KR20200091443A - 개선된 땜납 제조 공정 - Google Patents

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이브스 데 비쉐르
찰스 지넨
월터 건스
니코 몰렌
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앤디 브레우겔만스
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Abstract

주석 및/또는 납을 포함하는 제1 땜납 정련 슬래그(16, 24)를 제공하는 것을 포함하는 조 땜납 조성물(18, 26)의 제조방법이 개시되고, 상기 방법은,
(i) 제1 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원(600, 1000)시켜, 조 땜납 금속 조성물 및 제2 땜납 정련 슬래그(19, 27)를 형성한 후, 상기 조 땜납 금속 조성물로부터 상기 제2 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계;
(ii) 제2 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원(700, 1100)시켜, 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10, 29) 및 제2 폐 슬래그(20, 28)를 형성한 후, 상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물로부터 제2 폐 슬래그를 분리시키는 단계;를 더 포함하고,
단계 (ii)에, 바람직하게는 제2 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에, 구리 함유 새로운 공급물(50, 55)이 첨가된다.

Description

개선된 땜납 제조 공정
본 발명은 건식 야금(pyrometallurgy)에 의한 비철 금속(non-ferrous metal)의 제조, 특히 이른바 땜납 생성물의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상업적으로 바람직한 순도의 금속 제품으로의 추가 업그레이드를 위한 주요 제품으로서, 1차 및 2차 공급 원료로부터 구리 및 땜납 스트림의 공동 생산을 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 땜납 스트림은 종종 상당량의 주석(Sn)을 함유하지만, 일반적으로 반드시 납(Pb)과 함께 함유되지 않는 금속 조성물 또는 합금의 계열에 속한다.
비철 금속은 1차 공급원(primary source)이라고도 하는 출발 물질로서 새로운 광석(ore)로부터, 또는 2차 공급 원료(secondary feedstock)로도 알려진 리사이클링 가능한 재료(recyclable material)로부터, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다. 리사이클링 가능한 재료는, 예를 들어 부산물, 폐기물 및 수명을 다한 재료(end-of-life material)일 수 있다. 2차 공급 원료로부터 비철 금속의 회수는 수년에 걸쳐 가장 중요한 활동이 되었다. 금속에 대한 수요가 지속적으로 증가하고, 고품질의 새로운 금속 광석의 이용 가능성이 감소하기 때문에, 사용 후 비철 금속의 리사이클링은 당 산업에서의 주요한 기여자가 되었다. 특히, 구리의 제조에 있어서, 2차 공급 원료로부터의 회수는 상당한 산업상 중요성을 가지게 되었다. 또한, 고품질의 새로운 금속 광석의 이용 가능성의 감소는 저품질의 금속 공급 원료로부터 비철 금속의 회수의 중요성을 증가시켰다. 구리 회수를 위한 저품질 금속 공급 원료는, 예를 들어 상당량의 다른 비철 금속을 함유할 수 있다. 이러한 다른 금속은 그 자체로 주석 및/또는 납과 같이 상당한 잠재적인 상업적 가치를 가질 수 있지만, 이들 1차 및 2차 공급 원료는 아연, 비스무트, 안티몬, 비소 또는 니켈과 같이 경제적 가치가 낮거나 전혀 없는 다른 금속을 함유할 수 있다. 이러한 다른 금속들은 종종 주요 비철 금속 제품에 바람직하지 않거나, 매우 제한된 수준에서만 허용될 수 있다.
따라서, 구리 제조의 공급 원료로서 이용 가능한 재료는 일반적으로 복수의 금속을 함유한다. 구리가 풍부한 2차 공급 원료는, 예를 들어 브론즈, 주로 구리와 주석의 합금, 및 브라스(brass), 주로 구리와 아연의 합금이다.
이러한 상이한 금속들은 제조 공정에서 구리로부터 분리될 필요가 있다. 공급 원료는 또한 철, 비스무트, 안티몬, 비소, 알루미늄, 망간, 황, 인, 및 규소를 포함하는 적은 비율의 범위의 다른 원소를 포함할 수 있고, 이들 대부분은 주요 금속 생성물에서 제한된 허용성을 갖는다.
또한, 구리를 함유하는 2차 공급 원료는 수명을 다한 전자 및/또는 전기 부품일 수 있다. 이러한 공급 원료는 일반적으로 구리 이외에 땜납 성분, 주로 주석 및 납을 포함하지만, 일반적으로 철 및 알루미늄과 같은 금속과, 가끔 소량의 귀금속, 및 플라스틱, 페인트, 고무, 풀, 목재, 종이, 판지 등과 같은 비-금속성 부품을 포함한다. 이러한 공급 원료는 일반적으로 깨끗하지 않아서, 보통 먼지, 그리스(grease), 왁스, 흙 및/또는 모래와 같은 불순물을 더 함유한다. 또한, 이러한 원료에서 다수의 금속은 종종 부분적으로 산화된다.
낮은 순도 및 높은 오염 수준을 갖는 공급 원료, 1차 및 2차 공급 원료가 훨씬 더욱 풍부하게 이용 가능하기 때문에, 구리와 같은 비철 금속의 회수 또는 제조를 위한 공급 원료의 일부로서 이러한 낮은 등급의 원료의 허용량을 증가시키기 위해 비철 금속의 제조 공정의 능력을 더 넓힐 필요가 있다.
비철 금속의 제조 방법은 일반적으로 적어도 하나의 및 보통은 복수의 건식 야금의 공정 단계를 함유한다. 낮은 등급의 2차 재료로부터 구리를 회수하기 위한 매우 일반적인 제1 건식 야금의 단계는 제련 단계(smelting step)이다. 용융로(smelting furnace)에서, 금속은 용융되고, 유기물 및 다른 가연성 재료는 연소된다. 또한, 용광로(smelter furnace)에 도입되는 다양한 다른 성분들 사이에서 다양한 화학 반응이 일어난다. 산소에 대해 비교적 높은 친화도를 갖는 금속은 이들의 산화물로 전환되고, 저밀도 상청액 슬래그 상으로 수집된다. 더욱 휘발성인 금속은 액체를 기체 상으로 빠져나가게 하고, 형성될 수 있는 임의의 탄소 산화물 및/또는 SO2와 함께 배기 가스로 퍼니스(furnace)를 떠날 수 있다. 산화된 상태로 존재하는 경우, 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속은 이들의 원소상 금속 형태로 쉽게 환원되고, 더 무겁고 기저 금속 상(underlying metal phase)으로 이동된다. 산화되지 않는 경우, 이들 금속은 원소상 금속으로 남아 있고, 용광로의 하부에 더욱 높은 밀도의 액체 금속 상으로 남아 있다. 구리 제조 단계에서, 제련 단계는, 대부분의 철이 슬래그가 되지만, 구리, 주석 및 납이 금속 생성물, 일반적으로 "흑동(black copper)"이라 불리는 스트림이 되도록 조작될 수 있다. 또한, 대부분의 니켈, 안티몬, 비소 및 비스무트는 일반적으로 흑동 생성물의 일부가 된다.
AU　505015　B2의 대응 특허인 US　3,682,623은 용융 단계에서 시작하여 흑동 스트림으로 이어진 후, 이러한 흑동을 전해질 정련을 위한 애노드로 캐스팅하는데 적합한 애노드 등급의 구리 스트림으로 추가 건식 야금 정련으로 이어지는 것을 개시한다. 구리 정련 슬래그로부터의 부산물 슬래그가 축적되고, 이러한 슬래그에 함유되는 구리, 납 및 주석의 회수를 위한 슬래그 재처리 퍼니스로 이동시켰다. 제1 슬래그 재처리 단계에서, 축적된 구리 정련 슬래그를 구리/철 스크램, 구리/알루미늄 합금 및 생석회(burnt lime)의 첨가에 의해 부분적으로 환원시켜, 금속 스트림이 분리되어, 퍼니스에서 약 90%의 구리 및 약 85%의 니켈로 회수될 수 있다(표 XIV). 이러한 탭핑된 금속 스트림은 US　3,682,623에서 "흑동"이라 부르고, 정련 퍼니스로 리사이클링되는데, 이는 용융 퍼니스로부터 나오는 예비-정련된 흑동 및 라디에이터와 혼합된다 (표 VI). 이러한 흑동을 탭핑한 후, 추출된 슬래그는 퍼니스에 남고, 이러한 슬래그는 후속 단계에서 98%의 철 스크랩의 양을 퍼니스에 충전함으로써 더 환원된다. 이러한 2차 환원 단계는 납/주석 금속(즉, 일종의 "조 땜납")을 수득하였으며, 이는 추가 가공을 위해 폐 슬래그와 함께 탭핑되고 (표 XV), 이는 아마 폐기된다. 땜납 금속 생성물은 3.00 중량%의 철, 13.54 중량%의 구리 및 1.57 중량%의 니켈, 즉 총 18.11 중량%가 함유된다. 폐 슬래그는 0.50 중량%의 각각의 주석 및 납, 및 0.05 중량%의 구리가 함유된다. 슬래그의 총량은 매우 크기 때문에, 이러한 낮은 농도는 경제적으로 큰 양을 나타낸다.
US　3,682,623 공정의 문제점은, 표 XV에 나타내는 최종 슬래그에서, 생태 및 경제적 관점에서 우려되는 금속의 저농도 달성을 위해, 많은 양의 오염 물질이 추가 가공을 위해 얻어지는 납/주석 금속에 허용되어야만 한다는 점이다.
US　3,682,623에서 생성물의 순도는 완전하지 못하다. 조 땜납에서 주석 및 납 이외의 금속은 상업적으로 가치 있는 금속 생성물을 수득하기 위해 이러한 생성물 스트림의 추가 가공에 대한 부담을 나타난다. US　3,682,623에서 조 땜납은 3.00 중량%의 철, 1.57 중량%의 니켈 및 13.54 중량%의 구리를 함유하고, 이는 이러한 금속들이 땜납의 추가 정련에, 특히 땜납 정련이 DE　102012005401　A1에 기재되는 바와 같이, 즉 다소 부족하고 그 결과 고가의 시약인 규소 금속으로 처리함으로써 수행되는 경우에 화학 물질의 상당한 소모를 야기하기 때문에 이들 전체는 공정 부담을 나타낸다.
DE　102012005401　A1은 원료를 용융하는 단계로 시작하는, 2차 공급 원료로부터 구리의 제조방법을 개시한다. 제련 단계는 구리, 주석, 납 및 니켈을 함유하는 슬래그 상을 수득하는 것을 개시한다. 추가 가공을 위해 슬래그를 회전 드럼 퍼니스로 이동시켰다. 이러한 추가 가공은 각각 퍼니스에서 분리 및 제거되는 특정 금속 생성물의 연속 회수를 위해 환원제로서 탄소를 사용하는 일련의 연속적인 부분적 화학적 환원 단계로 구성되었다. 용광로 슬래그 상에 수행된 제1 "예비(preliminary)" 단계("초기 단계(Vorstufe)")는 애노드 퍼니스에서 처리하기 위한 구리 생성물을 회수했다. 충분히 높은 품질의 구리를 수득하기 위해서, 상당량의 구리와 함께 대부분의 주석 및 납은 슬래그 상에 남아 있어야 한다. 초기 단계로부터의 슬래그는 후속 단계 1에서 처리되어, 다른 남아 있는 슬래그 상과 함께 과립화될 흑동 생성물을 생성하였다. 단계 2는 이러한 슬래그 상으로부터 원료 혼합된 주석 생성물을 제조하는데, 이는 이후에 실리콘 금속을 사용하여 예비-정련되어, 주석 혼합물 및 실리콘 잔여물을 제조했다. 마지막 단계도 역시 과립화를 위해 최종 슬래그를 수득했다. 단계 2에서, 구리 및 니켈 모두는 원료의 주석 금속 상으로 퍼니스를 떠날 것으로 추측된다. 마지막 환원 단계는 과립화를 위한 최종 슬래그를 수득했다. 마지막 단계에서 금속 상에 어떤 일이 발생하는지 언급되어 있지 않지만,이 금속은 회전 드럼 퍼니스에 남아 있고, 새로운 공정 사이클의 시작으로 제련 슬래그의 다음 하중이 여기에 추가된다고 추측될 수 있다.
DE　102012005401　A1 공정의 첫번째 문제점은, 이 방법은 단계 1에서 전기 정련에 의해 구리를 회수하기에 적합하지 않은 흑동 부산물을 생성한다는 점이다. 따라서, 이러한 흑동은 일반적으로 여분의 건식 야금 단계에 의한 상당한 추가 가공을 필요로 한다. 따라서, DE　102012005401　A1의 공정은 주석의 다소 낮은 전체 회수율을 갖는다. 상당량의 주석이 흑동 부산물에 남아 있고, 원료 주석 생성물로 들어가지 않는다.
DE　102012005401　A1의 공정의 다른 문제점은, 단계 2가 비교적 풍부한 원료 혼합된 주석 생성물을 생성해야 한다는 점이다. 원료 주석은 주석 이외의 금속을 제거하기 위해 규소 금속을 사용하여 추가로 예비-정련된다. 규소 금속은 다소 고가의 성분이므로, 주석 이외의 금속의 원료 주석의 존재는 허용 가능한 경제성을 유지하기 위해 낮게 유지되어야 한다. 단계 2에서의 풍부한 원료 혼합된 주석 생성물을 생산한다는 것은 이 단계의 슬래그에도 많은 양의 귀금속이 함유되는 것을 의미한다.
DE　102012005401　A1의 공정의 또 다른 문제점은, 마지막 단계에서 분리가 비교적 불량하여, 원료 혼합된 주석이 생성되는 단계 3의 슬래그에 남아 있는 대부분의 귀금속이 회수되어야 한다는 점이다. 최종 환원 단계의 최종 슬래그에 허용되지 않는 귀금속의 많은 손실을 피하기 위해서, 상당량의 다른 금속이 이 단계에서 환원될 필요가 있고, 회전 드럼 퍼니스에서 다음 배치의 시작으로 리사이클링될 필요가 있다.
따라서, DE　102012005401　A1의 공정은 최종 단계에서 환원의 정도와 관련하여 어려운 딜레마를 겪는다: 조기에 종료하고 최종 슬래그에서 많은 귀금속의 손실을 겪거나, 최종 슬래그의 과립화 후에 퍼니스에 후에 남아 있는 많은 양의 금속을 이루고 시달린다.
따라서, 바람직하게는 후속 전기 정련 단계에 적합한 정련된 구리 생성물의 생성과 함께 조 땜납 생성물의 제조 방법이 여전히 필요하며, 이 공정은 보다 부피 효율적이고, 땜납 생성물에서 귀금속 주석, 납의 높은 회수와 함께 고순도 땜납 생성물의 이점을 제공할 것이다. 구리와의 공동 생산에서, 정련된 구리는 바람직하게는 고순도이다.
본 발명은 상기 기재된 문제를 해결하거나 적어도 완화시키거나/시키고 일반적으로 개선점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따라서, 첨부되는 청구 범위 중 어느 하나에서 정의된 방법이 제공된다.
일 양태에서, 본 발명은 상당량의 주석 및/또는 납 및 10.0 중량% 이하의 구리 및 니켈을 포함하는 제1 땜납 정련 슬래그를 제공하는 것을 포함하는 조 땜납 조성물의 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은,
e) 제1 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 제1 조 땜납 금속 조성물 및 제2 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물로부터 상기 제2 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계;
f) 제2 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 제2 납-주석 기반 금속 조성물 및 제2 폐 슬래그를 형성한 후, 상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물로부터 제2 폐 슬래그를 분리시키는 단계;를 포함하고,
단계 f)에, 바람직하게는 제2 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에, 구리 함유 새로운 공급물이 첨가된다.
본 출원인은, 구리 함유 새로운 공급물의 일부로서 구리의 단계 f)로의 첨가는, 이러한 구리가 단계 f)에 형성되는 금속 상으로 거의 완전히 끝난다는 이점을 제공하는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 f)의 이러한 금속 상에서 여분의 구리는 단계 f)의 마지막에 슬래그와 금속 상 사이의 주석 및 납의 평형에 영향을 미쳐, 슬래그 상으로부터 금속 상으로 이러한 땜납 금속을 이동시키는 것을 선호하는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 효과가 단계 f)에서 수득되는 폐 슬래그에서 구리의 농도를 경제적으로 상당하고 가능한 허용 불가능한 수준까지 증가시키지 않고 달성될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 f)로의 구리의 첨가는 단지 낮은 농도의 주석 및/또는 납을 함유하는 단계 f)로부터의 폐 슬래그를 수득하게 하는 것을 발견했다. 이는, 단계 f)로부터의 폐 슬래그가 있다면 책임있는 폐기 또는 적절한 다운스트림에서의 용도에 사용하기 위해 더 이상 처리가 덜 필요하다는 이점을 제공한다.
본 출원인은, 단계 f)로부터의 제2 납-주석 기반 금속 조성물이 단계 e)의 업스트림에서 땜납 금속 주석 및/또는 납뿐만 아니라 구리와 같은 생성물이 공정으로부터 적합한 주요 생성물로 회수될 수 있는 공정 단계로 리사이클링되기에 매우 적합한 스트림이라는 것을 발견했다.
본 출원인은, 본 발명이 귀금속 주석, 납, 및 적절하게는 구리 및 가능하게는 니켈을, 이들의 존재가 요망되는 생성물 스트림으로 더 많이 회수할 수 있는 이점을 제공하는 것을 발견했다. 또한, 이는 덜 목적하거나 목적하지 않는 생성물 스트림에서 이들 금속의 존재로 야기될 수 있는 부담을 감소시킨다. 단계 e)의 마지막에, 제1 조 땜납 조성물 및 제2 땜납 정련 슬래그의 조성물은 평형이 될 것으로 예측된다. 따라서, 제2 땜납 정련 슬래그에서 더 많은 땜납 재료를 허용하는 것은, 땜납 금속에 더 풍부한 제1 조 땜납 조성물을 수득하게 하여, 특히 이러한 조 땜납 조성물이 고순도 주석 및/또는 납과 같은 고순도 금속 스트림의 회수에 사용될 때, 이의 추가 가공의 일부로서 덜 부담스러운 정련 처리를 요구한다.
본 출원인은, 제2 땜납 정련 슬래그를 처리하기 위한 추가 환원 단계 f)의 제공이 그 스트림으로부터 대부분의 땜납 금속의 회수를 허용하고, 추가 환원 단계 f)에서 생성된 제2 폐 슬래그로 손실되는 땜납 금속의 양을 매우 감소시킨다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제2 땜납 정련 슬래그로부터 귀금속의 이러한 추가적인 회수가 목적하는 땜납 금속에 더 풍부하고, 따라서 땜납 생성물의 일부로서 바람직하지 않은, 따라서 제거되어야 하는 금속이 더 적은 제1 조 땜납 금속 조성물을 수득하게 하는 것을 발견했다. 조 땜납 금속 조성물로부터 이러한 다른 금속의 제거는, 특히 정련 공정이 원료 주석 생성물을 처리하기 위해 DE　102012005401　A1에서 설명되는 바와 같은 규소 금속으로의 처리를 포함하는 경우에 화학물질을 필요로 한다. 따라서, 덜 바람직한 다른 금속을 함유하는 조 땜납 금속 조성물을 수득하는 것은, 조 땜납 금속 조성물의 다운스트림에서의 정련에 상당한 경제적 이점을 제공한다.
본 출원인은, 단계 e)로부터의 조 땜납 생성물의 더 높은 생산과 관련되고, 제2 땜납 정련 슬래그가 동일한 퍼니스에서 유지되는 경우, 단계 f)의 퍼니스 충전물에 적합한 새로운 공급물을 첨가하는데 더 많은 퍼니스 체적이 이용 가능해진다는 것을 더 발견했다. 따라서, 본 발명은 단계 f)의 일부로서 더욱 많은 새로운 공급물이 가공될 수 있다는 이점을 제공한다. 단계 f)에서 여분의 새로운 공급물에 대한 더욱 큰 공간은, 추가적인 구리를 위한 더욱 큰 공간을 의미하며, 이는 단계 f)에서 주석 및/또는 납의 증가된 회수 및 단계 f)로부터의 폐 슬래그에서 주석 및/또는 납의 감소된 존재를 허용한다.
본 출원인은, 단계 f)는 또한 규소, 철 및 알루미늄과 같이 단계 f)에서의 폐 슬래그의 일부로서 쉽게 끝나는 및 주로 산화물로 존재하는 상당량의 금속을 함유하는 새로운 공급 원료를 첨가하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 이점은, 이들 성분이 즉시 공정으로부터 제거되는 단계 f)의 일부라는 점이다. 따라서, 단계 f)는 전체 공정에 적합한 새로운 공급 원료의 제1 러프한 정련으로서의 역할을 할 수 있다. 따라서, 단계 f)에서 더욱 새로운 공급물의 허용은 더 큰 부피에서 이들의 이점을 이용할 수 있게 한다.
도 1은 업스트림에 있는 제련 단계에 의해 제공되는 흑동 조성물로부터 시작하여, 애노드 캐스팅에 적합한 적어도 하나의 구리 생성물 및 적어도 하나의 조 땜납 생성물을 생성하는, 본 발명에 따른 공정의 공정 플로우 시트를 도시한다.
본 발명은 특정 양태에 그리고 가능한 특정 도면을 참조하여 이하에 기재될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 청구 범위에 의해서만 제한된다. 기재된 임의의 도면은 도식적이며 비-제한적이다. 도면에서, 일부 구성 요소의 크기는 설명을 위해 과장될 수 있고, 실제 크기대로 도시되지 않을 수 있다. 도면에서 치수 및 상대적인 치수는 본 발명을 실시하기 위한 실질적인 축소에 반드시 대응하는 것은 아니다.
또한, 상세한 설명 및 청구 범위에서 제1, 제2, 제3 등의 용어는 유사한 구성 요소들을 구별하기 위해 사용되며, 반드시 순차적 또는 시간 순서대로 기재하려는 것은 아니다. 이 용어는 적절한 환경에서 상호 교환 가능하며, 본 발명의 양태는 본 명세서에 기재되거나/되고 예시되는 것과 다른 순서로 작동할 수 있다.
또한, 상세한 설명 및 청구 범위에서 용어 상부(top), 하부(bottom), 위에(over), 아래에(under) 등은 설명을 위해 사용되며, 반드시 상대적인 위치를 설명하기 위한 것은 아니다. 이렇게 사용된 용어는 적절한 상황에서 상호 교환 가능하며, 본 명세서에 기재된 본 발명의 양태는 본 명세서에 기재되거나 예시된 것과 다른 배향(orientation)으로 작동할 수 있다.
청구 범위에서 사용되는 용어 "포함하는"은 이의 문맥과 함께 나열되는 요소들로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 이는 다른 요소들 또는 단계들이 존재하는 것을 배제하지 않는다. 이는 필요에 따라 이들 특징, 정수, 단계 또는 요소들이 제공되는 것으로 간주되어야 하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 요소들 또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 따라서, "수단 A 및 B를 포함하는 물품"의 부피는 제제 A 및 B만으로 구성되는 대상으로 제한되지 않을 수 있다. 이는 A 및 B가 본 발명과 관련된 주제에 관심 있는 유일한 요소임을 의미한다. 이에 따라, 용어 "포함하는(comprise)" 또는 "끼워 넣어지다(embed)"는 더 제한적인 용어 "~으로 필수적으로 구성되는" 및 "~으로 구성된다"를 포함한다. 따라서, "포함하다" 또는 "포함하다"를 "~로 구성되다"로 대체함으로써, 바람직하지만 좁은 양태를 나타내며, 이는 또한 본 발명과 관련하여 본 명세서의 내용의 일부로 제공된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 제공된 모든 값은 제공된 종결점(endpoint)을 포함하는 그 이하를 포함하고, 조성물의 성분 또는 구성 요소(constituent)의 값은 조성물 내 각 성분의 중량% 또는 중량 퍼센트로 표시된다.
또한, 본 명세서에 사용된 각각의 화합물은 이의 화학식, 화학명, 약어 등에 대해 상호 교환적으로 논의될 수 있다.
본 명세서에서 그리고 달리 명시되지 않는 한, 스트림 조성물은 조성물의 총 건식 중량에 대해 및 중량 기반으로 나타낸다.
본 발명의 맥락 내에서, 용어 "적어도 부분적으로(at least partially)"는 이의 종결점을 "완전히" 포함한다. 공정의 특정 산화 또는 환원 단계가 수행되는 정도와 관련해서, 바람직한 양태는 일반적으로 부분적인 성능이다. 공정 스트림의 특정 공정 단계로의 첨가 또는 리사이클과 관련해서, 바람직한 양태는 일반적으로 용어 "적어도 부분적으로"에 포함되는 범위 내에서 "완전히" 작동하는 지점이다.
본 명세서에서 그리고 달리 명시되지 않는 한, 금속 및 산화물의 양은 건식제련의 일반적인 실시에 따라 나타낸다. 각 금속의 존재는 금속이, 원소상 형태 (산화 상태 = 0)로 존재하는지 또는 임의의 화학적으로 결합된 형태로, 주로 산화된 형태 (산화 상태> 0)로 존재하는지에 관계없이, 이의 전체 존재로 주로 표현된다. 비교적 쉽게 이들의 원소상 형태로 환원될 수 있고, 건식 야금 공정에서 용융 금속으로 존재할 수 있는 금속의 경우, 슬래그의 조성물이 제공될 때조차, 이들의 원소상 금속 형태의 관점에서 이들의 존재로 표현하는 것이 꽤 일반적이고, 이때 이러한 금속의 대부분은 실제로 산화된 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 슬래그의 조성물은 원소상 금속으로서 Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi의 함량을 한정한다. 덜 불활성(noble)인 금속은 비철 건식 야금 조건 하에서 환원되기 더 어렵고, 대부분 산화된 형태로 존재한다. 이러한 금속은 일반적으로 이들의 가장 일반적인 산화물 형태의 관점에서 나타낸다. 따라서, 슬래그 조성물은 일반적으로 각각 SiO2, CaO, Al2O3, Na2O로 나타내는 Si, Ca, Al, Na의 함량을 제공한다.
본 출원인은, 금속 상의 화학적 분석 결과가 슬래그 상 분석 결과보다 현저히 더욱 신뢰성 있는 것을 발견했다. 본 명세서에서 하나 이상의 공정 단계에 걸친 재료의 균형으로부터 수가 도출되는 경우에, 본 출원인은 가능한 한 많은 금속 상 분석에 대한 산출에 기초하고, 슬래그 분석의 사용을 최소화 하는 것이 선호된다. 예를 들어, 본 출원인은 제1 구리 정련 슬래그에 대해 보고된 주석 및/또는 납 농도에 기초하기 보다는, 단계 b)로부터 1 농축된 구리 금속 상에 더 이상 회수되지 않는 단계 b)로의 조합된 공급물에서 주석 및/또는 납의 양에 기초하여, 단계 b)로부터의 제 1 구리 정제 슬래그에서 주석 및/또는 납의 회수율을 계산하는 것을 선호한다.
본 출원인은, 추가 가공되는 슬래그 상의 분석이 종종 이들 생성물의 분석과 함께 다운스트림에 있는 단계로부터 수득되는 상당량의 생성물을 사용하여, 다운스트림에 있는 공정 단계 또는 단계들에 걸쳐 질량 균형을 이루게 하고, 역-산출함으로써 보정될 수 있고, 이들 생성물 중 적어도 하나는 바람직하게는 훨씬 더욱 신뢰성 있는 분석 결과를 제공하는 액체 금속 생성물인 것을 추가로 발견했다. 이러한 역-산출은 개별적으로 적합한 몇 몇의 특정 금속에 대해 수행될 수 있고, 본 발명에 따른 방법의 대부분의 개별적인 단계에 걸쳐 신뢰성 있는 재료의 균형을 확립할 수 있다. 또한, 이러한 역-발상은 대표적인 샘플을 얻는 것이 매우 어려울 수 있는 액체 금속 스트림, 예를 들어 주석과 함께 다량의 납을 함유하는 용융된 땜납 금속 스트림의 조성을 결정하는데 도움이 될 수 있다.
