CN102433438B - 一种废杂铜的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废杂铜处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）对待熔化的废杂铜进行化验分析，根据杂铜的合金成分确定其用途和熔炼生产工艺；（2）根据分析结果，对于紫杂铜和高铜合金，按照装料、熔化、氧化、除气、造渣、除渣、还原、精炼的工序，去除废杂铜中的杂质金属元素；（3）对步骤（2）得到的铜液再进行除气、除渣、脱氧还原处理。本发明直接利用废杂铜生产高品质铜材，具有投资小、能耗低、生产工艺简单、杂铜中的有价金属可以得到合理利用、生产成本低、环境污染小的优点，显著提高产品在市场竞争中的竞争力。

Description

一种废杂铜的处理方法

技术领域

本发明涉及铜及铜合金加工，属于有色金属材料熔炼、铸造技术领域，尤其涉及一种废杂铜的处理方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，中国铜的生产和消费量已经跃居世界第一的位置。我国约70%的铜加工企业以杂铜为主要生产原料，处理杂铜产出的再生精炼铜占我国铜产量的40%以上。从废杂铜中回收铜已经成为我国铜生产的重要组成部分。与发达国家相比，我国废杂铜的直接使用率较低，我国铜企业一般采用两种方式利用废杂铜，一种是利用废杂铜生产品级较低的黄铜产品或者铜铸件，所生产的产品品质和档次都比较低，销售价格与电解铜原料相近。一种是采用两段法将废杂铜提炼为电解铜，废杂铜经过鼓风炉还原熔炼或者转炉吹炼，再经过反射炉精炼成阳极铜，然后通过电解精炼得到电解铜。所采用的生产工艺流程长、生产能耗高、金属损耗大、生产成本高、环境污染大，这种废杂铜处理方法，实际上将废杂铜按照矿石进行处理，将杂铜中的有价金属造渣、废弃。电解铜与废铜的差价一般在4000-9000元/吨，直接利用废杂铜生产高品质铜材，具有投资小、能耗低、生产工艺简单、杂铜中的有价金属可以得到合理利用、生产成本低、环境污染小的优点，显著提高产品在市场竞争中的竞争力。紫杂铜和高铜合金是废杂铜中量最大、品质最高、基体金属铜含量最高的一个大类，紫杂铜基体金属铜含量往往能达到99.50%左右（见表1），高铜合金中的铜含量也超过96%，采用前述的两种方法回收紫杂铜和高铜合金，是对资源的一大浪费，使高品质杂铜原料的品质优势和成本优势损失殆尽。

表1                    典型紫杂铜化学成分

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种紫杂铜的处理方法。

上述目的是通过下述方案实现的：

一种废杂铜处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）对待熔化的废杂铜进行化验分析，根据杂铜的合金成分确定其用途和熔炼生产工艺；

（2）根据分析结果，对于紫杂铜和高铜合金，按照装料、熔化、氧化、除气、造渣、除渣、还原、精炼的工序，去除废杂铜中的杂质金属元素；

（3）对步骤（2）得到的铜液再进行除气、除渣、脱氧还原处理。

一种废杂铜处理方法，其特征在于，步骤（2）的所述氧化工序的氧化开始温度控制在1170℃-1200℃，氧化终了温度控制在1150℃-1170℃；氧化用压缩空气的压力在0.3-0.9MPa之间；氧化后期取试样观察断口，以确定氧化终点，断口结晶为较粗的柱状，呈砖红色，当砖红色部分占整个试样断面的30%-50%时，氧化结束。

一种废杂铜处理方法，其特征在于，步骤（2）的所述除气、造渣工序包括：以高纯N₂为载体，将由30%的CaCO₃、30%的NaCl、40%的SiO₂组成的精炼造渣剂吹入铜液中，由CaCO₃分解为CO₂和CaO，CO₂和N₂通过气泡的沸腾作用对铜液中的气体进行净化；CaO、SiO₂和氧化产物FeO形成硅酸盐炉渣，精炼时间为3-8分钟，精炼过程要保证铜液的温度在1170℃-1200℃之间；精炼过程结束后，对铜液静置8-10分钟，使铜液中的炉渣充分上浮。

