将炉渣相中的一些金属从它们的氧化态还原成它们金属态，并且随后这些金属将进入金属相。现在，炉渣相中对氧亲和力较低的金属更容易发生这种还原反应且更容易向相反方向移动。

在冶炼步骤中，目的之一是将有价值的有色金属的氧化物还原成它们相应的还原金属，这些氧化物是随原料一起进入的。冶炼步骤中发生的反应的方向和速率还可以通过控制炉中气氛的性质来控制。替代地或附加地，可将给氧材料或除氧材料添加到熔炉中。

用于这种操作的十分合适的除氧材料是金属铁，通常优选废铁。在通常的操作条件下，铁将与对氧亲和力低于铁的金属的热的氧化物、硅酸盐和其他化合物反应，产生含有单质形式的这些金属的熔融物。典型的反应包括：

MeO+Fe→FeO+Me+热量

(MeO)_xSiO₂+x Fe→(FeO)_xSiO₂+x Me+热量

通过反应的放热和燃烧热，熔浴保持较高的温度。温度可以容易地保持在炉渣中保持液态且铅和/或锡的挥发有限的范围内。

熔化炉中发生的每个还原反应形成平衡。因此，通过每个反应实现的转化受到如下关系中定义的平衡的限制：

这些式中的参数表示所提及的化学组分在操作条件下的活性，通常是组分的浓度与该组分在操作条件下的活性系数的乘积，其中活性系数并不总是等于1.0或者对于不同的组分不总是相同的。申请人已经发现，活性系数可能受到其他化合物，诸如所谓的助熔剂化合物(有时也被称为成渣剂，尤其通过添加二氧化硅)存在的影响。

在Me是铜的情况下，K1和K2在正常反应温度下很高，且因此铜化合物的还原基本上进行完全。在铅和锡的情况下，K1和K2都相对较低，金属相中的铜从炉渣反应区提取金属铅和锡，由此降低炉渣中这些金属的活性，并促使铅和锡都还原完全。

在通常的反应温度下，锌的蒸气压相对较高，并且与铅和锡相比，大部分锌很容易挥发至炉外。离开炉的锌蒸气被可例如在炉口和炉罩和/或排气管之间被吸入的空气氧化。所得氧化锌粉尘通过常规的粉尘收集系统冷凝和收集。

优选地，使冶炼炉的炉渣中的铜、锡和铅的含量分别降低至0.5wt％或更低。为此目的，金属相应当包括足够的铜以用作从炉渣中提取铅和锡的溶剂。同样由于此原因，申请人倾向于进料至根据本发明方法中的黑铜中的铜浓度高于本文件其他部分规定的下限。

根据本发明方法的实施方式，步骤c)包括在还原第一铜精炼渣之前，将第一还原剂加入至步骤c)，优选通过将第一还原剂加入至第一铜精炼渣。申请人发现，还原剂的加入有助于实现所需的化学还原。申请人发现，第一还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

根据本发明方法的实施方式，第一还原剂包括，并且优选是在该方法的条件下对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选铁金属，更优选废铁。申请人倾向于使用铁，优选使用废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常吸引力的条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而使得几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，步骤c)可进一步受益于二氧化硅的加入，如上文所阐述。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

d)部分氧化第一熔浴，由此形成第一稀铜金属组合物和第一焊料精炼渣，随后分离该第一稀铜金属组合物与该第一焊料精炼渣。

申请人发现，步骤d)高度适合于将第一熔浴中存在焊料金属(即锡和/或铅)的大部分浓缩至第一焊料精炼渣，而不必夹带第一熔浴中存在的显著部分的铜以及可能还有镍，并且同时回收包含第一熔浴中存在的大部分铜和镍的金属流，而不必夹带显著量的在步骤d)的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的金属。特别地，步骤d)以第一稀铜金属组合物的一部分的形式移除大部分的铜和镍(如果存在的话)，并由此产生仅含有少量铜和/或镍但含有相对高量的锡和/或铅以及在该方法的条件下对氧的亲和力甚至高于铅和/或锡的大部分金属的炉渣相。另一方面，步骤d)产生非常适合回收其金属内容物的金属流，因为它富含有价值的金属，其几乎不被没什么价值或无价值的金属所稀释。

申请人发现，在步骤d)中产生稀铜金属组合物带来的主要优点在于铜与粗焊料流之间的相对明显的分离，其中铜进入高纯度铜流，甚至潜在地达到阳极品质，粗焊料流例如为步骤e)(将在下文中进一步介绍)中获得的第一粗焊料金属组合物。步骤d)中的任何单质铜不仅在步骤d)中充当锡和/或铅的提取剂，而且在上游中也是如此。因此，铜充当锡和/或铅的载体。在步骤b)和/或h)(步骤h)将在下文中进一步介绍)中夹带一些铜进入相应的炉渣相中，有助于从主要的铜处理流中去除更多的锡和/或铅，其中该主要的铜处理流作为金属流经过铜精炼工艺步骤b)和/或h)，成为足够富集以能够进一步加工成高纯度铜产品的初级铜产品流。铜还作为溶剂有助于在处理步骤c)的锡和/或铅。因此，步骤c)中的铜有助于使锡和/或铅保持在步骤c)的金属相中，即第一铅-锡基金属组合物中，并且减少进入步骤c)的第一废渣的锡和/或铅的量。

申请人进一步发现，由于产生第一稀铜金属组合物作为金属相，氧化步骤d)能够产生相对于该第一焊料精炼渣夹带的铜的量，更富含锡和/或铅，尤其同时富含锡和铅的第一焊料精炼渣。由于第一焊料精炼渣富集了锡和/或铅，这促进了在步骤e)中从该第一焊料精炼渣下游回收焊料金属(即，锡和/或铅)。

申请人还发现，在步骤d)中产生第一稀铜金属组合物还提供了进一步优势，更多的锡和/或铅可以与原材料一起被引入。这显著拓宽了可额外进料到步骤b)中的任何原材料(即，除了黑铜之外)的接受标准，以及进料到其下游步骤，例如步骤h)、c)和d)，以及将在下文中介绍的步骤j)中的任何原材料的接受标准。此外，这也显著放宽了黑铜本身的接受标准。因此，这一特征大大拓宽了用于生产通常作为冶炼步骤的主要产品获得的黑铜的原材料的接受标准。因此，允许冶炼步骤接受品质低得多的原材料，这些原材料能够以经济上更具吸引力的条件下大量地获得。

申请人进一步发现，第一稀铜金属组合物的产生带来了进一步的优点：在步骤d)中，可获得要进入第一稀铜金属组合物的铜和镍与要进入第一焊料精炼渣的锡和铅之间更好的分离。

申请人发现，在步骤d)的上游或之前进行步骤c)允许在步骤d)中实现将步骤d)中的铜和/或镍的顺利地以高回收率进入金属产品中，并且仅相对少量的铜和/或镍(如果存在)进入第一焊料精炼渣。

终止为粗焊料中的污染物的铜和/或镍的量与存在的铁一起构成了粗焊料精炼工艺的负担，尤其当使用硅金属完成时，因此是不期望的。申请人发现，在步骤d)的下游可生产粗焊料金属，该粗焊料金属含有共计显著少于US 3,682,62中公开的铜、镍和铁的总量18.11wt％的铜、镍和铁。

申请人进一步发现，从炉渣再处理熔炉中回收的第一稀铜金属相可以包含少得多的非有价值金属。在US 3,682,623中，用于再循环的黑铜(表XIV)仅总计仅含97.52wt％的Cu、Sn、Pb和Ni，剩余量为2.48wt％。这种不同之处带来的优点是，第一稀铜金属相变得更易于进一步处理，特别是更易于回收该流中所含的有价值的金属。

申请人进一步发现，从步骤d)回收的第一稀铜金属相可包含相对重要量的锡和/或铅。这带来的优点是，从步骤d)获得的相应炉渣相，即第一焊料精炼渣，如果允许足够的时间和混合，它应该与第一稀铜金属相平衡，那么它也富含锡和/或铅。结果，通过进一步处理从中回收焊料金属(即，锡和/或铅)的第一焊料精炼渣用于下游回收，能够在下游回收更多的锡和/或铅。总的结果是，相对于根据本发明的方法生产的铜量，可以生产更多的粗焊料。该益处带来相关的额外优点，即相对于根据本发明方法的铜的产率，可以生产出明显更大量的高纯度锡产品。因为锡的联产会产生比铜生产收益更高的额外收益，所以这一优势可能对所述方法的操作商具有重大的经济利益。

申请人进一步发现，在从步骤d)中回收的第一稀铜金属相中锡和/或铅的更显著的存在使得通过独立处理该流以从该流中回收锡和/或铅在技术上更容易，并且在经济上也更令人感兴趣，而不是像US 3,682,623中那样简单地将该料流原样再循环到第一铜精炼步骤b)中。申请人发现，可从步骤d)获得的第一稀铜金属相或组合物现在非常适合于进一步分离为一方面锡和/或铅更浓的流与另一方面铜和/或镍更浓的流。相对于铜生产，产生另一种锡和/或铅更浓的流带来了产生甚至更高纯度的锡副产物的可能性，这增加了上述关于该主题的优点。即使在该额外分离之后，至少一部分铜和/或镍更浓的流将被再循环到第一铜精炼步骤b)，类似于在US 3,682,623中的情况，在此再循环中锡和/或铅相对于铜的含量也会更少，因此有更多的炉体积可用于在该再循环通过的步骤中处理额外的新鲜进料。

申请人还发现，包括步骤d)的方法对于渣相(即第一焊料精炼渣)的生产非常有效，所述渣尤其适于生产衍生的粗焊料流，其可以作为回收高纯度的锡和/或铅产品的中间物。申请人发现，这种有效性特别是由于在步骤d)中获得了第一种稀铜金属组合物，也由于在根据本发明的方法中所规定的氧化和还原步骤的顺序。

在一个实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

e)部分还原第一焊料精炼渣，由此形成第一粗焊料金属组合物和第二焊料精炼渣，随后分离第一粗焊料金属组合物与第二焊料精炼渣。

此步骤e)产生的粗焊料流富含锡和/或铅，也含夹带至第一焊料精炼渣中的大部分相对小量的铜和/或镍。第一粗焊料流适合于被进一步处理以进一步富集锡和/或铅，例如通过描述于DE 102012005401 A1中的采用硅金属的处理。可替代地或额外地，可选地在提高锡和/或铅含量的富集步骤之后，可通过如WO 2018/060202 A1所描述的方法或类似的方法进一步调整(tuned)，并且随后进行同样在该文件中描述的蒸馏和锡和/或铅作为高纯度金属产品的回收。

