CN111020257A - 一种提高镍白铜材料纯净度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高镍白铜材料纯净度的方法，包括以下步骤：S1：酸洗：将镍白铜在无水乙醇中超声波酸洗，将酸洗后的镍白铜原料置于电解液中进行电解，除去镍白铜表面的氧化层；S2：将预处理后的镍白铜原料置于真空感应熔炼炉内，真空感应熔炼至熔融状态，通过模料制得固体电极；S3：以S2中得到的固体电极作为真空自耗重熔的重熔电极，以水冷铜坩埚为自耗电极对固体电极，在两电极间引电弧进行，将固体电极电熔至水冷铜坩埚中冷却，得到纯化后的镍白铜。总之，本发明具有工艺完善、提纯效率高且制得镍白铜纯净度高等优点。

Description

一种提高镍白铜材料纯净度的方法

技术领域

本发明属于材料提纯技术领域，具体是涉及一种提高镍白铜材料纯净度的方法。

背景技术

白铜是以镍为主要添加元素的铜基合金，呈银白色，有金属光泽，故名白铜。纯铜加镍能显著提高强度、耐蚀性、硬度、电阻和热电性，并降低电阻率温度系数。因此白铜较其他铜合金的机械性能、物理性能都异常良好，延展性好、硬度高、色泽美观、耐腐蚀、富有深冲性能，被广泛使用于造船、石油化工、电器、仪表、医疗器械、日用品、工艺品等领域，并还是重要的电阻及热电偶合金。

x射线被广泛的应用于医疗卫生、工农业和国防等各个领域。为了能够更好的产生、有效地控制、安全的利用x射线，根据其原理要求研制成高度真空的x射线球管。医疗使用中x射线球管是x射线机中必不可少的主要元件。

但是由于生产工艺和材料中不可避免的杂质，镍白铜中的杂质影响了镍白铜的金属性能，导致其在制造医疗x射线球管时不满足制备需求，可能会导致 x射线球管在使用过程中发生损坏和危险。所以，本发明提供了一种提高镍白铜材料纯净度的方法。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供了一种提高镍白铜材料纯净度的方法。

本发明的技术方案是：一种提高镍白铜材料纯净度的方法，主要包括以下步骤：

S1：预处理

酸洗：将镍白铜原料完全浸没在无水乙醇中，利用超声波清洗装置进行酸洗10-20min，清洗烘干镍白铜原料；

表面处理：将酸洗后的镍白铜原料置于电解液中，通入电流密度为3- 5A/cm²的电流进行镍白铜表面层电解，除去镍白铜表面的氧化层，并用大功率吹风机清理镍白铜表面；

S2：真空感应熔炼

将预处理后的镍白铜原料置于真空感应熔炼炉内，预热800-900K，在预热过程中持续通入99.99％纯度的氩气，预热完成后将真空感应熔炼抽真空至3-5 ×10^-1Pa，升温至1200-1300K将镍白铜原料真空感应熔炼至熔融状态，通过模料制得固体电极；

S3：真空自耗重熔

以S2中得到的固体电极作为真空自耗重熔的重熔电极，以水冷铜坩埚为自耗电极对固体电极，在两电极间引电弧进行，将固体电极电熔至水冷铜坩埚中冷却，得到纯化后的镍白铜。

优选地，所述S1中电解液由2-3％盐酸、1-2％草酸、3-5％柠檬酸、硫酸铵 1-2％、去离子水余量组成，该电解液可以将镍白铜表面的氧化层快速除去。

进一步地，所述S1中的镍白铜原料可根据原料纯净度在进行酸洗之前进行造渣除杂工艺：将镍白铜原料加热至1000-1200K得到熔体原料，向其中加入混合造渣剂，混合造渣剂与熔体原料中的杂质进行反应，生成氧化物残渣，利用扒渣设备将漂浮于熔融原料表面的氧化物残渣除去，直至熔体表面无明显氧化物残渣，将剩下的熔融原料冷却后得到除杂后镍白铜原料，现有的工业级镍白铜原料在生产、运输、存储过程中会在镍白铜表面形成一层金属氧化层，并且现有的工业级镍白铜纯度较低，在进行预处理之前对镍白铜原料进行初步除杂处理，便于后续提纯，提高了提纯效率。

