CN111566235B - 改进的焊料生产方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于生产粗焊料组合物(18、26)的方法，该方法包括提供含有锡和/或铅的第一焊料精炼渣(16、24)，所述方法进一步包括以下步骤：(i)部分还原(600、1000)所述第一焊料精炼渣，由此形成粗焊料金属组合物和第二焊料精炼渣(19、27)，随后分离所述第二焊料精炼渣和所述粗焊料金属组合物；(ii)部分还原(700、1100)所述第二焊料精炼渣，由此形成第二铅‑锡基金属组合物(10、29)和第二废渣(20、28)，随后分离所述第二废渣和所述第二铅‑锡基金属组合物；其特征在于，优选在还原所述第二焊料精炼渣之前，将含铜新鲜进料(50、55)加入到步骤(ii)。

Description

改进的焊料生产方法

技术领域

本发明涉及通过火法冶金来生产有色金属，特别涉及生产所谓的焊料产品。更具体地，本发明涉及改进的由一次和二次原料联产铜和焊料流的方法，作为用于进一步提升为商业所需纯度的金属产品的初级产品。焊料流通常属于金属组合物或合金家族，其含有显著量的锡(Sn)，但通常不必然同时含有铅(Pb)。

背景技术

可以由新采矿石(也称一次来源)或可再循环材料(也称二次原料)或它们的组合作为起始材料来生产有色金属。可再循环材料例如可以是副产物、废弃材料和寿命终止的材料。多年来，从二次原料中回收有色金属已成为至关重要的活动。由于对这些金属的需求持续增强以及高品质新采金属矿的可获得性正在降低，在使用后对有色金属的再循环已成为业内的重要贡献。特别是对于铜的生产，从二次原料中回收铜已具有重要的工业意义。此外，高品质新采金属矿的可获得性降低也导致从较低品质金属原料中回收有色金属的重要性增加。用于回收铜的较低品质金属原料可例如含有显著量的其他有色金属。这些其他金属可由其自身具有显著的潜在商业价值，如锡和/或铅，但是这些一次和二次原料可能含有较低经济价值或甚至完全没有经济价值的另外的金属，如锌、铋、锑、砷或镍。通常这些另外的金属在初级有色金属产品中是不期望的，或者仅允许以非常有限的水平存在。

因此，作为用于生产铜的原料的可获得的材料通常含有多种金属。富含铜的二次原料例如为青铜(主要是铜和锡的合金)，和黄铜(主要是铜和锌的合金)。

在生产工艺中需要将这些不同的金属与铜分离。上述原料可能另外包括小比例的一系列其他元素，包括铁、铋、锑、砷、铝、锰、硫、磷和硅，其多数在初级金属产品中具有有限的可接受性。

含铜的二次原料还可以是报废的电子和/或电气部件。除铜外，这些原料通常包括主要为锡和铅的焊料组分，但是通常还包括其他金属，如铁和铝，偶尔还有少量的贵金属，以及还有非金属部分，如塑料、油漆、橡胶、胶水、木材、纸张、纸板等。这些原料通常不洁净，因此通常还含有其他杂质，如尘垢、油脂、蜡、土壤和/或沙子。在这样的原材料中的许多金属经常还是部分氧化的。

因为具有较低纯度和较高杂质水平的原料(包括一次和二次原料)的可获得性非常之大量，因此需要拓宽有色金属生产工艺的能力，以增加这些低品质原材料用作回收或生产有色金属(例如铜)的原料的一部分的容许度。

有色金属生产工艺通常包括至少一个，通常是多个火法冶金处理步骤。从低品质二次材料中回收铜的非常常见的第一火法冶金步骤是冶炼步骤。在冶炼炉中，金属熔化，有机物和其他可燃材料被燃烧掉。另外，引入到冶炼炉中的其他各种组分之间发生多种化学反应。对氧具有较高亲和力的金属转化为它们的氧化物并聚集在较低密度的上层炉渣相中。挥发性较高的金属可从液相中逸出进入气相中，并与废气以及可能形成的任何碳氧化物和/或SO₂一起离开冶炼炉。对氧具有较低亲和力的金属，如果以氧化态存在，容易还原成其单质金属形式，并迁移至较重的底层金属相。如果不被氧化，这些金属将保持为单质金属，并保留在冶炼炉底部较高密度的液态金属相中。在铜生产步骤中，可以进行该冶炼步骤，以使大多数铁最终存在于炉渣中，而铜、锡和铅最终存在于金属产品中，一种通常称为“黑铜”的流中。同样，大多数镍、锑、砷和铋通常最终作为黑铜产品的一部分。

AU 505015 B2的同族申请US 3,682,623记载了一种铜精炼工艺，该工艺从熔融步骤开始，产生黑铜流，然后进一步火法冶金逐步将该黑铜精炼为阳极级别的铜流，其适于铸造为用于电解精制的阳极。来自铜精炼渣的副产物炉渣被积累并转移至炉渣再处理炉中以回收这些炉渣中所含的铜、铅和锡。在第一炉渣再处理步骤中，通过添加铜/废铁、铜/铝合金和生石灰来部分还原积累的铜精炼炉渣，从而在炉中可以分离出金属流(表XIV)，其中回收了约90％的铜和约85％的镍。该分出的(tapped)金属流在US 3,682,623中被标记为“黑铜”，并被再循环至精炼炉，在该精炼炉中与来自具有散热器的熔化炉的预精炼黑铜混合(表VI)。分出该黑铜后，提取的炉渣留在炉中，在随后的步骤中，通过向炉中加入98％的废铁进一步还原该炉渣。该第二还原步骤产生了铅/锡金属(即一种“粗焊料”)，和可能被丢弃的废渣(表XV)，其中该铅/锡金属被分出以进行进一步处理。焊料金属产品包含3.00wt％的铁，13.54wt％的铜和1.57wt％的镍，即总计18.11wt％。废渣中锡和铅各占0.50wt％，铜占0.05wt％。因为炉渣的总量非常高，所以这些低浓度物代表了经济上的大量。

US 3,682,623的方法的问题在于，为了在表XV示出的最终炉渣中获得在生态和经济方面所关注的金属的低浓度，在得到的用于进一步处理的铅/锡金属中必须接受大量的污染物。

US 3,682,623中的产品纯度并不算完美。粗焊料中锡和铅以外的金属代表了进一步处理这些产品流以获得商业上有价值的金属产品的负担。US 3,682,623中的粗焊料包含3.00wt％的铁，1.57wt％的镍和13.54wt％的铜，所有这些都代表了工艺负担，因为这些金属在进一步精炼焊料时会引起化学品的显著消耗，特别是如果按照DE 102012005401 A1中的描述进行焊料的精炼，即用硅金属进行处理，因为硅金属是一种相当稀少，并因此昂贵的试剂。

DE 102012005401 A1记载了由二次原料生产铜的方法，该方法开始于使原材料熔化的步骤。该冶炼步骤被描述为产生含铜、锡、铅和镍的炉渣相。将炉渣转移到转鼓式熔炉中进行进一步处理。这种进一步的处理为使用碳作为还原剂的一系列连续的部分化学还原步骤，以连续回收特定的金属产品，其中这些金属产品在不同的时间从炉中分离并移除出来。对冶炼炉渣进行的第一“初步”步骤(“预备阶段”(Vorstufe))回收铜产品，用于在阳极炉中进行处理。为了获得足够高品质的铜，大部分锡和铅连同显著量的铜必须因此保留在炉渣相中。在后续步骤1中对来自预备阶段的炉渣进行处理，以生产出将要造粒的黑铜产品，以及另一种残留的炉渣相。步骤2由该炉渣相来生产粗制混合的锡产品，该粗制混合的锡产品随后使用硅金属进行预精炼，以生成锡混合物和硅残留物。最后一步产生最终的炉渣，也用于造粒。在步骤2中，认为所有的铜和镍都与粗制锡金属相一起离开熔炉。最后的还原步骤产生最终的炉渣，也用于造粒。其中并未记载来自最后一步的金属相如何处理，但是可以认为该金属将保留在转鼓式熔炉中，并且作为新的工艺循环的开始，下一炉渣负荷会加入到其中。

DE 102012005401 A1方法的第一个问题在于该方法在步骤1中产生黑铜副产物，其不适于通过电精炼来回收铜。因此，这种黑铜需要大量的进一步处理，通常需要进行额外的火法冶炼步骤。因此，DE 102012005401 A1的方法具有相当低的总锡回收率。大量的锡残留在黑铜副产物中，而没有进入粗制锡产品中。

DE 102012005401 A1方法的另一个问题在于步骤2应该产生相对大量的粗制混合锡产品。该粗制锡使用硅金属进行进一步预精炼，以去除锡以外的金属。硅金属是一种相当昂贵的成分，并且因此应当使锡以外的其他金属在该粗制锡中的含量保持较低，以使该方法在经济上是可接受的。在步骤2中产生大量粗制混合锡产品，意味着该步骤中的炉渣还包含大量有价值的金属。

DE 102012005401 A1方法的另一个问题在于，最后一个步骤的分离也相对较差，在最后一个步骤中，应当回收残留在炉渣中的大部分有价值的金属，其中该炉渣来自于产生粗制混合锡的第三步骤。为了避免来自最终还原步骤的最终炉渣中有价值的金属不可接受的大量损失，需要在该步骤中还原显著量的其他金属，并且将其再循环至转鼓式熔炉中的下一批的起始物。

因此，DE 102012005401 A1的方法在最终步骤中的还原程度方面面临艰难的困境：要么提前终止并且承受最终炉渣中有价值的金属的大量损失；要么推进并承受在最终炉渣造粒后，大量金属仍留在熔炉内。

因此，仍然需要一种生产粗焊料产品的方法，优选与适合于后续电精炼步骤的精炼铜产品的生产相结合，该方法将具有更高的体积效率，并带来更高纯度的焊料产品，以及焊料产品中有价值的金属锡、铅的回收率更高的优点。在与铜共同生产时，精炼的铜优选也具有更高的纯度。

本发明的目的在于消除或至少减轻以上描述的问题和/或总体上提供改进。

发明内容

根据本发明，提供如所附权利要求书中的任一项所限定的方法。

在实施方式中，本发明提供了一种用于生产粗焊料组合物的方法，包括提供第一焊料精炼渣，所述第一焊料精炼渣包括显著量的锡和/或铅以及共计至多10.0wt％的铜和镍，所述方法进一步包括以下步骤：

e)部分还原所述第一焊料精炼渣，由此形成第一粗焊料金属组合物和第二焊料精炼渣，随后分离所述第二焊料精炼渣与所述第一粗焊料金属组合物；

f)部分还原所述第二焊料精炼渣，由此形成第二铅-锡基金属组合物和第二废渣，随后分离所述第二废渣与所述第二铅-锡基金属组合物；

其特征在于，优选地在还原所述第二焊料精炼渣之前，将含铜新鲜进料加入至步骤f)。

申请人发现，在步骤f)中加入铜作为含铜新鲜进料的一部分带来的优点在于，该铜几乎完全终止于步骤f)中形成的金属相。申请人发现，在步骤f)的该金属相中多余的铜会影响在步骤f)结束时的炉渣与金属相之间锡和铅的平衡，有利于这些焊料金属从炉渣相移入金属相。申请人发现，该效果可以在不将从步骤f)获得的废渣中的铜浓度增加到经济上显著且可能不被接受的水平的情况下实现。申请人发现，向步骤f)中加入铜允许从步骤f)获得仅包含低浓度的锡和/或铅的废渣。这样带来的优点是，来自步骤f)的废渣仅需要较少(如果有的话)的进一步处理，来对其进行负责任的处置或以在合适的下游应用中使用。

申请人已经发现，来自步骤f)的第二铅-锡基金属组合物是非常适合被再循环至不仅可将焊料金属锡和/或铅，还可将铜的产品从工艺中回收至合适的初级产品中的步骤e)上游的处理步骤中的流。

申请人发现，本发明带来了以更高的回收率将有价值的金属锡、铅以及合适的还有铜和可能的镍回收到需要它们存在的产物流中的益处。这也减少了由于这些金属在较不需要或不需要它们的产物流中的存在而引起的负担。在步骤e)结束时，预计第一粗焊料组合物和第二焊料精炼渣的组成处于平衡状态。因此，在第二焊料精炼渣中允许更多的焊料金属，可以得到富含焊料金属的第一粗焊料组合物，且因此减轻了繁重的精炼处理(作为进一步处理的一部分)，特别是当该粗焊料组合物用于回收高纯度金属流，例如高纯度的锡和/或铅时。

申请人发现，提供额外的还原步骤f)来处理第二焊料精炼渣允许从该物流中回收大部分的焊料金属，并大大减少随着在该额外的还原步骤f)中产生的第二废渣损失的焊料金属量。申请人发现，从第二焊料精炼渣中额外回收有价值的金属允许获得第一粗焊料金属组合物，该第一粗焊料金属组合物富含期望的焊料金属，并且因此贫化了不希望作为焊料产品的一部分且因此应当被移除的金属。从粗焊料金属组合物中移除这些其他金属需要化学品，特别是当精炼过程包括使用硅金属进行处理时，例如DE 102012005401 A1中所述的处理粗制锡产品。因此，获得含有较少的不希望的其他金属的粗焊料金属组合物，对于该粗焊料金属组合物的下游精炼带来了显著的经济益处。

申请人还发现，与步骤e)中更高的粗焊料产品产量有关，并且如果将第二焊料精炼渣保留在同一熔炉中，则更多的熔炉体积可用于向步骤f)的炉料(furnace charge)中加入合适的新鲜进料。因此，本发明带来的优点是，作为步骤f)的一部分，可以处理更多的新鲜进料。步骤f)中用于额外的新鲜进料的更多空间意味着有更多的空间用于额外的铜，从而可以提高步骤f)中锡和/或铅的回收率，并减少来自步骤f)的废渣中锡和/或铅的存在。

申请人发现，步骤f)也非常适合于添加新鲜给料，该新鲜给料包含相当量的主要以氧化物的形式存在并且容易终止为步骤f)的废渣的一部分的金属，例如硅、铁，和铝。益处在于，这些组分直接作为步骤f)的一部分从该工艺中移除。因此，步骤f)可以用作对整个工艺合适的新鲜给料进行的第一粗精炼。因此，在步骤f)中允许更多的新鲜进料允许在更大的体积上展现这一优势。

附图说明

图1示出了根据本发明的方法的工艺流程图，其始于上游冶炼步骤提供的黑铜组合物，并由此生产至少一种适用于阳极铸造的铜产品和至少一种粗焊料产品。

具体实施方式

以下，将在具体实施方式中并可能参考具体的附图来描述本发明，但是本发明不限于此，而是仅由权利要求书限定。任何所述附图仅是示意性的而非限制性的。在附图中，为了说明的目的，一些要素的尺寸可能被放大并且未按比例绘制。附图中的尺寸和相对尺寸不一定对应于本发明实践中的真实缩略。

此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等用于区别相似的要素，而并不必然表示次序或时间顺序。这些术语在适当的情况下是可互换的，并且本发明的实施方式可以以不同于本文所述和/或所示的其他顺序来操作。

此外，说明书和权利要求书中的术语顶部、底部、上方、下方等用于描述的目的，而不一定用于描述相对位置。如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方式可以按不同于本文描述或说明的其他方向操作。

如权利要求书中所使用的，术语“包括(comprising)”不应被认为限于在本文中通过该术语所列出的要素。不排除存在其他要素或步骤。应将其视为根据需要提供的这些特征、整数、步骤或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤或组件或其组的存在或添加。因此，“包括装置A和B的物品”的数量可能不限于仅由媒介A和B组成的物体。这意味着A和B是与本发明相关的主题唯一感兴趣的要素。据此，术语“包括”或“嵌入”还包含限制性更强的术语“基本上由……组成”和“由……组成”。因此，通过用“由……组成”代替“包括”(comprise，include)，这些术语代表优选但狭窄的实施方案的基础，这些实施方案也作为与本发明相关的本文件内容的一部分提供。

除非另有说明，否则本文提供的所有的值包括直至给定的端点并且包括给定的端点，并且组合物的构成或组分的值以组合物中每种组分的重量百分比或wt％表示。

另外，本文使用的每种化合物可以互换地描述为其化学式、化学名称、缩写等。

在该文件中，除非另有说明，否则流的组成以重量为基础，并相对于组合物的总干重表示。

在本发明的上下文中，术语“至少部分地”包括其端点“完全地”。关于该方法的特定氧化或还原步骤的进行程度，优选的实施方案通常是部分性能。关于将过程流添加或再循环到特定的处理步骤中，优选的实施方案通常是在术语“至少部分地”覆盖的范围内的“完全”操作点。

在该文件中，除非另有说明，金属和氧化物的量根据火法冶金中的典型实践来表示。无论金属是以其单质形式(氧化态＝0)还是以通常为氧化形式(氧化态>0)的任何化学键合形式存在，每种金属的存在通常表示为其总存在量。对于可能相对容易地被还原成其单质形式并且可能在火法冶金过程中作为熔融金属出现的金属，通常以其单质金属形式表示它们的存在，即使当给出了炉渣的组成时，其中大多数这样的金属实际上可能以被氧化的形式存在。因此，本文件中炉渣的组成限定了Fe、Zn、Pb、Cu、Sb、Bi作为单质金属的含量。在有色火法冶金条件下，不太贵重的金属更难以还原，并且主要以氧化形式出现。这些金属通常表示为其最常见的氧化物形式。因此，炉渣组成通常给出分别表示为SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O的Si、Ca、Al、Na的含量。

本申请人发现，金属相的化学分析结果比渣相的分析结果可靠得多。在本文中，由一个或多个处理步骤的材料平衡得到的数字，在可能情况下，本申请人到目前为止优选尽可能地基于金属相分析进行此类计算，并最小化使用渣分析。例如，本申请人优选基于步骤b)组合进料中锡和/或铅的量(其不再在来自步骤b)的第一富铜金属相中取回)计算来自步骤b)的第一铜精炼渣中锡和/或铅的回收率，而不是基于对第一铜精炼渣报告的锡和/或铅的浓度来计算。

本申请人还发现，对被进一步处理的炉渣相的分析通常可通过在下游一个或多个步骤中进行物料平衡以及通过使用由下游步骤获得的产品的量结合对这些产品的分析来反算来校正，优选至少一种是提供了可靠得多的分析结果的液态金属产品。这样的反算可对若干相关的特定金属单独地进行，并且能够对根据本发明方法的多数单独步骤建立可靠的材料平衡。这样的反算还有助于确定液态金属流的组成，从所述液体金属流中获得代表性样品是极富挑战的，例如含有大量铅和锡的熔融焊料金属流。

在本发明的上下文中，本申请人优选使用X射线荧光(XRF)对金属相进行分析。本申请人倾向于此分析以获得熔融液体金属样品，并且本申请人倾向在铜精炼中使用Heraeus Electro Nite公司的为即时分析目的取样器，其能快速得到固体和冷却的样品以用于进一步处理。随后，在使用XRF探针进行分析之前，对冷样品的表面进行合适的表面处理。但是XRF分析技术不能分析样品中氧的量。因此，如果需要的话，为了建立包括氧含量的金属相的完整组成，本申请人优选单独测量炉中存在的熔融液态金属中的金属的氧含量，优选地在铜精炼中通过使用Heraeus Electro Nite公司提供的用于批处理的可抛一次性电化学传感器。针对由该单独的氧分析中获得的氧含量，如果期望的话，可随后对如上所述通过XRF获得的金属相分析的分析结果进行调整。在本文实施例中报告的组合物未针对所包括的氧含量而被调整。

本发明主要涉及目标金属铜、镍、锡和/或铅回收到产品流中，该产品流适合于由其得到高纯度的初级金属产品。根据本发明的方法包括不同的处理步骤，这些处理步骤可标记为氧化步骤或还原步骤。通过这个标记，本申请人想表达这些目标金属可能要经历的化学反应。因此，还原步骤包括这些目标金属中的至少一种由其相应的氧化物中的至少一种还原为其单质金属形式，目的是在炉中将该金属从渣相移除以进入金属相中。这样的还原步骤优选通过加入在本文中多处所说明的还原剂来促进。作为还原步骤，是附图标记400、600、700、900、1000和1100所限定的处理步骤。在氧化步骤中，主要目的是将目标金属的至少一种转化为其相应氧化物中的至少一种，目的是在炉中将该金属从金属相中移除以进入渣相中。用于该转化的氧在本发明的上下文中可由不同来源供给。所述氧不必一定来自被吹入熔浴中的空气或氧气。所述氧可同样通过引入由其他处理步骤获得的且其中氧结合在至少一种其他金属的氧化物中的炉渣相而被供给。因此在本发明的上下文中，氧化步骤可能在不注入空气或氧气的情况下进行。因此，作为氧化步骤，是附图标记100、200、300、500、800和1200所限定的处理步骤。