申请人发现，步骤e)中的还原至少部分地可通过入加合适的金属流(第二还原剂)来进行，即通过加入金属组合物来进行，该金属组合物包含在该方法条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的金属，例如锌、硅、镁、铁、钙或铝。该金属流优选还额外包含锡和/或铅，并且可选地还可以包含一些锑和/或砷。这种额外的锑、锡和/或铅容易最终作为来自步骤e)的第一粗焊料金属组合物的一部分，并且容易地在下游作为纯化的金属初级产品的一部分而被回收。所加入的金属流优选仅含有少量的镍和/或铜，即，很可能最终也作为来自步骤e)的第一粗焊料金属组合物的一部分的金属，但所述金属可带来额外的工艺负担及操作费用，诸如当在下游的第一粗焊料金属组合物的精炼中提供硅处理步骤时，可导致额外的硅消耗。铁也优选仅以有限的量存在，因为并非所有加入的铁最终都在渣相中，而是随着第一粗焊料金属组合物一起离开步骤e)，并且增加了下游的工艺负担。

申请人发现，在步骤e)中，将焊料金属回收到第一粗焊料金属组合物中的回收率可有利地高，并且任何夹带的锡和/或铅，还有任何铜和/或镍进入到第二焊料精炼渣中的量可保持有利地低。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

f)部分还原第二焊料精炼渣，由此形成第二铅-锡基金属组合物和第二废渣，随后分离第二铅-锡基金属组合物与第二废渣。

申请人发现，在粗焊料生产步骤e)的下游提供额外的还原步骤f)，特别是对从该步骤e)回收的第二焊料精炼渣的还原步骤是有利的。申请人发现，通过步骤f)，可以从该第二焊料精炼渣中提取更有价值的金属，使得甚至更适用于有价值的最终应用中，和/或用于将该渣作为废渣处置。申请人进一步发现，额外的还原步骤f)还能够将所述渣中的可浸出金属，诸如铅降低到到足够低的水平，以使从步骤f)离开的炉渣可被进一步用作有价值的材料，或者被负责任地丢弃，并且这需要数量非常有限的额外处理步骤，并且有可能无需任何进一步的处理步骤来降低诸如铅和/或锌等敏感金属的浓度。

在实施方式中，根据本发明的方法包括：优选在还原第二焊料精炼渣之前，向步骤f)加入第一含铜新鲜进料。

申请人发现，向还原步骤f)中加入铜带来了显著的优点，因为对于步骤e)后仍保留在第二焊料精炼渣中的任何其他有价值的金属来说，铜可用作优异的提取剂，并且此有利的提取可在铜的量没有显著损失在步骤f)所产生的第二废渣中的情况下进行。

申请人进一步发现，可以加入步骤f)的含铜新鲜进料可以含有显著量的其它有价值金属，尤其是锌、镍、锡和/或铅。申请人发现，如果提供足够的铜，尤其是锡和/或铅在第二废渣中的损失可保持在非常低的水平，因此不会危害此第二废渣有可能的进一步使用或工艺路线(routing)，也不会造成有价值的金属在经济上的显著损失。

申请人发现，多种材料适用于作为步骤f)的含铜新鲜进料。然而，申请人倾向于步骤f)的含铜新鲜进料仅包含有限量的可燃物，优选极少量至不含有可燃物，即在该方法的条件下易氧化的物质，例如有机材料，诸如塑料和/或烃，剩余的燃料或油等，从而使步骤f)中的温度保持为容易地受控。

在根据本发明方法的实施方式中，第一含铜新鲜进料包括黑铜和/或废弃的或淘汰的铜阳极材料。

申请人发现，在步骤f)中，可向步骤f)加入显著量的组成与步骤a)中所提供的黑铜相似的黑铜，以从步骤e)得到的第二焊料精炼渣中提取出更多有价值的金属，而不会过多地使额外的有价值的金属损失到步骤f)的第二废渣中。申请人发现，在步骤f)中可接受的来自上游冶炼步骤的这类黑铜的量是非常显著的，甚至达到步骤a)中提供用作步骤b)进料的黑铜的量级。申请人发现，在根据本发明的方法包括步骤f)显著地提高了处理冶炼型黑铜的能力，并且因此处理更多量的较低品质的原材料(含有较低的有价值的金属)，且因此具有高价值的升级潜力。申请人发现，进行步骤f)的该方式带来了额外的优点，即，可处理显著部分的来自上游冶炼步骤的黑铜，而不需要使所有的黑铜都至少经过精炼顺序的第一步骤b)。在来自步骤f)的黑铜新鲜进料中的铜以任何方式进入步骤b)，随后经过步骤b)、h)和j)的铜精炼工艺顺序之前，步骤f)的黑铜进料中的在所述方法的条件下对氧的亲和力高于铜的任何金属很可能已经被移除。

申请人还发现，步骤f)还非常适用于引入废弃的和/或淘汰的铜阳极材料。高品质的铜的生产通常包括电解步骤，在该步骤中铜从阳极溶解至电解液中并重新沉积到阴极上。阳极通常没有被完全消耗掉，并且在最后的铜被溶解之前，将阳极作为废弃的铜阳极材料从电解浴中移除。申请人发现，步骤f)非常适合引入这种废弃的铜阳极材料。用于这种铜电解步骤的铜阳极通常通过将适量的熔融阳极品质的铜倒入模具中并使铜在冷却时固化来铸造。为了使铜电解良好地发挥作用，阳极必须符合相当严格的尺寸和形状要求。不合规(non-compliant)的阳极优选不使用，而表示淘汰的铜阳极材料。申请人发现，步骤f)也非常适合引入这种淘汰的铜阳极材料。

申请人倾向于在几乎没有预热的情况下，将废弃的和/或淘汰的铜阳极材料以固体的形式引入。这带来的优点是该材料的熔化消耗了至少一部分在步骤f)中发生的化学反应产生的反应热。

根据本发明方法的实施方式，步骤f)包括向步骤f)(即，还原第二焊料精炼渣的步骤)加入第三还原剂。

申请人发现，第三还原剂能够促使还原步骤f)的结果朝向有价值的金属进入第二铅-锡基金属组合物并且保持可淘汰金属进入第二废渣的所需分离。申请人发现，第三还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

根据本发明方法的实施方式，第三还原剂包括，并且优选为在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选铁金属，更优选废铁。申请人倾向于使用铁，优选废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常有吸引力条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或者达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而限制了或者几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，如上所述，步骤f)可进一步受益于二氧化硅的添加，如上文所阐述。

申请人倾向于在步骤f)中加入一定量的第三还原剂，该第三还原剂富含铁，且优选为多金属材料，这是因为与较高纯度的锡、较高纯度的铜或较高纯度的铁相比，该多金属材料能够在更有利的条件下更容易地获得。其他合适的材料可以是电动机，优选地是使用后的电动机，因为它们芯中的铁含量高，且绕组中的铜含量高。申请人发现，铜和/或锡可以容易地保持在金属相中，并且不移入至炉渣相中，而进入这种含铜新鲜进料中的任何铁能够以铁氧化物的形式容易地移入炉渣相中，同时其有助于在所述方法的条件下对氧的亲和力低于铁的其他金属进行化学还原。

根据本发明方法的实施方式，该方法进一步包括以下步骤：

g)将第二铅-锡基金属组合物的至少一部分再循环至步骤c)，优选将如果不是全部的话，则是大部分的第二铅-锡基金属组合物加入至步骤c)，并且优选在还原第一铜精炼渣之前。

申请人发现，通过将来自步骤f)的第二铅-锡基金属组合物加入至步骤c)中，可以容易地回收该组合物中的有价值的金属。第二铅-锡基金属组合物中在所述方法的条件下对氧的亲和力较高的金属容易被氧化，导致进料到步骤c)中在相同条件下对氧的亲和力较低的金属被还原。步骤c)中存在的来自步骤f)的额外金属导致在第一铜精炼渣中以氧化物存在的金属的部分还原。从而，更多有价值的金属(例如Cu、Ni、Sn、Pb、Sb、As)移入步骤c)的金属相，而更多可淘汰的金属(例如Fe、Si和Al)移入步骤c)中产生的第一废渣。因此，将第二铅-锡基金属组合物加入到步骤c)中改善了步骤c)中其他给料的所需分离，以及获得从步骤f)中回收的金属的所需分离。

根据本发明方法的实施方式，步骤e)包括在还原第一焊料精炼渣之前，将第二还原剂加入至步骤e)，优选加入至第一焊料精炼渣。申请人进一步发现，为了进行步骤e)中的还原，除了可以将金属流添加至步骤e)之外或者作为替代，可将还原剂加入至步骤e)。申请人发现，还原剂的加入有助于实现所需的化学还原。申请人发现，第二还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

根据本发明方法的实施方式，第二还原剂包括，并且优选为在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选地该第二还原剂包括铁金属，更优选废铁。申请人倾向于使用铁，优选废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常有吸引力的条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或者达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而限制了或者几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，步骤e)可进一步受益于二氧化硅的添加，如上文所阐述。

根据本发明方法的实施方式，在还原第一焊料精炼渣之前，将第一含Pb和/或Sn的新鲜进料加入至步骤e)，优选加入至第一焊料精炼渣；优选地，第一含Pb和/或Sn的新鲜进料包括，并且更优选为从对Pb和/或Sn的浓缩流进行下游处理中得到的浮渣(dross)。

申请人发现，步骤e)是对于在工艺中引入富含锡和/或铅且铜和镍贫乏的材料的非常合适的位置，其中该材料还可包含在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和铅的金属。它们加入至步骤e)所带来的优点在于，锡和/或铅容易被回收为第一粗焊料金属组合物的一部分，并从工艺中被取出，而所谓的“次贵重”金属通过短且直接的工艺路径进入在下游步骤f)中产生的第二废渣中。

申请人发现，步骤e)非常适用于回收富含锡、铅这些金属但铜和/或镍相对较少的原料或工艺副产物中的锡和/或铅，以及任选的锑和/或砷。申请人发现，第一含Pb和/或Sn的新鲜进料可以进一步包含在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的金属，例如钠、钾、钙。这样的金属可例如作为用于精炼富含锡和/或铅流(诸如第一粗焊料金属组合物或下游衍生物)的下游步骤的工艺化学品的一部分来引入。申请人发现，步骤e)非常适用于从作为WO 2018/060202A1或类似文献中公开的方法的一部分进行的精炼步骤之一中形成的浮渣副产物中回收有价值的金属。这种浮渣副产物流通常夹带有经济上显著量的锡和/或铅，但还包含可能作为工艺化学品的一部分引入的其他金属。

