CN102690971A - 一种高强度铜合金板带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属材料技术领域，具体公开了一种高强度铜合金板带及其制备方法。高强度铜合金板带的化学成分组成为：重量百分含量为0.95％～10.05％的Zr，重量百分含量为0.035％～0.105％的Ag，余量的Cu。本发明提供的高强度铜合金板带采用高锆含量的亚共晶Cu-Zr-Ag合金，通过真空熔炼、多道次冷轧、辅以最终退火处理，最终获得以原位超细Cu₉Zr₂(Cu₅Zr)金属间化合物纤维增强的超高强度Cu-Zr-Ag铜合金板带。本发明提供的高强度铜合金板带不仅具有GPa级高强度、中等导电性、高抗软化温度，而且具有组织、性能可控等优点，在国防工业和电子信息产业具有广泛应用。

Description

一种高强度铜合金板带及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种高强度铜合金板带及其制备方法。

背景技术

大规模集成电路与微电子器件的高度集成化与小型化，以及光伏清洁能源产业的快速发展，对高强度和超高强度电子封装关键材料、大规模集成电路引线框架材料、光伏太阳能电池衬板材料等的性能提出了新的要求，需要有高强度和高导热、导电性的结合，从而能承受更高的封装和使用强度和硬度，同时，还应具有高的抗软化温度，使用温度在300℃时的抗拉强度下降率在10％以下。目前常用高强度铜合金如Cu-Be、Cu-Cr和Cu-Ag等合金已不能满足要求，如Cu-Be合金导电性不足，而其它合金则强度较低。

但是由于铜合金的抗拉强度和导电率是一对相互矛盾的性能指标，采用常规冶金方法制备的材料很难满足上述要求。目前获得高强度铜合金的方法有大变形、大变形+沉淀硬化、大变形+沉淀硬化+固溶强化、复合材料法等四种，其中复合材料法主要有4类：高熔点金属纤维增强铜合金法，如Cu-W；原位共晶纤维复合材料法，如Cu-1.56％Cr；形变原位复合材料法，如Cu-20％Nb，Cu-15vol.％Cr；累积叠层轧制法，如Cu/Zr。原位共晶纤维复合材料法虽然可以获得理想的高强度和高导电的结合，但由于受共晶成分和结晶规律的限制，性能的进一步提高和工业化的应用受到制约。高熔点金属纤维增强铜合金法因W、Mo金属纤维本身成本高和难加工性，使其制造技术复杂、工艺要求高、质量控制难度大。

目前对高强高导电铜合金研发主要集中在：Cu-Ag、Cu-Nb、Cu-Cr和Cu-Fe二元合金系，以及Cu-Ag-Nb、Cu-Ag-Cr、Cu-Fe-Cr等三元合金系。但是，其最大拉伸强度一般不超过1000MPa，即1GPa。这与增强纤维相均为大变形纯金属有关，纯金属的强度通常较低，即使经过剧烈冷变形塑性纯金属的强度一般不超过650MPa。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度铜合金板带。

本发明的目的还在于提供一种高强度铜合金板带的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种高强度铜合金板带，其化学成分组成为：重量百分含量为0.95％～10.05％的Zr，重量百分含量为0.035％～0.105％的Ag，余量的Cu。

在本发明提供的高强度铜合金板带中，Cu为合金基体，Zr以Cu₉Zr₂(或Cu₅Zr)第二相金属间化合物的形式存在，Cu₉Zr₂(Cu₅Zr)的形状为平行于拉拔方向的大部分纤维和分布在铜基体上的微量细小弥散颗粒，Ag以Cu-Ag固溶体的形式存在。

一种高强度铜合金板带的制备方法，包括以下步骤：

(1)合金配料

取原料2号标准电解铜、海绵锆和1号白银，按以下成分组成进行配料：Zr的重量百分含量为0.95％～10.05％、Ag的重量百分含量为0.035％～0.105％、余量的Cu；