在本发明回收的目标金属中，Sn和Pb被认为是“焊料金属”。这些金属其自身区别于其他目标金属铜和/或镍，因为主要含有这些金属的混合物通常具有比主要含有铜和/或镍的混合物低得多的熔点。这种组合物在数千年以前就已经用于在两个金属件之间形成永久结合，这通过首先熔融该“焊料”，使其就位，并让其固化。因此焊料需要具有比要连接的金属件更低的熔融温度。在本发明的上下文中，焊料产品或焊料金属组合物，在本文整体中可交换使用的两个术语，是指这样的金属组合物，其中所述焊料金属的组合，即Pb和Sn的含量代表所述组合物主要部分，即，至少50wt％和优选至少60wt％。所述焊料产品可进一步含有少量其他目标金属铜和/或镍，以及非目标金属，如Sb、As、Bi、Zn、Al和/或Fe，和/或诸如Si的元素。在本发明的上下文中，由于所述方法涉及粗焊料产品和铜产品的生产，由所述方法在步骤e)和/或n)中获得的所述粗焊料产品或粗焊料金属组合物还预期至少含有可测量量的铜，如果仅作为不可避免的杂质。

在本发明的实施方式中，含铜新鲜进料包括黑铜和/或废弃的或淘汰的铜阳极材料。申请人发现，步骤f)能够接纳可从上游冶炼步骤获得的显著量的黑铜。因此，本发明带来的优点在于，包括根据本发明方法的步骤的整个工艺能够处理从上游冶炼步骤获得的更高量的黑铜。

本发明带来的进一步的优点在于，在步骤f)中，该黑铜已经经受了第一精炼步骤，并且黑铜中的淘汰材料立即并直接终止在将从该工艺中移除的第二废渣中。因此，这种淘汰材料在其离开该工艺之前，无需在任何其他处理步骤中占据宝贵的炉体积。

申请人还发现，步骤f)还非常适用于引入废弃的和/或淘汰的铜阳极材料。高品质的铜的生产通常包括电解步骤，在该步骤中铜从阳极溶解至电解液中并重新沉积到阴极上。阳极通常没有被完全消耗掉，并且在最后的铜被溶解之前，将阳极作为废弃的铜阳极材料从电解浴中移除。申请人发现，步骤f)非常适合引入这种废弃的铜阳极材料。用于这种铜电解步骤的铜阳极通常通过将适量的熔融阳极品质的铜倒入模具中并使铜在冷却时固化来铸造。为了使铜电解良好地发挥作用，阳极必须符合相当严格的尺寸和形状要求。不合规(non-compliant)的阳极优选不使用，而表示淘汰的铜阳极材料。申请人发现，步骤f)也非常适合引入这种淘汰的铜阳极材料。

申请人倾向于在几乎没有预热的情况下，将废弃的和/或淘汰的铜阳极材料以固体的形式引入。这带来的优点是该材料的熔化消耗了至少一部分在步骤f)中发生的化学反应产生的反应热。

根据本发明方法的实施方式，第一焊料精炼渣包括至少2.0wt％的锡且可选的至多20wt％的锡。优选地，第一焊料精炼渣包括至少3.0wt％的锡，更优选至少3.5wt％、甚至更优选至少4.0wt％、优选至少4.5wt％、更优选至少5.0wt％、甚至更优选至少5.5wt％、优选至少6.0wt％、更优选至少6.5wt％、甚至更优选至少7.0wt％、优选至少7.5wt％、更优选至少8.0wt％、甚至更优选至少8.5wt％、优选至少9.0wt％、更优选至少9.5wt％、甚至更优选至少10.0wt％、优选至少10.5wt％、更优选至少11.0wt％的锡。申请人发现，第一焊料精炼渣中存在的锡越多，可终止在第一粗焊料金属组合物中的锡越多。由于高纯度的锡是具有显著经济溢价的商业产品，所以第一粗焊料金属组合物中较高量的锡允许从其中回收较高量的高纯度锡。

优选地，根据本发明的方法中的第一焊料精炼渣包括至多19wt％的锡，更优选至多18wt％、甚至更优选至多17wt％、优选至多16wt％、更优选至多15wt％、甚至更优选至多14wt％、优选至多13wt％、更优选至多12wt％、甚至更优选至多11wt％的锡。申请人发现，锡含量符合所规定的上限带来了以下优点：为其他可带来优点的金属留有空间。具体地，在第一焊料精炼渣中显著量的铅的存在，其主要部分终止于第一粗焊料金属组合物，带来的优点是，粗焊料金属组合物具有较高的密度，从而高度有益于在粗焊料金属组合物的进一步下游精炼期间在重力作用下焊料与其他相(例如炉渣相或浮渣)的分离。

根据本发明方法的实施方式，第一焊料精炼渣包括至少9wt％的铅且可选的至多30wt％的铅。优选地第一焊料精炼渣包括至少10wt％的铅，更优选至少11wt％、甚至更优选至少12wt％、优选至少13wt％、更优选至少14wt％、甚至更优选至少15wt％、优选至少16wt％、更优选至少17wt％、甚至更优选至少18wt％的铅。申请人发现，第一焊料精炼渣中的铅越多，则使得更多的铅存在于第一粗焊料金属组合物中。当第一粗焊料金属产品经受精炼处理步骤时，如按需要当第一粗焊料金属产品是用于例如通过真空蒸馏来获得更高纯度锡和/或铅初级产品时，第一粗焊料金属产品中更多的铅将会为下游带来工艺优势。申请人还发现较高的铅存在可带来加工益处，诸如在作为第一粗焊料金属产品转化为较高纯度的锡和/或铅初级产品的一部分来操作的各个步骤中更容易的相分离。

优选地，根据本发明的方法中的第一焊料精炼渣包括至多28wt％的铅，更优选至多26wt％、甚至更优选至多24wt％、优选至多23wt％、更优选至多22wt％、甚至更优选至多21wt％、优选至多20wt％、更优选至多19wt％、甚至更优选至多18wt％、优选至多17wt％、更优选至多16wt％且甚至更优选至多15wt％的铅。申请人发现，在根据本发明的方法中将第一焊料精炼渣中存在的铅限制在所规定的限制以下是有利的，因为这为锡的存在留下了空间。具有更多的锡带来的优点是，更多的锡可以进入第一粗焊料金属组合物，因此可以从其中获得更多的高纯度锡最终产品。因为高纯度锡具有很高的商业价值，所以这种技术优势也代表了高经济利益。

根据本发明方法的实施方式，第一焊料精炼渣包括共计至少12wt％的锡和铅且可选的共计至多50wt％的锡和铅。优选地，第一焊料精炼渣包括共计至少13wt％的锡和铅、更优选共计至少14wt％、甚至更优选至少15wt％、优选至少16wt％、更优选至少17wt％、甚至更优选至少18wt％、优选至少19wt％、更优选至少20wt％、甚至更优选至少21wt％、优选至少22wt％、更优选至少23wt％、甚至更优选至少24wt％、优选至少25wt％、更优选至少26wt％、甚至更优选至少27wt％、优选至少28wt％、更优选至少29wt％、甚至更优选至少30wt％的锡和铅。申请人发现，第一焊料精炼渣中存在的锡和铅越多，则越多的锡和铅可终止在第一粗焊料金属组合物中。由于高纯度的锡和铅是具有显著经济溢价的商业产品，所以第一粗焊料金属组合物中共计较高量的锡和铅，允许从其中回收较大量的高纯度锡和高纯度铅。

优选地，根据本发明的方法中的第一焊料精炼渣包含共计至多45wt％的锡和铅、更优选共计至多40wt％、甚至更优选至多39wt％、优选至多38wt％、更优选至多36wt％、甚至更优选至多34wt％、优选至多33wt％、更优选至多32wt％、甚至更优选至多31wt％、优选至多30wt％、更优选至多29wt％、甚至更优选至多28wt％、优选至多27wt％、更优选至多26wt％、甚至更优选至多24wt％的锡和铅。申请人发现，在根据本发明的方法中将第一焊料精炼渣中存在的锡和铅的总量限制在所规定的限制以下是有利的，因为这为氧以及在所述方法的条件下对氧的亲和力高于铜、镍、锡和铅的其他金属的存在留下了空间。这对于金属，诸如铁、铝、钠、钾、钙以及其他碱金属和碱土金属尤其有效，并且对于如硅或磷的其他元素也特别有效。这些对氧具有更高亲和力的元素通常终止为从步骤f)获得的第二废渣的一部分，这意味着它们将随着废弃流而从工艺中移除。因此，这些元素不会作为来自工艺的初级金属产品之一的污染物来终止，这意味着所需的金属在这些流中具有更高的纯度。针对对氧的亲和力高于铜、镍、锡和铅的元素具有更高的容忍度，也拓宽了根据本发明的方法的给料的接受标准。因此，允许这些上游步骤接受品质低得多的原材料，这些原材料能够在经济上更具吸引力的条件下更大量地获得。

根据本发明方法的实施方式，第一焊料精炼渣包括至多8.0wt％和可选的至少0.5wt％的铜。优选地，第一焊料精炼渣包括至多7.0wt％、更优选至多6.0wt％、甚至更优选至多5.0wt％、优选至多4.6wt％、更优选至多4.3wt％、甚至更优选至多4.0wt％、优选至多3.9wt％、更优选至多3.8wt％、优选至多3.7wt％、更优选至多3.6wt％、甚至更优选至多3.5wt％的铜。申请人发现，第一焊料精炼渣中具有较少的铜会降低在步骤e)中得到的第一粗焊料金属组合物的铜含量，这是因为铜通常在步骤e)中被还原，并且大部分的铜终止为所得到的第一粗焊料金属组合物的一部分。通常需要对第一粗焊料金属组合物进行进一步的纯化步骤以降低粗焊料金属中除锡、铅和锑之外的其他金属的存在，例如在该粗焊料金属组合物变得适用于回收高纯度的锡和/或铅产品之前。这包括铜的移除。这样的处理可例如DE 102012005401 A1中描述的使用硅金属来进行。硅金属是相当昂贵的工艺化学品，所述处理产生作为需要再加工或处置的副产物的金属污染物的硅化合物。因此，夹带在第一粗焊料金属中的铜导致在这样的纯化步骤中硅金属消耗的增加。因此限制第一焊料精炼渣中的铜是有利的。

由根据本发明的方法得到的粗焊料金属组合物，即如下文进一步描述的由步骤e)得到的第一粗焊料金属组合物和/或由步骤n)得到的第二粗焊料金属组合物可进一步被处理以移除更多污染物，尤其是铜。这可通过使粗焊料金属组合物以熔融液体的形式与单质硅和/或铝接触来进行，其在操作条件下与Cu、Ni和/或Fe结合，并且形成独立的硅化物和/或铝化物合金相。申请人倾向于使用含硅和/或铝的碎屑。优选地，加入的材料进一步包括Sn和/或Pb，因为这些金属在该处理阶段引入后容易地升级为其各自的初级产品。由于在粗焊料金属组合物中通常存在Sb和As，申请人倾向于使用硅而避免使用铝，尽管铝通常更容易得到并且反应性更高。这避免了形成H₂S这种有毒气体，以及在处理容器中发生更多的放热反应，并且还避免了所产生的合金相副产品在与水接触时会产生剧毒气体—锑化氢和/或砷化氢。申请人发现，用于该处理步骤的硅进料可包含有限量的铁(Fe)，很容易超过1wt％且容易高达5wt％或甚至高达10wt％的Fe。因此，该工艺利用对于其他硅消耗者不可接受的Si产品，例如来自生产线的淘汰材料来进行，并且该其他硅消耗者不可接受的Si产品可因此而更容易获得。申请人发现，处理额外的Fe(其同样与Si结合)的负担可通过提供硅源的便利条件而容易地得到补偿。

申请人倾向于以粒状形式(例如粒度为2mm至35mm)来进料含硅的进料，以一方面限制由粉尘和表面氧化导致的损失，另一方面为预期的化学反应提供足够的表面，并且避免进料斗的筛子堵塞。优选将用于该精炼步骤的含硅进料以粉末的形式注入该处理步骤中。

申请人倾向于在开始添加硅和/或铝之前使粗焊料金属组合物具有至少800℃的温度。在用硅进行的进一步处理步骤中，若干化学反应是放热的，并且与镍的反应和与铁的反应比与铜的反应更加强烈地放热。因此，申请人倾向于通过加入更多的含硅进料来推动反应，至少直至反应容器中的温度开始再次降低为止，该再次降低的点表明Fe和/或Ni即将耗尽，并且Cu开始反应。然后可以基于粗焊料金属组合物中的Cu含量来容易地确定所要添加的Si的额外的量，并且因此可容易且相当准确进行预测。

申请人倾向于在所谓的“摇包(shaking ladle)”中进行这种硅处理，即沿着椭圆形路径水平移动的熔炉，因为它结合了相当强的混合性能和至大气中的氧气的有限暴露，以及有限的投资成本。如果该处理的进料对于摇包来说相对较凉，则该处理步骤优选在改进了加热能力的顶吹旋转转炉(TBRC)中进行。

申请人倾向于通过分析上层硅化物相的样品中的Ni和Si，来监控硅的加入，并加入足量的Si以避免在冷却时形成第三含Cu和Sn相，该额外的相将保留Sn，然而Sn更优选地应当终止在该处理步骤处理过的粗焊料产品中。

申请人倾向于分批进行该处理步骤。在反应完成后，申请人倾向于将全部反应器内容物倾倒至分离包/分出包(tapping ladle)中以进行冷却，从而导致包含污染物的上层合金相首先固化。然后可以将其下方的熔融粗焊料金属组合物排尽或分出，并将残留在分离包中的固体外皮(solid crust)作为可被称为“铜化相(cupro phase)”的产品进行回收，优选用于回收感兴趣的金属，优选通过将该铜化相再循环至合适的上游火法冶金处理步骤中。申请人倾向于将反应器内容物倾倒至分离包/分出包中以在至多950℃的温度下冷却，因为这会延长优选由铸钢制成的分离包的使用寿命。申请人发现，可以容易地从分离包/分出包中除去外皮，优选地通过在分离包仍然热的状态下，简单地将分离包倒转，从而带来了可以在下一次处理中容易地使用该分离包的优点，避免了两次连续使用之间的时间和热量损失。空的分离包最好保持温热，直到下次使用，以进一步延长其使用寿命。在该加热过程中，空的分离包优选地以其侧面，以高架起重器易于操作的位置放置在预热架中。

然后优选使回收的铜化相再次熔化，可选地添加额外的Pb(例如废Pb材料)，并且优选在TBRC型熔炉中进行熔化，从而使夹带在外皮中的任何焊料都被捕获到富含Pb的金属相中，其中该富含Pb的金属相可被排尽(并固化)以进行进一步处理。如果仍然存在足够的单质硅，则可以重复用Pb对铜化相进行“洗涤”，因为可以实现Sn的额外回收。申请人认为，铜化相中存在的Sn也作为与Cu形成的金属间化合物的一部分。推测所加入的Pb能够破坏这种金属间化合物。然后，Cu可以与仍可获得的Si反应形成硅化物，释放出的Sn可以溶解在含Pb液态相中。

用Pb洗涤铜化相带来了以下优点：可回收更多的Sn，并且额外的Sn会终止在流向回收高纯度锡产品路径的流中。Pb特别适合用作洗涤材料，因为由于其高密度而可以使金属相与洗涤后的固态铜化相得到相对快速且明显的分离。

如WO 2018/060202 A1中所述，洗涤液，即进一步包含被洗去Sn的熔融Pb可被容易地引入到准备用于真空蒸馏的粗焊料中，在真空蒸馏中可使流中的Pb/Sn比更接近其目标，以进行优化的进一步处理。

然后可以将洗涤过的铜化相在多个上游处理步骤中再循环，目的在于回收其中含有的铜和/或镍，和/或在剩余的单质硅氧化成其至少一种氧化物时通过强烈的放热反应产生能量。如本文中其他部分所限定的，用于将再洗涤过的铜化相再循环到的合适步骤是铜精炼步骤b)、h)和j)，炉渣处理步骤c)和上游冶炼步骤。申请人发现，洗涤过的铜化相可以变得足够缺乏Sn和/或Pb，从而可以把在步骤l后从工艺中移除的第一高铜金属组合物处引入到熔炉中，其中该第一高铜金属组合物可制备用于铸造成含杂质(如镍)的铜阳极。

优选地，第一焊料精炼渣包括至少1.0wt％的铜，更优选至少1.5wt％、甚至更优选至少2.0wt％、优选至少2.5wt％、更优选至少3.0wt％、甚至更优选至少3.5wt％的铜。申请人发现，在第一焊料精炼渣中容忍一些铜并使其保持在规定的下限以上是有利的。申请人发现，这既有利于上游处理步骤，也有利于这些上游处理步骤能够接受的给料。在这些水平下，存在较多的铜通常还意味着存在较多的锡和/或铅，这可能是非常有利的。这两方面的技术优势均代表了其平衡了第一焊料精炼炉渣中铜的存在以及由此产生的第一粗焊料金属组合物中铜的存在所带来的负担。

根据本发明方法的实施方式，第一焊料精炼渣包括至多4.0wt％且可选的至少0.2wt％的镍，优选至多3.5wt％、更优选至多3.0wt％、甚至更优选至多2.5wt％、优选至多2.0wt％、更优选至多1.5wt％、甚至更优选至多1.0wt％的镍。申请人发现，在步骤e)中，镍的性质与铜非常类似。因此，使第一焊料精炼渣中的镍含量保持在规定的限制内的优势与在本文的其他部分对于铜或者对于铜和镍组合的优势相似。优选地，第一焊料精炼渣包括至少0.20wt％的镍，更优选至少0.25wt％、甚至更优选至少0.30wt％、优选至少0.35wt％、更优选至少0.40wt％、甚至更优选至少0.45wt％的镍。这带来的优势在于，从中得到第一焊料精炼渣的上游处理步骤能够接受含镍的给料。这些给料由于其镍含量而不太被其他工艺接受，但是能够更大量地获得且在经济更具吸引力。

根据本发明方法的实施方式，第一焊料精炼渣包括共计至多10.0wt％的铜和镍，优选共计至多9.0wt％、更优选至多8.0wt％、甚至更优选至多7.0wt％、又更优选至多6.0wt％、优选至多5.5wt％、更优选至多5.0wt％、甚至更优选至多4.5wt％、优选至多4.0wt％、更优选至多3.5wt％、甚至更优选至多3.0wt％的铜和镍。申请人发现，第一焊料精炼渣中较低的铜和/或镍含量为易氧化的金属(如铁)留出了更多空间，这些金属趋向于降低炉渣相的粘度，从而有益于熔炉中金属相与炉渣相之间高质量且快速的分离，尤其是作为步骤e)的一部分。

根据本发明方法的实施方式，第一焊料精炼渣包括至少10wt％且可选的至多30wt％的铁。优选地，第一焊料精炼渣包括至少11wt％的铁，更优选至少12wt％、甚至更优选至少13wt％、优选至少14wt％、更优选至少15wt％、甚至更优选至少16wt％、优选至少17wt％、更优选至少18wt％、甚至更优选至少19wt％、优选至少20wt％、更优选至少21wt％、甚至更优选至少22wt％的铁。优选地，第一焊料精炼渣包括至多29wt％的铁，更优选至多28wt％、甚至更优选至多27wt％、优选至多26wt％、更优选至多25wt％、甚至更优选至多24wt％、优选至多23wt％、更优选至多22wt％、甚至更优选至多21wt％、优选至多20wt％的铁。申请人发现，铁是用于在所述方法的条件下对氧的亲和力低于铁的金属，例如铜、镍、锡和铅的有利的还原剂。因此，申请人倾向于在第一焊料精炼渣中存在符合所规定限制的铁，因为这允许上游处理步骤使用显著量的铁作为还原剂，这带来了例如使许多上游处理步骤更加节能的优势。另一优势是还放宽了这些上游处理步骤的给料的允许标准，因此允许接受能够更大量地获得并且在经济上更具吸引力的给料。

