CN112725634A - 一种低氧大吨位无氧铜铸锭的生产工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种低氧大吨位无氧铜铸锭的生产工艺方法，工艺步骤流程为：配料→熔炼→铸造；本发明带入一半比例的旧料，能够大幅降低原料成本，实现主动的熔体净化过程，更有利于持续保证熔体质量，保证整根大吨位无氧铜铸锭内部低氧含量与铸锭内部组织良好，铸锭氧含量分布均匀，铸锭品质高。

Description

一种低氧大吨位无氧铜铸锭的生产工艺方法

技术领域

本发明涉及有色金属加工领域，尤其涉及一种低氧大吨位无氧铜铸锭的生产工艺方法。

背景技术

无氧铜，是用于电气、电子等工业的含氧量及其它杂质含量都比较低的一种高纯度铜，广泛用来制造作为移动通讯、雷达、广播等用途的同轴电缆，光导海底电缆用其作屏障保护光导纤维；还广泛用于制造导线、开关、感应线圈、波导管和各种电器接插件等；在对镀层有很高要求的特定电镀工艺中，被优先选做阳极材料。

无氧铜生产一般采用“精料+密封”控制技术，对于氧含量控制要求≤10ppm的TU0、C10200等生产，须使用专业无氧铜炉组，采用在线阴极铜干燥炉对阴极铜干燥与缝隙式加料方式，保证所加入的铜料减少水分带入，缝隙式加料方式保证进入炉膛的空气量少，熔炼过程中采用磷铜脱氧，生产过程中依靠高温铜液保持一定的低温静置时间来进行排气、除杂，实现熔体净化；磷铜脱氧一直存在加入量少、脱氧不彻底，加入量大，反应后磷残余多而降低材料导电率甚至导致杂质超标的问题，此种生产低氧无氧铜的方式设备投资巨大，而且由于缝隙式加料方式所限，只能使用阴极铜板，必须采用全新料投入生产铸锭，原料成本高。

中国是世界最大的铜消费国，而铜的储量和基础储量分别仅占世界总量的5.53％和6.67％，对于铜精矿的需求量只能依靠大量进口才能满足。

对于铜加工企业而言，无氧铜熔铸与后续加工综合成品率一般不足60％，产生大量的本合金旧料：铸锭头尾废料、加工边角余料等几何废料，还有下游客户返回的大量带料加工无氧铜旧料，这些本合金旧料，简称本旧料，如果能用于无氧铜铸锭生产，则对降低原料成本非常有利。

但是旧料生产低氧，氧含量＜8PPm，重量＞5吨的大吨位无氧铜铸锭存在如下问题：一、铸锭后续锯切、加工材压延加工、剪切等过程中产生的旧料，不可避免粘附加工过程中的润滑剂、冷却剂的油污与水分，而且旧料几何形态多样，干燥处理难度大，对熔体质量影响较大；二、使用炉口截面大的工频有芯感应炉组，炉组整体密封性能差，炉膛中氧与水汽等有害气体分压大，进一步恶化铜液质量；三、单纯按照目前无氧铜传统生产方式采用磷铜脱氧无法保证铸锭成分：磷铜加入量小，熔体不能充分脱氧，造成铸锭氧含量超标不合格；磷铜加入量大，熔体中磷残余量高，导致铸锭杂质磷含量超标而报废；四、大吨位铸锭铸造时间超过1个小时以上，长时间铸造过程中的高温熔体质量保证困难；怎样降低低氧大吨位无氧铜的原料成本，提高低氧大吨位无氧铜的品质，成为长期以来难以解决的技术难题。

鉴于上述原因，现研发出一种低氧大吨位无氧铜铸锭的生产工艺方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种低氧大吨位无氧铜铸锭的生产工艺方法，带入一半比例的旧料，能够大幅降低原料成本，实现主动的熔体净化过程，更有利于持续保证熔体质量，保证整根大吨位无氧铜铸锭内部低氧含量与铸锭内部组织良好，铸锭氧含量分布均匀，铸锭品质高。

