CN103911524B - 一种铜稀土二元中间合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铜合金材料熔炼与铸造技术领域，具体为一种铜稀土二元中间合金的制备方法。以99.97%～99.99%的电解铜板和98.9～99.1%的稀土金属为原料，利用真空熔炼，通过熔炼功率的调节，严格控制稀土金属加入温度、合金精炼温度以及最后的浇注温度；在稀土金属加入后，充入一定压力的氩气进行保护；然后搅拌合金熔体，静置精炼后真空浇注，获得铜稀土二元中间合金铸锭。本发明方法通过严格控制稀土金属加入温度、氩气保护及熔体搅拌，促进稀土金属与铜熔体的融合，提高稀土金属的利用率。应用于精密铜材稀土微合金化工艺中，可以显著减少异类杂质元素的引入，实现合金净化，提高合金强度及耐蚀性，保证精密铜材优良的导热导电性。
Description
技术领域
本发明属于铜合金材料熔炼与铸造技术领域，具体为一种铜稀土二元中间合金的制备方法。
背景技术
目前，铜及铜合金是国民经济发展中重要的支柱性材料。然而，我国在铜合金熔铸及加工设备的设计、制造和新产品研发能力与发达国家差距巨大，国民经济发展中需要的多种高性能精密铜加工材不能自主生产。特别是，微合金化精密铜材技术的开发和应用速度慢，而稀土微合金化铜合金技术发展更为缓慢。
稀土作为工业上的“维生素”，在铜及铜合金中有着显著的作用：第一，稀土在铜及合金中显现出明显的合金化作用，这主要是指，稀土金属与铜及其内部的其它杂质形成第二相并且细化铜及其合金的组织。第二，稀土能够明显的增加合金的再结晶温度及并提高其软化温度。第三，稀土能够去除铜及其合金中的有害元素及杂质元素，净化合金。
在稀土微合金化铜材制造过程中，稀土的加入方式主要是靠中间合金方式加入。目前，稀土中间合金的专利申请已有报道，如：①“铜液新型精炼剂及制备方法（专利申请号95110174.9）”、②“一种铜及铜合金熔炼用精炼剂（专利申请号201210075176.4）”、③“一种紫杂铜精炼剂及其制备方法（专利申请号201310025569.9）”等。这些稀土中间合金精炼剂大多是多种稀土混合同时掺杂其他几种合金元素与铜形成的多元中间合金，此类中间合金元素众多成分复杂，对铜材的影响也极为复杂。然而在目前精密铜材的制备过程中，特别是TP2空调铜管、TU电子铜管等，这些铜材要求有极低的杂质含量，以最大限度的减少杂质元素对导热、导电性能的影响。虽然稀土金属可以去除铜中的有害元素及杂质元素，净化合金，但是目前的多种复杂多元合金精炼剂的添加，势必会导致异类元素的引入，降低精密铜材成分的纯净度。因此，在去除铜材有害杂质元素，改善铜材组织及加工性能的前提下，应该尽量减少中间合金添加引入更多的杂质元素，保证精密铜材成分的纯净度。然而，目前的几种稀土精炼剂无法满足现今精密铜材高纯度的制备要求。
发明内容
为了解决既要保证精密铜材高纯度的制备要求，又不会引入其他杂质元素的问题，本发明的目的在于提供一种铜稀土二元中间合金的制备方法，该方法应用于精密铜材稀土微合金化工艺中，可以显著减少异类杂质元素的引入，实现合金净化，提高合金强度及耐蚀性，保证精密铜材优良的导热导电性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种铜稀土二元中间合金的制备方法，采用真空熔炼炉，通过熔炼功率的调节，严格控制稀土金属的加入温度、合金精炼温度以及最后的浇注温度；在稀土金属加入后，充入氩气进行保护；然后搅拌合金熔体，静置精炼后真空浇注，获得铜稀土二元中间合金铸锭。
