CN109207738B

CN109207738B - 一种铝电解槽废耐火材料的处理方法

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Publication number: CN109207738B
Application number: CN201811450272.6A
Authority: CN
Inventors: 王耀武; 狄跃忠; 彭建平
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: CN109207738A

Abstract

本发明的一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，属于冶金与环境技术领域，具体包括以下步骤：按配比将废耐火材料和铝粉与氧化钙/碳酸钙混合，形成混合物料，将混合物料制成块径为10～30mm的团块，进行加热蒸馏，废耐火材料中的氟化物与氧化钙反应生成不溶于水的氟化钙，同时废耐火材料中的氧化钠被铝还原成金属钠并被真空蒸馏出来，从而实现废耐火材料中氟化物的转化和钠元素的分离，达到废耐火材料无害化处理的目的，同时获得钠产品，该工艺简单，成本较低，是一种节能环保的处理方法。

Description

一种铝电解槽废耐火材料的处理方法

技术领域：

本发明属于冶金与环境技术领域，具体涉及一种铝电解槽废耐火材料的处理方法。

背景技术：

铝是仅次于钢铁的第二大金属材料，世界金属铝的年产量在5500-6000万吨，而我国是世界第一产铝大国，2017年产铝约3200万吨。金属铝全部是采用熔盐电解的方法生产的，电解铝的装置主要是电解槽，电解槽除槽壳和上部结构外，其内部砌筑的主要材料分为炭质材料(主要是碳阴极和捣固料)、耐火材料(包括阴极炭块下部的防渗料、电解槽四周的耐火保温砖、浇注水泥等)和阴极钢棒。铝电解槽的寿命一般在5-6年，即电解槽使用5-6年后就需要进行大修，大修后，原来电解槽内部的炭质材料、耐火材料和阴极钢棒等全部成为废料，阴极钢棒作为废铁被处理。而废炭质材料和废耐火材料因含有较多的可溶氟化物及碱性物质已被国家列入危险废弃物。每生产一吨金属铝约产生5-10kg的废炭质材料和5-10kg的废耐火材料。

新的耐火材料的主要成分为氧化铝和氧化硅，在铝电解槽运行的过程中部分耐火材料(主要是电解槽底部的防渗料和保温砖)由于受到电解质组份及铝和钠的侵蚀发生复杂的反应会转变成含氧化钠、氧化铝、氧化硅等多元复杂化合物，同时渗透的氟化物会留在耐火材料中。铝电解槽大修后，部分的耐火材料(部分侧部的保温砖、耐火砖以及碳化硅结合氮化硅)没有被电解质侵蚀或被侵蚀的很少，可以直接用于新电解槽的砌筑或作为到新耐火砖的原料加以应用，而大部分的耐火材料已被电解质侵蚀，这部分耐火材料被称为废耐火材料。被侵蚀的废耐火材料的主要成分为霞石(NaAlSiO4)或钠长石(NaAlSi3O8)、氟化钠、冰晶石、氧化铝和氧化硅等，另外还含有单质铝、硅、铁或其合金等。目前，铝电解工业产生的废耐火材料尚未得到有效的回收和处理，一般均是采用填埋的方式处理，但由于废耐火材料中含有很多的电解质氟化物、钠的氧化物等有害可溶物质，长期堆放会对地下水以及周围环境产生有害影响。

发明内容：

本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，该方法的基本原理是：将废耐火材料破碎并与氧化钙或碳酸钙配料，同时配入少量的铝粉，然后进行真空还原，在高温真空还原的过程中，废耐火材料中的氟化物与氧化钙反应生成不溶于水的氟化钙，同时废耐火材料中的氧化钠被铝还原成金属钠并被真空蒸馏出来，从而实现废耐火材料中氟化物的转化和钠元素的分离，达到废耐火材料无害化处理的目的，同时获得钠产品。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，包括以下步骤：

(1)将废耐火材料和铝粉与氧化钙/碳酸钙混合，形成混合物料，其中：

所述的氧化钙/碳酸钙与废耐火材料的质量比为(0.3～1.0)∶1，其中，当为碳酸钙时，以碳酸钙煅烧能够获得的氧化钙计；

所述的铝粉添加量以废耐火材料中钠含量计，具体的，铝粉加入量与废耐火材料中钠元素含量的质量比为(0.30～0.65)∶1；

(2)将混合物料制成团块，所述的团块块径为10～30mm，制团压力为50～150MPa；

(3)将团块进行加热蒸馏后，冷却，生成金属钠和蒸馏残渣，完成铝电解槽废耐火材料的处理；其中，所述的加热蒸馏温度为1000～1400℃，蒸馏时间为1～10h，所述的加热蒸馏在真空中进行，真空度为0.1～200Pa；

所述的步骤(1)中，废耐火材料中浸入的电解质组分包括冰晶石、氟化铝、氟化镁、氟化钙，还包括氟化钾和/或氟化锂；当电解质组分中包括氟化钾和氟化锂时，真空罐的结晶器中还收集有金属钾和锂，以液态合金形式存在。