一种废杂铜处理方法，其特征在于，步骤（2）中铜液还原用的原料木屑或碳粉加木屑的混合物；还原结束时铜液温度要控制在1180℃-1200℃之间。

一种废杂铜处理方法，其特征在于，步骤（3）中可以用冰晶石35%、食盐55%、氟化钠10%组成的精炼剂对铜液进行二次精炼，用量为0.3%-0.6%。精炼方法是用0.3-0.9MPa压力的氮气将精炼剂吹入铜液。

本发明的有益效果：本发明直接利用废杂铜生产高品质铜材，具有投资小、能耗低、生产工艺简单、杂铜中的有价金属可以得到合理利用、生产成本低、环境污染小的优点，显著提高产品在市场竞争中的竞争力。

具体实施方式

采用氧化-还原法直接利用废杂铜生产高品质铜合金制品的方法如下：

首先要对待熔化的废杂铜进行化验分析，根据杂铜的合金成分确定其用途和熔炼生产工艺，以利于最大限度地利用合金中的有价金属元素。利用废杂铜的原则是：

特定的铜合金废品可以直接作为生产该合金的原料使用，有利于最大限度地利用合金中的有价金属元素。

导电用紫杂铜，其铜合金基体的主品位铜含量较高，仅有少数杂质金属元素超出国家标准要求，可以直接走工频熔炼炉的氧化-还原工艺组织生产。通过氧化造渣工艺脱除合金中的杂质元素，通过还原工艺脱氧，通过精炼工艺进一步除渣、除气，得到合格的工业纯铜铜液。

高铜合金的铜含量达到96.0%以上，但杂质元素成分复杂，这类杂铜可以走中频炉或者反射炉熔炼，感应炉精炼工艺生产。在反射炉中进行合金的熔化、氧化、造渣工艺，经过捞渣后对铜液进行还原、再除渣、除气、精炼，得到合格的工业纯铜铜液。

当需要利用紫杂铜和成分复杂的高铜合金原料生产高性能的铜合金制品时，可以在铜液脱氧还原后，其基体金属含量和杂质元素含量达到T2、T1标准要求时，对经过净化的铜液进行二次合金化，配制出所需要的合金成分进行铸造，得到所需要的合金铸锭。

具体处理过程如下：

1、装料与熔化

首先要对待熔化的废杂铜进行化验分析，根据杂铜的合金成分确定其用途和熔炼生产工艺，以利于最大限度地利用合金中的有价金属元素。

⑴在熔炼杂铜时，首先要根据杂铜的成分和最终产品用途，选用合理的炉型进行熔炼，选用合理的工艺进行生产，对保证工艺正常进行，保证熔体品质，提高熔化速率，减少金属的熔炼损失，最大限度地利用合金中的有价金属，提高劳动生产率，降低生产成本，减少环境污染具有决定意义。炉料在装料前要进行化学成分和杂质含量分析。炉料杂质含量较低（杂质总量低于0.5%），熔炼过程造渣量较少时，选用工频炉进行熔炼，也可作为竖炉生产铸轧杆的原料。杂铜中合金元素的总量低于1.5%时，可以用中频炉进行原料的熔化、氧化、造渣、除渣过程，用工频炉进行铜液的还原、除气、除渣、精炼过程。杂铜中合金元素的总量低于4.0%时，可以用反射炉进行原料的熔化、氧化、造渣、除渣过程，用工频炉进行铜液的还原、除气、除渣、精炼过程。

⑵炉料应该清洁干燥、无尘土、油污、腐蚀物。为缩短装炉时间，锭块要堆垛整齐，废料要打包、制团，散料要装入料斗装炉。

⑶合金的熔化温度随合金的成分不同而变化，一般熔化温度范围为1080-1350℃之间，确定熔化温度的依据是在合金的熔点基础上加80-120℃。

⑷当全炉表面翻动，沸腾冒泡，炉底木炭浮起时，标志炉料已经彻底熔化。炉料熔化完毕，扒净表面浮渣，准备进行铜液氧化。

2、炉料氧化-除气过程：

   炉料全部熔化以后，开始进行炉料的氧化除杂过程，通过氧化法造渣将熔体中的杂质元素先氧化，再造渣，达到脱除合金中的杂质元素的目的。依据炉料成分不同，分别发生以下氧化反应：

