CN103146943B

CN103146943B - 一种紫杂铜精炼剂及其制备方法

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Publication number: CN103146943B
Application number: CN201310025569.9A
Authority: CN
Inventors: 李周; 刘占海; 王士杰; 赵峰; 姜业欣; 田秀山; 马云才; 刘娜; 李旭; 张西军; 梁琦明; 李学帅; 孙克斌; 田英明; 杨光; 付连岳; 荆岩; 胡海军
Original assignee: Central South University; CNMC Albetter Albronze Co Ltd
Current assignee: Central South University; CNMC Albetter Albronze Co Ltd
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-01-14
Also published as: CN103146943A

Abstract

本发明公开了一种紫杂铜精炼剂及其制备方法，本发明紫杂铜精炼剂为一种多元合金，其化学成分(重量百分比)为：B＝3.5～5.5％；Mg＝3.5～5.0％；Ce＝8.0～11.5％；Pr＝6.0～8.0％；Y＝6.0～8.0％，稀土元素Ce、Pr、Y的总含量为20.0～27.5wt％，余量为Cu。本发明紫杂铜精炼剂的制备方法包括下述步骤：a.电解铜熔化后，抽真空；b.停止抽真空后，通入高纯隋性气体，加入中间合金，在1150～1200℃温度范围内保温10～20min。本发明的优点和积极效果：抽真空后通入高纯惰性气体可有效防止中间合金加入时大量挥发导致精炼剂中合金元素成分烧损和偏差，有利于成分的精确控制；本发明精炼剂能有效去除Ni，去除率可达到68％以上。

Description

一种紫杂铜精炼剂及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金工业紫杂铜液精炼剂领域，特别是指紫杂铜的精炼剂成分及其制备方法。

背景技术

紫杂铜指铜含量大于96％及以上的铜合金。目前紫杂铜的回收制备纯铜的方法主要是将紫杂铜先经火法处理铸成阳极铜，然后电解精炼成电解铜。通过电解提纯，势必消耗大量的能源，相对由矿石冶炼进行电解提纯，再生产产品的方法而言，直接利用紫杂铜生产纯铜合金产品将节能80％以上，比电解提纯再生产产品的方法节能约50％，且电解过程对环境污染严重。

用最小的投资提高紫杂铜利用率及利用水平，减少金属损耗，减少环境污染，对企业、行业、国家、社会都具有重要意义。

用紫杂铜直接制造高端电工用无氧铜杆，将会节省大量的电力和减少环境污染，但其技术难度主要在于杂质含量的控制，用电解铜制杆含氧量一般都可控制在10ppm及以下，各种杂质元素的含量也可得到有效控制。

铜中固溶的杂质(如Ni)会减少铜的电导率，其减少程度取决于杂质的数量、本性和冶金条件，另一部分非固溶杂质(O、S、Se、Te、Bi、Pb)虽然对降低铜的电导率影响较小、但却与铜形成易熔共晶以及脆性化合物，剧烈降低铜的塑性，影响铜的冷热加工性能。因此紫杂铜直接制杆要求有效去除氢、氧、硫以及各种固溶和非固溶的杂质，提高其电导率和力学性能。

目前，国内外在改善铜精炼质量方面取得了一定进展。铜精炼时主要脱氢方法有氧化法去氢、惰性气体去氢、真空去氢、预凝固去氢和振荡去氢等，但是这些方法都存在着自身无法克服的弊病。氧化法去氢加重了后续脱氧的负担，惰性气体去氢脱氢速率较低，真空法去氢设备复杂，成本高，预凝固去氢需额外消耗能量和时间，振荡去氢需要额外的装备，控制要求高。铜精炼时，目前主要脱氧方法有：1)用磷脱氧；2)用锂脱氧；3)用镁脱氧；4)用硼脱氧；5)用CaB₆脱氧。但它们都存在严重不足。磷是一种比较廉价的脱氧剂，但残存的磷显著降低铜的导电导热性，锂是一种强氧化剂，但其价格昂贵，且锂的化学性质活泼，不易存放和使用；镁也是一种强脱氧剂，但镁的脱氧产物MgO是一种高熔点的化合物，易滞留于铜液中，导致夹杂缺陷；硼的脱氧产物为液态，易于去除，但脱氧的效果次于镁和锂；CaB₆虽然脱氧效果良好，但它的比重小，回收率低，影响它的使用。上述的方法或精炼剂只能去除铜中的氢和氧元素，对于铜中的其他杂质元素，尤其是可固溶于铜而强烈降低其电导率的镍元素均无法有效去除。