所述的步骤(1)中，废耐火材料中包括组分及质量百分含量为Al₂O₃ 15～40％，F 2～10％，Ca 0.1～10％，Na 5～30％，K 0～5％，SiO₂ 30～60％，Li 0～5％。

所述的步骤(1)中，废耐火材料经过破碎处理至粒度小于0.15mm后，与氧化钙和铝粉混合。

所述的步骤(1)中，氧化钙来自市购，或由石灰石或碳酸钙煅烧获得，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为2～12h。

所述的步骤(1)中，氧化钙和铝粉的粒度均小于0.15mm。

所述的步骤(1)中，铝粉为工业铝粉，铝含量在98％以上。

所述的步骤(3)中，蒸馏残渣中，Na元素含量低于0.5％，蒸馏残渣经水浸出后(浸出方法按照国家标准执行)，水中氟离子含量低于0.01g/L。

所述的步骤(3)中，加热蒸馏在加热炉的真空还原罐中进行，所述的真空还原罐与目前工业应用的皮江法炼镁罐相似，真空还原罐包括加热区和结晶区，结晶区设有结晶器，结晶器外部设有水冷套进行冷却。

所述的步骤(3)中，加热蒸馏也可以采用还原罐和冷却结晶罐相联通的设备进行。

所述的步骤(3)中，经过加热蒸馏与冷却后，废耐火材料中的中的金属钠、钾、锂等被还原后，以气体形式蒸发，与耐火材料分离，并在冷却结晶区域的结晶器上，冷凝为固体金属钠或液态的钠钾合金或钠钾锂三元合金，从而实现钠、钾、锂与废耐火材料的分离。

所述的步骤(3)中，在真空罐的结晶器中收集金属钠，在真空罐加热区收集蒸馏残渣。

所述的步骤(3)中，蒸馏残渣的主要物相为铝硅酸钙和氟化钙，还包括Al₂O₃等，两种物相均不溶于水，这样处理后的废耐火材料变为了普通的固体废料，可按普通固废处理。

所述的步骤(3)中，在加热过程中氧化钙(如果配料中直接加入石灰石或碳酸钙，则石灰石和碳酸钙在加热过程中首先分解成为氧化钙)与废耐火材料中含有的氟化物电解质发生如下反应：

CaO+2NaF＝CaF₂+Na₂O

3CaO+2AlF₃＝3CaF₂+Al₂O₃

6CaO+2Na₃AlF₆＝6CaF₂+3Na₂O+Al₂O₃

如果废耐火材料浸入的电解质中存在KF和LiF，还发生如下反应：

CaO+2KF＝CaF₂+K₂O

CaO+2LiF＝CaF₂+Li₂O

在发生上述反应的同时，CaO还会与废耐火材料中的霞石(NaAlSiO₄)或钠长石(NaAlSi₃O₈)发生如下反应：

CaO+2NaAlSiO₄+2SiO₂＝CaAl₂(SiO₃)₄+Na₂O

CaO+2NaAlSi₃O₈＝CaAl₂(SiO₃)₄+Na₂O+2SiO₂

通过上述反应，使废耐火材料中的可溶性氟化物转化为不溶于水的无毒的氟化钙，同时，使废耐火材料中的钠元素全部以氧化钠形式存在，此时，配料时加入的铝以及废耐火材料中本身存在的少量的铝或铝硅铁合金等，将氧化钠还原为金属钠，钠被蒸馏出来，并在结晶器上结晶成为固体金属钠；如果废耐火材料中还有钾和锂元素，则加入氧化钙焙烧后，钾和锂也全部转化为氧化钾和氧化锂，在后续的反应中，也会被铝还原为金属钾和金属锂，此时在结晶器获得的是钠钾液态合金或钠钾锂三元液态合金。

2Al+3Na₂O＝6Na+Al₂O₃

2Al+3K₂O＝6K+Al₂O₃

2Al+3Li₂O＝6Li+Al₂O₃

总的反应机理为：

2CaO+3NaAlSiO₄+5SiO₂+Al＝2CaAl₂(SiO₃)₄+Na

CaO+NaAlSi₃O₈+Al＝CaAl₂(SiO₃)₄+Na

CaO+2NaF+Al＝C_aF₂+N_a+Al₂O₃

CaO+Na₃AlF₆+Al＝CaF₂+Na+Al₂O₃

本发明的有益效果：

采用本发明的铝电解槽废耐火材料的处理方法处理铝电解槽的废耐火材料，可使废耐火材料中的钠全部被还原出来，并使废耐火材料中的氟化物全部转变为无毒且不溶于水的氟化钙，从而实现铝电解槽废耐火材料的无害化处理，该工艺简单，成本较低，是一种节能环保的处理方法。