본 출원인은, 본 발명의 맥락에서 금속 상을 분석하기 위해 X-선 형광(XRF)을 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 이러한 분석을 위해 용융 액체 금속의 샘플을 채취하는 것을 선호하고, 본 출원인은 Heraeus Electro Nite 사의 구리 정련에서 즉각적인 분석 목적으로 샘플러를 사용하는 것을 선호하는데, 이는 추가 처리를 위해 고체 및 냉각된 샘플을 빠르게 생성한다. 그 후, 냉각된 샘플의 표면은 XRF 프로브를 사용함으로써 분석이 수행되기 전에 적합하게 표면 처리된다. 그러나, XRF 분석 기술은 샘플에서 산소의 수준에 대해 분석하지 않는다. 따라서, 필요한 경우, 산소 함량을 포함하는 금속 상의 완전한 조성을 확립하기 위해서, 출원인은 바람직하게는 일회용 전기 화학 센서를 Heraeus Electro Nite 사에서 제공하는 구리 정제의 배치 공정에 사용함으로써 퍼니스에 존재하는 용융 액체 금속에서 금속의 산소 함량을 개별적으로 측정하는 것을 선호한다. 상술한 바와 같이, XRF에 의한 금속 상 분석의 분석 결과는 이후 개별적인 산소 분석으로부터 수득되는 산소 함량을 위해 필요에 따라 조절될 수 있다. 본 명세서의 실시예에 보고되는 조성물은 이들의 산소 함량을 포함하도록 조절되지 않았다.
본 발명은 주로 구리, 니켈, 주석 및/또는 납을 고순도의 주요 금속 생성물로부터 유도하기에 적합한 생성물 스트림으로의 회수에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 상이한 공정 단계를 포함하고, 이러한 공정 단계는 산화 단계 또는 환원 단계로 식별될 수 있다. 이러한 식별을 사용하여, 본 출원인은 이러한 목적 금속에 행해질 수 있는 화학 반응을 다루기를 원한다. 따라서, 환원 단계는 퍼니스에서 슬래그 상에서 금속 상으로 금속을 이동하려는 의도로, 이러한 목적 금속 중 적어도 하나는 이의 대응하는 산화물 중 적어도 하나로부터 이의 원소적 금속 형태로 환원되는 것을 포함한다. 이러한 환원 단계는 바람직하게는 본 명세서에서 몇 군데의 위치에서 설명되는 바와 같이 환원제의 첨가에 의해 증진된다. 환원 단계는 참조 번호 400, 600, 700, 900, 1000 및 1100으로 공정 단계를 규정한다. 산화 단계에서, 주요 목적은 퍼니스에서 금속 상에서 슬래그 상으로 금속을 이동시키려는 의도로, 목적 금속 중 적어도 하나를 적어도 하나의 이의 대응하는 산화물로 전환하는 것이다. 이러한 전환을 위한 산소는 본 발명의 맥락에서 다양한 공급원으로부터 공급될 수 있다. 산소는 반드시 액체 욕으로 블로잉될 수 있는 공기 또는 산소로부터 발생되지 않아도 된다. 산소는 다른 공정 단계로부터 얻어지고 산소가 적어도 하나의 다른 금속의 산화물에 결합된 슬래그 상의 도입에 의해 동일하게 공급될 수 있다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 산화 단계는 가능하게는 임의의 공기 또는 산소의 주입 없이 수행될 수 있다. 따라서, 산화 단계는 참조 번호 100, 200, 300, 500, 800 및 1200으로 공정 단계를 규정한다.
본 발명이 회수하는 목적 금속에서, Sn 및 Pb는 "땜납 금속"으로 간주된다. 이들 금속의 대부분을 함유하는 혼합물은 일반적으로 많은 양의 구리 및/또는 니켈을 함유하는 혼합물보다 훨씬 더 낮은 용융점을 갖기 때문에, 이들 금속은 다른 목적 금속 구리 및/또는 니켈과 구별된다. 이러한 조성물은 두 금속 조각들 사이에서 영구적인 결합을 생성하기 위해 이미 수천년 전에 사용되었으며, 이는 우선 "땜납"을 용융시키고, 제자리에 놓고, 고화시켰다. 따라서, 땜납은 연결되는 조각 금속보다 더 낮은 용융 온도를 가질 필요가 있다. 본 발명의 맥락에서, 땜납 생성물 또는 땜납 금속 조성물, 2개의 용어는 본 명세서에서 상호 교환하여 사용되며, 이는 땜납 금속의 조합, 따라서 Pb+Sn 수준이 조성물의 주요 부분을 나타내는, 즉 적어도 50 중량% 및 바람직하게는 적어도 65 중량%인 금속 조성물을 나타낸다. 땜납 생성물은 적은 수준의 다른 목적 금속 구리 및/또는 니켈, 및 Sb, As, Bi, Zn, Al 및/또는 Fe와 같은 비-목적 금속, 및/또는 Si와 같은 원소들을 더 함유할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 공정은 조 땜납 생성물 및 구리 생성물의 생성에 관한 것이기 때문에, 단계 e) 및/또는 n)의 공정에 의해 수득되는 조 땜납 생성물 또는 조 땜납 금속 조성물은 불가피한 불순물로서만 적어도 측정 가능한 양의 구리를 함유할 것으로 예상된다.
본 발명의 양태에서, 구리 함유 새로운 공급물은 흑동 및/또는 구리 애노드 재료 폐기물 또는 불량품을 포함한다. 본 출원인은, 단계 f)가 업스트림에 있는 제련 단계에서 얻어질 수 있는 상당량의 흑동을 수용할 수 있는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법의 단계를 포함하는 전체 공정이 업스트림에 있는 제련 단계로부터 얻어질 수 있는 훨씬 더 많은 양의 흑동을 가공할 수 있다는 이점을 제공한다.
본 발명은 단계 f)에서 이러한 흑동은 이미 제1 제련 단계를 겪고, 흑동에서 재료 불량품이 즉시 및 직접 공정으로부터 제거되는 제2 폐 슬래그로 끝난다는 추가 이점을 제공한다. 따라서, 이러한 재료 불량품은 공정을 떠날 수 있기 전에 다른 공정 단계 중 어느 하나에서 귀중한 퍼니스 체적을 점유할 필요가 없다.
또한, 본 출원인은, 단계 f)가 구리 애노드 재료의 폐기물 및/또는 불량품을 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 고품질 구리의 생산은 일반적으로 구리가 애노드로부터 전해질로 용해되고, 캐소드 상에 재적층되는 전기 분해 단계를 포함한다. 애노드는 일반적으로 완전히 소모되지 않고, 애노드는 이의 마지막 구리가 용해되기 전에 전기 분해 욕으로부터 폐 구리 애노드 재료로서 제거된다. 본 출원인은, 단계 f)가 이러한 폐 구리 애노드 재료를 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 이러한 구리 전기 분해 단계를 위한 구리 애노드는 일반적으로 적합한 양의 용융된 애노드 품질의 구리를 몰드에 붓고, 냉각 시 구리를 고화시킴으로써 캐스팅된다. 구리 전기 분해의 우수한 기능을 위해, 애노드는 매우 엄격한 치수 및 형상 요건을 준수해야 한다. 비-순응 애노드는 바람직하게 사용되지 않지만, 구리 애노드 재료 불량품을 나타낸다. 또한, 본 출원인은 단계 f)가 이러한 구리 애노드 재료 불량품을 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다.
본 출원인은, 거의 예비 가열되지 않거나 예비 가열되지 않는 고형물로서 구리 애노드 재료 폐기물 및/또는 불량품을 도입하는 것을 선호한다. 이는 이러한 재료의 용융이 단계 f)에서 발생하는 화학적 반응에 의해 생성되는 반응 열의 적어도 일부를 소모한다는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 적어도 2.0 중량%의 주석 및 임의로 20 중량% 이하의 주석을 포함한다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 적어도 3.0 중량%의 주석, 더욱 바람직하게는 적어도 3.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.0 중량%, 바람직하게는 적어도 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 5.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 5.5 중량%, 바람직하게는 적어도 6.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 6.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 7.0 중량%, 바람직하게는 적어도 7.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 8.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 8.5 중량%, 바람직하게는 적어도 9.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 9.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 10.0 중량%, 바람직하게는 적어도 10.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 11.0 중량%의 주석을 포함한다. 본 출원인은, 제1 땜납 정련 슬래그에 더 많은 주석이 존재할수록, 더 많은 주석이 제1 조 땜납 금속 조성물로 끝날 수 있다는 것을 발견했다. 고순도 주석은 상당한 경제적인 프리미엄을 누리는 상업용 제품이기 때문에, 제1 조 땜납 금속 조성물에서 더 많은 양의 주석은 이로부터 회수될 수 있는 더 많은 양의 고순도 주석을 허용한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 제1 땜납 정련 슬래그는 19 중량% 이하의 주석, 더욱 바람직하게는 18 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 17 중량% 이하, 바람직하게는 16 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 14 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 11 중량% 이하의 주석을 포함한다. 본 출원인은, 주석 함량이 명시된 상한을 준수하면 이점을 제공할 수 있는 다른 금속에 대한 공간이 남아 있다는 이점을 제공할 수 있는 것을 발견했다. 특히, 제1 조 땜납 금속 조성물로 끝나는 이의 주요 부분인 제1 땜납 정련 슬래그에서 상당량의 납의 존재는, 조 땜납 금속 조성물이 더 높은 밀도를 가지며, 예를 들어 조 땜납 금속 조성물의 더욱 다운스트림에서의 정련 동안에, 슬래그 상 또는 드로스와 같은 다른 상들로부터 중력에 의한 땜납의 분리에 매우 유리하다는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 적어도 9 중량%의 납 및 임의로 30 중량% 이하의 납을 포함한다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 적어도 10 중량%의 납, 더욱 바람직하게는 적어도 11 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 12 중량%, 바람직하게는 적어도 13 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 14 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 16 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 17 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 18 중량%의 납을 포함한다. 본 출원인은, 제1 땜납 정련 슬래그에서 납이 많을수록 제1 조 땜납 금속 조성물에서 더 많은 납을 제공하는 것을 발견했다. 제1 조 땜납 금속 생성물에 정련 공정 단계가 수행되고, 예를 들어 필요에 따라 제1 조 땜납 금속 생성물이, 예를 들어 증류에 의해 더 높은 순도의 주석 및/또는 납의 주요 생성물을 유도하기 위한 원료인 경우, 제1 조 땜납 금속 생성물에서 납이 많을수록, 제1 조 땜납 금속 생성물이 다운스트림에서 공정의 이점을 제공한다. 본 출원인은, 더 많은 납의 존재는 제1 조 땜납 금속 생성물을 고순도 주석 및/또는 납 주요 생성물로 전환하는 일부로서 조작될 수 있는 다양한 단계에서, 보다 준비된 상 분리와 같은 가공 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 제1 땜납 정련 슬래그는 28 중량% 이하의 납, 더욱 바람직하게는 26 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 24 중량% 이하, 바람직하게는 23 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 22 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 21 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 19 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 18 중량% 이하, 바람직하게는 17 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 16 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하의 납을 포함한다. 본 출원인은, 이는 주석의 존재를 위한 공간을 허용하기 때문에, 본 발명에 따른 방법에서 제1 땜납 정련 슬래그의 납의 존재를 명시된 하한 미만으로 제한하는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 더 많은 주석을 가지는 것은, 더 많은 주석이 제1 조 땜납 금속 조성물로 가게될 수 있어, 이로부터 더 높은 순도의 주석 최종 생성물이 얻어질 수 있다는 이점을 제공한다. 고순도 주석은 높은 상업적 가치를 갖기 때문에, 이러한 기술적 이점은 높은 경제적 이익을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 주석과 납을 함께 적어도 12 중량%, 임의로 주석과 납을 함께 50 중량% 이하로 포함한다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 주석과 납을 함께 적어도 13 중량%, 더욱 바람직하게는 주석과 납을 함께 적어도 14 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 16 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 17 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 18 중량%, 바람직하게는 적어도 19 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 21 중량%, 바람직하게는 적어도 22 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 23 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 24 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 26 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 27 중량%, 바람직하게는 적어도 28 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 29 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량%를 포함한다. 본 출원인은, 더 많은 주석 및 납이 제1 땜납 정련 슬래그에 존재하면, 더 많은 주석 및 납이 제1 조 땜납 금속 조성물로 끝날 수 있는 것을 발견했다. 고순도 주석 및 납은 상당한 경제적인 프리미엄을 누리는 상업용 제품이기 때문에, 제1 조 땜납 금속 조성물에서 더 많은 양의 주석 및 납은 함께 이로부터 회수될 수 있는 더 많은 양의 고순도 주석 및 고순도 납을 허용한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 제1 땜납 정련 슬래그는 주석과 납을 함께 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 주석과 납을 함께 40 중량% 이하, 바람직하게는 39 중량% 이하, 바람직하게는 38 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 36 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 34 중량% 이하, 바람직하게는 33 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 32 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 31 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 28 중량% 이하, 바람직하게는 27 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 26 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 24 중량% 이하를 포함한다. 본 출원인은, 이는 공정 조건 하에서 구리, 니켈, 주석 및 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 다른 금속 및 산소의 존재를 위한 공간을 허용하기 때문에, 본 발명에 따른 방법에서 제1 땜납 정련 슬래그에서 주석과 납 모두의 존재를 명시된 한계 미만으로 제한하는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 이는 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘과 같은 금속 및 다른 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 및 규소 또는 인과 같은 다른 원소들에 특히 유효하다. 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 이러한 원소들은 일반적으로 단계 f)로부터 얻어지는 제2 폐 슬래그의 일부가 되고, 이는 이들이 폐기 스트림을 갖는 공정으로부터 제거되는 것을 의미한다. 결과적으로, 이러한 원소들은 공정으로부터 주요 금속 생성물 중 하나에서 오염 물질로 끝나지 않는데, 이는 이러한 스트림이 목적하는 금속에서 더 높은 순도를 누린다는 것을 의미한다. 구리, 니켈, 주석 및 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 이러한 원소들의 더 높은 내성은 본 발명에 따른 방법에의 공급 원료에 대한 허용 기준을 넓힌다. 따라서, 이러한 업스트림에 있는 단계는 훨씬 더 낮은 품질의 원료를 허용하게 하고, 경제적으로 더욱 매력적인 조건에서 더욱 풍부하게 이용 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 8.0 중량% 이하 및 임의로 적어도 0.5 중량%의 구리를 포함한다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 7.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 4.6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.3 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.9 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.8 중량% 이하, 바람직하게는 3.7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.6 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 구리를 포함한다. 본 출원인은, 구리는 일반적으로 단계 e)에서 환원되고, 대부분의 구리는 생성되는 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로 끝나기 때문에, 제1 땜납 정련 슬래그에서 구리를 덜 갖는 것이 단계 e)에서 얻어지는 제1 조 땜납 금속 조성물의 구리 함량을 감소시키는 것을 발견했다. 제1 조 땜납 금속 조성물은 일반적으로, 예를 들어 이러한 조 땜납 금속 조성물이 고순도 주석 및/또는 납 생성물의 회수에 적합해지기 전에, 조 땜납 금속에서 주석, 납 및 안티몬 이외의 금속의 존재를 감소시키도록 추가 정제 단계에 보내져야 할 필요가 있다. 이는 구리의 제거를 포함한다. 이러한 처리는, 예를 들어 DE　102012005401　A1에 기재된 규소 금속을 이용할 수 있다. 규소 금속은 다소 고가의 공정 화학물질이고, 처리는 재작업 또는 폐기될 필요가 있는 부산물로서 오염 금속의 규소 화합물을 생성한다. 따라서, 제1 조 땜납 금속에 혼입된 구리는 이러한 정제 단계에서 규소 금속의 소비를 증가시킨다. 따라서, 제1 땜납 정련 슬래그에서 구리를 제한하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서 얻어지는 조 땜납 금속 조성물, 즉 단계 e)로부터 얻어지는 제1 조 땜납 금속 조성물 및/또는 하기에 더 설명되는 단계 n)으로부터 얻어지는 제2 조 땜납 금속 조성물은 더 많은 이의 오염물질, 특히 구리를 제거하기 위해 더 처리될 수 있다. 이는 용융 액체로서 조 땜납 금속 조성물을 작동 조건 하에서 Cu, Ni 및/또는 Fe와 결합하고, 개별적인 규화물(silicide) 및/또는 알루미나이드(aluminide) 합금 상을 형성하는 원소상 규소 및/또는 알루미늄을 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 본 출원인은, 규소 및/또는 알루미늄 함유 스크랩을 사용하는 것을 선호한다. 바람직하게는, 이러한 공정 단계에 도입될 때, 이러한 금속이 각각의 주요 생성물로 쉽게 업그레이드되기 때문에, 첨가된 재료는 Sn 및/또는 Pb를 더 함유한다. 조 땜납 금속 조성물에서 Sb 및 As의 일반적인 존재 때문에, 본 출원인은, 이것이 일반적으로 더욱 쉽게 이용가능하고 더욱 반응성이 있지만, 알루미늄을 억제하고 규소를 사용하는 것을 선호한다. 이는, 처리 용기에서 H2S, 독성 가스, 및 더 많은 발열 반응의 형성을 억제하고, 또한 물과 접촉하여 생성된 합금 상 부산물이 스티빈(stibine) 및/또는 아르신(arsine), 매우 독성인 가스를 생성할 수 있는 것을 억제한다. 본 출원인은, 이러한 처리 단계를 위한 규소 공급물이 제한된 양의 철(Fe), 쉽게 1 중량% 초과 및 쉽게 5 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 Fe를 함유할 수 있는 것을 발견했다. 따라서, 이 방법은 제조 라인으로부터 재료 불량품과 같은 다른 규소 소비자에 허용 가능하지 않고, 따라서 더욱 쉽게 이용 가능할 수 있는 Si 생성물을 사용하여 조작될 수 있다. 본 출원인은, Si와 결합하는 이러한 여분의 Fe를 처리하는 부담은 일반적으로 규소 공급원의 공급을 위해 유리한 조건에 의해 쉽게 보상될 수 있는 것을 발견했다.
본 출원인은, 한편으로는 먼지 및 표면 산화에 의한 손실을 제한하기 위해, 다른 한편으로는 목적하는 화학적 반응에 충분한 표면을 제공하고 공급 호퍼(feed hopper)에서 체 플러깅(sieve plugging)을 억제하기 위해, 예를 들어 결정 입도가 2-35　mm인 과립 형태로 규소 함유 공급물을 공급하는 것을 선호한다. 이러한 정련 단계를 위한 규소 함유 공급물의 분말 형태는 바람직하게는 처리 단계로 주입된다.
본 출원인은, 규소 및/또는 알루미늄의 첨가를 시작하기 전에 적어도 800 ℃의 온도에서 조 땜납 금속 조성물을 갖는 것을 선호한다. 규소를 이용하는 이러한 추가 처리 단계에서, 몇 개의 화학적 반응은 발열적이고, 니켈 및 철을 이용하는 반응은 구리를 이용하는 반응보다 더욱 강하게 발열적이다. 따라서, 본 출원인은, 적어도 반응 용기 내의 온도가 다시 감소하기 시작할 때까지, Fe 및/또는 Ni가 거의 소진되고 Cu가 반응하기 시작한다는 것을 나타내는 지점까지, 더 많은 규소 함유 공급물을 첨가함으로써 반응을 추진하는 것을 선호한다. 그 후, 첨가되는 Si의 추가량은 조 땜납 금속 조성물의 Cu 함량에 기초하여 쉽게 결정될 수 있고, 그 결과 쉽고 꽤 정확하게 예측 가능하다.
본 출원인은, 이른바 "요동 레이들(shaking ladle)", 즉 타원형 경로를 따라 수평으로 움직이는 퍼니스에서 이러한 규소 처리를 수행하는 것을 선호하는데, 이는 매우 강력한 혼합 성능과 대기의 산소에의 제한된 노출, 및 제한된 투자 비용을 결합시키기 때문이다. 이러한 처리에의 공급물이 요동 레이들에 대해 덜 차가운 경우, 처리 단계는 바람직하게는 개선된 가열 능력 때문에 TBRC(top blown rotary converter)에서 수행된다.
본 출원인은, Ni 및 Si에 대한 상청액 규화물 상의 샘플을 분석함으로써 규소 첨가를 모니터링하고, 냉각 시에 3차 Cu 및 Sn 함유 상의 형성을 억제하기에 충분한 Si를 첨가하는 것을 선호하며, 여분의 상은 더욱 바람직하게는 처리 단계의 처리된 조 땜납 생성물로 끝나야 하는 Sn을 유지할 것이다.
본 출원인은 이러한 처리 단계를 배치식으로 조작하는 것을 선호한다. 반응 완료 시에, 본 출원인은, 전체 반응기 내용물을 냉각을 위해 분리/탭핑 레이들에 붓는 것을 선호하며, 이는 오염물질을 함유하는 상청액 합금 상의 우선 고화를 초래한다. 그 후, 그 아래에 있는 용융된 조 땜납 금속 조성물은 배출 또는 탭핑될 수 있고, 레이들에 남아 있는 고체 크러스트는, 바람직하게는 목적하는 금속을 회수하기 위해, 바람직하게는 쿠프로 상을 적합한 업스트림에 있는 건식 야금 공정 단계로 리사이클링시킴으로써, "쿠프로 상(cupro phase)"이라 할 수 있는 생성물로 회수될 수 있다. 본 출원인은, 반응기 내용물을 950 ℃ 이하의 온도에서 냉각을 위해 분리/탭핑 레이들로 붓는 것을 선호하는데, 이는 바람직하게는 주강(cast steel)으로 제조된 레이들의 유효 수명을 연장할 수 있기 때문이다. 본 출원인은, 크러스트가 바람직하게는 레이들을 단순히 거꾸로 돌림으로써 분리/탭핑 레이들로부터 쉽게 제거될 수 있어, 레이들이 다음 캠페인에서 쉽게 이용 가능하고, 2번의 연속 사용 사이에 시간의 손실 및 가열을 억제하는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 빈 분리 레이들은 바람직하게는 유효 수명 시간을 더 늘리기 위해 다음 사용때까지 따뜻하게 유지한다. 이러한 가열 동안, 빈 레이들은 바람직하게는 예열된 스탠드 측면에, 오버 헤드 크레인의 작동을 쉽게 하는 위치에 받쳐지게 된다.
그 후, 회수된 쿠프로 상은 바람직하게는 임의로 Pb 스크랩 재료와 같은 여분의 Pb의 첨가와 함께 바람직하게는 TBRC 유형의 퍼니스에서 다시 용융되어, 크러스트에 포획된 임의의 땝납이 추가 가공을 위해 배출(및 고화)될 수 있는 Pb가 풍부한 금속 상으로 포획된다. 충분한 원소상 Si가 여전히 존재한다면, 달성될 수 있는 Sn의 여분의 회수 때문에, Pb를 이용한 쿠프로 상의 이러한 "세정"은 반복될 수 있다. 본 출원인은, Sn은 Cu로 형성되는 금속간 화합물의 일부로서 쿠프로 상으로 존재한다고 생각된다. 첨가된 Pb는 아마 이러한 금속간 화합물을 부술 수 있다. 그 후, Cu는 여전히 이용 가능한 Si로 이의 규화물을 형성하도록 반응할 수 있고, 배출된 Sn은 Pb-함유 액체 상에 용해될 수 있다.
Pb로 쿠프로 상을 세정하는 것은, 더 많은 Sn이 회수되고, 이러한 여분의 Sn이 이미 고순도 주석 생성물의 회수를 향한 경로 상에 있는 스트림으로 끝난다는 이점을 제공한다. Pb는 이의 높은 밀도 덕분에 세정된 고체 쿠프로 상으로부터 금속 상을 상대적으로 빠르고 명확하게 분리할 수 있기 때문에 세정 재료로 특히 적합하다.
세정 액체, 즉 세정된 Sn을 더 함유하는 용융된 Pb는 WO　2018/060202　A1에 기재된 바와 같이 진공 증류용으로 제조되는 조 땜납으로 쉽게 도입될 수 있고, 이는 최적화된 추가 처리를 위해 이의 표적에 더 가까운 스트림의 Pb/Sn 비를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
그 후, 세정된 쿠프로 상은, 이의 Cu 및/또는 Ni 함량을 회수하거나/하고 남아 있는 원소상 규소가 이의 산화물 중 적어도 하나로 산화될 때 강하게 발열 반응에 의해 에너지를 제공하려는 목적으로, 다수의 업스트림 공정 단계에서 리사이클링될 수 있다. 세정된 쿠프로 상을 리사이클링 하기에 적합한 단계는 본 명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같이 구리 정련 단계 b), h) 및 j), 슬래그 처리 단계 c), 및 업스트림에 있는 제련 단계이다. 본 출원인은, 세정된 쿠프로 상이 Sn 및/또는 Pb에 충분히 희박해져서, 단계 l) 후의 공정으로부터 제거되는 제1 고함량-구리 금속 조성물이 니켈과 같은 불순물을 포함하는 구리 애노드로 캐스팅되도록 제조될 수 있는 퍼니스로 도입될 수 있는 것을 발견했다.
