CN112176190A - 一种从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法，属于冶金技术领域。本发明所述方法利用转炉铜熔渣的显热及既有渣系，以及废旧含钴锂离子电池中负极碳材料及铝箔载流体的高温还原特性，实现自还原熔炼，减少渣中磁性铁含量，降低渣粘度，将渣中氧化态铜及电池热解产物氧化钴还原，实现铜渣贫化及废旧锂离子电池回收相结合的自还原熔炼，获得铜钴铁合金，产出低含铜贫化渣。本发明所述方法操作简单，适应性强，且可根据需要处理与铜渣性质相似的渣系，便于综合回收Cu、Co、Fe等金属元素。
Description
技术领域
本发明涉及一种从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法，属于冶金技术领域。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，以优异的综合性能广泛应用于电动工具、电动车/汽车、军事装备、航空航天等诸多领域，根据其应用场景可分为动力、消费及储能三种。随着锂离子电池的发展，其应用越加广泛，电池中钴锂等主要成分的价格不断上涨，使得其成本成为阻碍扩展到可再生资源应用领域的主要因素。废旧锂离子电池的无害化处理及电池中有价成分的循环利用问题需得到社会的重视。
全球对锂离子电池的需求一直处于增长的趋势，2019年1-9月，全国电池制造业的主要产品中，锂离子电池产量为108.3亿只。电池的消费量逐年上升，其回收压力随之增大。到2020年底，世界废旧锂离子电池数量预计达250亿只即50万吨，废旧锂离子电池中含有多种有价金属元素，若直接将锂离子电池填埋处理，会对环境造成极大破坏。电池中的电极材料、电解液等难以在自然环境中自我降解，而会与环境中其他物质发生水解、氧化等反应，造成镍、钴、锰等重金属离子污染、氟污染及有机物污染。若直接进行焚烧处理，会释放出二恶英和巧喃等致癌性剧毒物质。
目前工业上针对废旧锂离子电池的回收方法主要有物理分选、湿法回收和火法回收三种。近年来，国内外研究学者在废旧锂离子电池回收方面进行了许多相关研究，但主要集中在湿法回收寻找经济高效的浸出剂及其相关工序的不断改进，其缺点在于难以处理成分复杂、多规格的废旧电池。申请号为202010182830.6的专利提出了一种利用废旧三元锂离子电池回收制备三元正极材料的方法，但忽略了负极碳的回收工作，且回收再生的正极材料电化学性能与未曾利用的正极材料之间仍存在差距。物理分选类主要表现在对专业回收箱的改进，申请号为201911115179.4的专利提出了一种锂离子电池回收装置，对工业上的锂离子电池机械回收中的碾碎装置进行了改进，物理分选过程涉及重选、筛分、磁选等多个核心设备，其工艺流程长，且处理量往往受到限制。申请号为201910086817.8的专利提出了一种废旧锂离子电池回收处理系统及一种废旧锂离子电池回收处理方法，即利用高温热解废旧锂离子电池所产生的裂解废气进入干法回转炉烧成中作为其燃料气使用，干法回转炉烧成产生的高温烟气进入热解装置的外换热器，作为热解炉的热源，二者相互提供热源，做到了热解废旧锂离子电池的热能的有效利用，有一定的实用价值，但未考虑到直接利用其它工业热能。
火法炼铜工艺中会产生大量的炉渣，渣含铜1％-8％，且含有高达40％-50％的渣含铁，工业上目前采用选矿或火法贫化，以降低渣中铜含量，但都集中在对金属铜的回收，对渣中铁等有价金属的回收及工艺研究较少。火法炼铜工艺中会产生大量的炉渣，渣含铜1％-8％，且含有高达40％-50％的渣含铁，工业上目前采用选矿或火法贫化，以降低渣中铜含量，但都集中在对金属铜的回收，对渣中铁等有价金属的回收及工艺研究较少。据统计，我国现已存放超过1.2亿吨的铜渣，且每年新增超过千万吨铜渣，如此庞大的渣量占用土地、污染环境，给人类社会发展进步带来沉重负担。