所述稀土金属为稀土镧、稀土铈、稀土镨、稀土钕、稀土钷、稀土钐、稀土铕或稀土镱。
所述的铜稀土二元中间合金的制备方法，具体步骤如下：
1）配置纯度为99.97wt%～99.99wt%的电解铜板占原料总重量的84～90%，纯度为98.9wt%～99.1wt%的稀土金属占原料总重量的10～16%；
2）真空炉内铸造装置中的铸铁成型模具、铸铁冒口模具、耐火砖浇注漏斗，在温度300～350℃下预热1～1.5小时；真空炉内铸造装置预热后，在铸铁冒口模具内侧布置厚度为2～3mm的冒口保温石棉；将真空炉内铸造装置组合后一并置入真空炉膛，使耐火砖浇注漏斗正对熔体浇道出口后，水平侧偏10～15mm；
3）在真空炉内加入设计重量的电解铜板，将电解铜板放入石墨坩埚内，将稀土金属破碎后放入炉盖上部的合金加料仓中，密闭炉体并抽真空，当炉内气压为0.1～1Pa时，开始熔炼；
4）通过阶梯式功率控制熔化电解铜板，在铜熔体温度为1180～1200℃时，加入稀土金属并充入氩气；当炉内气压为0.035～0.045MPa时，停止充气；搅拌中间合金熔体，搅拌时间1～2分钟；
5）搅拌后适当降低熔炼功率，当温度为1120～1140℃时开始静置精炼，精炼时间5～7分钟；
6）精炼后适当提高熔炼功率，当温度为1180～1200℃时开始浇注，倾转坩埚对准耐火砖浇注漏斗，逐渐将中间合金熔体逐渐浇入铸铁成型模具，浇注速度为0.15～0.20Kg/s；
7）浇注完成后停止加热，保持炉体内气压为≤1Pa的真空状态下随炉自然冷却；当炉内温度降为250～300℃后打破真空，取出铜稀土二元中间合金铸锭；
8）测定铜稀土二元中间合金锭中稀土金属的实际成分；
9）观察铜稀土二元中间合金锭的金相组织形貌及铜稀土二元中间中Cu-Re金属间化合物在合金中分布的扫描组织形貌，确定稀土金属在中间合金中分布的均匀性。
所述的铜稀土二元中间合金的制备方法，真空炉内铸造装置主要包括：铸铁成型模具、铸铁冒口模具、耐火砖浇注漏斗、冒口保温石棉，具体结构如下：铸铁成型模具、铸铁冒口模具、耐火砖浇注漏斗按自下而上依次设置，铸铁成型模具顶部与铸铁冒口模具相通，铸铁冒口模具顶部与耐火砖浇注漏斗相通，铸铁冒口模具内壁设置冒口保温石棉。
所述的铜稀土二元中间合金的制备方法，步骤4）中，阶梯式功率控制的方式为：
熔炼功率4～6Kw保持3～7分钟、8～12Kw保持3～7分钟、14～16Kw保持5～10分钟，最终功率调整到18～22Kw保持15～25分钟后，电解铜板完全熔化；降低熔炼功率到10～12Kw保持2～5分钟，采用探头式热电偶插入熔体内测量合金熔体温度为1180～1200℃。
所述的铜稀土二元中间合金的制备方法，步骤4）中，氩气的充气速度150～200cm3/min。
所述的铜稀土二元中间合金的制备方法，步骤5）中，采用石墨头搅拌杆搅拌熔体使稀土金属与铜熔体充分混合，搅拌熔体1～2分钟；搅拌后降低熔炼功率到6～8Kw，测量合金熔体温度。
所述的铜稀土二元中间合金的制备方法，步骤6）中，精炼后提高熔炼功率至15～20Kw保持3～5分钟后测温。
本发明的有益效果如下：
1.由于稀土金属的化学性质非常活泼，容易与空气中的氧反应形成稀土氧化物，因此在铜稀土中间合金的制备过程中，稀土金属容易发生氧化。另一方面，稀土金属在加入熔融熔体后极易挥发。然而，本发明采用真空熔炼技术同时注入惰性气体保护，避免稀土金属的氧化及挥发问题，促进稀土金属在铜中的吸收，极大的提高了稀土金属的利用率，该方法的稀土金属吸收率在90%以上，从而降低制备成本，节约能源。