优选地，所述混合造渣剂与熔体原料的质量比为1:5-8，使镍白铜材料中的杂质充分去除。

优选地，所述S2中的混合造渣剂为造渣剂、助溶剂和保护剂以质量比 10:9:2压制成的锥状料，所述造渣剂为CaO与SiO₂以质量比1-2:1组成，所述助溶剂为CaCl₂，所述保护剂为硼砂与镁3-4:1组成，锥状料可以在重力作用下自然沉降至熔体原料内进行反应，该混合造渣剂可以与镍白铜原料内金属杂质反应生成氧化物杂质，助溶剂可以降低混合造渣剂的黏度，增加反应速率，提高金属杂质的去除率，保护剂可以在熔体原料表面形成一层保护层，避免熔体原料在后续处理中与空气中氧气发生氧化反应。

进一步地，所述S1中的镍白铜原料可根据原料纯净度在进行酸洗之前进行造粉除杂工艺：将镍白铜原料切割成棒状料材，将棒状料材夹持在熔炼机上，电极感应熔炼至棒状料材熔化为液体，液体在重力作用下经沉降管下落，使用高温喷射气体将液体原料吹散成细小的液滴，液滴在沉降过程中冷凝成固体粉末，对固体粉末进行分选，得到镍白铜粉末，将镍白铜粉末进行冷等静压得到除杂后镍白铜原料，现有的工业级镍白铜原料在生产、运输、存储过程中会在镍白铜表面形成一层金属氧化层，并且现有的工业级镍白铜纯度较低，在进行预处理之前对镍白铜原料进行初步除杂处理，便于后续提纯，提高了提纯效率。

优选地，所述高温喷射气体为500-600K的氩气，且高温喷射气体的喷射速度为300-400m/s，高温喷射气体可以将液体原料破碎成细小的颗粒，颗粒大小与高温喷射气体的温度和速度有关。

进一步地，所述冷等静压的具体工艺为：将分选出的镍白铜粉末装入橡胶套并封口，将橡胶套封口处朝内装入塑料套中，将塑料套置于电极模具中，以 400-500MPa的压力压制成型，成型后的固体电极密度高且分布均匀。

优选地，所述S5中制备得到的纯化后镍白铜用于制造医疗x射线球管，制造的x射线球管强度高、使用寿命长。

本发明的有益效果是：本发明提供的一种提高镍白铜材料纯净度的方法，将现有市售的镍白铜进行预处理去除其表面的氧化层，避免选取原料的氧化层影响材料的纯净度，然后采用真空感应熔炼的方式将镍白铜熔融，熔炼预热过程中持续通入保护气体，即可以进行熔炼保护又通过通入保护气体的流动将熔炼过程中产生的杂质金属蒸气除去，然后保持熔体原料温度，加入混合造渣剂与熔体原料中的杂质进行反应生成氧化物并去除，采用造粉除杂工艺将熔体原料破碎成细小的颗粒，通过镍白铜与氧化物杂质的质量差异分离出纯净的镍白铜材料，提纯效率高且得到镍白铜材料纯净度高，最后利用真空自耗重熔使镍白铜材料分布均匀、偏析系数低，可以提高镍白铜的抗高温强度及抗疲劳强度。总之，本发明具有工艺完善、提纯效率高且制得镍白铜纯净度高等优点。

具体实施方式

为便于对本发明技术方案的理解，下面结合具体实施例和实验例对本发明做进一步的解释说明，实施例和实验例并不构成对发明保护范围的限定。

实施例1：

一种提高镍白铜材料纯净度的方法，主要包括以下步骤：

S1：预处理

酸洗：将镍白铜原料完全浸没在无水乙醇中，利用超声波清洗装置进行酸洗10-20min，清洗烘干镍白铜原料；

表面处理：将酸洗后的镍白铜原料置于电解液中，通入电流密度为3- 5A/cm²的电流进行镍白铜表面层电解，除去镍白铜表面的氧化层，并用大功率吹风机清理镍白铜表面，电解液由3％盐酸、2％草酸、5％柠檬酸、硫酸铵2％、去离子水余量组成；