바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 적어도 1.0 중량%의 구리, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 3.5 중량%의 구리를 포함한다. 본 출원인은, 제1 땜납 정련 슬래그에서 일부 구리를 용인하고, 명시된 하한을 초과하여 유지하는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이것이 업스트림에 있는 공정 단계의 이점뿐만 아니라 이러한 업스트림에 있는 공정 단계가 허용될 수 있는 공급 원료의 이점을 위한 것이라는 점을 발견했다. 이러한 수준에서, 더 많은 구리의 존재는 일반적으로 매우 유리할 수 있는 더 많은 주석 및/또는 납을 의미한다. 기술적인 이점 모두는 제1 땜납 정련 슬래그에서 구리의 존재로 인한 부담과 이의 결과로 제1 조 땜납 금속 조성물에서 구리의 존재로 인한 부담의 균형을 맞추는 이점을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 4.0 중량% 이하 및 임의로 적어도 0.2 중량%의 니켈, 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 니켈을 포함한다. 본 출원인은, 니켈은 단계 e)에서 구리와 매우 유사하게 행동하는 것을 발견했다. 따라서, 명시된 제한 내에서 제1 땜납 정련 슬래그의 니켈 함량을 유지하는 이점은, 본 명세서의 다른 곳에서 구리에 대해, 또는 구리와 니켈 함께에 대해 기재된 것과 유사하다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 적어도 0.20 중량%의 니켈, 더욱 바람직하게는 적어도 0.25 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 0.30 중량%, 바람직하게는 적어도 0.35 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.40 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 0.45 중량%의 니켈을 포함한다. 이는, 제1 땜납 정련 슬래그가 얻어지는 업스트림에 있는 공정 단계가 니켈을 함유하는 공급 원료를 수용할 수 있다는 이점을 제공한다. 이러한 공급 원료는 이의 니켈 함량 때문에 다른 공정에서 덜 수용 가능하고, 따라서 더욱 풍부하고 경제적으로 더욱 매력적인 조건에서 이용가능할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 구리 및 주석을 함께 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 구리 및 주석을 함께 9.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이하를 포함한다. 본 출원인은, 제1 땜납 정제 슬래그에서 더 적은 양의 구리 및/또는 니켈은 슬래그 상의 점도를 감소시키는 경향이 있는 철과 같은 더욱 쉽게 산화 가능한 금속을 위한 더 많은 공간을 남기며, 이는 특히 단계 e)의 일부로서 퍼니스에서 금속 상 및 슬래그 상의 빠른 분리 및 우수한 품질에 유리하다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 적어도 10 중량% 및 임의로 30 중량% 이하의 철을 포함한다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 적어도 11 중량%의 철, 더욱 바람직하게는 적어도 12 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 13 중량%, 바람직하게는 적어도 14 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 16 중량%, 바람직하게는 적어도 17 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 18 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 19 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 21 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 22 중량%의 철을 포함한다. 바람직하게는, 제1 땜납 정련 슬래그는 29 중량% 이하의 철, 더욱 바람직하게는 28 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 27 중량% 이하, 바람직하게는 26 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 24 중량% 이하, 바람직하게는 23 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 22 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 21 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 철을 포함한다. 본 출원인은, 철이 공정 조건 하에서 구리, 니켈, 주석 및 납과 같은 철보다 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속에 대해 유리한 환원제인 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은, 명시된 제한에 따라 제1 땜납 정련 슬래그에서 철이 존재하는 것을 선호하는데, 이는 업스트림에 있는 공정 단계에서 환원제로서 상당량의 철을 사용하게 하여, 예를 들어 업스트림에 있는 다수의 공정 단계를 더욱 에너지 효율적으로 만드는 이점을 제공하기 때문이다. 또한, 다른 이점은, 이러한 업스트림에 있는 공정 단계의 공급 원료를 위한 허용 기준이 완화되어, 더욱 풍부하게 이용 가능하고 경제적으로 더욱 매력적인 조건일 수 있는 공급 원료를 수용하는 것을 허용한다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 땜납 정련 슬래그는 적어도 0.003 중량%의 안티몬, 바람직하게는 적어도 0.004 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.005 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 0.010 중량%, 바람직하게는 적어도 0.015 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.020 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 0.025 중량%, 바람직하게는 적어도 0.030 중량%, 및 임의로 0.200 중량% 이하, 바람직하게는 0.180 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.150 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.100 중량% 이하의 안티몬, 바람직하게는 0.090 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.080 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.070 중량% 이하, 바람직하게는 0.060 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.050 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.040 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.030 중량% 이하의 안티몬을 포함한다. 또한, 본 출원인은, 제1 땜납 정련 슬래그의 일부로서 대부분의 안티몬은 일반적으로 단계 e)의 일부로 환원되고, 이들의 대부분은 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로 끝나는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이들이 고순도 주석 및/또는 납 주요 생성물을 회수할 목적이 있는 경우에도 제1 조 땜납 금속 조성물에 수행되는 공정 단계에서 상당량의 안티몬이 허용 가능할 수 있는 것을 더 발견했다. 본 출원인은, 이들 고순도 금속 주요 생성물 중 일부에서 상당량의 안티몬의 양이 허용가능할 수 있고, 심지어 바람직할 수도 있는 것을 발견했다. 그러나, 본 출원인은, 이들 다운스트림에 있는 공정에서 안티몬을 수용하는 능력은 존재하는 납의 양에 대해 제한적이라는 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은, 제1 땜납 정련 슬래그의 일부로서 명시된 상한을 따르는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 주석 및 납을 함께 적어도 65 중량%, 바람직하게는 주석 및 납을 함께 적어도 67 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 69 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 72 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 74 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 76 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 77 중량%를 포함한다. 본 출원인은, 제1 조 땜납 금속 조성물에 존재하는 많은 양의 주석 및 납은 이로부터 회수될 수 있는 매우 경제적인 가치가 있는 생성물인 많은 양의 고순도 주석 및 고순도 납을 허용하는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 적어도 5.0 중량%의 주석, 바람직하게는 적어도 7.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 15.0 중량%, 바람직하게는 적어도 17 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 19 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 21 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 22 중량%의 주석을 포함한다. 본 출원인은, 더 많은 주석이 제1 조 땜납 금속 조성물에 존재할수록, 이로부터 회수될 수 있는 고순도의 주석의 체적이 커지는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 적어도 45 중량%의 납, 바람직하게는 적어도 47.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 52 중량%, 바람직하게는 적어도 53 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 54 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 55 중량% 의 납을 포함한다. 본 출원인은, 더 많은 납이 제1 조 땜납 금속 조성물에 존재할수록, 이로부터 회수될 수 있는 고순도 납, 즉 상당한 경제적인 프리미엄을 누리는 상업용 제품의 부피가 커지는 것을 발견했다. 납은 제1 조 땜납 금속 조성물의 추가 가공 동안 다운스트림에서 발생하는 임의의 상 분리에서, 납을 포함하는 액체 금속 스트림이 더 높은 밀도를 가져 중력에 의해 임의의 상청액 슬래그 또는 드로스 상으로부터 더욱 쉽게 분리되는 이점을 더 제공한다. 다른 이점은, 전체 공정의 공급 원료가 더 많은 납을 함유시켜, 더 다양한 공급 원료가 수용 가능해지고, 더욱 풍부하게 이용 가능하고 더욱 매력적인 조건에서의 공급 원료를 포함하는 가능한 공급 원료의 선택의 폭이 넓어진다는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 구리 및 니켈을 함께 26.5 중량% 이하, 바람직하게는 구리 및 니켈을 함께 25.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 22.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 바람직하게는 17.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 16.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 15.5 중량% 이하를 포함한다. 본 출원인은, 단계 e)에서 얻어지는 제1 조 땜납 금속 조성물에서 적은 구리 및 니켈을 갖는 것이 유리한 것을 발견했다. 제1 조 땜납 금속 조성물은 일반적으로, 예를 들어 이러한 조 땜납 금속 조성물이 고순도 주석 및/또는 납 생성물의 회수에 적합해지기 전에, 조 땜납 금속 조성물에서 주석, 납 및 안티몬 이외에 금속의 존재를 감소시키기 위해 추가 정제가 행해질 필요가 있다. 이는 구리 및 니켈의 제거를 포함한다. 이러한 처리는, 예를 들어 DE　102012005401　A1에 기재된 바와 같이 규소 금속을 가질 수 있다. 규소 금속은 다소 고가의 공정 화학 물질이며, 처리는 재작업 또는 폐기될 필요가 있는 부산물로서 오염 금속의 규소 화합물을 생성한다. 따라서, 제1 조 땜납 금속에 혼입된 구리 및 니켈은 이러한 정제 단계에서 규소 금속의 소비를 증가시킨다. 따라서, 규정된 상한에 따라 제1 조 땜납 금속 조성물에서 구리 및 니켈을 제한하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 17.5 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 14 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 13 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 11 중량% 이하의 구리를 포함한다. 구리 및 니켈 함께에 대해 상기 설명된 이유로, 본 출원인은 규정된 상한에 따라 제1 조 땜납 금속 조성물에서 구리를 제한하는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 9.0 중량% 이하의 니켈, 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 니켈을 포함한다. 구리 및 니켈 함께에 대해 상기 설명된 이유로, 본 출원인은 규정된 상한에 따라 제1 조 땜납 금속 조성물에서 니켈을 제한하는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 조 땜납 금속 조성물은 8 중량% 이하의 철, 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 바람직하게는 6.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 철을 포함한다. 본 출원인은, 단계 e)에서 얻어지는 제1 조 땜납 금속 조성물에서 적은 철을 갖는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 제1 조 땜납 금속 조성물은 일반적으로, 예를 들어 이러한 조 땜납 금속 조성물이 고순도 주석 및/또는 납 생성물의 회수에 적합해지기 전에, 조 땜납 금속 조성물에서 주석, 납 및 안티몬 이외에 금속의 존재를 감소시키기 위해 추가 정제가 행해질 필요가 있다. 이는 철의 제거를 포함한다. 이러한 처리는, 예를 들어 DE　102012005401　A1에 기재된 바와 같이 규소 금속을 가질 수 있다. 규소 금속은 다소 고가의 공정 화학 물질이며, 처리는 재작업 또는 폐기될 필요가 있는 부산물로서 오염 금속의 규소 화합물을 생성한다. 따라서, 제1 조 땜납 금속에 혼입된 철은 이러한 정제 단계에서 규소 금속의 소비를 증가시킨다. 따라서, 규정된 상한에 따라 제1 조 땜납 금속 조성물에서 철을 제한하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제2 땜납 정련 슬래그는 구리 및 니켈을 함께 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 구리 및 니켈을 함께 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 중량% 이하를 포함한다. 제2 땜납 정련 슬래그에서 적은 구리 및 니켈은, 단계 e)의 마지막에 제2 땜납 정련 슬래그와 평형을 이루는 제1 조 땜납 금속 조성물에 적은 구리 및 니켈이 존재하는 것을 의미한다. 따라서, 제2 땜납 정련 슬래그에서 적은 구리 및 니켈을 갖는 이점은 제1 땜납 정련 슬래그에서 적은 구리 및/또는 니켈을 갖는 것과 관련하여 본 명세서의 다른 곳에 설명된 이점을 포함한다. 또한, 이러한 특징은, 적은 구리 및 니켈이 단계 f)에서 얻어진 제2 납-주석 기반 금속 조성물로 끝날 수 있어, 이로부터 회수될 필요가 있다는 추가 이점을 제공한다. 다른 이점은, 단계 f)에서 더 많은 퍼니스 체적이 이용 가능해져, 단계 f)의 일부로서 도입될 더 많은 양의 새로운 공급물를 허용한다는 점이다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제2 땜납 정련 슬래그는 주석 및 납을 함께 8.0 중량% 이하 및 임의로 적어도 1.0 중량%, 바람직하게는 주석 및 납을 함께 7.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3.5 중량% 이하를 포함한다. 본 출원인은, 단계 e)의 마지막에 제2 땜납 정련 슬래그에서 주석 및 납의 존재를 제한하는 것이 유리하다는 것을 발견했는데, 이는 단계 f)에서 회수될 필요가 있는 이러한 양의 주석 및 납의 대부분이 제2 납-주석 기반 금속 조성물로 끝나고, 주요 고품질 금속 생성물로의 회수를 위해 추가 가공을 필요로 하기 때문이다. 또한, 단계 f)에서 제2 폐 슬래그를 생성하는 업스트림에서 주석, 특히 납을 회수하는 것은 중요하다. 일반적으로 폐 슬래그로 끝나는 임의의 주석 및/또는 납은 공정으로부터 귀금속의 손실을 나타내고, 폐 슬래그가 폐기되거나 경제적으로 더욱 귀중한 용도로 사용하기에 적합할 수 있기 전에 추가 처리를 부과할 수 있다.
다른 한편으로, 본 출원인은 제2 땜납 정련 슬래그에서 주석 및 납을 함께 적어도 1.5 중량%, 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 바람직하게는 적어도 3.5 중량%를 갖는 것을 선호한다. 이는, 단계 e)의 마지막에 제2 땜납 정련 슬래그와 평행인 것으로 예측되고, 본 명세서의 다른 곳에서 설명되는 이점을 갖는 제1 조 땜납 금속 조성물에서 더 많은 주석 및 납을 함께 갖는 이점을 제공한다.
본 발명의 따른 방법의 양태에서, 제2 납-주석 기반 금속 조성물은 구리 및 니켈을 함께 적어도 60 중량% 및 임의로 90 중량% 이하, 바람직하게는 구리 및 니켈을 함께 적어도 65 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 68 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 72 중량%를 포함한다. 본 출원인은, 단계 f)의 마지막에 제2 납-주석 기반 금속 조성물에서 많은 양의 구리 및 니켈을 함께, 특히 많은 양의 구리가 유리하다는 것을 발견했다. 구리 및 니켈은 단계 f)에서 다른 귀금속, 특히 주석 및 납에 대해 추출 작용제로 작용하고, 구리 및 니켈의 상 평형은 동시에 제2 폐 슬래그에서 구리 및/또는 니켈의 허용되지 않는 많은 손실을 야기하지 않는 정확한 조건 하에서 이를 실현 가능하게 한다.
다른 한편으로, 본 출원인은 제2 납-주석 기반 금속 조성물이 85 중량% 이하, 바람직하게는 82 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 77.5 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하의 구리 및 니켈을 함께 포함하는 것을 선호한다. 이는 주석 및/또는 납의 회수를 위한 더 많은 공간을 남기고, 단계 f)로부터 폐 슬래그에서 주석 및/또는 납의 손실을 감소시킨다. 또한, 본 출원인은, 이의 상한을 따르는 것이 단계 f)의 마지막에 폐 슬래그에서 귀금속, 특히 구리의 손실을 감소시키는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제2 납-주석 기반 금속 조성물은 주석 및 납을 함께 적어도 12 중량%, 바람직하게는 주석 및 납을 함께 적어도 15 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 17 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 18 중량%, 바람직하게는 적어도 19 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 21 중량%, 바람직하게는 적어도 22 중량%를 포함한다. 본 출원인은, 단계 f)의 마지막에 금속 상에서, 주석 및 납 함께의 최소의 존재와 같이, 구리 이외의 금속의 최소의 존재가, 평형을 이루는 단계 f)의 마지막에 제2 폐 슬래그에서 더 적은 구리가 손실되는 이점을 제공하는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제2 납-주석 기반 금속 조성물은 적어도 60 중량% 및 임의로 85 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 적어도 65 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 67 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 69 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 71 중량%의 구리를 포함한다. 본 출원인은, 특히 단계 f)의 마지막에 제2 납-주석 기반 금속 조성물에서 많은 양의 구리가 유리한 것을 발견했다. 구리는 단계 f)에서 다른 귀금속, 특히 주석 및 납에 대해 추출 작용제로 작용하고, 구리의 상 평형은 동시에 제2 폐 슬래그에서 구리의 허용되지 않는 많은 손실을 야기하지 않는 정확한 조건 하에서 이를 실현 가능하게 한다.
다른 한편으로, 본 출원인은, 제2 납-주석 기반 금속 조성물이 82.5 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 77.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하, 바람직하게는 72.5 중량% 이하의 구리를 포함하는 것을 선호한다. 이는 주석 및/또는 납의 회수를 위한 더 많은 공간을 남기고, 단계 f)로부터 폐 슬래그에서 주석 및/또는 납의 손실을 감소시킨다. 또한, 본 출원인은, 이의 상한을 따르는 것이 단계 f)의 마지막에 폐 슬래그에서 귀금속의 손실을 매우 감소시키는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제2 폐 슬래그는 주석 및 납을 함께 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 주석 및 납을 함께 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 바람직하게는 0.95 중량% 이하를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제2 폐 슬래그는 구리 및 니켈을 함께 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 구리 및 니켈을 함께 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 바람직하게는 0.60 중량% 이하를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제2 폐 슬래그는 2.0 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.70 중량% 이하의 구리를 포함한다.
구리, 니켈, 주석, 납 및 이들 금속의 임의의 조합의 존재에 대한 명시된 상한은, 각각이 개별적으로 단계 f)로부터 제2 폐 슬래그로 공정을 떠나는 목적 금속의 양의 경제적 가치를 제한되도록 유지된다는 이점을 제공한다. 이는 이들이 폐기되기 전에 제2 폐 슬래그에 대한 여분의 공정 단계를 제공할 필요 또는 요구를 감소시켜, 제2 폐 슬래그가 폐기되기 전에 또는 슬래그가 경제적으로 더욱 매력적인 적용 또는 최종 용도에 허용 가능한 것으로 간주되기 전에 추가 처리 단계가 더 적거나 가능하게는 필요하지 않다는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 제2 폐 슬래그에서, 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납 및/또는 구리 및/또는 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 대부분의 원소가 회수된다. 이는 아연, 크롬, 망간, 바나듐, 티타늄, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘과 같은 금속 및 다른 알칼리 및 알칼리-토금속뿐만 아니라 규소 또는 인과 같은 다른 원소들에 특히 유효하다. 제2 폐 슬래그로 끝나는 임의의 이러한 원소들은 공정으로부터 제거되고, 이들이 업스트림에 있는 공정 단계로 리사이클링될 때 유용한 퍼니스 부피를 점유하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 f)는 단계 f)에 제3 환원제를 첨가하는 것을 포함한다.
본 출원인은, 제3 환원제가 환원 단계 f)의 결과 귀금속을 제2 납-주석 기반 금속 조성물로 바람직하게 분리시키고, 제2 폐 슬래그 내로 금속 불량품을 유지하는 방향으로 유도시킨다는 것을 발견했다. 본 출원인은 제3 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있고, 또한 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제3 환원제는, 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 이러한 금속이다. 본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 이용 가능성을 갖기 때문에 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 이의 목적하는 온도를 유지 또는 도달하기 위해 퍼니스가 추가적인 가열을 덜 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 목적하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료를 연소하는 것에 의한 추가적인 가열을 거의 필요로 하지 않거나 제한될 수 있어, 이러한 이점은 상당히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은 본 명세서의 다른 곳에서 설명되는 바와 같이, 단계 f)가 실리카의 첨가로부터 추가 이익이 있다는 점을 더 발견했다.
본 출원인은, 바람직하게는 다중 금속 재료로서, 철이 풍부한 상당량의 제3 환원제를 단계 f)에 첨가하는 것을 선호하는데, 이는 이러한 다중 금속 재료가 더 높은 순도의 주석, 더 높은 순도의 구리 또는 더 높은 순도의 철보다 더욱 유리한 조건 하에서 더욱 쉽게 이용 가능하기 때문이다. 다른 적합한 재료는 전동기, 바람직하게는 사용 후 전동기일 수 있는데, 이는 코어의 철 함량과 권선의 구리 함량이 높기 때문이다. 본 출원인은, 구리 및/또는 주석이 금속 상에서 쉽게 유지될 수 있고, 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 것을 막는 반면에, 이러한 구리-함유 새로운 공급물로의 임의의 철이 철 산화물로서 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 반면, 공정 조건 하에서 철보다 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 다른 금속의 화학적 환원을 돕는다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 e)는 제2 환원제를 단계 e)에, 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에 제1 땜납 정련 슬래그에 첨가하는 단계를 포함한다. 본 출원인은, 단계 e)에서의 환원을 수행하기 위해, 단계 e)에 첨가될 수 있는 금속 스트림 또는 대안으로서 환원제가 단계 e)에 첨가될 수 있다는 것을 더 발견했다. 본 출원인은, 환원제의 첨가가 목적하는 화학적 환원을 달성하는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제2 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있지만, 또한 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제2 환원제는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 포함하고, 바람직하게는 이러한 금속이고, 바람직하게는 제2 환원제는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함한다. 본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 이용 가능성을 갖기 때문에 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 이의 목적하는 온도를 유지 또는 도달하기 위해 퍼니스가 추가적인 가열을 덜 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 목적하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료를 연소하는 것에 의한 추가적인 가열을 거의 필요로 하지 않거나 제한될 수 있어, 이러한 이점은 상당히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은 본 명세서의 다른 곳에서 설명되는 바와 같이, 단계 e)가 실리카의 첨가로부터 추가 이익이 있다는 점을 더 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물은 단계 e)에, 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에 제1 땜납 정련 슬래그에 첨가되고, 바람직하게는 상기 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물은 Pb 및/또는 Sn의 농축된 스트림의 다운스트림에서의 가공으로부터 얻어지는 드로스를 포함하고, 더욱 바람직하게는 주고 이러한 드로이다.
본 출원인은, 단계 e)가 주석 및/또는 납이 풍부하지만, 구리 및 니켈이 부족하지만, 공정 조건 하에서 주석 및 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 함유할 수 있는 재료를 도입하기 위한 공정에서 매우 적합한 위치라는 것을 발견했다. 단계 e)로의 이들의 첨가는, 주석 및/또는 납이 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로 쉽게 회수되고, 공정으로부터 제거되지만, 이른바 "덜 불활성인(less noble)" 금속은 다운스트림에 있는 단계 f)에서 제조되는 제2 폐 슬래그로의 짧고 직선의 공정 경로를 갖는다는 이점을 제공한다.
본 출원인은, 단계 e)가 구리 및/또는 니켈이 비교적 꽤 낮은 이러한 금속이 풍부한 원료 또는 공정 부산물에서 주석 및/또는 납, 및 임의로 안티몬 및/또는 비소를 회수하는데 매우 적합하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물이 공정 조건 하에서 나트륨, 칼륨, 칼슘과 같이 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 더 함유할 수 있다는 것을 발견했다. 이러한 금속은, 예를 들어 제1 조 땜납 금속 조성물 또는 다운스트림에 있는 유도체와 같은 주석 및/또는 납이 풍부한 스트림을 정련하기 위한 다운스트림에 있는 단계에서 사용되는 공정 화학물질의 일부로서 도입될 수 있다. 본 출원인은, 단계 e)가 WO　2018/060202　A1에 개시된 방법 또는 이와 유사한 방법의 일부로서 수행된 정련 단계 중 하나에서 형성된 드로스 부산물로부터 귀금속을 회수하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 이러한 드로스 부산물 스트림은 일반적으로 경제적으로 상당한 양의 주석 및/또는 납을 동반할 뿐만 아니라, 공정 화학 물질의 일부로서 도입될 수 있는 다른 금속을 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 하기 단계를 더 포함한다:
d) 구리 및 적어도 하나의 땜납 금속을 포함하는 상기 제1 액체 욕을 부분적으로 산화시킴으로써 제1 땜납 정련 슬래그를 생성하여, 제1 희석된 구리 금속 조성물 및 제1 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제1 희석된 구리 금속 조성물로부터 상기 제1 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계.
본 출원인은, 희석된 구리 금속 조성물의 단계 d)에서의 생성이 한편으로는 구리를 고순도 구리 스트림으로, 잠재적으로 애노드 품질까지와 다른 한편으로는 단계 e)에서 수득되는 제1 조 땜납 금속 조성물과 같은 조 땜납 스트림 사이에 비교적 명확한 분리를 얻게 하는 주요 이점을 제공하는 것을 발견했다. 단계 d)에서 임의의 원소상 구리는 업스트림에서도 주석 및/또는 납에 대한 추출 작용제로서 작용한다. 따라서, 구리는 주석 및/또는 납에 대한 캐리어로서 작용한다. 따라서, 일부 구리를 단계 d) 및 업스트림에서 갖는 것이 유리한데, 제1 위치에서의 이것이 더 많은 주석 및/또는 납을 추출하고, 이를 단계 d)로 보내는 것을 도울 수 있기 때문이다.
본 출원인은, 금속 상으로서 제1 희석된 구리 금속 조성물의 제조 덕분에 산화 단계 d)는 제1 땜납 정련 슬래그와 동반되는 구리의 양에 비해 주석 및/또는 납, 특히 주석 및 납이 함께 더 풍부한 제1 땜납 정련 슬래그를 생성할 수 있다는 것을 더 발견했다. 제1 땜납 정련 슬래그는 주석 및/또는 납이 농축되기 때문에, 이는 단계 e)에서 이러한 제1 땜납 정련 슬래그로부터 땜납 금속(즉, 주석 및/또는 납)의 다운스트림에서의 회수를 용이하게 한다.
또한, 본 출원인은, 단계 d)에서 제1 희석된 구리 금속 조성물의 생성이 공정에서 더욱 많은 주석 및/또는 납이 원료와 도입될 수 있다는 추가 이점을 제공한다는 것을 더 발견했다. 이는 단계 d) 및 업스트림에 추가로 공급될 수 있는 임의의 원료에 대한 허용 기준을 크게 확대시킨다. 따라서, 이러한 특징은 단계 d)로 공급물의 제조에 사용되는 원료에 대한 허용 기준을 확대시키고, 이들 중 일부는 제련 단계에서 주요 생성물로서 얻어질 수 있다. 따라서, 제련 단계는 경제적으로 더욱 매력적인 조건에서 더욱 풍부하게 이용 가능한 훨씬 더 낮은 품질의 원료를 허용 가능하게 한다.
본 출원인은, 단계 d)에서 제1 희석된 구리 금속 조성물의 생성이, 단계 d)에서 제1 희석된 구리 금속 조성물로 가는 것으로 의도되는 구리 및 니켈과 제1 땜납 정련 슬래그로 가는 것으로 의도되는 주석 및 납 사이에서 우수한 분리가 얻어질 수 있는 추가 이점을 제공하는 것을 더 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 하기 단계를 더 포함한다:
c) 제1 구리 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 제1 납-주석 기반 금속 조성물 및 제1 폐 슬래그를 형성한 후, 상기 제1 납-주석 기반 금속 조성물로부터 상기 제1 폐 슬래그를 분리시키는 단계로, 상기 제1 납-주석 기반 금속 조성물은 제1 액체 욕의 기본 재료를 형성하는 것인, 단계.
본 출원인은, 구리 정련으로부터 얻어지는 슬래그가 주석 및 납으로부터 선택된 적어도 하나의 땜납 금속과 함께 구리를 함유하는 금속 조성물을 단계 c)에서와 같은 부분적 환원에 의해 얻어지는 매우 적합한 공급 원료를 나타내며, 이러한 금속 조성물은 부분적 산화 단계 d)에 대한 공급 원료로서 제1 액체 욕의 기본 재료를 형성하기에 매우 적합한 것을 발견했다. 이의 이유는, 구리의 야금 정련으로부터 수득된 슬래그는 땜납 금속 중 적어도 하나, 주석 및 납, 일반적으로는 주석과 납 모두와 함께 구리를 함유한다는 점이다. 본 출원인은, 단계 c)에서 제1 구리 정련 슬래그와 함께 제공되는 대부분의 구리는 단계 c)에서 형성하는 제1 납-주석 기반 금속 조성물의 일부로 끝나는 것을 발견했다. 제1 납-주석 기반 금속 조성물에서 끝나는 구리는 공정 단계 c)에 존재하는 주석 및/또는 납에 대한 용매로서 도움이 된다. 따라서, 단계 c)에 존재하는 구리는 단계 c)의 금속 상, 즉 제1 납-주석 기반 금속 조성물에서 주석 및/또는 납을 유지하는 것을 돕고, 단계 c)로부터의 제1 폐 슬래그로 들어갈 수 있는 주석 및/또는 납의 양을 감소시켜, 공정으로부터 손실될 수 있다.
본 출원인은, 본 발명에 따른 방법에서 단계 c)를 포함하는 것은 몇 가지 추가 이점을 제공한다는 것을 더 발견했다.
단계 c)에서, 공정 조건 하에서 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 이들 금속이 각각의 금속으로 선택적으로 환원될 수 있다. 그 후, 이러한 환원된 금속은 액체 금속 상으로 분리될 수 있고, 이러한 분리는 이들 금속에 덜 농축된 액체 슬래그 상을 남기지만, 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속 및 원소를 여전히 함유한다. 이러한 단계의 목적은, 바람직하게는 가능한 한 많이 존재하는 주석 및/또는 납과 함께 구리 금속으로서 제1 구리 정련 슬래그로부터 대부분의 구리를 선택적으로 회수하는 것이다. 따라서, 단계 c)에서의 환원은 바람직하게는 제1 폐 슬래그가 총 20 중량% 이하의 구리, 주석 및 납을 함께 포함하도록 조작된다. 바람직하게는, 제1 폐 슬래그는 총 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 훨씬 더 적은 구리, 주석 및 납을 함께 포함한다. 매우 바람직하게는, 이러한 슬래그에서 구리, 주석 및/또는 납의 양은, 이들이 더 이상 경제적으로 상당한 가치를 나타내지 않도록 충분히 낮다. 가장 바람직하게는, 구리, 주석 및/또는 납의 농도는, 제1 폐 슬래그가 폐기될 때 환경적 문제를 야기하지 않거나 오직 제한된 추가 처리 후에 폐기가 허용될 수 있도록 충분히 낮다.
단계 c)의 제1 폐 슬래그에서, 바람직하게는 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 대부분의 원소들이 회수된다. 이는 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘과 같은 금속 및 다른 알칼리 및 알칼리 토금속뿐만 아니라 규소 또는 인과 같은 다른 원소들에 특히 유효하다.
본 출원인은, 단계 c)가 바람직하게는 추가 가공에, 특히 그 자체로 상업적 가치를 가질 수 있거나/있고 더 높고, 상업적으로 허용되는 순도의 주석 및/또는 납 생성물의 회수에 적합한 조 땜납 금속 조성물의 제조에 매우 적합한 제1 납-주석 기반 금속 조성물을 제조하는 것을 발견했다.
본 출원인은, 단계 c)에서, 금속 상에서의 귀금속 구리, 니켈, 주석 및 납과 슬래그 상에서의 철 및 알루미늄, 및 규소와 같은 다른 원소와 같은 저가 금속 사이에서의 매우 명백한 분리가 얻어지는 것이 가능하다는 것을 놀랍게도 발견했다. 이는 이들 금속 중에 매우 낮은 슬래그 상을 생성하면서 귀금속의 매우 높은 회수를 가능하게 하여, 그 결과 직접적으로 또는 비교적 적은 추가 처리로 폐기될 수 있다. 본 출원인은, 전체 퍼니스 함량의 일부로서 단계 c)에서의 구리의 존재가 특정 농도 윈도우 내에 있기 때문에 이러한 명백한 분리가 가능하다고 판단된다. 한편으로, 구리는 슬래그 상으로부터 주석 및 납에 대한 추출 작용제로서 작용한다. 다른 한편으로, 슬래그 상에서 구리의 손실이 매우 제한되도록 구리의 존재가 충분히 낮다.
다른 주요 이점은, 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법이 구리 이외의 원소에 훨씬 더욱 잘 견디게 되고, 이들 대부분은 공정 조건 하에서 구리, 주석 및 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 원소여서, 제1 폐 슬래그의 일부가 된다는 점이다. 이는 본 명세서에서 하기에 더 도입되는 단계인 단계 b)에 추가적으로 공급될 수 있는, 즉 하기에 더 도입되는 단계인 단계 a)의 일부로서 제공되는 흑동 이외의 임의의 원료에 대한 허용 기준을 현저히 넓힌다. 또한, 이는 흑동 자체에 대한 허용 기준을 현저히 완화시킨다. 따라서, 이러한 특징은 보통 제련 단계에서 흑동의 제조에 사용되는 원료에 대한 허용 기준을 현저히 넓힌다. 따라서, 제련 단계는 훨씬 더 낮은 품질의 원료를 허용시키며, 이는 경제적으로 더욱 매력적인 조건에서 더욱 풍부하게 이용 가능하다.
또 다른 이점은, 단계 b)의 일부로서 퍼니스로부터 슬래그의 제거가 퍼니스 부피의 상당 부분을 방출하여, 일반적으로 동일한 퍼니스에서 수행되는 단계 b)에서 얻어진 제1 농축된 구리 금속 상의 추가 처리에서, 여분의 원료를 더 도입하기 위한 여분의 추가 공간이 생성되는 것에 의해 발생된다.