稀土(Rare Earth，RE)在金属材料中是一种有益的添加元素，通过一定方式在金属中添加适量的稀土元素可以明显地提高产品质量。在铜及铜合金中，稀土可以起到除气去渣，净化熔体的作用。在铜及铜合金中加入稀土元素，通过稀土与杂质元素的相互作用，能有效地脱气和去除杂质。①脱氧：稀土是强烈的脱氧剂，稀土在完成脱氧反应以后，生成的氧化物将呈固相上浮于铜液表面，并进入渣相而被去除，从而达到净化铜而去除氧的目的；②脱硫：稀土在铜中脱硫的原理与脱氧的原理相似。在铜液中，稀土脱硫反应的自由能很低，能把铜熔体中的少量硫元素杂质除去；③脱氢：氢在铜液中呈原子态，稀土可与铜液中的原子态氢作用生成REH型的低密度氢化物。这种密度小的氢化物很易上浮至铜液表面，且在高温下重新热分解，放出氢气或被氧化进入渣相而被去除；④脱除有害杂质：稀土的化学活性很强，能与许多易熔成分结合为难熔的二元或多元化合物，例如与低熔点元素硫、磷、锡、铅(327℃)相互作用，结合成各种原子比的高熔点稀土化合物和金属化合物，如Ce₃Pb(1204℃)、BiCe₃(1400℃)，这些高熔点稀土化合物将保持固体状态与熔渣一起从液体铜中排出，从而达到脱除有害杂质(如铅、秘等)的目的。

以稀土作为铜精炼剂的专利，已有相关报道，如：专利[200910043041.8]“一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂及其制备方法”中，报道了其所研制的精炼剂稀土元素包括镧、铈、钇、镨等，该精炼剂能够有效去除废杂铜中的Zn、Fe、Pb、O、S、P等杂质，该精炼剂同样适合紫杂铜的精炼，但是该专利中对于钇、镨的具体含量以及其在精炼过程中的具体作用未作描述，且该精炼剂对于Ni的去除几乎没有效果。专利[CN1133347A]“铜液新型精炼剂及制备方法”中描述了一种含B、Mg和稀土的精炼剂，能够有效去除铜中的氢、氧和硫，该精炼剂同样适用紫杂铜，但是该专利中具体的稀土组元是什么，未作描述，而且对于杂质Ni等的去除，未作描述。

综上所述，目前使用的铜的脱氧、脱氢、脱硫和去除铜中其他杂质元素的精炼剂技术都不能完全满足利用紫杂铜直接制备高品质电工用无氧铜杆的需求，特别是在高尖端技术领域迅速发展的今天，对高导电、高导热产品质量要求越来越高，因此提高紫杂铜精炼技术水平和冶金质量已成为当务之急。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的铜精炼剂的不足，特别针对难以去除的含杂质Ni的紫杂铜熔体，提供一种能提高其电导率的紫杂铜精炼剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明紫杂铜精炼剂为一种多元合金，其化学成分(重量百分比)为：B＝3.5～5.5％；Mg＝3.5～5.0％；Ce＝8.0～11.5％；Pr＝6.0～8.0％；Y＝6.0～8.0％，稀土元素Ce、Pr、Y的总含量为20.0～27.5％(重量百分比)，余量为Cu。

本发明紫杂铜精炼剂的制备方法包括下述步骤：

a.将纯度为99.99～99.999％的电解铜熔化后控制熔体温度在1150～1200℃，抽真空至10^-2～10^-3Pa；

b.停止抽真空，并通入纯度为99.995～99.999％的高纯惰性气体，控制炉内压力为0.5～1个大气压，将含Mg45～50％(重量百分比)的Cu-Mg合金，含B25～30％(重量百分比)的Cu-B合金，含Ce35～40％(重量百分比)的Cu-Ce合金，含Y35～40％(重量百分比)Cu-Y合金和含Pr35～40％(重量百分比)的Cu-Pr合金等中间合金放入铜熔体内，使得合金的化学成分(重量百分比)为：B＝3.5～5.5％，Mg＝3.5～5.0％，Ce＝8.0～11.5％，Pr＝6.0～8.0％，Y＝6.0～8.0％，稀土元素Ce、Pr、Y的总含量为20.0～27.5％，余量为Cu，在1150～1200℃温度范围内保温10～20min。