转炉铜渣具有热量高、渣含铜高、磁性铁含量高的“三高”特点，往往需要外加还原剂进行贫化或进行缓冷选矿回收渣中铜，前者工艺简单，热态渣可直接利用，但尾渣中铜含量往往高达0.5％-1.0％，铜回收率低；后者基建投资大，工艺流程复杂，渣需缓冷，热量难以利用，且不能回收渣中Ni、Co等金属元素。因此，必须研发综合高效的铜渣回收方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法，该方法实现了固废及危废资源中热量、还原剂、有价金属的综合回收，获得多用途的铜钴铁合金，渣金分离容易，尾渣符合国家相关弃渣标准，综合贫化效果优于目前的电炉还原贫化及火法回收废旧锂离子电池工艺。具体过程为：利用转炉铜熔渣的显热及既有渣系，以及含钴锂离子电池中负极碳及铝箔载流体的高温还原特性，减少渣中磁性铁含量，降低渣粘度，将渣中氧化态铜及电池热解产物氧化钴还原，实现铜渣贫化及废旧锂离子电池回收相结合的自还原熔炼，获得铜钴铁合金，产出低含铜贫化渣。
具体包括以下步骤：
(1)将自转炉产出的热态熔融铜渣导入贫化炉内，在贫化炉内通入惰性气体，并升温至使渣中部分Fe3O4分解为FeO及Fe2O3；
(2)将预处理后的废旧钴酸锂离子电池材料通过喷粉装置向熔渣上层喷吹，进行还原熔炼，将渣中铜氧化物、电池热解所得钴氧化物及渣中部分铁氧化物还原至金属态；静置沉降后金属相与渣相分离，将上层熔渣排出，上层熔渣中铜含量在0.5％以下；
(3)根据需要对所得熔融合金进行调质熔炼。
优选的，本发明步骤(1)中熔融铜渣中Cu的质量百分比含量为2％-5％，其温度为1200-1250℃。
优选的，本发明步骤(1)中贫化炉内温度升高速率为5-10℃/min，升温至1400-1500℃。
优选的，本发明所述废旧钴酸锂离子电池正负极材料用量为铜熔渣总质量的10％-30％，还原熔炼30-60min。
优选的，本发明步骤(2)中废旧钴酸锂离子电池材料的预处理工序依次为：物理放电、浸泡失活处理、干燥后拆解、破碎、200℃预烧、研磨至160目。
优选的，本发明步骤(2)中废旧钴酸锂离子电池材料包括正极钴酸锂+铝箔载流体，负极碳+铜箔载流体，其中Li含量2％-4％,Co含量10％-30％，Ni含量0.01％-5％，C含量20％-30％，Cu含量10％-20％，Al含量5％-15％。
优选的，本发明步骤(2)中所得的铜钴铁合金相中Cu含量为15％-60％，Co含量为10％-30％，Fe含量为10％-55％，贫化渣中铜含量为0.2％-0.5％。
本发明步骤(2)中电池热解过程所涉及到的主要方程式为：
6Li0.5CoO2＝3LiCoO2+Co3O4+O2(g)
12LiCoO2＝6Li2O+4Co3O4+O2(g)
Li2O+C＝CO(g)+2Li(g)
2Co3O4＝6CoO+O2(g)
C+O2(g)＝CO2(g)
C+O2(g)＝CO(g)
C+CO2(g)＝2CO(g)
3CoO+2Al＝3Co+Al2O3
CoO+C＝Co+CO(g)
2CoO+C＝2Co+CO2(g)
所述S2中，金属氧化物还原阶段所涉及到的主要方程式为：
2Cu2O+C＝4Cu+CO2(g)
Cu2O+CO(g)＝2Cu+CO2(g)
3Cu2O+2Al＝6Cu+Al2O3
Fe3O4＝Fe2O3+FeO
Fe3O4+4C＝3Fe+4CO(g)
Fe3O4+C＝3FeO+CO(g)
2Fe3O4+C＝6FeO+CO2(g)
Fe3O4+CO(g)＝3FeO+CO2(g)
FeO+C＝Fe+CO(g)
2Fe2O3+3C＝3CO2(g)+2Fe
本发明在还原熔炼过程中，废旧含钴锂离子电池中还原得到的锂以及熔体中的锌等金属通过强化方法向气相转移并用布袋收尘设备对尾气进行富集回收，回收其中的有价金属；排出的熔渣冷却后可根据需要用作他用，实现固废铜渣及危废锂离子电池的综合利用。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出了利用热态铜熔渣协同处理废旧含钴锂离子电池回收Co、Cu、Fe有价金属的新思路；充分利用转炉铜熔渣的显热与既有渣系，通过少量供热升温，可显著促进渣中Fe3O4的分解及后期还原效果，降低渣粘度，以及后序的调质处理。