본 출원인은, 단계 c)로부터 제1 납-주석 기반 금속 조성물의 이러한 추가 가공이 제1 폐 슬래그의 일부로서, 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속 및 원소의 적어도 상당한 부분의 일부로서, 공정으로부터의 업스트림에서의 제거 덕분에 훨씬 더 효과적으로 및 훨씬 더 효율적으로 조작될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 방법의 특징이 제1 납-주석 기반 금속 조성물의 가공에서 단계 b)의 다운스트림에 상당한 이익을 제공하는 것을 발견했다.
하나의 주요 이점은, 다운스트림에서 가공될 재료의 부피가 단계 c)에서 제1 폐 슬래그로서, 즉 땜납 금속(Sn 및/또는 Pb)의 회수 전의 상당량의 재료의 제거에 의해 현저히 감소된다는 점이다. 추가 다운스트림에 있는 단계에서, 이러한 재료는 무게(deadweight)가 줄어들고, 혜택보다는 주로 단점을 제공한다. 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법에서, 제1 납-주석 기반 금속 조성물의 추가 가공은 훨씬 더 부피 효율적으로 조작될 수 있는데, 이는 더 작은 장비가 사용될 수 있거나, 본 발명에 따른 공정이 공지된 공정이 공간이 적거나 없는 추가 스트림을 가공할 기회를 만든다는 것을 의미한다. 또한, 에너지 소모는 가공할 필요가 있는 고온 재료의 감소된 부피 때문에 이러한 다운스트림에 있는 공정 단계에서 감소될 수 있다.
본 출원인은, 단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법으로부터 제1 폐 슬래그를 제거함으로써 다운스트림에 있는, 특히 제1 납-주석 기반 금속 조성물을 가공하기 위한 건식 야금 공정 단계에서의 분리가 더욱 개선되는 것을 놀랍게도 발견했다. 각각의 금속 상과 이의 대응하는 슬래그 상 사이에 더욱 말끔한 분리에 의해, 귀금속의 다운스트림의 회수는 더욱 효율적으로 및 더욱 효과적으로 조작될 수 있다, 즉 더 높은 주요 제품 수율, 더 낮은 귀금속의 배출, 및 더 낮은 리사이클 스트림 부피 때문에 더 낮은 에너지 투입을 필요로 한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 추가 이점은, 제1 납-주석 기반 금속 조성물의 추가 가공에서, 본 발명에 따른 방법으로부터 큰 부피의 제1 폐 슬래그의 제거에 의해 이용 가능한 추가 퍼니스 공간 덕분에 추가 재료가 도입될 수 있다는 점이다. 이러한 추가 재료는, 예를 들어 주석 및/또는 납이 풍부할 수 있다. 이러한 추가 재료는, 예를 들어 주석 및/또는 납 스트림을 상업적으로 귀중한 주요 제품으로 추가 정제하는 과정의 일부로 다운스트림에 있는 정제 단계로부터의 부산물로서 생성된 공정 슬래그 및/또는 드로스(dross)일 수 있다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 다른 및 주요 이점은, 가공될 동일한 양의 구리에 대한 훨씬 많은 양의 조 땜납 부산물을 허용한다는 점이다. 본 출원인은, 제1 구리 정련 단계에서 가공될 구리의 양에 비해 조 땜납 공동-생산은 US　3,682,623에 기재된 방법에서 수득되는 양과 비교할 때 약 29% 증가될 수 있는 것을 발견했다. 특히 고순도 주석 생성물의 생산을 위한 가능한 중간체로서 조 땜납의 경제적 가치는 흑동으로부터 수득될 수 있는 애노드 구리 주요 생성물의 가치에 비해 매우 상당하다. 따라서, 제1 구리 정련 단계에서 가공될 구리의 양에 비해 조 땜납 부산물의 상대적 양의 증가는 본 발명에 따른 방법의 조작자에게 현저한 경제적 이점을 제공한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 c)가 단계 c)에 제1 환원제를 첨가하는 것, 바람직하게는 제1 구리 정련 슬래그를 환원하기 전에 제1 구리 정련 슬래그에 제1 환원제를 첨가하는 것을 포함한다. 본 출원인은, 환원제의 첨가가 목적하는 화학적 환원을 달성하는데 도움을 준다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제1 환원제가 가능하게는 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있지만, 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있다는 것을 발견했다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 환원제는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 이러한 금속이다. 본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 이용 가능성을 갖기 때문에 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 이의 목적하는 온도를 유지 또는 도달하기 위해 퍼니스가 추가적인 가열을 덜 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 목적하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료의 연소에 의한 추가적인 가열을 거의 필요로 하지 않아 이러한 이점은 상당히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은 단계 c)가 본 명세서의 다른 곳에서 설명되는 바와 같이 실리카의 첨가로부터 추가 이익이 있다는 점을 더 발견했다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 c)로의 총 공급물은 적어도 29.0 중량%의 구리, 바람직하게는 적어도 30.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 31.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 32.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 33.0 중량%, 바람직하게는 적어도 34.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 35.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 36.0 중량%, 바람직하게는 적어도 37.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 38.0 중량%의 구리를 포함한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 c)로의 총 공급물은 존재하는 땜납 금속의 총량, 즉 Sn+Pb의 합의 적어도 1.5배, 바람직하게는 존재하는 땜납 금속의 총량의 적어도 1.6배, 더욱 바람직하게는 적어도 1.7배, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1.8배, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1.9배, 바람직하게는 적어도 2.0배, 더욱 바람직하게는 적어도 2.1배의 양의 구리를 포함한다.
본 출원인은, 처방된 양의 구리가, 슬래그 상에서 제1 납-주석 기반 금속 조성물로 땜납 금속을 추출하기 위한 용매로서 작용하기 위해 존재하는 충분한 구리가 존재하여, 단계 c)에서 슬래그로부터 귀중한 주석 및/또는 납의 회수를 향상시키는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 이점이 단계 c)에서 형성되는 슬래그 상에서 귀중한 구리의 허용되지 않는 손실을 일으키지 않고 달성될 수 있다는 점을 발견했다.
본 출원인은, 단계 c)로의 총 공급물에서 존재하는 Sn+Pb의 총합의 존재에 대해서, 구리의 존재로 특정된 하한은 슬래그 상으로부터 Sn 및 Pb의 우수한 추출이 얻어지며, 이는 슬래그 상에 상당량의 구리를 도입하지 않고 이루어진다는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 c)로의 공급물에서 높은 함량의 구리의 존재가 단계 c)의 마지막에 슬래그와 금속 상 사이에서 주석 및 납에 대한 평형에 영향을 미치고, 이들 땜납 금속이 슬래그 상에서 금속 상으로 이동을 유리하게 하는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 효과가 단계 c)로부터 수득되는 폐 슬래그에서 구리의 농도를 경제적으로 상당한 및 가능한 허용가능하지 않은 수준까지 증가시키지 않고 달성될 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 c)로의 공급물에서 많은 양의 구리가 오직 낮은 농도의 주석 및/또는 납, 및 구리를 함유하는 단계 c)로부터 폐 슬래그를 수득할 수 있도록 하는 것을 발견했다. 이는, 단계 c)로부터의 폐 슬래그가 만약 있다면 이의 신뢰할 수 있는 폐기 또는 적합한 다운스트림에서의 적용에서의 용도를 위해 추가 처리가 덜 필요하다는 이점을 제공한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 c)로부터의 제1 폐 슬래그가 구리, 주석 및 납의 총합을 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 중량% 이하, 바람직하게는 구리, 주석 및 납의 총합을 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.10 중량% 이하를 포함한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 c)로부터의 제1 폐 슬래그는 7.0 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.50 중량% 이하, 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.60 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 바람직하게는 0.40 중량%의 구리를 포함한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 c)로부터의 제1 폐 슬래그는 7.0 중량% 이하의 주석, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.50 중량% 이하, 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.60 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 바람직하게는 0.40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 중량% 이하의 주석을 포함한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 c)로부터의 제1 폐 슬래그는 7.0 중량% 이하의 납, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.50 중량% 이하, 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.60 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 바람직하게는 0.40 중량% 이하의 납을 포함한다.
제1 폐 슬래그에서 구리, 주석, 납 및 이들 3개 금속 함께의 존재에 대한 명시된 상한은 각각 개별적으로 단계 c)로부터 제1 폐 슬래그로 공정을 떠나는 3개의 목적 금속의 양의 경제적 가치가 제한적으로 유지되는 이점을 제공한다. 이는 폐기되기 전에 제1 폐 슬래그에 대한 추가 공정 단계를 제공할 필요성 또는 요구를 감소시켜서, 제1 폐 슬래그가 폐기되기 전에 또는 슬래그가 경제적으로 더욱 매력적인 응용 분야 또는 최종 용도에서 허용되는 것으로 간주되기 전에 더 이상의 처리 단계가 필요하지 않거나 더 적게 필요로 하는 이점을 제공한다.
단계 c)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 제1 폐 슬래그에서, 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납 및/또는 구리 및/또는 니켈보다 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 대부분의 원소가 회수된다. 이는 아연, 크롬, 망간, 바나듐, 티타늄, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘과 같은 금속 및 다른 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 및 규소 또는 인과 같은 다른 원소들에 특히 유효하다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
a) 상당량의 주석 및 납과 함께 상당량의 구리를 포함하는 흑동 조성물을 제공하는 단계;
b) 상기 흑동 조성물을 부분적으로 산화시켜, 제1 농축된 구리 금속 상 및 제1 구리 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제1 농축된 구리 금속 상으로부터 상기 제1 구리 정련 슬래그를 분리시키는 단계; 및
상기 제1 구리 정련 슬래그를 단계 c)에 공급하는 단계.
본 출원인은, 흑동 공급 원료의 부분적인 산화가 슬래그 상, 즉 제1 땜납 정련 슬래그의 생성에 매우 효과적이며, 이 슬래그는 특히 단계 e)의 제1 조 땜납 금속 조성물과 같은 조 땜납 스트림의 유도에 적합하고, 이러한 조 땜납 스트림은 고순도 주석 및/또는 납 생성물의 회수를 위한 중간체로 작용할 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 효과가 특히 단계 d)에서 제1 희석된 구리 금속 조성물을 얻는 것에 의해, 또한 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는 본 발명에 따른 방법에서 명시되는 바와 같은 산화 및 환원 단계의 순서 때문인 것을 발견했다.
단계 b)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 b)에 존재하는 주석의 총량에 대한 제1 구리 정련 슬래그의 일부로서 단계 b)에서 주석의 회수율은 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더욱 바람직하게는 적어도 40.00%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 45%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 55%, 더욱 바람직하게는 적어도 57%이다. 원자 또는 중량을 고려하든 상관없이 % 회수율은 동일하게 유지되므로, 특정 요소의 % 회수에 단위를 지정할 필요가 없다.
단계 b)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 b)에 존재하는 납의 총량에 대한 제1 구리 정련 슬래그의 일부로서 단계 b)에서 납의 회수율은 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더욱 바람직하게는 적어도 40.00%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 45%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 55%, 더욱 바람직하게는 적어도 60%이다.
제1 구리 정련 슬래그의 일부로서 단계 b)에서 주석 및/또는 납의 회수에 대해 명시된 하한은, 이미 흑동 상에 수행된 제1 산화 단계에서 존재하는 상당량의 주석 및/또는 납이 구리 이외의 다른 상당량의 원소들과 함께 제거된다는 이점을 제공한다. 이는, 제1 농축된 구리 금속 상에 대해 다운스트림에서 수행되는 단계에 더 적은 불순물이 공급된다는 이점을 제공한다. 이는 제1 농축된 구리 금속 상에 대한 다운스트림에 있는 공정 단계가 더 적은 양의 불순물에 대응해야 하고, 또한 제1 농축된 구리 금속 상에 의한 부피 점유율이 적어야 하는 것을 의미한다. 이는 일반적으로 제1 농축된 구리 금속 상에서 수행되는 후속 공정 단계에서 보다 귀중한 퍼니스 부피가 증가하여, 이러한 공정 단계에서 추가 재료를 도입할 공간이 생겨, 동일한 퍼니스 부피 제약 내에서 최종 구리 생성물의 증가된 생산을 위한 기회가 생긴다는 것을 의미한다. 앞서 나열된 이점들은 단계 b)에서 주석의 회수에 대한 하한, 단계 b)에서 납의 회수에 대한 하한과 관련되며, 단계 b)에서 주석의 회수에 대한 하한과 납의 회수에 대한 하한의 조합과 관련된다. 이 효과는 2개의 금속 주석 및 납에 대해 누적되며, 2개의 개별 효과의 합에 비해 향상된 효과를 가져온다.
본 출원인은, 단계 b)에서 목적하는 회수율이 단계 b)에서 산소 및/또는 산소 공여체의 존재를 적절한 제한 내에서, 필요한 경우 산소를 위한 스캐빈저의 제어된 첨가 및 플럭스 재료의 첨가와 조합하여 제어함으로써 수득될 수 있는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 추가 원료는 단계 b)에 새로운 공급물로서 첨가된다. 본 출원인은 고체 금속을 함유하는 원료를 첨가하는 것을 선호하는데, 이는 이러한 고체 금속의 용융이 반응 열의 일부를 흡수시키고, 바람직한 범위 내에서 퍼니스의 온도를 유지하는 것을 돕기 때문이다. 본 출원인은 적어도 소량의 Sn 및/또는 Pb를 함유할 수 있고, 구리가 풍부한 이러한 목적 원료를 사용하는 것을 선호한다. 바람직한 온도 범위는 액체 상 중 적어도 하나의 점도는 퍼니스를 작동시키기에 과도하게 높아지는 하한 미만으로 제한된다. 바람직한 온도 범위는 귀금속, 특히 주석 및/또는 납의 휘발성이 과해지고, 퍼니스 먼지의 일부로서 이들 금속의 회수가 과도하게 번거롭고 복잡하고 비싸지는 상한 이상으로 제한된다.
단계 a)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동 조성물은 하기 조건들 중 적어도 하나, 바람직하게는 하기 조건 모두를 따른다:
· 적어도 50 중량%의 구리를 포함함,
· 96.9 중량% 이하의 구리를 포함함,
· 적어도 0.1 중량%의 니켈을 포함함,
· 4.0 중량% 이하의 니켈을 포함함,
· 적어도 1.0 중량%의 주석을 포함함,
· 15 중량% 이하의 주석을 포함함,
· 적어도 1.0 중량%의 납을 포함함,
· 25 중량% 이하의 납을 포함함,
· 3.5 중량% 이하의 철을 포함함, 및
· 8.0 중량% 이하의 아연을 포함함.
본 출원인은 본 발명에 따른 공정에서 사용될 수 있는 임의의 흑동, 즉 단계 b) 이외의 공정 단계에 사용되는 임의의 흑동이 상기 조건들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 따르는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 96.9 중량% 이하 또는 바람직하게는 96.5 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 96.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 95.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 85.0 중량% 이하, 바람직하게는 83.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 81.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80.0 중량% 미만 및 바람직하게는 79.0 중량% 이하의 구리를 포함한다. 이는 흑동의 제조를 위한 업스트림에 있는 공정이 구리 이외에 훨씬 더 많은 금속을 포함하는 원료를 허용할 수 있다는 이점을 제공한다. 이는 특히 흑동의 제조에서 더 많은 주석 및/또는 납을 허용하는 것이 유리하고, 이러한 많은 양의 주석 및/또는 납이 비교적 높은 경제적인 가치를 갖는 증가된 양의 조 땜납 부산물, 생성물로 쉽게 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 적어도 50 중량% 또는 더욱 우수하게는 51 중량%의 구리, 바람직하게는 적어도 52 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 53 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 54 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 55 중량%, 바람직하게는 적어도 57 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 59 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 62 중량%, 바람직하게는 적어도 64 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 66 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 68 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 71 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 72 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 73 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 74 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 77.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%의 구리를 포함한다.
이는 75-80 중량%의 구리를 함유하는 흑동을 약 85 중량% 이상의 구리(실시예, 표 VI에서 85.12 중량%의 구리)를 함유하는 흑동으로 업그레이드 하기 위해 US　3,682,623에서 제공되는 바와 같은 예비-정련 단계가 불필요하다는 이점을 제공한다.
본 출원인은, 흑동에서 구리의 농도가 규정된 하한 내에 있는 경우 전체 공정이 보다 작동 가능하고 효율적이며, 일반적으로 주요 생성물을 더 많이 생산한다는 것을 더 발견했다. 흑동에 더 낮은 구리 농도를 사용하면, 다른 원소들이 균형을 이룬다. 이는 납과 같이 균형을 이루는 귀금속이지만, 주석을 포함하는 경우에는 더욱 흥미롭게도 이는 매우 수용 가능하고 종종 바람직하다. 이러한 금속은 임의의 산화 및/또는 환원 단계 동안 화학물질을 소모하지만, 최종적으로 이의 대부분은 주요 생성물 스트림이 된다. 그러나, 만약 반대로, 이는 균형을 이루는 폐 공정 슬래그 중 하나에서 필연적으로 끝나는 저가의 금속 또는 원소이고, 그 후 이들 금속 및/또는 원소들은 구리 정련 단계의 일부로 산화 단계에서 화학 물질을 소비하거나/소비하고 본 발명에 따른 방법의 단계 c)와 같은 다운스트림에 있는 환원 단계 중 하나에서 다른 화학물질을 소모할 수 있기 때문에, 낮은 금속 농도는 오히려 불리하다. 또한, 이러한 저가 금속 또는 원소들은 퍼니스에서 부피를 차지하므로, 이들의 존재는 더 큰 퍼니스, 그래서 더 큰 투자 비용을 필요로 한다. 제공된 이용 가능한 기기 크기 내에서, 이들 금속 또는 원소의 존재는 고농도의 구리, 주석 및/또는 납을 함유하는 것과 같은 고가의 원료를 공정 단계 중 어느 곳에 도입하는데 제한을 강화한다. 흑동 조성물은 일반적으로 다른 건식 야금 공정 단계, 즉 제련 단계에 이해 제조되는 중간체이다. 제련 단계는 용융 금속 생성물, 이른 바 "흑동", 및 일반적으로 상당량의 실리카의 존재 하에 주요 금속 산화물의 액체 슬래그를 생성한다. 본 출원인은, 많은 양의 구리의 존재는 다른 귀금속, 예를 들어 주석 및 납을 위한 추출 작용제로서 작용하기 때문에, 제련 단계에서, 적어도 명시된 최소 양의 구리를 갖는 흑동 생성물을 수득하는 것을 선호한다. 따라서, 상기 명시된 제한보다 높은 흑동 조성물에서 구리 농도를 유지하는 것은 용광로 슬래그의 일부로서 이들 귀금속을 잃는 것보다는 흑동 조성물에 존재하는 이들 다른 귀금속의 회수율을 더 높이는데, 여기서 이들 금속은 일반적으로 가치가 적거나 없고, 전혀 부담을 나타내지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 적어도 1.0 중량%의 주석, 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 바람직하게는 적어도 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3.75 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.5 중량%, 바람직하게는 적어도 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 5.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 6.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 6.5 중량%, 바람직하게는 적어도 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 7.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 8.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 8.5 중량%, 바람직하게는 적어도 9.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 9.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 10.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 11.0 중량%의 주석을 포함한다. 주석은 거의 이용하기 힘든 고순도의 생성물 형태인 매우 고가의 금속이다. 따라서, 본 출원인은 이들 공정이 처리할 수 있는 만큼의 주석을 생산하는 것을 선호한다. 또한, 본 출원인은 주석이 일반적으로 저농도로 존재하는 낮은 경제적 가치의 원료로부터 이러한 주석을 회수하는 것을 선호한다. 이러한 저가의 원료는 종종 건식 야금 구리 정련 공정에서의 가공이 어려운, 그래서 일반적으로 제련 단계에서 우선 가공되는 많은 양의 원소를 함유한다. 따라서, 이들 저가의 원료에서의 주석은 흑동 조성물의 일부가 된다. 본 출원인은, 이러한 저가 원료로부터 가능한 많은 주석을 가공하는 것을 선호하고, 따라서 다른 공정 제약 내에서 가능한 한 많은 주석을 함유하는 본 발명에 따른 공정의 흑동 조성물을 갖는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 적어도 1.0 중량%의 납, 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 3.0 중량%, 바람직하게는 적어도 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 3.75 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 4.5 중량%, 바람직하게는 적어도 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 5.5 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 6.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 7.0 중량%, 바람직하게는 적어도 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 9.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 10.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 11.0 중량%, 바람직하게는 적어도 12.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 13.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 14.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 15.0 중량%의 납을 포함한다.
또한, 납은 귀금속이다. 또한, 납은 주석과 유사하게 작용하고, 동일한 공정 스트림으로 끝나고, "땜납"이라고 불리는 혼합물을 형성하고, 수득된 땜납 스트림은 밀도가 높아 드로스와 같은 고체 스트림 또는 슬래그와 같은 저밀도 액체 스트림으로부터 분리하기 더 쉽기 때문에, 납의 존재는 훨씬 더 귀금속인 주석 금속의 회수를 용이하게 한다. 따라서, 본 출원인은 이들 공정에서 상당량의 납을 갖는 것을 선호한다. 또한, 본 출원인은, 납이 일반적으로 저 농도로 존재하는 낮은 경제적 가치의 원료로부터 이러한 납의 회수를 선호한다. 이러한 저가의 원료는 종종 건식 야금 구리 정련 공정에서 가공이 어려운, 그래서 일반적으로 제련 단계에서 우선 가공되는 많은 양의 원소를 함유한다. 따라서, 이들 저가의 원료에서의 납은 흑동 조성물의 일부가 된다. 본 출원인은, 이러한 저가 원료로부터 가능한 많은 납을 가공하는 것을 선호하고, 따라서 다른 공정 제약 내에서 가능한 한 많은 납을 함유하는 본 발명에 따른 공정의 흑동 조성물을 갖는 것을 선호한다.
흑동에서 주석 및/또는 납의 더 많은 존재는, 이러한 주석 및/또는 납을 함유하는 원료가 제련 단계, 즉 다른 불순물을 더욱 견디고, 주석 및/또는 납과 같은 다른 비철 금속의 공동-생산과 관련된 임의의 단계를 포함하는 구리 정련 공정의 일부로서 수행되는 일반적인 단계보다 훨씬 더 높은 단계에서 가공될 수 있다는 이점을 제공한다. 따라서, 이러한 허용 가능한 원료는 일반적으로 훨씬 더 낮은 품질을 가지며, 그 결과 더 낮은 경제적인 가치를 갖는다. 본 발명에 따른 공정의 흑동에서 대부분의 주석 및/또는 납은 조 땜납 부산물로 끝나고, 이는 비교적 높은 경제적 가치의 생성물이다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에 공급되는 흑동에서 주석 및/또는 납의 경제적 업그레이드는 일반적으로 보조제를 포함하는 구리 정련 공정에서의 단계 중 하나에서 직접적으로 허용 가능할 수 있는 훨씬 더 농축된 원료의 일부로서 도입된 동일한 양보다 훨씬 더 많다.
따라서, 본 출원인은 흑동에서 더 많은 양의 주석 및/또는 납을 갖는 것을 선호하는데, 이는 장비 제한으로 인해 생성되는 이들 금속의 제한된 양 내에서, 이들 금속의 대부분은 저가의 원료로부터 회수되므로, 이들 금속의 대부분이 원료에서의 낮은 가치와 최종 생성물에서의 높은 경제적 가치로부터 높은 경제적 업그레이드로 회수될 수 있는 이점을 제공하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 15.0 중량% 이하의 주석, 바람직하게는 14.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 13.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 11.0 중량% 이하, 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 바람직하게는 6.0 중량% 이하의 주석을 포함한다. 본 출원인은, 명시된 상한으로 흑동 조성물에서 주석 농도를 제한하는 것이 다른 금속 및 원소에 대해 흑동 조성물 중에 충분한 공간을 남기는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 상술한 바와 같이, 구리의 존재는 업스트림에 있는 제련 단계에서 매우 유리하며, 납의 존재도 그렇다. 따라서, 본 출원인은 명시된 상한 내에서 주석의 농도를 유지하는 것을 선호한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 25.0 중량% 이하의 납, 바람직하게는 24.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 23.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 22.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 21.0 중량% 이하, 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 19.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 18.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 17.0 중량% 이하, 바람직하게는 16.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 14.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 13.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12.0 중량% 이하, 바람직하게는 11.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 바람직하게는 7.0 중량% 이하의 납을 포함한다. 본 출원인은, 명시된 상한으로 흑동 조성물에서 납 농도를 제한하는 것이 다른 금속 및 원소에 대해 흑동 조성물 중에 충분한 공간을 남기는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 상술한 바와 같이, 구리의 존재는 업스트림에 있는 제련 단계에서 매우 유리하며, 상당량의 주석의 존재도 그렇다. 따라서, 본 출원인은 명시된 상한 내에서 납의 농도를 유지하는 것을 선호한다.
본 출원인은, 흑동에서 과도한 양의 주석 및/또는 납이 한편으로 구리(및 또는 니켈)와 다른 한편으로는 주석 및 납 사이에 임의의 분리 단계에 영향을 미친다는 점을 발견했다. 분리는 덜 명확하고, 더 많은 주석 및/또는 납이 구리와 함께 머무르는 경향이 있다. 구리 스트림이 적어도 부분적으로 리사이클링되더라도, 이는 더 많은 양의 주석 및/또는 납을 생성하여, 공정을 순환시키며, 퍼니스 부피를 차지하게 한다. 그러나, 분리로부터의 구리 스트림 또는 이의 일부가 공정으로부터 제거되면, 이의 스트림에서 더 많은 양의 주석 및/또는 납은 다운스트림에 있는 가공에 대한 추가 부담을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 적어도 0.1 중량% 및 4.0 중량% 이하의 니켈(Ni)을 포함한다. 바람직하게는, 단계 b)로의 흑동 공급물은 적어도 0.2 중량%의 니켈, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 0.4 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 1.00 중량%의 니켈을 포함한다.
니켈은 구리, 주석 및/또는 납을 함유하는 다수의 원료에 존재하는 금속이고, 철을 함유하거나 기반으로 하는 다수의 합금 내에 존재한다. 니켈은 퍼니스 조건 하에서 산소에 대해 구리에 가깝고 구리보다 다소 높은 친화도, 산소에 대해 주석 및/또는 납보다 낮은 친화도를 보인다. 따라서, 니켈은 건식 야금에 의해 구리로부터 분리되기 쉬운 금속이다. US　3,682,623에서, 예비-정련된 흑동(표 VI, 541.8 kg)에 포함되는 대부분의 니켈은 애노드로 캐스팅되는(컬럼 19, 61-62줄) 정련된 구리 생성물(표 XII, 300 kg)에서의 불순물로서의 공정을 남긴다. 소량의 니켈은 납/주석 금속 생성물(표 XV, 110 kg)에 이르게 된다. 이 방법은 흑동의 상당한 리사이클 스트림을 포함하고, 여기서 니켈은 각각의 사이클마다 증가하는 것으로 보인다(표 VI, 500 kg과 비교하여 표 XIV, 630 kg). 본 출원인은, 구리 애노드에서 니켈은 다운스트림에 있는 전기 정련 단계에서 방해 요소라는 것을 발견했다. 전기 정련 공정 조건 하에서, 니켈은 전해질에 용해되지만, 캐소드 상에 적층되지 않는다. 따라서, 이는 전해질에 축적될 수 있으며, 용해도 한계를 초과할 때 니켈염 침전의 생성이 가능할 수 있다. 그러나, 보다 낮은 수준에서도, 니켈은 애노드 표면에서 니켈 농도 구배의 가능한 형성으로 인해 이미 애노드 패시베이션을 초래할 수 있다. 따라서, US 3,682,623의 방법은 니켈 처리 능력이 제한된다. 따라서, US 3,682,623에서의 용융 단계는 상당량의 니켈을 함유하는 다소 제한된 양의 원료만을 수용할 수 있다.
본 출원인은, 본 발명에 따른 방법이 훨씬 더 많은 양의 니켈, 예를 들어 업스트림에 있는 제련 단계로부터의 흑동의 일부로서 니켈을 수용할 수 있다는 것을 발견했다. 이는 니켈에 대한 이러한 높은 내성은 본 발명에 따른 공정에서, 및 업스트림에서 수행되는 임의의 공정 단계에서, 원료에 대한 더 넓은 허용 범위를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법, 및 이의 임의의 업스트림에 있는 공정 단계는 당 업계에 공지된 다른 공정이 허용할 수 없거나 매우 제한된 양으로만 허용될 수 있는 원료를 허용할 수 있고, 따라서 경제적으로 더욱 매력적인 조건에서 더욱 쉽게 이용 가능할 수 있다.