S2：真空感应熔炼

将预处理后的镍白铜原料置于真空感应熔炼炉内，预热900K，在预热过程中持续通入99.99％纯度的氩气，预热完成后将真空感应熔炼抽真空至5×10^-1Pa，升温至1300K将镍白铜原料真空感应熔炼至熔融状态，通过模料制得固体电极；

S3：真空自耗重熔

以S2中得到的固体电极作为真空自耗重熔的重熔电极，以水冷铜坩埚为自耗电极对固体电极，在两电极间引电弧进行，将固体电极电熔至水冷铜坩埚中冷却，得到纯化后的镍白铜，纯化后的镍白铜应用于制造医疗x射线球管。

实施例2：

与实施例1基本相同，不同之处在于：S1中的镍白铜原料在进行酸洗之前进行造渣除杂工艺：将镍白铜原料加热至1200K得到熔体原料，向其中加入混合造渣剂，混合造渣剂与熔体原料的质量比为1:8，混合造渣剂为造渣剂、助溶剂和保护剂以质量比10:9:2压制成的锥状料，所述造渣剂为CaO与SiO₂以质量比1:1组成，所述助溶剂为CaCl₂，所述保护剂为硼砂与镁3:1组成，混合造渣剂与熔体原料中的杂质进行反应，生成氧化物残渣，利用扒渣设备将漂浮于熔融原料表面的氧化物残渣除去，直至熔体表面无明显氧化物残渣，将剩下的熔融原料冷却后得到除杂后镍白铜原料。

实施例3：

与实施例1基本相同，不同之处在于：S1中的镍白铜原料在进行酸洗之前进行造粉除杂工艺：将镍白铜原料切割成棒状料材，将棒状料材夹持在熔炼机上，电极感应熔炼至棒状料材熔化为液体，液体在重力作用下经沉降管下落，使用高温喷射气体将液体原料吹散成细小的液滴，高温喷射气体为600K的氩气，且高温喷射气体的喷射速度为400m/s，液滴在沉降过程中冷凝成固体粉末，对固体粉末进行分选，得到镍白铜粉末，将镍白铜粉末进行冷等静压得到除杂后镍白铜原料，冷等静压的具体工艺为：将分选出的镍白铜粉末装入橡胶套并封口，将橡胶套封口处朝内装入塑料套中，将塑料套置于电极模具中，以400- 500MPa的压力压制成型；

实施例4：

与实施例1基本相同，不同之处在于：S1中，真空感应熔炼抽真空至3× 10^-1Pa，升温至1200K进行真空感应熔炼。

实施例5：

与实施例2基本相同，不同之处在于：混合造渣剂与熔体原料的质量比为 1:5。

实施例6：

与实施例2基本相同，不同之处在于：混合造渣剂为造渣剂、助溶剂以质量比10:9压制成的锥状料，造渣剂为CaO与SiO₂以质量比1:1组成，助溶剂为CaCl₂。

实施例7：

与实施例2基本相同，不同之处在于：混合造渣剂为造渣剂、保护剂以质量比5:1压制成的锥状料，造渣剂为CaO与SiO₂以质量比2:1组成，保护剂为硼砂与镁3:1组成。

实施例8：

与实施例2基本相同，不同之处在于：混合造渣剂为造渣剂压制成的锥状料，造渣剂为CaO与SiO₂以质量比2:1组成。

实施例9：

与实施例3基本相同，不同之处在于：高温喷射气体为500K的氩气，且高温喷射气体的喷射速度为300m/s。

实验例1：研究不同预处理工艺对镍白铜纯净度的影响

利用实施例1、实施例2实施例3中分别提供的方法对同批次生产的镍白铜原料进行提纯操作，提纯效果如表1所示：

表1实施例1、2制备的镍白铜含杂率检测表

	实施例1	实施例2	实施例3
				提纯前镍白铜含杂率/％	6.83	6.82	6.83
提纯后镍白铜含杂率/％	4.26	1.58	1.49

结论：市售的镍白铜原料在存储、运输过程中与空气进行反应，其表面已经形成了氧化层，氧化层会对提纯工艺产生影响，在提纯操作之前对镍白铜原料进行超声波酸洗、表面电解操作可以除去镍白铜原料表面的氧化层，但是处理程度不过，通过进行造渣除杂或造粉除杂可以明显提高提纯效率。