(2)真空熔炼

在中频真空熔炼炉中，将2号标准电解铜和1号白银放入硅砂坩埚或石墨坩埚，海绵锆放置在料盘上，中频真空熔炼炉抽真空至5×10^-2Pa，熔化2号标准电解铜和1号白银，之后精炼20分钟，关闭阀门，充0.06MPa氩气，然后向2号标准电解铜和1号白银形成的熔融金属液中加海绵锆，之后静止(静止是指熔炼时只加热保温，不进行搅拌)1分钟，形成2号标准电解铜、1号白银、海绵锆的熔融液体，将所述2号标准电解铜、1号白银、海绵锆的熔融液体浇注入纯铜铸模内，浇注成厚度20～60mm，宽度20～100mm的矩形截面铸锭，然后冷却10～60分钟，取出；

(3)真空自耗电极熔炼

将步骤(2)制得的矩形截面铸锭切掉冒口作为自耗电极，在真空自耗电极熔炼炉内熔炼，抽真空至5×10^-2Pa，充0.06MPa氩气保护，待熔化后浇注入水冷纯铜铸模内，控制浇注温度在1180～1220℃，浇注成厚度20～60mm，宽度20～100mm的矩形截面铸锭，冷却10～30分钟，取出；

(4)连续冷轧变形+中间退火

将步骤(3)制得的矩形截面铸锭用双面铣削机扒去外皮，之后在冷轧机上进行多道次冷轧制，在冷轧变形量达到60％时进行中间退火，所述中间退火在保护气氛罩式退火炉中进行，退火温度500℃，保温4小时，冷却至温度低于100℃出炉；待冷轧至厚度为0.08～0.38mm时，制得合金板带，卷取机卷起；

(5)最终退火

将步骤(4)制得的合金板带在保护气氛罩式退火炉中于300～400℃加热0.5～4小时，采用氮气和氢气混合气体保护，之后缓冷，制得高强度铜合金板带。

优选的，所述2号标准电解铜为Cu-CATH-2，纯度为Cu的重量百分含量≥99.95％。

所述海绵锆为HZr-1，纯度为Zr的重量百分含量≥99.4％。

所述1号白银的纯度为Ag的重量百分含量≥99.99％。

Zr作为铜合金和形变铜合金的重要合金元素，目前通常添加量很低，属微量添加，一般为0.05％～0.10％，用来通过时效析出形成弥散分布的Cu-Zr金属间化合物，显著提高铜系合金或形变铜合金的组织热稳定性和抗软化温度根据Cu-Zr二元合金相图，随Zr含量的增加，在Cu-Zr系中相继出现Cu₉Zr₂(Cu₅Zr)、Cu₄Zr(Cu₅₁Zr₁₄)、Cu₈Zr₃、Cu₁₀Zr₇、CuZr和CuZr₂，因此Cu-Zr合金成为研发形变原位金属间化合物纤维增强铜合金的最佳合金体系，但是，当合金中Zr含量高于11.23％，合金脆性增大，强度急剧下降。另外，为避免合金导电性急剧下降，在合金中添加少量Ag，既可以提高合金导电性，也可以改善合金热加工及铸造性能。

本发明提供的高强度铜合金板带采用高锆含量的亚共晶Cu-Zr-Ag合金，通过真空熔炼、多道次冷轧、辅以最终退火处理，最终获得以原位超细Cu₉Zr₂(Cu₅Zr)金属间化合物纤维增强的超高强度Cu-Zr-Ag铜合金板带，其中Zr主要以Cu9Zr2(Cu5Zr)金属间化合物的形式存在，其形状为平行于拉拔方向的大部分片状纤维和分布在铜基体上的微量细小弥散颗粒，Ag以Cu-Ag固溶体的形式存在。由于铜基体中的合金元素以弥散分布第二相Cu-Zr化合物的形式大部分析出，使铜基体的导电率明显改善，再结晶抗力显著提高，从而使合金在具有超高强度的同时，保持较高的导电性和高温稳定性。本发明提供的高强度铜合金板带的抗拉强度达1GPa以上，导电率为30～60％IACS，软化温度为400～550℃，具有高热稳定性。