Fe+

0₂→Fe0，Cu₂0+Fe→Fe0+2Cu

Mg+

0₂→Mg0, Cu₂0+Mg→Mg0+2Cu

Be+

0₂→Be0, Cu₂0+Be→Be0+2Cu

Al+

0₂→Al₂0₃, 3Cu₂0+2Al→Al₂0₃+6Cu

Zr+0₂→Zr0₂, 2Cu₂0+Zr→Zr0₂+4Cu

Ti+0₂→Ti0₂, 2Cu₂0+Ti→Ti0₂+4Cu

Si+0₂→Si0₂, 2Cu₂0+Si→Si0₂+4Cu

Mn+0₂→Mn0₂, 2Cu₂0+Mn→Mn0₂+4Cu

2Cr+

0₂→Cr₂0₃，3Cu₂0+2Cr→2Cr₂0₃+6Cu

Zn+

0₂→Zn0, Cu₂0+Zn→Zn0+2Cu

2P+

0₂→P₂0₅，5Cu₂0+2P→P₂0₅+10Cu

2Sb+

0₂→Sb₂0₃，3Cu₂0+2Sb→Sb₂0₃+6Cu

Pb+

0₂→Pb0，Cu₂0+Pb→Pb0+2Cu

Te+0₂→Te0₂，2Cu₂0+Te→Te0₂+4Cu

2Cu+

0₂→Cu₂0，Cu₂0+2[H]→2Cu+H₂O↑，Cu₂0+

0₂→2Cu0，Cu+

0₂→2Cu0

⑴向铜液中增氧的方法有三种，包括：表面氧化法（采用大开炉门，造成正压，提高气氛中氧的浓度，使铜液表面尽量氧化，表面生成的Cu₂0通过溶解、扩散去除铜液中的杂质元素，此法较慢）。加氧化剂氧化法（采用加锰矿石、高锰酸钾、氧化铜皮等造渣，加入量为1-5%，视炉料中杂质元素含量的高低不同，含量高时加入量取上限）。向铜液中吹入压缩空气或者富氧空气的方法。本处介绍吹入压缩空气或者富氧空气的方法。

⑵氧化开始温度控制在1170℃-1200℃，氧化终了温度控制在1150℃-1170℃。

⑶氧化用压缩空气必须经过干燥并脱除水分后方可使用，防止压缩风带水引起铜液爆炸，造成人员、设备损坏。压缩风的压力在0.3-0.9MPa之间，送风压力依铜液深度不同而不同。

⑷压缩风输送管用直径为Ф25mm左右的厚壁铜管或者钢管，采用钢管作风管时，要在管子外壁涂耐火泥烤干待用。风管的一端弯曲成20°-80°。氧化时，风管应插入铜液深度的2/3处。

⑸氧化后期取试样观察断口，以确定氧化终点。断口结晶为较粗的柱状，呈砖红色，当砖红色部分占整个试样断面的30%-50%时，氧化结束。

⑹利用铜液中的[H]和[O]之间的制约关系，当铜液中的Cu₂0含量达到7%-9%时，氧化亚铜能够和铜液中的氢反应生成H₂O气体排出铜液，达到除气的效果。

3、除气与造渣

⑴以高纯氮气为载体，将由30%的CaCO₃、30%的NaCl、40%的SiO₂组成的精炼造渣剂吹入铜液中，由CaCO₃分解为CO₂和CaO，CO₂和N₂通过气泡的沸腾作用对铜液中的气体进行净化，其净化的原理为：气泡中的氢分压为零，铜液中的氢分压大于气泡中的氢分压，铜液中的氢通过扩散、聚合而进入气泡，从而达到除氢的效果。CaO和Si0₂与铜液中的氧化物作用形成炉渣，由Fe0-Si0₂-CaO-CuO等组成的液态炉渣随气泡作用上浮，在铜金属表面形成渣层。精炼造渣剂的加入量视原料中杂质元素含量确定，杂质元素含量高时，氧化造渣量大，需要加入的精炼造渣剂的量也随之增加。精炼时间为3-8分钟，精炼过程要保证铜液的温度在1170℃-1200℃之间，铜液温度过低时粘度大，吹入熔体中的气泡的浮选造渣作用减弱。精炼过程结束后，对铜液静置8-10分钟，使铜液中的氧化渣充分上浮。

⑵待铜液中的氧化物渣充分上浮后，扒净铜液表面的浮渣。浮渣中含有大量的氧化铜，可以返回到火法冶炼工序作为炼铜原料使用。铜液中的杂质金属通过氧化-造渣进入浮渣中，除渣不净或者扒渣不彻底，在还原过程中，残渣中的杂质氧化物会被还原，杂质元素又会回到铜液中，对铜液造成二次污染。

