CN114990349B - 一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法 - Google Patents

一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，其特征在于：将有机涂层铜基废材进行热解处理获得含碳膜包覆的铜基废材；将含碳膜包覆的铜基废材先于保护气氛下进行熔炼获得熔体，然后通入氧化气氛，对熔体氧化，获得氧化铜液；加入精炼剂，搅拌，扒渣，然后向扒渣后的铜液加入天然气，获得纯铜液。本发明利用热解再生技术残留在铜材表面的碳膜在熔炼过程形成的还原性CO气氛，既可有效减少废杂铜的氧化损耗，又具有通过吸附夹渣上浮去除的熔体净化作用，并结合铜液深度氧化去杂、复合精炼剂造渣和添加稀土元素微合金化、深度还原控氧等，实现了热解废杂铜材高效去杂净化再利用。

Description

一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法
技术领域
本发明涉及一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，属于铜回收再利用技术领域。
背景技术
根据中国有色金属工业协会统计，我国铜资源匮乏，每年对外依存度高达70%以上。铜是一种非常重要有色金属和战略物资，是电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防军工、航空航天等工业领域的重要基础材料。随着我国铜产品需求和铜资源短缺的矛盾日益加剧，考虑到国家的可持续发展战略，铜资源循环利用的重要性日益凸显；同时，由于铜资源循环利用过程中，再生铜阶段所需要的能耗非常低，仅为原生铜的27%，这使得加强铜资源循环利用及其技术创新对保障国家资源安全和实现双碳目标具有重要战略意义。铜资源的多次循环利用，既能保护自然资源，减少环境污染问题，又能保护矿产资源，降低能耗。国家在《“十四五”循环经济发展规划》提出，2025年再生铜产量达到 400万吨的目标，并将资源循环利用关键技术与装备创新列为重点工程。
在众多含铜类产品中，有机涂层铜基废材含有丰富的铜资源，属于高品级铜料。主要包括废漆包铜线、废铜芯电线、废铜电缆线、废变压器线圈，这些产品的基体表面包裹了有机涂层的废旧铜材料，占废杂铜的20~ 25%。其基体材料由无氧或低氧铜杆组成，但因有机涂层的原因无法直接作为铜原料使用。这是由于表面的有机涂层中存在大量的杂质元素，当杂质元素含量达到一定的程度，形成的铸锭时常出现裂纹、硬质相团聚等现象，严重影响产品的质量。目前国外内外针对有机涂层铜基废材再生处理技术常用的是利用刀具等金属制品将表面的有机涂层进行机械刮除，再添加精炼剂、造渣剂进行重新熔炼。因而目前再生铜在工艺方法等方面存在能耗高、铜损失大、铜材纯度品级降低等问题，严重制约了该类资源的大规模利用，阻碍了产业链的发展。
目前，针对于再生铜熔炼方法及设备的相关研究存在很多，对于再生铜熔炼时的精炼除杂除氧过程的研究鲜少。专利号为CN110983067A的专利申请文件中公开了一种再生铜精炼工艺。该工艺通过将酸性/碱性溶剂，冷料放置在熔炼炉中进行熔炼、纯氧氧化精炼、多批次熔炼、天然气/氮气还原精炼等系列步骤来进行除氧除渣。然而在多批次熔炼过程中会往熔体中带入其他杂质，从而导致需要多次精炼，一定程度上提高了成本。专利号为CN106282601A的专利申请文件中公开了一种再生铜精炼中快速氧化、除杂的方法。该方法将铜液加热到1095~1105℃后停火，然后对铜液进行打氧至5600ppm后持续10~30分钟，并迅速除去产生的浮渣；再将铜液加热到1190~1200℃后继续打氧至饱和，去除高熔点杂质。然而该方法中所用的除杂方法主要是针对再生铜精炼过程中的Pb和Sn，未考虑其他杂质的去除。专利号为CN101514398A的专利申请文件中公开了一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂及其制备方法。该方法设计出一种Cu-RE中间合金精炼剂，来增强铜熔体的造渣能力，去除废杂铜中的Zn、Fe、Pb、O、S、P等杂质，然而该精炼剂对Ni元素的去除作用不大。
发明内容