根据本发明方法的实施方式，第一焊料精炼渣包括至少0.003wt％的锑，优选至少0.004wt％、更优选至少0.005wt％、甚至更优选至少0.010wt％、优选至少0.015wt％、更优选至少0.020wt％、甚至更优选至少0.025wt％、优选至少0.030wt％，且可选的至多0.200wt％、优选至多0.180wt％、更优选至多0.150wt％、甚至更优选至多0.100wt％的锑、优选至多0.090wt％、更优选至多0.080wt％、甚至更优选至多0.070wt％、优选至多0.060wt％、更优选至多0.050wt％、甚至更优选至多0.040wt％、又更优选至多0.030wt％的锑。申请人发现，作为第一焊料精炼渣的一部分的大部分锑通常作为步骤e)的一部分被还原，并且大部分的锑终止为第一粗焊料金属组合物的一部分。申请人进一步发现，在对第一粗焊料金属组合物进行的处理步骤中可接受一定量的锑，甚至当这些步骤的目的是回收高纯度的锡和/或铅初级产品是也是如此。申请人发现，在这些较高纯度的金属初级产品的一些中，一定量的锑是可接受的，并且甚至是所需要的。然而，申请人发现，这些下游处理中容纳锑的能力相对于所存在的铅的量是有限的。因此，申请人倾向于符合规定的上限的锑作为第一焊料精炼渣的一部分。

根据本发明方法的实施方式，第一粗焊料金属组合物包括共计至少65wt％的锡和铅，优选共计至少67wt％、更优选至少69wt％、甚至更优选至少70wt％、优选至少72wt％、更优选至少74wt％、优选至少75wt％、更优选至少76wt％、甚至更优选至少77wt％的锡和铅。申请人发现，在第一粗焊料金属组合物中存在的较高含量的锡和铅允许从该组合物中回收较大量的高纯度锡和高纯度铅，即具有高经济价值的产品。

根据本发明方法的实施方式，第一粗焊料金属组合物包括至少5.0wt％的锡，优选至少7.5wt％、更优选至少10.0wt％、甚至更优选至少15.0wt％、优选至少17wt％、更优选至少19wt％、甚至更优选至少20wt％、优选至少21wt％、更优选至少22wt％的锡。本申请人发现，第一粗焊料金属组合物中存在的锡越多，可从该组合物回收的高纯度锡的量越大。

根据本发明方法的实施方式，第一粗焊料金属组合物包括至少45wt％的铅，优选至少47.5wt％、更优选至少50wt％、甚至更优选至少52wt％、优选至少53wt％、更优选至少54wt％、甚至更优选至少55wt％的铅。申请人发现，第一粗焊料金属组合物中存在的铅越多，可从该组合物中回收的高纯度铅(即，具有显著经济溢价的商业产品)的量越大。在下游进一步处理第一粗焊料金属组合物期间进行的相分离中，铅还具有以下优势：含铅的液态金属流具有更高的密度，因此在重力作用下更容易与任何上层炉渣或浮渣相分离。另一优点是，允许整个工艺的给料都包含更多的铅，因此可以接受更广泛的给料，带来了更广泛选择的可能的给料的优势，可能包括能够更大量地获得并且在经济上更具吸引力的给料。

根据本发明方法的实施方式，第一粗焊料金属组合物包括共计至多26.5wt％的铜和镍，优选共计至多25.0wt％、更优选至多22.5wt％、甚至更优选至多20.0wt％、优选至多17.5wt％、更优选至多16.0wt％、甚至更优选至多15.5wt％的铜和镍。申请人发现，在步骤e)得到的第一粗焊料金属组合物中具有较少的铜和镍是有利的。第一粗焊料金属组合物通常需要进一步的纯化步骤以降低粗焊料金属组合物中存在的除了锡、铅和锑外的其他金属，例如在该粗焊料金属组合物变得适用于回收高纯度的锡和/或铅产品之前。这包括铜和镍的移除。这样的处理可例如DE 102012005401 A1中描述的使用硅金属来进行。硅金属是相当昂贵的工艺化学品，所述处理产生作为需要再加工或处置的副产物的金属污染物的硅化合物。因此，夹带在第一粗焊料金属中的铜和镍导致在这样的纯化步骤中硅金属消耗的增加。因此限制第一粗焊料金属组合物中的铜和镍符合所规定的上限是有利的。

根据本发明方法的实施方式，第一粗焊料金属组合物包括至多17.5wt％的铜，优选至多15wt％、更优选至多14wt％、甚至更优选至多13wt％、优选至多12wt％、更优选至多11wt％的铜。由于上文对于铜和镍组合所解释的原因，申请人倾向于将第一粗焊料金属组合物中的铜限制为符合所规定的上限。

根据本发明方法的实施方式，第一粗焊料金属组合物包括至多9.0wt％的镍，优选至多7.0wt％、更优选至多5.0wt％、甚至更优选至多4.0wt％、优选至多3.0wt％、更优选至多2.0wt％的镍。由于上文对于铜和镍组合所解释的原因，申请人倾向于将第一粗焊料金属组合物中的镍限制为符合所规定的上限。

根据本发明方法的实施方式，第一粗焊料金属组合物包括至多8wt％的铁，优选至多8.0wt％、更优选至多7.5wt％、甚至更优选至多7.0wt％、优选至多6.5wt％、更优选至多6.0wt％、甚至更优选至多5.5wt％、优选至多5.0wt％、更优选至多4.5wt％、甚至更优选至多4.0wt％、优选至多3.5wt％的铁。申请人发现，在步骤e)得到的第一粗焊料金属组合物中具有较少的铁是有利的。第一粗焊料金属组合物通常需要至少一个进一步的纯化步骤以降低粗焊料金属组合物中除了锡、铅和锑外的金属的存在，例如在该粗焊料金属组合物变得适用于回收高纯度的锡和/或铅产品之前。这包括铁的移除。这样的处理可如DE102012005401 A1中描述的使用硅金属来进行。硅金属是相当昂贵的工艺化学品，所述处理产生作为需要再加工或处置的副产物的金属污染物的硅化合物。因此，夹带在第一粗焊料金属中的铁导致在这样的纯化步骤中硅金属消耗的增加。因此限制第一粗焊料金属组合物中的铁符合所规定的上限是有利的。

根据本发明方法的实施方式，第二焊料精炼渣包括共计至多2.0wt％的铜和镍，优选共计至多1.5wt％、更优选至多1.0wt％、甚至更优选至多0.5wt％、优选至多0.45wt％、更优选至多0.40wt％的铜和镍。第二焊料精炼渣中较少的铜和镍意味着在第一粗焊料金属组合物中也具有较少的铜和镍，该第一粗焊料金属组合物在步骤e)结束时与第二焊料精炼渣形成平衡。因此，在第二焊料精炼渣中具有较少的铜和镍的优势包括本文其他地方对于第一焊料精炼渣中具有较少的铜和/或镍所阐述的优势。此外，该特征所带来的益处在于，较少的铜和镍可终止在步骤f)得到的第二铅-锡基金属组合物中，并且需要从该组合物中进行回收。其他优点在于步骤f)可使用更多的熔炉体积，从而作为步骤f)的一部分可以引入更大量的新鲜进料。

根据本发明方法的实施方式，第二焊料精炼渣包括共计至多8.0wt％且可选地至少1.0wt％的锡和铅，优选共计至多7.0wt％、更优选至多6.0wt％、甚至更优选至多5.0wt％、优选至多4.5wt％、更优选至多4.0wt％、甚至更优选至多3.5wt％的锡和铅。申请人发现，限制步骤e)结束时第二焊料精炼渣中锡和铅的存在是有利的，因为这些量的锡和铅中的大部分需要在步骤f)中回收，并且终止在第二铅-锡基金属组合物中，且需要进一步处理，以将其回收为初级高品质金属产品。在产生步骤f)中的第二废渣的上游回收锡，尤其是铅也很重要。通常，终止在废渣中的任何锡和/或铅都代表该工艺中有价值的金属的损失，并且可能在废渣被处置或适用于经济上更有价值的应用之前进行进一步的处理。

另一方面，申请人还倾向于在第二焊料精炼渣中具有共计至少1.5wt％的锡和铅、优选至少2.0wt％、更优选至少2.5wt％、甚至更优选至少3.0wt％、优选至少3.5wt％。这带来的优点是，在第一粗焊料金属组合物中具有共计更多的锡和铅，以及在本文其他部分所阐述的优点，其中，预期该第一粗焊料金属组合物在步骤e)结束时将与第二焊料精炼炉渣保持平衡。

根据本发明方法的实施方式，第二铅-锡基金属组合物包括共计至少60wt％且可选的至多90wt％的铜和镍，优选共计至少65wt％、更优选至少68wt％、甚至更优选至少70wt％、甚至更优选至少72wt％的铜和镍。申请人发现，在步骤f)结束时，第二铅-锡基金属组合物中铜和镍的总量较高，尤其是铜含量较高是有利的。铜并且还有镍在步骤f)中作为其他有价值的金属，尤其是锡和铅的提取剂，并且铜和镍的相平衡使得这在正确的条件下可行，同时又不会导致不可接受的大量铜和/或镍损失在第二废渣中。

另一方面，申请人倾向于第二铅-锡基金属组合物包括共计至多85wt％、优选至多82wt％、更优选至多80wt％、甚至更优选至多77.5wt％、优选至多75wt％的铜和镍。从而为回收锡和/或铅留下更多的空间，并且降低来自步骤f)的废渣中锡和/或铅的损失。申请人已经发现，在步骤f)结束时，符合该上限极大地减少了有价值的金属，特别是铜损失在废渣中。

根据本发明方法的实施方式，第二铅-锡基金属组合物包括共计至少12wt％的锡和铅，优选共计至少15wt％、更优选至少17wt％、甚至更优选至少18wt％、优选至少19wt％、更优选至少20wt％、甚至更优选至少21wt％、优选至少22wt％的锡和铅。申请人发现，在步骤f)结束时，在金属相中除了铜之外的金属的最低存在，诸如最低存在的锡和铅组合带来的优点是较少的铜损失在第二废渣中，该第二废渣在步骤f)结束时与之平衡。

根据本发明方法的实施方式，第二铅-锡基金属组合物包括至少60wt％且可选的至多85wt％的铜，优选至少65wt％、更优选至少67wt％、甚至更优选至少69wt％、优选至少70wt％、更优选至少71wt％的铜。申请人发现，在步骤f)结束时，第二铅-锡基金属组合物中较高量的铜是有利的。铜在步骤f)中用作其他有价值的金属，尤其是锡和和铅的提取剂，并且铜的相平衡使得这在正确的条件下可行，同时又不会导致不可接受的大量铜损失在第二废渣中。

另一方面，申请人倾向于第二铅-锡基金属组合物包括至多82.5wt％、优选至多80wt％、更优选至多77.5wt％、甚至更优选至多75wt％、优选至多72.5wt％的铜。这为回收锡和/或铅留下更多的空间，并且降低锡和/或铅损失在来自步骤f)的废渣中。申请人已经发现，符合该上限极大地减少了有价值的铜损失在步骤f)结束时的废渣中。

根据本发明方法的实施方式，第二废渣包括共计至多2.5wt％的锡和铅，优选共计至多2.0wt％、更优选至多1.5wt％、甚至更优选至多1.00wt％、优选至多0.95wt％的锡和铅。

根据本发明方法的实施方式，第二废渣包括共计至多2.0wt％的铜和镍，优选共计至多1.5wt％、更优选至多1.0wt％、甚至更优选至多0.75wt％、优选至多0.60wt％的铜和镍。

根据本发明方法的实施方式，第二废渣包括至多2.0wt％的铜，优选至多1.5wt％、更优选至多1.0wt％、甚至更优选至多0.70wt％的铜。

对铜、镍、锡、铅以及这些金属的任意组合所限定的上限各自带来以下益处：保持了对随着来自步骤f)的第二废渣离开工艺的目标金属的量的经济价值的限制。这就减少了在第二废渣可被丢弃之前对第二废渣提供额外的处理步骤的需要或需求，并且因此提供了在第二废渣可被丢弃或在该废渣在经济上更具吸引力的应用或最终用途被认为是可接受的之前，所需的进一步处理更少或不再需要进一步处理的益处。

在根据本发明的方法的第二废渣中，挽回(retrieve)了在该方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅和/或铜和/或镍的大部分元素。这对于诸如锌、铬、锰、钒、钛、铁、铝、钠、钾、钙以及其他碱金属和碱土金属等的金属尤其有效，并且对于其他元素，如硅或磷也特别有效。任何终止在第二废渣中的这些元素中都从工艺中去除，并且与将其再循环到上游处理步骤时相比，它们不会占用有用的炉体积。

根据本发明方法的实施方式，步骤f)包括将第三还原剂加入至步骤f)。

申请人发现，第三还原剂能够促使还原步骤f)的结果朝向有价值的金属进入第二铅-锡基金属组合物并且保持可淘汰金属进入第二废渣的所需分离。申请人发现，第三还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

根据本发明方法的实施方式，第三还原剂包括，并且优选为在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选铁金属，更优选废铁。申请人倾向于使用铁，优选废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常有吸引力条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或者达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而限制了或者几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，如上所述，步骤f)可进一步受益于二氧化硅的添加，如本文其他部分所阐述的。

申请人倾向于在步骤f)中添加一定量的第三还原剂，该第三还原剂富含铁，且优选为多金属材料，这是因为与较高纯度的锡、较高纯度的铜或较高纯度的铁相比，该多金属材料能够在更有利的条件下更容易地获得。其他合适的材料可以是电动机，优选地是使用后的电动机，因为它们芯中的铁含量高，且绕组中的铜含量高。申请人发现，铜和/或锡可以容易地保持在金属相中，并且不移入至炉渣相中，而进入这种含铜新鲜进料中的任何铁能够以铁氧化物的形式容易地移入炉渣相中，同时其有助于在所述方法的条件下对氧的亲和力低于铁的其他金属进行化学还原。

根据本发明方法的实施方式，步骤e)包括在还原第一焊料精炼渣之前，将第二还原剂加入至步骤e)，优选加入至第一焊料精炼渣。申请人进一步发现，为了进行步骤e)中的还原，除了可以将金属流添加至步骤e)之外或者作为替代，可将还原剂加入至步骤e)。申请人发现，还原剂的加入有助于实现所需的化学还原。申请人发现，第二还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

根据本发明方法的实施方式，第二还原剂包括，并且优选为在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选地该第二还原剂包括铁金属，更优选废铁。申请人倾向于使用铁，优选废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常有吸引力的条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或者达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而限制了或者几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，步骤e)可进一步受益于二氧化硅的添加，如本文在其他部分所阐述的。

根据本发明方法的实施方式，在还原第一焊料精炼渣之前，将第一含Pb和/或Sn的新鲜进料加入至步骤e)，优选加入至第一焊料精炼渣；优选地，第一含Pb和/或Sn的新鲜进料包括，并且更优选主要为从对Pb和/或Sn的浓缩流进行下游处理中得到的浮渣(dross)。

申请人发现，步骤e)是对于在工艺中引入富含锡和/或铅且铜和镍贫乏的材料的非常合适的位置，其中该材料还可包含在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和铅的金属。它们加入至步骤e)所带来的优点在于，锡和/或铅容易被回收为第一粗焊料金属组合物的一部分，并从工艺中被取出，而所谓的“次贵重”金属通过短且直接的工艺路径进入在下游步骤f)中产生的第二废渣中。

申请人发现，步骤e)非常适用于回收富含锡、铅这些金属但铜和/或镍相对较少的原料或工艺副产物中的锡和/或铅，以及可选的锑和/或砷。申请人发现，第一含Pb和/或Sn的新鲜进料可以进一步包含在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的金属，例如钠、钾、钙。这样的金属可例如作为用于精炼富含锡和/或铅流(诸如第一粗焊料金属组合物或下游衍生物)的下游步骤的工艺化学品的一部分来引入。申请人发现，步骤e)非常适用于从作为WO 2018/060202 A1或类似文献中公开的方法的一部分进行的精炼步骤之一中形成的浮渣副产物中回收有价值的金属。这种浮渣副产物流通常夹带有经济上显著量的锡和/或铅，但还包含可能作为工艺化学品的一部分引入的其他金属。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

d)通过部分氧化第一熔浴来生产第一焊料精炼渣，该第一熔浴包含铜和至少一种焊料金属，由此形成第一稀铜金属组合物和第一焊料精炼渣，随后分离第一焊料精炼渣和第一稀铜金属组合物。

申请人发现，在步骤d)中产生稀铜金属组合物带来的主要优点在于获得了铜与粗焊料流之间的相对明显的分离，其中铜进入高纯度铜流，甚至潜在地达到阳极品质，粗焊料流例如为步骤e)中获得的第一粗焊料金属组合物。步骤d)中的任何单质铜不仅在步骤d)中充当锡和/或铅的提取剂，而且在上游中也是如此。因此，铜充当锡和/或铅的载体。因此，在步骤d)和上游中具有一些铜是有利的，因为这首先有助于提取更多的锡和/或铅，并将其引导至步骤d)。

本申请人发现，由于产生第一稀铜金属组合物作为金属相，氧化步骤d)能够产生相对于该第一焊料精炼渣夹带的铜的量，更富含锡和/或铅，尤其同时富含锡和铅的第一焊料精炼渣。由于第一焊料精炼渣富集了锡和/或铅，这促进了在步骤e)中从该第一焊料精炼渣下游回收焊料金属(即，锡和/或铅)。

申请人发现，在步骤d)中产生第一稀铜金属组合物还提供了进一步优势，更多的锡和/或铅可与原材料一起被引入整体工艺中。这显著拓宽了可额外进料至步骤d)和上游中的任何原材料的接受标准。因此，该特征显著拓宽了用于生产步骤d)的进料的原材料的接受标准，其中一些原材料可作为来自冶炼步骤的主产品获得。因此，所述冶炼步骤允许接受品质低得的多的原材料，这些原材料在经济上更具吸引力的条件下可更大量地获得。

申请人进一步发现，在步骤d)中，第一稀铜金属组合物的产生带来了进一步优势：在步骤d)中，可获得要进入第一稀铜金属组合物的铜和镍与要进入第一焊料精炼渣的锡和铅的更好的分离。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

c)部分还原第一铜精炼渣，由此形成第一铅-锡基金属组合物和第一废渣，随后分离第一废渣和第一铅-锡基金属组合物，该第一铅-锡基金属组合物形成第一熔浴的主体。

申请人发现，铜精炼得到的炉渣代表高度合适的给料，用于在诸如步骤c)中，通过部分还原来得到含铜以及选自锡和铅的至少一种焊料金属的金属组合物，并且该金属组合物高度适用于形成用作部分氧化步骤d)的给料的第一熔浴的主体。其原因在于，从铜的冶金精炼中得到的炉渣包括铜且同时包括锡和铅中的至少一种焊料金属，通常同时包括锡和铅。申请人发现，随着第一铜精炼渣而来的大多数的铜将在步骤c)终止为在步骤c)中形成的第一铅-锡基金属组合物的一部分。终止在第一铅-锡基金属组合物中的铜作为溶剂有助于在处理步骤c)中存在的锡和/或铅。因此，步骤c)中存在的铜有助于使锡和/或铅保持在步骤c)的金属相(即，第一铅-锡基金属组合物)中，并且降低可能从步骤c)进入第一废渣并由此从该工艺中损失掉的锡和/或铅的量。

申请人进一步发现，根据本发明的方法包括步骤c)带来了若干额外的益处。

在步骤c)中，可以选择性地将熔炉中在所述方法的条件下对氧的亲和力较低的那些金属还原为它们相应的金属。然后可以将被还原的金属分离以液态金属相分离出，该分离留下液态渣相，该液态渣相中这些金属的浓度较低但仍包含对氧具有更高亲和力的金属和元素。该步骤的目的优选是从第一铜精炼炉渣中选择性地以铜金属的形式回收大多数铜，以及同时尽可能多地回收所存在的锡和/或铅。因此，优选地步骤c)中进行的还原，使得第一废渣包括共计至多20wt％的铜、锡和铅。优选地，第一废渣包括共计少于20wt％的铜、锡和铅，甚至优选地更少。高度优选地，该炉渣中的铜、锡和/或铅的量足够低，使得它们不再代表经济上的重要价值。最优选地，铜、锡和/或铅的浓度足够低，以使得第一废渣就这样处置时不会引起环境问题，或者仅在有限的进一步处理之后就可以接受。

优选地，在步骤c)的第一废渣中挽回大多数在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的元素。这对于铁、铝、钠、钾、钙等金属以及其他碱金属和碱土金属尤其有效，但对于其他元素如硅或磷也特别有效。

