CN103725897B - 一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，属有色金属冶金技术领域。本发明以废杂铜为原料，分析每批原料的成分特点后，配成混合料，所述混合料中铜元素的质量百分含量≥93%；再将偏磷酸盐或五氧化二磷以及熔剂加入混合料中，进行氧化精炼，氧化完成后、静置、扒渣，然后在搅拌状态下，依次进行还原精炼和精炼剂精炼，得到含铜量≥99.95%、氧含量＜0.003%的高纯无氧铜，将其拔丝后，所得铜丝的电阻率在0.017241Ω/(mm)²以下，即相对电导率在100%IACS以上。发明适应性强，对不同成分的废杂铜原料都适用，精炼效果明显，精炼后可直接制杆，较传统火法熔炼-电解精炼-阴极铜净化过程相比的有益效果在于：缩短了流程，降低了成本，节约了能量，实现了连续作业。

Description

一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法

技术领域

本发明涉及一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的工艺，属有色金属冶金领域。

背景技术

废杂铜是废铜和杂铜的统称，主要源自铜冶炼过程和加工过程中产生的废品以及报废的电线电缆、汽车散热片和冰箱、含铜铸件、废轴承、废旧马达、废旧变压器等。随着一次铜资源的日益枯竭，作为二次资源的废杂铜将在铜冶炼中占有越来越大的比例。在发达国家再生铜的比例占到铜总产量的一半以上，而我国由于技术装备与产业导向的原因再生铜产业规模很小，进入新世纪后中国再生铜行业有了稳步发展。废杂铜的回收与利用具有重要意义，它扩大了金属铜资源，降低了生产成本，减少了环境污染，增加了社会效益。

不同的用途使铜合金有不同的成分，因此作为二次原料的废紫杂铜成分也就复杂．主要杂质有铅、锡、锌、砷、硒、铁、镍、铝、锑和硫及少量的铋、碲、铬等，这些杂质对电工用铜的力学性能和导电性能都有不良影响，需精炼除去。传统炼铜工业采用氧化还原-电解精炼-阴极铜净化的方法，即先氧化除去部分亲氧性强、易挥发的金属，再电解精炼得到阴极铜，阴极铜熔融后加精炼剂净化后再制杆，这种铜材的纯度可达99.95%以上，导电和力学性能良好。但该工艺如用于废杂铜精炼生产铜杆则流程偏长，且浪费熔铜的热潜能和昂贵的电能。

专利CN101914689A用插木法进行废铜还原生产低氧铜，无单独氧化精炼和深度精炼过程，除杂效果不明显。专利CN102560145A公布了一种废铜自热氧化熔炼的方法，其产品中杂质含量偏高。专利CN102433438A使用氧化-除气-造渣-还原-二次精炼的方法，该发明所选造渣剂由碳酸钙、氯化钠以及二氧化硅组成，由于所选造渣剂与金属氧化物的结合力弱，导致除杂效果不好；该发明所用精炼剂是由冰晶石、氯化钠、氟化钠组成，除杂和除气效果不明显，且是静态反应过程，不具有深度脱氧脱氢和除杂能力；所以该发明所制备的铜水纯度只能达到工业紫铜T1和T2标准，无法实现无氧铜TU1和TU2的要求。西班牙拉法格-拉康巴(LaFargaLacambr)公司和巴塞罗拉大学合作开发了FRHC(FirerefiningprocessofScrapCopper)工艺，通过精确的计算机控制，优化了杂质合金化和精炼除杂剂的选择，从而使再生铜的纯度达99.91%以上、电导率达100.9%IACS，目前已在世界各国展开了工业应用。但该工艺的装备复杂、基建投资大、成本高，不适合中小型再生铜企业的生产，同时该工艺采用的是一步精炼，所以对不同杂质元素的去除不具有针对性，所得铜的纯度也没有达到无氧铜的标准，只是导电性能满足了要求。