本发明提供的高强度铜合金板带不仅具有GPa级高强度、中等导电性、高抗软化温度，而且具有组织、性能可控等优点，可用于大功率电真空管、微电子器件、大规模集成电路、微波通信、光伏发电等领域，在国防工业和电子信息产业具有广泛应用。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的高强度铜合金板带的化学成分组成为：重量百分含量为2.85％的Zr，重量百分含量为0.035％的Ag，余量的Cu。Cu为合金基体，Zr以Cu₉Zr₂(Cu₅Zr)第二相金属间化合物的形式存在，Cu₉Zr₂(Cu₅Zr)的形状为平行于拉拔方向的大部分纤维和分布在铜基体上的微量细小弥散颗粒，Ag以Cu-Ag固溶体的形式存在。

本实施例提供的高强度铜合金板带的制备方法，包括以下步骤：

(1)合金配料

取原料2号标准电解铜Cu-CATH-2、海绵锆HZr-1和1号白银，原料烘干，之后按以下成分组成进行配料：Zr的重量百分含量为2.85％、Ag的重量百分含量为0.035％、余量的Cu；

(2)真空熔炼

在10kg中频真空熔炼炉中进行，将2号标准电解铜Cu-CATH-2和1号白银放入硅砂坩埚，海绵锆HZr-1放置在料盘上，中频真空熔炼炉抽真空至5×10^-2Pa，熔化2号标准电解铜Cu-CATH-2和1号白银，之后精炼20分钟，关闭阀门，充0.06MPa氩气，向2号标准电解铜Cu-CATH-2和1号白银的熔融液中加海绵锆HZr-1，之后静止1分钟，形成2号标准电解铜Cu-CATH-2、1号白银、海绵锆HZr-1的熔融液，将该熔融液浇注入纯铜铸模内，浇注成厚度20mm，宽度30mm的矩形截面铸锭，冷却30分钟，取出；

(3)真空自耗电极熔炼

将步骤(2)制得的矩形截面铸锭切掉冒口作为自耗电极，在真空自耗电极熔炼炉内熔炼，抽真空至5×10^-2Pa，充0.06MPa氩气保护，熔化后直接浇注入水冷纯铜铸模内，控制浇注温度在1200℃，浇注成厚度20mm，宽度30mm的矩形截面铸锭，冷却10分钟，取出；

(4)连续冷轧变形+中间退火

将步骤(3)制得的矩形截面铸锭用双面铣削机扒去外皮后，在冷轧机上进行多道次冷轧制，在冷轧变形量达到60％时进行中间退火，即冷轧至厚度为8mm时进行中间退火，退火温度为500℃，在保护气氛罩式退火炉中进行，保温4小时，冷却至温度低于100℃出炉；待冷轧至厚度为0.090mm时，制得合金板带，卷取机卷起；

(5)最终退火

将步骤(4)制得的合金板带在保护气氛罩式退火炉中于300℃加热4小时，采用氮气+氢气的混合气体保护，之后缓冷，制得高强度铜合金板带。

本实施例提供的高强度铜合金板带的性能指标为：拉伸强度为1050MPa，导电率54％IACS，软化温度500℃。

实施例2

本实施例提供的高强度铜合金板带的化学成分组成为：重量百分含量为0.95％的Zr，重量百分含量为0.10％的Ag，余量的Cu。Cu为合金基体，Zr以Cu₉Zr₂(Cu₅Zr)第二相金属间化合物的形式存在，Cu₉Zr₂(Cu₅Zr)的形状为平行于拉拔方向的大部分纤维和分布在铜基体上的微量细小弥散颗粒，Ag以Cu-Ag固溶体的形式存在。

本实施例提供的高强度铜合金板带的制备方法，包括以下步骤：

(1)合金配料

取原料2号标准电解铜Cu-CATH-2、海绵锆HZr-1和1号白银，原料烘干，之后按以下成分组成进行配料：Zr的重量百分含量为0.95％、Ag的重量百分含量为0.10％、余量的Cu；

