CN101514398A - 一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于铜及铜合金的高效、低烧损率的高稀土含量Cu－RE精炼剂，应用于铜及铜合金的熔体精炼，尤其是应用于紫杂铜和杂白铜的精炼和变质处理。该Cu－RE中间合金精炼剂采用真空熔炼方法制备，其中的稀土含量达30－65％；应用于废铜的重熔精炼时，加入量仅为2－6g/kg熔体。通过这种含稀土精炼剂的应用，增强铜熔体的造渣排渣，降低废杂铜熔体中的有害杂质，改善铜及铜合金的组织与性能，使采用紫杂铜为原料生产的产品达到或超过以电解铜为原料生产的产品质量，使白铜工艺废料经重熔精炼即可直接生产高品质产品，从而促进废铜的再生利用，节约能源和资源，减少环境污染，产生可观的经济与社会效益。

Description

一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于新材料领域。涉及一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂及其制备和应用，可用于废杂铜精炼，并有效提高铜及铜合金力学性能和耐腐蚀性能。

背景技术

中国是铜加工材最大消费国，2005年铜加工材消费量已突破500万吨大关。“十.五”期间铜加工材消费平均增长17.9％，居世界之首。然而，我国是一个贫铜国家，铜资源的严重不足制约了我国铜工业的发展。因此，我国废杂铜的回收、精炼和再利用技术显得尤为重要，再生铜已成为弥补我国铜资源不足的重要途径。

目前废杂铜再生利用的途径主要分为直接利用和间接利用。间接利用就是通过火法冶炼技术除去废杂铜中的杂质元素，并将其铸成阳极板，再经过电解得到阴极铜。间接利用技术在处理成分复杂的废杂铜时，产生的烟尘成分复杂，难以处理；同时冶炼时间长、劳动强度大、生产率低、工艺流程长、金属回收率低、对环境污染严重。直接利用技术就是将高品位的废铜直接重熔并铸成精铜或铜合金。直接重熔精炼是一种废铜再生利用的高效、环保、低能耗、短流程技术，正逐渐成为废铜再生利用的主要方法。但这种技术首先存在熔渣含铜量高的问题，从而降低了铜的回收率，增加了生产成本，而且不能有效除去废杂铜内的有害杂质元素，导致利用此法生产的铜材质量低劣，不能达到实际使用的要求，尤其不能用于高档产品。近年来的研究与实践表明，通过使用含稀土的高效精炼剂和掌握先进的精炼技术，可有效去除或减少废杂铜内的有害杂质，从而弥补目前直接重熔再生技术的不足。

稀土(Rare Earth，RE)在金属材料中是一种有益的添加元素，通过一定方式在金属中添加适量的稀土元素可以明显地提高产品质量或降低其生产成本。稀土在黑色金属与铝及铝合金等金属中已经获得了广泛的应用。国外对稀土在铜工业应用方面的研究和报道较少，我国稀土资源丰富，稀土在钢铁和铝合金中的应用已基本成熟，但在铜及铜合金中尚未实现产业化应用。

我国是稀土资源丰富的国家，稀土在钢铁和铝合金中的应用已基本成熟，但是在铜及铜合金中的应用研究才刚刚开始。国内相关机构对稀土在铜合金中的精炼作用与变质规律及其机理做较深入的研究，结果表明，在铜及铜合金中添加适量稀土元素可起到下面两方面的作用：

1、除气去渣，净化熔体。在铜及铜合金中加入稀土元素，通过稀土与杂质元素的相互作用，能有效地脱气和去除杂质，改善或提高合金的各种性能。①脱氧：稀土是强烈的脱氧剂，稀土在完成脱氧反应以后，生成的氧化物将呈固相上浮于铜液表面，并进入渣相而被去除，从而达到净化铜而去除氧的目的；②脱硫：稀土在铜中脱硫的原理与脱氧的原理相似。在铜液中，稀土脱硫反应的自由能很低，能把铜熔体中的少量硫元素杂质除去；③脱氢：氢在铜液中呈原子态，稀土可与铜液中的原子态氢作用生成REH型的低密度氢化物。这种密度小的氢化物很易上浮至铜液表面，且在高温下重新热分解，放出氢气或被氧化进入渣相而被去除；④脱除有害杂质：稀土的化学活性很强，能与许多易熔成分结合为难熔的二元或多元化合物，例如与低熔点元素硫(95℃)、磷(44℃)、锡(232℃)、铋(271℃)、铅(327℃)相互作用，结合成各种原子比的高熔点稀土化合物和金属化合物，如Ce₃Pb(1200℃)、BiCe₃(1400℃)，这些高熔点稀土化合物将保持固体状态与熔渣一起从液体铜中排出，从而达到脱除有害杂质(如铅、铋)的目的。