针对现有技术的中再生铜在工艺方法等方面存在能耗高、铜损失大、铜材纯度品级降低等问题，本发明的目的在于提供一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，将有机涂层铜基废材进行热解处理获得含碳膜包覆的铜基废材；将含碳膜包覆的铜基废材先于保护气氛下进行熔炼获得熔体，然后通入氧化气氛，对熔体氧化，获得氧化铜液；加入精炼剂，搅拌，扒渣，然后向扒渣后的铜液通入天然气，获得纯铜液。
本发明的制备方法，先控制有机涂层铜基废材的热解，获得含残余碳膜包覆的铜基废材，将铜基废材熔炼所得熔体，深度氧化后，包覆于铜基废材表面的含残余碳膜破裂，并弥散分布在铜液中，碳膜在铜液上浮过程中吸附夹渣并上浮到铜液表面形成炉渣，随后添加精炼剂进一步造渣，进一步协同去除铜液中各种杂质，最后经天然气还原，即获得纯铜液。
优选的方案，所述有机涂层铜基废材选自废漆包铜线、废铜芯电线、废铜电缆线、废变压器线圈中的至少一种。
在实际操作过程中，将收集好的废漆包铜线、废铜芯电线、废铜电缆线、废变压器线圈等有机涂层铜基废材根据有机涂层种类（聚酯、聚氨酯和聚酯亚胺）进行分类，并根据类别分别进行乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除铜基废材表面上附着的油污，渣滓。清洗三遍之后放入烘干箱中进行干燥处理，最后转移至热解再生技术装置中。
优选的方案，所述热解在保护气氛下进行，热解的温度≦1000℃，热解的时间≦10h。通过热解，分解铜基废材表面的有机涂层，使铜基废材表面形成一层致密的碳膜。
优选的方案，所述有机涂层铜基废材中的有机涂层的材质选自聚酯材质、聚氨酯材质、聚酯亚胺材质中的至少一种。
进一步的优选，当有机涂层铜基废材中的有机涂层为聚酯材质时，所述热解的温度为334~487℃，优选为420℃，保温时间为0.5~1 h；
当有机涂层铜基废材中的有机涂层为聚氨酯材质时，所述热解的温度为144~724℃，优选为250~350℃，进一步优选为286℃，保温时间为0.5~1 h；
当有机涂层铜基废材中的有机涂层为聚酯亚胺材质时，所述热解的温度为337~513℃，优选为417℃，保温时间为0.5~1 h。
进一步的优选，所述保护气氛为氮气，所述氮气的流量为15~20L/min。
发明人发现，根据材料分类，将有机涂层铜基废材热解时，控制热解温度在上述范围内，是最终所得碳涂层可更加均匀包覆于铜基废材上，尤其是控制在优选的温度范围，碳涂层包覆的效果更好，最终使所得铜锭纯度更高。
优选的方案，将有机涂层铜基废材置于纯铜器皿中进行热解处理获得含碳膜包覆的铜基废材；然后将纯铜器皿转移至熔炼设备中，使含碳膜包覆的铜基废材与纯铜器皿共同于保护气氛下进行熔炼获得熔体。
进一步的优选，所述纯铜器皿设立盖子。
发明人发现，在热解镀膜的过程中，碳膜覆盖非常均匀，但是铜废材表面的附着力较弱，若在在热解过程中以纯铜器皿作为盛放铜基废材的器皿，然后在转移至熔炼设备的过程中直接转移纯铜器皿可以更好的避免铜基废材表面的碳膜脱落，同时盖器皿设立盖子，防止在抽真空或者充气体时表面碳膜遭受破坏。
优选的方案，将含碳膜包覆的铜基废材先于氩气气氛下于1000~1350℃熔炼获得熔体，保温0.5~2h后，通入氧化气氛，对熔体氧化，获得氧化铜液。
在实际操作过程中，先通入氩气约5~30min后再升温至熔炼温度，保温0.5~2h后，通入氧化气氛后，利用氧气和铜液发生氧化反应生成Cu2O，通过电磁搅拌使Cu2O充分与熔体中的Al、Mn、Zn、Sn、Fe、As、Pb等杂质元素进行氧化还原反应形成炉渣，氧化精炼过程的化学反应如下：
O+2Cu→Cu2O
2Al+3Cu2O→6Cu+Al2O3
Mn+Cu2O→2Cu+MnO
Zn+Cu2O→2Cu+ZnO
Sn+2Cu2O→4Cu+SnO2
Fe+Cu2O→2Cu+FeO
2As+3Cu2O→6Cu+As2O3
Pb+Cu2O→2Cu+PbO。
进一步的优选，所述熔炼时，采用电磁搅拌。通过电磁搅拌加速铜废材的熔化和均匀化。
进一步的优选，所述氧化气氛为纯氧气，所述氧化气氛的流速为15~20L/min，通入氧化气氛的时间为0.5~3h。
在本发明中，现有技术中所能用的精炼剂如：锂、镁、硼、磷、稀土，以及铜磷中间合金（(含磷8%～15%)）均适合本发明。