在实施方式中，根据本发明的方法包括将新鲜进料添加至步骤d)的炉料中。申请人发现，步骤d)高度适合于从其氧化物回收有价值的金属。以氧化物的形式作为新鲜进料的一部分添加至步骤d)的铜、锡和/或铅可容易地在所述方法条件下在步骤d)、e)或f)中形成的金属相中作为单质金属而被回收。申请人发现，步骤d)因此适合例如大量的最终炉渣或大量的渣层的再循环，其中所述最终炉渣含有高于期望水平的特定金属因而在经济上或生态上更不适合废弃，所述渣层是收集的硬壳，这些硬壳可能生长在用于将熔渣从一个工艺步骤转移到另一工艺步骤的容器内部。申请人发现，将这样的材料作为新鲜进料添加至步骤d)能够改进其中有价值金属的回收。

在本发明的实施方式中，该方法进一步包括以下步骤：

h)部分氧化第一富集铜的金属相，从而形成第二富集铜的金属相和第二铜精炼渣，随后分离该第二铜精炼渣与该第二富集铜的金属相。

申请人已经发现，通过使流进入后续的氧化步骤，可以使在步骤b)中形成的第一富集铜的金属相进一步富集铜。该后续氧化步骤使得形成第二铜精炼渣，该第二铜精炼渣可包含在经济上显著量的除铜以外的有价值的金属，但是其中也可夹带有经济上显著量的铜。

在包括步骤h)的根据本发明的方法的实施方式中，通过处理步骤b)和/或h)处理的锡和铅总量的至少37.0wt％一起被回收到第一铜精炼渣和第二铜精炼渣中。

在包括步骤h)的根据本发明的方法的实施方式中，通过处理步骤b)和/或h)处理的锡和铅总量的至少37.5wt％且更好地至少38wt％一起被回收到第一铜精炼渣和第二铜精炼渣中，优选通过处理步骤b)和/或h)处理的锡和铅总量的至少40wt％、更优选至少45wt％、甚至更优选至少50wt％、优选至少60wt％、更优选至少70wt％、甚至更优选至少80wt％、又更优选至少85wt％、优选至少90wt％、更优选至少92wt％、甚至更优选至少94wt％、又更优选至少95wt％的锡和铅一起被回收到第一铜精炼渣和第二铜精炼渣中。申请人已经发现，将锡和/或铅以高回收率回收至铜精炼步骤的早期炉渣中，有利于得到铜与焊料金属锡和/或铅之间的更好分离。

根据本发明方法的实施方式，通过处理步骤b)处理的锡和铅总量的至少8.5wt％挽回到第一铜精炼渣中，优选通过处理步骤b)处理的锡和铅总量的至少10wt％、更优选至少15wt％、甚至更优选至少20wt％、优选至少30wt％、更优选至少40wt％、甚至更优选至少45wt％、又更优选至少50wt％、优选至少55wt％、更优选至少60wt％、甚至更优选至少64wt％、又更优选至少68wt％的锡和铅被挽回到第一铜精炼渣中。申请人已经发现，铜精炼步骤b)和h)的顺序越早，越多的锡和/或铅被氧化并移入铜精炼渣相中，铜与焊料金属之间产生的整体分离越好。

在包括步骤h)的根据本发明方法的实施方式中，通过处理步骤b)和/或h)处理的锡总量的至少41.0wt％，优选通过处理步骤b)和/或h)处理的锡总量的至少45wt％、更优选至少50wt％、甚至更优选至少55wt％、优选至少60wt％、更优选至少65wt％、甚至更优选至少70wt％、优选至少75wt％、更优选至少80wt％、又更优选至少85wt％、优选至少90wt％、更优选至少92wt％的锡被挽回到第一铜精炼渣和第二铜精炼渣中。

在包括步骤h)的根据本发明方法的实施方式中，通过处理步骤b)和/或h)处理的铅总量的至少34.5wt％，优选通过处理步骤b)和/或h)处理的铅总量的至少35wt％、更优选至少40wt％、甚至更优选至少45wt％、甚至更优选至少50wt％、更优选至少55wt％、优选至少60wt％、又更优选至少65wt％、更优选至少70wt％、更优选至少75wt％、甚至更优选至少80wt％、又更优选至少85wt％、优选至少90wt％、更优选至少91wt％的铅被挽回到第一铜精炼渣和第二铜精炼渣中。

根据本发明方法的实施方式，该方法进一步包括以下步骤：

i)将第二铜精炼渣的至少一部分加入至第一熔浴中，和/或将第二铜精炼渣的至少一部分加入至步骤d)。

申请人发现，第二铜精炼渣的组成非常适用于加入到第一熔浴中。因此申请人倾向于将所有的第二铜精炼渣加入到第一熔浴中。首先，由于第二铜精炼渣已经相对富含所关注的有价值金属锡和铅，而且含有显著量的铜(其可在下游用作非铜金属，诸如锡和铅的提取剂)，因此该流是合适的。其次，该第二铜精炼渣仅包括少量的在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的金属，更尤其是在最终纯化的金属产品(铜、锡和/或铅)中不期望的金属以及必须作为废渣的一部分从工艺中移除的那些金属。由于第二铜精炼渣中这些金属相对贫乏，将该炉渣加入到第一熔浴不会在工艺顺序的任何下游步骤d)、e)和f)中消耗大量有用的炉内体积，也就是说，这种“次贵重”的金属的优选工艺路线是终止在废渣中，在这种情况下，为第二废渣。

申请人已经发现，包括步骤b)、h)、c)、i)和d)的根据本发明的方法能够高度有效地产生炉渣相，即第一焊料精炼渣，该炉渣尤其适用于生产衍生焊料流，即第一粗焊料金属组合物，其可用作回收高纯度锡和/或铅产品的中间物。申请人发现，这种有效性尤其归因于在步骤d)中得到的第一稀铜金属组合物，而且还归因于所规定的氧化和还原步骤的顺序。

申请人进一步发现，根据本发明的方法也是高度节能的。在步骤i)中，加入至第一熔浴和/或步骤d)中的第二铜精炼渣用作第一熔浴中杂质的氧化剂。在第二铜精炼渣中的铜氧化物在该熔浴中容易被还原为单质铜，由此释放出用于氧气，用于使在所述方法的条件下对氧的亲和力高于铜的金属从其单质金属形态转化为氧化物。在步骤d)中形成的单质铜因此移入金属相并且随着第一稀铜金属组合物离开步骤d)。在步骤d)中转化为其氧化物的金属将移入炉渣相并且被回收在第一焊料精炼渣中。申请人已经发现，在步骤d)中，显著量的Sn和/或Pb可从进入炉中的金属相移向在步骤d)结束时存在的第一焊料精炼渣。申请人还已经发现步骤d)中铜氧化物向单质铜以及锡、铅或其他金属向它们的氧化物的这些化学转化可仅通过相对少的能量、外部氧化剂和/或还原剂的额外输入来实现，并且因此可以相对有限地消耗能量或输入工艺化学品。

根据本发明方法的实施方式，该方法进一步包括以下步骤：

j)部分氧化第二富集铜的金属相，由此形成第三富集铜的金属相和第三铜精炼渣，随后分离该第三铜精炼渣与该第三富集铜的金属相；

k)将该第三铜精炼渣的至少一部分加入至第一稀铜金属组合物，由此形成第二熔浴，和/或将该第三铜精炼渣的至少一部分加入至步骤l)；

l)部分氧化该第二熔浴，由此形成第一高铜金属组合物和第三焊料精炼渣，随后分离该第三焊料精炼渣与该第一高铜金属组合物。

申请人已经发现，通过使在步骤h)中形成的第二富集铜的金属相进入后续氧化步骤j)能够进一步富集在该第二富集铜的金属相流中的铜。后续氧化步骤导致形成第三铜精炼渣，该第三铜精炼渣可能仍包含在经济上显著量的除铜以外的有价值的金属，但其中也夹带了在经济上显著量的铜。优点在于，与第三富集铜的金属相中残留的非铜金属的量相比(如果该流将进行铜电精炼步骤以回收纯度的铜，其中，非铜金属倾向于代表一种工艺负担)，可以以更简单的方式从第三铜精炼炉渣中回收这些有价值的非铜金属。在电精炼过程中，一些非铜金属残留在所谓的阳极泥中，而其他一些非铜金属溶解在电解液中。

申请人进一步发现，作为系列步骤b)、h)和j)的一部分的三个连续的氧化步骤能够由黑铜起始原料来生产第三富集铜的金属相，其中该黑铜起始原料中的铜含量可能相当低但富含锡和/或铅，而第三富集铜金属相中的铜浓度非常适合通过电精炼进一步纯化，因此被称为“阳极级别”。申请人发现，所限定的氧化步骤的顺序能够由几乎不超过75wt％的铜的黑铜产生其中含有多达99.0wt％的铜的第三富集铜金属相。申请人进一步发现，伴随对进料至步骤b)的黑铜的处理，可以通过该特定的氧化步骤顺序来处理额外的含铜原材料。

申请人已经发现，第三铜精炼渣的组成非常适用于被加入到第二熔浴中。因此，申请人倾向于将全部的第三铜精炼渣加入到第二熔浴中。

首先，该流是合适的，因为第三铜精炼渣仍然含有经济上显著量的有用的有价值的金属锡和/或铅，而且还相对地富含铜，其中该铜可用作非铜金属，诸如锡和/或铅的提取剂。

其次，第三铜精炼渣包括极少量的在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的金属，更尤其是在最终纯化的金属产品(铜、锡和/或铅)中不期望的金属以及优选作为废渣的一部分从工艺中移除的那些金属。由于第三铜精炼渣中这些金属非常贫乏，将该炉渣加入到第二熔浴中使得不仅在该工艺的任何下游步骤(包括步骤l))中，而且在这些“次贵重”的金属最终终止于废渣中之前需要进行的工艺路线的任何下游步骤中，均不会不必要地消耗有用的炉内体积。

申请人进一步发现，从第二熔浴进一步回收有价值的金属，诸如在步骤l)中回收有价值的金属可能是高度节能的，这是由于在步骤k)中，加入了至少一部分的第三铜精炼渣。在步骤k)中，在回收任何其他金属步骤的上游，将第三铜精炼渣加入到第二熔浴，用作第二熔浴中杂质的氧化剂。在步骤l)，第三铜精炼渣中的铜氧化物被容易地还原成单质铜，由此释放出氧气，其中该氧气能够使在所述方法的条件下对氧亲和力高于铜的那些金属由它们的单质金属形式转化为氧化物。在步骤l)的处理第二熔浴中形成的单质铜因此移入金属相，在步骤l)中，该金属相为第一高铜金属组合物。在步骤l)中转化为其氧化物的金属将移入炉渣相，即第三焊料精炼渣。申请人已经发现，在步骤l)中，显著量的Sn和/或Pb可从进料的金属相中移向炉渣相。申请人还发现，步骤l)中铜氧化物向单质铜以及锡、铅和/或其他金属向它们的氧化物的这些化学转化可通过相对少的能量、外部氧化剂和/或还原剂的额外输入来实现，并且因此能量消耗或输入的工艺化学品相对有限。