니켈의 더 높은 내성에도 불구하고, 우리는, 본 발명에 따른 방법이 US　3,682,623에서 제조된 애노드 구리와 비교하여 니켈을 덜 포함하고, 구리가 더 풍부한 주요 애노드 구리 생성물을 제조할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 3.5 중량% 이하의 철, 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.80 중량% 이하, 바람직하게는 1.60 중량% 이하의 철을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 8.0 중량% 이하의 아연, 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6.5 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.7 중량% 이하의 아연을 포함한다.
본 출원인은, 명시된 경계 내에서 철 및/또는 아연의 농도를 유지하는 것이 바람직하다는 것을 발견했다. 이들 금속은 일반적으로 구리 정련 단계에서 산화되고, 이들은 보조제를 소모한다. 아연은 공정의 환원 단계 중 어느 하나에서 쉽게 환원되어, 보조제를 소모한다. 또한, 이들 금속은 퍼니스 부피를 차지한다. 이러한 이유에서, 본 출원인은 명시된 각각의 농도로 이들 금속을 제한하기를 소망한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 b) 및/또는 단계 c)에서 슬래그의 온도는 적어도 1000 ℃, 바람직하게는 적어도 1020 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 1040 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1060 ℃, 바람직하게는 적어도 1080 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 1100 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1110 ℃, 바람직하게는 적어도 1120 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 1130 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1140 ℃, 바람직하게는 적어도 1150 ℃이다. 본 출원인은, 슬래그의 온도가 규정된 한계에 따르는 경우, 바람직하게는 규정된 한계를 초과할 때, 금속 상과 슬래그 상 사이의 분리가 우수하다는 것을 발견했다. 이론에 얽매이지 않고, 본 출원인은, 슬래그의 점도가 더 고온에서 낮기 때문에 고온이 우수한 분리를 제공한다고 판단된다. 낮은 슬래그 점도는 더 무거운 금속 버블이 더 큰 버블로 더 빨리 결합하게 하고, 슬래그 상을 통해 하부 금속 상에 도달하고 서로 혼합될 수 있을 때까지 더 빨리 침전시킨다. 또한, 더 높은 온도는 더 빠른 반응 속도론의 이점을 제공하여, 목적하는 평형에 보다 빨리 도달될 수 있다.
그러나, 본 출원인은 금속 상과 슬래그 상 사이의 평형이 온도에 의해 영향 받는 것이라 판단된다. 보통, 더 높은 온도는 공정 조건 하에서 산소에 대한 친화도의 관점에서 상이한 금속들 사이의 차이를 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 본 출원인은 단계 b) 및/또는 c)에서의 퍼니스 온도를 1300 ℃ 이하, 바람직하게는 1250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1200 ℃ 이하로 제한하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 적어도 두 개의 액체 상, 일반적으로 상청액 슬래그 상과 하부 금속 상 사이에서 상 분리가 이루어지는 본 발명에 따른 방법의 모든 단계는 아니지만, 이 한계를 대부분 적용하는 것을 선호한다.
비철 금속 제련 또는 정련 단계에서의 고온에서, 금속 및 금속 산화물은 모두 액체 용융 상태로 발생하게 된다. 금속 산화물은 일반적으로 금속보다 낮은 밀도를 가지며, 용융된 금속 상의 상부 상에 상청액 액체 상으로서 부유하게 되는 분리된 이른바 "슬래그" 상을 형성한다. 따라서, 금속 산화물은 용융된 금속 상으로부터 분리된 액체 슬래그 상으로서 중력에 의해 분리될 수 있다. 일반적으로, 보통의 모래의 형태로의 실리카는 이른바 "플럭스 재료", 즉 슬래그 희석액으로서 첨가될 수 있거나/있고, 슬래그 유동성을 개선하기 위해, 이는 금속 상으로부터 더욱 쉽게 분리되며, 더 쉽게 처리된다. 또한, 실리카는 특정 원소들을 결합할 수 있고, 따라서 금속 상보다는 슬래그 상의 일부가 되도록 원소의 요망에 영향을 미친다. 본 출원인은, 실리카의 첨가가 슬래그 상 및 금속 상은 서로 분리되는 본 발명에 따른 방법의 일부인 다수의 단계에서 매우 바람직한 공정의 요소인데, 이는 왜냐하면 다수의 상황에서 실리카가 슬래그 상에서 머무르는 것이 바람직한 금속 및 금속 상에서 바람직한 금속에 대한 바람직한 분리에 유리하게 금속 상과 슬래그 상 사이의 평형을 변화시키는 것을 돕기 때문이라는 것을 발견했다. 본 출원인은, 슬래그가 철을 함유하고, 퍼니스로부터 제거되어 고온 액체 슬래그와 물을 접촉시킴으로써 과립화될 때, 실리카의 첨가는 철이 물의 분리, 그 결과 폭발 위험을 나타내는 수소 가스의 형성을 위한 촉매로 작용하는 형태로 존재하는 위험을 피할 수 있다는 것을 더 발견했다. 또한, 실리카는 슬래그 내에서 임의의 주석의 활성을 증가시켜, 일부 SnO2가 Sn 금속으로 환원되게 하고, Sn은 금속 상으로 이동할 것이다. 이 마지막 메커니즘은 동일한 기초 금속 조성물에 대해 슬래그에 남아있는 Sn의 양을 환원시킨다.
건식 야금의 조작 조건에서, 몇 개의 화학 반응은 퍼니스에서 다양한 금속과 산화물 사이에서 일어난다. 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 금속은 더욱 쉽게 산화되고, 이들 산화물은 슬래그 상으로 이동하는 경향이 있으며, 산화물로 존재하는 경우 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속이 쉽게 환원되어 금속 상으로 되돌아가고, 이들 금속이 액체 금속 상으로 이동하려는 경향이 있다. 충분한 접촉 표면 및 시간이 허용되면, 공정 조건 하에서 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속이 수집되는 금속 상과 공정 조건 하에서 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속이 산화물의 형태로 수집되는 슬래그 상 사이의 평형이 확립된다.
나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 규소(Si)와 같은 금속은 산소에 대해 매우 높은 친화도를 가지며, 슬래그 상에서 거의 독점적으로 회수될 것이다. 은(Ag), 금(Au)과 같은 금속 및 다른 귀금속은 산소에 대해 매우 낮은 친화도를 가지며, 금속 상에서 거의 독점적으로 회수된다. 대부분의 다른 금속은 일반적으로 이들 2개의 극단 사이에 "중간(in-between)"에 작용하며, 이들의 선호도는 또한 다른 원소 또는 물질의 존재 또는 이의 상대적 부재에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명에서 관심이 있는 금속은, 비철 금속 정련의 일반적인 퍼니스 조건 하에서, 산소에 대한 친화도를 갖고, 금속과 슬래그 상 사이에 분포되는 경향을 가질 것이다. 산소에 대한 낮은 친화도에서 높은 친화도로, 즉 금속 상에 대한 비교적 높은 친화도에서 더 낮은 친화도로, 이러한 금속들의 순위는 대략 다음과 같이 나타낼 수 있다: Au > Ag >> Bi/Cu > Ni > As > Sb > Pb > Sn >> Fe > Zn > Si > Al > Mg > Ca. 편의상, 이것을 더 불활성인 것에서 덜 불활성인 금속의 순위로 부를 수 있지만, 이러한 자질은 비철 금속 건식 야금 공정의 특정 조건 및 환경과 연계되어야 하며 다른 분야로 전해질 때 맞지 않을 수 있다. 이 목록에서 특정 금속의 상대적인 위치는 퍼니스 내에, 예를 들면 규소와 같은 다른 원소의 존재 또는 부재에 영향을 받을 수 있다.
또한, 금속과 슬래그 상 사이의 금속의 평형 분포는 퍼니스 내에서 액체 욕에 산소 및/또는 산소 스캐빈저 재료(또는 환원제)를 첨가함으로써 영향을 받을 수 있다.
산소 첨가는 금속상 내 금속의 일부를 이의 산화된 형태로 전환할 것이고, 이어서 산화물을 슬래그 상으로 이동시킬 것이다. 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속 상 내 금속은 이러한 전환 및 이동을 겪기 더 쉬울 것이다. 따라서, 금속과 슬래그 상 사이의 이들의 평형 분포는 더 변경될 수 있다.
산소 스캐빈저 재료를 첨가함으로써 그 반대를 얻을 수 있다. 적합한 산소 소비자는, 예를 들면 어떤 형상 또는 형태이든지, 예를 들면 유기 물질, 예를 들면 목재 또는 다른 천연 가스와 같은 가연성 물질 내 탄소 및/또는 수소일 수 있다. 탄소와 수소는 쉽게 산화 ("연소")되고, 쉽게 액체욕을 떠나고 욕에서 이의 산소 함량을 끌고 가는 성분을, H2O 및/또는 CO/CO2로 전환시킬 것이다. 그러나, Si, Fe, Al, Zn 및/또는 Ca와 같은 금속 또한 적합한 환원제이다. 철(Fe) 및/또는 알루미늄(Al)은 이들의 준비된 이용가능성으로 인해 특히 중요하다. 산화에 의해, 이들 성분은 슬래그 상 내 일부 금속을, 이들의 산화 상태로부터 이들의 금속상 상태로 환원시킬 것이고, 이어서 이들 금속을 금속 상으로 이동시킬 것이다. 이제, 이는 이러한 환원 반응을 겪기 더 쉽고, 반대 방향으로 이동하게 만들기 더 쉬울 것인, 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 슬래그 상 내 금속이다.
제련 단계에서, 목적들 중 하나는 공급물이 이에 상응하는 환원된 금속으로 함께 들어가는 귀중한 비철 금속의 산화물을 환원시키는 것이다. 제련 단계에서 발생하는 반응의 방향 및 속도는 퍼니스 내 분위기의 성질을 제어함으로써 추가적으로 조종될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 산소 공여(donating) 재료 또는 산소 스캐빈저 재료가 용광로에 첨가될 수 있다.
이러한 조작에 매우 적합한 산소 스캐빈저 재료는 철 금속이며, 보통 철 스크랩이 바람직하다. 일반적인 조작 조건 하에서, 철은 뜨거운 산화물, 실리케이트 및 철보다 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 금속의 다른 화합물과 반응하여, 원소 형태로 후자의 금속들을 함유하는 용융물을 수득할 것이다. 일반적인 반응식은 다음을 포함한다:
MeO + Fe -> FeO + Me + 열
(MeO)xSiO2 + x Fe -> (FeO)xSiO2 + x Me + 열
욕의 온도는 반응의 발열성 열 및 연소열을 통해 높게 유지된다. 온도는, 슬래그가 액체로 유지되고 납 및/또는 주석의 휘발성이 제한되는 범위 내에서 용이하게 유지될 수 있다.
용융 퍼니스 내에서 일어나는 각각의 환원 반응은 평형을 형성한다. 따라서, 각 반응을 통해 실현되는 전환은, 다음과 같은 관계식으로 정의된 평형에 의해 제한된다:
Figure pct00001
이러한 식에서 파라미터는 조작 조건 하에서 언급된 화학적 성분의 활성을 나타내고, 종종 조작 조건 하에서 성분의 농도에 성분의 활성 계수의 곱셈을 곱한 값이며, 따라서 후자는 항상 1.0이 아니거나 상이한 구성 요소에 대해 동일하지 않다. 본 출원인은, 활성 계수가 이른바 플럭스 화합물과 같은 다른 화학적 화합물, 때로는 슬래그 형성제의 존재에 의해, 특히 이산화규소의 첨가에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 발견했다.
Me가 구리인 경우, K1 및 K2는 정상 반응 온도에서 높아서, 구리 화합물의 환원은 사실상 완료로 진행된다. 납과 주석의 경우, K1과 K2는 비교적 낮지만, 금속상의 구리는 슬래그 반응 영역으로부터 금속성 납 및 주석을 추출하여, 슬래그 내에서 이러한 금속의 활성을 낮추고, 혼합된 납 및 주석의 환원이 완료되도록 한다.
아연의 증기압은 일반적인 반응 온도에서 비교적 높고, 납 및 주석과 달리 아연의 대부분은 퍼니스 밖으로 쉽게 휘발될 수 있다. 퍼니스를 떠나는 아연 증기는 공기에 의해 산화되며, 이는 예를 들면 퍼니스 입구, 및 후드 및/또는 배기관 사이에서 흡입될 수 있다. 수득된 아연 산화물 먼지는 종래의 집진 시스템을 통해 응축 및 수집된다.
바람직하게는, 용광로에서 슬래그의 구리, 주석 및 납 함량은 각각 0.5 중량% 이하로 환원된다. 이를 위해, 금속 상은 슬래그로부터 존재하는 납 및 주석을 추출하기 위한 용매로서 작용하기에 충분한 구리를 함유해야 한다. 또한, 이를 위해, 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법에 공급된 흑동에서 구리 농도를 본 명세서의 다른 곳에서 명시된 하한을 초과하는 것을 선호한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
h) 상기 제1 농축된 구리 금속 상을 부분적으로 산화시켜, 제2 농축된 구리 금속 상 및 제2 구리 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제2 농축된 구리 금속 상으로부터 상기 제2 구리 정련 슬래그를 분리시키는 단계.
본 출원인은, 단계 b)에서 형성되는 제1 농축된 구리 금속 상이 후속 산화 단계로 스트림을 보냄으로써 구리가 더 농축될 수 있다는 것을 발견했다. 여기서, 후속 산화 단계는 구리 이외에 경제적으로 상당한 양의 귀금속을 함유할 수 있지만, 경제적으로 상당한 양의 구리를 동반하는 제2 구리 정련 슬래그의 형성을 야기한다.
단계 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 37.0 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수된다.
단계 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 37.5 중량% 및 우수하게는 적어도 38 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 92 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 94 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%가 회수된다. 본 출원인은, 구리 정련 단계 순서의 초기 슬래그로의 주석 및/또는 납의 높은 회수는 한편으로 구리 다른 한편으로 땜납 금속 주석 및/또는 납 사이에 우수한 분리를 얻기 위해 유리하다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 8.5 중량%가 제1 구리 정련 슬래그에서 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b)를 통해 가공되는 주석 및 납의 총량의 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 64 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 68 중량%가 회수된다. 본 출원인은, 더 많은 주석 및/또는 납이 산화되고 구리 정련 슬래그 상으로 이동되는 구리 정련 단계 b) 및 h)의 순서가 빠를수록, 한편으로는 구리와 다른 한편으로는 땜납 금속 사이의 전체적인 분리가 더 명확하게 이루어질 수 있는 것을 발견했다.
단계 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석의 총량의 적어도 41.0 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 주석의 총량의 적어도 45 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 55 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 65 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 92 중량%가 회수된다.
단계 h)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 납의 총량의 적어도 34.5 중량%가 제1 구리 정련 슬래그 및 제2 구리 정련 슬래그에서 함께 회수되고, 바람직하게는 공정 단계 b) 및/또는 h)를 통해 가공되는 납의 총량의 적어도 35 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 55 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 65 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 91 중량%가 회수된다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
i) 상기 제2 구리 정련 슬래그의 적어도 일부를 제1 액체 욕에 첨가하거나/첨가하고, 상기 제2 구리 정련 슬래그의 적어도 일부를 단계 d)에 첨가하는 단계.
본 출원인은, 제2 구리 정련 슬래그의 조성물이 제1 액체 욕에 첨가되기에 매우 적합한 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은 제1 액체 욕에 제2 구리 정련 슬래그 전체를 첨가하는 것을 선호한다. 제2 구리 정련 슬래그가 이미 목적하는 주석 및 납의 귀금속에 비교적 풍부하지만, 주석 및 납과 같은 비-구리 금속에 대해 추출 작용제로서 다운스트림에서 작용할 수 있는 상당량의 구리를 포함하기 때문에 스트림은 처음 위치에서부터 적합하다. 두번째 위치에서, 제2 구리 정련 슬래그는 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 오직 적은 양의 금속, 더욱 특히 최종 정제된 금속 생성물에서 구리, 주석 및/또는 납이 덜 요구되는 금속을 함유하고, 이러한 금속은 폐 슬래그의 일부로 공정에서 제거되어야 할 것이다. 제2 구리 정련 슬래그는 이러한 금속에서 비교적 불량이기 때문에, 이러한 슬래그를 제1 액체 욕에 첨가하는 것은 공정 순서 d), e) 및 f)에서 임의의 다운스트림에 있는 단계, 즉 폐 슬래그에서, 이 경우에 제2 폐 슬래그로 끝나는 이러한 "덜 불활성인" 금속에 대해 선호되는 공정 경로에서 높은 쓸모없는 부피를 소비하지 않는다.
본 출원인은, 단계 b), h), c), i) 및 d)를 포함하는 본 발명에 따른 방법이 슬래그 상, 즉 제1 땜납 정련 슬래그, 파생된 땜납 스트림을 생성하는데 특히 적합한 슬래그, 즉 제1 조 땜납 금속 조성물의 생성에 매우 효과적이고, 이는 고순도 주석 및/또는 납 생성물의 회수를 위한 중간체로 작용할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 효과는 특히 단계 d)에서 제1 희석된 구리 금속 조성물을 수득하는 것뿐만 아니라 명시된 일련의 산화 및 환원 단계로 인한 것이라는 것을 발견했다.
또한, 본 출원인은, 단계 i) 및 d)를 포함하는 방법이 매우 에너지 효율적이라는 것을 더 발견했다. 단계 d)에서, 단계 i)에 첨가될 수 있는 제2 구리 정련 슬래그가 제1 액체 욕에서 불순물에 대한 산화제로 작용한다. 제2 구리 정련 슬래그에서 구리 산화물은 원소상 구리로 쉽게 환원되고, 산소를 방출하고, 공정 조건 하에서 구리보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 이러한 금속을 이들의 원소상 금속 형태에서 산화물로 전환시키기 위해 이러한 산소를 이용 가능하게 한다. 따라서, 단계 d)에서 형성된 원소상 구리는 금속 상으로 이동하고, 제1 희석된 구리 금속 조성물로 단계 d)를 떠난다. 단계 d)에서 이들의 산화물로 전환되는 금속은 슬래그 상으로 이동할 것이고, 제1 땜납 정련 슬래그에서 회수될 것이다. 본 출원인은, 단계 d)에서 상당량의 Sn 및/또는 Pb가 단계 d)의 마지막에 존재하는 제1 땜납 정련 슬래그를 향해 퍼니스로 들어가는 금속상으로부터 이동될 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 출원인은, 단계 d)에서 구리 산화물의 원소상 구리로의 이러한 화학적 전환 및 주석, 납 또는 다른 금속의 이들의 산화물로의 이러한 화학적 전환이 에너지, 외부 산화제 및/또는 환원제의 비교적 적은 최소 투입으로, 따라서 공정 화학물질의 매우 적은 소모로 달성될 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 출원인은, 단계 c)가 제1 구리 정련 슬래그만을 취하고, 임의의 후속 구리 정련 슬래그가 별도로, 바람직하게는 각각 다른 방식으로 우수하게 가공되는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제1 구리 정련 슬래그가 구리 이외에 가장 많은 총량의 원소, 특히 퍼니스 조건 하에서 구리보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 원소, 특히 주석 및 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 원소를 함유하는 구리 정련 슬래그인 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은 제1 구리 정련 슬래그에 대해, 즉 단계 b)의 다운스트림에 있는 공정 단계에서 생성된 임의의 다른 구리 정련 슬래그와 혼합하기 전에 단계 c)를 수행하는 것이 가장 효과적이라는 것을 놀랍게도 발견했다. 본 출원인은, 후속 구리 정련 슬래그가 일반적으로 더 높은 농도의 구리를 포함한다는 것을 발견했고, 따라서 본 출원인은 제1 구리 정련 슬래그와 상이하게 이들 다운스트림에 있는 구리 정련 슬래그를 가공하는 것을 선호한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계들을 더 포함한다:
j) 상기 제2 농축된 구리 금속 상을 부분적으로 산화시켜, 제3 농축된 구리 금속 상 및 제3 구리 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제3 농축된 구리 금속 상으로부터 상기 제3 구리 정련 슬래그를 분리시키는 단계;
k) 상기 제3 구리 정련 슬래그의 적어도 일부를 제1 희석된 구리 금속 조성물에 첨가하여, 제2 액체 욕을 형성하거나/형성하고 상기 제3 구리 정련 슬래그를 단계 l)에 첨가하는 단계;
l) 상기 제2 액체 욕을 부분적으로 산화시켜, 제1 고함량-구리 금속 조성물 및 제3 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제1 고함량-구리 금속 조성물로부터 상기 제3 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계.
본 출원인은, 단계 h)에서 형성되는 제2 농축된 구리 금속 상이 후속 산화 단계 j)로 스트림을 보냄으로써 구리가 더 농축될 수 있다는 것을 발견했다. 여기서, 후속 산화 단계는 구리 이외에 경제적으로 상당한 양의 귀금속을 함유할 수 있지만, 경제적으로 상당한 양의 구리를 동반하는 제3 구리 정련 슬래그의 형성을 야기한다. 이점은, 이 스트림이 비-구리 금속이 공정 부담을 나타내는 경향이 있는 고순도 구리의 회수를 위해 구리 전기 정련 단계에 적용되는 경우 제3 농축된 구리 금속 상에 잔류하는 비-구리 금속의 양과 비교하여 훨씬 더 간단한 방식으로 이러한 귀한 비-구리 금속이 제3 구리 정련 슬래그로부터 회수 가능해진다는 것이다. 일부 비-구리 금속은 이른바 애노드 슬라임(anode slime)에서 전기 정련 동안 남아 있고, 일부 다른 비-구리 금속은 전해질에 용해된다.
본 출원인은, 일련의 b), h) 및 j)의 일부로서 3개의 연속하는 산화 단계가 구리가 다소 희석될 수 있지만 주석 및/또는 납이 풍부한 흑동 시작 원료로부터 전기 정련에 의한 추가 정제에 매우 적합한 구리 농도를 갖는, 따라서 "애노드 등급"이라고 할 수 있는 제3 농축된 구리 금속 상을 생산할 수 있다는 것을 더 발견했다. 본 출원인은, 명시된 일련의 산화 단계가 75 중량% 초과의 흑동으로부터 99.0 중량%만큼 많은 구리를 함유하는 제3 농축된 구리 금속 상을 생산할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 b)에 공급되는 흑동의 가공과 함께, 추가 구리-함유 원료가 명시된 일련의 산화 단계를 통해 가공될 수 있다는 것을 더 발견했다.
본 출원인은, 제3 구리 정련 슬래그의 소모가 제2 액체 욕에 첨가되기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은 제3 구리 정련 슬래그 모두를 제2 액체 욕에 첨가하는 것을 선호한다.
제3 구리 정련 슬래그가 여전히 목적하는 주석 및/또는 납의 귀금속을 경제적으로 상당한 양으로 함유하지만, 주석 및/또는 납과 같은 비-구리 금속에 대해 유용한 추출 작용제로서 사용될 수 있기 때문에 스트림은 처음에 적합하다.
두번째 위치에서, 제3 구리 정련 슬래그는 공정 조건 하에서 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 오직 적은 양의 금속, 더욱 특히 최종 정제된 금속 생성물에서 구리, 주석 및/또는 납이 덜 요구되는 금속을 함유하고, 바람직하게는 이러한 금속은 폐 슬래그의 일부로서 본 발명에 따른 공정에서 제거된다. 제3 구리 정련 슬래그는 이러한 금속에서 매우 불량하기 때문에, 이러한 슬래그를 제2 액체 욕에 첨가하는 것은, 단계 l)를 포함하는 공정의 임의의 다운스트림에 있는 단계뿐만 아니라 결국 폐 슬래그로 끝나기 전에 이러한 "덜 불활성인" 금속이 이어질 필요가 있는 공정 경로에서의 임의의 다운스트림에 있는 단계에서 불필요하게 소량의 퍼니스 부피를 소비하지 않는다.
본 출원인은, 단계 l)에서와 같이 제2 액체 욕으로부터 귀금속의 임의의 추가 회수가 단계 k)에서 제3 구리 정련 슬래그의 적어도 일부의 첨가 때문에 더욱 에너지 효율적일 수 있다는 것을 더 발견했다. 단계 k)에서, 임의의 추가 금속 회수 단계의 업스트림에 있는 제2 액체 욕으로 첨가되는 제3 구리 정련 슬래그는 제2 액체 욕에서 불순물에 대한 산화제로 작용한다. 제3 구리 정련 슬래그에서 구리 산화물은 단계 l)에서 원소상 구리로 쉽게 환원되어, 공정 조건 하에서 구리보다 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 금속을 이들의 원소상 금속 형태에서 산화물로 전환시키기 위해 산소를 방출한다. 따라서, 단계 l)에서 제2 액체 욕의 가공에서 형성되는 원소상 구리는 단계 l)에서 제1 고함량-구리 금속 조성물인 금속 상으로 이동한다. 단계 l에서 이들의 산화물로 전환되는 금속은 슬래그 상, 즉 제3 땜납 정련 슬래그로 이동한다. 본 출원인은, 단계 l)에서 상당량의 Sn 및/또는 Pb가 공급되는 금속 상으로부터 슬래그 상 쪽으로 이동될 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 출원인은, 단계 l)에서 구리 산화물의 원소상 구리로의 이러한 화학적 전환 및 주석, 납 및/또는 다른 금속에서 이들의 산화물로의 이러한 화학적 전환이 에너지, 외부 산화제 및/또는 환원제의 비교적 제한된 추가 투입으로, 따라서 공정 화학물질의 에너지 또는 투입의 비교적 제한된 소모로 달성될 수 있는 것을 발견했다.
본 출원인은, 단계 l)에서, 제1 희석된 구리 금속 조성물 및 제3 구리 정련 슬래그에 존재하는 대부분의 구리 및 니켈이 존재할 수 있는 비스무트 및 안티몬 중 일부와 함께 제1 고함량-구리 금속 조성물에서 회수될 수 있지만, 이들 스트림에서 대부분의 주석 및/또는 납이 제3 땜납 정련 슬래그에서 회수될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제3 땜납 정련 슬래그가 주석 및/또는 납이 유리하게 풍부할 수 있고, 비교적 구리가 희박해져서, 이러한 슬래그가 대부분의 이의 땜납 금속을 조 땜납 스트림과 비슷하고 조 땜납 스트림으로 가공하기에 적합한 스트림으로 회수하기 위해 비교적 쉽게 추가 가공될 수 있음을 발견했다.
단계 b), h), c), d), j) 및 l)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제1 고함량-구리 금속 조성물이 공정의 업스트림에 있는 적합한 위치로 적어도 부분적으로 리사이클링된다. 바람직하게는, 이 위치는 단계 b)이지만, 리사이클링돈 스트림의 일부는 단계 h) 및/또는 단계 j) 및/또는 단계 c) 및/또는 단계 d)로 리사이클링될 수 있다.
본 출원인은, 공정으로 임의의 업스트림에 있는 위치에서 도입되는 임의의 니켈이 제1 고함량-구리 금속 조성물의 일부로 끝나기 때문에, 한편으로는 단계 l)이 전체 파운드리 공정으로부터 니켈의 적어도 일부의 제거를 위한 경로를 제공하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 한편으로, 공급물과 함께 적은 양의 니켈이 전체 공정에 도입되거나 도입되지 않는 경우, 제1 고함량-구리 금속 조성물이 단계 a)에서 제공된 흑동 공급물과 매우 비교 가능한 조성물을 가지고, 따라서 이러한 제1 고함량-구리 금속 조성물 스트림은 단계 b)로, 대안적으로 및/또는 추가로 부분적으로 제3 농축된 구리 금속 상의 일부로서 이의 구리의 회수를 위해 후속 구리 산화 단계 h) 및 j) 중 하나로 쉽게 리사이클링될 수 있는 것을 발견했다. US　3,682,623에 기재된 방법은 흑동에 대해 수행된 제1 산화 단계로 구리가 풍부한 스트림의 이러한 리사이클을 포함한다. 그러나, 단계 b) 또는 후속 단계 h) 또는 j) 중 하나로 제1 고함량-구리 금속 조성물의 임의의 리사이클은 단계 c)에서 생성된 제1 폐 슬래그 및/또는 단계 f)에서 생성된 제2 폐 슬래그와 같은 폐 슬래그 중 하나로 불순물의 업스트림에서 제거로부터 선행 기술과 비교하여 유리하다.