目前铜精炼的研究主要集中在电解铜的净化上。采用废杂铜为原料，通过火法精炼直接生产高纯无氧铜的技术，到目前为止，在相关的文献中还未见有完整的报道。为此寻找廉价的除杂剂、熔剂和精炼剂，开发完整的废杂铜精炼工艺，使废杂铜能够在国内大规模采用的倾动炉或反射炉中精炼成纯度、导电性能和力学性能合格的电铜显得十分必要。

发明内容

本发明针对现行废杂铜资源回收利用中存在流程长、能耗高、产品含氧量高的问题，提供一种废杂铜连续火法精炼直接生产无氧铜的方法。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，包括下述步骤：

步骤一配料

以废杂铜为原料，分析每批原料的成分特点后配成混合料，所述混合料中铜的质量百分含量≥93%；

步骤二氧化精炼

往上述混合料中加入除杂剂和熔剂后，加热，待混合料完全熔化后，鼓入含氧气体进行氧化，氧化后期检测铜液中的氧含量，当铜液中氧的质量百分含量大于2%时，氧化结束，氧化完成后、静置、扒渣；所述除杂剂选自偏磷酸盐、五氧化二磷中的至少一种；氧化时控制温度为1150～1220℃；

步骤三还原精炼

在搅拌状态下，往氧化精炼后的熔体中加入还原剂，在1180～1230℃进行还原精炼，还原后期检测铜液中的氧含量，当铜液中氧的质量百分含量≤0.03%时，停止还原精炼；

步骤四精炼剂精炼

在搅拌状态下，往还原精炼后的熔体中加入精炼剂，在1150～1200℃进行精炼，精炼剂精炼后期，检测铜液中的氧含量，当氧含量小于等于0.003%时，停止精炼剂精炼，得到高纯无氧铜；或

在精炼剂精炼后期，取样，冷却拔丝，检测电导率，当样品的电导率小于等于0.017241Ω/(mm)²时，停止精炼剂精炼，得到高纯无氧铜。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，所述混合料由铜元素和杂质元素组成。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，步骤二中所述熔剂选自碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化钙中的至少一种。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，步骤二中所述偏磷酸盐为偏磷酸钠或偏磷酸钾。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，步骤二中所述除杂剂的加入量为混合料中杂质元素总质量的1-5倍，除杂剂易与混合料中杂质元素及其氧化物生成炉渣，而且所生成的炉渣与铜液分层效果明显，便于除去。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，步骤二中所述熔剂选自碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化钙中的至少一种。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，步骤二中所述熔剂的加入量为混合料中杂质元素总质量的1-5倍，熔剂一方面可改善熔体的流动性，另一方面也可与混合料中的杂质元素生成炉渣；由于熔剂的加入有利于炉渣和熔体更好的分层，待渣上浮后扒去。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，步骤二中所加入的除杂剂与熔剂的质量比为1：5～3：1。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，当原料中轻金属杂质元素的总量≥1%wt时，在熔剂用量许可范围内适当的增加熔剂的用量；当原料中重金属杂质元素的总量≥3%wt时，在除杂剂用量的许可范围内适当增加除杂剂的用量；所述轻金属杂质元素选自Al、Mg、Ca、Fe中的至少一种；所述重金属杂质元素选自Pb、Ni、Sb、Zn、Co、Mn、Cr、Cd、Bi、As中的至少一种。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，步骤二中所述含氧气体为空气或富氧空气，优选为空气；鼓入含氧气体的压力为0.3～1MPa，氧化结束后，静置熔体10～20min，扒渣；氧化精炼时，所鼓入的氧气与铜液的体积比≥150Nm³/m³；所述富氧空气中氧的体积百分含量为25-80%。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，步骤三中所述还原剂为气体还原剂或固体还原剂，所述气体还原剂选自天然气、煤气、液化石油气中的一种，气体还原剂采用鼓入的方式加入，气体还原剂的鼓入压力为0.3～0.8MPa；所述固体还原剂选自焦碳、木屑、碳粉中的至少一种；当以煤气或液化石油气作为还原剂时，鼓入的煤气或液化石油气与铜液的体积比为≥300Nm³/m³铜；当以天然气作为还原剂时，鼓入的天然气与铜液的体积比为≥150Nm³/m³；当以固体还原剂进行还原精炼时，固体还原剂的加入量为铜液总质量的0.5%-2.5%，固体还原剂加入后，用0.3～0.8MPa的高纯氮气或氩气搅动熔体，以使还原充分。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，还原精炼结束后，静置熔体10～20min，还原精炼过程的时间控制为30～120min。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，步骤四中所述的精炼剂选自单质硼、硼化物、稀土金属、稀土铜合金中的至少一种；精炼剂加入量为熔体总质量的0.01%～0.5%，优选为0.02%～0.2%。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，所述硼化物为：所述硼化物选自硼铜合金、硼钙合金、硼化镁、氧化硼中至少一种；所述稀土金属选自铈、镧、钐、钇、钕、铌中至少一种；所述稀土铜合金选自铈铜合金、镧铜合金、钐铜合金、钇铜合金、钕铜合金、铌铜合金中的至少一种。