实验例2：研究真空感应熔炼过程中真空度与熔炼温度对镍白铜纯净度的影响

利用实施例1与实施例4分别提供的方法对同批次生产的镍白铜原料进行提纯操作，并设置对照组1、2，对照组1的真空感应熔炼抽真空至2×10^-1Pa，升温至1100K进行真空感应熔炼，对照组2的真空感应熔炼抽真空至6×10^-1Pa，升温至1400K进行真空感应熔炼，提纯结果如表2所示：

表2实施例1、3与对照组1、2制备的镍白铜含杂率检测表

	实施例1	实施例4	对照组1	对照组2
					提纯前镍白铜含杂率/％	6.83	6.83	6.81	6.83
提纯后镍白铜含杂率/％	3.89	5.21	5.38	5.46

结论：真空感应熔炼的真空度和温度会影响真空熔炼效率，进而影响镍白铜的提纯效率，实施例1中的真空度和温度下制备得到的镍白铜原料含杂率最低。

实验例3：研究混合造渣剂与熔体原料的质量比对镍白铜纯净度的影响利用实施例2与实施例5分别提供的方法对同批次生产的镍白铜原料进行提纯操作，并设置对照组3、4，对照组3中造渣剂与熔体原料的质量比为1:4，对照组4中造渣剂与熔体原料的质量比为1:9，提纯结果如表3所示：

表3实施例1、4与对照组3、4制备的镍白铜含杂率检测表

	实施例2	实施例5	对照组3	对照组4
					提纯前镍白铜含杂率/％	6.82	6.81	6.81	6.83
提纯后镍白铜含杂率/％	3.16	4.17	5.19	5.83

结论：混合造渣剂与熔体原料的质量比会影响镍白铜提纯效率，实施例2提供的质量比为最优质量比，制备得到的镍白铜含杂率最低。

实验例4：研究混合造渣剂组成成分不同对镍白铜纯净度的影响

利用实施例2、6、7、8分别提供的方法对同批次生产的镍白铜原料进行提纯操作，提纯效果如表4所示：

表4实施例2、6、7、8制备的镍白铜含杂率检测表

	实施例2	实施例6	实施例7	实施例8
					提纯前镍白铜含杂率/％	6.80	6.83	6.83	6.82
提纯后镍白铜含杂率/％	2.89	5.27	5.30	5.69

结论：混合造渣剂中造渣剂、助溶剂和保护剂都会影响镍白铜的提纯效率，其中助溶剂可以降低混合造渣剂的黏度，增加反应速率，提高金属杂质的去除率，保护剂可以在熔体原料表面形成一层保护层，避免熔体原料在后续处理中与空气中氧气发生氧化反应，在实施例2中造渣剂组成与配比下制备得到的镍白铜原料含杂率最低。

实验例5：研究高温喷射气体的温度和喷射速度对制备固体粉末粒径的影响以及固体粉末粒径对镍白铜纯净度的影响

利用实施例3与实施例9分别提供的方法对同批次生产的镍白铜原料进行提纯操作，并设置对照组5、6，对照组5中高温喷射气体为400K的氩气，且高温喷射气体的喷射速度为200m/s，对照组6中高温喷射气体为700K的氩气，且高温喷射气体的喷射速度为500m/s，制备得到的镍白铜参数结果如表5所示：

表5实施例3、9与对照组5、6制备的镍白铜参数表

	实施例3	实施例9	对照组5	对照组6
					固体粉末粒径/μm	58	75	92	56
提纯前镍白铜含杂率/％	6.83	6.83	6.83	6.82
					提纯后镍白铜含杂率/％	2.16	4.17	5.20	2.15

