CN1818109A - 一种具备高强度和高导电性能的铜合金材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开的高强度和高导电等性能的铜合金材料主要包含有Cu、Cr、Zr和混合稀土元素(Ce+Y)元素，各成分的含量是：Cr0.05～0.40wt％，Zr0.05～0.20wt％，(Ce+Y)≤0.20wt％，余量为Cu。其处理工艺如下：900～960℃×1h固溶处理(水淬)→30％～45％冷拉拔变形→440～520℃时效处理0.5～4h→冷拉拔成型。其制得的铜合金具有高强度与高导电性兼顾的特点，其强度能够达到500～600MPa以上，电导率仍能保持在80％IACS以上，同时还具有较高的高温性能和耐磨性能。其使用寿命比常规的铜合金提高3～5倍，且具有好的抗软化性能、高的高温强度和塑性。软化温度达到550℃以上；在300℃下强度的降低率小于10％，延伸率在5％以上，同时还具有优异的抗磨损性能。

Description

一种具备高强度和高导电性能的铜合金材料及其制备工艺

所属技术领域

本发明属于合金材料技术领域，主要涉及的是一种具备高强度和高导电等性能的铜合金材料及其制备工艺。其可用于电车及电力机车的接触线、集成电路引线框架材料、高脉冲磁场的导体材料、沿海电厂的热交换材料和耐蚀部件、各类点焊和滚焊机的电极、触头材料、电枢和电动工具的换相器、大型高速涡轮发电机的转子导条、大推力火箭发动机内衬等领域。

背景技术

高强度和高导电性是一对相互矛盾的特性，对铜合金材料也不例外。目前，在铜合金材料研究领域主要通过合金化法和复合材料法来解决其高强度和高导电性的矛盾。

复合材料法可以达到高的强度和高的导电性，这种材料一般称为原位变形复合材料。铜基原位复合材料的原始组织一般为铜基体上均匀分布着树枝状(熔炼法)或颗粒状(粉末冶金法)的第二相，其微观组织经较大的形变后，第二相将形成纤维状，纤维内几乎没有位错，晶界处则是高密度位错区。如Cu-6～24wt％Ag合金、Cu-20wt％Nb合金经大量拉拔变形(η＞5)以及合适的热机械处理后，由于能够形成纤维结构，具有复合材料的组织和性能特点，纤维体可使其基体强度甚至能达到1～2GPa，且其基体仍具有高的导电率(＞80％IACS)。虽然原位复合材料可以达到高强和高导要求，但因其生产成本很高且工艺控制困难，因而目前尚不具备高强度和高导电铜合金大规模生产的条件。

常规的合金化法生产的高强高导铜合金，虽然其强化效果没有复合材料法显著，但能够直接与常规铸造特别是连续铸造技术相结合，能够大幅度降低铜合金的生产成本。合金化法是传统高强高导铜合金的制备方法，它通过固溶强化、沉淀强化、细晶强化和形变强化等手段来强化铜基体，从而得到高的强度和导电率，适宜规模化生产，但所制备的铜合金强度一般低于500MPa、电导率一般不超过80％IACS；或者电导率高达90％IACS、而强度低于400MPa。随着科学技术的发展，要求铜合金具有更高的强度和导电率，就必须进一步提高铜基合金的强度的同时，改善其导电性、弥补性能上的不足。通过在二元合金的基础上，尝试添加微量的第三组元甚至第四组元的方法，来达到此目的。

就合金化法制备出的铜合金的强化手段说明如下：

1.固溶强化

铜基体中溶入合金元素后，会引起铜晶体点阵畸变，形成应力场。该应力场与位错周围的弹性应力场交互作用，造成位错运动时，要克服溶质原子对位错运动的阻力，从而产生固溶强化效应。与此同时，晶体中畸变的晶格点阵对运动电子的散射作用也相应加剧。因此，固溶强化对铜的导电性和强度的影响效应是矛盾的。合金元素对铜的导电率的影响与固溶元素的种类和数量有关：微量Ag、Cd、Cr、Zr、Mg对导电性降低较少，而Ti、P、Si、Fe、Co、As、Be、Mn、Al等元素则强烈降低Cu的导电性。

2.细晶强化

由Hall-Petch公式可知，晶粒尺寸减小，合金的强度提高。多晶体在受力变形过程中，位错被晶界阻挡而塞积在晶界外，从而迫使晶粒内的滑移而由易到难。此外，停留在晶界处的滑移带在位错塞积群的顶部会产生应力集中，位错塞积群可以与外加应力发生作用，当这个应力大到足以开动近邻晶粒内部的位错源时，滑移带才能从一个晶粒传到下一个晶粒。由于晶界及相邻晶粒取向不同，从而使材料强化。由于晶体的传导性能与结晶取向无关，晶粒细化仅使晶界增多，因而对铜的导电性能影响很小。可以在浇铸时采取合适的措施或通过合适的热处理方法获得细小的晶粒，也可以加入合金元素来细化。如可以加入B或Ti以及稀土(RE)可使铜合金晶粒显著细化，提高强度，改善韧性，而对铜的导电性影响很小，且RE和B还是优良的脱氧剂。