本发明一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，步骤四中，在加入精炼剂的同时鼓入0.3～0.5MPa的高纯氩气搅拌熔体进行除杂和脱气，结束精炼剂精炼后，静置熔体10～20min，扒去上层渣，得到无氧铜水。

原理和优势

氧化精炼是三个过程中最为重要的步骤，利用不同元素对氧亲和力的强弱是氧化精炼的基本原理，相关元素亲氧性的大小顺序为Al>Si>V>Mo>Cr>C>P>Fe>Co>Ni>Cu。氧化精炼过程是在1150～1200℃的高温下，将空气压入熔融铜液中，铜被氧化成Cu₂O，从Cu-O系相图中可知Cu₂O是溶于铜中的，且其溶解度随温度升高而增加，到1200℃时达到了12.4%，也就相当于O₂%为1.38%，于是熔铜中的杂质M便与溶于其中的Cu₂O发生反应：

(Cu₂O)+[M]=2[Cu]+(MO)(1)

该反应的平衡常数为：

$K=\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{Cu}}^2\·{\mathrm{\α}}_{\mathrm{MO}}}{{\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Cu}}_{2}O}\·{\mathrm{\α}}_{\mathrm{MO}}}\≈\frac{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{MO}}}{{\mathrm{\α}}_M}=\frac{{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{MO}}\·N_{\mathrm{MO}}}{{\mathrm{\γ}}_M\·N_M}---\left(2\right)$

式中，α表示反应中各物质的活度，γ为活度系数，N为浓度。残留在铜中的杂质极限浓度N_M为：

$N_M=\frac{{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{MO}}\·N_{\mathrm{MO}}}{{\mathrm{\γ}}_M\·K}---\left(3\right)$

从式(3)中可以看出要使铜液中杂质金属的含量降低，必须使γ_MO·N_MO减小，即减小N_MO的浓度，就要使MO与其他组分或熔剂形成不溶于铜的化合物从而除去。假定熔铜中杂质浓度相同时，γ_MO·N_MO值的大小顺序为：As>Sb>Bi>Pb>Cd>Sn>Ni>In>Zn>Fe，也就是杂质金属在熔铜中除去的难易程度。实际熔铜中杂质的形态很复杂，其浓度也不一样，这个顺序将发生变化。炼铜工业生产实践表明，Pb、As、Sb、Bi、Ni等重金属金属元素是火法精炼中最难除去的杂质；亲氧性或挥发性强的Fe、Co、Zn、Sn、S及Al、Mg等轻金属都是容易除去的杂质。Pb难以除去并非因为难于氧化，是因为铅氧化后以PbO的形式存在，PbO密度为9.2g/cm³，大于铜液的密度，单独存在时沉于熔池下部，但是当PbO与锑、铋、铅的氧化物共存与铜液中时，会生成化合物(Pb、Bi)₂(Pb、Sb)O₁₂，化合物(Pb、Bi)₂(Pb、Sb)O₁₂是溶于铜液中的，从而使锑、铋、铅难以除去。同时由Cu-Ni-O相图中可知，在1194℃时只要[O]%大于1.5%，Ni就基本上不存在了，而该温度下氧在铜液中的饱和溶解度2.76%，也就是说从理论上镍是可以完全脱去的，但实际效果却不然。在实际生产精炼时，镍氧化后形成NiO分布于铜液和炉渣中，渣中NiO生成NiO·Fe₂O₃除去，当有少量砷和锑时，它们会与氧化镍生成镍云母6Cu₂O·8NiO₂·2As₂O₅和6Cu₂O·8NiO₂·2Sb₂O₅，这二者均溶于铜液中，使Ni、As和Sb难以除去，当有Na₂CO₃存在时，会与上述金属氧化物发生以下反应：