申请人发现，步骤c)优选生产高度适合进一步处理的第一铅-锡基金属组合物，尤其用于生产粗焊料金属组合物，该粗焊料金属组合物本身可具有商业价值和/或适于回收较高的商业上可接受纯度的锡和/或铅产品。

申请人惊奇地发现，在步骤c)中，能够得到在金属相中的有价值的金属铜、镍、锡和铅与炉渣相中诸如铁和铝的低价值金属以及其他元素诸如硅之间的相当明显的分离。这允许得到有价值的金属的非常高的回收率，同时产生这些金属的含量非常低的炉渣相，因此可以直接或通过相对较少的进一步处理将其丢弃。申请人认为这种明显的分离是可能的，因为在步骤c)中作为总熔炉内含物的一部分存在的铜在特定的浓度窗口内。一方面，铜用作炉渣相中锡和铅的提取剂。另一方面，铜的存在量足够低，使得炉渣相中的铜损失非常有限。

另一个主要优点是，根据本发明的包括步骤c)的方法对除铜以外的元素具有更大的容忍度，其中该除铜以外的大多数元素是在所述方法的条件下对氧的亲和力高于铜、锡和铅的元素，因此终止为第一废渣的一部分。这显著地拓宽了可额外添加到步骤b)中的任何原材料的接受标准，该步骤在本文的下面进一步介绍，即，除了作为步骤a)(该步骤也将在下文中进一步介绍)的一部分提供的黑铜之外。此外，这也大大放宽了黑铜本身的接受标准。因此，此特征大大拓宽了通常在冶炼步骤中用于生产黑铜的原材料的接受标准。因此，允许冶炼步骤接受品质低得多的原材料，这些原材料能够以经济上更具吸引力的条件下大量地获得。

另一个优点是由以下产生的：作为步骤b)的一部分从熔炉中去除炉渣释放了显著部分的炉体积，从而在对从步骤b)得到的第一富集铜的金属相的进一步处理(通常在同一熔炉中进行)中，产生额外的空间来引入进一步额外的原材料。

申请人发现，对来自步骤c)的第一铅-锡基金属组合物的进一步处理可更加有效地运行并且也将更高效，这是由于从工艺上游中移除了作为第一废渣的一部分的至少显著部分的在所述方法的条件下对氧具有高亲和力的金属和元素。申请人发现，工艺的该特征为步骤b)的下游在处理第一铅-锡基金属组合物中带来了显著的益处。

一个主要优点是，通过在步骤c)中以第一废渣的形式移除显著量的材料，即在回收焊料材料(Sn和/或Pb)之前，显著地减少了将在下游处理的材料的体积。在进一步的下游步骤中，这种材料将是呆重负载(deadweight)，主要带来弊端而不是收益。在包括步骤c)的根据本发明的方法中，第一铅-锡基金属组合物的进一步处理可以有效地以更大的体积运行，这意味着可以使用更小的设备，或者根据本发明的方法为已知工艺对于处理其来讲空间太小或没有空间的其他流提供了处理机会。另外，由于需要被处理的热材料的体积减少，因此还可以在这些下游处理步骤中减少能量消耗。

申请人进一步惊奇地发现，通过从包括步骤c)的根据本发明的方法中移除第一废渣，还大大改进了在下游的火法冶金处理步骤，尤其是用于处理第一铅-锡基金属组合物的处理步骤中的分离。通过各个金属相和它们相应的渣相之间的更明显的分离，可更有效且更高效地进行有价值的金属的下游回收，即更高的初级产品收率，更低的有价值金属的丢弃率以及较低的能量输入需求，例如由于较低的再循环流体积。

包括步骤c)的根据本发明的方法的另一优点在于，在第一铅-锡基金属组合物的进一步处理中，由于从该工艺中移除了大体积的第一废渣而能够获得额外的熔炉体积，因此可引入额外的材料。这些额外的材料，例如可富含锡和/或铅。这种额外的材料可例如为，来自下游精炼步骤以副产物的形式产生的工艺炉渣和/或浮渣，其中该下游精炼步骤为将锡和/或铅流进一步纯化为商业有价值的初级产品的一部分。

包括步骤c)的根据本发明的方法的另一主要优点在于，对于被加工的相同量的铜，允许更高量的粗焊料联产品。申请人发现，当与在US 3,682,623中所述的工艺中得到的量相比时，粗焊料联产品相对于在第一铜精炼步骤中被处理的铜量，可增加约29％。相对于可由黑铜得到的阳极铜初级产品而言，粗焊料的经济价值，尤其是作为用于生产高纯度锡产品的可能的中间物，具有显著的意义。粗焊料联产品相对于在第一铜精炼步骤处理的铜量的相对量的增加因此为根据本发明的方法的操作者带来了显著的经济优势。

在包括步骤c)的根据本发明方法的实施方式中，步骤c)包括在还原第一铜精炼渣之前，将第一还原剂加入至步骤c)，优选将其加入至第一铜精炼渣。申请人发现，还原剂的加入有助于实现所需的化学还原。申请人发现，第一还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

在包括步骤c)的根据本发明方法的实施方式中，第一还原剂包括，并且优选为在所述方法的条件对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选铁金属，更优选废铁。申请人倾向于使用铁，优选废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常具有吸引力的条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或者达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而使得几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，步骤c)可进一步受益于二氧化硅的添加，如本文中其他部分所阐述。

在包括步骤c)的根据本发明方法的实施方式中，步骤c)的总进料包括至少29.0wt％的铜，优选至少30.0wt％、更优选至少31.0wt％、甚至更优选至少32.0wt％、又更优选至少33.0wt％、优选至少34.0wt％、更优选至少35.0wt％、甚至更优选至少36.0wt％、优选至少37.0wt％、更优选至少38.0wt％的铜。

在包括步骤c)的根据本发明方法的实施方式中，步骤c)的总进料包括的铜的量为存在的焊料金属(即Sn加上Pb)的总量的至少1.5倍，优选存在的焊料金属的总量的至少1.6倍、更优选至少1.7倍、甚至更优选至少1.8倍、又更优选至少1.9倍、优选至少2.0倍、更优选至少2.1倍。

申请人发现，规定量的铜带来的优点在于，所存在的铜足以用作将焊料金属从炉渣相中提取到第一铅-锡基金属组合物中的溶剂，并且从而改进在步骤c)中从炉渣中回收有价值的锡和/或铅。申请人发现，可以在不造成有价值的铜不可接受的损失在步骤c)形成的炉渣相中的情况下获得这种优点。

申请人发现，在步骤c)的总进料中，所存在的铜相对于存在的Sn和Pb之和所限定的下限带来的优点在于，可以从渣相中更好地提取Sn和Pb，并且这不会导致显著量的铜引入炉渣相中。申请人发现，步骤c)的进料中存在大量的铜会影响步骤c)结束时炉渣相与金属相之间锡和铅的平衡，有利于这些焊料金属从炉渣相移入金属相。申请人发现，可以在不将步骤c)中获得的废渣中的铜浓度提高到经济上显著且可能是不可接受的水平的情况下实现这种效果。申请人发现，步骤c)的进料中的大量的铜允许从步骤c)获得仅包含低浓度的锡和/或铅以及铜的废渣。这带来的优点是，来自步骤c)的废渣几乎不需要进一步处理(如果有的话)，便可负责任处置或在合适的下游应用中使用。

在包括步骤c)的根据本发明方法的实施方式中，来自步骤c)的第一废渣包括共计总量至多20wt％且甚至更好地至多18wt％的铜、锡和铅，优选共计总量至多15wt％、更优选至多12wt％、甚至更优选至多9.0wt％、又更优选至多7.0wt％、优选至多5.0wt％、更优选至多4.0wt％、甚至更优选至多3.0wt％、又更优选至多2.0wt％、优选至多1.5wt％且更优选至多1.10wt％的铜、锡和铅。

在包括步骤c)的根据本发明方法的实施方式中，来自步骤c)的第一废渣包括至多7.0wt％的铜，优选至多5.0wt％、更优选至多3.0wt％、甚至更优选至多2.0wt％、又更优选至多1.50wt％、优选至多1.00wt％、更优选至多0.75wt％、甚至更优选至多0.60wt％、又更优选至多0.50wt％、优选至多0.40wt％的铜。

在包括步骤c)的根据本发明方法的实施方式中，来自步骤c)的第一废渣包括至多7.0wt％的锡，优选至多5.0wt％、更优选至多3.0wt％、甚至更优选至多2.0wt％、又更优选至多1.50wt％、优选至多1.00wt％、更优选至多0.75wt％、甚至更优选至多0.60wt％、又更优选至多0.50wt％、优选至多0.40wt％、更优选至多0.30wt％的锡。

在包括步骤c)的根据本发明方法的实施方式中，来自步骤c)的第一废渣包括至多7.0wt％的铅，优选至多5.0wt％、更优选至多3.0wt％、甚至更优选至多2.0wt％、又更优选至多1.50wt％、优选至多1.00wt％、更优选至多0.75wt％、甚至更优选至多0.60wt％、又更优选至多0.50wt％、优选至多0.40wt％的铅。

针对第一废渣中所存在的铜、锡、铅以及这三种金属的总量所规定的上限各自带来了以下益处：限制了从步骤c)以第一废渣脱离该工艺的三种目标金属量的经济价值。这就减少了在第一废渣可被丢弃之前对第一废渣提供额外的处理步骤的需要或需求，并且因此提供了以下益处：在第一废渣可被丢弃或在该废渣在经济上更具吸引力的应用或最终用途中被认为是可接受的之前，需要较少的进一步处理步骤或可能不需要进一步处理步骤。

在包括步骤c)的根据本发明方法的第一废渣中，挽回了在该方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅和/或铜和/或镍的大部分元素。这对于诸如锌、铬、锰、钒、钛、铁、铝、钠、钾、钙以及其他碱金属和碱土金属等的金属尤其有效，并且对于其他元素，如硅或磷也特别有效。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

a)提供黑铜组合物，所述黑铜组合物同时包括显著量的铜以及显著量的锡和/或铅；

b)部分氧化黑铜组合物，由此形成第一富集铜的金属相和第一铜精炼渣，随后分离第一铜精炼渣和第一富集铜的金属相；

以及将第一铜精炼渣进料至步骤c)。

申请人发现，黑铜给料的部分氧化对于炉渣相(即第一焊料精炼渣)的产生是非常有效的，该炉渣特别适合于衍生粗焊料流，诸如步骤e)的第一焊料金属组合物，该粗焊料流可用作回收高纯度锡和/或铅产品的中间物。申请人发现，这种有效性尤其归因于在步骤d)中得到的第一稀铜金属组合物，而且也归因于在包括步骤a)、b)、c)和d)的根据本发明方法中所规定的氧化和还原步骤的顺序。

在包括步骤b)的根据本发明方法的实施方式中，相对于步骤b)中存在的锡的总量，在步骤b)中作为第一铜精炼渣的一部分的锡的回收率为至少20％、优选至少30％、更优选至少40.00％、甚至更优选至少45％、又更优选至少50％、优选至少55％、更优选至少57％。考虑到无论是原子还是重量，回收率都保持不变，因此无需为具体元素的回收率％指定任何单位。

在包括步骤b)的根据本发明方法的实施方式中，相对于步骤b)中存在的铅的总量，在步骤b)中作为第一铜精炼渣的一部分的铅的回收率为至少20％、优选至少30.00％、更优选至少40％、甚至更优选至少45％、又更优选至少50％、优选至少55％、更优选至少60％。

在步骤b)中作为第一铜精炼炉渣的一部分的锡和/或铅的回收率的规定下限具有以下优点：在对黑铜已经进行的第一氧化步骤中，移除了存在的显著量的锡和/或铅，并且移除了显著量的除铜之外的其他元素。这带来的优点是，较少的杂质被进料至下游对第一富集铜的金属相进行的步骤。这意味着对第一富集铜的金属相进行的下游处理步骤需要处理较少量且占第一富集铜的金属相较少体积的杂质。这通常意味着对第一富集铜的金属相进行的后续处理步骤中会释放出更多的宝贵熔炉体积，为在这些处理步骤中引入额外材料留出空间，因此有机会在相同的熔炉体积限制下增加最终铜产品的产量。列出的优点与步骤b)中锡回收率的下限、步骤b)中铅回收率的下限以及步骤b)中锡回收率的下限和铅回收率的下限的组合相关。相对于锡和铅这两种金属，这些效果是累积的，并且共同带来了相对于两种金属单独效应之和增强的效果。

申请人发现，可以通过将步骤b)中存在的氧气和/或氧供体控制在适当的范围内，并且视需要结合受控的氧气清除剂的加入以及助熔剂材料的加入来实现步骤b)所需的回收率。

根据本发明方法的实施方式，将额外的原材料作为新鲜进料加入至步骤b)。申请人倾向于加入含固体金属的原材料，因此这种固体金属的熔化能够吸收部分反应热并且有助于将熔炉的温度保持在优选的范围内。为此目的，申请人倾向于使用富含铜并且可以包括至少少量的Sn和/或Pb的原材料。优选的温度范围通过这样的下限来界定：低于该下限，则至少一种液相的粘度变得过高，以致于熔炉无法操作。优选的温度范围还通过这样的上限来界定：高于该上限，有价值的金属，特别是锡和/或铅的挥发性变得过大，且作为炉灰一部分的这些金属的回收变得非常麻烦、复杂和昂贵。

在包括步骤a)的根据本发明方法的实施方式中，黑铜组合物符合以下条件中的至少一项，且优选符合以下所有的条件：

包括至少50wt％的铜，

包括至多96.9wt％的铜，

包括至少0.1wt％的镍，

包括至多4.0wt％的镍，

包括至少1.0wt％的锡，

包括至多15wt％的锡，

包括至少1.0wt％的铅，

包括至多25wt％的铅，

包括至多3.5wt％的铁，以及

包括至多8.0wt％的锌。

申请人倾向于在根据本发明的方法中使用的任何黑铜，即，在除步骤b)之外的处理步骤中使用的任何黑铜也都符合上述条件中的至少一项，并且优选地符合所有条件。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至多96.9wt％或更好包括至多96.5wt％的铜，优选至多96.0wt％、更优选至多95.0wt％、甚至更优选90.0wt％、又更优选至多85.0wt％、优选至多83.0wt％、更优选至多81.0wt％、甚至更优选至多80.0wt％，又更优选低于80.0wt％且优选至多79.0wt％的铜。这带来的优点在于，用于生产黑铜的上游工艺可以接受包含更多除铜以外的金属的原材料。在黑铜的生产中接受更多的锡和/或铅是特别有利的，而且这些较高含量的锡和/或铅可以很容易地处理成增加量的粗焊料联产品，一种具有较高经济价值的产品。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至少50wt％或者甚至更好地包括51wt％的铜，优选至少52wt％、更优选至少53wt％、甚至更优选至少54wt％、又更优选至少55wt％、优选至少57wt％、更优选至少59wt％、甚至更优选至少60wt％、又更优选至少62wt％、优选至少64wt％、更优选至少66wt％、甚至更优选至少68wt％、又更优选至少70wt％、优选至少71wt％、更优选至少72wt％、甚至更优选至少73wt％、又更优选至少74wt％、优选至少75wt％、更优选至少77.5wt％、甚至更优选至少80wt％、又更优选至少85wt％的铜。

这带来的优点是，可以免除用于将含75wt％至80wt％的铜的黑铜升级为含约85wt％的铜或更高的铜的黑铜(在本实施例中85.12wt％的铜，表VI)的预精炼步骤，诸如US3,682,623中所提供的。

申请人还发现，如果黑铜中的铜浓度保持在规定的下限内，则整个工艺更具操作性和有效性，并且通常能够生产更多的初级产品。黑铜中的铜浓度较低时，其他元素将构成余量。如果构成余量的其他元素是有价值的金属(例如铅)，甚至更受关注的是，还包括锡，这是完全可以接受的，甚至常常是所需的。这些金属在任何氧化和/或还原步骤中都会消耗化学品，但最终其主要部分终止为初级产品流。但是，相反地，如果构成余量的其他元素是最终不可避免地终止于工艺废渣之一的较低价值的金属或元素，则较低的铜浓度是相当不利的，因为这些金属和/或元素在氧化步骤(作为铜精炼步骤的一部分)中会消耗化学品，和/或可能在下游还原步骤之一(例如本发明方法的步骤c))中消耗其他化学品。另外，这些低价值的金属或元素占据了熔炉中的体积，从而它们的存在需要更大的熔炉，因此需要较高的投资成本。在给定的可用设备尺寸内，这些金属或元素的存在紧缩了将较高价值的原材料(例如含有高浓度铜、锡和/或铅的原材料)引入任何处理步骤的限制。黑铜组合物通常是通过另一火法冶金步骤，即冶炼步骤生产的中间物。冶炼步骤通常在大量二氧化硅的存在下，产生熔融金属产品(所谓的“黑铜”)和主要为金属氧化物的液态炉渣。申请人倾向于在冶炼步骤中获得至少具有规定的最小含铜量的黑铜产品，因为高的铜含量可用作其他有价值的金属(例如锡和铅)的提取剂。因此，使黑铜组合物中的铜浓度保持在规定的限值以上会使得黑铜组合物中存在的这些其他有价值金属的更高回收率，而不是会使这些有价值的金属作为冶炼炉渣的一部分损失掉，在这些炉渣中，这些金属通常几乎没有价值，甚至可能构成负担。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至少1.0wt％的锡，优选至少1.5wt％、更优选至少2.0wt％、甚至更优选至少2.5wt％、又更优选至少3.0wt％、优选至少3.5wt％、更优选至少3.75wt％、甚至更优选至少4.0wt％、又更优选至少4.5wt％、优选至少5.0wt％、更优选至少5.5wt％、甚至更优选至少6.0wt％、又更优选至少6.5wt％、优选至少7.0wt％、更优选至少7.5wt％、甚至更优选至少8.0wt％、又更优选至少8.5wt％、优选至少9.0wt％、更优选至少9.5wt％、甚至更优选至少10.0wt％、又更优选至少11.0wt％的锡。锡是一种极有价值的金属，很难以较高纯度的产品形式获得。因此，申请人倾向于他们的工艺能够生产尽可能多的锡。另外，申请人倾向于从其中锡浓度通常较低的经济价值低的原料中回收这种锡。这种低价值的原材料通常包含难以在火法炼铜的精炼过程中处理的大量元素，因此通常首先在冶炼步骤中进行处理。因此，这些低价值的原材料中的锡主要终止为黑铜组合物的一部分。申请人倾向于由这种低价值的原材料尽可能多地处理锡，因此倾向于根据本发明方法的黑铜组合物在其他工艺限制内包含尽可能多的锡。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至少1.0wt％的铅，优选至少1.5wt％、更优选至少2.0wt％、甚至更优选至少2.5wt％、又更优选至少3.0wt％、优选至少3.5wt％、更优选至少3.75wt％、甚至更优选至少4.0wt％、又更优选至少4.5wt％、优选至少5.0wt％、更优选至少5.5wt％、甚至更优选至少6.0wt％、又更优选至少7.0wt％、优选至少8.0wt％、更优选至少9.0wt％、甚至更优选至少10.0wt％、又更优选至少11.0wt％、优选至少12.0wt％、更优选至少13.0wt％、甚至更优选至少14.0wt％、又更优选至少15.0wt％的铅。

铅也是有价值的金属。此外，铅的存在有助于甚至更高价值的锡金属的回收，因为它的性质类似于锡并且终止在相同的处理流中，形成被称为“焊料”的混合物，并且所得的焊料流具有更高的密度，且因此更易于与较低密度的液态流(例如炉渣)或固体流(例如浮渣)分离。因此，申请人倾向于在他们的工艺中具有显著量的铅。另外，申请人倾向于从其中铅通常以低浓度存在的经济价值低的原材料中回收铅。这种低价值的原材料通常包含难以在火法炼铜的精炼过程中处理的大量元素，因此通常首先在冶炼步骤中进行处理。因此，这些低价值原材料中的铅主要终止为黑铜组合物的一部分。申请人倾向于由这种低价值的原材料尽可能多地获得铅，因此倾向于根据本发明方法的黑铜组合物在其他工艺限制内包含尽可能多的铅。