(2)本发明所述方法充分利用废旧锂离子电池中负极碳及铝箔载流体材料的高温还原特性，实现熔炼过程的自还原。所得Cu-Co-Fe三元合金具有优异的磁学和物理化学性能，在磁性材料、电子材料等领域具有良好的应用前景，可广泛应用于金刚石刀具合金基体、铁磁材料、电线电缆材料、电接触材料、集成电路引线材料。
(3)本发明所述方法工艺简单，可直接利用原有设备，投资少，节能环保，成本低廉，实现固废铜渣及危废锂离子电池的综合高效回收，具有较高的经济价值，得到贫化后的铜渣达到国家相关弃渣标准，可作为水泥主料，建筑筑石等多种用途，实现无废化回收。
(4)本发明采用废旧锂离子电池中碳和铝在整个反应过程中是“天然的”还原剂，可以在无外加还原剂的情况下进行铜、钴等氧化物的金属化还原和渣中磁性铁的选择性还原，实现熔炼过程的自还原，反应迅速彻底，工艺流程短。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明废旧锂离子电池预处理工序流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明使用的设备为工业上贫化转炉渣所用贫化电炉，以铜冶炼过程中的转炉熔炼渣及回收所得废旧锂离子电池为原料，以N2为载气，采用喷粉设备在熔融渣中上层喷吹处理后的电池料。
本发明实施例所用熔融铜渣的成分如表1所示。
表1实验所用转炉渣的成分组成，质量百分比，％
本发明实施例中所用废旧钴酸锂离子电池材料包括正极钴酸锂+铝箔载流体，负极碳+铜箔载流体，所述废旧钴酸锂离子电池材料成分组成如表2所示。
表2实验所用废旧锂离子电池元素组成，质量百分比，％
实施例1
(1)将自转炉产出的温度在1200-1250℃的60g熔融铜渣导入到贫化炉内，通入N2控制氛围，目的在于防止空气中O2干扰还原熔炼氛围，气体流量在200ml/min，以8℃/min升温速率，将熔融铜渣继续升温加热至1400℃，使渣中部分Fe3O4分解为FeO及Fe2O3。
(2)对废旧钴酸锂离子电池电极材料进行预处理：物理放电-浸泡失活处理-干燥后拆解-破碎-200℃预烧-研磨至160目。
(3)将预处理后的10g废旧钴酸锂离子电池正负极材料研磨至160目，以N2为载气通过喷粉装置向熔渣上层喷吹，进行还原熔炼，喷吹流量为100ml/min，将渣中铜氧化物、电池热解所得钴氧化物及渣中部分铁氧化物还原至金属态，还原时间为50min后，还原完成以后沉降35min，熔池出现铜钴铁合金熔体，将铜钴铁合金熔体与渣相分离，将上层熔渣排出。
本实施例中熔渣与合金熔体分离效果良好，所得合金熔体为6.44g,其中含铜38.8％，含钴43.47％，含铁13.75％；熔渣含铜0.41％，含钴0.18％，含铁40.43％；铜回收率93.10％，钴回收率92.58％。
实施例2
(1)将自转炉产出的温度在1200-1250℃的160g熔融铜渣导入到贫化炉内，通入N2控制氛围，目的在于防止空气中O2干扰还原熔炼氛围，气体流量在200ml/min，以10℃/min升温速率，将熔融铜渣继续升温加热至1450℃，使渣中部分Fe3O4分解为FeO及Fe2O3。
(2)对废旧钴酸锂离子电池电极材料进行预处理：物理放电-浸泡失活处理-干燥后拆解-破碎-200℃预烧-研磨至160目。
(3)将预处理后的10g废旧钴酸锂离子电池正负极材料研磨至160目，以N2为载气通过喷粉装置向熔渣上层喷吹，进行还原熔炼，喷吹流量为200ml/min，将渣中铜氧化物、电池热解所得钴氧化物及渣中部分铁氧化物还原至金属态；还原时间为60min后，还原完成以后沉降35min，熔池出现铜钴铁合金熔体，将铜钴铁合金熔体与渣相分离，将上层熔渣排出。
本实施例中熔渣与合金熔体分离效果良好，所得合金熔体为13.72g,其中含铜51.5％，含钴13.16％，含铁29.3％；熔渣含铜0.35％，含钴0.52％，含铁34.13％；铜回收率84.88％，钴回收率79.26％。
实施例3