2.本发明制备的铜稀土二元中间合金，应用于精密铜材稀土微合金化工艺中，能够净化合金，同时减少异类杂质元素的引入，保证精密铜材成分的纯净度，进而保证了精密铜材优良的导热导电性。
附图说明
图1为本发明真空炉内铸造装置示意图。图中，1-铸铁成型模具，2-铸铁冒口模具，3-耐火砖浇注漏斗，4-冒口保温石棉。
图2为本发明阶梯式功率控制技术路线图。
图3为本发明实施例1含镧量为14.20%的铜稀土二元中间合金的金相组织，白色枝晶为α-Cu组织，深色基底为（Cu＋La）共晶组织。
图4为本发明实施例1含镧量为14.20%的铜稀土二元中间合金的扫描组织，灰色的球状及棒状结构为纯铜，白色的网状结构为CuxLay金属间化合物。
图5为本发明实施例2含镧量为12.05%的铜稀土二元中间合金的金相组织，白色枝晶为α-Cu组织，深色基底为（Cu＋La）共晶组织。
图6为本发明实施例2含镧量为12.05%的铜稀土二元中间合金的扫描组织，灰色的球状及棒状结构为纯铜，白色的网状结构为CuxLay金属间化合物。
具体实施方式
如图1所示，本发明真空炉内铸造装置主要包括：铸铁成型模具1、铸铁冒口模具2、耐火砖浇注漏斗3、冒口保温石棉4等，具体结构如下：铸铁成型模具1、铸铁冒口模具2、耐火砖浇注漏斗3按自下而上依次设置，铸铁成型模具1顶部与铸铁冒口模具2相通，铸铁冒口模具2顶部与耐火砖浇注漏斗3相通，铸铁冒口模具2内壁设置冒口保温石棉4。
本发明铜稀土二元中间合金的制备方法，该方法采用真空熔炼炉，通过熔炼功率的调节，严格控制稀土金属的加入温度、合金精炼温度以及最后的浇注温度；在稀土金属加入后，充入一定压力的氩气进行保护；然后搅拌合金熔体，静置精炼后真空浇注，获得铜稀土二元中间合金铸锭，其具体步骤如下：
1）配置纯度为99.97wt%～99.99wt%的电解铜板约占原料总重量的84～90%，纯度为98.9wt%～99.1wt%的稀土金属约占原料总重量的10～16%；
2）真空炉内铸造装置中的铸铁成型模具1、铸铁冒口模具2、耐火砖浇注漏斗3，在温度300～350℃下预热1～1.5小时。真空炉内铸造装置预热后，在铸铁冒口模具2内侧布置厚度为2～3mm的冒口保温石棉4。将真空炉内铸造装置组合后一并置入真空炉膛，使耐火砖浇注漏斗3正对熔体浇道出口后，水平侧偏10～15mm，其作用是：合金熔体通过漏斗弧面流入到漏斗口，再进入铸铁成型模具1内，这样可以稳定的控制合金熔体的浇注速度，同时可以通过耐火砖浇注漏斗3的漏斗弧面过滤合金熔体中的熔渣及夹杂物，进而有助于提高合金熔体的纯净度。
3）在真空炉内加入设计重量的电解铜板，将电解铜板放入石墨坩埚内，将稀土金属破碎后放入炉盖上部的合金加料仓中，密闭炉体并抽真空，当炉内气压为0.1～1Pa时，开始熔炼；
4）通过阶梯式功率控制熔化电解铜板，在铜熔体温度为1180～1200℃时，加入稀土金属并充入氩气。当炉内气压为0.035～0.045MPa时，停止充气。搅拌中间合金熔体，搅拌时间1～2分钟；
步骤4）中，阶梯式功率控制技术路线如图2所示，其具体方式为：
熔炼功率4～6Kw保持3～7分钟、8～12Kw保持3～7分钟、14～16Kw保持5～10分钟，最终功率调整到18～22Kw保持15～25分钟后，电解铜板完全熔化；降低熔炼功率功率到10～12Kw保持2～5分钟，采用探头式热电偶插入熔体内测量合金熔体温度为1180～1200℃。采用上述方式控制熔炼功率和时间，其作用是：通过熔炼功率的阶梯式控制，从而阶梯式提高熔炼温度，进而有助于电解铜板在逐渐升温过程中充分排出电解铜板内吸附的水分与氧、氢等气体，提高铜稀土二元中间合金的纯净度。