黑铜中存在较高量的锡和/或铅带来的优点在于，可以在冶炼步骤中处理含有该锡和/或铅的原材料，该步骤对其他杂质具有很高的容忍度，远远高于作为铜精炼方法一部分进行的典型步骤，包括与其他有色金属(如锡和/或铅)联产相关的任何步骤在内。因此，这些可接受的原材料通常品质低得多，因此经济价值也低。根据本发明的方法的黑铜中的大部分锡和/或铅终止在粗焊料联产物中，这是一种具有较高经济价值的产品。因此，进料到根据本发明方法的黑铜中的锡和/或铅的经济升级远高于作为更浓的原材料的一部分而被引入的相同量，其中该更浓的原材料(包括辅助材料)可直接在铜精炼方法中的步骤之一中直接被接受。

因此，申请人倾向于在黑铜中具有较高含量的锡和/或铅，因为其带来以下优点：在由于设备的限制而导致要生产的这些金属的数量有限时，能够从低价值的原材料中回收更多的这些金属，并且因此可以通过较高的经济升级从较低价值的原材料中以它们高经济价值的最终产品形式回收更多的金属。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至多15.0wt％的锡，优选至多14.0wt％、更优选至多13.0wt％、甚至更优选至多12.0wt％、又更优选至多11.0wt％、优选至多10.0wt％、更优选至多9.0wt％、甚至更优选至多8.0wt％、又更优选至多7.0wt％、优选至多6.0wt％的锡。申请人发现，限制黑铜组合物中的锡浓度低于所指定的上限带来的优点在于为黑铜组合物中的其他金属和元素留下了足够的空间。如上所述，铜的存在高度有利于上游冶炼步骤，并且铅的存在同样如此。因此，申请人倾向于使锡的浓度保持在所指定的上限内。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至多25.0wt％的铅，优选至多24.0wt％、更优选至多23.0wt％、甚至更优选至多22.0wt％、又更优选至多21.0wt％、优选至多20.0wt％、更优选至多19.0wt％、甚至更优选至多18.0wt％、又更优选至多17.0wt％、优选至多16.0wt％、更优选至多15.0wt％、又更优选至多14.0wt％、甚至更优选至多13.0wt％、又更优选至多12.0wt％、优选至多11.0wt％、更优选至多10.0wt％、甚至更优选至多9.0wt％、又更优选至多8.0wt％、优选至多7.0wt％的铅。申请人发现，限制黑铜组合物中的铅浓度低于所指定的上限带来的优点在于为黑铜组合物中的其他金属和元素留下了足够的空间。如上所述，铜的存在高度有利于上游冶炼步骤，并且显著量的锡的存在也是高度可取的。因此，申请人倾向于使铅的浓度保持在所指定的上限内。

申请人发现，黑铜中过量的锡和/或铅影响铜(和镍)与锡和铅之间的分离。这种分离不太明显，并且更多的锡和/或铅趋向于与铜保持在一起。即使铜流至少部分地再循环，这也会导致大量锡和/或铅在工艺中循环并占用熔炉体积。但是，如果从工艺中移除来自上述分离的铜流或其一部分，则该流中较高量的锡和/或铅也为其下游处理带来了额外的负担。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至少0.1wt％且可选的至多4.0wt％的镍(Ni)。优选地，步骤b)的黑铜进料包括至少0.2wt％的镍，更优选至少0.3wt％、甚至更优选至少0.4wt％、又更优选至少0.5wt％、优选至少0.75wt％、更优选至少1.00wt％的镍。

镍是一种存在于许多含铜、锡和/或铅的原材料中的金属，并且其也存在于许多含铁或甚至许多基于铁的合金中。镍在熔炉条件下表现出的对氧的亲和力低于锡和/或铅，接近于或略高于铜对氧的亲和力。因此，它是一种难以通过火法冶炼与铜分离的金属。在US3,682,623中，预精炼的黑铜(表VI，541.8kg)中所含的大部分的镍以精炼的铜产品(表XII，300kg)中杂质的形式离开工艺，然后被铸成阳极(第19栏，第61-62行)。少量的镍进入铅/锡金属产品(表XV，110kg)。该过程包括显著的黑铜再循环流，其中镍似乎随着每个循环而增加(表XIV中为630kg，相比之下，表VI中为500kg)。申请人发现，铜阳极中的镍是下游电精炼步骤中的干扰元素。在电精炼工艺的条件下，镍溶解在电解质中，但不沉积在阴极上。因此，当超过其溶解度极限时，它可能会在电解液中堆积，并可能导致镍盐沉淀。但是即使在较低的含量下，由于在阳极表面可能会形成镍浓度梯度，因此镍可能已经导致阳极钝化。因此，US 3,682,623的方法受限于其处理镍的能力。因此，US 3,682,623中的熔化步骤可能只能接受相当有限量的含显著量镍的原材料。

申请人现已发现，根据本发明的方法能够接受量高得多的镍，例如作为来自上游冶炼步骤的黑铜的一部分。镍的较高容忍度为根据本发明的方法以及在上游进行的任何处理步骤带来了接受范围更广的原材料。因此，根据本发明的方法及其任何上游的处理步骤可以接受本领域已知的替代方法不能接受或仅以非常有限的量接受的原材料，而这种原材料可以在经济上更具吸引力的条件下更容易地获得。

尽管对镍的容忍度更高，但我们还发现，与US 3,682,623中生产的阳极铜相比，根据本发明的方法可能能够生产出富含铜且包含更少镍的初级阳极铜产品。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至多3.5wt％的铁，优选至多3.0wt％、更优选至多2.5wt％、甚至更优选至多2.0wt％、又更优选至多1.80wt％、优选至多1.60wt％的铁。

根据本发明方法的实施方式，黑铜包括至多8.0wt％的锌，优选至多7.5wt％、更优选至多7.0wt％、甚至更优选至多6.5wt％、又更优选至多6.0wt％、优选至多5.5wt％、更优选至多5.0wt％、甚至更优选至多4.7wt％的锌。

申请人发现，推荐的是将铁和/或锌的浓度保持在规定的范围内。这些金属通常在铜精炼步骤中被氧化，因此它们消耗辅助材料。锌在该工艺的任何还原步骤中都容易被还原，因此也会消耗辅助材料。另外，这些金属占据熔炉体积。由于这些原因，申请人希望将这些金属限制为规定的各自浓度。

根据本发明方法的实施方式，步骤b)和/或步骤c)中炉渣的温度为至少1000℃、优选至少1020℃、更优选至少1040℃、甚至更优选至少1060℃、优选至少1080℃、更优选至少1100℃、甚至更优选至少1110℃、优选至少1120℃、更优选至少1130℃、甚至更优选至少1140℃、优选至少1150℃。申请人发现，当炉渣的温度符合规定的限值，并且优选地高于规定的限值时，金属相与炉渣相之间的分离较好。不希望受该理论的束缚，申请人认为，较高的温度带来更好的分离，至少是因为炉渣的粘度在较高的温度下较低。较低的炉渣粘度允许较重的金属泡更快地结合成较大的泡，并更快地穿过炉渣相下沉，直到它们到达下面的金属相并可能与之结合。较高的温度的优点还在于带来更快的反应动力学，使得可以更快地达到所需的平衡。

然而，申请人还认为，金属和炉渣相之间的平衡受温度影响。通常，较高的温度趋向于减小不同金属在所述方法的条件下对氧的亲和力方面的差异。因此，申请人倾向于将步骤b)和/或c)中的炉温限制为至多1300℃，优选至多1250℃，更优选至多1200℃。申请人倾向于在即使不是全部也是大多数本发明方法中涉及在至少两个液态相(通常是上层炉渣相和下层金属相)之间进行相分离的步骤中采用该限制。

在有色金属冶炼或精炼步骤的高温下，金属和金属氧化物均以液态熔融态存在。金属氧化物通常具有比金属低的密度，并形成单独的所谓的“炉渣”相，其作为上层液相漂浮在熔融金属相的顶部。因此，可以通过重力作用将金属氧化物作为独立的液态炉渣相与熔融金属相分离。可加入二氧化硅，通常以普通沙形式作为所谓的“助熔材料”，即作为炉渣稀释剂和/或用于提高炉渣的流动性，使其更容易与金属相分离并且更容易处理。二氧化硅还能够结合特定的元素，因此也影响所需的元素成为炉渣相而不是金属相的一部分。申请人发现，对于其中进行炉渣相和金属相彼此分离的根据本发明的方法的一部分的许多步骤而言，加入的二氧化硅是非常期望的工艺元素，这是因为二氧化硅在许多情况下有助于改变金属相和炉渣相之间的平衡，有利于相对于金属相中所需的金属和优选留在炉渣相中的金属进行所需的分离。申请人进一步发现，当炉渣中含有铁并且从熔炉中取出且通过使热的液态炉渣与水接触而造粒时，二氧化硅的加入可避免其中存在的铁作为水分解的催化剂而因此形成氢气(这代表了爆炸危险)的风险。二氧化硅还提高了炉渣中任何锡的活性，迫使某些SnO₂被还原为Sn金属，从而Sn将移入至金属相。对于相同的下层金属组合物，上述机理降低了残留在炉渣中的Sn量。

在火法冶金的操作条件下，熔炉中各种金属和氧化物之间会发生若干化学反应。对氧具有较高亲和力的金属更容易被氧化，并且这些氧化物趋向于进入炉渣相，而对氧具有较低亲和力的金属当以氧化物形式存在时，很容易被还原而恢复其金属态，并且这些金属趋向于进入液态金属相。如果允许足够的接触表面和时间，则在金属相和炉渣相之间建立平衡，其中在金属相中，收集有在所述方法的条件下对氧的亲和力较低的金属，而在炉渣中，以氧化物的形式收集在所述方法的条件下对氧的亲和力较高的金属。

诸如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)和硅(Si)等金属对氧具有极高的亲和力，并且几乎只能挽回在炉渣相中。诸如银(Ag)、金(Au)和其他贵金属等金属对氧的亲和力极低，并且几乎只能挽回在金属相中。大多数其他金属通常具有在这两个极端“之间”的性质，并且此外，它们的倾向性还会受到其他元素或物质的存在或相对缺乏的影响。

在有色金属精炼的典型炉条件下，用于本发明的感兴趣的金属具有对氧的亲和力，并且倾向于分布在金属和炉渣相之间。对氧的亲和力从较低到较高，即对金属相的亲和力从相对高至低，这些金属的排序可以大致表示为：Au>Ag>>Bi/Cu>Ni>As>Sb>Pb>Sn>>Fe>Zn>Si>Al>Mg>Ca。为了方便起见，可以将其称为从较贵重到较不贵重的金属排位，但是这种量化必须与有色金属火法冶金工艺的特定条件和环境相联系，并且当应用到其他领域时可能会失效。该列表中特定金属的相对位置可能会受到炉中其他元素(例如硅)存在或不存在的影响。

金属和炉渣相之间的金属的平衡分布也可以通过向炉中的熔浴中加入氧和/或除氧材料(或还原剂)而受到影响。

氧的添加会将金属相中的一些金属转化成它们的氧化形式，随后这些氧化物会进入炉渣相。金属相中对氧有高亲和力的金属更容易进行这种转化和进入。因此，它们在金属相和炉渣相之间的平衡分布可能更容易发生改变。

相反的情况可以通过添加除氧材料来得到。合适的氧消耗物可以是例如呈任何形状或形式的碳和/或氢，例如有机材料、木材或其他可燃物(例如天然气)。碳和氢容易氧化(“燃烧”)并转化为H₂O和/或CO/CO₂，这些组分容易离开熔浴并从该熔浴中带走其氧的内容物。而且如Si、Fe、Al、Zn和/或Ca等的金属也是合适的还原剂。铁(Fe)和/或铝(Al)尤其令人感兴趣，因为它们容易获得。通过氧化，这些组分将炉渣相中的一些金属从它们的氧化态还原成它们金属态，并且随后这些金属将进入金属相。现在，炉渣相中对氧亲和力较低的金属更容易发生这种还原反应且更容易向相反方向移动。

在冶炼步骤中，目的之一是将有价值的有色金属的氧化物还原成它们相应的还原金属，这些氧化物是随原料一起进入的。冶炼步骤中发生的反应的方向和速率还可以通过控制炉中气氛的性质来控制。替代地或附加地，可将给氧材料或除氧材料添加到熔炉中。

用于这种操作的十分合适的除氧材料是金属铁，通常优选废铁。在通常的操作条件下，铁将与对氧亲和力低于铁的金属的热的氧化物、硅酸盐和其他化合物反应，产生含有单质形式的这些金属的熔融物。典型的反应包括：

MeO+Fe→FeO+Me+热量

(MeO)_xSiO₂+x Fe→(FeO)_xSiO₂+x Me+热量

通过反应的放热和燃烧热，熔浴保持较高的温度。温度可以容易地保持在炉渣中保持液态且铅和/或锡的挥发有限的范围内。

熔化炉中发生的每个还原反应形成平衡。因此，通过每个反应实现的转化受到如下关系中定义的平衡的限制：

这些式中的参数表示所提及的化学组分在操作条件下的活性，通常是组分的浓度与该组分在操作条件下的活性系数的乘积，其中活性系数并不总是等于1.0或者对于不同的组分不总是相同的。申请人已经发现，活性系数可能受到其他化合物，诸如所谓的助熔剂化合物(有时也被称为成渣剂，尤其通过添加二氧化硅)存在的影响。

在Me是铜的情况下，K1和K2在正常反应温度下很高，且因此铜化合物的还原基本上进行完全。在铅和锡的情况下，K1和K2都相对较低，金属相中的铜从炉渣反应区提取金属铅和锡，由此降低炉渣中这些金属的活性，并促使铅和锡都还原完全。

在通常的反应温度下，锌的蒸气压相对较高，并且与铅和锡相比，大部分锌很容易挥发至炉外。离开炉的锌蒸气被可例如在炉口和炉罩和/或排气管之间被吸入的空气氧化。所得氧化锌粉尘通过常规的粉尘收集系统冷凝和收集。

优选地，使冶炼熔炉的炉渣中的铜、锡和铅的含量分别降低至0.5wt％或更低。为此目的，金属相应当包括足够的铜以用作从炉渣中提取铅和锡的溶剂。同样由于此原因，申请人倾向于进料至根据本发明方法中的黑铜中的铜浓度高于本文件其他部分规定的下限。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

h)部分氧化第一富集铜的金属相，从而形成第二富集铜的金属相和第二铜精炼渣，随后分离该第二铜精炼渣与该第二富集铜的金属相。

申请人已经发现，通过使流进入后续的氧化步骤，可以使在步骤b)中形成的第一富集铜的金属相进一步富集铜。该后续氧化步骤使得形成第二铜精炼渣，该第二铜精炼渣可包含在经济上显著量的除铜以外的有价值的金属，但是其中也可夹带有经济上显著量的铜。

在包括步骤h)的根据本发明的方法的实施方式中，通过处理步骤b)和/或h)处理的锡和铅总量的至少37.0wt％一起被回收到第一铜精炼渣和第二铜精炼渣中。

在包括步骤h)的根据本发明的方法的实施方式中，通过处理步骤b)和/或h)处理的锡和铅总量的至少37.5wt％且更好地至少38wt％一起被回收到第一铜精炼渣和第二铜精炼渣中，优选通过处理步骤b)和/或h)处理的锡和铅总量的至少40wt％、更优选至少45wt％、甚至更优选至少50wt％、优选至少60wt％、更优选至少70wt％、甚至更优选至少80wt％、又更优选至少85wt％、优选至少90wt％、更优选至少92wt％、甚至更优选至少94wt％、又更优选至少95wt％的锡和铅一起被回收到第一铜精炼渣和第二铜精炼渣中。申请人已经发现，将锡和/或铅以高回收率回收至铜精炼步骤的早期炉渣中，有利于得到铜与焊料金属锡和/或铅之间的更好分离。

根据本发明方法的实施方式，通过处理步骤b)处理的锡和铅总量的至少8.5wt％挽回到第一铜精炼渣中，优选通过处理步骤b)处理的锡和铅总量的至少10wt％、更优选至少15wt％、甚至更优选至少20wt％、优选至少30wt％、更优选至少40wt％、甚至更优选至少45wt％、又更优选至少50wt％、优选至少55wt％、更优选至少60wt％、甚至更优选至少64wt％、又更优选至少68wt％的锡和铅被挽回到第一铜精炼渣中。申请人已经发现，铜精炼步骤b)和h)的顺序越早，越多的锡和/或铅被氧化并移入铜精炼渣相中，铜与焊料金属之间产生的整体分离越明显。

在包括步骤h)的根据本发明方法的实施方式中，通过处理步骤b)和/或h)处理的锡总量的至少41.0wt％，优选通过处理步骤b)和/或h)处理的锡总量的至少45wt％、更优选至少50wt％、甚至更优选至少55wt％、优选至少60wt％、更优选至少65wt％、甚至更优选至少70wt％、优选至少75wt％、更优选至少80wt％、又更优选至少85wt％、优选至少90wt％、更优选至少92wt％的锡被挽回到第一铜精炼渣和第二铜精炼渣中。

在包括步骤h)的根据本发明方法的实施方式中，通过处理步骤b)和/或h)处理的铅总量的至少34.5wt％，优选通过处理步骤b)和/或h)处理的铅总量的至少35wt％、更优选至少40wt％、甚至更优选至少45wt％、优选至少50wt％、更优选至少55wt％、甚至更优选至少60wt％、又更优选至少65wt％、优选至少70wt％、更优选至少75wt％、甚至更优选至少80wt％、优选至少85wt％、更优选至少90wt％、甚至更优选至少91wt％的铅被挽回到第一铜精炼渣和第二铜精炼渣中。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

i)将第二铜精炼渣的至少一部分加入至第一熔浴中，和/或将第二铜精炼渣的至少一部分加入至步骤d)。

申请人发现，第二铜精炼渣的组成非常适用于加入到第一熔浴中。因此申请人倾向于将所有的第二铜精炼渣加入到第一熔浴中。首先，由于第二铜精炼渣已经相对富含所关注的有价值金属锡和铅，而且含有显著量的铜(其可在下游用作非铜金属，诸如锡和铅的提取剂)，因此该流是合适的。其次，该第二铜精炼渣仅包括少量的在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的金属，更尤其是在最终纯化的金属产品(铜、锡和/或铅)中不期望的金属以及必须作为废渣的一部分从工艺中移除的那些金属。由于第二铜精炼渣中这些金属相对贫乏，将该炉渣加入到第一熔浴不会在工艺顺序的任何下游步骤d)、e)和f)中消耗大量有用的炉内体积，也就是说，这种“次贵重”的金属的优选工艺路线是终止在废渣中，在这种情况下，为第二废渣。

申请人已经发现，包括步骤b)、h)、c)、i)和d)的根据本发明的方法能够高度有效地产生炉渣相，即第一焊料精炼渣，该炉渣尤其适用于生产衍生焊料流，即第一粗焊料金属组合物，其可用作回收高纯度锡和/或铅产品的中间物。申请人发现，这种有效性尤其归因于在步骤d)中得到的第一稀铜金属组合物，而且还归因于所规定的氧化和还原步骤的顺序。

申请人进一步发现，包括步骤i)和d)的方法也是高度节能的。在步骤d)中，可在步骤i)中加入的第二铜精炼渣用作第一熔浴中杂质的氧化剂。在第二铜精炼渣中的铜氧化物容易被还原为单质铜，释放出氧气，并且氧气能够使在该所述方法的条件下对氧的亲和力高于铜的那些金属由它们的单质金属形式转化为氧化物。在步骤d)中形成的单质铜因此移入金属相并且随着第一稀铜金属组合物离开步骤d)。在步骤d)中转化为其氧化物的金属将移入炉渣相并且被回收在第一焊料精炼渣中。申请人已经发现，在步骤d)中，显著量的Sn和/或Pb可从进入炉中的金属相移向在步骤d)结束时存在的第一焊料精炼渣。申请人还已经发现步骤d)中铜氧化物向单质铜以及锡、铅或其他金属向它们的氧化物的这些化学转化可仅通过相对少的能量、外部氧化剂和/或还原剂的额外输入来实现，并且因此可以非常少地消耗工艺化学品。