본 출원인은, 니켈이 공정에의 공급물 내에 존재하는 경우, 단계 b), h) 또는 j)와 같은 공정에서 업스트림에 있는 위치로 제1 고함량-구리 금속 조성물의 부분적 리사이클이 이러한 부분적 리사이클 없는 공정에 비해 제1 고함량-구리 금속 조성물에서 더 높은 수준까지 니켈이 농축되는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 이러한 농축 효과는, 예를 들어 공정의 특정 단계에서 특정 수준 미만으로 니켈의 수준을 유지하기 위해, 공정에서 특정 양의 니켈의 회수가 니켈의 양과 함께 더 적은 양의 구리가 회수될 것을 필요로 한다. 이는, 공정에서 니켈의 제거가 더욱 효과적이고, 구리/니켈 혼합물의 추가 회수 가공이 더욱 효과적으로 및 더 작은 장치에서 조작될 수 있고, 또한 더욱 효율적으로, 즉 더 낮은 에너지 및/또는 공정 화학물질의 소비로 조작될 수 있다는 이점을 제공한다.
본 출원인은, 공정에서 회수되는 제1 고함량-구리 금속 조성물이 당 업계에 공지 된 수단에 의해 또는 대리인 서류 참조 PAT2529702EP00의 특허 출원에 기재된 수단에 의해 선호되는 방법으로 그 내부에 있는 구리 및 니켈의 회수를 위해 추가로 처리될 수 있다는 것을 발견했다.
단계 l)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 l)의 마지막에, 제1 고함량-구리 금속 조성물은 퍼니스에서 오직 부분적으로 제거되고, 이러한 금속 조성물의 일부는 제3 땜납 정련 슬래그와 함께 퍼니스에서 유지된다. 이러한 일부는 단계 l)의 마지막에 퍼니스에 존재하는 총 제1 고함량-구리 금속 조성물의 적어도 3 중량%, 4 중량% 또는 5 중량%, 바람직하게는 퍼니스에 존재하는 총 제1 고함량-구리 금속 조성물의 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%로 나타낼 수 있다. 본 출원인은, 이러한 양의 금속이 본 공정 및 후속 공정 단계 중 적어도 하나 동안 퍼니스에서 작동성을 개선시키는 것을 발견했다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
m) 상기 제3 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 제2 희석된 구리 금속 조성물 및 제4 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물로부터 상기 제4 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계.
본 출원인은, 제3 땜납 정련 슬래그가 슬래그로부터 조 땜납 유형 스트림을 유도하기 위해 여전히 다소 높은 특정 양의 구리 및/또는 니켈을 함유할 수 있는 것을 발견했다. 따라서, 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법의 일부로서 추가적인 부분 환원 단계 m)을 포함하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 제3 땜납 정련 슬래그에 존재하는 상당량의 구리 및/또는 니켈이 단계 m)에서 형성되는 제2 희석된 구리 금속 조성물의 일부로 쉽게 제거될 수 있지만, 제4 땜납 정련 슬래그에 추가 가공을 수행하기 전에, 대부분의 주석 및/또는 납이 제4 땜납 정련 슬래그의 일부로 유지될 수 있는 것을 발견했다. 바람직하게는, 단계 m)은 단계 m)에 존재하는 적어도 50 중량%의 구리가 제2 희석된 구리 금속 조성물의 일부로 제거되고, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 구리가 제거되도록 조작된다. 대안적으로 또는 추가로, 단계 m)은 바람직하게는 단계 m)에 존재하는 적어도 50 중량%의 주석이 제4 땜납 정련 슬래그에서 회수되고, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 주석이 회수되도록 조작된다.
단계 m)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 m)의 마지막에, 제2 희석된 구리 금속 조성물은 퍼니스에서 오직 부분적으로 제거되고, 이러한 금속 조성물의 일부는 제4 땜납 정련 슬래그와 함께 퍼니스에서 유지된다. 이러한 일부는 단계 m)의 마지막에 퍼니스에 존재하는 총 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량% 또는 5 중량%, 바람직하게는 퍼니스에 존재하는 총 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%로 나타낼 수 있다. 본 출원인은, 이러한 양의 금속이 후속 공정 단계 중 적어도 하나 동안 퍼니스에서 작동성을 개선하는 것을 발견했다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
n) 상기 제4 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 제2 조 땜납 금속 조성물 및 제5 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제5 땜납 정련 슬래그로부터 상기 제2 조 땜납 금속 조성물을 분리시키는 단계.
본 출원인은, 제4 땜납 정련 슬래그가 고순도 주석 및/또는 납 주요 제품으로의 추가 가공에 매우 허용 가능한 조 땜납 유형 재료를 회수하기에 매우 적합한 공급 원료라는 것을 발견했다. 본 출원인은, 부분적 환원 단계 n)에서, 퍼니스에 존재하는 많은 부분의 주석 및/또는 납은 실질적으로 존재하는 모든 구리 및/또는 니켈과 함께 제2 조 땜납 금속 조성물에 회수될 수 있지만, 공정 조건 하에서, 철과 같이 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 대부분의 금속이 제5 땜납 정련 슬래그의 일부로 유지될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제2 조 땜납 금속 조성물이, 예를 들어 스트림을 DE　102012005401　A1에 기재되는 규소 금속으로 처리함으로써 추가 가공되기에 적합하다는 것을 발견했다. 대안적으로 또는 추가로, 임의로 주석 및/또는 납 함량을 증가시키기 위한 강화 단계 후에 이러한 조 땜납 스트림은 WO　2018/060202　A1에 개시된 또는 이와 유사하게 개시된 바와 같이 더 조절될 수 있으며, 추후에 WO　2018/060202　A1에 기재된 바와 같이 고순도 금속 생성물로서 주석 및/또는 납의 증류 및 회수가 행해질 수 있다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
o) 상기 제5 땜납 정련 슬래그를 부분적으로 환원시켜, 제3 납-주석 기반 금속 조성물 및 제3 폐 슬래그를 형성한 후, 상기 제3 납-주석 기반 금속 조성물로부터 제3 폐 슬래그를 분리시키는 단계.
본 출원인은, 조 땜납 생성 단계 n)의 다운스트림에 있는 추가 환원 단계 o), 특히 단계 n)으로부터 회수되는 제5 땜납 정련 슬래그에 대한 부분적인 환원 단계를 제공하는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 더 많은 귀금속이 단계 o)에 의해 이러한 제5 땜납 정련 슬래그로부터 추출될 수 있어, 남아 있는 슬래그를 귀중한 최종 용도에 사용하기에 훨씬 더 적합하게 하거나/하고 폐 슬래그로서 슬래그의 폐기에 훨씬 더 적합하게 한다는 것을 발견했다. 또한, 본 출원인은, 단계 o)로부터 남아 있는 슬래그가 귀중한 재료로서 더 사용될 수 있거나 책임감 있게 폐기될 수 있고, 이는 매우 제한된 수의 추가 처리 단계, 및 가능하게는 납 및/또는 아연과 같은 민감한 금속의 농도를 환원시키기 위해 임의의 추가 처리 단계 없이 이루어지도록, 추가 환원 단계 o)가 침출 가능한 금속을 충분히 낮은 수준으로 줄일 수 있는 것을 더 발견했다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
p) 상기 제3 납-주석 기반 금속 조성물을 부분적으로 산화시켜, 제4 납-주석 기반 금속 조성물 및 제6 땜납 정련 슬래그를 형성한 후, 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물로부터 상기 제6 땜납 정련 슬래그를 분리시키는 단계.
본 출원인은, 단계 p)가 단계 o)로부터 회수된 제3 납-주석 기반 금속 조성물이 한편으로 존재하는 대부분의 니켈과 함께 단계 p)로부터 구리를 농축시킨 금속 스트림, 다른 한편으로 대부분의 철, 및 존재하는 경우 아연과 함께 매우 적은 구리지만 단계 p)에 존재하는 상당량의 주석 및/또는 납으로 농축시킨 슬래그 상으로 나뉘는 이점을 제공하는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 분리가 단계 p)로부터 생성되는 2개의 스트림이 이들의 조성물에 더욱 적절하게 적합한 단계를 사용하여 상이하게 및/또는 개별적으로 가공될 수 있는 이점을 제공하는 것을 발견했다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
q) 바람직하게는 제1 액체 욕을 산화시키기 전에, 상기 제6 땜납 정련 슬래그의 적어도 일부를 단계 d)로 리사이클링시키고, 및/또는 상기 제6 땜납 정련 슬래그의 적어도 일부를 제1 액체 욕에 첨가하고, 및/또는 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에, 상기 제6 땜납 정련 슬래그의 적어도 일부를 단계 e)로 리사이클링시키는 단계.
본 출원인은, 제6 땜납 정련 슬래그를 단계 d) 및/또는 단계 e)로 리사이클링시키는 것을 선호하는데, 이는 이러한 리사이클링이 이 슬래그 스트림에서의 주석 및/또는 납을 단계 e)에서의 제1 조 땜납 금속 조성물 또는 단계 n)에서 제2 조 땜납 금속 조성물로 회수시키지만, 제6 땜납 정련 슬래그에 존재하는 철이 본 발명에 따른 공정의 일부로서 사이클에 철이 축적될 위험을 발생시키지 않으면서 단계 f)로부터의 제2 폐 슬래그로의 방법을 꽤 쉽게 발견하기 때문이다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
r) 바람직하게는 단계 l)의 일부로서 제2 액체 욕을 산화시키기 전에, 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 l)로 리사이클링시키고, 및/또는 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물의 적어도 일부를 상기 제2 액체 욕에 첨가하는 단계.
본 출원인은, 단계 l)로 제4 납-주석 기반 금속 조성물을 리사이클링시키는 것을 선호하는데, 이는 이러한 금속 스트림이 단계 d)의 제1 희석된 구리 금속 조성물과 함께, 제2 액체 욕에 첨가되는 단계 j)의 제3 구리 정련 슬래그와 접촉하기에 매우 적합하기 때문이고, 이에 의해, 제3 구리 정련 슬래그가 부분적으로 환원되고, 2개의 추가된 금속 조성물이 부분적으로 환원되고, 니켈 및 일부 주석 및/또는 납과 함께 퍼니스에 존재하는 대부분의 구리가제1 고함량-구리 금속 조성물의 일부가 되도록 평형이 확립될 수 있지만, 존재하는 상당 부분의 주석 및/또는 납과 함께 임의의 금속 불량품(철, 규소, 알루미늄)이 단계 l)에 의해 생성된 제3 땜납 정련 슬래그의 일부가 된다.
단계 o)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 바람직하게는 제5 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에, 단계 o)는 제2 구리 함유 새로운 공급물을 단계 o)로 첨가하는 단계를 포함한다.
본 출원인은, 단계 n) 후에 남아 있는 제5 땜납 정련 슬래그에 남는 임의의 다른 귀금속에 대한 우수한 추출 작용제로 작용할 수 있기 때문에 구리의 환원 단계 o)로의 첨가가 상당한 이점을 제공하는 점, 이러한 유리한 추출이 단계 o)에서 생성되는 제3 폐 슬래그에서 상당량의 구리를 손실하지 않고 수행될 수 있다는 점을 발견했다.
본 출원인은, 단계 o)에 첨가될 수 있는 구리-함유 새로운 공급물을 상당량의 귀금속, 특히 아연, 니켈, 주석 및/또는 납을 함유할 수 있는 것을 더 발견했다. 본 출원인은, 충분한 구리가 제공되는 경우, 특히 주석 및/또는 납의 제3 폐 슬래그로의 손실이 매우 낮게 유지될 수 있고, 따라서 이러한 제3 폐 슬래그의 가능한 추가 사용 또는 라우팅을 위태롭게 하지 않거나 귀금속의 경제적으로 상당한 손실을 나타내지 않는다는 것을 발견했다.
본 출원인은, 매우 다양한 재료가 단계 o)로의 구리-함유 새로운 공급물로 적합하다는 것을 발견했다. 그러나, 본 출원인은, 단계 o)로의 구리-함유 새로운 공급물이 오직 제한된 양의, 바람직하게는 거의 없거나 없는 가연성 물질, 즉 공정 조건 하에서 쉽게 산화되는 물질, 예를 들어 플라스틱 및/또는 탄화수소, 연료 또는 오일의 나머지 등과 같은 유기 재료를 포함하여, 단계 o)에서의 온도가 쉽게 제어될 수 있는 것을 선호한다.
단계 o)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제2 구리 함유 새로운 공급물은 흑동 및/또는 구리 애노드 재료의 폐기물 또는 불량품을 포함한다.
본 출원인은, 단계 o)로부터 제3 폐 슬래그로 여분의 귀금속을 초과적으로 손실하지 않고 단계 n)으로부터 수득되는 제5 땜납 정련 슬래그 밖으로 더 많은 귀금속을 추출하기 위해, 단계 o)로 단계 a)에서 제공되는 흑동과 조성이 유사한 상당량의 흑동이 첨가될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 단계 o)에서 허용되는 업스트림에 있는 제련 단계로부터 이러한 흑동의 양이 단계 b)를 위한 공급물로서 단계 a)에서 제공된 흑동의 양의 규모의 정도까지 매우 현저하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 본 발명에 따른 공정으로 단계 o)를 포함시키는 것은 용광로 유형 흑동을 가공하는 능력을 상당히 증가시키고, 그 결과 저가로 귀금속을 제공하는, 따라서 높은 가치의 업그레이트 잠재력을 갖는 많은 양의 저품질 원료를 가공할 능력을 상당히 증가시키는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 조작 단계 o)가, 업스트림에 있는 제련 단계로부터 상당 부분의 흑동이 구리 정련 순서의 적어도 제1 단계 b)를 통과할 필요가 있는 흑동 전체 없이 가공될 수 있는 추가 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 공정 조건 하에서 구리보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 단계 o)로의 흑동에서의 임의의 금속은 이러한 흑동 새로운 공급물로부터 단계 o)로의 구리가 단계 b)로 들어가서, 단계 b), h), 및 j)의 구리 정련 공정 순서를 통과하기 전에 대부분 이미 제거된다.
본 출원인은, 단계 o)가 구리 애노드 재료 폐기물 및/또는 불량품을 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 고품질 구리의 생산은 일반적으로 구리가 애노드로부터 전해질로 용해되고, 캐소드 상에 재적층되는 전기 분해 단계를 포함한다. 애노드는 일반적으로 완전히 소모되지 않고, 애노드는 이의 마지막 구리가 용해되기 전에 전기 분해 욕으로부터 폐 구리 애노드 재료로서 제거된다. 본 출원인은, 단계 o)가 이러한 폐 구리 애노드 재료를 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 이러한 구리 전기 분해 단계를 위한 구리 애노드는 일반적으로 적합한 양의 용융된 애노드 품질의 구리를 몰드에 붓고, 냉각 시 구리를 고화시킴으로써 캐스팅된다. 구리 전기 분해의 우수한 기능을 위해, 애노드는 매우 엄격한 치수 및 형상 요건을 준수해야 한다. 비-순응 애노드는 바람직하게 사용되지 않지만, 구리 애노드 재료 불량품을 나타낸다. 또한, 본 출원인은 단계 o)가 이러한 구리 애노드 재료 불량품을 도입하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다.
본 출원인은, 거의 예비 가열되지 않거나 예비 가열되지 않는 고형물로서 구리 애노드 재료 폐기물 및/또는 불량품을 도입하는 것을 선호한다. 이는 이러한 재료의 용융이 단계 o)에서 발생하는 화학적 반응에 의해 생성되는 반응 열의 적어도 일부를 소모한다는 이점을 제공한다.
단계 o)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 o)는 바람직하게는 제5 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에 제6 환원제를 단계 o)에 첨가하는 것을 포함한다.
본 출원인은, 제6 환원제가 환원 단계 o)의 결과 귀금속을 제3 납-주석 기반 금속 조성물로 바람직하게 분리시키고, 제3 폐 슬래그로 금속 불량품을 유지하는 방향으로 유도시킨다는 것을 발견했다. 본 출원인은 제6 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있고, 또한 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있다는 것을 발견했다.
단계 o)를 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제6 환원제는, 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 주로 이러한 금속이다. 본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 이용 가능성을 갖기 때문에 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 이의 목적하는 온도를 유지 또는 도달하기 위해 퍼니스가 추가적인 가열을 덜 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 목적하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료를 연소하는 것에 의한 추가적인 가열을 거의 필요로 하지 않거나 제한될 수 있어, 이러한 이점은 상당히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은 단계 o)가 상기 설명되는 바와 같이 실리카의 첨가로부터 추가 이익이 있다는 점을 더 발견했다.
본 출원인은, 바람직하게는 다중 금속 재료로서, 철이 풍부한 상당량의 제6 환원제를 단계 o)에 첨가하는 것을 선호하는데, 이는 이러한 다중 금속 재료가 더 높은 순도의 주석, 더 높은 순도의 구리 또는 더 높은 순도의 철보다 더욱 유리한 조건 하에서 더욱 쉽게 이용 가능하기 때문이다. 다른 적합한 재료는 전동기, 바람직하게는 사용 후 전동기일 수 있는데, 이는 코어의 철 함량과 권선의 구리 함량이 높기 때문이다. 본 출원인은, 구리 및/또는 주석이 금속 상에서 쉽게 유지될 수 있고, 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 것을 막는 반면에, 이러한 구리-함유 새로운 공급물로의 임의의 철이 철 산화물로서 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 반면, 공정 조건 하에서 철보다 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 다른 금속의 화학적 환원을 돕는다는 것을 발견했다.
단계 n)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 n)은 바람직하게는 제4 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에, 단계 n)에 제5 환원제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 출원인은, 제5 환원제가, 환원 단계 n)의 결과 귀금속을 제2 조 땜납 금속 조성물로 바람직하게 분리시키고, 제5 땜납 정련 슬래그로 금속 불량품을 유지하는 방향으로 유도시킨다는 것을 발견했다. 본 출원인은 제6 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있고, 또한 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있다는 것을 발견했다.
단계 n)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제5 환원제는, 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 주로 이러한 금속이다. 본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 이용 가능성을 갖기 때문에 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 이의 목적하는 온도를 유지 또는 도달하기 위해 퍼니스가 추가적인 가열을 덜 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 목적하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료를 연소하는 것에 의한 추가적인 가열을 거의 필요로 하지 않거나 제한될 수 있어, 이러한 이점은 상당히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은 단계 n)이 상기 설명되는 바와 같이 실리카의 첨가로부터 추가 이익이 있다는 점을 더 발견했다.
바람직하게는, 제5 환원제는 적은 구리 및/또는 니켈, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 구리 및 니켈을 함께 함유한다. 이는 여분의 구리 및/또는 니켈이 제2 조 땜납 금속 조성물에서 거의 또는 전혀 보이지 않아서, 이러한 조 땜납 조성물을 정련하기 위한 다운스트림에 있는 단계에서 공정 화학물질의 임의의 소비가 현저히 증가되지 않는다는 이점을 제공한다.
단계 n)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 바람직하게는 제4 땜납 정련 슬래그, 바람직하게는 주로 Pb 및/또는 Sn의 농축된 스트림의 다운스트림에서의 가공으로부터 수득되는 드로스를 포함하거나 이러한 드로스인 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물을 환원시키기 전에, 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물은 단계 n)에 첨가된다.
본 출원인은, 단계 n)이 주석 및/또는 납이 풍부하지만, 구리 및 니켈이 부족하지만, 공정 조건 하에서 주석 및 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 함유할 수 있는 재료를 도입하기 위한 방법에서 매우 적합한 위치라는 것을 발견했다. 단계 n)으로의 이들의 첨가는, 주석 및/또는 납이 제2 조 땜납 금속 조성물의 일부로 쉽게 회수되고, 공정으로부터 제거되지만, 이른바 "덜 불활성인" 금속은 다운스트림에 있는 단계 o)에서 제조되는 제3 폐 슬래그로의 짧고 직선의 공정 경로를 갖는다는 이점을 제공한다.
본 출원인은, 단계 n)이 구리 및/또는 니켈이 비교적 꽤 낮은 이러한 금속이 풍부한 원료 또는 공정 부산물에서 주석 및/또는 납, 및 임의로 안티몬 및/또는 비소를 회수하는데 매우 적합하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물이 공정 조건 하에서 나트륨, 칼륨, 칼슘과 같이 주석 및/또는 납보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 더 함유할 수 있다는 것을 발견했다. 이러한 금속은, 예를 들어 제1 조 땜납 금속 조성물 또는 다운스트림에 있는 유도체와 같은 주석 및/또는 납이 풍부한 스트림을 정련하기 위한 다운스트림에 있는 단계에서 사용되는 공정 화학물질의 일부로서 도입될 수 있다. 본 출원인은, 단계 n)이 WO　2018/060202　A1에 개시된 방법 또는 이와 유사한 방법의 일부로서 수행된 정련 단계 중 하나에서 형성된 드로스 부산물로부터 귀금속을 회수하기에 매우 적합하다는 것을 발견했다. 이러한 드로스 부산물 스트림은 일반적으로 경제적으로 상당한 양의 주석 및/또는 납을 동반할 뿐만 아니라, 공정 화학 물질의 일부로서 도입될 수 있는 다른 금속을 함유한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
s) 바람직하게는 제1 구리 정련 슬래그가 환원되기 전에, 상기 단계 m)에서 형성되는 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 c)로 리사이클링시키고, 및/또는 바람직하게는 제1 납-주석 금속 조성물을 산화시키기 전에, 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 d)로 리사이클링시키고, 및/또는 제2 희석된 구리 금속 조성물의 적어도 일부를 제1 액체 욕으로 첨가시키는 단계.
본 출원인은, 제2 희석된 구리 금속 조성물을 리사이클링 하기 위해 어떤 리사이클 옵션이 선택되었는지에 관계없이, 존재할 수 있는 임의의 니켈 이외에 제2 희석된 구리 금속 조성물에 회수되는 구리가 단계 d)에서 형성되는 제1 희석된 구리 금속 조성물에 쉽게 회수되고, 추가의 다운 스트림은 단계 l)에서 형성된 제1 고함량-구리 금속 조성물로 쉽게 들어가고, 구리가 공정으로부터 제거될 수 있지만, 동시에 제2 희석된 구리 금속 조성물에서 임의의 주석 및/또는 납이 단계 d)에서 형성된 제1 땜납 정련 슬래그로 쉽게 빠져나갈 수 있고, 이어서 단계 e)에서 형성된 제1 조 땜납 금속 조성물의 일부로서 추가 다운 스트림에서 회수될 수 있고, 이들이 공정에서 제거될 수 있는 것을 발견했다.
단계 m)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 단계 m)은 제3 땜납 정련 슬래그를 환원시키기 전에 단계 m)에 제4 환원제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 출원인은, 제4 환원제가 환원 단계 m)의 결과 귀금속을 제2 희석된 구리 금속 조성물로 바람직하게 분리시키고, 제4 땜납 정련 슬래그로 금속 불량품을 유지하는 방향으로 유도시킨다는 것을 발견했다. 본 출원인은 제4 환원제가 메탄 또는 천연 가스와 같은 가스일 수 있고, 또한 탄소, 탄화수소, 심지어 알루미늄 또는 철과 같은 고체 또는 액체일 수도 있다는 것을 발견했다.
단계 m)을 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 제4 환원제는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 주로 이러한 금속이다.
본 출원인은, 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 높은 이용 가능성을 갖기 때문에 환원제로서 철, 바람직하게는 철 스크랩을 선호한다. 본 출원인은, 고체 환원제의 첨가가 이의 목적하는 온도를 유지 또는 도달하기 위해 퍼니스가 추가적인 가열을 덜 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 목적하는 온도에 도달하기 위해 공기 및/또는 산소를 사용하는 연료를 연소하는 것에 의한 추가적인 가열을 거의 필요로 하지 않거나 제한될 수 있어, 이러한 이점은 상당히 클 수 있다는 것을 발견했다. 본 출원인은 단계 m)이 상기 설명되는 바와 같이 실리카의 첨가로부터 추가 이익이 있다는 점을 더 발견했다.
본 출원인은 바람직하게는 다중 금속 재료로서, 구리 및 철이 풍부한 상당량의 제4 환원제를 단계 m)에 첨가하는 것을 선호하는데, 이는 이러한 다중 금속 재료가 더 높은 순도의 주석, 더 높은 순도의 구리 또는 더 높은 순도의 철보다 더욱 유리한 조건 하에서 더욱 쉽게 이용 가능하기 때문이다. 다른 적합한 재료는 전동기, 바람직하게는 사용 후 전동기일 수 있는데, 이는 코어의 철 함량과 권선의 구리 함량이 높기 때문이다. 본 출원인은, 구리는 금속 상에서 쉽게 유지될 수 있고, 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 것을 막는 반면에, 이러한 구리-함유 새로운 공급물로의 임의의 주석, 납 및 철이 슬래그 상으로 쉽게 이동하는 반면, 공정 조건 하에서 주석, 납 및 철보다 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 다른 금속의 화학적 환원을 돕는다는 것을 발견했다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
g) 바람직하게는, 제1 구리 정련 슬래그를 환원시키기 전에, 상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 c)로 리사이클링시키고, 바람직하게는 상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물의 모두가 아니면 대부분을 단계 c)로 첨가하고, 및/또는 상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 b)로 리사이클링시키고, 및/또는 상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물의 적어도 일부를 단계 d)로 리사이클링시키는 단계.
본 출원인은, 단계 f)로부터의 제2 납-주석 기반 금속 조성물에서 귀금속은 단계 c), 및/또는 단계 b) 및/또는 단계 d)에 이러한 조성물을 첨가함으로써 쉽게 회수될 수 있음을 발견했다. 공정 조건 하에서 산소에 대해 더 높은 친화도를 갖는 제2 납-주석 기반 금속 조성물에서의 금속은 쉽게 산화되고, 동일한 조건 하에서 산소에 대해 더 낮은 친화도를 갖는 단계 c)에 공급되는 이들 금속을 환원시킨다. 단계 f)로부터의 여분의 금속의 단계 c)에서의 존재는 제1 구리 정련 슬래그에서 산화물로서 존재하는 금속의 부분적인 환원을 초래한다. 결과적으로, Cu, Ni, Sn, Pb, Sb, As와 같은 더욱 귀중한 금속이 단계 c)의 금속 상으로 이동하고, Fe, Si 및 Al과 같은 더욱 금속 불량품이 단계 c)에서 제1 폐 슬래그로 이동한다. 따라서, 이러한 제2 납-주석 기반 금속 조성물의 단계 c)로의 첨가는 단계 f)로부터 회수되는 목적하는 금속의 분리를 얻는 것과 함께 단계 c)로의 다른 공급 원료의 목적하는 분리를 개선한다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 슬래그 상으로부터 금속 상의 분리를 포함하는 공정 단계들 중 적어도 하나는 바람직하게는 모래 형태로 실리카의 양이 첨가된다.
본 출원인은, 실리카가 슬래그 상의 형성을 증진시키고, 슬래그 유동성을 개선하고, 슬래그 상으로부터 금속 상의 중력에 의한 분리를 개선한다는 것을 발견했다. 이러한 이론에 얽매이지 않고, 본 출원인은, 화학적 환원으로 인해 슬래그 상에 형성되는 금속 버블이 슬래그 상을 통해 더욱 쉽게 이동하여, 2개의 상들 사이의 계면에 도달할 수 있고, 이들은 하부 연속 금속 상과 혼합될 수 있고, 이들이 기본 연속 금속 상과 결합될 수 있기 때문에 슬래그 점도의 감소 자체가 상 분리를 개선시킨다고 판단된다. 실리카의 첨가는 금속 상과 슬래그 상 사이의 특정 금속, 특히 납의 평형에 더욱 유리한 영향을 미친다. 또한, 실리카는 슬래그의 활성을 증가시켜, 상이한 상들 사이에서 퍼니스의 평형에 더 영향을 미친다. 슬래그가 철을 함유하고, 퍼니스로부터 제거되어 고온 액체 슬래그와 물을 접촉시킴으로써 과립화될 때, 실리카의 첨가는 철이 물의 분리, 그 결과 폭발 위험을 나타내는 수소 가스의 형성을 위한 촉매로 작용하는 형태로 존재하는 위험을 피할 수 있다는 것을 더 발견했다. 또한, 실리카는 슬래그 내에서 임의의 주석의 활성을 증가시켜, 일부 SnO2가 Sn 금속으로 환원되게 하고, Sn은 금속 상으로 이동할 것이다. 이 마지막 메커니즘은 동일한 기초 금속 조성물에 대해 슬래그에 남아있는 Sn을 환원시킨다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 흑동은 단계 b), f) 및 o) 중 적어도 하나에 첨가되고, 흑동은 제련 단계에 의해 생성된다.