步骤4）中，氩气的充气速度150～200cm3/min。
5）搅拌后适当降低熔炼功率，当温度为1120～1140℃时开始静置精炼，精炼时间5～7分钟；
步骤5）中，采用石墨头搅拌杆搅拌熔体使稀土金属与铜熔体充分混合，搅拌熔体1～2分钟；搅拌后降低熔炼功率到6～8Kw，测量合金熔体温度。
6）精炼后适当提高熔炼功率，当温度为1180～1200℃时开始浇注，倾转坩埚对准耐火砖浇注漏斗3，逐渐将中间合金熔体逐渐浇入铸铁成型模具1，浇注速度为0.15～0.20Kg/s；
步骤6）中，精炼后提高熔炼功率至15～20Kw保持3～5分钟后测温。
步骤5）和步骤6）采用先降低熔炼功率、再提高熔炼功率控制熔炼功率和时间，其作用是：降低熔炼功率使合金熔体温度降低至精炼温度范围内，精炼完成后提高熔炼功率从而提高浇注温度，进而提高合金熔体的流动性，并有助于合金熔体顺利的逐渐流入铸铁成型模具1。
7）浇注完成后停止加热，保持炉体内气压为≤1Pa的真空状态下随炉自然冷却；当炉内温度降为250～300℃后打破真空，取出铜稀土二元中间合金铸锭。
8）测定铜稀土二元中间合金锭中稀土金属的实际成分；
9）观察铜稀土二元中间合金锭的金相组织形貌及铜稀土二元中间中Cu-Re金属间化合物在合金中分布的扫描组织形貌，确定稀土金属在中间合金中分布的均匀性。
下面通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
配料：配置纯度为99.97wt%的电解铜板8.353Kg，占总重量的84.60%；配置纯度为99wt%的金属镧1.528Kg，占总重量的15.40%；电解铜板与金属镧的总重量为9.881Kg。
制备过程：在箱式电阻炉中经320℃×1小时预热真空炉内铸造装置，真空炉内铸造装置主要包括：铸铁成型模具1、铸铁冒口模具2、耐火砖浇注漏斗3；取出所预热真空炉内铸造装置，并在冒口模具内侧附上厚度为3mm的保温石棉，最后将预热后的铸铁成型模具1、铸铁冒口模具2、耐火砖浇注漏斗3等铸造装置组合后一并置入真空炉膛，调整组合好的铸造装置位置，使耐火砖浇注漏斗3正对熔体浇道出口后，水平侧偏12mm；将电解铜板放入石墨坩埚内，将金属镧破碎后放入炉盖上部的合金加料仓中，封闭炉体，抽取炉内空气；当炉内气压为0.85Pa时，开启中频感应电源，开始熔炼，熔炼功率5Kw保持5分钟、10Kw保持5分钟、15Kw保持5分钟，最终功率调整到20Kw保持21分钟后，电解铜板完全熔化；降低熔炼功率到10Kw保持3.5分钟后采用探头式热电偶插入熔体内测量合金熔体温度，当温度降到1180℃时，通过合金加料仓二次加料加入金属镧，同时停止抽气，向炉体内充入氩气，充气速度180cm3/min，当炉内压强为0.04MPa时，停止充气，维持炉体压强为0.04MPa；采用石墨头搅拌杆搅拌熔体使金属镧铜熔体充分混合，搅拌熔体2分钟；搅拌后降低熔炼功率到8Kw，测量合金熔体温度，当温度为1125℃时开始静置精炼，精炼时间7分钟；精炼后升高熔炼功率至15Kw保持3分钟后测温，当温度为1180℃时，开始浇注；倾转坩埚对准耐火砖浇注漏斗3，逐渐将合金熔体从坩埚浇入铸铁成型模具1，浇注速度0.20Kg/s；调节中频电源功率归零，关闭中频电源，停止加热；继续抽气，保持炉体内气压0.5Pa，在真空状态下炉内温度自然冷却至300℃后放气，打破真空，开启炉盖，取出铜稀土二元中间合金铸锭；采用ICP原子吸收光谱仪测定出该铜稀土二元中间合金锭中稀土金属镧的成分为14.20%，金属镧的吸收率为92.21%。