优选的方案，所述精炼剂的加入量按每Kg氧化铜液加入精炼剂4~10g。
优选的方案，所述精炼剂，按质量分数计，其组成如下：焦性硼砂 0.5~15%、碳酸钠1~10%、氟化钙 1~10%、石灰1~15%、硫酸钾1~15%、碳酸钡1~10%、冰晶石 1~10%、Ce 5~35% 、Y5~35%。
进一步的优选，所述精炼剂，按质量分数计，其组成如下：焦性硼砂 5~10%、碳酸钠5~8%、氟化钙 6~7%、石灰6~10%、硫酸钾4~10%、碳酸钡5~6%、冰晶石 8~10%、Ce 20~30% 、Y20~30%。
发明人发现，采用上述优选方案中由熔融盐和稀土组成的新型复合精炼剂进一步造渣，协同碳膜在铜液上浮过程中吸附夹渣，可使铜中Al、Mn、Zn、Sn、Fe、As、Pb杂质均被深度去除，获得具有4个9纯度的纯铜锭。避免了现有技术的精炼剂存在某些杂质无法深度去除的问题。
优选的方案，所述天然气先经干燥处理，天然气通入的流量为15~20L/min。
扒渣完成后，然后向扒渣后的铜液加入天然气，进行深度还原，在深度还原过程中，一方面铜基废材表面的碳膜在熔炼过程中形成的还原性CO气体，覆盖在铜液表面；另一方面通入的天然气在通入铜液之前需先通入干燥器（含CaO）进行干燥处理，进入铜液后，天然气与Cu2O发生的化学反应如下：
① 4Cu2O+CH4→8Cu+CO2+2H2O
② Cu2O+CO→2Cu+CO2
③ Cu2O+H2→2Cu+H2O
③ Cu2O+H2→2Cu+H2O
从而实现深度还原，获得纯铜液。
将纯铜液浇铸获得铜锭。
原理与优势
本发明提供的一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，巧妙的保留铜基废材上的有机涂层，并且将有机涂层通过热解转化水蒸气、各种有机气体，以及残余碳，而所得残余碳均匀包覆于铜基废材的表面；将铜基废材熔炼所得熔体，深度氧化后，包覆于铜基废材表面的含残余碳膜破裂，并弥散分布在铜液中，碳膜在铜液上浮过程中吸附夹渣并上浮到铜液表面形成炉渣，随后添加本发明中优选的复合精炼剂进一步造渣，进一步去除铜液中各种杂质，最后经天然气还原，即获得纯铜液。
本发明中的残余碳包覆膜在熔炼过程中形成的还原性CO气氛，一方面降低铜的高温氧化烧损；另一方面碳膜在铜液中分布均匀，其表面大量凸起的纳米级碳颗粒具有较大的比表面积，可使碳膜在铜液中的氧充分发生还原反应，显著提高了铜液脱氧、吸附夹渣净化熔体的效果，尤其是在深度氧化的过程中，包覆于铜基废材表面的含残余碳膜破裂，并弥散分布在铜液中，碳膜在铜液上浮过程中吸附夹渣并上浮到铜液表面形成炉渣，对熔体的净化效果非常明显。
另外，本发明通过复合精炼剂造渣，可以有效的使铜中Al、Mn、Zn、Sn、Fe、As、Pb杂质均被深度去除。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）与传统的利用机械手段将有机涂层去除后进行再生铜熔炼的工艺相比，本发明中的去除工艺为连续式热解法，利用该方法来对铜基废材表面的有机涂层进行去除，既可以避免由于机械手段在去除有机涂层过程中的铜损耗问题，又可以使得废杂铜表面附着一层致密的碳膜防止铜材氧化，同时为后续的熔炼过程提供还原性气氛。
（2）本发明中的通过开发出一种“残余碳+精炼剂”的协同除杂净化技术，即氧化精炼—碳膜除渣—精炼剂造渣—深度还原的新型工艺技术。利用铜材表面在热解残留碳膜在熔炼过程形成还原性CO气氛，既可有效减少废杂铜的氧化损耗，又具有铜液脱氧、吸附夹渣净化熔体的作用，并结合铜液深度氧化去杂、复合精炼剂造渣和添加稀土元素微合金化、深度还原控氧等手段，开发了热解有机涂层铜基废材高质利用技术，实现了热解有机涂层铜基废材的高效去杂净化，提高铜液纯度，使铜材纯度达到99.99%。通过本发明的再生方法，能够直接获得4个9纯度的纯铜锭，很大程度上可替代物理法、电解法、化学法、离子交换法和萃取法等工艺，不仅大幅度降低了回收成本，有效地解决了上述工艺纯度有限的情况。同时，有效地解决了利用现有工艺制造出的电子精密仪器因铜合金纯度太低导致的在半导体行业、仪表等电子精密仪器行业发展缓慢的现状。本工艺可以使得材料纯度达到99.99%以上，可为后续制造电子精密仪器提供纯度更高，性能更好的材料。
