CN107058777A - 一种去除废旧铋黄铜中Bi、Pb的精炼剂及其制备方法 - Google Patents

一种去除废旧铋黄铜中Bi、Pb的精炼剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种去除废旧铋黄铜中Bi、Pb的精炼剂。所述精炼剂中含有Cu(铜)；所述精炼剂中还含有La(镧)、Ce(铈)、Ti(钛)、Zr(锆)、Y(钇)、Ca(钙)、Mg(镁)或Nd(钕)中的任意一种或数种。本发明所述精炼剂能够有效的去除铋黄铜中Bi、Pb，其精炼产物易于排除，不污染铜液，大大提高含铋黄铜的回收使用，有效避免Bi、Pb含量高而引起的利用回收的废旧铋黄铜制备的黄铜制品的冷热加工脆性和开裂问题，是目前废旧铋黄铜中最为有效的脱Bi、Pb的新型精炼剂。

Description

一种去除废旧铋黄铜中Bi、Pb的精炼剂及其制备方法
技术领域
本发明属于冶金工业铜液精炼剂领域，具体涉及一种去除废旧铋黄铜中Bi、Pb的精炼剂及其制备方法。
背景技术
由于铅黄铜具备低成本、制备加工简单，能够有效消耗铜加工过程中产生的废料以及良好的机加工性能及高的性价比而成为重要的铜合金种类之一，以HPb59-1和HPb63-3等牌号为代表的铅黄铜的使用量占据很大的市场份额，广泛应用于电器、电子、首饰、水暖卫浴等行业，是各种接插件、钟表零件、汽车零件、锁、水表、水龙头、管接件、阀门等的主要材料。
然而，铅黄铜在使用时会溢出铅，接触人体会危及健康。随着人类对自身健康的日益关注，美、日和欧盟相继立法，对含铅制品进行严格限制，如欧盟就制定了严格的RoHS指令，明确电子产品中铅、镉、汞等六种有毒物质的控制上限。在这种背景下，相当一部分铅黄铜陆续被无铅易切削黄铜合金替代。其中一个重要替代品就是含Bi的无铅易切削黄铜，其市场的占有量很大。废旧的铋黄铜如果能够直接回收利用，用其加工铜合金制品流程最短，方法最简单，投资省、成本低、能耗少，经济效益好。易切削铋黄铜中的铋含量一般高于0.8wt％,但是铜中铋的含量大于10PPm,就可导致铜合金热冷加工中出现脆性或裂纹，因此废旧铋黄铜的直接添加已经成为一个世界性的难题。如果不讲废旧铋黄铜回收利用，将会是铜资源极度浪费。
因此，如何用最小的投资提高废旧铋黄铜利用率及利用水平，减少金属损耗，减少环境污染，对企业、行业、国家、社会都具有重要意义。
用废旧铋黄铜制造铜合金产品，将会节省大量的电力和减少环境污染，但其技术难度主要在于如何使最终铜合金的熔体中的Bi和Pb的含量的控制在10ppm及以下，以避免制备的铜合金热冷加工中出现脆性或裂纹，使之报废。为此，必须开发出一种新型的有效减少废旧铋黄铜中的铋和铅，然后再利用其作为原理添加新料，获得热冷加工中不出现脆性或裂纹的满足需要的铜合金产品。
有效去除铜合金中低熔点的铅和铋的原理主要是通过添加适宜的合金化元素与低熔点元素铋(271℃)和铅(327℃)相互作用，结合成各种原子比的高熔点低密度的金属化合物，这些高熔点稀土化合物的密度如果比铜合金熔体的密度低，将与熔渣一起从液体铜中排出，从而达到脱除有害杂质铋的目的。
目前尚未见非常有效的去除废杂铋黄铜中铋的方法和手段。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种去除废旧铋黄铜中Bi(铋)、Pb(铅)的精炼剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述去除废旧铋黄铜中Bi、Pb的精炼剂中含有Cu(铜)；所述精炼剂中还含有La(镧)、Ce(铈)、Ti(钛)、Zr(锆)、Y(钇)、Ca(钙)、Mg(镁)或Nd(钕)中的任意一种或数种；
使用所述精炼剂去除废旧铋黄铜中Bi、Pb时，根据废旧铋黄铜中Bi、Pb总含量确定精炼剂的添加量，要求La的质量与Bi和Pb总质量的比为(1:15)～(1:5)，或者Ce的质量与Bi和Pb总质量的比为(1:15)～(1:5)，或者Y的质量与Bi和Pb总质量的比为(1:15)～(1:5)，或者Ti的质量与Bi和Pb总质量的比为(0.5:1)～(2:1)，或者Zr的质量与Bi和Pb总质量的比为(0.5:1)～(4:1)，或者Ca的质量与Bi和Pb总质量的比为(2:1)～(8:1)，或者Mg的质量与Bi和Pb总质量的比为(1:1)～(6:1)，或者Nd的质量与Bi和Pb总质量的比为(1:15)～(1:8)。
制备上述精炼剂的方法是将纯电解Cu放置在真空熔炼炉的石墨干锅内，抽真空至10-2Pa后开始通电熔炼，通电加热，当Cu溶化后添加La、Ce、Zr、Y、Ca、Mg或Nd，完全形成熔体后，停止抽真空，并通入纯度≥99.999％的高纯惰性气体，控制炉内压力为0.5～1个大气压，降低熔体温度至1120～1180℃，浇入水冷铁模中得到Cu-(10％～20％)La、Cu-(10％～20％)Ce、Cu-(10％～15％)Zr、Cu-(10％～20％)Y、Cu-(20％～30％)Ca、Cu-(20％～30％)Mg或Cu-(10％～15％)Nd中间合金，Ti则无需制成中间合金，直接使用Ti箔，所述Cu-(10％～20％)La、Cu-(10％～20％)Ce、Cu-(10％～15％)Zr、Cu-(10％～20％)Y、Cu-(20％～30％)Ca、Cu-(20％～30％)Mg，Cu-(10％～15％)Nd中间合金及Ti箔即为精炼剂，前述百分比均为质量百分比。使用时可根据需要进行两种或两种以上中间合金(精炼剂)联合添加。
下面对本发明作进一步说明：