采用金相显微镜观察铜稀土二元中间合金锭组织形貌如图3所示，通过扫描电镜观察铜稀土二元中间中Cu-La金属间化合物在合金中的分布如图4所示。从图3和图4可以看出，Cu-La金属间化合物以网状结构连续的分布在整个铜基体内，该组织结构保证了稀土含量为14.20wt%的铜稀土二元中间合金中稀土金属镧的在铜基体中的均匀分布。
实施例2
配料：配置99.97wt%的电解铜板8.368Kg，占总重量的86.77%；配置99wt%金属镧1.276Kg，占总重量的13.23%；电解铜板与金属镧的总重量为9.644Kg；
制备过程：在箱式电阻炉中经300℃×1.4小时预热真空炉内铸造装置，真空炉内铸造装置主要包括：铸铁成型模具1、铸铁冒口模具2、耐火砖浇注漏斗3；取出所预热真空炉内铸造装置，并在冒口模具内侧附上厚度为2mm的保温石棉，最后将预热后的铸铁成型模具1、铸铁冒口模具2、耐火砖浇注漏斗3等铸造装置组合后一并置入真空炉膛，调整组合好的铸造装置位置，使耐火砖浇注漏斗3正对熔体浇道出口后，水平侧偏15mm；将电解铜板放入石墨坩埚内，将金属镧破碎后放入炉盖上部的合金加料仓中，封闭炉体，抽取炉内空气；当炉内气压为0.65Pa时，开启中频感应电源，开始熔炼，熔炼功率6Kw保持4分钟、11Kw保持4分钟、16Kw保持8分钟，最终功率调整到22Kw保持15分钟后，电解铜板完全熔化；降低熔炼功率到12Kw保持2分钟后采用探头式热电偶插入熔体内测量合金熔体温度，当温度降到1190℃时，通过合金加料仓二次加料加入金属镧，同时停止抽气，向炉体内充入氩气，充气速度170cm3/min，当炉内压强为0.035MPa时，停止充气，保持炉体压强为0.035MPa；采用石墨头搅拌杆搅拌熔体使金属镧铜熔体充分混合，搅拌熔体1分钟；搅拌后调节功率到7Kw，测量合金熔体温度，当温度为1130℃时开始静置精炼5分钟；精炼后升高熔炼功率至16Kw保持2分钟后测温，当温度为1200℃时，开始浇注，倾转坩埚对准耐火砖浇注漏斗3，逐渐将合金熔体从坩埚浇入铸铁成型模具1，浇注速度0.15Kg/s；调节中频电源功率归零，关闭中频电源，停止加热；继续抽气，保持炉体内气压0.2Pa，在真空状态下炉内温度自然冷却至280℃后放气，打破真空，开启炉盖，取出铜稀土二元中间合金铸锭；采用ICP原子吸收光谱仪测定出该铜稀土二元中间合金锭中稀土金属镧的成分为12.05%，金属镧的吸收率为91.08%。
采用金相显微镜观察铜稀土二元中间合金锭组织形貌如图5所示，通过扫描电镜观察铜稀土二元中间中Cu-La金属间化合物在合金中的分布如图6所示。从图5和图6可以看出，Cu-La金属间化合物以网状结构连续的分布在整个铜基体内，该组织结构保证了稀土含量为12.05wt%的铜稀土二元中间合金中稀土金属镧的在铜基体中的均匀分布。
实施例结果表明，本发明方法能够避免制备过程中稀土金属的氧化问题，通过严格控制稀土金属加入温度、氩气保护及熔体搅拌，促进稀土金属与铜熔体的融合，提高稀土金属的利用率。利用该方法制备的铜稀土二元中间合金，稀土吸收率在90%以上。
Claims (6)