PbO+Na₂CO₃=Na₂PbO₂+CO₂(4)

As₂O₃+3Na₂CO₃=2Na₃AsO₃+3CO₂(5)

Sb₂O₃+3Na₂CO₃=2Na₃SbO₃+3CO₂(6)

Bi₂O₃+3Na₂CO₃=2Na₃BiO₃+3CO₂(7)

SiO₂+Na₂CO₃=Na₂SiO₃+CO₂(8)

Al₂O₃+Na₂CO₃=2NaAlO₂+CO₂(9)

酸性氧化物Al₂O₃、SiO₂、As₂O₃都与碱有很大的反应趋势，同时密度又较小，从而结合成浮渣除去，但碳酸钠对强金属性元素形成的碱性强化物Sb₂O₃、Bi₂O₃、PbO、NiO则结合效果较差，同时形成的化合物的密度与铜液密度相差较小，不利于分层，这也就是现有常规造渣剂和/或熔剂在氧化精炼过程中难以高效除去Sb、Bi、Ni、Pb的原因所在；本发明在氧化精炼过程中加入偏磷酸盐、五氧化二磷和碳酸盐，除可以发生以上反应外，还可以发生以下反应：

P₂O₅+Na₂CO₃=2NaPO₃+CO₂9)

PbO+NaPO₃=NaPbPO₄(10)

NiO+NaPO₃=NaNiPO₄(11)

Sb₂O₃+3NaPO₃=2SbPO₄+Na₃PO₄(12)

ZnO+NaPO₃=NaZnPO₄(13)

Bi₂O₃+3NaPO₃=2BiPO₄+Na₃PO₄(14)

偏磷酸根一方面为不饱和酸性基团，与碱性氧化物有较强的结合能力，同时基团体积较大，形成的化合物具有较小的密度，因而可与NiO、PbO、As₂O₃、Sb₂O₃反应，生成分子量大和密度小的复合物，从而能浮于铜液表面除去，这就是加除杂剂精炼的原理。由于氧化阶段所用除杂剂取得了良好的效果，使得氧化精炼后的铜液中其他杂质金属元素得到很好的去除，这就保证了的铜水质量，为火法连续精炼直接生产无氧铜提供了一个必要条件。

由于在氧化阶段为了尽可能多的除去杂质，氧都是过量的，因而还原阶段的任务就是还原过氧化的铜，主要发下以下反应：

Cu₂O+CO=2Cu+CO₂(15)

3Cu₂O+CH₄=6Cu+CO+2H₂O(16)

Cu₂O+C=2Cu+CO(17)

而氧和氢在熔铜中有一定的溶解度，所以在还原阶段不能完全脱氧。如采用石油气或天燃气还原则还可能溶有氢，这些含量很低的氧和氢都是需要脱除的，此时加入硼化物和稀土既能除气和进一步除杂，因为这些元素都有很强的结合氧和氢的能力，同时也能细化晶粒，增大强度和导电性。