结论：实施例3中提供的高温喷射气体温度和喷射速度制备得到的镍白铜含杂率最低，对照组6中提供的高温喷射气体温度和喷射速度制备得到的固体粉末粒径最小，但是由于可以提供喷射速度为500m/s的装置太过昂贵，使得生产成本大大增加，并且与实施例3制备得到的固体粉末粒径相差不大，所以，实施例3中提供的高温喷射气体温度和喷射速度最为合适。

Claims (9)

1.一种提高镍白铜材料纯净度的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

S1：预处理

酸洗：将镍白铜原料完全浸没在无水乙醇中，利用超声波清洗装置进行酸洗10-20min，清洗烘干镍白铜原料；

表面处理：将酸洗后的镍白铜原料置于电解液中，通入电流密度为3-5A/cm²的电流进行镍白铜表面层电解，除去镍白铜表面的氧化层，并用大功率吹风机清理镍白铜表面；

S2：真空感应熔炼

将预处理后的镍白铜原料置于真空感应熔炼炉内，预热800-900K，在预热过程中持续通入99.99％纯度的氩气，预热完成后将真空感应熔炼抽真空至3-5×10^-1Pa，升温至1200-1300K将镍白铜原料真空感应熔炼至熔融状态，通过模料制得固体电极；

S3：真空自耗重熔

以S2中得到的固体电极作为真空自耗重熔的重熔电极，以水冷铜坩埚为自耗电极对固体电极，在两电极间引电弧进行，将固体电极电熔至水冷铜坩埚中冷却，得到纯化后的镍白铜。

2.根据权利要求1所述的一种提高镍白铜材料纯净度的方法，其特征在于，所述S1中电解液由2-3％盐酸、1-2％草酸、3-5％柠檬酸、硫酸铵1-2％、去离子水余量组成。

3.根据权利要求1所述的一种提高镍白铜材料纯净度的方法，其特征在于，所述S1中的镍白铜原料可根据原料纯净度在进行酸洗之前进行造渣除杂工艺：将镍白铜原料加热至1000-1200K得到熔体原料，向其中加入混合造渣剂，混合造渣剂与熔体原料中的杂质进行反应，生成氧化物残渣，利用扒渣设备将漂浮于熔融原料表面的氧化物残渣除去，直至熔体表面无明显氧化物残渣，将剩下的熔融原料冷却后得到除杂后镍白铜原料。

4.根据权利要求3所述的一种提高镍白铜材料纯净度的方法，其特征在于，所述混合造渣剂与熔体原料的质量比为1:5-8。

5.根据权利要求1所述的一种提高镍白铜材料纯净度的方法，其特征在于，所述S1中的镍白铜原料可根据原料纯净度在进行酸洗之前进行造粉除杂工艺：将镍白铜原料切割成棒状料材，将棒状料材夹持在熔炼机上，电极感应熔炼至棒状料材熔化为液体，液体在重力作用下经沉降管下落，使用高温喷射气体将液体原料吹散成细小的液滴，液滴在沉降过程中冷凝成固体粉末，对固体粉末进行分选，得到镍白铜粉末，将镍白铜粉末进行冷等静压得到除杂后镍白铜原料。

6.根据权利要求5所述的一种提高镍白铜材料纯净度的方法，其特征在于，所述高温喷射气体为500-600K的氩气，且高温喷射气体的喷射速度为300-400m/s。

7.根据权利要求5所述的一种提高镍白铜材料纯净度的方法，其特征在于，所述高温喷射气体的喷射速度为300-400m/s。

8.根据权利要求5所述的一种提高镍白铜材料纯净度的方法，其特征在于，所述冷等静压的具体工艺为：将分选出的镍白铜粉末装入橡胶套并封口，将橡胶套封口处朝内装入塑料套中，将塑料套置于电极模具中，以400-500MPa的压力压制成型。

9.一种如权利要求1所述方法制备的镍白铜材料的应用，其特征在于，将其应用于制造医疗x射线球管。