本发明的净化方法工艺简单，有效地促进铜基废材的铜资源高效高质回收再利用，为之后的压延加工提供优质的原材料；该净化方法节约能源和资源，减少环境污染，回收成本低。
附图说明
图1 本发明的工艺流程图。
图2为实施例1中热解后铜材表面残留碳膜SEM图，其中图2（a）为放大倍数为200X的SEM图，图2（b）为放大倍数为500X的SEM图，从图中可以看出铜材表面均匀地附着一层残留膜，且该膜较为致密，膜表面上形成了大量凸起的呈球状的颗粒。
图3为实施例1中热解后铜材表面残留碳膜元素分布图，其中图3（a）为Cu元素分布图，图3（b）为C元素分布图，从图3可以看出，铜材表面上残留的物质基本上为碳元素。
具体实施方式
本实施例采用的有机涂层铜基废材为紫杂铜，紫杂铜原料的来源非常广泛，主要包括废旧的电机、变压器和电线电缆等，这些原料中铜的纯度较高，其杂质主要是表面的夹杂物。
实施例1
一种有机涂层铜基废材热解残余碳+复合精炼剂高效除杂高质净化技术，包括如下步骤：
a、物料准备：将收集好的聚氨酯材质(CHNOC6HO)n有机涂层铜基废材（紫杂铜）放入乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除铜基废材表面上附着的油污，渣滓。清洗三遍之后放入烘干箱中进行干燥处理，加热温度为100℃，保温时间为10min，保温结束后转移至热解再生技术装置中。
b、热解镀碳：当铜基废材转移至热解再生技术装置中，关闭物料输送口，并通入氮气，气体流速为17L/min，当气体充斥整个热解炉膛后，根据设定的热解温度286℃进行热解，热解保温时间为0.5h，使铜基废材表面的有机涂层完全分解成残余碳、水蒸气、及有机气体，其中残余碳均匀包覆于铜基废材表面；
c、深度氧化：热解镀碳完成后，将铜废材从热解再生技术装置中取出转移至熔炼炉中，通入氩气保护气体约10min后停止通气并开始加热，气体流速为17L/min，加热设定温度为1250℃，升温速度为50℃/min。通过电磁搅拌加速铜废材的溶解，保温约1h 后通入纯氧气体并利用电磁搅拌对铜液进行深度氧化，气体流速为17L/min。
d、精炼造渣：在深度氧化完成后，铜废材溶解成铜液，附着在表面的碳膜悬浮在铜液表面，通过按照熔炼重量加入由熔融盐和稀土组成的新型复合精炼剂其主要成分及含量分别为焦性硼砂10.0%、碳酸钠8.0%、氟化钙7.0%、石灰10.0%、硫酸钾10.0%、碳酸钡5.0%、冰晶石10.0%和稀土Ce20.0%、稀土Y20.0%，添加比例为6 g/kg。利用电磁搅拌器对熔体进行搅拌均匀，静置20分钟后开始扒渣。
e、深度还原：扒渣完成后，将经过干燥处理后的天然气通入铜液，并利用碳膜形成的还原性CO气体对铜液中的Cu2O进行还原，降低氧含量，获得纯度较高的铜液。
f、浇铸：还原完成后准备浇铸，浇铸温度控制在1200℃，获得纯铜锭。
图2为实施例1中热解后铜材表面残留碳膜SEM图，其中图2（a）为放大倍数为200X的SEM图，图2（b）为放大倍数为500X的SEM图，从图中可以看出铜材表面均匀地附着一层残留膜，且该膜较为致密，膜表面上形成了大量凸起的呈球状的颗粒。
图3为实施例1中热解后铜材表面残留碳膜元素分布图，其中图3（a）为Cu元素分布图，图3（b）为C元素分布图，从图3可以看出，铜材表面上残留的物质基本上为碳元素。
本实施案例所铸得铜锭成分如下（Cu：99.9936wt%）：
Figure 285334DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
一种有机涂层铜基废材热解残余碳+复合精炼剂高效除杂高质净化技术，包括如下步骤：
a、物料准备：将收集好的聚氨酯材质(CHNOC6HO)n有机涂层铜基废材（紫杂铜）放入乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除铜基废材表面上附着的油污，渣滓。清洗三遍之后放入烘干箱中进行干燥处理，加热温度为100℃，保温时间为10min，保温结束后转移至热解再生技术装置中。
b、热解镀碳：当铜基废材转移至热解再生技术装置中，关闭物料输送口，并通入氮气，气体流速为17L/min，当气体充斥整个热解炉膛后，根据设定的热解温度286℃进行热解，热解保温时间为0.5h，使铜基废材表面的有机涂层完全分解成残余碳、水蒸气、及有机气体，其中残余碳均匀包覆于铜基废材表面；