本发明在氧化精炼过程中，充分考虑到废杂铜氧化精炼过程中各组份特性，利用除杂剂和熔剂不仅能原料中杂质元素的反应生成易于熔体分离的炉渣的特性，通过除杂剂和熔剂的协同作用解决了现有废杂铜火法精炼中Pb、As、Sb、Bi、Ni难以除去的难题，使得氧化精炼后的熔体中铜的质量含量≥99.8912%，这是实现废杂铜火法精炼直接生产高纯铜无氧铜的必要条件。

总之本发明严格各步骤的反应条件，利用了除杂剂、熔剂以及精炼剂的特性，实现了以废杂铜为原料通过连续火法精炼直接得到了铜含量在99.95%以上，氧含量降到0.003%以下，相对电导率在100%IACS以上的无氧铜，本发明在整合氧化精炼、还原精炼、精炼剂精炼三个工艺的同时优化了工艺参数，开发出了完整的废杂铜连续火法精炼直接生产无氧铜的工艺，大大降低了生产成本，熔炼出了符合TU1和TU2无氧铜标准的铜水。

附图说明

附图1为本发明原则工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

以市面上购回的废杂铜为原料，进行精炼实验，洗净烘干，取样做ICP全分析，按如表1所示配成混合料：

表1废杂铜混合料的化学成分/wt%

元素	Cu	Pb	Sn	Ni	Zn	Sb	S	Al	Fe	Au,Ag	非金属
												含量	93.58	0.52	0.84	0.33	0.14	0.11	0.67	0.14	0.10	0.05	3.52

(1)氧化精炼

取P₂O₅7.5g、Na₂CO₃7.5g混合后在低温下熬制成成份均匀的熔盐，熔盐冷却磨碎后与200g混合料混合均匀，一起加入到500ml刚玉坩埚中；将坩埚放入密闭加热炉内快速升温到1200℃时，开始鼓入压缩空气，鼓入空气的流量为0.5L/min、压力为0.4Mpa，60min后停止鼓风，保温静置15min后扒渣，取样，冷却后分析氧化精炼铜的成分，得氧化精炼铜中Cu的含量为97.8912wt%、O的平均含量为2.0821wt%；

(2)还原精炼

在1200℃的温度下，往步骤（1）所得熔体中鼓入(10V%CO+90V%N₂)混合气体，鼓入混合气体的流量为0.3L/min，压力为0.3Mpa，30min后停止通气体，保温10min，取样、冷却后分析还原精炼的成分，得还原精炼铜中Cu的含量为99.9264wt%，O的平均含量为0.02473wt%；

(3)精炼剂精炼

在1200℃的温度下，往步骤（2）所得熔体中加入0.2g硼化钙，同时鼓入高纯氩气搅动熔体，鼓入氩气的流量为0.3L/min，压力为0.3Mpa，30min后停止通气，再静置保温20min，扒渣，取样，冷却后分析精炼剂精炼铜的成分，得精炼剂精炼铜中Cu的含量为99.9523wt%、O的平均含量0.002863wt%；

(4)拔丝检测

精炼剂精炼铜拔成丝后用万用表测得铜丝的电导率为0.017215Ω/(mm)²，对应的相对电导率为100.15%IACS。

实施例2

混合料成分与实施例1相同，取NaPO₃15g、Na₂CO₃15g与200g混合料混合均匀后装入500ml刚玉坩埚中，将坩埚放入密闭加热炉内，快速升温至1220℃后鼓入压缩空气，鼓入空气的流量为0.5L/min，压力为0.4Mpa，反应60min后停止鼓风，保温静置20min，扒渣，然后在1220℃的温度下，往熔体中鼓入(10V%CO+90V%N₂)混合气体，鼓入混合气体的流量为0.3L/min，压力为0.3Mpa，30min后停止通气，静置10min后在1200℃的温度下，熔体中加入0.1g硼化钙，同时鼓入高纯氩气搅动熔体，鼓入氩气的流量为0.25L/min，压力为0.3Mpa，30min后停止通氩气，保温20min。