作为改进，在b步骤保温后，将生成的精炼剂用网格状的水冷铁模浇注。

技术性能指标：

①本发明紫杂铜精炼剂元素总含量：B＝3.5～5.5％；Mg＝3.5～5.0％；稀土元素(Ce+Pr+Y)含量为20.0～27.5wt％；熔点820～910℃；杂质总含量0.01-0.15wt％；余量为铜。

②本发明紫杂铜精炼剂在制备过程中，合金元素的烧损率低于2.0％。

③本发明紫杂铜精炼剂颜色为灰紫色，性脆、锭坯中间有网格，易破碎，便于配料。

④杂质Ni的去除可达到68％以上。

本发明的优点和积极效果：

①将纯度99.99-99.999％的电解铜熔炼后抽真空至10^-2-10^-3Pa后通入纯度为99.995-99.999％的高纯惰性气体，然后加入中间合金，可有效防止中间合金加入时大量挥发导致精炼剂中合金元素成分烧损和偏差，有利于成分的精确控制。

②采用网格状的铁模浇铸的精炼剂易于破碎，便于配料。

③用紫杂铜直接制造无氧铜材，其技术难度主要在于含氧量和杂质含量的控制，氢含量多会出现氢脆问题，铸坯易断裂。铜中固溶的杂质都会减少铜的电导率，其减少程度取决于杂质的数量、本性和冶金条件，另一部分非固溶杂质(O、S、Se、Te、Bi、Pb)虽然对降低铜的电导率影响较小、但却与铜形成易熔共晶以及脆性化合物，剧烈降低铜的塑性，影响铜的冷热加工性能。和现有的精炼剂一样，本发明中B和Mg主要作用是除掉铜熔体中的氧，本身形成氧化物，进入渣相排除；稀土元素的作用是脱氧、脱硫、脱氢和脱除有害杂质。Ni元素在铜熔体去除难度大，其固溶会使铜的导电率降低，现有的精炼剂均不能有效地去除杂质元素Ni，而本发明精炼剂能有效去除Ni，去除率可达到68％以上。

具体实施方式

实施例1

将纯度为99.99％-99.999％的电解铜放置在真空熔炼炉，电解铜熔化后控制熔体温度在1150-1200℃，抽真空至10^-2Pa-10^-3Pa。停止抽真空，并通入纯度为99.999％的高纯惰性气体，控制炉内压力为0.5个大气压，将含Mg45％的Cu-Mg合金，含B25％的Cu-B合金，含Ce35％的Cu-Ce合金，含Y35％Cu-Y合金和含Pr35％的Cu-Pr合金(重量百分比)等中间合金放入铜熔体内，在1150-1200℃温度范围内保温10min，浇入水冷铁模中得到紫杂铜的精炼剂，精炼剂中B＝3.5％；Mg＝3.5％；Ce＝8.0％；Pr＝6.0％；Y＝6.0％，稀土元素(Ce+Pr+Y)含量为20.0wt％。取经表面处理的电磁线100kg对其进行精炼处理，其成分见表1。首先将电磁线在500℃下干燥2小时，然后放入中频炉内熔化，温度为1160℃～1190℃，用经过700℃煅烧的石墨粉覆盖铜液，加入本精炼剂0.25kg，用700℃煅烧过的石墨棒稍许搅拌，清渣后浇铸于铁模中，得到铸锭，其化学成分如表1。

表1

	精炼前	精炼后
			Al	0.008	0.004
Bi	0.010	0.0001
			Cr	0.0034	0.0007
Fe	0.009	0.003
			Mn	0.007	0.002
Ni	0.020	0.0056
			Pb	0.014	0.0072
Si	0.012	0.0062
			Sb	0.001	0.0003
Sn	0.008	0.001
			P	0.01	0.002