본 출원인은, 제련 단계는 본 발명에 따른 방법의 단계, 특히 단계 b), h), f) 및/또는 o)에 가능한 공급물 및 새로운 공급물로 사용되는 흑동 조성물 중 어느 하나, 바람직하게는 이들 전부를 생성하기 위해 매우 적합하고, 보다 바람직하다는 것을 발견했다. 제련 단계는 조작 및 장치가 단순하여 경제적으로 유리한 이점을 제공한다. 제련 단계는 원료 품질의 관점에서 내성이 있는 추가 이점을 제공한다. 제련 단계는 본 명세서에 상기 기재되는 바와 같이 매우 다양한 성분들로 희석 및/또는 오염된 원료를 허용할 수 있다. 이들 혼합된 및/또는 오염된 원료가 임의의 다른 최종 용도를 갖지 못하기 때문에, 이들은 경제적으로 매우 매력적인 조건에서 공급될 수 있다. 따라서, 이러한 원료를 가공하고 그 내부에 함유되는 귀금속을 업그레이드하는 능력은 본 발명에 따른 방법의 조작자에게 관심의 대상이 된다.
용융로에서, 금속은 용융되고, 유기 및 다른 가연성 물질은 연소된다. 산소에 대해 비교적 높은 친화도를 갖는 금속은 이들의 산화물로 전환되고, 저밀도 상청액 슬래그 상에 수집된다. 산소에 대해 낮은 친화도를 갖는 금속은 원소상 금속으로 유지되고, 용광로의 하부 상에 더 높은 밀도의 액체 금속 상에 유지된다. 구리 생성 단계에서, 제련 단계는 대부분의 철은 슬래그로 끝나고, 구리, 주석 및 납은 금속 생성물, 일반적으로 "흑동"이라고 부르는 스트림으로 끝나도록 조작될 수 있다. 또한, 대부분의 니켈, 안티몬, 비소 및 비스무트는 흑동 생성물의 일부로 끝난다.
본 출원인은, 제련 단계로부터 금속 생성물이 용융 액체로서 본 발명에 따른 방법에 도입될 수 있지만, 대안적으로 예를 들어 과립화에 의해 고화 및 냉각될 수 있고, 이는 다양한 산업 현장에서 가능한 수송을 허용하고, 이어서 다시 용융되기 전후에 공정에 도입될 수 있는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서, 적어도 하나의 제1 조 땜납 금속 조성물 및 제2 조 땜납 금속 조성물이 규소 금속을 사용하여 예비-정련되어, 예비-정련된 땜납 금속 조성물을 생산한다. 이러한 조 땜납 금속 조성물에 적합한 예비-정련 처리가 DE　102012005401　A1에 기재된다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 제1 조 땜납 금속 조성물 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 및/또는 예비-정련된 땜납 금속 조성물을 825 ℃ 이하의 온도까지 냉각시켜, 중력에 의해 제1 액체 용융된 조절된 땜납 상 위에 부유하게 되는 제1 상청액 드로스를 함유하는 욕을 생성하는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, 이러한 추가 다운스트림에 있는 공정 단계가 조 땜납으로부터 상당량의 구리 및 다른 목적하지 않은 금속들을 제거할 수 있는 것을 더 발견했다. 이러한 단계의 더 상세한 내용은 WO　2018/060202　A1에서 확인될 수 있다. 본 출원인은, 이러한 납/주석 스트림에서 수행되는 추가 다운스트림에 있는 공정 단계 중 일부와 조합하여 이러한 냉각 단계가 본 명세서의 다른 곳에서 언급되는 규소 금속의 예비-재처리에 대해 적어도 부분적으로 대안을 제공할 수 있다는 것을 더 발견했다. 이는, 규소 금속이 다소 희박한 공정 화학물질이기 때문에 유리하며, 이의 사용이 감소 및/또는 제거될 수 있으면 유리하다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속, 또는 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 화학적 화합물을 제1 조 땜납 금속 조성물 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물 및/또는 예비-정련된 땜납 금속 조성물 및/또는 제1 액체 용융 조절된 땜납 상에 첨가하여, 중력에 의해 제2 액체 용융 조절된 땜납 상의 위에 부유하게 되는 제2 상청액을 함유하는 욕을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 제2 액체 용융 조절된 땜납 상으로부터 제2 상청액을 제거하여 제2 조절된 땜납을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 제1 액체 용융 조절된 땜납 상으로부터 제1 상청액을 제거하여 제1 조절된 땜납을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 제1 조절된 땜납 및/또는 제2 조절된 땜납을 증류하는 단계를 더 포함하고, 상기 땜납으로부터의 증발에 의해 납(Pb)이 제거되고, 증류된 상부 생성물 및 증류된 하부 생성물이 바람직하게는 감압 증류에 의해 수득된다.
증발에 의한 땜납으로부터 납(Pb)을 제거하기 위해 땜납 스트림 중 적어도 하나를 증류하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 양태에서, 증류된 상부 생성물 및 증류된 하부 생성물이 수득되고, 증류 하부 생성물은 적어도 0.6 중량%의 납을 포함한다. 이의 이점은 WO　2018/060202　A1에서 설명된다.
본 발명의 양태에서, 본 방법의 적어도 일부는 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 의해 전기적으로 모니터링 및/또는 제어된다. 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법의 단계를 전기적으로, 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 의해 제어하는 것은 훨씬 더 예측 가능하고, 공정 목적에 더 가까운 결과와 함께 훨씬 더 우수한 가공의 이점을 제공하는 것을 발견했다. 예를 들어, 온도 측정을 기초로 하여, 필요에 따라 압력 및/또는 수준 측정 및/또는 공정 스트림에서 취해진 샘플의 화학적 분석의 결과 및/또는 온라인으로 얻은 분석 결과와 함께, 제어 프로그램은 전기 에너지의 공급 또는 제거, 열 또는 냉매의 공급, 흐름 및/또는 압력 제어와 관련된 장치를 제어할 수 있다. 본 출원인은, 이러한 모니터링 또는 제어가 특히 연속 모드에서 조작되는 단계에서 유리하지만, 이는 배치 또는 반-배치(semi-batch)에서 조작되는 단계에서 유리할 수 있는 것을 발견했다. 추가로 및 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계의 수행 동안 또는 수행 후에 얻어지는 모니터링 결과는 본 발명에 따른 방법 및/또는 본 발명에 따른 방법이 단지 일부인 전체 공정의 일부로서 본 발명에 따른 방법의 업스트림 또는 다운스트림에서 적용되는 방법의 일부로서 다른 단계의 모니터링 및/또는 제어에 사용된다. 바람직하게는, 전체 공정은 전기적으로 모니터링되고, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 컴퓨터 프로그램에 의한 것이다. 바람직하게는, 전체 공정은 가능한 한 전기적으로 제어된다.
본 출원인은, 컴퓨터 제어가, 본 명세서에 기재되는 방법을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 다른 공정의 모니터링 및/또는 제어를 위해 하나의 컴퓨터 또는 컴퓨터 프로그램에서 적어도 하나의 다른 컴퓨터 또는 컴퓨터 프로그램 또는 동일한 컴퓨터 프로그램의 모듈로 데이터 및 지시가 전달되는 것을 제공하는 것을 선호한다.
본 출원인은, TBRC(top blown rotary converter), 임의로 US　3,682,623의 도 3-5 및 이의 관련 설명에 개시된 퍼니스, 또는 칼도 퍼니스(Kaldo furnace) 또는 칼도 컨버터(Kaldo converter)로 일반적으로 알려진 퍼니스에서 본 발명에 따른 방법의 특정 단계를 조작하는 것을 선호한다. 본 출원인은 특히 화학적 반응이 일어나거나/나고 용융된 슬래그 상과 하부 용융된 금속 상 사이에 평형이 요구되는 단계에서 이러한 유형의 퍼니스를 사용하는 것을 선호한다.
본 출원인은, 이러한 유형의 퍼니스가 복합 재료, 많은 양의 슬래그 상을 생성하는 재료, 및 화학적 조성 및 물리적 외관의 관점에서 큰 변화를 갖는 재료를 가공시키는 것을 발견했다. 이러한 유형의 퍼니스는 다른 공정 단계에서의 공급물 슬래그 및/또는 고체 재료의 큰 부분, 즉 다른 유형의 퍼니스 디자인에 도입하기에 훨씬 더 어려운 공급물을 허용할 수 있다.
이러한 퍼니스는, 고체와 액체 사이, 및 상이한 액체 상들 사이의 더욱 강력한 접촉이 얻어져, 상들 사이에 더 빠르게 목적하는 평형에 도달 및/또는 이르게 하도록 퍼니스가 회전될 수 있는 이점을 제공한다.
바람직하게는, 퍼니스의 회전 속도가 변해, 퍼니스의 회전 속도는 퍼니스에서 수행되는 공정 단계에 적합할 수 있다. 평형을 향해 퍼니스 함량을 이동시키고, 반응을 필요로 하는 공정 단계는 고속 회전을 선호하지만, 고체 새로운 공급물이 용융될 필요가 있는 경우와 같은 다른 공정 단계는 낮은 회전 속도 또는 가능하게는 전혀 회전하지 않는 것을 선호한다.
바람직하게는, 퍼니스의 경사각(inclination angle)은 변하고, 이는 혼합 및 이와 함께 반응 키네틱을 더 잘 제어할 수 있게 한다. 또한, 다양한 경사각은, 충분하고 충분히 뜨거운 액체, 따라서 더 많은 유체 액체가 잔류 고체를 부유한 상태로 유지하도록 형성될 때까지, 바람직하게는 낮은 경사각에서 고체 공급 물에 대한 보다 나은 시작을 가능하게 한다.
본 출원인은, 특정 조건 하에서, 종래의 회전 모드가 아니지만, 이른바 "로킹 모드(rocking mode)", 즉 대안적으로 풀 360°회전의 일부만 반대 방향으로 번갈아 회전시키는 모드에서 적어도 주기적으로 퍼니스를 작동시키는 것을 선호한다. 본 출원인은, 이러한 모드의 조작이 퍼니스가 동일한 내용물로 완전히 회전할 때 퍼니스 구동 장비에 가능하게 과도한 힘을 가하지 않을 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 용광로 충전물에 여전히 비교적 많은 양의 고형물이 존재하고, 이러한 고형물을 부유 상태로 유지하기에 액체 존재가 너무 적거나, 예를 들어 여전히 덜 차가워서 용광로 내의 액체가 여전히 유동성이 좋지 않은 경우에, 이 작동 모드를 적용하는 것을 선호한다.
본 출원인은, TBRC가 내화 라이닝(refractory lining), 더욱 바람직하게는 2개의 층을 갖는 라이닝을 갖는 것을 선호한다. 바람직하게는, 라이닝의 내부층, 즉 퍼니스 내용물과 접촉하는 층은 전체 조작 동안 퍼니스 내용물의 고온에서 시각적으로 밝아지는 재료로 제조되며, 하부층 재료가 용기 내부 온도에 노출될 때 어둡게 유지된다. 이러한 설정은 퍼니스 조작 동안 간단한 육안 검사에 의해 라이닝의 결함을 빠르게 발견하게 한다.
따라서, 라이닝의 외부층은 일종의 안전층으로 작용한다. 본 출원인은, 이러한 안전한 라이닝이 내부 라이닝 층보다 낮은 열 전도성을 갖는 것을 선호한다.
TBRC의 라이닝을 설치할 때, 라이닝은 바람직하게는 개별적이고 원뿔 모양의 내화 벽돌을 배열함으로써 구성되고, 본 출원인은 개별적인 라이닝 요소들 또는 벽돌들 사이의 희생층을 제공하는 것을 선호한다. 이는 퍼니스 온도가 이의 제1 캠페인 동안 가열됨에 따라, 희생층이 소각 및 제거되고, 벽돌의 열 팽창을 위한 공간이 만들어진다는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서 몇 개의 단계는, 상청액 슬래그 상이 여전히 퍼니스에 있는 동안, 하부 용융된 금속 상이 퍼니스로부터 탭핑되는 것을 선호한다. 본 출원인은, 퍼니스 내화 라이닝의 상부 홀 또는 드레인을 이용하여 이러한 액체 금속을 탭핑하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 조작의 퍼니스 이동 중에 희생 금속 로드를 이용하여 이러한 홀을 플러그하는 것을 선호한다. 금속 탭핑을 준비하기 위해, 본 출원인은, 퍼니스 액체 수준을 초과하여 유지하면서 이러한 로드를 연소하는 것을 선호하고, 퍼니스가 금속 탭핑 위치로 조절된 후, 예를 들어 판지로 제조된 가연성 플러그로 연소된 탭 홀을 일시적으로 플러그하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 가연성 플러그를 연소하는 시간은 슬래그 상을 통과시키기 위해 퍼니스를 금속 탭핑 위치 및 탭 홀로 전환하는 시간을 제공하는 것을 발견했다.
퍼니스를 외부 열 공급물로 가열하기 위해, 본 출원인은, 연료 및 산소 공급원을 개별적으로 퍼니스에 도입하는 것 대신에 연료 및 산호 공급원의 혼합물을 연소하는 버너를 사용하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 이러한 혼합 버너가 작동시키기 더욱 어려울 수 있지만, 불꽃이 퍼니스 내부에 바람직한 스팟을 정확하게 향할 수 있는 것을 발견했다.
본 출원인은, 산소 공급원에 대한 연료의 비가 퍼니스 내부의 산화/환원 퍼니스 레짐을 제어하는데 쉽게 사용될 수 있고, 따라서 퍼니스 내부에서 발생하는 것으로 추정되는 화학적 반응의 방향을 조절 및/또는 제어하는 것을 도울 수 있는 것을 발견했다.
본 출원인은, 냉각된 공급 원료가 도입되는 본 발명에 따른 방법의 일부로서 이들 단계가 다이옥신 및/또는 휘발성 유기 화합물(VOC)을 생성할 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 배출 증기로부터 다이옥신 및/또는 VOC를 포획하기 위해 적절한 장치가 구비된 퍼니스에서 공정 단계를 수행하는 것을 선호한다. 본 출원인은, 본 방법이 퍼니스의 단지 일부분이 이러한 배기 처리 장비를 필요로 하는 방식으로 작동될 수 있는 반면에, 다른 퍼니스의 경우, 집진 및/또는 여과는 법적으로 부과된 배출 기준을 충족시키기에 충분하다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법은 액체 용융된 금속 및/또는 슬래그 상을 하나의 퍼니스에서 다른 퍼니스로 전달하기 위해 여러 경우를 포함한다. 본 출원인은, 이러한 전달은 대부분 이동 레이들(transfer ladle)을 사용하여 편리하게 수행될 수 있다. 이동 레이들의 건축 재료를 보호하기 위해, 본 출원인은 고체 슬래그 코팅의 내부층을 갖는 레이들을 제공하는 것을 선호하는 것을 발견했다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 보여준다. 실시예는 도 1로 더 나타내고, 이는 본 발명에 따른 방법의 주요 부분의 흐름도를 보여준다. 이러한 공정에서, 일부는 다양한 공급 원료로부터 회수되고, 흑동 조성물 1, 정제된 애노드 등급 구리 생성물 9, 고함량 구리 금속 조성물 부산물 22, 2개의 조 땜납 금속 조성물 생성물 18 및 26, 및 3개의 폐 슬래그 12, 20 및 28로부터 시작한다.
도 1에서, 참조 번호는 하기 청구 특징을 나타낸다:
1. 단계 b)(100)로의 흑동 조성물 공급 원료 (Black copper composition feedstock to step b) (100))
2. 단계 b)(100)로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step b) (100))
3. 제1 구리 정련 슬래그 (First copper refining slag)
4. 제1 농축된 구리 금속 상 (First enriched copper metal phase)
5. 단계 h)(200)로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step h) (200))
6. 제2 구리 정련 슬래그 (Second copper refining slag)
7. 제2 농축된 구리 금속 상 (Second enriched copper metal phase)
8. 제3 구리 정련 슬래그 (Third copper refining slag)
9. 제3 농축된 구리 금속 상- 애노드 등급 (Third enriched copper metal phase -Anode Grade)
10. 제2 납-주석 기반 금속 조성물 (Second lead-tin based metal composition)
11. 제2 희석된 구리 금속 조성물 (Second dilute copper metal composition)
12. 제1 폐 슬래그 (First spent slag)
13. 제1 납-주석 기반 금속 조성물 (First lead-tin based metal composition)
14. 단계 d)(500) 전에 제1 액체 욕(450)으로의 제6 땜납 정련 슬래그 (Sixth solder refining slag to the first liquid bath (450) before step d) (500))
15. 제1 희석된 구리 금속 조성물 (First dilute copper metal composition)
16. 제1 땜납 정련 슬래그 (First solder refining slag)
17. 단계 e)(600)로의 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물 (First Pb and/or Sn containing fresh feed to step e) (600))
18. 제1 조 땜납 금속 조성물 (First crude solder metal composition)
19. 제2 땜납 정련 슬래그 (Second solder refining slag)
20. 제2 폐 슬래그 (Second spent slag)
21. 제4 납-주석 기반 금속 조성물 (Fourth lead-tin based metal composition)
22. 제1 고함량-구리 금속 조성물 -공정으로부터 제거된 부분 (First high-copper metal composition - portion removed from the process)
23. 제3 땜납 정련 슬래그 (Third solder refining slag)
24. 제4 땜납 정련 슬래그 (Fourth solder refining slag)
25. 단계 n)(1000)으로의 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물 (Second Pb and/or Sn containing fresh feed to step n) (1000))
26. 제2 조 땜납 금속 조성물 (Second crude solder metal composition)
27. 제5 땜납 정련 슬래그 (Fifth solder refining slag)
28. 제3 폐 슬래그 (Third spent slag)
29. 제3 납-주석 기반 금속 조성물 (Third lead-tin based metal composition)
30. 제1 고함량-구리 금속 조성물-단계 b) 및/또는 단계 d)로 리사이클링된 부분 (First high-copper metal composition - portion recycled to step b) and/or step d))
31. 단계 j)(300)로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step j) (300))
50. 단계 f)(700)로의 제1 구리 함유 새로운 공급물 (First copper containing fresh feed to step f) (700))
51. 단계 p)(1200)로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step p) (1200))
52. 단계 l)(800) 전에 제2 액체 욕(550)으로의 새로운 공급물 (Fresh feed to the second liquid bath (550) before step l) (800))
53. 단계 e)(600)로 리사이클링되는 제6 땜납 정련 슬래그 (Sixth solder refining slag recycled to step e) (600))
54. 단계 o)(1100)로의 제2 구리 함유 새로운 공급물 (Second copper containing fresh feed to step o) (1100))
55. 단계 o)(1100)로의 제2 구리 함유 새로운 공급물 (Second copper containing fresh feed to step o) (1100))
56. 단계 c)(400)로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step c) (400))
57. 단계 d)(500) 전에 제1 액체 욕(450)으로의 새로운 공급물 (Fresh feed to the first liquid bath (450) before step d) (500))
58. 단계 m)(900)으로의 새로운 공급물 (Fresh feed to step m) (900))
450. 제1 액체 욕 (First liquid bath)
550. 제2 액체 욕 (Second liquid bath)
100: 공정 단계 b) (Process step b))
200: 공정 단계 h) (Process step h))
300: 공정 단계 j) (Process step j))
400: 공정 단계 c) (Process step c))
500: 공정 단계 d) (Process step d))
600: 공정 단계 e) (Process step e))
700: 공정 단계 f) (Process step f))
701: 공정 단계 g) (Process step g))
800: 공정 단계 l) (Process step l))
801: 단계 l)에서 공정 단계 b) 및/또는 d)로 스트림(30)의 리사이클 (Recycle of stream 30 from step l) to process step b) and/or d))
900: 공정 단계 m) (Process step m))
901: 공정 단계 s), 즉 단계 m)에서 공정 단계 c)로 스트림(11)의 리사이클 (Process step s), i.e. the recycle of stream 11 from step m) to process step c))
1000: 공정 단계 n) (Process step n))
1100: 공정 단계 o) (Process step o))
1200: 공정 단계 p) (Process step p))
1201: 공정 단계 q) -단계 p)로부터의 제6 땜납 정련 슬래그(14)의 일부를 제1 액체 욕(450)으로 및/또는 (53)을 공정 단계 e)(600)로 리사이클 (Process step q) - Recycle of part of the sixth solder refining slag (14) from step p) to the first liquid bath (450) and/or (53) to process step e) (600))
1202: 공정 단계 r) -단계 p)로부터의 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21)을 제2 액체 욕(550)으로 리사이클링 (Process step r) - Recycle of the fourth lead-tin based metal composition (21) from step p) to the second liquid bath (550))
단계 b)(100): 본 명세서에서 단계 b)(100)를 위한 정련 퍼니스로 사용되는 TBRC를 업스트림에 있는 용융 퍼니스로부터 21,345 kg의 흑동(1), 이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 l(800)로부터 리사이클링된 30,524 kg의 제1 고함량-구리 금속 조성물(30), 및 86,060 kg의 새로운 공급물(2)로 충전시켰다. 새로운 공급물(2)은 주로 브론즈, 적색 브라스 및 구리가 풍부하지만 다른 귀금속이 적은 일부 공급 원료로 구성된다. 단계 b)(100)의 퍼니스 충전물로의 모든 공급물의 조성 및 양을 표 I에 나타냈다. 따라서, 충전된 공급물에 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기에 충분한 모래 플럭스의 형태로 상당량의 실리카 플럭스를 첨가했다. 공급물을 용융시키거나/시키고 산화 조건 하에서 가열시키고, 퍼니스를 회전하면서 부분적으로 산소를 블로잉시켰다.
[표 I]
Figure pct00002
공급물에 존재하는 상당량의 아연을 퍼니스 밖으로 증발시켰다. 제1 산화 단계 b)(100)의 마지막에, 제1 구리 정련 슬래그(3)를 붓고, 공정 단계 c)(400)를 수행하기 위해 슬래그 재처리 퍼니스로 이동시켰다. 이러한 제1 구리 정련 슬래그(3)는 납, 주석, 아연 및 철이 풍부했다. 이러한 슬래그(3) 및 제1 농축된 구리 금속 상(4) 및 단계 b)(100) 동안 생성된 먼지의 양과 함께 상세한 조성을 표 II에 나타냈다. 제1 농축된 구리 금속 상(4)을 공정 단계 h)(200)를 수행하기 위해 다른 TBRC로 이동시켰다.
[표 II]
Figure pct00003
단계 h)(200): 제1 농축된 구리 금속 상(4)에, 27,091 kg의 구리가 풍부한 새로운 공급물(5)을 첨가하고, 또한 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기에 충분한 양의 모래 플럭스를 첨가했다. 이러한 새로운 공급물(5)은 퍼니스 온도를 냉각시키기 위해 구리가 풍부한 고체 재료 이외에 업스트림의 용광로에서의 일부 여분의 흑동으로 구성된다. 단계 h)(200)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 III에 제시했다.
[표 III]
Figure pct00004
퍼니스 내용물로 산소를 블로잉함으로써 퍼니스 내용물의 산화를 수행했다. 제2 산화 단계의 마지막에, 제2 구리 정련 슬래그(6)를 붓고, 단계 d)(500)를 수행하기 위해 다른 슬래그 재처리 퍼니스로 이동시켰다. 잔류하는 제2 농축된 구리 금속 상(7)을 단계 j)(300)를 수행하기 위해 다른 TBRC로 이동시켰다. 제2 구리 정련 슬래그(6) 및 제2 농축된 구리 금속 상(7)의 조성 및 양을 표 IV에 나타냈다. 표 IV에서 볼 수 있듯이, 금속 상(7)은 표 III의 퍼니스 공급물 스트림(4 및 5)과 비교하여 구리 함량이 상당히 농축되었다.
[표 IV]
Figure pct00005
단계 j)(300): 제2 농축된 구리 금속 상(7)에, 다른 22,096 kg의 구리가 풍부한 새로운 공급물(31)을 첨가했다. 단계 j)(300)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 V에 나타냈다.
[표 V]
Figure pct00006
퍼니스 내용물에 산소 블로잉을 수행하고, 블로잉 기간의 마지막에, 제3 구리 정련 슬래그(8)로 붓기 전에, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기 위해 상당량의 모래 플럭스를 첨가했다. 잔류하는 애노드 등급의 구리 금속 상(9)을 추가 가공, 예를 들어 전기 정련에 의한 정제를 위해 퍼니스로부터 제거했다. 제3 구리 정련 슬래그(8) 및 애노드 등급 구리(9)의 조성 및 양을 표 VI에 나타냈다. 표 VI에서 볼 수 있듯이, 금속 상(9)은 표 V에서 퍼니스 공급물 스트림(7 및/또는 31)과 비교하여 구리 내용물에 더 농축되었다.
[표 VI]
Figure pct00007
단계 c)(400): 26,710 kg의 제1 구리 정련 슬래그(3)(표 VII에 제공된 조성)를 6,099 kg의 새로운 공급물(56) 및 이전 공정 사이클의 공정 단계 m)(900)으로부터 수득된 11,229 kg의 제2 희석된 구리 금속 상(11)과 함께, 또한 23,000 kg의 제2 납-주석 기반의 금속 상 또는 이전 공정 사이클의 공정 단계 f)(700)으로부터 수득된 조성물(10)과 함께, 슬래그 재처리 퍼니스로서 다른 TBRC에 도입했다. 이러한 퍼니스 공급물에, 환원제로서 10,127 kg의 철 스크랩을 첨가했다. 안전성, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스를 더 첨가했다. 충전이 완료되면, 18-20 rpm의 범위 내의 속도로 퍼니스를 회전시켰다. 단계 c)(400)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 VII에 나타냈다.
[표 VII]
Figure pct00008
구리, 주석 및 납의 환원이 충분히 진행되면, 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13), 먼지 및 제1 폐 슬래그(12)를 생성했다. 이들 생성물의 조성 및 양을 표 VIII에 나타냈다. 제1 폐 슬래그(12)를 붓고, 공정으로부터 제거했다. 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13)을 제1 액체 욕(450)의 일부가 되도록 다른 TBRC에 이동시켰다.
[표 VIII]
Figure pct00009
단계 d)(500): 제1 액체 욕(450)을 형성하기 위해, 46,718 kg의 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13)에 17,164 kg의 제2 구리 정련 슬래그(6)(표 IV에서 제공된 조성을 갖는)를 9,541 kg의 새로운 공급물(57) 및 474 kg의 제6 땜납 정련 슬래그(14)(이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 p)(1200)로부터 리사이클링되는)와 함께 첨가했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스를 더 첨가했다. 단계 d)(500)에 대한 퍼니스 충전물을 형성하는 제1 액체 욕(450)의 성분의 조성 및 양을 표 IX에 나타냈다.
[표 IX]
Figure pct00010
슬래그 상에서 구리 및/또는 니켈의 농도가 충분히 감소될 때까지, 슬래그 및 금속 상의 혼합물을 반응시켰다. 반응은 슬래그 상으로 더 많은 주석 및 납을 강요했다. 이 시점에서, 퍼니스를 하부-탭핑하여, 퍼니스로부터 제1 희석된 구리 금속 조성물(15)을 제거했다. 제1 땜납 정련 슬래그(16)를 제1 희석된 구리 금속 상(15)으로부터 남은 약 1 메트릭톤(metric ton)과 함께 다음 단계 e)(600)에 가하기 위해 다른 TBRC를 통과시켰다. 슬래그 상이 잔류하는 1 메트릭톤의 금속 상을 제외하고, 단계(500)로부터 수득된 생성물 스트림의 조성 및 양을 표 X에 제시했다.
[표 X]
Figure pct00011
단계 d)로부터의 제1 희석된 Cu 금속 상(15)은 약 0.08 중량%의 은(Au) 및 0.03 중량%의 황을 함유했다.
단계 e)(600): 14,987 kg의 제1 납 및 주석 함유 새로운 공급물(17)을, 이러한 혼합물을 단계 e)(600)에서 환원시키기 전에, 제1 땜납 정련 슬래그(16)에 첨가했다. 환원은 환원제로서 8,017 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 수행했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스 이외에, 이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 p)(1200)로부터 수득되는 8,650 kg의 제6 땜납 정련 슬래그(53)를 단계 e)(600)의 일부로서 퍼니스에 더 첨가했다. 단계 e)(600)를 위한 퍼니스 충전물을 형성하는 공급물의 조성 및 양을 표 XI에 나타냈다.