2、微合金化与变质作用。通过稀土的微合金化和变质作用，可有效改善铜及铜合金的组织结构，提高合金的综合性能。1)细化组织：细化组织的作用机理主要有以下几种看法：①稀土在铜及其合金中形成高熔点化合物，常以极微细颗粒悬浮于熔体之中，成为弥散的结晶晶核，从而细化晶粒；②稀土元素的原子半径(0.174-0.204nm)比铜的原子半径(0.127nm)要大36％-60％，故稀土原子很容易填补正在生长中的铜或铜合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而细化为微晶；③从凝固原理及热力学观点看，由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固时成分过冷增大，以树枝状方式凝固成长，同时在分枝节点处产生细颈、熔断，增加了结晶核心，从而细化了晶粒；④由于稀土原子半径大于铜，进入铜相晶格内引起的晶格畸变，使系统能增加，为保持系统自由能最低，稀土原子只能向原子排列不规则的境界上富集，所以在铸态组织中，稀土大都分布于境界、并阻滞晶粒长大。稀土含量越高，成分过冷倾向越大，枝晶间距越小，金相组织越细。如加入过量稀土，形成大量稀土化合物，减少稀土原子成分过冷作用，合金组织反而粗化。2)改变杂质形态和分布：稀土改变杂质的形态和分布的主要表现有以下四种：①减轻或消除合金结构中的树枝状晶形和柱状结晶，这与稀土和某些杂质形成难熔化合物并呈弥散分布有关；②使合金中某些呈条状、片状甚至块状的杂质(其中有的杂质可形成低熔点共晶)转变成点状或球状颗粒，从而改善或提高了金属和合金的力学及加工性能；③使合金中的某些有害杂质(如S、P、Pb、Bi等)由集中分布于枝晶间或晶界，改变为比较均匀地分布于整个晶体中，使杂质实现在金属微观体积上的再分布，或对某些杂质的宏观偏析发生影响，导致各种性能得以提高；④减少合金晶界上低熔点有害杂质的数量，从而减弱合金的高温回火脆性；3)微合金化作用：稀土在铜中的溶解度很小，一般仅千分之几到万分之几，但稀土与铜能生成多种金属间化合物中间相，在常温下其韧性和强度普遍比纯铜高一至数倍，某些稀土金属(Y、Ce等)与铜形成的金属化合物相，还可能具有热强性和抗高温氧化性。因此，稀土在铜中的合金化，对于提高铜及铜合金的力学性能、耐热性和抗高温氧化性有良好的作用。

综上所述，稀土对铜及铜合金的影响主要是两个方面：一是除气去渣，净化熔体；二是通过稀土的微合金化和变质作用，改善铜合金组织结构，提高合金综合性能。因此，把稀土元素用于废杂铜的精炼，提高铜及铜合金组织和性能具有重要意义。

然而，由于稀土是一类性质非常活泼的元素，在空气中极易氧化和燃烧，因此在进行精炼应用时，往往难以掌握加入方式及加入量，经常由于稀土烧损严重而未能体现明显的精炼效果，由此增加工艺复杂程度和生产成本。因此，研究开发出一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂及其应用，降低了稀土烧损率，简化工艺操作，是促进稀土应用于废杂铜精炼的有效措施。

发明内容

本发明的目的是提供一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂及其制备和应用，以实现废杂铜的直接再生利用。采用此精炼剂，不仅能有效除气去渣，净化熔体，改善铜合金的力学性能和热加工性能，提高铜合金的耐蚀性能及导电性能等，而且能显著降低熔炼过程中稀土的烧损率，降低生产成本，提高产品质量，简化生产工艺。因此能有效促进废铜的再生利用，节约资源与能源，减少环境污染，可带来显著的经济效益和社会效益。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂包括稀土组分和铜，稀土组分占精炼剂总质量的30～65％，剩余为铜；所述的稀土组分为镧(La)、铈(Ce)、钇(Y)、镨(Pr)等若干种稀土元素组成。

所述的稀土组分优选为混合稀土、富铈稀土或纯镧稀土。

所述的混合稀土、富铈稀土或纯镧稀土占精炼剂总质量的40～50％最佳。

所述的一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂的制备方法是采用真空熔炼技术，熔炼温度1150-1250℃；熔炼时先加入电解铜，熔化后采用纯铜管包封方式将稀土加入铜熔体，静置、扒渣后在铁模中浇注即成。

所述的一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂在精炼应用时的加入量为2-6g/kg熔体。

本发明所说的Cu-RE中间合金精炼剂，是以Cu为基体，在Cu-RE共晶点温度附近熔炼而成的一种中间合金。其中的稀土元素(Rare Earth，RE)不是指一种元素，而是代表一系列稀土元素，本发明中主要是指纯镧(La)稀土、混合稀土和富铈(Ce)稀土(购自于湖南稀土研究所)。研究表明，稀土元素通常共生在一起，较难分离；而在进行铜熔体精炼时，这些混在一起的稀土元素都能产生相似的作用。