坩埚冷却后取样分析产物铜的成分，得产物铜中Cu的含量为99.9584wt%、O的平均含量为0.002491wt%。

拔成丝后用万用表测得铜丝的电导率为0.017101Ω/(mm)²，对应的相对电导率为100.82%IACS。

实施例3

混合料成分与实施例1相同，取NaPO₃10g、Na₂CO₃20g与200g混合料混合均匀后装入500ml刚玉坩埚中，将坩埚放入密闭加热炉内，快速升温至1150℃后鼓入压缩空气，鼓入空气的流量为0.5L/min，压力为0.4Mpa，反应60min后停止鼓风，保温静置20min，扒渣，然后在1180℃的温度下，往熔体中鼓入(10V%CO+90V%N₂)混合气体，鼓入混合气体的流量为0.3L/min，压力为0.3Mpa，30min后停止通气，静置10min后在1200℃的温度下，熔体中加入0.2g镧铈铜合金（铈8%、镧12%、铜80%），同时鼓入高纯氩气搅动熔体，鼓入氩气的流量为0.25L/min，压力为0.3Mpa，30min后停止通氩气，保温20min。坩埚冷却后取样分析产物铜的成分，得产物铜中Cu的含量为99.9502wt%、O的平均含量为0.002774wt%；

拔成丝后用万用表测得铜丝的电导率为0.017116Ω/(mm)²，对应的相对电导率为100.57%IACS。

实施例4

混合料成分与实施例1相同，取NaPO₃20g、Na₂CO₃10g与200g混合料混合均匀后装入500ml刚玉坩埚中，将坩埚放入密闭加热炉内，快速升温至1220℃后鼓入压缩空气，鼓入空气的流量为0.5L/min，压力为0.4Mpa，反应60min后停止鼓风，保温静置20min，扒渣，往熔体中加入2g碳粉，在1230℃下，鼓入N₂搅拌熔体，气体的流量为0.4L/min，压力为0.3Mpa，30min后停止通气，静置10min后在1200℃的温度下，熔体中加入0.3g镧铈铜合金（铈8%、镧12%、铜80%），同时鼓入高纯氩气搅动熔体，鼓入氩气的流量为0.25L/min，压力为0.3Mpa，30min后停止通氩气，保温20min。坩埚冷却后取样分析产物铜的成分，得产物铜中Cu的含量为99.9546wt%、O的平均含量为0.002516wt%；

拔成丝后用万用表测得铜丝的电导率为0.017104Ω/(mm)²，对应的相对电导率为100.80%IACS。

实施例5

(1)氧化精炼

混合料成分与实施例1相同，取NaPO₃75g、Na₂CO₃75g、NaCl50g与1000g混合料混合均匀后装入2000ml刚玉坩埚中，将坩埚放入密闭加热炉内，快速升温至1220℃后鼓入压缩空气，鼓入空气的流量为1.5L/min，压力为0.8Mpa，反应60min后停止鼓风，保温静置20min，扒渣，取样，冷却后分析氧化精炼铜的成分，得氧化精炼铜中Cu的含量为97.6508wt%、O的含量为2.2783wt%；

(2)还原精炼

在1200℃的温度下，往步骤（1）所得熔体中鼓入(10V%CO+90V%N₂)混合气体，鼓入混合气体的流量为1L/min，压力为0.6Mpa，30min后停止通气体，保温15min，取样、冷却后分析还原精炼铜的成分，得还原精炼铜中Cu的含量为99.9564wt%，O的平均含量为0.01825wt%；

(3)精炼剂精炼

在1150℃的温度下，往步骤（2）所得熔体中加入1.0g铈铜合金（铈10%、铜90%），同时鼓入高纯氩气搅动熔体，鼓入氩气的流量为0.25L/min，压力为0.3Mpa，30min后停止通气，再静置保温20min，扒渣，取样，冷却后分析精炼剂精炼铜的成分，得精炼剂精炼铜铜Cu的含量为99.9623wt%，O的平均含量为0.0027wt%；

