CN110616338B - 一种铜熔体的除杂方法、高纯高导铜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜熔体的除杂方法、高纯高导铜的制备方法，属于有色金属加工技术领域。本发明的铜熔体的除杂方法，包括以下步骤：向待处理的铜熔体通入氧气或空气，然后除去铜熔体表面的浮渣，再加入还原剂进行脱氧；待处理的铜熔体中铜的质量百分含量≥99.90％，氧的质量百分含量＜0.004％。本发明的铜熔体的除杂方法，采用氧化‑还原两阶段法对高纯铜熔体中杂质元素进行脱除，氧化阶段可以将铜熔体中的还原性杂质元素通过氧化法生成浮渣而脱除，还原阶段可以将利用还原剂将铜熔体中的氧元素通过还原法脱除，可以实现高纯高导铜中杂质元素含量的有效降低，获取导电率≥100％IACS的高纯高导铜。

Description

一种铜熔体的除杂方法、高纯高导铜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜熔体的除杂方法、高纯高导铜的制备方法，属于有色金属加工技术领域。

背景技术

高纯高导铜具有优异的物理性能、力学性能和服役稳定性能等，是应用于高功率电子、电力领域的关键材料，能够满足导热率高、电流承载能力强、可靠性高的服役要求。然而，微量杂质元素显著危害高纯高导铜的导电导热性能、延展性能、抗氢脆敏感性能、高温稳定性能和耐真空挥发性能等性能。

高纯铜中脱除杂质元素的传统方法有电解精炼法、阴离子交换法、区域熔炼法和真空熔炼法。然而，电解法耗能较高，且由于使用硫酸铜、硝酸铜等电解液，对环境的污染比较大，且产品中气体杂质元素含量较高；阴离子交换法通过离子交换除去铜盐溶液中的杂质离子，然后蒸干溶液得到高纯CuCl₂，再对其进行还原，得到高纯铜，此工艺较复杂且质量不稳定；区域熔炼法利用溶质在固相和液相中溶解度的不同，使溶质在凝固界面发生再分配，最终达到提纯的效果，该工艺对于脱除铜中固液分配系数远大于1的杂质元素效果较好，但存在生产效率低的问题；真空熔炼法通过降低气体分压原理，对于铜液中气体杂质或易挥发元素的脱除效果较好，但对于P、S等杂质元素的脱除效果是有限的。

发明内容

本发明的目的是提供一种污染小、工艺稳定、效率高且对P、S元素脱除效果好的铜熔体的除杂方法。

本发明还提供了一种高纯高导铜的制备方法，具有污染小、工艺稳定、效率高且对P、S元素脱除效果好的优点。

为了实现以上目的，本发明的铜熔体的除杂方法所采用的技术方案是：

一种铜熔体的除杂方法，包括以下步骤：

1)向待处理的铜熔体通入氧气或空气至铜熔体中氧的质量百分含量为0.004～0.07％；待处理的铜熔体中铜的质量百分含量≥99.90％，氧的质量百分含量＜0.004％；

2)然后除去铜熔体表面的浮渣；

3)再在除去浮渣的铜熔体加入还原剂进行脱氧。

本发明的铜熔体的除杂方法，采用氧化-还原两阶段法对高纯铜熔体中杂质元素进行脱除，氧化阶段可以将铜熔体中的还原性杂质元素通过氧化法生成浮渣而脱除，还原阶段将利用还原剂将铜熔体中的氧元素通过还原法脱除，实现高纯高导铜中杂质元素含量的有效降低，可以获取纯度≥99.95％、导电率≥100％IACS的高纯高导铜。本发明的铜熔体的除杂方法，通过控制氧含量为0.004～0.07％，可高效氧化脱除铜液中的还原性杂质元素且效率较高，反应热力学与动力学效果良好；氧含量小于0.004％时，氧化脱除还原性杂质效果不够充分，且反应速率较低；氧含量大于0.07％时，能够有效脱除还原性杂质元素至较低含量水平，但过多的氧会造成铜液大量氧化而生成铜的氧化物上浮进入渣中，导致铜的损耗量增大。

本发明的除杂方法中，步骤2)在无氧保护条件下进行。步骤3)在无氧保护条件下进行。步骤2)、步骤3)中的无氧保护条件独立为真空保护、密封保护、惰性气体保护、覆盖保护中的一种，也可以为几种保护的组合，如真空保护+覆盖保护、密封保护+惰性气体保护+覆盖保护。

进一步的，步骤1)中，向铜熔体中通入氧气或空气至铜熔体中的氧的质量百分含量为0.0045～0.065％，例如0.0045％、0.016％、0.065％。本发明的待处理的铜熔体中铜的质量百分含量≥99.90％，例如可以为质量百分含量≥99.95％的铜熔体。