(2)真空熔炼

在50kg中频真空熔炼炉中进行，将2号标准电解铜Cu-CATH-2和1号白银放入硅砂坩埚，海绵锆HZr-1放置在料盘上，中频真空熔炼炉抽真空至5×10^-2Pa，熔化2号标准电解铜Cu-CATH-2和1号白银，之后精炼20分钟，关闭阀门，充0.06MPa氩气，向2号标准电解铜Cu-CATH-2和1号白银的熔融液中加海绵锆HZr-1，之后静止1分钟，形成2号标准电解铜Cu-CATH-2、1号白银、海绵锆HZr-1的熔融液，将该熔融液浇注入纯铜铸模内，浇注成厚度30mm，宽度45mm的矩形截面铸锭，冷却10分钟，取出；

(3)真空自耗电极熔炼

将步骤(2)制得的矩形截面铸锭切掉冒口作为自耗电极，在真空自耗电极熔炼炉内熔炼，抽真空至5×10^-2Pa，充0.06MPa氩气保护，熔化后直接浇注入水冷纯铜铸模内，控制浇注温度在1180℃，浇注成厚度30mm，宽度45mm的矩形截面铸锭，冷却20分钟，取出；

(4)连续冷轧变形+中间退火

将步骤(3)制得的矩形截面铸锭用双面铣削机扒去外皮后，在冷轧机上进行多道次冷轧制，在冷轧变形量达到60％时进行中间退火，即冷轧至厚度为12mm时进行中间退火，退火温度为500℃，在保护气氛罩式退火炉中进行，保温4小时，冷却至温度低于100℃出炉；待冷轧至厚度为0.133mm时，制得合金板带，卷取机卷起；

(5)最终退火

将步骤(4)制得的合金板带在保护气氛罩式退火炉中于350℃加热2小时，采用氮气+氢气的混合气体保护，之后缓冷，制得高强度铜合金板带。

本实施例提供的高强度铜合金板带的性能指标为：拉伸强度为1210MPa，导电率39％IACS，软化温度510℃。

实施例3

本实施例提供的高强度铜合金板带的化学成分组成为：重量百分含量为10.05％的Zr，重量百分含量为0.105％的Ag，余量的Cu。Cu为合金基体，Zr以Cu₉Zr₂(Cu₅Zr)第二相金属间化合物的形式存在，Cu₉Zr₂(Cu₅Zr)的形状为平行于拉拔方向的大部分纤维和分布在铜基体上的微量细小弥散颗粒，Ag以Cu-Ag固溶体的形式存在。

本实施例提供的高强度铜合金板带的制备方法，包括以下步骤：

(1)合金配料

取原料2号标准电解铜Cu-CATH-2、海绵锆HZr-1和1号白银，原料烘干，之后按以下成分组成进行配料：Zr的重量百分含量为10.05％、Ag的重量百分含量为0.105％、余量的Cu；

(2)真空熔炼

在200kg中频真空熔炼炉中进行，将2号标准电解铜Cu-CATH-2和1号白银放入硅砂坩埚，海绵锆HZr-1放置在料盘上，中频真空熔炼炉抽真空至5×10^-2Pa，熔化2号标准电解铜Cu-CATH-2和1号白银，之后精炼20分钟，关闭阀门，充0.06MPa氩气，向2号标准电解铜Cu-CATH-2和1号白银的熔融液中加海绵锆HZr-1，之后静止1分钟，形成2号标准电解铜Cu-CATH-2、1号白银、海绵锆HZr-1的熔融液，将该熔融液浇注入纯铜铸模内，浇注成厚度40mm，宽度60mm的矩形截面铸锭，冷却60分钟，取出；