c、深度氧化：热解镀碳完成后，将铜废材从热解再生技术装置中取出转移至熔炼炉中，通入氩气保护气体约10min后停止通气并开始加热，气体流速为17L/min，加热设定温度为1250℃，升温速度为50℃/min。通过电磁搅拌加速铜废材的溶解，保温约1h 后通入纯氧气体并利用电磁搅拌对铜液进行深度氧化，气体流速为17L/min。
d、精炼造渣：在深度氧化完成后，铜废材溶解成铜液，附着在表面的碳膜悬浮在铜液表面，通过按照熔炼重量加入由熔融盐和稀土组成的新型复合精炼剂其主要成分及含量分别为焦性硼砂5.0%、碳酸钠5.0%、氟化钙6.0%、石灰6.0%、硫酸钾4.0%、碳酸钡6.0%、冰晶石8.0%和稀土Ce30.0%、稀土Y30.0%，添加比例为6 g/kg。利用电磁搅拌器对熔体进行搅拌均匀，静置20分钟后开始扒渣。
e、深度还原：扒渣完成后，将经过干燥处理后的天然气通入铜液，并利用碳膜形成的还原性CO气体对铜液中的Cu2O进行还原，降低氧含量，获得纯度较高的铜液。
f、浇铸：还原完成后准备浇铸，浇铸温度控制在1200℃，获得纯铜锭。
本实施案例所铸得铜锭成分如下（Cu：99.9939wt%）：
Figure 246336DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
一种有机涂层铜基废材热解残余碳+复合精炼剂高效除杂高质净化技术，包括如下步骤：
a、物料准备：将收集好的聚氨酯材质(CHNOC6HO)n有机涂层铜基废材（紫杂铜）放入乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除铜基废材表面上附着的油污，渣滓。清洗三遍之后放入烘干箱中进行干燥处理，加热温度为100℃，保温时间为10min，保温结束后转移至热解再生技术装置中。
b、热解镀碳：当铜基废材转移至热解再生技术装置中，关闭物料输送口，并通入氮气，气体流速为17L/min，当气体充斥整个热解炉膛后，根据设定的热解温度286℃进行热解，热解保温时间为0.5h，使铜基废材表面的有机涂层完全分解成残余碳、水蒸气、及有机气体，其中残余碳均匀包覆于铜基废材表面；
c、深度氧化：热解镀碳完成后，将铜废材从热解再生技术装置中取出转移至熔炼炉中，通入氩气保护气体约10min后停止通气并开始加热，气体流速为17L/min，加热设定温度为1250℃，升温速度为50℃/min。通过电磁搅拌加速铜废材的溶解，保温约1h 后通入纯氧气体并利用电磁搅拌对铜液进行深度氧化，气体流速为17L/min。
d、精炼造渣：在深度氧化完成后，铜废材溶解成铜液，附着在表面的碳膜悬浮在铜液表面，通过按照熔炼重量加入由熔融盐和稀土组成的新型复合精炼剂其主要成分及含量分别为焦性硼砂15.0%、碳酸钠8.0%、氟化钙7.0%、石灰15.0%、硫酸钾15.0%、碳酸钡10.0%、冰晶石8.0%和稀土Ce12.0%、稀土Y10.0%，添加比例为6 g/kg。利用电磁搅拌器对熔体进行搅拌均匀，静置20分钟后开始扒渣。
e、深度还原：扒渣完成后，将经过干燥处理后的天然气通入铜液，并利用碳膜形成的还原性CO气体对铜液中的Cu2O进行还原，降低氧含量，获得纯度较高的铜液。
f、浇铸：还原完成后准备浇铸，浇铸温度控制在1200℃，获得纯铜锭。
本实施案例所铸得铜锭成分如下（Cu：99.9515wt%）：
Figure 19120DEST_PATH_IMAGE003
实施例4
一种有机涂层铜基废材热解残余碳+复合精炼剂高效除杂高质净化技术，包括如下步骤：
a、物料准备：将收集好的聚氨酯材质(CHNOC6HO)n有机涂层铜基废材（紫杂铜）放入乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除铜基废材表面上附着的油污，渣滓。清洗三遍之后放入烘干箱中进行干燥处理，加热温度为100℃，保温时间为10min，保温结束后转移至热解再生技术装置中。
b、热解镀碳：当铜基废材转移至热解再生技术装置中，关闭物料输送口，并通入氮气，气体流速为17L/min，当气体充斥整个热解炉膛后，根据设定的热解温度144℃进行热解，热解保温时间为2.0h，使铜基废材表面的有机涂层完全分解残余碳、水蒸气、及有机气体，其中残余碳均匀包覆于铜基废材表面；