附图说明：

图1为实施例1的铝电解槽废耐火材料的处理方法工艺流程图；

图2为实施例2的铝电解槽废耐火材料的处理方法工艺流程图；

图3为实施例3的铝电解槽废耐火材料的处理方法工艺流程图；

图4为实施例2蒸馏残渣的X射线衍射物相分析图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

下面将通过以下实施例来描述本发明的从熔盐电解废耐火材料中分离电解质组分和钠的方法。

实施例1

一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，其处理工艺如图1所示，包括以下步骤：

取200g来自于某电解铝厂的铝电解槽废耐火材料，该废阴极防渗料中含Al₂O₃29.81％，F6.88％，Ca 1.35％，Na 20.03％，SiO₂ 41.21％。将该阴极防渗料磨细至粒度120目以下，将120g碳酸钙在1050℃的温度下煅烧2h，获得氧化钙，然后将粉碎后的废耐火材料与氧化钙和铝粉混合均匀后制团，氧化钙加入量为80g，铝粉加入量为20g，制团压力为60MPa，制取的团块直径30mm，高20mm。将制取的团块放入到还原蒸馏罐中，抽真空至罐内剩余压力1Pa，还原温度1200℃，还原时间5h。还原后，在结晶器上获得40g固体金属钠，蒸馏残渣主要成分为氧化钙、氟化钙、氧化铝和氧化硅，其中钙元素含量23.56％，钠元素含量0.10％，氟元素含量5.17％，铝元素含量为15.86％，硅元素含量为24.35％，该渣溶于水后质量没有变化，溶液为中性，溶液中氟离子含量低于0.01g/L。

实施例2

一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，其处理工艺如图2所示，包括以下步骤：

取200g来自于某电解铝厂的铝电解槽废耐火材料，该废阴极防渗料中含Al₂O₃21.81％，F 5.18％，Ca 1.25％，Na 22.23％，K 3.03％，SiO₂ 45.87％。将该阴极防渗料磨细至粒度200目以下，然后将粉碎后的废耐火材料与氧化钙100g和铝粉25g混合均匀后制团，铝粉加入量为22g，制团压力为60MPa，制取的团块直径30mm，高25mm。将制取的团块放入到还原蒸馏罐中，抽真空至罐内剩余压力20Pa，还原温度1100℃，还原时间2h。还原后，在结晶器上获得51g液态的钠钾合金，蒸馏残渣的X射线衍射物相分析图如图4所示，主要是氧化钙、氟化钙、氧化铝和氧化硅，其中钙元素含量25.66％，钠元素含量0.13％，氟元素含量3.69％，铝元素含量为15.16％，硅元素含量为24.35％，该渣溶于水后质量没有变化，溶液为中性，氟离子含量低于0.01g/L。

实施例3

一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，其处理工艺如图3所示，包括以下步骤：

取200g来自于某电解铝厂阴极炭块底部的耐火砖，该耐火砖同样以被渗透的电解质腐蚀，以同防渗料熔化在一起，该废耐火砖的主要成分为Al₂O₃ 41.23％，F 3.81％，Na8.23％，SiO₂ 45.87％。将该耐火砖破碎至粒度为0.75mm以下，然后将其与100g石灰石和10g铝粉混合并制团，制团压力为100MPa，制取的团块放入还原罐中，抽真空至还原罐内剩余压力100Pa，还原温度为1200℃，还原时间4h。还原后，在靠近加热区的结晶器上获得16g固体金属钠，蒸馏残渣成主要是氧化钙、氟化钙、氧化铝和氧化硅，其中钙元素含量21.06％，钠元素含量0.08％，氟元素含量2.52％，铝元素含量为19.16％，硅元素含量为22.63％，该渣溶于水后质量没有变化，溶液为中性，溶液中氟离子含量低于0.01g/L。

Claims

1.一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述的废耐火材料中包括组分及质量百分含量为 Al₂O₃ 15~40%，F 2~10%，Ca 0.1~10%，Na 5~30%，K 0~5%，SiO₂ 30~60%；

所述的氧化钙/碳酸钙与废耐火材料的质量比为 (0.4~0.5):1；

所述的铝粉添加量以废耐火材料中钠含量计，具体的，铝粉加入量与废耐火材料中钠元素含量的质量比为 (0.5~0.6):1；

(2)将混合物料制成团块，所述的团块块径为10~30mm，制团压力为50~150MPa；

(3)将团块进行加热蒸馏后，冷却，生成金属钠和蒸馏残渣，完成铝电解槽废耐火材料的处理；其中，所述的加热蒸馏温度为1100~1200℃，蒸馏时间为2~5h，所述的加热蒸馏在真空中进行，真空度为1~20Pa，蒸馏残渣中，Na元素含量低于0.5%，蒸馏残渣经水浸出后，水中氟离子含量低于0.01g/L。

2.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，废耐火材料经过破碎处理至粒度小于0.15mm后，与氧化钙和铝粉混合。

3.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，氧化钙来自市购，或由石灰石或碳酸钙煅烧获得，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为2～12h。

4.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，氧化钙和铝粉的粒度均小于0.15mm。

5.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，加热蒸馏在加热炉的真空还原罐中进行，真空还原罐包括加热区和结晶区，结晶区设有结晶器，结晶器外部设有水冷套进行冷却。

6.根据权利要求5所述的一种铝电解槽废耐火材料的处理方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，在真空罐的结晶器中收集金属钠，在真空罐加热区收集蒸馏残渣。