申请人还发现，有利的是，步骤c)仅取第一铜精炼渣，并且任何后续的铜精炼渣最好独立地处理并且优选以不同的方式处理。申请人发现，第一铜精炼渣中含有除铜之外的元素的总量最高，并且尤其是在熔炉条件下对氧的亲和力高于铜的元素，更尤其是对氧的亲和力还高于锡和铅的元素。申请人因此惊奇地发现，对第一铜精炼渣进行步骤c)是最有效的，即，在与步骤b)下游的处理步骤中产生的其他铜精炼渣混合之前。申请人已经发现，后续铜精炼渣通常包含较高浓度的铜，并且因此申请人倾向于以不同于第一铜精炼渣的方式处理这些下游的铜精炼渣。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

j)部分氧化第二富集铜的金属相，由此形成第三富集铜的金属相和第三铜精炼渣，随后分离该第三铜精炼渣和该第三富集铜的金属相；

k)将该第三铜精炼渣的至少一部分加入到第一稀铜金属组合物，由此形成第二熔浴，和/或将该第三铜精炼渣的至少一部分加入到步骤l)；

l)部分氧化该第二熔浴，从而形成第一高铜金属组合物和第三焊料精炼渣，随后分离该第三焊料精炼渣和该第一高铜金属组合物。

申请人已经发现，通过使在步骤h)中形成的第二富铜金属相进入后续氧化步骤j)能够进一步富集在该第二富铜金属相流中的铜。后续氧化步骤导致形成第三铜精炼渣，该第三铜精炼渣可能仍包含在经济上显著量的除铜以外的有价值的金属，但其中也夹带了在经济上显著量的铜。优点在于，与第三富集铜的金属相中残留的非铜金属的量相比(如果该流将进行铜电精炼步骤以回收纯度的铜，其中，非铜金属倾向于代表一种工艺负担)，可以以更简单的方式从第三铜精炼炉渣中回收这些有价值的非铜金属。在电精炼过程中，一些非铜金属残留在所谓的阳极泥中，而其他一些非铜金属溶解在电解液中。

申请人进一步发现，作为系列步骤b)、h)和j)的一部分的三个连续的氧化步骤能够由黑铜起始原料来生产第三富集铜的金属相，其中该黑铜起始原料中的铜含量可能相当低但富含锡和/或铅，而第三富集铜金属相中的铜浓度非常适合通过电精炼进一步纯化，因此被称为“阳极级别”。申请人发现，所限定的氧化步骤的顺序能够由几乎不超过75wt％的铜的黑铜产生其中含有多达99.0wt％的铜的第三富集铜金属相。申请人进一步发现，伴随对进料至步骤b)的黑铜的处理，可以通过该特定的氧化步骤顺序来处理额外的含铜原材料。

申请人已经发现，第三铜精炼渣的组成非常适用于被加入到第二熔浴中。因此，申请人倾向于将全部的第三铜精炼渣加入到第二熔浴中。

首先，该流是合适的，因为第三铜精炼渣仍然含有经济上显著量的有用的有价值的金属锡和/或铅，而且还相对地富含铜，其中该铜可用作非铜金属，诸如锡和/或铅的提取剂。

其次，第三铜精炼渣包括极少量的在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的金属，更尤其是在最终纯化的金属产品(铜、锡和/或铅)中不期望的金属以及优选作为废渣的一部分从工艺中移除的那些金属。由于第三铜精炼渣中这些金属非常贫乏，将该炉渣加入到第二熔浴中使得不仅在该工艺的任何下游步骤(包括步骤l))中，而且在这些“次贵重”的金属最终终止于废渣中之前需要进行的工艺路线的任何下游步骤中，均不会不必要地消耗有用的炉内体积。

申请人进一步发现，从第二熔浴进一步回收有价值的金属，诸如在步骤l)中回收有价值的金属可能是高度节能的，这是由于在步骤k)中，加入了至少一部分的第三铜精炼渣。在步骤k)中，在回收任何其他金属步骤的上游，将第三铜精炼渣加入到第二熔浴，用作第二熔浴中杂质的氧化剂。在步骤l)，第三铜精炼渣中的铜氧化物被容易地还原成单质铜，由此释放出氧气，其中该氧气能够使在所述方法的条件下对氧亲和力高于铜的那些金属由它们的单质金属形式转化为氧化物。在步骤l)的处理第二熔浴中形成的单质铜因此移入金属相，在步骤l)中，该金属相为第一高铜金属组合物。在步骤l)中转化为其氧化物的金属将移入炉渣相，即第三焊料精炼渣。申请人已经发现，在步骤l)中，显著量的Sn和/或Pb可从进料的金属相中移向炉渣相。申请人还发现，步骤l)中铜氧化物向单质铜以及锡、铅和/或其他金属向它们的氧化物的这些化学转化可通过相对少的能量、外部氧化剂和/或还原剂的额外输入来实现，并且因此能量消耗或输入的工艺化学品相对有限。

申请人发现，在步骤l)中，存在于第一稀铜金属组合物和第三铜精炼渣中的大部分的铜和镍以及可能存在的一些铋和锑一起被回收至第一高铜金属组合物中，而这些流中的大部分的锡和/或铅被回收至第三焊料精炼渣中。申请人发现，第三焊料精炼渣可有利地富含锡和/或铅并且相对地缺乏铜，从而该炉渣可相对容易地被进一步地处理以将大部分的焊料金属回收至类似于粗焊料流且适用于作为粗焊料流来进行处理的流中。

在包括步骤b)、h)、c)、d)、j)和l)的根据本发明方法的实施方式中，第一高铜金属组合物至少部分地被再循环至该工艺的上游的合适位置。优选地，该位置为步骤b)，而且该再循环流的一部分可被再循环至步骤h)和/或步骤j)和/或步骤c)和/或步骤d)。

申请人已经发现，一方面，步骤l)也非常适用于提供从整个铸造工艺中移除至少一部分镍的路径，这是因为在任何上游位置引入到该工艺的任何镍很可能终止为第一高铜金属组合物的一部分。另一方面，本申请人发现，如果没有或者仅有少量的镍随着进料一起被引入到整个工艺中，该第一高铜金属组合物具有与在步骤a)中所提供的黑铜进料高度相当的组成，且因此该第一高铜金属组合物流可容易地被再循环至步骤b)；或者可替代地和/或额外地，部分地再循环至后续的铜氧化步骤h)和j)中的任一个，以回收其中的铜作为第三富集铜的金属相。US 3,682,623中描述的工艺包括将富铜流再循环至对黑铜进行的第一氧化步骤中。然而，与现有技术相比，第一高铜金属组合物至步骤b)或者至后续步骤h)或j)之一的任何再循环有益于在上游将杂质移除到废渣之一中，诸如步骤c)产生的第一废渣和/或步骤f)产生的第二废渣。

申请人发现，如果在该工艺的进料中存在镍，则该第一高铜金属组合物的部分再循环至该工艺的上游位置，例如步骤b)、h)或j)所带来的优点在于，与没有这种部分再循环的工艺相比，镍在第一高铜金属组合物中浓缩至更高的水平。这种浓缩效果所带来的优点在于，例如为了使该工艺特定步骤中的镍含量保持在特定水平以下，从该工艺中取出特定量的镍需要更少量的铜与一定量的镍一起取出。这带来的优点在于从该工艺中更有效地移除镍，可以更有效地且在更小的设备中对取出的铜/镍混合物进行进一步的处理，并且还可以更高效地操作，即更低的能量和/或工艺化学品的消耗。

申请人已经发现，从该方法中取出的第一高铜金属组合物可通过本领域已知的方法或者优选通过在代理人卷号为PAT2529702EP00的专利申请中所述的方法来进一步处理，以回收其中所含的铜和镍。

在包括步骤l)的根据本发明方法的实施方式中，在步骤l)结束时，仅从熔炉中部分地移除第一高铜金属组合物，并且将该金属组合物的一部分与第三焊料精炼渣一起保持在熔炉中。该部分占步骤l)结束时熔炉中存在的第一高铜金属组合物总量的至少3wt％、4wt％或5wt％，优选熔炉中存在的第一高铜金属组合物总量的至少10wt％、更优选至少20wt％、甚至更优选至少30wt％、又更优选至少40wt％。申请人发现，在该处理步骤以及至少一个后续处理步骤中，该量的金属改进了熔炉的可操作性。

在该实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

m)部分还原第三焊料精炼渣，由此形成第二稀铜金属组合物和第四焊料精炼渣，随后分离该第四焊料精炼渣和该第二稀铜金属组合物。

申请人发现，第三焊料精炼渣可能包括一定量的铜和/或镍，这些量的铜和/或镍对于从该炉渣中衍生粗焊料流仍然相当高。因此，申请人倾向于包括额外的部分还原步骤m)来作为根据本发明的方法的一部分。申请人已经发现，在第三焊料精炼渣中存在的显著量的铜和/或镍可容易地作为在步骤m)中形成的第二稀铜金属组合物的一部分来移除，在对第四焊料精炼渣进行进一步的处理之前，大部分的锡和/或铅可作为第四焊料精炼渣的一部分保存。优选地，进行步骤m)以使得步骤m)中存在的铜的至少50wt％、更优选至少70wt％、甚至更优选至少80wt％、又更优选至少90wt％作为第二稀铜金属组合物的一部分移除。可替代地或额外地，优选地进行步骤m)，以使得在步骤m)中存在的锡的至少50wt％、更优选至少70wt％、甚至更优选至少80wt％、又更优选至少90wt％被挽回至第四焊料精炼渣。

在包括步骤m)的根据本发明方法的实施方式中，在步骤m)结束时，仅从熔炉中部分地移除第二稀铜金属组合物，并且将该金属组合物的一部分与第四焊料精炼渣一起保持在熔炉中。该部分占步骤m)结束时熔炉中存在的第二稀铜金属组合物总量的至少1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，优选熔炉中存在的第二稀铜金属组合物总量的至少10wt％、更优选至少20wt％、甚至更优选至少30wt％、又更优选至少40wt％。申请人发现，在至少一个后续处理步骤中，该量的金属改进了熔炉的可操作性。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

n)部分还原第四焊料精炼渣，由此形成第二粗焊料金属组合物和第五焊料精炼渣，随后分离该第二粗焊料金属组合物和该第五焊料精炼渣。

申请人发现，该第四焊料精炼渣是用于回收粗焊料型材料的高度合适的给料，对于进一步处理成更高纯度的锡和/或铅初级产品是高度可接受的。申请人发现，在部分还原步骤n)中，存在于熔炉中的锡和/或铅的大部分可以与几乎所有存在的铜和/或镍一起被回收至第二粗焊料金属组合物，而在所述方法的条件下对氧的亲和力较高的大多数金属，诸如铁被保留为第五焊料精炼渣的一部分。申请人发现，第二粗焊料金属组合物适用于被进一步处理，诸如如DE 102012005401 A1中所述用硅金属来处理该流。可替代地或者额外地，可选地增加锡和/或铅含量的富集步骤之后，可通过如WO 2018/060202 A1所述的方法或类似的方法对该粗焊料流进行进一步调整，并且随后进行蒸馏并以高纯度金属产品的形式回收锡和/或铅，如该同一文献中所述。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

o)部分还原该第五焊料精炼渣，由此形成第三铅-锡基金属组合物和第三废渣，随后分离该第三废渣和该第三铅-锡基金属组合物。

申请人发现，在粗焊料产生步骤n)的下游提供额外的还原步骤o)是有利的，尤其是对从步骤n)回收的第五焊料精炼渣进行的部分还原步骤是有利的。申请人发现，通过步骤o)，可从该第五焊料精炼渣中提取中更多的有价值的金属，使所剩余的炉渣更适用于在有价值的最终用途应用中使用，和/或将该炉渣作为废渣处理。申请人进一步发现，该额外的还原步骤o)还能够将炉渣中的可浸出金属(leachable metal)，诸如铅降低至足够低的水平，以使得从步骤o)离开的炉渣可被进一步用作有价值的材料，或者负责任地丢弃，并且这需要非常有限的额外处理步骤，并且可能无需任何其他处理来降低敏感金属，诸如铅和/或锌的浓度。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

p)部分氧化第三铅-锡基金属组合物，由此形成第四铅-锡基金属组合物和第六焊料精炼渣，随后分离第六焊料精炼渣和第四铅-锡基金属组合物。

申请人发现，步骤p)带来的优点在于，从步骤o)回收的第三铅-锡基金属组合物被分裂为其中浓缩了来自步骤p)的铜与存在的大部分的镍的金属流，以及其中含非常少量的铜但浓缩了步骤p)中存在的锡和/或铅的显著部分，还有大部分的铁，如果存在的话还有锌的炉渣相。申请人发现，该分裂带来的优点在于，由该步骤p)得到的两种流可通过更适用于它们组成的步骤来差别地和/或独立地进行处理。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

q)将该第六焊料精炼渣的至少一部分再循环至步骤d)，优选在氧化第一熔浴之前；和/或将该第六焊料精炼渣的至少一部分加入至该第一熔浴；和/或)将该第六焊料精炼渣的至少一部分再循环至步骤e)，优选在还原第一焊料精炼渣之前。

申请人倾向于将该第六焊料精炼渣再循环至步骤d)和/或步骤e)，因为这允许将该炉渣流中的锡和/或铅回收至来自步骤e)的第一粗焊料金属组合物或来自步骤n)的第二粗焊料金属组合物，同时使第六焊料精炼渣中存在的铁相当容易地进入来自步骤f)的第二废渣中，而不会导致铁在作为根据本发明方法的一部分的循环中累积的风险。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

r)将该第四铅-锡基金属组合物的至少一部分再循环至步骤l)；和/或将该第四铅-锡基金属组合物的至少一部分加入至第二熔浴，优选在作为步骤l)的一部分的氧化该第二熔浴之前。

申请人优选将第四铅-锡基金属组合物再循环至步骤l)，这是因为该金属流高度适用于和来自步骤d)的第一稀铜金属组合物一起与来自步骤j)的加入到第二熔浴中的第三铜精炼渣接触，由此该第三铜精炼渣被部分还原，并且加入的这两种金属组合物被部分氧化，并且可以建立一种平衡，其中熔炉中存在的大多数铜与镍以及一些锡和/或铅一起终止为第一高铜金属组合物的一部分，而其他可淘汰的金属(铁、硅、铝)以及存在的锡和/或铅的显著部分一起终止为步骤l)产生的第三焊料精炼渣的一部分。

在包括步骤o)的根据本发明方法的实施方式中，步骤o)包括优选在还原第五焊料精炼渣之前，将第二含铜新鲜进料加入到步骤o)中。

申请人发现，在还原步骤o)中加入铜带来了显著的优点，这是因为铜可用作在步骤n)后残留的第五焊料精炼渣中所残留的任何其他有价值的金属的优异的提取剂，并且该有利的提取可以在不使显著量的铜损失在步骤o)中产生的第三废渣中的情况下进行。

申请人进一步发现，可被加入至步骤o)中的含铜新鲜进料可含有显著量的其他有价值的金属，诸如锌、镍、锡和/或铅。申请人发现，只要提供足够的铜，便可以将尤其是锡和/或铅进入第三废渣的损失保持在非常低的水平，并且因此不会危及该第三废渣的可能的进一步使用或工艺路径，也不会造成有价值金属的经济上的显著损失。

申请人发现，多种材料适用于作为步骤o)的含铜新鲜进料。然而，申请人倾向于步骤o)的含铜新鲜进料仅包含有限量，并且优选包含很少或不包含可燃物，即在所述方法的条件易于氧化的物质，例如，有机材料，诸如塑料和/或烃类，剩余的燃料或油等，从而步骤o)中的温度保持为容易地受控。

在包括步骤o)的根据本发明方法的实施方式中，该第二含铜新鲜进料包含黑铜和/或废弃的或淘汰的铜阳极材料。

申请人发现，可向步骤o)加入组成与步骤a)中所提供的黑铜相似的黑铜，以从步骤n)得到的第五焊料精炼渣中提取出更多有价值的金属，而不会过多地使额外的有价值的金属损失到步骤o)的第三废渣中。申请人发现，在步骤o)中可接受的来自上游冶炼步骤的这类黑铜的量是非常显著的，甚至达到步骤a)中提供用作步骤b)进料的黑铜的量级。申请人发现，在根据本发明的方法中包括步骤o)显著地提高了处理冶炼型黑铜的性能，并且因此处理更多量的较低品质的原材料(含有较低的有价值的金属)，且因此具有高价值的升级潜力。申请人发现，进行步骤o)的该方式带来了额外的优点，即，可处理显著部分的来自上游冶炼步骤的黑铜，而不需要使所有的黑铜都至少经过精炼顺序的第一步骤b)。在步骤o)的黑铜新鲜进料中的铜进入步骤b)并通过步骤b)、h)和j)的铜精炼工艺顺序之前，步骤o)的黑铜进料中的在所述方法的条件下对氧的亲和力高于铜的任何金属很可能已经被移除。

申请人还发现，步骤o)还非常适用于引入废弃的和/或淘汰的铜阳极材料。高品质的铜的生产通常包括电解步骤，其中铜从阳极溶解至电解液中并重新沉积到阴极上。阳极通常没有被完全消耗掉，并且在最后的铜被溶解之前，将阳极作为废弃的铜阳极材料从电解液中移除。申请人发现，步骤o)非常适合引入这种废弃的铜阳极材料。用于这种铜电解步骤的铜阳极通常通过将适量的熔融阳极品质的铜倒入模具中并使铜在冷却时固化来铸造。为了使铜电解良好地发挥作用，阳极必须符合相当严格的尺寸和形状要求。不合规(non-compliant)的阳极优选不使用，而表示淘汰的铜阳极材料。申请人发现，步骤o)也非常适合引入这种淘汰的铜阳极材料。

申请人倾向于在几乎没有预热的情况下，将废弃的和/或淘汰的铜阳极材料以固体的形式引入。这带来的优点是该材料的熔化消耗了至少一部分在步骤o)中发生的化学反应产生的反应热。

在包括步骤o)的根据本发明方法的实施方式中，步骤o)包括优选在还原第五焊料精炼渣之前，将第六还原剂加入至步骤o)。

申请人已经发现，第六还原剂能够促使还原步骤o)的结果朝向有价值的金属进入第三铅-锡基金属组合物并且保持可淘汰的金属进入第三废渣的所需分离。申请人已经发现，第六还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

在包括步骤o)的根据本发明方法的实施方式中，第六还原剂包括，并且优选主要为在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选铁金属，更优选废铁。申请人倾向于使用铁，优选废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常有吸引力的条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或者达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而使得几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，步骤o)可进一步受益于二氧化硅的添加，如上所阐述。

申请人倾向于在步骤o)中添加一定量的第六还原剂，该第六还原剂富含铜和铁，且优选为多金属材料的形式，这是因为与较高纯度的锡、较高纯度的铜或较高纯度的铁相比，该多金属材料能够在更有利的条件下更容易地获得。其他合适的材料可以是电动机，优选地是使用后的电动机，因为它们芯中的铁含量高，且绕组中的铜含量高。申请人已经发现，铜和/或锡可以容易地保持在金属相中，并且不移入至炉渣相中，而进入这种含铜新鲜进料中的任何铁能够以铁氧化物的形式容易地移入炉渣相中，同时其有助于在所述方法的条件下对氧的亲和力低于铁的其他金属进行化学还原。

在包括步骤n)的根据本发明方法的实施方式中，步骤n)进一步包括：优选在还原第四焊料精炼渣之前，将第五还原剂加入至步骤n)。

申请人发现，第五还原剂能够促使还原步骤n)的结果朝向有价值的金属进入第二粗焊料金属组合物并且保持可淘汰的金属进入第五焊料精炼渣的所需分离。申请人已经发现，第六还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

在包括步骤n)的根据本发明方法的实施方式中，第五还原剂包括，并且优选主要为在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选地第五还原剂包括铁金属，更优选废铁。申请人倾向于使用铁，优选废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常有吸引力的条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或者达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而限制了或者几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，步骤n)可进一步受益于二氧化硅的添加，如上文所阐述。

优选地，第五还原剂包含很少的铜和/或镍，更优选包含共计低于1wt％的铜和/镍。这带来的优点在于，在第二粗焊料金属组合物中几乎不含或不含额外的铜和/或镍，因此在用于精炼该粗焊料组合物的下游步骤中不会显著地增加工艺化学品的任何消耗。

在包括步骤n)的根据本发明方法的实施方式中，优选在还原第四焊料精炼渣之前，将第二含Pb和/或Sn的新鲜进料加入到步骤n)中，优选地，该第二含Pb和/或Sn的新鲜进料包括，并且优选主要为从对Pb和/或Sn的浓缩流进行下游处理中得到的浮渣。

申请人发现，步骤n)也是对于在工艺中引入富含锡和/或铅且铜和镍贫乏的材料的非常合适的位置，其中该材料还可包含在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和铅的金属。它们加入至步骤n)所带来的优点在于，锡和/或铅容易被回收为第二种粗焊料金属组合物的一部分，并从工艺中被取出，而所谓的“次贵重”金属通过短且直接的工艺路径进入在下游步骤o)中产生的第三废渣中。