c、深度氧化：热解镀碳完成后，将铜废材从热解再生技术装置中取出转移至熔炼炉中，通入氩气保护气体约10min后停止通气并开始加热，气体流速为17L/min，加热设定温度为1250℃，升温速度为50℃/min。通过电磁搅拌加速铜废材的溶解，保温约1h 后通入纯氧气体并利用电磁搅拌对铜液进行深度氧化，气体流速为17L/min。
d、精炼造渣：在深度氧化完成后，铜废材溶解成铜液，附着在表面的碳膜悬浮在铜液表面，通过按照熔炼重量加入由熔融盐和稀土组成的新型复合精炼剂其主要成分及含量分别为焦性硼砂10.0%、碳酸钠8.0%、氟化钙7.0%、石灰10.0%、硫酸钾10.0%、碳酸钡5.0%、冰晶石10.0%、稀土Ce20.0%和稀土Y20.0%，添加比例为2 g/kg。利用电磁搅拌器对熔体进行搅拌均匀，静置20分钟后开始扒渣。
e、深度还原：扒渣完成后，将经过干燥处理后的天然气通入铜液，并利用碳膜形成的还原性CO气体对铜液中的Cu2O进行还原，降低氧含量，获得纯度较高的铜液。
f、浇铸：还原完成后准备浇铸，浇铸温度控制在1200℃，获得纯铜锭。
本实施案例所铸得铜锭成分如下（Cu：99.9606wt%）：
Figure 825402DEST_PATH_IMAGE004
实施例5
一种有机涂层铜基废材热解残余碳+复合精炼剂高效除杂高质净化技术，包括如下步骤：
a、物料准备：将收集好的聚氨酯材质(CHNOC6HO)n有机涂层铜基废材（紫杂铜）放入乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除铜基废材表面上附着的油污，渣滓。清洗三遍之后放入烘干箱中进行干燥处理，加热温度为100℃，保温时间为10min，保温结束后转移至热解再生技术装置中。
b、热解镀碳：当铜基废材置于含盖子的纯铜器皿中转移至热解再生技术装置中，关闭物料输送口，并通入氮气，气体流速为17L/min，当气体充斥整个热解炉膛后，根据设定的热解温度724℃进行热解，热解保温时间为0.5h，使铜基废材表面的有机涂层完全分解成残余碳、水蒸气、及有机气体，其中残余碳均匀包覆于铜基废材表面；
c、深度氧化：热解镀碳完成后，将装有铜废材的纯铜器皿从热解再生技术装置中取出转移至熔炼炉中，通入氩气保护气体约10min后停止通气并开始加热，气体流速为17L/min，加热设定温度为1250℃，升温速度为50℃/min。通过电磁搅拌加速铜废材的溶解，保温约1h 后通入纯氧气体并利用电磁搅拌对铜液进行深度氧化，气体流速为17L/min。
d、精炼造渣：在深度氧化完成后，铜废材溶解成铜液，附着在表面的碳膜悬浮在铜液表面，通过按照熔炼重量加入由熔融盐和稀土组成的新型复合精炼剂其主要成分及含量分别为焦性硼砂10.0%、碳酸钠8.0%、氟化钙7.0%、石灰10.0%、硫酸钾10.0%、碳酸钡5.0%、冰晶石10.0%、稀土Ce20.0%和稀土Y20.0%，添加比例为8 g/kg。利用电磁搅拌器对熔体进行搅拌均匀，静置20分钟后开始扒渣。
e、深度还原：扒渣完成后，将经过干燥处理后的天然气通入铜液，并利用碳膜形成的还原性CO气体对铜液中的Cu2O进行还原，降低氧含量，获得纯度较高的铜液。
f、浇铸：还原完成后准备浇铸，浇铸温度控制在1200℃，获得纯铜锭。
本实施案例所铸得铜锭成分如下（Cu：99.994wt%）：
Figure 747834DEST_PATH_IMAGE005
对比例1
本对比例不考虑利用残余碳的作用，仅采用单一精炼法进行除杂净化：
a、物料准备：将收集好的紫杂铜放入乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除铜基废材表面上附着的油污，渣滓。清洗三遍之后放入烘干箱中进行干燥处理，加热温度为100℃，保温时间为10min，保温结束后转移至热解再生技术装置中。
b、热解镀碳：当铜基废材转移至热解再生技术装置中，关闭物料输送口，并通入氮气，气体流速为17L/min，当气体充斥整个热解炉膛后，根据设定的热解温度286℃进行热解，热解保温时间为2h，使铜基废材表面的有机涂层完全分解成附着在表面的残余碳、水蒸气、及有机气体。