本发明所述去除废旧铋黄铜中Bi、Pb的精炼剂由两种或两种以上金属组成，包括：La、Ce、Ti、Zr、Y、Ca、Mg和Nd等，其分别于Cu进行熔炼形成金属间化合物后，在精炼过程中进行填加。本发明所述精炼剂在制备过程中，合金元素的烧损率低于1.0％。本发明所述精炼剂性脆、锭坯易破碎，便于配料。
本发明将La、Ce、Ti、Zr、Y、Ca、Mg或Nd等分别制成Cu-La、Cu-Ce、Cu-Ti、Cu-Zr、Cu-Y、Cu-Ca、Cu-Mg或Cu-Nd中间合金，能够有效保证添加的合金在铜熔体中的均匀分布，烧损率大大降低。使用本发明所述精炼剂时可以根据具体去除Bi、Pb的多少，选择Cu-(10％～20％)La、Cu-(10％～20％)Ce、Cu-(10％～15％)Zr、Cu-(10％～20％)Y、Cu-(20％～30％)Ca、Cu-(20％～30％)Mg，Cu-(10％～15％)Nd中间合金及Ti箔的组合添加，易于操作。动网格状的铁模浇铸的精炼剂易于破碎，便于配料。采用本发明所述精炼剂时，添加量较小，成本低。本发明精炼剂各组元均具有除铋的作用，其原理是Bi与上述元素形成高熔点化合物，密度低于Cu合金熔体，易于进入渣相而排除，具体反应式如下：
4La+3Bi＝La4Bi3(1670℃)
5La+3Bi＝La5Bi3(1350℃)
2La+Bi＝La2Bi(1250℃)
Nd+Bi＝NdBi(1750℃)
Y+Bi＝YBi(2020℃)
5Y+3Bi＝Y5Bi3(1530℃)
3Zr+2Bi＝Zr3Bi2(1497℃)
Zr+Bi＝ZrBi(1302℃)
3Ca+2Bi＝Ca3Bi2(1300℃)
3Mg+2Bi＝Mg3Bi2(1200℃)
2Mg+Ca+2Bi＝Mg2CaBi2
各化合物之间可以互相结合而形成络合物，更易上浮，从而有效去除铋。
实验表明，本发明所述精炼剂能够有效和方便的去除废旧铋黄铜中的Bi，同时，也能实现有效去除合金中的Pb，其原理与除Bi原理相同。
总之，本发明所述精炼剂能够有效的去除铋黄铜中Bi、Pb，其精炼产物易于排除，不污染铜液，大大提高含铋黄铜的回收使用，有效避免Bi、Pb含量高二引起的利用回收的废旧铋黄铜制备的黄铜制品的冷热加工脆性和开裂问题，是目前废旧铋黄铜中最为有效的脱Bi、Pb的新型精炼剂。
具体实施方式
实施例1
取Bi含量为1.1wt％的铋黄铜10kg对其进行精炼处理。首先将铋黄铜在500℃下干燥2小时，然后放入中频炉内熔化，温度为1160℃-1190℃，用经过700℃煅烧的木炭覆盖铜液，按照La:Bi＝1:10,Ti:Bi＝1:1加入Cu-15wt％La36.7g，Ti箔55g，用700℃煅烧过的石墨棒稍许搅拌，清渣后浇铸与铁模中，得到铸锭，化学分析Bi含量为0.022wt％。
实施例2
取Pb含量为1.1wt％的铅黄铜10kg对其进行精炼处理。首先将铋黄铜在500℃下干燥2小时，然后放入中频炉内熔化，温度为1160℃-1190℃，用经过700℃煅烧的木炭覆盖铜液，按照Y:Pb＝1:10,Zr:Pb＝3:1，Ca:Pb＝3:1加入Cu-15wt％Y24.4g，Cu-13wt％Zr846.2g，Cu-25wt％Ca 440g用700℃煅烧过的石墨棒稍许搅拌，清渣后浇铸与铁模中，得到铸锭，化学分析Pb含量为0.021wt％。
实施例3
取Bi含量为1.1wt％的铋黄铜10kg对其进行精炼处理。首先将铋黄铜在500℃下干燥2小时，然后放入中频炉内熔化，温度为1160℃-1190℃，用经过700℃煅烧的木炭覆盖铜液，按照Ce:Bi＝1:10，Nd:Bi＝1:10，Ca:Bi＝3:1,Mg:Bi＝3:1分别加入Cu-15wt％Ce18.3g，Cu-25wt％Nd 11g，Cu-25wt％Ca 330g，Cu-25wt％Mg 330g，用700℃煅烧过的石墨棒稍许搅拌，清渣后浇铸与铁模中，得到铸锭，化学分析Bi含量为0.019wt％。
实施例4
取Bi含量为2.5wt％的铋黄铜10kg对其进行精炼处理。首先将铋黄铜在500℃下干燥2小时，然后放入中频炉内熔化，温度为1160℃-1190℃，用经过700℃煅烧的木炭覆盖铜液，按照Y:Bi＝1:10，Ca:Bi＝3:1,Mg:Bi＝3:1，分别加入Cu-15wt％Y 55.5g，Cu-25wt％Ca1000g，Cu-25wt％Mg 1000g，用700℃煅烧过的石墨棒稍许搅拌，清渣后浇铸与铁模中，得到铸锭，化学分析Bi含量为0.017wt％。
实施例5
取Bi含量为1.4wt％、Pb含量为1.5wt％的铋铅黄铜10kg对其进行精炼处理。首先将铋黄铜在500℃下干燥2小时，然后放入中频炉内熔化，温度为1160℃-1190℃，用经过700℃煅烧的木炭覆盖铜液，按照La:(Bi+Pb)＝1:10，Ca:(Bi+Pb)＝3:1,Mg:(Bi+Pb)＝3:1加入Cu-15wt％La64.4g，Cu-25wt％Ca1160g，Cu-25wt％Mg 1210g，用700℃煅烧过的石墨棒稍许搅拌，清渣后浇铸与铁模中，得到铸锭，化学分析Bi含量为0.046wt％，Pb含量为0.017wt％。
实施例6
取Bi含量为1.4wt％、Pb含量为1.5wt％的铋铅黄铜10kg对其进行精炼处理。首先将铋黄铜在500℃下干燥2小时，然后放入中频炉内熔化，温度为1160℃-1190℃，用经过700℃煅烧的木炭覆盖铜液，按照La:(Bi+Pb)＝1:10，Nd:(Bi+Pb)＝1:10，Ca:(Bi+Pb)＝3:1,Mg:(Bi+Pb)＝3:1分别加入Cu-15wt％La 48.3g，Cu-25wt％Nd 29g，Cu-25wt％Ca 870g，Cu-25wt％Mg 820g，用700℃煅烧过的石墨棒稍许搅拌，清渣后浇铸与铁模中，得到铸锭，化学分析Bi含量为0.021wt％，Pb含量为0.015wt％。