申请人发现，步骤n)非常适用于在富含锡和/或铅，以及可选的锑和/或砷这些金属但铜和/或镍相对较少的原料或工艺副产物中回收锡和/或铅，以及可选的锑和/或砷。申请人已经发现，第二含Pb和/或Sn的新鲜进料可以进一步包含在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡和/或铅的金属，例如钠、钾、钙。这样的金属可例如作为用于精炼富含锡和/或铅的流(诸如第一粗焊料金属组合物或下游衍生物)的下游步骤中使用的工艺化学品的一部分来引入。申请人发现，步骤n)非常适用于从作为WO 2018/060202A1中公开的方法或类似方法的一部分进行的精炼步骤之一中形成的浮渣副产物中回收有价值的金属。这种浮渣副产物流通常夹带有经济上显著量的锡和/或铅，但还包含可能作为工艺化学品的一部分引入的其他金属。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

s)优选在还原第一铜精炼渣之前，将在步骤m)中形成的第二稀铜金属组合物的至少一部分再循环至步骤c)；和/或，优选在氧化第一铅-锡金属组合物之前，将第二稀铜金属组合物的至少一部分再循环至步骤d)；和/或将第二稀铜金属组合物的至少一部分加入至第一熔浴。

申请人发现，无论选择哪种再循环方式来再循环第二稀铜金属组合物，除了可能存在的任何镍之外，在第二稀铜金属组合物中回收的铜可容易地被回收至在步骤d)中形成的第一稀铜金属组合物中，并且在更下游的位置容易地进入在步骤l)中形成的第一高铜金属组合物中，由此可从工艺中取出铜，同时第二稀铜金属组合物中的任何锡和/或铅可容易地进入在步骤d)中形成的第一焊料精炼渣并且可在更下游处作为在步骤e)中形成的第一粗焊料金属组合物的一部分而被再回收，由此可将它们从工艺中取出。

在包括步骤m)的根据本发明方法的实施方式中，步骤m)进一步包括在还原第三焊料精炼渣之前，将第四还原剂添加至步骤m)。

申请人已经发现，第四还原剂能够促使还原步骤m)的结果朝向有价值的金属进入第二稀铜金属组合物并且保持可淘汰的金属进入第四焊料精炼渣的所需分离。申请人已经发现，第四还原剂可为气体，例如甲烷或天然气，且也可为固体或液体，例如碳、烃，甚至铝或铁。

在包括m)的根据本发明方法的实施方式中，第四还原剂包括，并且优选主要为在所述方法的条件下对氧的亲和力高于锡、铅、铜和镍的金属，优选铁金属，更优选废铁。

申请人倾向于使用铁，优选废铁作为还原剂，这是因为它在经济上非常有吸引力的条件下的高获得率。申请人发现，加入固体还原剂可带来额外的益处，即，熔炉需要较少的额外加热来保持或者达到其所需的温度。申请人发现，该益处可能足够大，从而限制了或者几乎不需要利用空气和/或氧气来燃烧燃料以进行额外加热来达到所需的温度。申请人进一步发现，步骤m)可进一步受益于二氧化硅的添加，如上文所阐述。

申请人倾向于在步骤m)中添加一定量的第四还原剂，该第四还原剂富含铜和铁，且优选为多金属材料，这是因为与较高纯度的锡、较高纯度的铜或较高纯度的铁相比，该多金属材料能够在更有利的条件下更容易地获得。其他合适的材料可以是电动机，优选地是使用后的电动机，因为它们芯中的铁含量高，且绕组中的铜含量高。申请人已经发现，铜可以容易地保持在金属相中，并且不移入至炉渣相中，而进入这种含铜新鲜进料中的任何锡、铅和铁都能够以它们相应的氧化物的形式容易地移入炉渣相中，同时其有助于对在所述方法的条件下对氧的亲和力低于锡、铅和铁的其他金属进行化学还原。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：

g)将第二铅-锡基金属组合物的至少一部分再循环至步骤c)，优选将如果不是全部的话，则是大部分的第二铅-锡基金属组合物加入至步骤c)，并且优选在还原第一铜精炼渣之前；和/或将第二铅-锡基金属组合物的至少一部分再循环至步骤b)；和/或，将第二铅-锡基金属组合物的至少一部分再循环至步骤d)。

申请人发现，通过将这种组合物添加至步骤c)和/或步骤b)和/或步骤d)，可以容易地回收来自步骤f)的第二铅锡基金属组合物中的有价值的金属。第二铅-锡基金属组合物中在所述方法的条件下对氧的亲和力较高的金属容易被氧化，导致进料到步骤c)中在相同条件下对氧的亲和力较低的金属被还原。步骤c)中存在的来自步骤f)的额外金属导致在第一铜精炼渣中以氧化物存在的金属的部分还原。从而，更多有价值的金属(例如Cu、Ni、Sn、Pb、Sb、As)移入步骤c)的金属相，而更多可淘汰的金属(例如Fe、Si和Al)移入步骤c)中产生的第一废渣。因此，将第二铅-锡基金属组合物加入到步骤c)中改善了步骤c)中其他给料的所需分离，以及获得从步骤f)中回收的金属的所需分离。

根据本发明方法的实施方式，涉及金属相与炉渣相分离的至少一个处理步骤加入一定量的二氧化硅，优选以沙的形式加入。

申请人发现，二氧化硅促进了炉渣相的形成，提高了炉渣的流动性，并且改进了在重力作用下金属相与炉渣相的分离。不希望受该理论的束缚，申请人认为，炉渣粘度的降低本身就显著地改进了相分离，因为在炉渣相中由于化学还原而形成的金属泡更容易地移动穿过炉渣相且因此可能到达两个相之间的界面，在该界面处它们能够与下面的连续金属相结合。二氧化硅的加入进一步有利地影响金属相和炉渣相之间特定金属的平衡，特别是对于铅而言。二氧化硅还增加了炉渣的酸度，这进一步影响了不同相之间在熔炉中的平衡。当炉渣中含有铁并且从熔炉中取出且通过使热的液态炉渣与水接触而造粒时，二氧化硅的加入可避免其中存在的铁作为水分解的催化剂而因此形成氢气(这代表了爆炸危险)的风险。二氧化硅还提高了炉渣中任何锡的活性，迫使某些SnO₂被还原为Sn金属，从而Sn移入至金属相。对于相同的下层金属组合物，上述机理降低了残留在炉渣中的Sn量。

根据本发明方法的实施方式，其中，在步骤b)、f)和o)中的至少一个中，加入黑铜，其中该黑铜由冶炼步骤产生。

申请人发现，冶炼步骤非常适合并且甚至优选地用于生产用作根据本发明的方法的步骤，特别是步骤b)、h)、f)和/或o)的可能的进料和新鲜进料的任何一种且优选所有的黑铜组合物。冶炼步骤具有操作和设备简单的优点，因此在经济上是有利的。冶炼步骤带来的另一优点在于原材料品质方面的容忍度。冶炼步骤能够接受高度稀释的和/或被多种组分污染的原料，如本文件中上文所述。由于这些混合和/或受污染的原材料几乎没有其他最终用途，因此可以在经济上非常有吸引力的条件下供应它们。因此，根据本发明的方法的操作者感兴趣的是处理这些原材料和升级其中所含有价值的金属的能力。

在冶炼熔炉中，金属熔化，而有机物和其他可燃物被烧尽。对氧具有较高亲和力的金属转化为氧化物并聚集在较低密度的上层炉渣相中。对氧具有较低亲和力的金属保持为单质金属，并保留在冶炼炉底部的较高密度的液态金属相中。在铜的生产步骤中，可以进行冶炼步骤，以使大多数铁最终留在炉渣中，而铜、锡和铅最终留在金属产品中，通常称为“黑铜”的流。同时，大多数的镍、锑、砷和铋最终都作为黑铜产品的一部分。

申请人发现，来自冶炼步骤的金属产品可以以熔融液体的形式引入本发明的方法中，但也可以例如通过造粒使其凝固和冷却，这允许在不同工业场所之间进行运输，然后在再次熔化之前或之后引入至该方法中。

根据本发明方法的实施方式，第一粗焊料金属组合物和第二粗焊料金属组合物中的至少一种通过硅金属进行预精炼以产生预精炼的焊料金属组合物。对于上述粗焊料金属组合物合适的预精炼处理参见DE 102012005401A1中的记载。

在实施方式，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：将第一粗焊料金属组合物和/或第二粗焊料金属组合物和/或预精炼的焊料金属组合物冷却至至多825℃的温度，以产生含第一上层浮渣的浴，所述第一上层浮渣在重力作用下漂浮在第一液态熔融调整的焊料相之上。申请人发现，该进一步的下游处理步骤能够从粗焊料中移除显著量的铜和其他不需要的金属。该步骤的更多细节可参见WO 2018/060202 A1。申请人进一步发现，该冷却步骤与对该铅/锡流进行的一些其他下游处理步骤的结合，可至少部分地替代本文中其他地方提到的用硅金属进行的预处理。这是有利的，因为金属硅是相当稀少的工艺化学品，并且如果可以减少和/或消除其使用则是有益的。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：将碱金属和/或碱土金属，或含碱金属和/或碱土金属的化合物加入至第一粗焊料金属组合物和/或加入至第二粗焊料金属组合物和/或加入至所述预精炼的焊料金属组合物和/或加入至所述第一液态熔融调整的焊料相以形成含第二上层浮渣的浴，所述第二上层浮渣在重力作用下漂浮在第二液态熔融调整的焊料相的顶部。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：从第二液态熔融调整的焊料相中移除第二上层浮渣，从而形成第二调整的焊料。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：从第一液态熔融调整的焊料相中移除第一上层浮渣，从而形成第一调整的焊料。

在实施方式中，根据本发明的方法进一步包括以下步骤：蒸馏第一调整的焊料和/或第二调整的焊料，其中，通过蒸发从焊料中移除铅(Pb)，并且得到蒸馏塔顶产品和蒸馏塔底产品，优选通过真空蒸馏。

在根据本发明方法的实施方式中，包括以下蒸馏步骤：蒸馏至少一种焊料流以通过蒸发从焊料中移除铅(Pb)，从而获得蒸馏塔顶产品和蒸馏塔底产品，该蒸馏塔底产品包括至少0.6wt％的铅。其益处记载于WO 2018/060202 A1中。

在本发明的实施方式中，优选地通过计算机程序来电子地监控和/或控制该方法的至少一部分。申请人发现，优选地通过计算机程序来电子地控制根据本发明的方法带来更好地处理的优点，从而结果更加可预测并且更接近于处理目标。例如，在温度测量的基础上，如果需要，则还在压力测量和/或液位测量的基础上和/或结合从工艺流中获取的样品的化学分析结果和/或在线获得的分析结果，控制程序可控制与以下相关的设备：电能的供应与移除，加热或冷却介质的供应，流量和/或压力控制。申请人发现，这种监控或控制对于以连续模式操作的步骤尤其有利，并且其对于以分批或半分批操作的步骤也是有利的。此外并且优选的，在根据本发明的方法的步骤进行期间或之后获得的监控结果也可用于监控和/或控制作为根据本发明的方法的一部分的其他步骤，和/或在根据本发明的方法的上游或下游采用的工艺，这些工艺为根据本发明的方法仅为其中一部分的整个方法中的一部分。优选地，整个过程全部以电子方式进行监控，更优选地通过至少一个计算机程序进行监控。优选地，整个过程尽可能地通过电子控制。

申请人倾向于计算机控制还提供，将数据和指令从一个计算机或计算机程序传递到至少一个其他计算机或计算机程序或同一计算机程序的模块，以监控和/或控制其他工艺，包括但不限于本文中描述的工艺。

申请人倾向于在顶吹旋转转炉(TBRC)中运行根据本发明的方法的具体步骤，可选地在如US 3,682,623的图3-5及其相关描述中所公开的熔炉或通常被称为的卡尔多(Kaldo)熔炉或卡尔多转炉的熔炉中运行根据本发明的方法的具体步骤。申请人尤其倾向于在其中进行化学反应和/或其中在熔融炉渣相和下面的熔融金属相之间需要平衡的步骤中使用这种类型的熔炉。

申请人发现，这种类型的熔炉能够处理复杂的材料、产生大量炉渣相的材料以及在物理外观和化学组成方面具有较大变化的材料。这种类型的熔炉能够接受来自其他处理步骤的炉渣和/或大块固体材料作为进料，即，接受难以引入至其他类型的熔炉设计中的进料。

这中熔炉的优点在于熔炉可以旋转，使得固体与液体之间以及不同液相之间能够获得更紧密的接触，这允许更快地接近和/或达到各相之间的所需平衡。

优选地，熔炉的转速是可变的，从而可以使熔炉的转速适应在熔炉中进行的处理步骤。需要反应并使熔炉内容物朝向平衡方向移动的处理步骤优选较高的旋转速度，而其他处理步骤，例如当需要使固体新鲜进料熔化时，则优选较低的旋转速度，甚至不需要旋转。

优选地，熔炉的倾斜角是可变的，从而能够更好地控制混合以及由此更好地控制反应动力学。可变的倾斜角还能够更好地启动固体进料，优选在低倾角下启动，直到形成足够充分的热液体，从而形成更多的流动液体以保持剩余的固体漂浮。

申请人倾向于在特定条件下，以所谓的“摇摆模式(rocking mode)”(即，仅在整个360°旋转的一部分中沿相反方向交替旋转熔炉)而非常规旋转模式来至少周期性地操作熔炉。申请人发现，这种操作模式可避免当具有相同内容物的熔炉完全旋转时在熔炉驱动设备上施加过大的力。当炉料中仍然存在相对大量的固体而用于保持这些固体漂浮的液体的含量太低时，或者当熔炉中的液体流动性仍然较差(例如因为它们仍然相当凉)时，申请人倾向于采用这种操作方式。

申请人倾向于TBRC具有耐火里衬，并且更优选该里衬具有两个层。优选地，里衬的内层，即与熔炉内含物接触的层是由在整个操作过程中于熔炉内含物的高温下可视地变亮的材料制成，而底层材料在暴露至容器内部温度时保持深色。这种设置使得在熔炉运行过程中通过简单的目视检查，便可以快速发现里衬的缺陷。

里衬的外层因此用作一种安全层。申请人倾向于该安全里衬具有与内衬层相比较低的导热率。

当安装TBRC的里衬时，里衬优选通过布置独立且圆锥形的耐火砖来构建，申请人倾向于在独立里衬元件或砖之间提供牺牲层，例如纸板或屋顶材料层(roofing)。从而带来的优点是：随着熔炉在其第一运动期间温度的升高，牺牲层会被焚烧并消失，并为砖的热膨胀产生空间。

根据本发明的方法中的若干步骤优选从熔炉中分出下层的熔融金属相，而使上层液态渣相仍保留在熔炉中。申请人更倾向于通过在熔炉耐火里衬中的排液孔或分液孔来分出这种液态金属。申请人倾向于在熔炉移动的运行期间，通过牺牲金属棒来堵塞该孔。为了准备分出金属，申请人倾向于使该棒烧尽，同时使其保持在炉液面以上，并用可燃烧的塞子，例如纸板制成的可燃烧的塞暂时地堵塞已烧尽的分液口，然后将熔炉转动到分出金属的位置。申请人发现，可燃烧的塞子的焚烧时间提供了将熔炉转动到分出金属的位置和分液孔以使炉渣相通过的时间。

为了用外部供热来加热熔炉，申请人倾向于使用燃烧器来燃烧燃料和氧源的混合物，而不是将燃料和氧气源分别引入熔炉中。申请人发现，尽管这种混合燃烧器可能更难以操作，但是其带来了火焰可以被更精确地引导到熔炉内的优选位置的优点。

申请人已经发现，可容易地利用燃料相对于氧源的比例来控制熔炉内的氧化/还原炉况，并因此有助于调节和/或控制应该发生在熔炉内的化学反应的方向。

申请人发现，在作为根据本发明的方法一部分的引入冷给料的那些步骤中，可能会产生二噁英和/或挥发性有机化合物(VOC)。申请人倾向于在配备有用于从废气中捕获二噁英和/或VOC的合适设备的熔炉中进行这些处理步骤。申请人发现，该工艺可以以仅一部分的熔炉需要这种废气处理设备的方式来操作，而对于其他熔炉，灰尘收集和/或过滤足以符合法律规定的排放标准。

根据本发明的方法包括将液态熔融金属和/或炉渣相从一个熔炉转移到另一个熔炉的若干场景(occasion)。申请人发现，使用转运包(transfer ladle)最方便地进行该转移。为了保护转运包的构成材料，申请人倾向于为该转运包提供固体炉渣涂覆的内层。

实施例

以下实施例示出了本发明的优选实施方式。该实施例在图1得以进一步示出，其中图1示出了根据本发明的方法的核心部分的流程图。在该方法中，开始于黑铜组合物1，从各种给料中回收了精制的阳极级铜产品9、高铜金属组合物副产品22、两种粗焊料金属组合物产品18和26和三种废渣12、20和28等部分。

在图1中，数字表示以下所要求保护的特征：

1.至步骤b)(100)的黑铜组合物给料

2.至步骤b)(100)的新鲜进料

3.第一铜精炼渣

4.第一富集铜的金属相

5.至步骤h)(200)的新鲜进料

6.第二铜精炼渣

7.第二富集铜的金属相

8.第三铜精炼渣

9.第三富集铜的金属相——阳极级别

10.第二铅-锡基金属组合物

11.第二稀铜金属组合物

12.第一废渣

13.第一铅-锡基金属组合物

14.在步骤d)(500)之前，至第一熔浴(450)的第六焊料精炼渣

15.第一稀铜金属组合物

16.第一焊料精炼渣

17.至步骤e)(600)的第一含Pb和/或Sn的新鲜进料

18.第一粗焊料金属组合物

19.第二焊料精炼渣

20.第二废渣

21.第四铅-锡基金属组合物

22.第一高铜金属组合物——从工艺中移除的部分

23.第三焊料精炼渣

24.第四焊料精炼渣

25.至步骤n)(1000)的第二含Pb和/或Sn的新鲜进料

26.第二粗焊料金属组合物

27.第五焊料精炼渣

28.第三废渣

29.第三铅-锡基金属组合物

30.第一高铜金属组合物——回收至步骤b)和/或步骤d)的部分

31.至步骤j)(300)的新鲜进料

50.至步骤f)(700)的第一含铜新鲜进料

51.至步骤p)(1200)的新鲜进料

52.在步骤1)(800)之前，至第二熔浴(550)的新鲜进料

53.再循环至步骤e)(600)的第六焊料精炼渣

55.至步骤o)(1100)的第二含铜新鲜进料

56.至步骤c)(400)的新鲜进料

57.在步骤d)(500)之前，至第一熔浴(450)的新鲜进料

58.至步骤m)(900)的新鲜进料

450 第一熔浴

550 第二熔浴

100 处理步骤b)

200 处理步骤h)

300 处理步骤j)

400 处理步骤c)

500 处理步骤d)

600 处理步骤e)

700 处理步骤f)

701 处理步骤g)

800 处理步骤l)

801 流30从步骤l)再循环至处理步骤b)和/或d)

900 处理步骤m)

901 处理步骤s)，即，流11从步骤m)再循环至处理步骤c)

1000 处理步骤n)

1100 处理步骤o)

1200 处理步骤p)

1201 处理步骤q)——使来自步骤p)的第六焊料精炼渣(14)的一部分再循环至第一熔浴(450)和/或(53)至处理步骤e)(600)

1202处理步骤r)——使来自步骤p)的第四铅-锡基金属组合物(21)再循环至第二熔浴(550)

步骤b)(100)：将21345kg来自上游熔化炉的黑铜1、30524kg从下游处理步骤1)(800)(前一工艺循环的一部分)再循环回的第一高铜金属组合物30以及86060kg的新鲜进料2装入顶吹旋转转炉(TBRC)中，该顶吹旋转转炉在此用作步骤b)(100)的精炼炉。新鲜进料2主要由青铜、红黄铜和一些富含铜但其他有价值的金属含量低的进料组成。表I中示出了步骤b)(100)的炉料的所有进料的组成和量。向由此装入的进料中加入一定量的沙助熔剂形式的二氧化硅助熔剂(flux)以足以获得所需的相分离和/或炉渣流动性效果。在氧化条件并且旋转熔炉的同时部分地吹送氧气，使进料熔化和/或加热该进料。