(4)拔丝检测

最后的精铜拔成丝后用万用表测得铜丝的电导率为0.017009Ω/(mm)²，对应的相对电导率为101.36%IACS。

Claims (7)

1.一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤一配料

以废杂铜为原料，配制铜的质量百分含量≥93％的混合料；

步骤二氧化精炼

往上述混合料中加入除杂剂和熔剂后，加热，待混合料完全熔化后，鼓入含氧气体进行氧化，氧化后期检测铜液中的氧含量，当铜液中氧的质量百分含量大于等于2％时，结束氧化，氧化完成后、静置、扒渣；所述除杂剂选自偏磷酸盐、五氧化二磷中的至少一种；氧化时控制温度为1150～1220℃；所述偏磷酸盐为偏磷酸钠或偏磷酸钾；

所述混合料由铜元素和杂质元素组成；除杂剂与熔剂的加入量均为混合料中杂质元素总质量的1-5倍；

所加入的除杂剂与熔剂的质量比为1：5～3：1；

当原料中轻金属杂质元素的总量≥1％wt时，在熔剂用量许可范围内适当的增加熔剂的用量；当原料中重金属杂质元素的总量≥3％wt时，在除杂剂用量的许可范围内适当增加除杂剂的用量；所述轻金属杂质元素选自Al、Mg、Ca、Fe中的至少一种；所述重金属杂质元素选自Pb、Ni、Sb、Zn、Co、Mn、Cr、Cd、Bi、As中的至少一种；

步骤三还原精炼

在搅拌状态下，往氧化精炼后的熔体中加入还原剂，在1180～1230℃进行还原精炼，还原后期检测铜液中的氧含量，当铜液中氧的质量百分含量≤0.03％时，停止还原精炼；

步骤四精炼剂精炼

在搅拌状态下，往还原精炼后的熔体中加入精炼剂，在1150～1200℃进行精炼，精炼剂精炼后期，检测铜液中的氧含量，当氧含量小于等于0.003％时，停止精炼剂精炼，得到高纯无氧铜。

2.根据权利要求1所述的一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，其特征在于：步骤二中所述熔剂选自碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化钙中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，其特征在于：步骤二中所述含氧气体为空气或富氧空气；鼓入含氧气体的压力为0.3～1MPa，氧化结束后，静置熔体10～20min，扒渣。

4.根据权利要求1所述的一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，其特征在于：步骤三中所述还原剂为气体还原剂或固体还原剂，所述气体还原剂选自天然气、煤气、液化石油气中的一种，气体还原剂采用鼓入的方式加入，气体还原剂的鼓入压力为0.3～0.8MPa；所述固体还原剂选自焦碳、木屑、碳粉中的至少一种，采用固体还原剂时，用0.3～0.8MPa的高纯氮气或氩气搅动熔体；还原精炼结束后，静置熔体10～20min。

5.根据权利要求1所述的一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，其特征在于：步骤四中所述的精炼剂选自单质硼、硼化物、稀土金属、稀土铜合金中的至少一种；精炼剂加入量为熔体总质量的0.01％～0.5％。

6.根据权利要求5所述的一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，其特征在于：所述硼化物选自硼铜合金、硼钙合金、硼化镁、氧化硼中至少一种；所述稀土金属选自铈、镧、钐、钇、钕、铌中至少一种；所述稀土铜合金选自铈铜合金、镧铜合金、钐铜合金、钇铜合金、钕铜合金、铌铜合金中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种废杂铜火法连续精炼直接生产高纯无氧铜的方法，其特征在于：步骤四中，在加入精炼剂的同时鼓入0.3～0.8MPa的高纯氩气搅拌熔体进行除杂和脱气，精炼剂精炼结束后，静置熔体10～20min，扒去上层渣，得到无氧铜水。