申请人发现，在步骤l)中，存在于第一稀铜金属组合物和第三铜精炼渣中的大部分的铜和镍以及可能存在的一些铋和锑一起被回收至第一高铜金属组合物中，而这些流中的大部分的锡和/或铅被回收至第三焊料精炼渣中。申请人发现，第三焊料精炼渣可有利地富含锡和/或铅并且相对地缺乏铜，从而该炉渣可相对容易地被进一步地处理以将大部分的焊料金属回收至类似于粗焊料流且适用于作为粗焊料流来进行处理的流中。

在包括步骤b)、h)、c)、d)、j)和l)的根据本发明方法的实施方式中，第一高铜金属组合物至少部分地被再循环至该工艺的上游的合适位置。优选地，该位置为步骤b)，而且该再循环流的一部分可被再循环至步骤h)和/或步骤j)和/或步骤c)和/或步骤d)。

申请人已经发现，一方面，步骤l)也非常适用于提供从整个铸造工艺中移除至少一部分镍的路径，这是因为在任何上游位置引入到该工艺的任何镍很可能终止为第一高铜金属组合物的一部分。另一方面，本申请人发现，如果没有或者仅有少量的镍随着进料一起被引入到整个工艺中，该第一高铜金属组合物具有与在步骤a)中所提供的黑铜进料高度相当的组成，且因此该第一高铜金属组合物流可容易地被再循环至步骤b)；或者可替代地和/或额外地，部分地再循环至后续的铜氧化步骤h)和j)中的任一个，以回收其中的铜作为第三富集铜的金属相。US 3,682,623中描述的工艺包括将富铜流再循环至对黑铜进行的第一氧化步骤中。然而，与现有技术相比，第一高铜金属组合物至步骤b)或者至后续步骤h)或j)之一的任何再循环有益于在上游将杂质移除到废渣之一中，诸如步骤c)产生的第一废渣和/或步骤f)产生的第二废渣。

申请人发现，如果在该工艺的进料中存在镍，则该第一高铜金属组合物的部分再循环至该工艺的上游位置，例如步骤b)、h)或j)所带来的优点在于，与没有这种部分再循环的工艺相比，镍在第一高铜金属组合物中浓缩至更高的水平。这种浓缩效果所带来的优点在于，例如为了使该工艺特定步骤中的镍含量保持在特定水平以下，从该工艺中取出特定量的镍需要更少量的铜与一定量的镍一起取出。这带来的优点在于从该工艺中更有效地移除镍，可以更有效地且在更小的设备中对取出的铜/镍混合物进行进一步的处理，并且还可以更高效地操作，即更低的能量和/或工艺化学品的消耗。

申请人发现，从该方法中取出的第一高铜金属组合物可通过本领域已知的方法或者优选通过记载于于2018年5月16日递交的发明名称为“铜电精制的改进”的共同未决专利申请EP-A-18172598.7中所述的方法来进一步地处理，以回收其中所含的铜和镍。

在包括步骤l)的根据本发明方法的实施方式中，在步骤l)结束时，仅从熔炉中部分地移除第一高铜金属组合物，并且将该金属组合物的一部分与第三焊料精炼渣一起保持在熔炉中。该部分占步骤l)结束时熔炉中存在的第一高铜金属组合物总量的至少3wt％、4wt％或5wt％，优选熔炉中存在的第一高铜金属组合物总量的至少10wt％、更优选至少20wt％、甚至更优选至少30wt％、又更优选至少40wt％。申请人发现，在该处理步骤以及至少一个后续处理步骤中，该量的金属改进了熔炉的可操作性。

根据本发明方法的实施方式，该方法进一步包括以下步骤：

m)部分还原第三焊料精炼渣，由此形成第二稀铜金属组合物和第四焊料精炼渣，随后分离该第四焊料精炼渣和该第二稀铜金属组合物。

申请人发现，第三焊料精炼渣可能包括一定量的铜和/或镍，这些量的铜和/或镍对于从该炉渣中衍生粗焊料流仍然相当高。因此，申请人倾向于包括额外的部分还原步骤m)来作为根据本发明的方法的一部分。申请人已经发现，在第三焊料精炼渣中存在的显著量的铜和/或镍可容易地作为在步骤m)中形成的第二稀铜金属组合物的一部分来移除，在对第四焊料精炼渣进行进一步的处理之前，大部分的锡和/或铅可作为第四焊料精炼渣的一部分保存。优选地，进行步骤m)以使得步骤m)中存在的铜的至少50wt％、更优选至少70wt％、甚至更优选至少80wt％、又更优选至少90wt％作为第二稀铜金属组合物的一部分移除。可替代地或额外地，优选地进行步骤m)，以使得在步骤m)中存在的锡的至少50wt％、更优选至少70wt％、甚至更优选至少80wt％、又更优选至少90wt％被挽回至第四焊料精炼渣。

在包括步骤m)的根据本发明方法的实施方式中，在步骤m)结束时，仅从熔炉中部分地移除第二稀铜金属组合物，并且将该金属组合物的一部分与第四焊料精炼渣一起保持在熔炉中。该部分占步骤m)结束时熔炉中存在的第二稀铜金属组合物总量的至少1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，优选熔炉中存在的第二稀铜金属组合物总量的至少10wt％、更优选至少20wt％、甚至更优选至少30wt％、又更优选至少40wt％。申请人发现，在至少一个后续处理步骤中，该量的金属改进了熔炉的可操作性。

根据本发明方法的实施方式，该方法进一步包括以下步骤：

n)部分还原第四焊料精炼渣，由此形成第二粗焊料金属组合物和第五焊料精炼渣，随后分离该第二粗焊料金属组合物和该第五焊料精炼渣。

申请人发现，该第四焊料精炼渣是用于回收粗焊料型材料的高度合适的给料，对于进一步处理成更高纯度的锡和/或铅初级产品是高度可接受的。申请人发现，在部分还原步骤n)中，存在于熔炉中的锡和/或铅的大部分可以与几乎所有存在的铜和/或镍一起被回收至第二粗焊料金属组合物，而在所述方法的条件下对氧的亲和力较高的大多数金属，诸如铁被保留为第五焊料精炼渣的一部分。申请人发现，第二粗焊料金属组合物适用于被进一步处理，诸如如DE 102012005401 A1中所述用硅金属来处理该流。可替代地或者额外地，可选地增加锡和/或铅含量的富集步骤之后，可通过如WO 2018/060202 A1所述的方法或类似的方法对该粗焊料流进行进一步调整，并且随后进行蒸馏并以高纯度金属产品的形式回收锡和/或铅，如该同一文献中所述。

根据本发明方法的实施方式，该方法进一步包括以下步骤：

o)部分还原该第五焊料精炼渣，由此形成第三铅-锡基金属组合物和第三废渣，随后分离该第三废渣和该第三铅-锡基金属组合物。

申请人发现，在粗焊料产生步骤n)的下游提供额外的还原步骤o)是有利的，尤其是对从步骤n)回收的第五焊料精炼渣进行的部分还原步骤是有利的。申请人发现，通过步骤o)，可从该第五焊料精炼渣中提取中更多的有价值的金属，使所剩余的炉渣更适用于在有价值的最终用途应用中使用，和/或将该炉渣作为废渣处理。申请人进一步发现，该额外的还原步骤o)还能够将炉渣中的可浸出金属(leachable metal)，诸如铅降低至足够低的水平，以使得从步骤o)离开的炉渣可被进一步用作有价值的材料，或者负责任地丢弃，并且这需要非常有限的额外处理步骤，并且可能无需任何其他处理来降低敏感金属，诸如铅和/或锌的浓度。

根据本发明方法的实施方式，该方法进一步包括以下步骤：

p)部分氧化第三铅-锡基金属组合物，由此形成第四铅-锡基金属组合物和第六焊料精炼渣，随后分离第六焊料精炼渣和第四铅-锡基金属组合物。

申请人发现，步骤p)带来的优点在于，从步骤o)回收的第三铅-锡基金属组合物被分裂为其中浓缩了来自步骤p)的铜与存在的大部分的镍的金属流，以及其中含非常少量的铜但浓缩了步骤p)中存在的锡和/或铅的显著部分，还有大部分的铁，如果存在的话还有锌的炉渣相。申请人发现，该分裂带来的优点在于，由该步骤p)得到的两种流可通过更适用于它们组成的步骤来独立地且优选差别地进行处理。

根据本发明方法的实施方式，该方法进一步包括以下步骤：

q)将该第六焊料精炼渣的至少一部分再循环至步骤d)，优选在氧化第一熔浴之前；和/或将该第六焊料精炼渣的至少一部分加入至该第一熔浴；和/或)将该第六焊料精炼渣的至少一部分再循环至步骤e)，优选在还原第一焊料精炼渣之前。

申请人倾向于将该第六焊料精炼渣再循环至步骤d)和/或步骤e)，因为这允许将该炉渣流中的锡和/或铅回收至来自步骤e)的第一粗焊料金属组合物或来自步骤n)的第二粗焊料金属组合物，同时使第六焊料精炼渣中存在的铁相当容易地进入来自步骤f)的第二废渣中，而不会导致铁在作为根据本发明方法的一部分的循环中累积的风险。

在包括步骤p)的根据本发明方法的实施方式中，该方法进一步包括以下步骤：

r)将该第四铅-锡基金属组合物的至少一部分再循环至步骤l)；和/或将该第四铅-锡基金属组合物的至少一部分加入至第二熔浴，优选在作为步骤l)的一部分的氧化该第二熔浴之前。

申请人优选将第四铅-锡基金属组合物再循环至步骤l)，这是因为该金属流高度适用于和来自步骤d)的第一稀铜金属组合物一起与来自步骤j)的加入到第二熔浴中的第三铜精炼渣接触，由此该第三铜精炼渣被部分还原，并且加入的这两种金属组合物被部分氧化，并且可以建立一种平衡，其中熔炉中存在的大多数铜与镍以及一些锡和/或铅一起终止为第一高铜金属组合物的一部分，而其他可淘汰的金属(铁、硅、铝)以及存在的锡和/或铅的显著部分一起终止为步骤l)产生的第三焊料精炼渣的一部分。

在包括步骤o)的根据本发明方法的实施方式中，步骤o)包括优选在还原第五焊料精炼渣之前，将第二含铜新鲜进料加入至步骤o)中。

申请人发现，在还原步骤o)中加入铜带来了显著的优点，这是因为铜可用作在步骤n)后残留的第五焊料精炼渣中所残留的任何其他有价值的金属的优异的提取剂，并且该有利的提取可以在不使显著量的铜损失在步骤o)中产生的第三废渣中的情况下进行。

申请人进一步发现，可被加入至步骤o)中的含铜新鲜进料可含有显著量的其他有价值的金属，诸如锌、镍、锡和/或铅。申请人发现，只要提供足够的铜，便可以将尤其是锡和/或铅进入第三废渣的损失保持在非常低的水平，并且因此不会危及该第三废渣的可能的进一步使用或工艺路径，也不会造成有价值金属的经济上的显著损失。