本发明为了实现上述目的，采用如下技术方案：一种低氧大吨位无氧铜铸锭的生产工艺方法，工艺步骤流程为：配料→熔炼→铸造。

第一步，配料：阴极铜与不大于50％的无氧铜本旧料；

第二步，熔炼：采用感应电炉进行熔炼，熔炼温度为1140～1200℃，原料熔化后，感应电炉炉膛底部通入氮气、或氩气、或二氧化碳与一氧化碳的混合气体≥30分钟，混合气体流量为20～400l/min，对铜液进行脱氧、除气与净化，之后加入0.002～0.015％的稀土、或混合稀土元素，熔炼过程中，熔体表面覆盖煅烧木炭厚度≥260mm；

第三步，铸造：待熔体完全熔化后，进行铸造；铸造温度控制在1150～1190℃，以水平连铸或立式半连续铸造方式生产5吨以上圆锭或扁锭，铸造速度为3～8米/小时，铸造过程中铜液中持续通入氮气、或氩气、或二氧化碳与一氧化碳的混合气体，混合气体流量为20～400l/min。

本发明的有益效果是：本发明采用工频有芯感应炉组生产低氧无氧铜，熔炼过程中，感应电炉炉膛底部通入氮气、或氩气、或二氧化碳与一氧化碳的混合气体，更有利于持续保证熔体质量，保证整根大吨位无氧铜铸锭内部低氧含量与铸锭内部组织良好，同时有利于铸锭氧含量的均匀分布；

通入氮气、或氩气、或二氧化碳的目的：铜及铜合金中的气体主要是氢气，铜及铜合金熔体除气主要是除氢；氮气、或氩气、或二氧化碳通入铜液时，气泡内的氢气分压为零，而溶于气泡附近铜液中的氢气分压远大于零，基于氢气在气泡内外分压力之差，使溶于铜液中的氢不断向氮气、或氩气、或二氧化碳的气泡中扩散，并随着气泡的上升和逸出而排除到大气中，达到除气目的；而且气体在熔池底部呈气泡上升，在上升过程中将遇到许多悬浮的氧化物带至表面，当气泡升至表面而破裂时，氧化物留于表层而被除去，从而达到对熔体除气、除杂的目的；

通入一氧化碳的目的：一氧化碳与铜液中的氧化亚铜发生如下化学反应，见式一：

式一：Cu₂O+CO＝2Cu+CO₂

一氧化碳置换出氧化亚铜中的铜，生成二氧化碳气体而上浮除去，同样可利用气体分压差原理将铜液中的氢气带走，对铜液起到脱氧、脱氢、除杂(氧化物)的作用；

加入稀土、或混合稀土元素的目的：稀土的化学活性很强，在金属中仅次于碱金属和碱土金属，稀土与氧的亲和力远大于铜与氧的亲和力，且生成熔点比铜高、密度比铜小的稀土氧化物，起到良好的脱氧作用，见式二；

式二：2RE+3Cu₂O→RE₂O₃+6Cu

稀土能和氢结合生成密度小的氢化物，上浮至铜液表面，在高温下重新分解，排出氢气，或被氧化进入渣相而被除去，反应见式三；

式三：RE+2〔H〕→〔REH₂〕

稀土除了脱氧除氢能力强之外，对其它有害元素的脱除作用也很明显，稀土能与许多易熔成分结合成为难熔的二元或多元化合物，如与低熔点元素硫(95℃)、磷(44℃)、锡(232℃)、铋(271℃)、铅(327℃)相互作用，结合成各种原子比的高熔点稀土化合物和金属化合物，如Ce₃Pb(1200℃)，BiCe₃(1400℃)，这些高熔点稀土化合物将保持固体状态与熔渣一起从铜液中排出，从而达到脱除有害杂质的目的。稀土还有细化晶粒的作用，

对铜液进行脱氧、除气、除杂的熔体净化，加入稀土、或混合稀土元素，进一步脱氧、除氢、除杂，净化铜液，生产低氧大吨位无氧铜铸锭；

本发明采用通入氮气、或氩气、或二氧化碳与一氧化碳的混合气体的方式进行熔体净化，混合气体内的一氧化碳的含量为5～80％，为一氧化碳脱氧反应生成二氧化碳气体上浮除去无残留，而且二氧化碳上浮过程中同样可利用气体分压差原理将铜液中的氢气及悬浮的氧化物带至表面，对铜液起到脱氧、脱氢、除杂(氧化物)的作用。加入稀土元素，进一步净化熔体质量。而且整个铸造过程中持续通入混合气体脱氧、除气、初杂，实现主动的熔体净化过程，更有利于持续保证熔体质量，保证整根重量＞5吨的大吨位无氧铜铸锭内部低氧含量，氧含量＜8PPm，与铸锭内部组织良好，铸锭氧含量分布均匀，铸锭品质高；