c、去除碳膜：将热解完成后的铜废材放置在乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除热解过程在铜废材表面上附着残余碳膜。清洗三遍之后放入烘干箱中进行干燥处理，加热温度为100℃，保温时间为10min。
d、深度氧化：去除碳膜完成后，将铜废材转移至熔炼炉中，通入氩气保护气体约10min后停止通气并开始加热，气体流速为17L/min，加热设定温度为1250℃，升温速度为50℃/min。通过电磁搅拌加速铜废材的溶解，保温约1h 后通入纯氧气体并利用电磁搅拌对铜液进行深度氧化，气体流速为17L/min。
e、精炼造渣：在深度氧化完成后，铜废材溶解成铜液，通过按照熔炼重量加入由熔融盐和稀土组成的新型复合精炼剂，其主要成分及含量分别为焦性硼砂10.0%、碳酸钠8.0%、氟化钙7.0%、石灰10.0%、硫酸钾10.0%、碳酸钡5.0%、冰晶石10.0%、稀土Ce20.0%和稀土Y20.0%，添加比例为6 g/kg。利用电磁搅拌器对熔体进行搅拌均匀，静置20分钟后开始扒渣。
f、深度还原：扒渣完成后，将经过干燥处理后的天然气通入铜液，并利用碳膜形成的还原性CO气体对铜液中的Cu2O进行还原，降低氧含量，获得纯度较高的铜液。
g、浇铸：还原完成后准备浇铸，浇铸温度控制在1200℃，获得纯铜锭。
本实施案例所铸得铜锭成分如下（Cu：99.9121wt%）：
Figure 614159DEST_PATH_IMAGE006
对比例2
本对比例为利用机械手段将铜基废材表面有机涂层去除后添加精炼剂+碳粉的方法进行净化：
a、物料准备：将收集好的有机涂层紫杂铜利用刀具在线材表面进行切割，并利用机械手臂将涂层与铜废材进行剥离，将剥离后的铜废材放入乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除铜废材表面上附着的油污，渣滓。清洗三遍之后放入烘干箱中进行干燥处理，加热温度为100℃，保温时间为10min，保温结束后取出。
b、深度氧化：干燥处理完成后，将铜废材从干燥炉中取出转移至熔炼炉中，通入氩气保护气体约10min后停止通气并开始加热，气体流速为17L/min，加热设定温度为1250℃，升温速度为50℃/min。通过电磁搅拌加速铜废材的溶解，保温约1h 后通入纯氧气体并利用电磁搅拌对铜液进行深度氧化，气体流速为17L/min。
d、精炼造渣：在深度氧化完成后，铜废材溶解成铜液，往铜液中添加木炭或者碳粉，并通过按照熔炼重量加入由熔融盐和稀土组成的新型复合精炼剂，其主要成分及含量分别为焦性硼砂10.0%、碳酸钠8.0%、氟化钙7.0%、石灰10.0%、硫酸钾10.0%、碳酸钡5.0%、冰晶石10.0%、稀土Ce20.0%和稀土Y20.0%，添加比例为6 g/kg。利用电磁搅拌器对熔体进行搅拌均匀，静置20分钟后开始扒渣。
e、深度还原：扒渣完成后，将经过干燥处理后的天然气通入铜液，结合木炭或者碳粉形成的还原性CO气体对铜液中的Cu2O进行还原，降低氧含量，获得纯度较高的铜液。
f、浇铸：还原完成后准备浇铸，浇铸温度控制在1200℃。
本对比案例所铸得铜锭成分如下（Cu：99.8899wt%）：
Figure 139818DEST_PATH_IMAGE007
对比例3
一种有机涂层铜基废材热解残余碳+复合精炼剂高效除杂高质净化技术，包括如下步骤：
a、物料准备：将收集好的聚氨酯材质(CHNOC6HO)n有机涂层铜基废材（紫杂铜）放入乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除铜基废材表面上附着的油污，渣滓。清洗三遍之后放入烘干箱中进行干燥处理，加热温度为100℃，保温时间为10min，保温结束后转移至热解再生技术装置中。
b、热解镀碳：当铜基废材转移至热解再生技术装置中，关闭物料输送口，并通入氮气，气体流速为17L/min，当气体充斥整个热解炉膛后，根据设定的热解温度286℃进行热解，热解保温时间为0.5h，使铜基废材表面的有机涂层完全分解成残余碳、水蒸气、及有机气体，其中残余碳均匀包覆于铜基废材表面；