本发明对于Cu-RE中间合金成分设计的依据是Cu-RE相图，第一是要保证精炼过程中的高效率和稀土的低烧损率，第二是要改善再生铜内部组织，提高其力学性能、热加工性能和耐腐蚀性能。

在废铜重熔精炼时，采用直接加入纯稀土的方式虽然成本较低，但工艺操作要求很高，稀土极易烧损，稀土加入量极难控制；采用市场上出售的Cu-5RE、Cu-10RE等中间合金精炼，通常品质很低，杂质含量高，且因其中稀土含量较低，精炼时需要加入的中间合金量较多，因此极容易造成铜熔体的二次污染。本发明根据Cu-RE相图理论，设计一种更易操作，且含稀土更高的精炼剂。以Cu-Ce中间合金为例，根据Cu-Ce相图，在Ce含量为15％、45％和85％是均有共晶点，但若设计成Cu-15RE中间合金(共晶875℃)，精炼时需要的加入量仍然较大，因此中间合金制备成本较高；若设计成Cu-85RE(共晶415℃)，因接近纯稀土含量，熔点低，应用时还是容易被烧损；因此本发明选择45％Ce的共晶点(共晶780℃)配置Cu-Ce中间合金，这样既能节省中间合金加入量和制备成本，而且只要采用适当的加入方式，又能保证精炼效果和低的稀土烧损率。富铈稀土以Ce为主，一般含Ce75-85％，混合稀土中一般含Ce约45-60％，均可按Cu-Ce相图原理进行成分设计。Cu-La中间合金精炼剂也采用同样的原理设计。

中间合金制备工艺：

本发明选用纯镧稀土、混合稀土和富铈稀土等三种稀土配置中间合金精炼剂。表1为铜一稀土中间合金精炼剂的配料方案。

表1Cu-RE中间合金精炼剂配料方案[wt％]

本发明采用真空熔炼技术制备Cu-RE中间合金，熔炼温度1150-1250℃；熔炼时先加入电解铜，熔化后采用纯铜管包封方式将稀土加入铜熔体；静置、扒渣后在铁模中浇注成块状试样。

技术性能指标：

①本发明的Cu-RE中间合金稀土含量达30-65％；密度为8.2-7.9g/cm³；熔点为750-850℃；杂质总含量低于0.5％；

②本发明的Cu-RE中间合金制备过程中，稀土的烧损率低于2％；

③本发明的Cu-RE中间合金呈暗红色；性脆易碎，便于配料；

④废铜重熔精炼，采用本发明的Cu-RE中间合金，加入量仅为2-6g/kg熔体，即获得良好的精炼和变质效果，与Cu-15RE中间合金相比，加入量减少2-3倍；稀土烧损率减少20-50％；

⑤采用本发明的Cu-RE中间合金精炼，可使废杂铜中的杂质降低60-80％。

发明的优点和积极效果：

本发明涉及到的Cu-RE中间合金精炼剂主要的优点及应用时产生的积极效果表现在：①采用特殊方式将该中间合金加入铜熔体进行精炼处理，比采用直接加入纯稀土的方式显著降低稀土烧损率，因此能较准确地控制精炼剂的加入量；②该中间合金精炼剂稀土含量高，因此，要达到同样的精炼效果，加入该中间合金的量比加入低稀土含量的精炼剂显著减少，从而可降低精炼剂的生产成本，亦可简化操作工艺；③本发明的精炼剂由纯度很高的稀土和电解铜熔炼而成，杂质含量低，且因精炼时需要加入的中间合金量较少，因此不容易造成铜熔体的二次污染。此外，本发明的中间合金精炼剂性脆易碎，便于配料。

附图说明

图1为Cu-RE中间合金精炼剂相组成的X-ray衍射分析结果

图2为本发明精炼剂与未加入本发明精炼剂的紫杂铜精炼后的效果比较

(a)未加本发明精炼剂精炼后的紫杂铜铸锭及熔渣；

(b)加入本发明精炼剂精炼后的紫杂铜铸锭及熔渣。

图3为本发明精炼剂与未加入本发明精炼剂的杂白铜热轧效果比较

(a)未加本发明精炼剂的杂白铜热轧效果；

(b)加入本发明精炼剂的杂白铜热轧效果。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明，而不是对本发明的限制。

实施例1

Cu-RE中间合金精炼剂的制备

按照表1的配料方案准备原料，采用真空熔炼技术制备Cu-RE中间合金，熔炼温度1150-1250℃；熔炼时先加入电解铜，熔化后采用纯铜管包封方式将稀土加入铜熔体；静置、扒渣后在铁模中浇注成块状试样。如图1所示，经X-ray衍射分析，本发明的Cu-RE中间合金精炼剂中的稀土元素La和Ce在Cu中主要以化合物LaCu₆、CeCu₆、LaCu₄、LaCu₁₃等一系列中间化合物的形式存在。