本发明所述的工艺方法生产低氧无氧铜铸锭，带入一半比例的旧料，能够大幅降低原料成本，通过注入混合气体对铜液进行脱氧、除气、除杂的熔体净化，加入稀土、或混合稀土素，进一步净化熔体质量，而且整个铸造过程中持续通入混合气体脱氧、除气、初杂，实现主动的熔体净化过程，更有利于持续保证熔体质量，保证整根大吨位(重量＞5吨)无氧铜铸锭内部低氧含量(氧含量＜8PPm)与铸锭内部组织良好，铸锭氧含量分布均匀，铸锭品质高。

具体实施方式

下面结合实施例与具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

实施例1

熔炼铸造TU0，铸锭规格为φ410mm；

第一步，配料：A级阴极铜与40％的无氧铜本合金旧料；

第二步，熔炼：采用感应电炉进行熔炼，熔炼温度为1140～1200℃，原料熔化后，感应电炉炉膛底部通入氮气、或氩气、或二氧化碳与一氧化碳的混合气体≥30分钟，混合气体流量为20～400l/min，对铜液进行脱氧、除气与净化，之后加入0.002～0.015％稀土La元素，熔炼过程中，熔体表面覆盖煅烧木炭厚度≥260mm；

第三步，铸造：待熔体完全熔化后，铸造温度控制在1150～1190℃，以水平连铸或立式半连续铸造方式生产5吨以上圆锭或扁锭，铸造速度为4～8米/小时，铸造过程中铜液中持续通入氮气、或氩气、二氧化碳与一氧化碳的混合气体，混合气体流量为20～400l/min，生产的铸锭氧含量为4PPm。

实施例2

熔炼铸造C10200，铸锭规格为290×1050mm；

第一步，配料：A级阴极铜与50％的无氧铜本旧料；

第二步，熔炼：采用感应电炉进行熔炼，熔炼温度为1140～1200℃，原料熔化后，感应电炉炉膛底部通入氮气、或氩气、或二氧化碳与一氧化碳的混合气体≥30分钟，混合气体流量为20～400l/min，对铜液进行脱氧、除气与净化，之后加入0.002～0.015％的稀土Ce元素，熔炼过程中，熔体表面覆盖煅烧木炭厚度≥260mm；

第三步，铸造：待熔体完全熔化后，铸造温度控制在1150～1190℃，以立式半连续铸造方式生产5吨以上圆锭或扁锭，铸造速度为4～8米/小时。铸造过程中铜液中持续通入氮气、或氩气、二氧化碳与一氧化碳的混合气体，混合气体流量为20～400l/min，生产的铸锭氧含量为5PPm。

Claims (2)

1.一种低氧大吨位无氧铜铸锭的生产工艺方法，其特征在于：工艺步骤流程为：配料→熔炼→铸造。

2.根据权利要求1所述的一种低氧大吨位无氧铜铸锭的生产工艺方法，其特征在于：

第一步，配料：阴极铜与不大于50％的无氧铜本旧料；

第二步，熔炼：采用感应电炉进行熔炼，熔炼温度为1140～1200℃，原料熔化后，感应电炉炉膛底部通入氮气、或氩气、或二氧化碳与一氧化碳的混合气体≥30分钟，混合气体流量为20～400l/min，对铜液进行脱氧、除气与净化，之后加入0.002～0.015％的稀土、或混合稀土元素，熔炼过程中，熔体表面覆盖煅烧木炭厚度≥260mm；

第三步，铸造：待熔体完全熔化后，进行铸造；铸造温度控制在1150～1190℃，以水平连铸或立式半连续铸造方式生产5吨以上圆锭或扁锭，铸造速度为3～8米/小时，铸造过程中铜液中持续通入氮气、或氩气、或二氧化碳与一氧化碳的混合气体，混合气体流量为20～400l/min。