扒净浮渣后，用煅烧过的木炭覆盖铜液。对铜液取样进行化学成分分析，确定杂质元素符合国家标准要求，即可对铜液进行脱氧还原。

4、脱氧还原

   ⑴铜液还原用的原料可以是活松、湿木，可以是木屑，可以是碳粉加木屑。采用活松或者湿木作还原剂时，将直径在Ф100mm以上，长度在4m以上的活松或者湿木3-4根插入铜液中，时间为8-15分钟。采用木屑作还原剂时，木屑通过26目筛，用0.3-0.9MPa压力的氮气或者水蒸汽将木屑吹入铜液。用碳粉加木屑还原时，木屑（通过26目筛）占80%、碳粉（通过100目筛）占20%，用0.3-0.9MPa压力的氮气或者水蒸汽将木屑加碳粉的混合物吹入铜液。还原吹炼时要到边到角，不留还原死区，还原结束时铜液温度要控制在1180℃-1200℃之间。

⑵还原终点的判定：还原结束后，将铜液静置5-6分钟，随后对铜液取样，试样凝固后表面平整、有细致皱纹、断口呈玫瑰红色，并有丝绢光泽为合格。

5、铜熔体二次精炼

     为进一步提高铜熔体的质量，可以用冰晶石35%、食盐55%、氟化钠10%组成的精炼剂对铜液进行二次精炼，用量为0.3%-0.6%。精炼方法是用0.3-0.9MPa压力的氮气将精炼剂吹入铜液，二次精炼时同样要求要到边到角，不留死区、盲区。二次精炼结束后，扒净铜液表面浮渣、残留的炭灰，用经过煅烧的木炭对铜液进行再次覆盖。

6、铜熔体的合金化

当需要利用紫杂铜和成分复杂的高铜合金原料生产高性能的铜合金制品时，可以在铜液脱氧还原后，其基体金属含量和杂质元素含量达到T2、T1标准要求时，对经过净化的铜液进行二次合金化，配制出所需要的合金成分进行铸造，得到所需要的合金铸锭。

7、铜熔体转注与铸造

待铜液静置5-10分钟后，将铜液转入铸造炉，并将铜液温度调整到1180℃-1200℃之间时，即可开始铸造作业。

Claims (4)

1.一种废杂铜处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）对待熔化的废杂铜进行化验分析，根据杂铜的合金成分确定其用途和熔炼生产工艺；

（2）根据分析结果，对于紫杂铜和高铜合金，按照装料、熔化、氧化、除气、造渣、除渣、还原、精炼的工序，去除废杂铜中的杂质金属元素；

（3）对步骤（2）得到的铜液再进行除气、除渣、脱氧还原处理；

其中，步骤（2）的所述除气、造渣工序包括：以高纯N₂为载体，将由30%的CaCO₃、30%的NaCl、40%的SiO₂组成的精炼造渣剂吹入铜液中，由CaCO₃分解为CO₂和CaO，CO₂和N₂通过气泡的沸腾作用对铜液中的气体进行净化；CaO、SiO₂和氧化产物FeO形成硅酸盐炉渣，精炼时间为3-8分钟，精炼过程要保证铜液的温度在1170℃-1200℃之间；精炼过程结束后，对铜液静置8-10分钟，使铜液中的炉渣充分上浮。

2.根据权利要求1所述的废杂铜处理方法，其特征在于，步骤（2）的所述氧化工序的氧化开始温度控制在1170℃-1200℃，氧化终了温度控制在1150℃-1170℃；氧化用压缩空气的压力在0.3-0.9MPa之间；氧化后期取试样观察断口，以确定氧化终点，断口结晶为较粗的柱状，呈砖红色，当砖红色部分占整个试样断面的30%-50%时，氧化结束。

3.根据权利要求1所述的废杂铜处理方法，其特征在于，步骤（2）中铜液还原用的原料木屑或碳粉加木屑的混合物；还原结束时铜液温度要控制在1180℃-1200℃之间。

4.根据权利要求1所述的废杂铜处理方法，其特征在于，步骤（3）中可以用冰晶石35%、食盐55%、氟化钠10%组成的精炼剂对铜液进行二次精炼，用量为0.3%-0.6%，精炼方法是用0.3-0.9MPa压力的氮气将精炼剂吹入铜液。