进一步的，步骤1)中，通入氧气或空气的过程中控制铜熔体的温度为1100～1280℃。

优选的，所述还原剂选自碳、一氧化碳中的一种或两种。碳和一氧化碳作为还原剂脱除氧元素时反应生成的产物为二氧化碳，易于从铜熔体中排出，不会对铜熔体造成二次污染。

优选的，所述还原剂由碳粉和一氧化碳组成；所述一氧化碳携带所述碳粉由铜熔体底部通入。通过由一氧化碳携带碳粉对铜熔体进行还原，一氧化碳在铜溶体中形成气泡，气泡能够降低铜熔体中二氧化碳反应产物的气体分压，氧脱除更快且脱氧后铜熔体中氧含量更低。所述碳粉优选为石墨粉。所述石墨粉为高纯石墨粉，高纯石墨粉中的碳的质量百分含量≥99.90％。

优选的，步骤3)中，加还原剂脱氧至铜熔体中氧的质量百分含量≤0.001％。

本发明的高纯高导铜的制备方法采用的技术方案为：

一种高纯高导铜的制备方法，包括以下步骤：

1)将纯度≥99.90％、氧的质量百分含量＜0.004％的铜材熔融制成铜熔体；

2)向待处理的铜熔体通入氧气或空气至铜熔体中氧的质量百分含量为0.004～0.07％；

3)然后除去铜熔体表面的浮渣；

4)再在除去浮渣的铜熔体加入还原剂进行脱氧，然后铸造，即得。

本发明的高纯高导铜的制备方法，采用氧化-还原两阶段法以纯度≥99.90％的铜材作为原料进行铜熔体中杂质元素的脱除，可以实现高纯高导铜中杂质元素含量的有效降低，获得纯度≥99.95％、氧含量≤0.0010％、导电率≥100％IACS的高纯铜。

本发明的高纯高导铜的制备方法，步骤1)在无氧保护条件下进行。步骤3)在无氧保护条件下进行。步骤4)在无氧保护条件下进行。步骤1)、步骤3)中的无氧保护条件独立为真空保护、密封保护、惰性气体保护、覆盖保护中的一种，也可以为几种保护的组合，如真空保护+覆盖保护、密封保护+惰性气体保护+覆盖保护。

进一步的，步骤1)中，向铜熔体中通入氧气或空气至铜熔体中的氧的质量百分含量为0.0045～0.065％，例如0.0045％、0.016％、0.065％。本发明的待处理的铜熔体中铜的质量百分含量≥99.90％，例如可以为质量百分含量≥99.95％的铜熔体。

优选的，脱氧后的铜熔体中氧的质量百分含量≤0.001％。控制脱氧后铜熔体中的氧的质量百分含量≤0.001％，能够使得脱除杂质后的高纯铜能够更好地满足电子、电力领域器件的需求。

优选的，所述还原剂选自碳、一氧化碳中的一种或两种。碳和一氧化碳作为还原剂脱除氧元素时反应生成的产物为二氧化碳，易于从铜熔体中排出，不会对铜熔体造成二次污染。

优选的，所述还原剂由碳粉和一氧化碳组成；所述一氧化碳携带所述碳粉由铜熔体底部通入。通过由一氧化碳携带碳粉对铜熔体进行还原，一氧化碳在铜溶体中形成气泡，气泡能够降低铜熔体中二氧化碳反应产物的气体分压，氧脱除更快且脱氧后铜熔体中氧含量更低。所述碳粉优选为石墨粉。所述石墨粉为高纯石墨粉，高纯石墨粉中的碳的质量百分含量≥99.90％。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例中用于制备高纯高导铜的铜材中，铜的质量百分含量为99.94％，杂质元素氧的质量百分含量0.0035％，杂质元素硫的质量百分含量0.0020％，磷的质量百分含量0.0050％，余量为不可避免的其它杂质元素。

高纯高导铜的制备方法的实施例

实施例1

本实施例的高纯高导铜的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜材置于熔炼炉中以覆盖剂覆盖后，通入Ar气进行保护，然后升温使铜材熔融形成1150℃的铜熔体；

2)铜熔体的温度为1150℃时，向铜熔体中吹入氧气，吹入氧气过程中不断从铜熔体取样检测氧含量，待铜熔体中氧的质量百分含量高于0.004％时，停止通入氧气(此时铜熔体中氧的质量百分含量实测为0.0160％)，然后在Ar保护下扒除铜熔体表面的浮渣；

3)在Ar保护下，升温使扒渣后的铜熔体的温度为1200℃，向铜熔体中插入高纯石墨管(碳含量≥99.90wt％)，通过高纯石墨管从铜熔体的底部向铜熔体中吹入携带高纯石墨粉(碳含量≥99.90wt％)的CO气体进行还原脱氧处理，吹入CO气体的过程中不断从铜熔体中取样检测氧含量，待铜熔体中的氧的质量百分含量降低至0.001％以下时，停止通入携带高纯石墨粉的CO气体(实测铜熔体中氧的质量百分含量为0.0005％)，得到脱氧铜熔体；