实施例2

将纯度为99.99％-99.999％的电解铜放置在真空熔炼炉，电解铜熔化后控制熔体温度在1150-1200℃，抽真空至10^-2Pa-10^-3Pa。停止抽真空，并通入纯度为99.999％的高纯惰性气体，控制炉内压力为0.8个大气压，将含Mg47％的Cu-Mg合金，含B27％的Cu-B合金，含Ce37％的Cu-Ce合金，含Y37％Cu-Y合金和含Pr37％的Cu-Pr合金(重量百分比)等中间合金放入铜熔体内，在1150-1200℃温度范围内保温15min，浇入水冷铁模中得到紫杂铜的精炼剂，精炼剂中B＝4.7％；Mg＝4.3％；Ce＝9.7％；Pr＝7.0％；Y＝7.0％，稀土元素(Ce+Pr+Y)含量为23.7wt％。废紫铜管的化学成分如表2所示，取该成分的费铜管100kg进行对其进行精炼处理。首先将废铜管在500℃下干燥2小时，然后放入中频炉内熔化，温度为1180℃～1210℃，用经过700℃煅烧的石墨粉覆盖铜液，加入本精炼剂0.5kg，用700℃煅烧过的石墨棒稍许搅拌，清渣后浇铸于铁模中，得到铸锭，其化学成分如表2所示。

表2

	精炼前	精炼后
			Al	0.01	0.007
Bi	0.015	0.0001
			Cr	0.0034	0.0007
Fe	0.096	0.016
			Mn	0.017	0.0012
Ni	0.030	0.0096
			Pb	0.024	0.0085
Si	0.024	0.0092
			Sb	0.0012	0.0003
Sn	0.014	0.001
			P	0.01	0.002

实施例3

将纯度为99.99％-99.999％的电解铜放置在真空熔炼炉，电解铜熔化后控制熔体温度在1150-1200℃，抽真空至10^-2Pa-10^-3Pa。停止抽真空，并通入纯度为99.999％的高纯惰性气体，控制炉内压力为1.0个大气压，将含Mg50％的Cu-Mg合金，含B30％的Cu-B合金，含Ce40％的Cu-Ce合金，含Y40％Cu-Y合金和含Pr40％的Cu-Pr合金(重量百分比)等中间合金放入铜熔体内，在1150-1200℃温度范围内保温20min，浇入水冷铁模中得到紫杂铜的精炼剂，精炼剂中B＝5.5％；Mg＝5.0％；Ce＝11.5％；Pr＝8.0％；Y＝8.0％，稀土元素(Ce+Pr+Y)含量为27.5wt％。取经表面处理的铜含量为97.8wt％的杂铜100kg进行对其进行精炼处理。首先将其在500℃下干燥2小时，然后放入中频炉内熔化，温度为1160℃～1190℃，用经过700℃煅烧过的石墨粉覆盖铜液，加入本精炼剂1.0kg，用700℃煅烧的石墨棒稍许搅拌，清渣后浇铸于铁模中，得到铸锭，化学分析铜含量为99.90wt％，电阻率为0.01720×10^-6Ωm。

实施例4

紫铜精炼前的杂质含量为[O]：0.0039％；[H]：0.00015％；[S]：0.0032％。取上述紫铜100kg进行对其进行精炼处理。首先将其在500℃下干燥2小时，然后放入中频炉内熔化，温度为1130℃～1150℃，用经过700℃煅烧过的石墨粉覆盖铜液，加入实施例1中制备的精炼剂0.1kg，用经过700℃煅烧过的石墨棒稍许搅拌，清渣后浇铸于铁模中，得到铸锭，在测定仪上检测氢、氧、硫含量，[O]：0.0014％；[H]：0.0001％；[S]：0.0008％，精炼后铜中氧含量远小于无氧铜的标准(0.003％)。

Claims

1.一种紫杂铜精炼剂，其特征是：

将纯度为 99.99％ -99.999％的电解铜放置在真空熔炼炉，电解铜熔化后控制熔体温度在 1150-1200℃，抽真空至 10 ^-2 Pa-10 ^-3 Pa；停止抽真空，并通入纯度为 99.999％的高纯惰性气体，控制炉内压力为 1.0 个大气压，将含 Mg50％的 Cu-Mg 合金，含 B30％的 Cu-B 合金，含 Ce40％的 Cu-Ce 合金，含 Y40％ Cu-Y 合金和含 Pr40％的 Cu-Pr 合金放入铜熔体内，在 1150-1200℃温度范围内保温 20min，浇入水冷铁模中得到紫杂铜的精炼剂，精炼剂中 B ＝ 5.5％；Mg ＝ 5.0％；Ce ＝ 11.5％；Pr ＝ 8.0％；Y ＝8.0％，稀土元素 Ce+Pr+Y含量为 27.5wt％。