实施例2

Cu-RE中间合金精炼剂在废杂铜中的应用

将本发明的高稀土含量Cu-RE中间合金精炼剂应用于废弃导线、废空调管等紫杂铜的重熔精炼，加入量仅为2-6g/kg熔体，获得良好精炼和变质效果，实现了紫杂铜的直接再生利用。如图2所示即为重熔精炼实验时的造渣情况。

由图2可以看出，未添加该精炼剂的紫杂铜，其熔炼过程中产生的熔渣很少，因此重熔对熔体除渣不充分；而加入该中间合金稀土精炼剂的紫杂铜产生了大量的熔渣，大大减少铜熔体中的杂质元素含量，表现出明显的精炼效果。

同样可将本发明的高稀土含量Cu-RE中间合金精炼剂应用于工业杂白铜，其精炼工艺及效果与紫杂铜相似，加入量也仅3-6g/kg熔体。由于杂白铜中所含重金属元素较多，如Zn、Ni、Fe、Pb等，加之其它杂质元素(O、S、P等)的综合影响，因此塑性较差，变形抗力高。加入该稀土精炼剂后，由于精炼剂在熔体中产生强烈造渣作用，部分杂质元素如Zn、Fe、Pb、O、S、P等，被稀土化合成高熔点杂质，带出了熔体，从而减小了杂白铜内杂质含量，使杂白铜的塑性得到明显提高。图3明显的显示了稀土精炼剂对杂白铜塑性的影响。未经本发明的稀土精炼剂精炼和变质处理，其铸坯在热轧时因塑性差而极易开裂；而经本发明的稀土精炼剂精炼和变质处理后，在同样的熔铸和轧制条件下，其铸坯因塑性提高，热轧到累计变形率达80％时仍未产生明显开裂。

表2为采用本发明的Cu-RE中间合金精炼剂与采用市场上所购Cu-10RE精炼紫杂铜的效果分析结果，其中晶粒平均尺寸、抗拉强度和伸长率为经稀土精炼后，再经热变形和80％以上的冷变形，然后进行退火处理后测试的结果。表2中的数据表明，采用本发明的Cu-RE中间合金精炼剂不仅可达到更好的精炼效果，而且添加量显著减少，由此可大大节约精炼剂制备成本，体现了本发明应用的优越性。

表2采用不同精炼剂处理紫杂铜的效果对比

实施例3

Cu-RE中间合金精炼剂应用于白铜管工业生产

将本发明的Cu-RE中间合金精炼剂应用于国内某企业的白铜管工业生产。熔炼时加入50-70％的Cu-Ni-Fe(白铜)工艺废料，通过添加适量稀土对白铜熔体的精炼和变质作用，减少白铜中的有害杂质，净化晶界，细化晶粒，提高白铜合金的热塑性；并结合稀土在铜合金中的微合金化作用，提高其耐腐蚀性能。经半连续铸造，在大吨位挤压机上进行大挤压比脱皮挤压，再经大变形率冷轧、在线光亮退火、高速倒立式圆盘拉伸，成功生产出白铜冷凝盘管。同样，通过稀土精炼和变质处理，提高白铜塑性(伸长率提高到40-50％)，结合大吨位挤压机挤压、液压扩径拉拔技术等，成功研制成大口径薄壁筒白铜管。这两个应用实例表明，通过对本发明的Cu-RE中间合金精炼剂的应用，可显著提高工艺废料的加入量，并使白铜管产品的性能得到有效保证，实现白铜工艺废料经重熔精炼即可直接生产高品质产品的目标。

Claims (5)

1、一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂，其特征在于，所述的精炼剂包括稀土组分和铜，稀土组分占精炼剂总质量的30～65％，剩余为铜。

2、根据权利要求1所述的一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂，其特征在于，所述的稀土组分为混合稀土、富铈稀土或纯镧稀土。

3、根据权利要求2所述的一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂，其特征在于，所述的混合稀土、富铈稀土或纯镧稀土占精炼剂总质量的40～50％。

4、权利要求1所述的一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂的制备方法，其特征在于，所述的精炼剂采用真空熔炼技术制备，熔炼温度1150～1250℃；熔炼时先加入电解铜，熔化后采用纯铜管包封方式将稀土加入铜熔体，静置、扒渣后在铁模中浇注即成。

5、权利要求1所述的一种精炼废杂铜的高稀土含量中间合金精炼剂的应用，其特征在于，所述的精炼剂在精炼时的加入量为2-6g/kg熔体。

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