申请人发现，多种材料适用于作为步骤o)的含铜新鲜进料。然而，申请人倾向于步骤o)的含铜新鲜进料仅包含有限量，并且优选包含很少或不包含可燃物，即在所述方法的条件易于氧化的物质，例如，有机材料，诸如塑料和/或烃类，剩余的燃料或油等，从而步骤o)中的温度保持为容易地受控。

在包括步骤o)的根据本发明方法的实施方式中，该第二含铜新鲜进料包含黑铜和/或废弃的或淘汰的铜阳极材料。

申请人发现，可向步骤o)加入组成与步骤a)中所提供的黑铜相似的黑铜，以从步骤n)得到的第五焊料精炼渣中提取出更多有价值的金属，而不会过多地使额外的有价值的金属损失到步骤o)的第三废渣中。申请人发现，在步骤o)中可接受的来自上游冶炼步骤的这类黑铜的量是非常显著的，甚至达到步骤a)中提供用作步骤b)进料的黑铜的量级。申请人发现，在根据本发明的方法中包括步骤o)显著地提高了处理冶炼型黑铜的性能，并且因此处理更多量的较低品质的原材料(含有较低的有价值的金属)，且因此具有高价值的升级潜力。申请人发现，进行步骤o)的该方式带来了额外的优点，即，可处理显著部分的来自上游冶炼步骤的黑铜，而不需要使所有的黑铜都至少经过精炼顺序的第一步骤b)。在步骤o)的黑铜新鲜进料中的铜进入步骤b)并通过步骤b)、h)和j)的铜精炼工艺顺序之前，步骤o)的黑铜进料中的在所述方法的条件下对氧的亲和力高于铜的任何金属很可能已经被移除。

申请人还发现，步骤o)还非常适用于引入废弃的和/或淘汰的铜阳极材料。高品质的铜的生产通常包括电解步骤，其中铜从阳极溶解至电解液中并重新沉积到阴极上。阳极通常没有被完全消耗掉，并且在最后的铜被溶解之前，将阳极作为废弃的铜阳极材料从电解液中移除。申请人发现，步骤o)非常适合引入这种废弃的铜阳极材料。用于这种铜电解步骤的铜阳极通常通过将适量的熔融阳极品质的铜倒入模具中并使铜在冷却时固化来铸造。为了使铜电解良好地发挥作用，阳极必须符合相当严格的尺寸和形状要求。不合规(non-compliant)的阳极优选不使用，而表示淘汰的铜阳极材料。申请人发现，步骤o)也非常适合引入这种淘汰的铜阳极材料。

申请人倾向于在几乎没有预热的情况下，将废弃的和/或淘汰的铜阳极材料以固体的形式引入。这带来的优点是该材料的熔化消耗了至少一部分在步骤o)中发生的化学反应产生的反应热。

在包括步骤o)的根据本发明方法的实施方式中，步骤o)包括优选在还原第五焊料精炼渣之前，将第六还原剂加入至步骤o)。

申请人发现，第六还原剂能够促使还原步骤o)的结果朝向有价值的金属进入第三铅-锡基金属组合物并且保持可淘汰的金属进入第三废渣的所需分离。申请人发现，第六还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

根据本发明方法的实施方式，第六还原剂包括，并且优选为在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选铁金属，更优选废铁。申请人倾向于使用铁，优选废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常有吸引力的条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或者达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而使得几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，步骤o)可进一步受益于二氧化硅的添加，如上所阐述。

申请人倾向于在步骤o)中添加一定量的第六还原剂，该第六还原剂富含铜和铁，且优选为多金属材料的形式，这是因为与较高纯度的锡、较高纯度的铜或较高纯度的铁相比，该多金属材料能够在更有利的条件下更容易地获得。其他合适的材料可以是电动机，优选地是使用后的电动机，因为它们芯中的铁含量高，且绕组中的铜含量高。申请人已经发现，铜和/或锡可以容易地保持在金属相中，并且不移入至炉渣相中，而进入这种含铜新鲜进料中的任何铁能够以铁氧化物的形式容易地移入炉渣相中，同时其有助于在所述方法的条件下对氧的亲和力低于铁的其他金属进行化学还原。

在包括步骤n)的根据本发明方法的实施方式中，步骤n)进一步包括：优选在还原第四焊料精炼渣之前，将第五还原剂加入至步骤n)。

申请人发现，第五还原剂能够促使还原步骤n)的结果朝向有价值的金属进入第二粗焊料金属组合物并且保持可淘汰的金属进入第五焊料精炼渣的所需分离。申请人发现，第五还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

在包括步骤n)的根据本发明方法的实施方式中，第五还原剂包括，并且优选为在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选地第五还原剂包括铁金属，更优选废铁。申请人倾向于使用铁，优选废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常有吸引力的条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或者达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而限制了或者几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，步骤n)可进一步受益于二氧化硅的添加，如上文所阐述。

优选地，第五还原剂包含很少的铜和/或镍，更优选包含共计低于1wt％的铜和/镍。这带来的优点在于，在第二粗焊料金属组合物中几乎不含或不含额外的铜和镍，因此在用于精炼该粗焊料组合物的下游步骤中不会显著地增加工艺化学品的任何消耗。

在包括步骤n)的根据本发明方法的实施方式中，优选在还原第四焊料精炼渣之前，将第二含Pb和/或Sn的新鲜进料加入到步骤n)中，优选地，该第二含Pb和/或Sn的新鲜进料包括，并且优选为从对Pb和/或Sn的浓缩流进行下游处理中得到的浮渣。

申请人发现，步骤n)也是对于在工艺中引入富含锡和/或铅且铜和镍贫乏的材料的非常合适的位置，其中该材料还可包含在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和铅的金属。它们加入至步骤n)所带来的优点在于，锡和/或铅容易被回收为第二种粗焊料金属组合物的一部分，并从工艺中被取出，而所谓的“次贵重”金属通过短且直接的工艺路径进入在下游步骤o)中产生的第三废渣中。

申请人发现，步骤n)非常适用于在富含锡和/或铅，以及任选地锑和/或砷这些金属但铜和/或镍相对较少的原料或工艺副产物中回收锡和/或铅，以及任选地锑和/或砷。申请人已经发现，第二含Pb和/或Sn的新鲜进料可以进一步包含在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的金属，例如钠、钾、钙。这样的金属可例如作为用于精炼富含锡和/或铅的流(诸如第一粗焊料金属组合物或下游衍生物)的下游步骤中使用的工艺化学品的一部分来引入。申请人发现，步骤n)非常适用于从作为WO 2018/060202 A1中公开的方法或类似方法的一部分进行的精炼步骤之一中形成的浮渣副产物中回收有价值的金属。这种浮渣副产物流通常夹带有经济上显著量的锡和/或铅，但还包含可能作为工艺化学品的一部分引入的其他金属。

在包括步骤m)的根据本发明的方法的实施方式中，该方法进一步包括以下步骤：

s)优选在还原第一铜精炼渣之前，将在步骤m)中形成的第二稀铜金属组合物的至少一部分再循环至步骤c)；和/或，优选在氧化一铅-锡金属组合物被之前，将第二稀铜金属组合物的至少一部分再循环至步骤d)；和/或将第二稀铜金属组合物的至少一部分加入至第一熔浴。

申请人发现，无论选择哪种再循环方式来再循环第二稀铜金属组合物，除了可能存在的任何镍之外，在第二稀铜金属组合物中回收的铜可容易地被回收至在步骤d)中形成的第一稀铜金属组合物中，并且在更下游的位置容易地进入在步骤l)中形成的第一高铜金属组合物中，由此可从工艺中取出铜，同时第二稀铜金属组合物中的任何锡和/或铅可容易地进入在步骤d)中形成的第一焊料精炼渣并且可在更下游处作为在步骤e)中形成的第一粗焊料金属组合物的一部分而被再回收，由此可将它们从工艺中取出。

在包括步骤m)的根据本发明方法的实施方式中，步骤m)进一步包括优选在还原第三焊料精炼渣之前，将第四还原剂加入至步骤m)。

申请人发现，第四还原剂能够促使还原步骤m)的结果朝向有价值的金属进入第二稀铜金属组合物并且保持可淘汰的金属进入第四焊料精炼渣的所需分离。申请人发现，第四还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

在包括m)的根据本发明方法的实施方式中，第四还原剂包括，并且优选为在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选铁金属，更优选废铁。

申请人倾向于使用铁，优选废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常有吸引力的条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或者达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而限制了或者几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，步骤m)可进一步受益于二氧化硅的添加，如上文所阐述。

申请人倾向于在步骤m)中添加一定量的第四还原剂，该第四还原剂富含铜和铁，且优选为多金属材料，这是因为与较高纯度的锡、较高纯度的铜或较高纯度的铁相比，该多金属材料能够在更有利的条件下更容易地获得。其他合适的材料可以是电动机，优选地是使用后的电动机，因为它们芯中的铁含量高，且绕组中的铜含量高。申请人已经发现，铜可以容易地保持在金属相中，并且不移入至炉渣相中，而进入这种含铜新鲜进料中的任何锡、铅和铁都能够以它们相应的氧化物的形式容易地移入炉渣相中，同时其有助于对在所述方法的条件下对氧的亲和力低于锡、铅和铁的其他金属进行化学还原。

根据本发明方法的实施方式，涉及金属相与炉渣相分离的至少一个处理步骤加入一定量的二氧化硅，优选以沙的形式加入。

申请人发现，二氧化硅促进了炉渣相的形成，提高了炉渣的流动性，并且改进了在重力作用下金属相与炉渣相的分离。不希望受该理论的束缚，申请人认为，炉渣粘度的降低本身就显著地改进了相分离，因为在炉渣相中由于化学还原而形成的金属泡更容易地移动穿过炉渣相且因此可能到达两个相之间的界面，在该界面处它们能够与下面的连续金属相结合。二氧化硅的加入进一步有利地影响金属相和炉渣相之间特定金属的平衡，特别是对于铅而言。二氧化硅还增加了炉渣的酸度，这进一步影响了不同相之间在熔炉中的平衡。当炉渣中含有铁并且从熔炉中取出且通过使热的液态炉渣与水接触而造粒时，二氧化硅的加入可避免其中存在的铁作为水分解的催化剂而因此形成氢气(这代表了爆炸危险)的风险。二氧化硅还提高了炉渣中任何锡的活性，迫使某些SnO₂被还原为Sn金属，从而Sn移入至金属相。对于相同的下层金属组合物，上述机理降低了残留在炉渣中的Sn量。