Claims (3)

1.一种去除废旧铋黄铜中Bi、Pb的精炼剂，其特征在于所述精炼剂中含有Cu；所述精炼剂中还含有La、Ce、Ti、Zr、Y、Ca、Mg或Nd中的任意一种或数种。
2.如权利要求1所述的精炼剂，其特征在于，使用所述精炼剂去除废旧铋黄铜中Bi、Pb时，根据废旧铋黄铜中Bi、Pb总含量确定精炼剂的添加量，要求La的质量与Bi和Pb总质量的比为(1:15)～(1:5)，或者Ce的质量与Bi和Pb总质量的比为(1:15)～(1:5)，或者Y的质量与Bi和Pb总质量的比为(1:15)～(1:5)，或者Ti的质量与Bi和Pb总质量的比为(0.5:1)～(2:1)，或者Zr的质量与Bi和Pb总质量的比为(0.5:1)～(4:1)，或者Ca的质量与Bi和Pb总质量的比为(2:1)～(8:1)，或者Mg的质量与Bi和Pb总质量的比为(1:1)～(6:1)，或者Nd的质量与Bi和Pb总质量的比为(1:15)～(1:8)。
3.制备权利要求1或2任一项所述精炼剂的方法，其特征在于，所述方法是将纯电解Cu放置在真空熔炼炉的石墨干锅内，抽真空至10-2Pa后开始通电熔炼，通电加热，当Cu溶化后添加La、Ce、Zr、Y、Ca、Mg或Nd，完全形成熔体后，停止抽真空，并通入纯度≥99.999％的高纯惰性气体，控制炉内压力为0.5～1个大气压，降低熔体温度至1120～1180℃，浇入水冷铁模中得到Cu-La、Cu-Ce、Cu-Zr、Cu-Y、Cu-Ca、Cu-Mg或Cu-Nd中间合金，Ti则无需制成中间合金，直接使用厚度范围为0.05～0.2的纯Ti箔，所述Cu-La、Cu-Ce、Cu-Zr、Cu-Y、Cu-Ca、Cu-Mg、Cu-Nd中间合金或Ti箔即为精炼剂。
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