c、深度氧化：热解镀碳完成后，将铜废材从热解再生技术装置中取出转移至熔炼炉中，通入氩气保护气体约10min后停止通气并开始加热，气体流速为17L/min，加热设定温度为1250℃，升温速度为50℃/min。通过电磁搅拌加速铜废材的溶解，保温约1h 后通入纯氧气体并利用电磁搅拌对铜液进行深度氧化，气体流速为17L/min。
d、精炼造渣：在深度氧化完成后，铜废材溶解成铜液，附着在表面的碳膜悬浮在铜液表面，通过按照熔炼重量加入由熔融盐和稀土组成的新型复合精炼剂其主要成分及含量分别为焦性硼砂12.5%、碳酸钠10.0%、氟化钙8.75%、石灰12.5%、硫酸钾12.5%、碳酸钡6.25%、冰晶石12.5%和稀土Ce10.0%、稀土Y10.0%，添加比例为6 g/kg。利用电磁搅拌器对熔体进行搅拌均匀，静置20分钟后开始扒渣。
e、深度还原：扒渣完成后，将经过干燥处理后的天然气通入铜液，并利用碳膜形成的还原性CO气体对铜液中的Cu2O进行还原，降低氧含量，获得纯度较高的铜液。
f、浇铸：还原完成后准备浇铸，浇铸温度控制在1200℃，获得纯铜锭。
本实施案例所铸得铜锭成分如下（Cu：99.9469wt%）：
Figure 500524DEST_PATH_IMAGE008
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，其特征在于：将有机涂层铜基废材置于纯铜器皿中进行热解处理获得含碳膜包覆的铜基废材；然后将纯铜器皿转移至熔炼设备中，使含碳膜包覆的铜基废材与纯铜器皿共同于保护气氛下进行熔炼获得熔体；然后通入氧化气氛，对熔体氧化，获得氧化铜液；加入精炼剂，搅拌，扒渣，然后向扒渣后的铜液通入天然气，获得纯铜液；
所述纯铜器皿设立盖子；
热解的温度≤1000℃，热解的时间≤10h；
所述精炼剂，按质量分数计，其组成如下：焦性硼砂 0.5~15%、碳酸钠1~10%、氟化钙 1~10%、石灰1~15%、硫酸钾1~15%、碳酸钡1~10%、冰晶石1~10%、Ce5~35%、Y5~35%。
2.根据权利要求1所述的一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，其特征在于：所述有机涂层铜基废材选自废漆包铜线、废铜芯电线、废铜电缆线、废变压器线圈中的至少一种；
所述有机涂层铜基废材中的有机涂层的材质选自聚酯材质、聚氨酯材质、聚酯亚胺材质中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，其特征在于：所述热解在保护气氛下进行。
4.根据权利要求3所述的一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，其特征在于：当有机涂层铜基废材中的有机涂层为聚酯材质时，所述热解的温度为334~487℃，保温时间为0.5~1 h；
当有机涂层铜基废材中的有机涂层为聚氨酯材质时，所述热解的温度为144~724℃，保温时间为0.5~1 h；
当有机涂层铜基废材中的有机涂层为聚酯亚胺材质时，所述热解的温度为337~513℃，保温时间为0.5~1 h；
所述热解时，保护气氛为氮气，所述氮气的流量为15~20L/min。
5.根据权利要求1或2所述的一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，其特征在于：将含碳膜包覆的铜基废材先于氩气气氛下于1000~1350℃熔炼获得熔体，保温0.5~2h后，通入氧化气氛，对熔体氧化，获得氧化铜液。
6.根据权利要求5所述的一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，其特征在于：所述熔炼时，采用电磁搅拌；所述氧化气氛为纯氧气，所述氧化气氛的流速为15~20L/min，通入氧化气氛的时间为0.5~3h。
7.根据权利要求1所述的一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，其特征在于：所述精炼剂的加入量按每Kg氧化铜液加入精炼剂4~10g。
8.根据权利要求1所述的一种有机涂层铜基废材热解再生铜的方法，其特征在于：所述天然气先经干燥处理，天然气通入的流量为15~20L/min。
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