根据本发明方法的实施方式，其中，在步骤b)、f)和o)中的至少一个中，加入黑铜，其中该黑铜由冶炼步骤产生。

申请人发现，冶炼步骤非常适合并且甚至优选地用于生产用作根据本发明的方法的步骤，特别是步骤b)、h)、f)和/或o)的可能的进料和新鲜进料的任何一种且优选所有的黑铜组合物。冶炼步骤具有操作和设备简单的优点，因此在经济上是有利的。冶炼步骤带来的另一优点在于原材料品质方面的容忍度。冶炼步骤能够接受高度稀释的和/或被多种组分污染的原料，如本文件中上文所述。由于这些混合和/或受污染的原材料几乎没有其他最终用途，因此可以在经济上非常有吸引力的条件下供应它们。因此，根据本发明的方法的操作者感兴趣的是处理这些原材料和升级其中所含有价值的金属的能力。

在冶炼熔炉中，金属熔化，而有机物和其他可燃物被烧尽。对氧具有较高亲和力的金属转化为氧化物并聚集在较低密度的上层炉渣相中。对氧具有较低亲和力的金属保持为单质金属，并保留在冶炼炉底部的较高密度的液态金属相中。在铜的生产步骤中，可以进行冶炼步骤，以使大多数铁最终留在炉渣中，而铜、锡和铅最终留在金属产品中，通常称为“黑铜”的流。同时，大多数的镍、锑、砷和铋最终都作为黑铜产品的一部分。

申请人发现，来自冶炼步骤的金属产品可以以熔融液体的形式引入本发明的方法中，但也可以例如通过造粒使其凝固和冷却，这允许在不同工业场所之间进行运输，然后在再次熔化之前或之后引入至该方法中。

根据本发明方法的实施方式，第一粗焊料金属组合物和第二粗焊料金属组合物中的至少一种通过硅金属进行预精炼以产生预精炼的焊料金属组合物。对于上述粗焊料金属组合物合适的预精炼处理参见DE 102012005401A1中的记载。

在实施方式，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：将第一粗焊料金属组合物和/或第二粗焊料金属组合物和/或预精炼的焊料金属组合物冷却至至多825℃的温度，以产生含第一上层浮渣的浴，所述第一上层浮渣在重力作用下漂浮在第一液态熔融调整的焊料相之上。申请人发现，该进一步的下游处理步骤能够从粗焊料中移除显著量的铜和其他不需要的金属。该步骤的更多细节可参见WO 2018/060202 A1。申请人进一步发现，该冷却步骤与对该铅/锡流进行的一些其他下游处理步骤的结合，可至少部分地替代本文中其他地方提到的用硅金属进行的预处理。这是有利的，因为金属硅是相当稀少的工艺化学品，并且如果可以减少和/或消除其使用则是有益的。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：将碱金属和/或碱土金属，或含碱金属和/或碱土金属的化合物加入至第一粗焊料金属组合物和/或加入至第二粗焊料金属组合物和/或加入至所述预精炼的焊料金属组合物和/或加入至所述第一液态熔融调整的焊料相以形成含第二上层浮渣的浴，所述第二上层浮渣在重力作用下漂浮在第二液态熔融调整的焊料相的顶部。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：从第二液态熔融调整的焊料相中移除第二上层浮渣，从而形成第二调整的焊料。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：从第一液态熔融调整的焊料相中移除第一上层浮渣，从而形成第一调整的焊料。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：蒸馏第一调整的焊料和/或第二调整的焊料，其中，通过蒸发从焊料中移除铅(Pb)，并且得到蒸馏塔顶产品和蒸馏塔底产品，优选通过真空蒸馏。

在根据本发明方法的实施方式中，包括以下蒸馏步骤：蒸馏至少一种焊料流以通过蒸发从焊料中移除铅(Pb)，从而获得蒸馏塔顶产品和蒸馏塔底产品，该蒸馏塔底产品包括至少0.6wt％的铅。其益处记载于WO 2018/060202 A1中。

在本发明的实施方式中，优选地通过计算机程序来电子地监控和/或控制该方法的至少一部分。申请人发现，优选地通过计算机程序来电子地控制根据本发明的方法带来更好地处理的优点，从而结果更加可预测并且更接近于处理目标。例如，在温度测量的基础上，如果需要，则还在压力测量和/或液位测量的基础上和/或结合从工艺流中获取的样品的化学分析结果和/或在线获得的分析结果，控制程序可控制与以下相关的设备：电能的供应与移除，加热或冷却介质的供应，流量和/或压力控制。申请人发现，这种监控或控制对于以连续模式操作的步骤尤其有利，并且其对于以分批或半分批操作的步骤也是有利的。此外并且优选的，在根据本发明的方法的步骤进行期间或之后获得的监控结果也可用于监控和/或控制作为根据本发明的方法的一部分的其他步骤，和/或在根据本发明的方法的上游或下游采用的工艺，这些工艺为根据本发明的方法仅为其中一部分的整个方法中的一部分。优选地，整个过程全部以电子方式进行监控，更优选地通过至少一个计算机程序进行监控。优选地，整个过程尽可能地通过电子控制。

申请人倾向于计算机控制还提供，将数据和指令从一个计算机或计算机程序传递到至少一个其他计算机或计算机程序或同一计算机程序的模块，以监控和/或控制其他工艺，包括但不限于本文中描述的工艺。

申请人倾向于在顶吹旋转转炉(TBRC)中运行根据本发明的方法的具体步骤，可选地在如US 3,682,623的图3-5及其相关描述中所公开的熔炉或通常被称为的卡尔多(Kaldo)熔炉或卡尔多转炉的熔炉中运行根据本发明的方法的具体步骤。申请人尤其倾向于在其中进行化学反应和/或其中在熔化炉渣相和下面的熔融金属相之间需要平衡的步骤中使用这种类型的熔炉。

申请人发现，这种类型的熔炉能够处理复杂的材料、产生大量炉渣相的材料以及在物理外观和化学组成方面具有较大变化的材料。这种类型的熔炉能够接受来自其他处理步骤的炉渣和/或大块固体材料作为进料，即，接受难以引入至其他类型的熔炉设计中的进料。

这中熔炉的优点在于熔炉可以旋转，使得固体与液体之间以及不同液相之间能够获得更紧密的接触，这允许更快地接近和/或达到各相之间的所需平衡。

优选地，熔炉的转速是可变的，从而可以使熔炉的转速适应在熔炉中进行的处理步骤。需要反应并使熔炉内容物朝向平衡方向移动的处理步骤优选较高的旋转速度，而其他处理步骤，例如当需要使固体新鲜进料熔化时，则优选较低的旋转速度，甚至不需要旋转。

优选地，熔炉的倾斜角是可变的，从而能够更好地控制混合以及由此更好地控制反应动力学。可变的倾斜角还能够更好地启动固体进料，优选在低倾角下启动，直到形成足够充分的热液体，从而形成更多的流动液体以保持剩余的固体漂浮。

申请人倾向于在特定条件下，以所谓的“摇摆模式(rocking mode)”(即，仅在整个360°旋转的一部分中沿相反方向交替旋转熔炉)而非常规旋转模式来至少周期性地操作熔炉。申请人发现，这种操作模式可避免当具有相同内容物的熔炉完全旋转时在熔炉驱动设备上施加过大的力。当炉料中仍然存在相对大量的固体而用于保持这些固体漂浮的液体的含量太低时，或者当熔炉中的液体流动性仍然较差(例如因为它们仍然相当凉)时，申请人倾向于采用这种操作方式。

申请人倾向于TBRC具有耐火里衬，并且更优选该里衬具有两个层。优选地，里衬的内层，即与熔炉内含物接触的层是由在整个操作过程中于熔炉内含物的高温下可视地变亮的材料制成，而底层材料在暴露至容器内部温度时保持深色。这种设置使得在熔炉运行过程中通过简单的目视检查，便可以快速发现里衬的缺陷。

里衬的外层因此用作一种安全层。申请人倾向于该安全里衬具有与内衬层相比较低的导热率。

当安装TBRC的里衬时，里衬优选通过布置独立且圆锥形的耐火砖来构建，申请人倾向于在独立里衬元件或砖之间提供牺牲层，例如纸板或屋顶材料层(roofing)。从而带来的优点是：随着熔炉在其第一运动期间温度的升高，牺牲层会被焚烧并消失，并为砖的热膨胀产生空间。

根据本发明的方法中的若干步骤优选从熔炉中分出下层的熔融金属相，而使上层液态渣相仍保留在熔炉中。申请人更倾向于通过在熔炉耐火里衬中的排液孔或分液孔来分出这种液态金属。申请人倾向于在熔炉移动的运行期间，通过牺牲金属棒来堵塞该孔。为了准备分出金属，申请人倾向于使该棒烧尽，同时使其保持在炉液面以上，并用可燃烧的塞子，例如纸板制成的可燃烧的塞暂时地堵塞已烧尽的分液口，然后将熔炉转动到分出金属的位置。申请人发现，可燃烧的塞子的焚烧时间提供了将熔炉转动到分出金属的位置和分液孔以使炉渣相通过的时间。

为了用外部供热来加热熔炉，申请人倾向于使用燃烧器来燃烧燃料和氧源的混合物，而不是将燃料和氧气源分别引入熔炉中。申请人发现，尽管这种混合燃烧器可能更难以操作，但是其带来了火焰可以被更精确地引导到熔炉内的优选位置的优点。

申请人已经发现，可容易地利用燃料相对于氧源的比例来控制熔炉内的氧化/还原炉况，并因此有助于调节和/或控制应该发生在熔炉内的化学反应的方向。

申请人发现，在作为根据本发明的方法一部分的引入冷给料的那些步骤中，可能会产生二噁英和/或挥发性有机化合物(VOC)。申请人倾向于在配备有用于从废气中捕获二噁英和/或VOC的合适设备的熔炉中进行这些处理步骤。申请人发现，该工艺可以以仅一部分的熔炉需要这种废气处理设备的方式来操作，而对于其他熔炉，灰尘收集和/或过滤足以符合法律规定的排放标准。

根据本发明的方法包括将液态熔融金属和/或炉渣相从一个熔炉转移到另一个熔炉的若干场景(occasion)。申请人发现，使用转运包(transfer ladle)最方便地进行该转移。为了保护转运包的构成材料，申请人倾向于为该转运包提供固体炉渣涂覆的内层。

实施例

以下实施例示出了本发明的优选实施方式。该实施例在图1得以进一步示出，其中图1示出了根据本发明的方法的核心部分的流程图。在该方法中，开始于黑铜组合物1，从各种给料中回收了精制的阳极级铜产品9、高铜金属组合物副产品22、两种粗焊料金属组合物产品18和26和三种废渣12、20和28等部分。