(3)真空自耗电极熔炼

将步骤(2)制得的矩形截面铸锭切掉冒口作为自耗电极，在真空自耗电极熔炼炉内熔炼，抽真空至5×10^-2Pa，充0.06MPa氩气保护，熔化后直接浇注入水冷纯铜铸模内，控制浇注温度在1220℃，浇注成厚度40mm，宽度60mm的矩形截面铸锭，冷却30分钟，取出；

(4)连续冷轧变形+中间退火

将步骤(3)制得的矩形截面铸锭用双面铣削机扒去外皮后，在冷轧机上进行多道次冷轧制，在冷轧变形量达到60％时进行中间退火，即冷轧至厚度为16mm时进行中间退火，退火温度为500℃，在保护气氛罩式退火炉中进行，保温4小时，冷却至温度低于100℃出炉；待冷轧至厚度为0.38mm时，制得合金板带，卷取机卷起；

(5)最终退火

将步骤(4)制得的合金板带在保护气氛罩式退火炉中于400℃加热1小时，采用氮气+氢气的混合气体保护，之后缓冷，制得高强度铜合金板带。

本实施例提供的高强度铜合金板带的性能指标为：拉伸强度为1380MPa，导电率33％IACS，软化温度450℃。

Claims (5)

1.一种高强度铜合金板带，其特征在于，所述高强度铜合金板带的化学成分组成为：重量百分含量为0.95％～10.05％的Zr，重量百分含量为0.035％～0.105％的Ag，余量的Cu。

2.一种权利要求1所述的高强度铜合金板带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)合金配料

取原料2号标准电解铜、海绵锆和1号白银，按以下成分组成进行配料：Zr的重量百分含量为0.95％～10.05％、Ag的重量百分含量为0.035％～0.105％、余量的Cu；

(2)真空熔炼

在中频真空熔炼炉中，将2号标准电解铜和1号白银放入硅砂坩埚或石墨坩埚，海绵锆放置在料盘上，中频真空熔炼炉抽真空至5×10^-2Pa，熔化2号标准电解铜和1号白银，之后精炼20分钟，关闭阀门，充0.06MPa氩气，然后向2号标准电解铜和1号白银形成的熔融金属液中加海绵锆，之后静止1分钟，形成2号标准电解铜、1号白银、海绵锆的熔融液体，将所述2号标准电解铜、1号白银、海绵锆的熔融液体浇注入纯铜铸模内，浇注成厚度20～60mm，宽度20～100mm的矩形截面铸锭，然后冷却10～60分钟，取出；

(3)真空自耗电极熔炼

将步骤(2)制得的矩形截面铸锭切掉冒口作为自耗电极，在真空自耗电极熔炼炉内熔炼，抽真空至5×10^-2Pa，充0.06MPa氩气保护，待熔化后浇注入水冷纯铜铸模内，控制浇注温度在1180～1220℃，浇注成厚度20～60mm，宽度20～100mm的矩形截面铸锭，冷却10～30分钟，取出；

(4)连续冷轧变形+中间退火

将步骤(3)制得的矩形截面铸锭用双面铣削机扒去外皮，之后在冷轧机上进行多道次冷轧制，在冷轧变形量达到60％时进行中间退火，所述中间退火在保护气氛罩式退火炉中进行，退火温度500℃，保温4小时，冷却至温度低于100℃出炉；待冷轧至厚度为0.08～0.38mm时，制得合金板带，卷取机卷起；

(5)最终退火

将步骤(4)制得的合金板带在保护气氛罩式退火炉中于300～400℃加热0.5～4小时，采用氮气和氢气混合气体保护，之后缓冷，制得高强度铜合金板带。

3.根据权利要求2所述的高强度铜合金板带的制备方法，其特征在于，所述2号标准电解铜为Cu-CATH-2，纯度为Cu的重量百分含量≥99.95％。

4.根据权利要求2所述的高强度铜合金板带的制备方法，其特征在于，所述海绵锆为HZr-1，纯度为Zr的重量百分含量≥99.4％。

5.根据权利要求2所述的高强度铜合金板带的制备方法，其特征在于，所述1号白银的纯度为Ag的重量百分含量≥99.99％。