1.一种铜稀土二元中间合金的制备方法，其特征在于，采用真空熔炼炉，通过熔炼功率的调节，严格控制稀土金属的加入温度、合金精炼温度以及最后的浇注温度；在稀土金属加入后，充入氩气进行保护；然后搅拌合金熔体，静置精炼后真空浇注，获得铜稀土二元中间合金铸锭，具体步骤如下：
1）配置纯度为99.97wt%～99.99wt%的电解铜板占原料总重量的84～90%，纯度为98.9wt%～99.1wt%的稀土金属占原料总重量的10～16%；
2）真空炉内铸造装置中的铸铁成型模具、铸铁冒口模具、耐火砖浇注漏斗，在温度300～350℃下预热1～1.5小时；真空炉内铸造装置预热后，在铸铁冒口模具内侧布置厚度为2～3mm的冒口保温石棉；将真空炉内铸造装置组合后一并置入真空炉膛，使耐火砖浇注漏斗正对熔体浇道出口后，水平侧偏10～15mm；
3）在真空炉内加入设计重量的电解铜板，将电解铜板放入石墨坩埚内，将稀土金属破碎后放入炉盖上部的合金加料仓中，密闭炉体并抽真空，当炉内气压为0.1～1Pa时，开始熔炼；
4）通过阶梯式功率控制熔化电解铜板，在铜熔体温度为1180～1200℃时，加入稀土金属并充入氩气；当炉内气压为0.035～0.045MPa时，停止充气；搅拌中间合金熔体，搅拌时间1～2分钟；
步骤4）中，阶梯式功率控制的方式为：
熔炼功率4～6Kw保持3～7分钟、8～12Kw保持3～7分钟、14～16Kw保持5～10分钟，最终功率调整到18～22Kw保持15～25分钟后，电解铜板完全熔化；降低熔炼功率到10～12Kw保持2～5分钟，采用探头式热电偶插入熔体内测量合金熔体温度为1180～1200℃；
5）搅拌后适当降低熔炼功率，当温度为1120～1140℃时开始静置精炼，精炼时间5～7分钟；
6）精炼后适当提高熔炼功率，当温度为1180～1200℃时开始浇注，倾转坩埚对准耐火砖浇注漏斗，逐渐将中间合金熔体逐渐浇入铸铁成型模具，浇注速度为0.15～0.20Kg/s；
7）浇注完成后停止加热，保持炉体内气压为≤1Pa的真空状态下随炉自然冷却；当炉内温度降为250～300℃后打破真空，取出铜稀土二元中间合金铸锭；
8）测定铜稀土二元中间合金锭中稀土金属的实际成分；
9）观察铜稀土二元中间合金锭的金相组织形貌及铜稀土二元中间中Cu-RE金属间化合物在合金中分布的扫描组织形貌，确定稀土金属在中间合金中分布的均匀性。
2.根据权利要求1所述的铜稀土二元中间合金的制备方法，其特征在于，所述稀土金属为稀土镧、稀土铈、稀土镨、稀土钕、稀土钷、稀土钐、稀土铕或稀土镱。
3.根据权利要求1所述的铜稀土二元中间合金的制备方法，其特征在于，真空炉内铸造装置主要包括：铸铁成型模具、铸铁冒口模具、耐火砖浇注漏斗、冒口保温石棉，具体结构如下：铸铁成型模具、铸铁冒口模具、耐火砖浇注漏斗按自下而上依次设置，铸铁成型模具顶部与铸铁冒口模具相通，铸铁冒口模具顶部与耐火砖浇注漏斗相通，铸铁冒口模具内壁设置冒口保温石棉。
4.根据权利要求1所述的铜稀土二元中间合金的制备方法，其特征在于，步骤4）中，氩气的充气速度150～200cm3/min。
5.根据权利要求1所述的铜稀土二元中间合金的制备方法，其特征在于，步骤5）中，采用石墨头搅拌杆搅拌熔体使稀土金属与铜熔体充分混合，搅拌熔体1～2分钟；搅拌后降低熔炼功率到6～8Kw，测量合金熔体温度。
6.根据权利要求1所述的铜稀土二元中间合金的制备方法，其特征在于，步骤6）中，精炼后提高熔炼功率至15～20Kw保持3～5分钟后测温。
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