在图1中，数字表示以下所要求保护的特征：

1.至步骤b)100的黑铜组合物给料

2.至步骤b)100的新鲜进料

3.第一铜精炼渣

4.第一富集铜的金属相

5.至步骤h)200的新鲜进料

6.第二铜精炼渣

7.第二富集铜的金属相

8.第三铜精炼渣

9.第三富集铜的金属相——阳极级别

10.第二铅-锡基金属组合物

11.第二稀铜金属组合物

12.第一废渣

13.第一铅-锡基金属组合物

14.在步骤d)500之前，至第一熔浴450的第六焊料精炼渣

15.第一稀铜金属组合物

16.第一焊料精炼渣

17.至步骤e)600的第一含Pb和/或Sn的新鲜进料

18.第一粗焊料金属组合物

19.第二焊料精炼渣

20.第二废渣

21.第四铅-锡基金属组合物

22.第一高铜金属组合物——从工艺中移除的部分

23.第三焊料精炼渣

24.第四焊料精炼渣

25.至步骤n)1000的第二含Pb和/或Sn的新鲜进料

26.第二粗焊料金属组合物

27.第五焊料精炼渣

28.第三废渣

29.第三铅-锡基金属组合物

30.第一高铜金属组合物——回收至步骤b)和/或步骤d)的部分

31.至步骤j)300的新鲜进料

50.至步骤f)700的第一含铜新鲜进料

51.至步骤p)1200的新鲜进料

52.在步骤1)800之前，至第二熔浴550的新鲜进料

53.再循环至步骤e)600的第六焊料精炼渣

55.至步骤o)1100的第二含铜新鲜进料

56.至步骤c)400的新鲜进料

57.在步骤d)500之前，至第一熔浴450的新鲜进料

58.至步骤m)900的新鲜进料

450 第一熔浴

550 第二熔浴

100 处理步骤b)

200 处理步骤h)

300 处理步骤j)

400 处理步骤c)

500 处理步骤d)

600 处理步骤e)

700 处理步骤f)

701 处理步骤g)

800 处理步骤l)

801 流30从步骤l)再循环至处理步骤b)和/或d)

900 处理步骤m)

901 处理步骤s)，即，流11从步骤m)再循环至处理步骤c)

1000 处理步骤n)

1100 处理步骤o)

1200 处理步骤p)

1201 处理步骤q)——使来自步骤p)的第六焊料精炼渣14的一部分再循环至第一熔浴450和/或53至处理步骤e)600

1202 处理步骤r)——使来自步骤p)的第四铅-锡基金属组合物21再循环至第二熔浴550

步骤b)100：将21345kg来自上游冶炼熔炉的黑铜1、30524kg从下游处理步骤1)800(前一工艺循环的一部分)再循环回的第一高铜金属组合物30以及86060kg的新鲜进料2装入顶吹旋转转炉(TBRC)中，该顶吹旋转转炉在此用作步骤b)100的精炼熔炉。新鲜进料2主要由青铜、红黄铜和一些富含铜但其他有价值的金属含量低的进料组成。表I中示出了步骤b)100的炉料的所有进料的组成和量。向由此装入的进料中加入一定量的沙助熔剂形式的二氧化硅助熔剂(flux)以足以获得所需的相分离和/或炉渣流动性效果。在氧化条件并且旋转熔炉的同时部分地吹送氧气，使进料熔化和/或加热该进料。

表 I

将进料中存在的显著量的锌煅制(fume)出熔炉。在第一氧化步骤b)100结束时，倾倒出第一铜精炼渣3，并将其转移至炉渣再处理熔炉以进行处理步骤c)400。该第一铜精炼渣3富含铅、锡、锌和铁。表II中示出了该炉渣3以及在步骤b)100期间产生的第一富集铜的金属相4和粉尘的详细组成以及它们的量。将第一富集铜的金属相4转移至另一TBRC以进行处理步骤h)200。

表 II

步骤h)200：将427091kg的富含铜的新鲜进料加入到第一富集铜的金属相中，并且还加入一定量的沙助熔剂以足以获得所需的相分离和/或炉渣流动性效果。除了富含铜的固体材料之外，该新鲜进料5还包括来自上游冶炼的一些额外的黑铜用于冷却炉温。表III中列出了至步骤h)200的炉料的进料的组成和量。

表 III

通过将氧气吹送至熔炉内容物中来使熔炉内容物氧化。在第二氧化步骤结束时，倾倒出第二铜精炼渣6，并将其转移至另一炉渣再处理炉以进行步骤d)500。将剩余的第二富集铜的金属相7转移至另一TBRC以进行步骤j)300。表IV中示出了第二铜精炼渣6和第二富集铜的金属相7的组成和量。从表IV中可以看出，与表II中的炉进料流4和5相比，金属相7中显著富集了铜含量。

表 IV

步骤j)300：向第二富集铜的金属相7中，加入额外的22096kg的富含铜新鲜进料31。表V中示出了至步骤j)300的炉料的进料的组成和量。

表 V

对熔炉内容物进行氧气吹送，并且在吹送时段结束时，在倾倒出第三铜精炼渣8之前，加入一定量的沙助熔剂以足以获得所需的相分离和/或炉渣流动性效果。从熔炉中去除剩余的阳极级别的铜金属相9以进行进一步的加工，例如通过电精制进行纯化。表VI中给出了第三铜精炼渣8和阳极级别铜9的组成和量。从表VI中可以看出，与表V中的炉进料流7和/或31相比，金属相9中的铜含量得以进一步富集。

表 VI

步骤c)400：将26710kg的第一铜精炼渣3(具有表VII中示出的组成)和6099kg的新鲜进料56、11229kg的来自前一工艺循环的处理步骤m)900的第二稀铜金属相11以及23000kg的来自前一工艺循环的处理步骤f)700的第二铅-锡基金属相或组合物10引入到用作炉渣再处理炉的TBRC中。向该熔炉内容物中加入10127kg的废铁作为还原剂。进一步加入一定量的沙助熔剂以足以获得所需的安全性、相分离和/或炉渣流动性效果。一旦装料完成，使熔炉以18rpm至20rpm的速度旋转。表VII中示出了至步骤c)400的炉料的进料的组成和量。

表 VII

当已经充分进行了铜、锡和铅的还原时，产生了第一铅-锡基金属组合物13、粉尘和第一废渣12。表VIII示出了这些产物的组成和量。倾倒出第一废渣12并从工艺中移除。将第一铅-锡基金属组合物13转移到另一TBRC以成为第一熔浴450的一部分。

表 VIII

步骤d)500：为了形成第一熔浴450，向46718kg的第一铅-锡基金属组合物13中加入17164kg的第二铜精炼渣6(具有表IV中给出的组成)以及9541kg的新鲜进料57和474kg的第六焊料精炼渣14(从作为前一工艺循环的一部分的下游处理步骤p)1200再循环回的)。进一步加入一定量的沙助熔剂以足以获得所需的相分离和/或炉渣流动性效果。表IX中示出了形成步骤d)500的炉料的第一熔浴450的组分的组成和量。

表 IX

使炉渣和金属相的混合物反应直至炉渣相中的铜和/或镍的浓度显著地降低。该反应迫使更多的锡和铅进入炉渣相。此时，从底部打开(bottom-tapped)熔炉，从该熔炉中取出第一稀铜金属组合物15。将第一焊料精炼渣16与来自第一稀铜金属相15的约1公吨的剩余物一起运送到另一TBRC，以进行下一步骤e)600。表X中列出了由步骤500得到的除了与炉渣相一起残留的1公吨的金属相之外的两种产物流的组成和量。

表 X

来自步骤d)的第一稀Cu金属相15包含约0.08wt％银(Ag)和0.03wt％的硫。

步骤e)600：将14987kg的第一含铅和锡的新鲜进料17加入到第一焊料精炼渣16中，然后在步骤e)600中对该混合物进行还原。该还原通过加入8017kg的废铁作为还原剂来完成。此外，作为步骤e)600的一部分，除了加入足以得到所需相分离和/或炉渣流动性量的沙助熔剂，向熔炉中进一步加入得自于作为前一工艺循环的一部分的下游处理步骤p)1200的8650kg的第六焊料精炼渣53。表XI中示出了形成用于步骤e)600的炉料的进料的组成和量。

表 XI

在该部分还原步骤中，显著量的锌被煅制出熔炉。当炉渣相中的Sn浓度达到目标水平时，停止还原。此时，再次从底部打开熔炉，从该方法中移除第一粗焊料金属组合物18。该第一粗焊料金属组合物18被进一步加工成铅和锡初级产品。将第二焊料精炼渣19运送到另一TBRC，以进行作为步骤f)700的一部分的进一步处理。表XII示出了第一粗焊料金属18、第二焊料精炼渣19以及由步骤e)600得到的粉尘的组成和量。

表 XII

步骤f)700：通过加入1207kg的废铁作为还原剂来对第二焊料精炼渣19进行进一步的还原步骤。此外，作为步骤f)700的一部分，还添加22234kg的第一含铜新鲜进料50以及足以得到所需安全性、相分离和/或炉渣流动性的沙助熔剂。该新鲜进料50由来自上游冶炼的一些额外的黑铜以及积累的来自其他处理步骤的剩余物的一些炉渣材料。表XIII给出了步骤f)700的炉料的进料的组成和量。

表 XIII

当炉渣中的Cu、Sn和Pb分别被降低到至多0.50％时，就产生了第二铅-锡基金属相10和第二废渣20。表XIV中给出了它们的组成和量。倾倒出该第二废渣20，并且从该工艺中将其移除。在还原第一铜精炼渣3之前，将第二铅-锡基金属组合物10向前传送到下一工艺循环中的步骤c)400。

表 XIV

步骤l)800：将17024kg的第三铜精炼渣8(具有表VI中示出的组成)与14920kg的富铜新鲜进料52和49792kg得自于步骤d)500的第一稀铜金属相15一起进料至用作炉渣再处理炉的TBRC。进一步添加足以得到所需相分离和/或炉渣流动性效果的量的沙助熔剂。使这些材料与得自于下游处理步骤p)1200的第四铅-锡基金属相21(20665kg)一起熔化，其中该下游处理步骤p)为前一工艺循环的一部分。这些进料一起构成了第二熔浴550。一旦完成装料和熔化，使熔炉以20rpm的速率旋转。表XV中示出了用于步骤l)800的炉渣再处理炉料的进料的组成和量。

表 XV

除了利用氧气吹送进行部分氧化外，视需要使混合物进行反应，直至炉渣中的铜和镍的浓度达到它们的目标值为止。此时，从底部打开熔炉，从第三焊料精炼渣23中移出64500kg的第一高铜金属组合物(流22和流30一起)。将第三焊料精炼渣23以及与炉渣保留在一起的约6公吨的第一高铜金属相转移到另一TBRC，以进行作为步骤m)900的一部分的进一步处理。表XVI中列出了在步骤l)800结束时产物流的组成和量，并且此时包括与炉渣相保留在一起的6公吨金属相，该炉渣相将进行下一处理步骤。