4)在无氧气氛下，将步骤3)中得到的脱氧铜熔体由熔炼炉放出并进行铸造，即得。

本实施例制得的高纯高导铜中铜的质量百分含量为99.97％，杂质元素氧的质量百分含量为0.0005％，杂质元素磷的质量百分含量为0.0002％，杂质元素硫的质量百分含量为0.0011％，余量为不可避免的其它杂质元素；高纯高导铜的导电率为100.6％IACS；将制得的高纯高导铜于空气气氛中在850±20℃下高温氧化0.5h后浸入水中冷却，取出后氧化层不剥离，可见高纯高导铜的高温氧化层抗剥离性能良好，能够满足电子、电力领域器件的对于高性能和高可靠性的高纯高导铜的需求。

实施例2

本实施例的高纯高导铜的制备方法，与实施例1中高纯高导铜的制备方法的区别在于：

步骤2)中，停止通入氧气后的铜熔体中氧的质量百分含量实测为0.0045％；

步骤3)中，从铜熔体底部吹入的仅为CO气体，停止通入CO气体后铜熔体中氧的质量百分含量实测为0.0009％。

本实施例制得的高纯高导铜中的铜的质量百分含量为99.96％、杂质元素氧的质量百分含量为0.0009％，杂质元素磷的质量百分含量为0.0003％，杂质元素硫的质量百分含量为0.0014％，余量为不可避免的其它杂质元素；高纯高导铜的导电率为100.1％IACS；将制得的高纯高导铜于空气气氛中在850±20℃下高温氧化0.5h后浸入水中冷却，取出后氧化层不剥离，可见高纯高导铜的高温氧化层抗剥离性能良好。

实施例3

本实施例的高纯高导铜的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜材置于熔炼炉中以覆盖剂覆盖后，通入Ar气进行保护，然后升温使铜材熔融形成1150℃的铜熔体；

2)铜熔体的温度为1150℃时，向铜熔体中吹入氧气，吹入氧气过程中不断从铜熔体取样检测氧含量，待铜熔体中氧的质量百分含量高于0.004％时，停止通入氧气(此时铜熔体中氧的质量百分含量实测为0.065％)，然后在Ar保护下扒除铜熔体表面的浮渣；

3)在Ar保护下，升温使扒渣后的铜熔体的温度为1230℃，向铜熔体中插入高纯石英管(二氧化硅含量≥99.50wt％)，通过高纯石英管向铜熔体中间歇吹入携带高纯石墨粉(碳含量≥99.90wt％)的氩气进行还原脱氧处理，间歇加入高纯石墨粉的过程中不断从铜熔体中取样检测氧含量，待铜熔体中的氧的质量百分含量降低至0.001％以下时，停止加入高纯石墨(实测铜熔体中氧的质量百分含量为0.0010％)，得到脱氧铜熔体；

4)在无氧气氛下，将步骤3)中得到的脱氧铜熔体由熔炼炉放出并进行铸造，即得。

本实施例制得的高纯高导铜中铜的质量百分含量为99.96％、杂质元素氧的质量百分含量为0.0010％，杂质元素磷的质量百分含量为0.0001％，杂质元素硫的质量百分含量为0.0009％，余量为不可避免的其它杂质元素；高纯高导铜的导电率为100.3％IACS；将制得的高纯高导铜于空气气氛中在850±20℃下高温氧化0.5h后浸入水中冷却，取出后氧化层不剥离，可见高温氧化层抗剥离性能良好。

铜熔体的除杂方法的实施例

实施例4

本实施例的高纯高导铜熔体的除杂方法同上述实施例1～4中的步骤1)～3)，此处不再赘述。

Claims (7)

1.一种铜熔体的除杂方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）在覆盖保护下，向待处理的铜熔体通入氧气或空气至铜熔体中氧的质量百分含量为0.004~0.07%；待处理的铜熔体中铜的质量百分含量≥99.90%，氧的质量百分含量＜0.004%；

2）然后除去铜熔体表面的浮渣；

3）再在除去浮渣的铜熔体加入还原剂进行脱氧。

2.根据权利要求1所述的铜熔体的除杂方法，其特征在于：所述还原剂选自碳、一氧化碳中的一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的铜熔体的除杂方法，其特征在于：所述还原剂由碳粉和一氧化碳组成；所述一氧化碳携带所述碳粉由铜熔体底部通入。

4.一种高纯高导铜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将纯度≥99.90%、氧的质量百分含量＜0.004%的铜材熔融制成铜熔体；

2）向待处理的铜熔体通入氧气或空气至铜熔体中氧的质量百分含量为0.004~0.07%；

3）然后除去铜熔体表面的浮渣；

4）再在除去浮渣的铜熔体加入还原剂进行脱氧，然后铸造，即得。

5.根据权利要求4所述的高纯高导铜的制备方法，其特征在于：脱氧后的铜熔体中氧的质量百分含量≤0.001%。

6.根据权利要求4所述的高纯高导铜的制备方法，其特征在于：所述还原剂选自碳、一氧化碳中的一种或两种。

7.根据权利要求4~6中任意一项所述的高纯高导铜的制备方法，其特征在于：所述还原剂由碳粉和一氧化碳组成；所述一氧化碳携带所述碳粉由铜熔体底部通入。