(1)将自转炉产出的温度在1200-1250℃的60g熔融铜渣导入到贫化炉内，通入N2控制氛围，目的在于防止空气中O2干扰还原熔炼氛围，气体流量在200ml/min，以10℃/min升温速率，将熔融铜渣继续升温加热至1500℃，使渣中部分Fe3O4分解为FeO及Fe2O3。
(2)对废旧钴酸锂离子电池电极材料进行预处理：物理放电-浸泡失活处理-干燥后拆解-破碎-200℃预烧-研磨至160目。
(3)将预处理后的8.6g废旧钴酸锂离子电池正负极材料研磨至160目，以N2为载气通过喷粉装置向熔渣上层喷吹，进行还原熔炼，喷吹流量为150ml/min，将渣中铜氧化物、电池热解所得钴氧化物及渣中部分铁氧化物还原至金属态，还原时间为60min后，还原完成以后沉降35min，熔池出现铜钴铁合金熔体，将铜钴铁合金熔体与渣相分离，将上层熔渣排出。
本实施例中熔渣与合金熔体分离效果良好，所得合金熔体为12.89g,其中含铜25.87％，含钴14.03％，含铁51.7％；熔渣含铜0.41％，含钴0.21％，含铁30.81％；铜回收率90.75％，钴回收率92.31％。
Claims (8)
1.一种从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法，其特征在于：利用转炉铜熔渣的显热及既有渣系，以及含钴锂离子电池中负极碳及铝箔载流体的高温还原特性，实现自还原熔炼，减少渣中磁性铁含量，降低渣粘度，将渣中氧化态铜及电池热解产物氧化钴还原，实现铜渣贫化及废旧锂离子电池回收相结合的自还原熔炼，获得铜钴铁合金，产出低含铜贫化渣。
2.根据权利要求1所述从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将自转炉产出的熔融铜渣导入到贫化炉内，在贫化炉内通入惰性气体，并升温至使渣中部分Fe3O4分解为FeO及Fe2O3；
(2)将预处理后的废旧钴酸锂离子电池材料通过喷粉装置向熔渣上层喷吹，进行还原熔炼，将渣中铜氧化物、电池热解所得钴氧化物及渣中部分铁氧化物还原至金属态；静置沉降后金属相与渣相分离，将上层熔渣排出，上层熔渣中铜含量在0.5％以下；
(3)根据需要对所得熔融合金进行调质熔炼。
3.根据权利要求2所述从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法，其特征在于：步骤(1)中熔融铜渣中Cu的质量百分比含量为2％-5％，其温度为1200-1250℃。
4.根据权利要求2所述从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法，其特征在于：步骤(1)中贫化炉内温度升高速率为5-10℃/min，升温至1400-1500℃。
5.根据权利要求2所述从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法，其特征在于：所述废旧钴酸锂离子电池正负极材料用量为铜熔渣总质量的10％-30％，还原熔炼30-60min。
6.根据权利要求2所述从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法，其特征在于：步骤(2)中废旧钴酸锂离子电池材料的预处理工序依次为：物理放电、浸泡失活处理、干燥后拆解、破碎、200℃预烧、研磨至160目。
7.根据权利要求2所述从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法，其特征在于：步骤(2)中废旧钴酸锂离子电池材料包括正极钴酸锂+铝箔载流体，负极碳+铜箔载流体，以及残留的电解液成分，其中Li含量2％-4％,Co含量10％-30％，Ni含量0.01％-5％，C含量20％-30％，Cu含量10％-20％，Al含量5％-15％。
8.根据权利要求2所述从废旧含钴锂离子电池回收钴铜铁的方法，其特征在于：步骤(2)中所得的铜钴铁合金相中Cu含量为15％-60％，Co含量为10％-30％，Fe含量为10％-55％，贫化渣中铜含量为0.2％-0.5％。
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