表 XVI

将30524kg的第一高铜金属组合物作为流30作进料到铜精炼炉中，以开始下一个循环的新步骤b)100。从该工艺中以流22的形式再移除33976kg，以进行进一步的处理。

步骤m)900：从熔炉中去除(30524kg+33976kg＝)64,500kg的第一高铜金属相(22+30)后，将熔炉内容物传送至另一TBRC，以进行作为步骤m)900的一部分的进一步处理。作为步骤m)900的一部分，部分地还原39,276kg的第三焊料精炼渣23和6吨的具有第一高铜金属组合物的组成的金属。引入废铁作为还原剂。向步骤m)中进一步添加足以得到所需相分离和/或炉渣流动性效果的沙助熔剂以及少量的(37kg)的新鲜进料58。表XVII中给出了用于形成步骤m)900的炉料的进料的组成和量。

表 XVII

当炉渣相中的铜和镍的浓度已经充分降低时，停止还原步骤m)900。此时，从底部打开熔炉，移除11299kg的第二稀铜金属组合物11，以在下一工艺循环中的步骤c)400中进行进一步处理。将第四焊料精炼渣24与约1400kg的具有第二稀铜金属相11的组成的金属传送至另一TBRC，以进行步骤n)1000。表XVIII中示出了第二稀铜金属相或组合物11以及第四焊料精炼渣24的组成和总量，由此与炉渣相保留在一起的1400kg金属相被包含在表示第二稀铜金属相11的总量中。

表 XVIII

来自步骤m)的第二稀Cu金属相11含有约0.11wt％的银(Ag)和0.01wt％的硫。

步骤n)1000：在从熔炉中取出11229kg的第二稀铜金属相11后，将剩余的熔炉内容物转移至另一TBRC，以进行步骤步骤n)1000。作为步骤n)1000的一部分，加入11789kg的第二含铅和锡的新鲜进料25，并且进一步还原熔炉内容物。该还原通过加入9692kg的废铁作为还原剂以及加入足以得到所需相分离和/或炉渣流动性效果的量的沙助熔剂。表XIX中示出了用于步骤n)1000的不同炉进料的组成和量。

表 XIX

当炉渣中锡的浓度已经达到约目标水平时，停止该部分还原步骤。此时，再次从底部打开熔炉，从熔炉中取出第二粗焊料金属组合物26，仅使第五焊料精炼渣27留在熔炉中。将该第二粗焊料金属组合物26进一步处理为铅和锡的初级产品。将第五焊料精炼渣27转移至另一TBRC，以进行步骤o)1100。表XX列出了第二粗焊料金属26和第五焊料精炼渣27的组成和量。

表 XX

方法o)1100：通过加入922kg废铁作为还原剂、23735kg富含铜的新鲜进料55，以及足以得到所需的安全性、相分离和/或炉渣流动性效果的量的沙助熔剂，来对第五焊料精炼渣27进行进一步的还原步骤。第二含铜新鲜进料55主要由来自上游冶炼的额外黑铜组成。表XXI中给出了步骤o)1100的进料的组成和量。

表 XXI

继续进行还原直至得到可接受的废渣品质。当达到该目标时，已生产出第三铅-锡基金属相29和第三废渣28，其组成和量示出在表XXII中。倾倒出第三废渣28并将其从工艺中移除。将第三铅-锡基金属组合物29转移到用于进行步骤p)1200的TBRC。

表 XXII

步骤p)1200：向第三铅-锡基金属组合物29中添加5204kg的新鲜进料51以及足以获得所需的相分离和/或炉渣流动性效果的量的沙助熔剂。随后，通过部分氧化，使大部分铁和锌从金属相被氧化成炉渣相。表XXIII中示出了来自该氧化步骤p)1200的产物的组成和量。

表 XXIII

当铁和锌已经充分氧化后，产生了第四铅-锡基金属组合物21和第六焊料精炼渣14，其组成和含量示出在表XXIV。倾倒出第六焊料精炼渣14，并至少部分地作为流14添加至第一熔浴450和/或至少部分地作为流53添加至下一工艺循环的步骤e)600。将第四铅-锡基金属组合物21转移到另一个TBRC，成为第二熔浴550的一部分，并在下一个工艺循环中进行步骤l)800。

表 XXIV

涉及熔融金属和/或炉渣相的处理步骤100-1200均在1100至1250℃的温度范围内操作。根据步骤的目的，其操作温度可以优选地接近该温度范围的上限或下限。

申请人发现，可以在有限数量的TBRC中进行如实施例中所描述的本工艺的实施方式。申请人能够在少至8个熔炉中进行该工艺，该少至8个熔炉中的几个优选是TBRC型的熔炉。申请人优选在少至6个熔炉中进行该工艺，更优选仅在5个熔炉中进行该工艺，甚至更优选仅在4个熔炉中进行该工艺，还更优选仅在3个熔炉中进行该工艺。

现在已经充分描述了本发明，本领域技术人员应理解，在不脱离由权利要求书限定的本发明的范围的情况下，本发明可以在要求保护的范围之内的参数的宽范围内进行。

Claims (11)

1.一种用于生产第一铅-锡基金属组合物（13）的方法，所述方法包括以下步骤：

a）提供黑铜组合物（1），所述黑铜组合物包括至少50wt%的铜以及至少1.0wt%的锡和至少1.0wt%的铅；

b）部分氧化100所述黑铜组合物（1），由此形成均以液态熔融相存在的第一富集铜的金属相（4）和第一铜精炼渣（3），随后分离所述第一铜精炼渣（3）与所述第一富集铜的金属相（4）；

c）部分还原400所述第一铜精炼渣（3），由此形成均以液态熔融相存在的第一铅-锡基金属组合物（13）和第一废渣（12），随后分离所述第一废渣（12）与所述第一铅-锡基金属组合物（13），其中，所述第一铅-锡基金属组合物形成第一熔浴（450）的主体；

其中，步骤c）400的总进料包括至少29.0wt%的铜，并且其中步骤c）400的总进料中的铜的量为所存在的Sn和Pb总量的至少1.5倍；并且

其中，所述第一废渣（12）包括共计至多20wt%的铜、锡和铅，并且其中所述方法进一步包括以下步骤：

d）部分氧化500所述第一熔浴（450），由此形成第一稀铜金属组合物（15）和第一焊料精炼渣（16），随后分离所述第一焊料精炼渣（16）与所述第一稀铜金属组合物（15）。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

e）部分还原600所述第一焊料精炼渣（16），由此形成第一粗焊料金属组合物（18）和第二焊料精炼渣（19），随后分离所述第二焊料精炼渣（19）与所述第一粗焊料金属组合物（18）。

3.根据权利要求2所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

f）部分还原700所述第二焊料精炼渣（19），由此形成第二铅-锡基金属组合物（10）和第二废渣（20），随后分离所述第二废渣（20）与所述第二铅-锡基金属组合物（10）。

4.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

h）部分氧化200所述第一富集铜的金属相（4），由此形成第二富集铜的金属相（7）和第二铜精炼渣（6），随后分离所述第二铜精炼渣（6）与所述第二富集铜的金属相（7）。

5.根据权利要求4所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

i）将所述第二铜精炼渣（6）的至少一部分加入至所述第一熔浴（450）中；和，将所述第二铜精炼渣（6）的至少一部分加入至步骤d）500中的至少一个步骤。

6.根据权利要求4所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

j）部分氧化300所述第二富集铜的金属相（7），由此形成第三富集铜的金属相（9）和第三铜精炼渣（8），随后分离所述第三铜精炼渣（8）与所述第三富集铜的金属相（9），

k）将所述第三铜精炼渣（8）的至少一部分加入至所述第一稀铜金属组合物（15）中，由此形成第二熔浴（550）；和，将所述第三铜精炼渣（8）的至少一部分加入至步骤l）800中的至少一个步骤；

l）部分氧化800所述第二熔浴（550），由此形成第一高铜金属组合物（22）和第三焊料精炼渣（23），随后分离所述第三焊料精炼渣（23）与所述第一高铜金属组合物（22）。

7.根据权利要求6所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

m）部分还原900所述第三焊料精炼渣（23），由此形成第二稀铜金属组合物（11）和第四焊料精炼渣（24），随后分离所述第四焊料精炼渣（24）与所述第二稀铜金属组合物（11）。

8.根据权利要求7所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

n）部分还原1000所述第四焊料精炼渣（24），由此形成第二粗焊料金属组合物（26）和第五焊料精炼渣（27），随后分离第二粗焊料金属组合物（26）与所述第五焊料精炼渣（27）。

9.根据权利要求8所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

o）部分还原1100所述第五焊料精炼渣（27），由此形成第三铅-锡基金属组合物（29）和第三废渣（28），随后分离所述第三废渣（28）与所述第三铅- 锡基金属组合物（29）。

10.根据权利要求1、3和9中任一项所述的方法，其中，将所述黑铜组合物（1）在步骤b）100中部分氧化，和/或黑铜加入至步骤f）和o）中的至少一个步骤中，其中，所述黑铜组合物（1）由冶炼步骤产生，和/或所述黑铜由冶炼步骤产生。

11.一种用于生产第一铅-锡基金属组合物（13）的方法，包括根据权利要求2所述的方法形成第一粗焊料金属组合物（18）；和/或根据权利要求8所述的方法形成第二粗焊料金属组合物（26），所述方法进一步包括至少一个以下步骤：

利用硅金属对所述第一粗焊料金属组合物（18）和所述第二粗焊料金属组合物（26）中的至少一种进行预精炼以产生预精炼的焊料金属组合物；

将选自所述第一粗焊料金属组合物（18）、所述第二粗焊料金属组合物（26）和所述预精炼的焊料金属组合物中的至少一种材料冷却至至多825℃的温度，以产生含第一上层浮渣的浴，所述第一上层浮渣在重力作用下漂浮在第一液态熔融调整的焊料相之上；

将至少一种化合物加入至选自所述第一粗焊料金属组合物（18）、所述第二粗焊料金属组合物（26）、所述预精炼的焊料金属组合物和第一液态熔融调整的焊料相中的至少一种材料中，以形成含第二上层浮渣的浴，所述第二上层浮渣在重力作用下漂浮在第二液态熔融调整的焊料相的顶部，所述至少一种化合物选自碱金属、碱土金属，以及含碱金属和/或碱土金属中的至少一种的化合物；

从所述第二液态熔融调整的焊料相中移除所述第二上层浮渣，由此形成第二调整的焊料；

从所述第一液态熔融调整的焊料相中移除所述第一上层浮渣，由此形成第一调整的焊料；

蒸馏选自所述第一调整的焊料和所述第二调整的焊料的至少一种材料，其中，通过蒸发从焊料中移除铅（Pb），并且得到蒸馏塔顶产物和蒸馏塔底产物。

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