表 I

将进料中存在的显著量的锌煅制(fume)出熔炉。在第一氧化步骤b)(100)结束时，倾倒出第一铜精炼渣3，并将其转移至炉渣再处理熔炉以进行处理步骤c)(400)。该第一铜精炼渣3富含铅、锡、锌和铁。表II中示出了该炉渣3以及在步骤b)(100)期间产生的第一富集铜的金属相4和粉尘的详细组成以及它们的量。将第一富集铜的金属相4转移至另一TBRC以进行处理步骤h)(200)。

表 II

步骤h)(200)：将427091kg的富含铜的新鲜进料加入到第一富集铜的金属相中，并且还加入一定量的沙助熔剂以足以获得所需的相分离和/或炉渣流动性效果。除了富含铜的固体材料之外，该新鲜进料5还包括来自上游冶炼的一些额外的黑铜用于冷却炉温。表III中列出了至步骤h)(200)的炉料的进料的组成和量。

表 III

通过将氧气吹送至熔炉内容物中来使熔炉内容物氧化。在第二氧化步骤结束时，倾倒出第二铜精炼渣6，并将其转移至另一炉渣再处理炉以进行步骤d)(500)。将剩余的第二富集铜的金属相7转移至另一TBRC以进行步骤j)(300)。表IV中示出了第二铜精炼渣6和第二富集铜的金属相7的组成和量。从表IV中可以看出，与表II中的炉进料流4和5相比，金属相7中显著富集了铜含量。

表 IV

步骤j)(300)：向第二富集铜的金属相7中，加入额外的22096kg的富含铜新鲜进料31。表V中示出了至步骤j)(300)的炉料的进料的组成和量。

表 V

对熔炉内容物进行氧气吹送，并且在吹送时段结束时，在倾倒出第三铜精炼渣8之前，加入一定量的沙助熔剂以足以获得所需的相分离和/或炉渣流动性效果。从熔炉中去除剩余的阳极级别的铜金属相9以进行进一步的加工，例如通过电精制进行纯化。表VI中给出了第三铜精炼渣8和阳极级别铜9的组成和量。从表VI中可以看出，与表V中的炉进料流7和/或31相比，金属相9中的铜含量得以进一步富集。

表 VI

步骤c)(400)：将26710kg的第一铜精炼渣3(具有表VII中示出的组成)和6099kg的新鲜进料56、11229kg的来自前一工艺循环的处理步骤m)(900)的第二稀铜金属相11以及23000kg的来自前一工艺循环的处理步骤f)(700)的第二铅-锡基金属相或组合物10引入到用作炉渣再处理炉的TBRC中。向该熔炉内容物中加入10127kg的废铁作为还原剂。进一步加入一定量的沙助熔剂以足以获得所需的安全性、相分离和/或炉渣流动性效果。一旦装料完成，使熔炉以18rpm至20rpm的速度旋转。表VII中示出了至步骤c)(400)的炉料的进料的组成和量。

表 VII

当已经充分进行了铜、锡和铅的还原时，产生了第一铅-锡基金属组合物13、粉尘和第一废渣12。表VIII示出了这些产物的组成和量。倾倒出第一废渣12并从工艺中移除。将第一铅-锡基金属组合物13转移到另一TBRC以成为第一熔浴450的一部分。

表 VIII

步骤d)(500)：为了形成第一熔浴450，向46718kg的第一铅-锡基金属组合物13中加入17164kg的第二铜精炼渣6(具有表IV中给出的组成)以及9541kg的新鲜进料57和474kg的第六焊料精炼渣14(从作为前一工艺循环的一部分的下游处理步骤p)(1200)再循环回的)。进一步加入一定量的沙助熔剂以足以获得所需的相分离和/或炉渣流动性效果。表IX中示出了形成步骤d)(500)的炉料的第一熔浴450的组分的组成和量。

表 IX

使炉渣和金属相的混合物反应直至炉渣相中的铜和/或镍的浓度显著地降低。该反应迫使更多的锡和铅进入炉渣相。此时，从底部打开(bottom-tapped)熔炉，从该熔炉中取出第一稀铜金属组合物15。将第一焊料精炼渣16与来自第一稀铜金属相15的约1公吨的剩余物一起运送到另一TBRC，以进行下一步骤e)(600)。表X中列出了由步骤500得到的除了与炉渣相一起残留的1公吨的金属相之外的两种产物流的组成和量。

表 X

来自步骤d)的第一稀Cu金属相15包含约0.08wt％银(Ag)和0.03wt％的硫。

步骤e)(600)：将14987kg的第一含铅和锡的新鲜进料17加入到第一焊料精炼渣16中，然后在步骤e)(600)中对该混合物进行还原。该还原通过加入8017kg的废铁作为还原剂来完成。此外，作为步骤e)(600)的一部分，除了加入足以得到所需相分离和/或炉渣流动性量的沙助熔剂，向熔炉中进一步加入得自于作为前一工艺循环的一部分的下游处理步骤p)(1200)的8650kg的第六焊料精炼渣53。表XI中示出了形成用于步骤e)(600)的炉料的进料的组成和量。

表 XI

在该部分还原步骤中，显著量的锌被煅制出熔炉。当炉渣相中的Sn浓度达到目标水平时，停止还原。此时，再次从底部打开熔炉，从该方法中移除第一粗焊料金属组合物18。该第一粗焊料金属组合物18被进一步加工成铅和锡初级产品。将第二焊料精炼渣19运送到另一TBRC，以进行作为步骤f)(700)的一部分的进一步处理。表XII示出了第一粗焊料金属18、第二焊料精炼渣19以及由步骤e)(600)得到的粉尘的组成和量。

表 XII

步骤f)(700)：通过加入1207kg的废铁作为还原剂来对第二焊料精炼渣19进行进一步的还原步骤。此外，作为步骤f)(700)的一部分，还添加22234kg的第一含铜新鲜进料50以及足以得到所需安全性、相分离和/或炉渣流动性的沙助熔剂。该新鲜进料50由来自上游冶炼的一些额外的黑铜以及积累的来自其他处理步骤的剩余物的一些炉渣材料。表XIII给出了步骤f)(700)的炉料的进料的组成和量。

表 XIII

当炉渣中的Cu、Sn和Pb分别被降低到至多0.50％时，就产生了第二铅-锡基金属相10和第二废渣20。表XIV中给出了它们的组成和量。倾倒出该第二废渣20，并且从该工艺中将其移除。在还原第一铜精炼渣(3)之前，将第二铅-锡基金属组合物10向前传送到下一工艺循环中的步骤c)(400)。

表 XIV

步骤l)(800)：将17024kg的第三铜精炼渣8(具有表VI中示出的组成)与14920kg的富铜新鲜进料52和49792kg得自于步骤d)(500)的第一稀铜金属相15一起进料至用作炉渣再处理炉的TBRC。进一步添加足以得到所需相分离和/或炉渣流动性效果的量的沙助熔剂。使这些材料与得自于下游处理步骤p)(1200)的第四铅-锡基金属相21(20665kg)一起熔化，其中该下游处理步骤p)为前一工艺循环的一部分。这些进料一起构成了第二熔浴550。一旦完成装料和熔化，使熔炉以20rpm的速率旋转。表XV中示出了用于步骤l)(800)的炉渣再处理炉料的进料的组成和量。

表 XV

除了利用氧气吹送进行部分氧化外，视需要使混合物进行反应，直至炉渣中的铜和镍的浓度达到它们的目标值为止。此时，从底部打开熔炉，从第三焊料精炼渣23中移出64500kg的第一高铜金属组合物(流22和流30一起)。将第三焊料精炼渣23以及与炉渣保留在一起的约6公吨的第一高铜金属相转移到另一TBRC，以进行作为步骤m)(900)的一部分的进一步处理。表XVI中列出了在步骤l)(800)结束时产物流的组成和量，并且此时包括与炉渣相保留在一起的6公吨金属相，该炉渣相将进行下一处理步骤。

表 XVI

将30524kg的第一高铜金属组合物作为流30作进料到铜精炼炉中，以开始下一个循环的新步骤b)(100)。从该工艺中以流22的形式再移除33976kg，以进行进一步的处理。

步骤m)(900)：从熔炉中去除(30524kg+33976kg＝)64,500kg的第一高铜金属相(22+30)后，将熔炉内容物传送至另一TBRC，以进行作为步骤m)(900)的一部分的进一步处理。作为步骤m)(900)的一部分，部分地还原39,276kg的第三焊料精炼渣23和6吨的具有第一高铜金属组合物的组成的金属。引入废铁作为还原剂。向步骤m)中进一步添加足以得到所需相分离和/或炉渣流动性效果的沙助熔剂以及少量的(37kg)的新鲜进料58。表XVII中给出了用于形成步骤m)(900)的炉料的进料的组成和量。

表 XVII

当炉渣相中的铜和镍的浓度已经充分降低时，停止还原步骤m)(900)。此时，从底部打开熔炉，移除11299kg的第二稀铜金属组合物11，以在下一工艺循环中的步骤c)(400)中进行进一步处理。将第四焊料精炼渣24与约1400kg的具有第二稀铜金属相11的组成的金属传送至另一TBRC，以进行步骤n)(1000)。表XVIII中示出了第二稀铜金属相或组合物11以及第四焊料精炼渣24的组成和总量，由此与炉渣相保留在一起的1400kg金属相被包含在表示第二稀铜金属相11的总量中。

表 XVIII

来自步骤m)的第二稀Cu金属相11含有约0.11wt％的银(Ag)和0.01wt％的硫。

步骤n)(1000)：在从熔炉中取出11229kg的第二稀铜金属相11后，将剩余的熔炉内容物转移至另一TBRC，以进行步骤步骤n)(1000)。作为步骤n)(1000)的一部分，加入11789kg的第二含铅和锡的新鲜进料25，并且进一步还原熔炉内容物。该还原通过加入9692kg的废铁作为还原剂以及加入足以得到所需相分离和/或炉渣流动性效果的量的沙助熔剂。表XIX中示出了用于步骤n)(1000)的不同炉进料的组成和量。

表 XIX

当炉渣中锡的浓度已经达到约目标水平时，停止该部分还原步骤。此时，再次从底部打开熔炉，从熔炉中取出第二粗焊料金属组合物26，仅使第五焊料精炼渣27留在熔炉中。将该第二粗焊料金属组合物26进一步处理为铅和锡的初级产品。将第五焊料精炼渣27转移至另一TBRC，以进行步骤o)(1100)。表XX列出了第二粗焊料金属26和第五焊料精炼渣27的组成和量。

表 XX

方法o)(1100)：通过加入922kg废铁作为还原剂、23735kg含铜的新鲜进料55，以及足以得到所需的安全性、相分离和/或炉渣流动性效果的量的沙助熔剂，来对第五焊料精炼渣27进行进一步的还原步骤。第二含铜新鲜进料55主要由来自上游冶炼的额外黑铜组成。表XXI中给出了步骤o)(1100)的进料的组成和量。

表 XXI

继续进行还原直至得到可接受的废渣品质。当达到该目标时，已生产出第三铅-锡基金属相29和第三废渣28，其组成和量示出在表XXII中。倾倒出第三废渣28并将其从工艺中移除。将第三铅-锡基金属组合物29转移到用于进行步骤p)(1200)的TBRC。

表 XXII

步骤p)(1200)：向第三铅-锡基金属组合物29中添加5204kg的新鲜进料51以及足以获得所需的相分离和/或炉渣流动性效果的量的沙助熔剂。随后，通过部分氧化，使大部分铁和锌从金属相被氧化成炉渣相。表XXIII中示出了来自该氧化步骤p)(1200)的产物的组成和量。

表 XXIII

当铁和锌已经充分氧化后，产生了第四铅-锡基金属组合物21和第六焊料精炼渣14，其组成和含量示出在表XXIV。倾倒出第六焊料精炼渣14，并至少部分地作为流14添加至第一熔浴(450)和/或至少部分地作为流53添加至下一工艺循环的步骤e)(600)。将第四铅-锡基金属组合物21转移到另一个TBRC，成为第二熔浴550的一部分，并在下一个工艺循环中进行步骤l)(800)。

表 XXIV

涉及熔融金属和/或炉渣相的处理步骤100-1200均在1100至1250℃的温度范围内操作。根据步骤的目的，其操作温度可以优选地接近该温度范围的上限或下限。

申请人发现，可以在有限数量的TBRC中进行如实施例中所描述的本工艺的实施方式。申请人能够在少至8个熔炉中进行该工艺，该少至8个熔炉中的几个优选是TBRC型的熔炉。申请人优选在少至6个熔炉中进行该工艺，更优选仅在5个熔炉中进行该工艺，甚至更优选仅在4个熔炉中进行该工艺，还更优选仅在3个熔炉中进行该工艺。

现在已经充分描述了本发明，本领域技术人员应理解，在不脱离由权利要求书限定的本发明的范围的情况下，本发明可以在要求保护的范围之内的参数的宽范围内进行。

Claims (15)

1.一种用于生产粗焊料组合物的方法，所述方法包括提供第一焊料精炼渣(16)，该第一焊料精炼渣包括共计至少12wt％的锡和铅以及共计至多10.0wt％的铜和镍，所述方法进一步包括以下步骤：

e)部分还原所述第一焊料精炼渣(16)，由此形成第一粗焊料金属组合物(18)和第二焊料精炼渣(19)，随后分离所述第二焊料精炼渣(19)和所述第一粗焊料金属组合物(18)；

f)部分还原所述第二焊料精炼渣(19)，由此形成第二铅-锡基金属组合物(10)和第二废渣(20)，随后分离所述第二废渣(20)和所述第二铅-锡基金属组合物(10)；

其特征在于，将含铜新鲜进料(50)加入到步骤f)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含铜新鲜进料(50)包括黑铜、废弃的铜阳极材料和淘汰的铜阳极材料中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

d)通过部分氧化第一熔浴(450)来生产所述第一焊料精炼渣(16)，由此形成第一稀铜金属组合物(15)和所述第一焊料精炼渣(16)，随后分离所述第一焊料精炼渣(16)和所述第一稀铜金属组合物(15)，其中所述第一熔浴(450)包括铜和至少一种焊料金属。

4.根据权利要求3所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

c)部分还原第一铜精炼渣(3)，由此形成第一铅-锡基金属组合物(13)和第一废渣(12)，随后分离所述第一废渣(12)和所述第一铅-锡基金属组合物(13)，所述第一铅-锡基金属组合物(13)形成所述第一熔浴(450)的主体。

5.根据权利要求4所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

a)提供黑铜组合物(1)，所述黑铜组合物(1)同时包括显著量的铜以及显著量的锡和/或铅；

b)部分氧化所述黑铜组合物(1)，由此形成第一富集铜的金属相(4)和所述第一铜精炼渣(3)，随后分离所述第一铜精炼渣(3)和所述第一富集铜的金属相(4)；

以及将所述第一铜精炼渣(3)进料至步骤c)。

6.根据权利要求5所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

h)部分氧化所述第一富集铜的金属相(4)，由此形成第二富集铜的金属相(7)和第二铜精炼渣(6)，随后分离所述第二铜精炼渣(6)和所述第二富集铜的金属相(7)。

7.根据权利要求6所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

i)将所述第二铜精炼渣(6)的至少一部分加入至所述第一熔浴(450)中；和将所述第二铜精炼渣(6)的至少一部分加入至步骤d)中的至少一个步骤。

8.根据权利要求6所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

j)部分氧化所述第二富集铜的金属相(7)，由此形成第三富集铜的金属相(9)和第三铜精炼渣(8)，随后分离所述第三铜精炼渣(8)和所述第三富集铜的金属相(9)；

k)将所述第三铜精炼渣(8)的至少一部分加入至来自步骤d)的所述第一稀铜金属组合物(15)，由此形成第二熔浴(550)；和将所述第三铜精炼渣(8)的至少一部分加入至步骤l)中的至少一个步骤；

l)部分氧化所述第二熔浴(550)，由此形成第一高铜金属组合物(22)和第三焊料精炼渣(23)，随后分离所述第三焊料精炼渣(23)和所述第一高铜金属组合物(22)。

9.根据权利要求8所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

m)部分还原(所述第三焊料精炼渣(23)，由此形成第二稀铜金属组合物(11)和第四焊料精炼渣(24)，随后分离所述第四焊料精炼渣(24)和所述第二稀铜金属组合物(11)。

10.根据权利要求9所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

n)部分还原所述第四焊料精炼渣(24)，由此形成第二粗焊料金属组合物(26)和第五焊料精炼渣(27)，随后分离所述第二粗焊料金属组合物(26)和所述第五焊料精炼渣(27)。

11.根据权利要求10所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：

o)部分还原所述第五焊料精炼渣(27)，由此形成第三铅-锡基金属组合物(29)和第三废渣(28)，随后分离所述第三废渣(28)和所述第三铅-锡基金属组合物(29)。

12.根据权利要求5所述的方法，其中，将所述黑铜组合物(1)在步骤b)中部分氧化，其中所述黑铜组合物(1)由冶炼步骤产生。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含铜新鲜进料(50)由冶炼步骤产生。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，将第二含铜新鲜进料(55)加入至步骤o)，其中所述第二含铜新鲜进料(55)由冶炼步骤产生。

15.根据权利要求1或10所述的方法，进一步包括至少一个以下步骤：

I.当引用权利要求1时，利用硅金属对所述第一粗焊料金属组合物(18)进行预精炼以产生预精炼的焊料金属组合物；和在引用权利要求10时，利用硅金属对所述第一粗焊料金属组合物(18)和所述第二粗焊料金属组合物(26)中的至少一种进行预精炼以产生预精炼的焊料金属组合物；

II.当引用权利要求1时，将所述第一粗焊料金属组合物(18)冷却至至多825℃的温度，以产生含第一上层浮渣的浴，所述第一上层浮渣在重力作用下漂浮在第一液态熔融调整的焊料相之上；当引用权利要求10时，将选自所述第一粗焊料金属组合物(18)和所述第二粗焊料金属组合物(26)中的至少一种材料冷却至至多825℃的温度，以产生含第一上层浮渣的浴，所述第一上层浮渣在重力作用下漂浮在第一液态熔融调整的焊料相之上；当步骤I被选择为所述方法的一部分的情况下，将选自所述第一粗焊料金属组合物(18)和所述第二粗焊料金属组合物(26)和所述预精炼的焊料金属组合物中的至少一种材料冷却至至多825℃的温度，以产生含第一上层浮渣的浴，所述第一上层浮渣在重力作用下漂浮在第一液态熔融调整的焊料相之上；

III.当引用权利要求1时，将以下至少一种：碱金属、碱土金属，和含碱金属和碱土金属中至少一种的化合物，加入至选自所述第一粗焊料金属组合物(18)；当引用权利要求10时，将以下至少一种：碱金属、碱土金属，和含碱金属和碱土金属中至少一种的化合物，加入至选自所述第一粗焊料金属组合物(18)和所述第二粗焊料金属组合物(26)中的至少一种材料中；当步骤I被选择为所述方法的一部分的情况下，将以下至少一种：碱金属、碱土金属，和含碱金属和碱土金属中至少一种的化合物，加入至选自所述第一粗焊料金属组合物(18)、所述第二粗焊料金属组合物(26)和所述预精炼的焊料金属组合物中的至少一种材料中；和当步骤I和步骤II被选择为所述方法的一部分的情况下，将以下至少一种：碱金属、碱土金属，和含碱金属和碱土金属中至少一种的化合物，加入至选自所述第一粗焊料金属组合物(18)、所述第二粗焊料金属组合物(26)、所述预精炼的焊料金属组合物和所述第一液态熔融调整的焊料相中的至少一种材料中，以形成含第二上层浮渣的浴，所述第二上层浮渣在重力作用下漂浮在第二液态熔融调整的焊料相的顶部；

IV.当步骤III被选择为所述方法的一部分的情况下，从所述第二液态熔融调整的焊料相中移除所述第二上层浮渣，由此形成第二调整的焊料；

V.当步骤II被选择为所述方法的一部分的情况下，从所述第一液态熔融调整的焊料相中移除所述第一上层浮渣，由此形成第一调整的焊料；和

VI.蒸馏选自在步骤V被选择为所述方法的一部分的情况下的所述第一调整的焊料和在步骤IV被选择为所述方法的一部分的情况下的所述第二调整的焊料的至少一种材料，其中，通过蒸发从焊料中移除铅(Pb)，并且得到蒸馏塔顶产物和蒸馏塔底产物。

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