[표 XI]
Figure pct00012
상당량의 아연을 이러한 부분적인 환원 단계 동안에 퍼니스 밖으로 증발시켰다. 슬래그 상에서 Sn 농도가 대략 목표 수준으로 얻어졌을 때 환원을 중단시켰다. 이 시점에, 퍼니스를 다시 하부-탭핑하여, 공정으로부터 제1 조 땜납 금속 조성물(18)을 제거했다. 제1 조 땜납 금속 조성물(18)을 납 및 주석 주요 생성물로 더 가공했다. 제2 땜납 정련 슬래그(19)를 단계 f)(700)의 일부로서 추가 처리를 위해 다른 TBRC를 통과시켰다. 제1 조 땜납 금속(18), 제2 땜납 정련 슬래그(19) 및 단계 e)(600)로부터 수득된 먼지의 조성 및 양을 표 XII에 나타냈다.
[표 XII]
Figure pct00013
단계 f)(700): 제2 땜납 정련 슬래그(19)에 환원제로서 1,207 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 추가 환원 단계를 수행했다. 안전성, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스 및 22,234 kg의 제1 구리 함유 새로운 공급물(50)을 단계 f)(700)의 일부로서 추가 첨가했다. 이러한 새로운 공급물(50)은 다른 공정 단계에서 남은 일부 슬래그 재료 이외에 업스트림에 있는 용광로에서의 일부 여분의 흑동으로 구성된다. 단계 f)(700)의 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 XIII에 제공했다.
[표 XIII]
Figure pct00014
슬래그 내의 Cu, Sn 및 Pb가 각각 0.50% 이하까지 환원되는 경우, 제2 납-주석 기반의 금속 상(10) 및 제2 폐 슬래그(20)가 생성된다. 이의 조성 및 양을 표 XIV에 나타냈다. 제2 폐 슬래그(20)를 붓고, 공정으로부터 제거했다. 제1 구리 정련 슬래그(3)를 환원시키기 전에, 다음 공정 사이클의 단계 c)(400)에 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10)을 계속 통과시켰다.
[표 XIV]
Figure pct00015
단계 l)(800): 17,024 kg의 제3 구리 정련 슬래그(8)(표 VI에 나타내는 조성을 갖는)를 14,920 kg의 구리가 풍부한 새로운 공급물(52) 및 단계 d)(500)로부터 수득되는 49,792 kg의 제1 희석된 구리 금속 상(15)과 함께 슬래그 재처리 퍼니스로 사용되는 TBRC에 공급했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기 위한 양의 모래 플럭스를 더 첨가했다. 이러한 재료를 이전 공정 사이클의 일부로서 다운스트림에 있는 공정 단계 p)(1200)로부터 수득되는 제4 납-주석 기반의 금속 상(21)(20,665 kg)과 함께 용융시켰다. 이러한 공급물은 제2 액체 욕(550)을 구성했다. 충전 및 용융이 완료되면, 퍼니스를 20 rpm의 속도로 회전시켰다. 단계 l)(800)을 위한 슬래그 재처리 퍼니스 충전물로의 공급물의 조성 및 양을 표 XV에 나타냈다.
[표 XV]
Figure pct00016
슬래그 내의 구리 및 니켈의 농도가 대략 목표 값에 도달할 때까지, 필요에 따라 산소 블로잉을 사용하여 부분적으로 산화된 혼합물을 반응시켰다. 이 시점에, 제3 땜납 정련 슬래그(23)로부터 64,500kg의 제1 고함량-구리 금속 조성물(스트림 22 및 30을 함께)을 제거하기 위해 퍼니스를 하부 탭핑했다. 제3 땜납 정련 슬래그(23)를 슬래그에 유지되는 약 6 메트릭톤의 제1 고함량 구리 금속 상과 함께 단계 m)(900)의 일부로서 추가 처리를 위해 다른 TBRC를 통과시켰다. 단계 l)(800)의 마지막에 생성물 스트림의 조성 및 양을 표 XVI에 제시하고, 이 시간은 다음 처리 단계로 가능 도중에 슬래그 상에 남아 있는 6 메트릭톤의 금속 상을 포함한다.
[표 XVI]
Figure pct00017
퍼니스에서 제1 고함량 구리 금속 조성물 중에서, 다음 사이클의 새로운 단계 b)(100)을 시작하기 위해 스트림(30)으로서 구리 정련 퍼니스에 30,524 kg를 공급했다. 추가 가공을 위해 스트림(22)으로서 공정에서 추가 33,976 kg을 제거했다.
단계 m)(900): 퍼니스에서 (30,524 kg +33,976 kg =) 64,500 kg의 제1 고함량 구리 금속 상(22+30)의 제거 후에, 퍼니스 내용물을 단계 m)의 일부로 추가 처리를 위해 다른 TBRC로 통과시켰다. 제1 고함량 구리 금속 조성물의 조성물을 갖는 6톤의 금속 및 39,276 kg의 제3 땜납 정련 슬래그(23)의 혼합물을 단계 m)(900)의 일부로서 부분적으로 환원시켰다. 철 스크랩을 환원제로서 도입했다. 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스, 및 소량(37 kg)의 새로운 공급물(58)을 단계 m)에 더 추가했다. 단계 m)(900)을 위한 퍼니스 충전물을 형성하는 공급물의 조성 및 양을 표 XVII에 제공했다.
[표 XVII]
Figure pct00018
슬래그 상에서 구리 및 니켈의 농도가 충분히 환원될 때, 환원 단계 m)(900)을 중단했다. 이 시점에, 다음 공정 사이클의 단계 c)(400)에서의 추가 처리를 위해 11,229 kg의 제2 희석된 구리 금속 조성물(11)의 양을 제거하기 위해 퍼니스를 하부-탭핑했다. 단계 n)(1000)을 가하기 위해 다른 TBRC에 제4 땜납 정련 슬래그(24)를 제2 희석된 구리 금속 상(11)의 조성을 갖는 약 1,400 kg의 금속과 함께 통과시켰다. 제2 희석된 구리 금속 상 또는 조성물(11) 및 제4 땜납 정련 슬래그(24)의 조성 및 총량을 표 XVIII에 나타냈고, 여기서 슬래그 상에 남아 있는 1,400 kg의 금속 상은 제2 희석된 구리 금속 상(11)에 대해 보고된 총량에 포함된다.
[표 XVIII]
Figure pct00019
단계 m)으로부터 제2 희석된 Cu 금속 상(11)은 약 0.11 중량%의 은(Ag) 및 0.01 중량%의 황을 포함했다.
단계 n)(1000): 11,229 kg의 제2 희석된 구리 금속 상(11)을 퍼니스에서 탭핑한 후, 단계 n)(1000)을 수행하기 위해 남아 있는 퍼니스 내용물을 다른 TBRC로 이동시켰다. 11,789 kg의 제2 납 및 주석 함유 새로운 공급물(25)을 단계 n)(1000)의 일부로서 첨가하고, 퍼니스 내용물을 추가 환원시켰다. 환원은 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스와 함께 환원제로서 9,692 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 행했다. 단계 n)(1000)에 대해 상이한 퍼니스 공급물의 조성 및 양을 표 XIX에 나타냈다.
[표 XIX]
Figure pct00020
슬래그 상에서 주석의 농도가 대략 목표 수준이 얻어질 때 부분적인 환원 단계를 중단시켰다. 이 시점에, 퍼니스로부터 제2 조 땜납 금속 조성물(26)을 제거하고, 퍼니스 내에 오직 제5 땜납 정련 슬래그(27)를 남기기 위해 퍼니스를 다시 하부-탭핑했다. 제2 조 땜납 금속 조성물(26)을 납 및 주석 주요 생성물로 더 가공했다. 단계 o)(1100)를 수행하기 위해 다른 TBRC에 제5 조 땜납 정련 슬래그(27)를 통과시켰다. 제2 조 땜납 금속(26) 및 제5 땜납 정련 슬래그(27)의 조성 및 양을 표 XX에 제시했다.
[표 XX]
Figure pct00021
단계 o)(1100): 23,735 kg의 구리 함유 새로운 공급물(55) 및 안전성, 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 얻기에 충분한 양의 샌드 플럭스와 함께 환원제로서 922 kg의 철 스크랩을 첨가함으로써 제5 땜납 정련 슬래그(27)에 추가 환원 단계를 수행했다. 제2 구리 함유 새로운 공급물(55)은 주로 업스트림에 있는 용광로에서 여분의 흑동으로 구성된다. 단계 o)(1100)으로의 공급물의 조성 및 양을 표 XXI에 제공했다.
[표 XXI]
Figure pct00022
환원은 허용되는 폐 슬래그 품질이 얻어질 때까지 계속된다. 이러한 목표에 도달되면, 제3 납-주석 기반의 금속 상(29) 및 제3 폐 슬래그(28)가 생성되는데, 이의 조성 및 양을 표 XXII에 제공했다. 제3 폐 슬래그(28)을 붓고, 공정으로부터 제거했다. 제3 납-주석 기반 금속 조성물(29)을 단계 p)(1200)를 수행하려고 하는 TBRC로 이동시켰다.
[표 XXII]
Figure pct00023
단계 p)(1200): 제3 납-주석 기반 금속 조성물(29)에 상 분리 및/또는 슬래그 유동성의 목적하는 효과를 수득하기에 충분한 양의 모래 플럭스와 함께 5,204 kg의 새로운 공급물(51)을 첨가했다. 이어서, 부분적 산화에 의해, 대부분의 철 및 아연을 금속 상에서 슬래그 상으로 환원시켰다. 이러한 산화 단계 p)(1200)로부터의 생성물의 조성 및 양을 표 XXIII에 나타냈다.
[표 XXIII]
Figure pct00024
철 및 아연의 산화가 충분히 진행되면, 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21) 및 제6 땜납 정련 슬래그(14)를 생성하고, 이의 조성 및 양을 표 XXIV에 제공했다. 제6 땜납 정련 슬래그(14)를 붓고, 제1 액체 욕(450)에 스트림(14)로서 적어도 부분적으로 및/또는 다음 공정 사이클의 단계 e)(600)에 스트림(53)으로서 적어도 부분적으로 첨가했다. 제2 액체 욕(550)의 일부가 되고, 다음 공정 사이클의 일부로서 단계 l)(800)을 수행하기 위해, 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21)을 다른 TBRC로 이동시켰다.
[표 XXIV]
Figure pct00025
용융 금속 및/또는 슬래그 상을 포함하는 공정 단계(100-1200)은 모두 1100 내지 1250 ℃의 범위 내의 온도에서 조작되었다. 단계의 목적에 따라, 이의 조작 온도는 바람직하게는 이 온도 범위의 상한 또는 하한에 가까울 수 있다.
본 출원인은, 이 실시예에 기재된 방법의 양태가 제한된 수의 TBRC에서 수행될 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은 이 공정을 8개의 적은 퍼니스에서 수행할 수 있고, 이들 중 몇 개는 바람직하게는 TBRC 유형이다. 본 출원인은 이 공정을 6개의 적은 퍼니스에서, 더욱 바람직하게는 오직 5개의 퍼니스에서, 더욱 바람직하게는 오직 4개의 퍼니스에서, 보다 더욱 바람직하게는 오직 3개의 퍼니스에서 수행하는 것을 선호한다.
이제 본 발명을 완전히 기재하였으므로, 본 발명은 청구 범위에 의해 정의되는 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 청구된 범위 내에서 광범위한 파라미터 내에서 수행될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (75)

  1. 상당량의 주석 및/또는 납 및 10.0 중량% 이하의 구리 및 니켈을 함께 포함하는 제1 땜납 정련 슬래그(16, 24)를 제공하는 것을 포함하는 조 땜납 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은,
    e) 제1 땜납 정련 슬래그(16)를 부분적으로 환원(600)시켜, 제1 조 땜납 금속 조성물(18) 및 제2 땜납 정련 슬래그(19)를 형성한 후, 상기 제1 조 땜납 금속 조성물(18)로부터 상기 제2 땜납 정련 슬래그(19)를 분리시키는 단계;
    f) 제2 땜납 정련 슬래그(19)를 부분적으로 환원(700)시켜, 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10) 및 제2 폐 슬래그(20)를 형성한 후, 상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10)로부터 제2 폐 슬래그(20)를 분리시키는 단계;를 포함하고,
    단계 f)(700)에, 바람직하게는 제2 땜납 정련 슬래그(19)를 환원시키기 전에, 구리 함유 새로운 공급물(50)이 첨가되는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 함유 새로운 공급물(50)은 흑동 및/또는 구리 애노드 재료 폐기물 또는 불량품을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 땜납 정련 슬래그(16, 24)는 적어도 2.0 중량%의 주석 및 임의로 20 중량% 이하의 주석을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 땜납 정련 슬래그(16, 24)는 적어도 9 중량%의 납 및 임의로 30 중량% 이하의 납을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 땜납 정련 슬래그(16, 24)는 주석과 납을 함께 적어도 12 중량% 및 임의로 주석과 납을 함께 50 중량% 이하로 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 땜납 정련 슬래그(16, 24)는 8.0 중량% 이하 및 임의로 적어도 0.5 중량%의 구리를 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 땜납 정련 슬래그(16, 24)는 4.0 중량% 이하 및 임의로 적어도 0.2 중량%의 니켈을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 땜납 정련 슬래그(16, 24)는 구리와 니켈을 함께 10 중량% 이하로 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 땜납 정련 슬래그(16, 24)는 적어도 10 중량% 및 임의로 30 중량% 이하의 철을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 땜납 정련 슬래그(16, 24)는 적어도 0.003 중량% 및 임의로 0.200 중량% 이하의 안티몬을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 조 땜납 금속 조성물(18)은 주석과 납을 함께 적어도 65 중량%로 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 조 땜납 금속 조성물(18)은 적어도 5.0 중량%의 주석을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 조 땜납 금속 조성물(18)은 적어도 45 중량%의 납을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 조 땜납 금속 조성물(18)은 구리와 니켈을 함께 26.5 중량% 이하로 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 조 땜납 금속 조성물(18)은 17.5 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 조 땜납 금속 조성물(18)은 9.0 중량% 이하의 니켈을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 조 땜납 금속 조성물(18)은 8 중량% 이하의 철을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 땜납 정련 슬래그(19)는 구리와 니켈을 함께 2.0 중량% 이하로 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 땜납 정련 슬래그(19)는 주석과 납을 함께 8.0 중량% 이하, 임의로 적어도 1.0 중량%로 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10)은 구리와 니켈을 함께 적어도 60 중량% 및 임의로 90 중량% 이하로 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10)은 주석과 납을 함께 적어도 12 중량% 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10)은 적어도 60 중량% 및 임의로 85 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 폐 슬래그(20)는 주석과 납을 함께 2.5 중량% 이하로 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 폐 슬래그(20)는 구리와 니켈을 함께 2.0 중량% 이하로 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 폐 슬래그(20)는 2.0 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 f)(700)은 제3 환원제(R3)를 단계 f)(700)에 첨가하는 것을 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 제3 환원제(R3)는 공정 조건 하에서 주석 및 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 이러한 금속인 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 e)(600)은 제2 환원제(R2)를 단계 e)(600)에, 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그(16)를 환원시키기 전에 제1 땜납 정련 슬래그(16)에 첨가하는 것을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 제2 환원제(R2)는 공정 조건 하에서 주석 및 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 포함하고, 바람직하게는 이러한 금속이고, 바람직하게는 제2 환원제(R2)는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 e)(600)에, 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그(16)를 환원시키기 전에 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물(17)을 제1 땜납 정련 슬래그(16)에 첨가하고, 바람직하게는 상기 제1 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물(17)은 Pb 및/또는 Sn의 농축된 스트림의 다운스트림에서의 가공으로부터 얻어지는 드로스(dross)를 포함하고, 더욱 바람직하게는 주로 이러한 드로스인 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, d) 구리 및 적어도 하나의 땜납 금속을 포함하는 상기 제1 액체 욕(450)을 부분적으로 산화(500)시킴으로써 제1 땜납 정련 슬래그(16)를 생성하여, 제1 희석된 구리 금속 조성물(15) 및 제1 땜납 정련 슬래그(16)를 형성한 후, 상기 제1 희석된 구리 금속 조성물(15)로부터 상기 제1 땜납 정련 슬래그(first solder refining slag, 16)를 분리시키는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 방법은, c) 제1 구리 정련 슬래그(3)를 부분적으로 환원(400)시켜, 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13) 및 제1 폐 슬래그(first spent slag, 12)를 형성한 후, 상기 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13)로부터 상기 제1 폐 슬래그(12)를 분리시키는 단계로, 상기 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13)은 제1 액체 욕(450)의 기본 재료를 형성하는 것인, 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 단계 c)(400)는 제1 환원제(R1)를 제1 구리 정련 슬래그(3)를 환원(400)시키기 전에 단계 c)에 첨가하는 것을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 제1 환원제(R1)는 공정 조건 하에서 주석 및 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 이러한 금속인 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)(400)로의 총 공급물은 적어도 29.0 중량%의 구리를 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)(400)로의 총 공급물은 존재하는 땜납 금속의 총량의 적어도 1.5배인 양의 구리를 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폐 슬래그(12)는 구리, 주석 및 납의 총합의 20 중량% 이하를 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  38. 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폐 슬래그(12)는 7.0 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  39. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폐 슬래그(12)는 7.0 중량% 이하의 주석을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  40. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폐 슬래그(12)는 7.0 중량% 이하의 납을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  41. 제32항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은,
    a) 상당량의 주석 및/또는 납과 함께 상당량의 구리를 포함하는 흑동(black copper) 조성물(1)을 제공하는 단계;
    b) 상기 흑동 조성물(1)을 부분적으로 산화(100)시켜, 제1 농축된 구리 금속 상(first enriched copper metal phase, 4) 및 제1 구리 정련 슬래그(first copper refining slag, 3)를 형성한 후, 상기 제1 농축된 구리 금속 상(4)으로부터 상기 제1 구리 정련 슬래그(3)를 분리시키는 단계; 및
    상기 제1 구리 정련 슬래그(3)를 단계 c)에 공급하는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 단계 b)(100)에 존재하는 주석의 총량에 대한 제1 구리 정련 슬래그(3)의 일부로서 단계 b)(100)에서의 주석의 회수율(recovery)은 적어도 20%인 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    상기 단계 b)(100)에 존재하는 납의 총량에 대한 제1 구리 정련 슬래그(3)의 일부로서 단계 b)(100)에서의 납의 회수율은 적어도 20%인 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑동 조성물(1)은 하기 조건들 중 적어도 하나를 만족하거나, 바람직하게는 하기 조건을 모두 만족하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법:
    · 적어도 50 중량%의 구리를 포함함,
    · 96.9 중량% 이하의 구리를 포함함,
    · 적어도 0.1 중량%의 니켈을 포함함,
    · 4.0 중량% 이하의 니켈을 포함함,
    · 적어도 1.0 중량%의 주석을 포함함,
    · 15 중량% 이하의 주석을 포함함,
    · 적어도 1.0 중량%의 납을 포함함,
    · 25 중량% 이하의 납을 포함함,
    · 3.5 중량% 이하의 철을 포함함, 및
    · 8.0 중량% 이하의 아연을 포함함.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)(100) 및/또는 단계 c)(400)에서 슬래그의 온도는 적어도 1000 ℃인 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  46. 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, h) 상기 제1 농축된 구리 금속 상(4)을 부분적으로 산화(200)시켜, 제2 농축된 구리 금속 상(7) 및 제2 구리 정련 슬래그(6)를 형성한 후, 상기 제2 농축된 구리 금속 상(7)으로부터 상기 제2 구리 정련 슬래그(6)를 분리시키는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 방법은, i) 상기 제2 구리 정련 슬래그(6)의 적어도 일부를 제1 액체 욕(450)에 첨가하거나/첨가하고, 상기 제2 구리 정련 슬래그(6)의 적어도 일부를 단계 d)(500)에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  48. 제46항 또는 제47항에 있어서,
    상기 방법은, j) 상기 제2 농축된 구리 금속 상(7)을 부분적으로 산화(300)시켜, 제3 농축된 구리 금속 상(9) 및 제3 구리 정련 슬래그(8)를 형성한 후, 상기 제3 농축된 구리 금속 상(9)으로부터 상기 제3 구리 정련 슬래그(8)를 분리시키는 단계;
    k) 상기 제3 구리 정련 슬래그(8)의 적어도 일부를 단계 d)(500)로부터 제1 희석된 구리 금속 조성물(15)에 첨가하여, 제2 액체 욕(550)을 형성하거나/형성하고 상기 제3 구리 정련 슬래그(8)의 적어도 일부를 단계 l)(800)에 첨가하는 단계;
    l) 상기 제2 액체 욕(550)을 부분적으로 산화(800)시켜, 제1 고함량-구리 금속 조성물(first high-copper metal composition, 22) 및 제3 땜납 정련 슬래그(23)를 형성한 후, 상기 제1 고함량-구리 금속 조성물(22)로부터 상기 제3 땜납 정련 슬래그(23)를 분리시키는 단계;를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 방법은, m) 상기 제3 땜납 정련 슬래그(23)를 부분적으로 환원(900)시켜, 제2 희석된 구리 금속 조성물(11) 및 제4 땜납 정련 슬래그(24)를 형성한 후, 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물(11)로부터 상기 제4 땜납 정련 슬래그(24)를 분리시키는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 방법은, n) 상기 제4 땜납 정련 슬래그(24)를 부분적으로 환원(1000)시켜, 제2 조 땜납 금속 조성물(26) 및 제5 땜납 정련 슬래그(27)를 형성한 후, 상기 제5 땜납 정련 슬래그(27)로부터 상기 제2 조 땜납 금속 조성물(26)을 분리시키는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 방법은, o) 상기 제5 땜납 정련 슬래그(27)를 부분적으로 환원(1100)시켜, 제3 납-주석 기반 금속 조성물(29) 및 제3 폐 슬래그(28)를 형성한 후, 상기 제3 납-주석 기반 금속 조성물(29)로부터 제3 폐 슬래그(28)를 분리시키는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 방법은, p) 상기 제3 납-주석 기반 금속 조성물(29)을 부분적으로 산화(1200)시켜, 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21) 및 제6 땜납 정련 슬래그(14)를 형성한 후, 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21)로부터 상기 제6 땜납 정련 슬래그(14)를 분리시키는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  53. 제52항에 있어서,
    상기 방법은, q) 상기 제6 땜납 정련 슬래그(14)의 적어도 일부를, 바람직하게는 제1 액체 욕(450)을 산화(500)시키기 전에 단계 d)(500)로 리사이클링(1201)시키고, 및/또는 상기 제6 땜납 정련 슬래그(14)의 적어도 일부를 제1 액체 욕(450)에 첨가하고, 및/또는 상기 제6 땜납 정련 슬래그(53)의 적어도 일부를, 바람직하게는 제1 땜납 정련 슬래그(16)를 환원(600)시키기 전에 단계 e)(600)로 리사이클링(1201)시키는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서,
    상기 방법은, r) 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21)의 적어도 일부를 단계 l)(800)로 리사이클링(1202)시키고, 및/또는 바람직하게는 단계 l)(800)의 일부로서 제2 액체 욕(550)을 산화(800)시키기 전에, 상기 제4 납-주석 기반 금속 조성물(21)의 적어도 일부를 상기 제2 액체 욕(550)에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  55. 제51항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 o)(1100)는 바람직하게는 상기 제5 땜납 정련 슬래그(27)를 환원(1100)시키기 전에, 제2 구리 함유 새로운 공급물(55)을 단계 o)(1100)에 첨가하는 것을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 제2 구리 함유 새로운 공급물(55)은 흑동 및/또는 구리 애노드 재료 폐기물 또는 불량품을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  57. 제51항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 o)(1100)는 바람직하게는 상기 제5 땜납 정련 슬래그(27)를 환원(1100)시키기 전에, 제6 환원제(R6)를 단계 o)(1100)에 첨가하는 것을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  58. 제57항에 있어서,
    상기 제6 환원제(R6)는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 주로 이러한 금속인 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  59. 제50항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 n)(1000)은 바람직하게는 제4 땜납 정련 슬래그(24)를 환원(1000)시키기 전에, 제5 환원제(R5)를 단계 n)에 첨가하는 것을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  60. 제59항에 있어서,
    상기 제5 환원제(R5)는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속을 포함하고, 바람직하게는 주로 이러한 금속이고, 바람직하게는 상기 제5 환원제(R5)는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  61. 제50항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게는 상기 제4 땜납 정련 슬래그(24)를 환원(1000)시키기 전에, 상기 단계 n)(1000)에 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물(25)을 첨가하고, 바람직하게는 상기 제2 Pb 및/또는 Sn 함유 새로운 공급물(25)은 Pb 및/또는 Sn의 농축된 스트림의 다운 스트림에서의 처리로부터 수득되는 드로스(dross)를 포함하고, 더욱 바람직하게는 주로 이러한 드로스인 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  62. 제49항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, s) 상기 단계 m)(900)에서 형성되는 제2 희석된 구리 금속 조성물(11)의 적어도 일부를, 바람직하게는 제1 구리 정련 슬래그(3)를 환원(400)시키기 전에, 단계 c)(400)로 리사이클링(901)시키고, 및/또는 상기 제2 희석된 구리 금속 조성물(11)의 적어도 일부를, 바람직하게는 제1 납-주석 기반 금속 조성물(13)을 산화(500)시키기 전에, 단계 d)(500)로 리사이클링시키고, 및/또는 제2 희석된 구리 금속 조성물(11)의 적어도 일부를 제1 액체 욕(450)에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  63. 제49항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 m)(900)은 제3 땜납 정련 슬래그(23)를 환원(900)시키기 전에, 제4 환원제(R4)를 단계 m)에 첨가하는 것을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  64. 제63항에 있어서,
    상기 제4 환원제(R4)는 공정 조건 하에서 주석, 납, 구리 및 니켈보다 산소에 대해 높은 친화도를 갖는 금속, 바람직하게는 철 금속, 더욱 바람직하게는 철 스크랩을 포함하고, 바람직하게는 주로 이러한 금속인 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  65. 제32항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, g) 바람직하게는, 제1 구리 정련 슬래그(3)를 환원(400)시키기 전에, 상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10)의 적어도 일부를 단계 c)(400)로 리사이클링(701)시키고, 바람직하게는 상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10)의 모두가 아니면 대부분을 단계 c)(400)로 첨가하고, 및/또는 상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10)의 적어도 일부를 단계 b)(100)로 리사이클링시키고, 및/또는 상기 제2 납-주석 기반 금속 조성물(10)의 적어도 일부를 단계 d)(500)로 리사이클링시키는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  66. 제1항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬래그 상으로부터 금속 상의 분리를 포함하는 공정 단계들 중 적어도 하나는 바람직하게는 모래 형태로 상당량의 실리카가 첨가되는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  67. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계들 b)(100), f)(700) 및 o)(1100) 중 적어도 하나에 흑동을 첨가하고, 상기 흑동(1, 50, 55)은 제련 단계(smelter step)에 의해 제조되는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  68. 제1항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 조 땜납 금속 조성물(18) 및 제2 조 땜납 금속 조성물(26) 중 적어도 하나를 규소 금속을 사용하여 예비 정련하여(pre-refined), 예비 정련된 땜납 금속 조성물을 생성하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  69. 제1항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 조 땜납 금속 조성물(18) 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물(26) 및/또는 예비-정련된 땜납 금속 조성물을 825 ℃ 이하의 온도로 냉각시켜, 중력에 의해 제1 액체 용융 조절된 땜납 상(first liquid molten tuned solder phase) 위에 부유하게 되는 제1 상청액(supernatant dross)을 함유하는 욕을 제조하는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  70. 제1항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속, 또는 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 화학적 화합물을 제1 조 땜납 금속 조성물(18) 및/또는 제2 조 땜납 금속 조성물(26) 및/또는 예비-정련된 땜납 금속 조성물 및/또는 제1 액체 용융 조절된 땜납 상에 첨가하여, 중력에 의해 제2 액체 용융 조절된 땜납 상의 위에 부유하게 되는 제2 상청액을 함유하는 욕을 제조하는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  71. 제70항에 있어서,
    상기 제2 액체 용융 조절된 땜납 상으로부터 제2 상청액을 제거하여 제2 조절된 땜납을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  72. 제69항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 액체 용융 조절된 땜납 상으로부터 제1 상청액을 제거하여 제1 조절된 땜납을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  73. 제71항 또는 제72항에 있어서,
    제1 조절된 땜납 및/또는 제2 조절된 땜납을 증류하는 단계를 더 포함하고,
    상기 땜납으로부터의 증발에 의해 납(Pb)이 제거되고, 증류된 상부 생성물 및 증류된 하부 생성물이 바람직하게는 감압 증류에 의해 수득되는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  74. 제73항에 있어서,
    상기 증류된 하부 생성물은 적어도 0.6 중량%의 납을 포함하는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
  75. 제1항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법의 적어도 일부는 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 의해 전자적으로 모니터링 되거나/되고 제어되는 것인, 조 땜납 조성물의 제조방법.
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