稀土(RE)在金属中的作用，虽然已有许多相关研究，但其作用机理至今仍未完善。一般认为，稀土元素的加入，可对合金基体起到净化和晶粒细化的作用：稀土元素有很高的化学活性，在熔炼过程中易于氢、氧、硫和某些杂质结合形成高熔点化合物并进入渣相，起到脱氢、脱氧、脱硫和除杂的作用，使基体得到净化，从而使原子间的结合力增强，合金强度升高；另外，还可与铜中许多可熔杂质形成难熔化合物，这些化合物的细微颗粒悬浮于熔体中，成为弥散的结晶核心，使合金晶粒得到细化，强度也得以提高。稀土元素对基体的净化作用使合金的导电率有所升高；晶粒细化虽使合金内晶界增加，有可能增大对电子的散射几率，但由于晶体的传导性能与结晶取向无关，晶粒细化仅使晶界增多，因而对铜的导电性能影响很小。

3.冷变形+时效

由于冷加工在显著提高材料强度的同时使材料的导电率大大降低，所以一般冷加工强化方法很少单独使用，通常是作为时效强化的辅助促进手段，如采用固溶+冷变形+时效或固溶+时效+冷变形工艺。形变强化在提高铜的强度的同时，对导电率略有影响：由于形变强化是通过晶体内产生位错、空位而导致晶体缺陷使铜强化，因而铜的导电率有所下降。

时效强化一般是采用低固溶度的合金元素溶入铜基体中，通过高温固溶处理，合金元素在铜中形成过饱和固溶体，造成铜晶格严重畸变，而使强度提高，导电率降低。经时效处理后，大部分的合金元素又从固溶体中析出，形成弥散分布的沉淀相，从而又使合金的导电率迅速恢复，而这些弥散相有效地阻止了晶界和位错的滑动，因而使铜合金仍保持较高的强度。经典电子理论指出，固溶在铜基体中的原子引起的点阵畸变对电子的散射作用比第二相引起的散射作用强得多，因而时效强化是制备高强度高导铜合金中应用最为广泛的方法。产生时效强化的合金元素应具有以下两个条件：一是高温和低温时在铜中的固溶度相差较大，可以产生足够的弥散相；二是室温时在铜中的固溶度极小，以保持铜基体高的导电性能。这些合金元素一般有Cr、Zr、Be、Fe、Nb等，其中Cr和Zr的时效硬化效果较为强烈，如Cr在固态铜中最大固溶度在1076℃时可高达0.8％，而在450℃时为0.04％，在室温时降至0.03％；Zr在固态铜中最大固溶度在966℃时为0.15％，而在450℃时为0.02％，在室温时则为0.01％。引入这两种合金元素的铜合金，在经过时效以后，导电率可以恢复到一个较高水平，所以Cu-Cr、Cu-Zr和Cu-Cr-Zr系合金的发展最为迅速，其应用也最为广泛。

研制高强高导铜合金的目的是为电力、电器、机械制造等工业部门提供高质量低成本的导电铜材。原位复合材料等新型高强高导铜材生产成本高昂，工艺控制困难，目前难以实现大规模产业化，仍需进一步深入研究。而常规合金化法生产高强高导铜合金，虽然其强化效果没有复合材料法显著，但能够直接与常规铸造特别是连续铸造技术相结合，可大幅度降低铜合金的生产成本，其产品不但可以作为功能材料，且可以作为结构材料，从而仍显示出强大的生命力。因此要开发性能好、市场潜力大、成本低、适合规模化生产的高强高导铜合金，常规的合金化方法是努力的方向。

目前采用常规合金化法生产并使用的高强高导铜合金仍存在强度和导电性综合指标不高的问题，如强度一般低于550MPa，或者电导率低于80％IACS。如常用的Cu-Ag合金电导率达到96％IACS，而强度在400MPa以下，且高温下强度的降低很多，合金耐热性较差；Cu-Cr合金强度能达到500MPa，但导电率一般低于80％IACS。随着现代工业的飞速发展，难以满足目前各领域对铜合金高强度和高导电性的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度和高导电性能的铜合金材料及其制备工艺。使其具有高强度和电导率，同时还具有较高的高温性能和耐磨性能。

本发明实现上述目的采取的技术方案是：铜合金材料主要包含有Cu、Cr、Zr和混合稀土元素(Ce+Y)元素，其中各成分的含量是：Cr 0.05～0.40wt％，Zr 0.05～0.20wt％，(Ce+Y)≤0.20wt％，余量为Cu。

本发明制备上述铜合金材料的工艺包括：

①合金的熔炼②合金的锻造③合金的固溶④固溶后变形⑤时效处理；其处理工艺如下：900～960℃×1h固溶处理(水淬)→30％～45％冷拉拔变形→440～520℃之间0.5～4h时效处理→冷拉拔成型。

上述铜合金材料中Cr的引入主要是其对铜基体具有一定的固溶强化和析出强化作用，其含量为0.05～0.40wt％，其含量低于0.05％则使强化效果减弱，而含量高于0.40wt％则大大降低合金的导电性；Zr的引入主要是考虑其所具有的显著的时效强化性，其含量为0.05～0.20wt％，Zr含量太高将会大大降低合金的导电性，而含量过低其所具有的强化效应不显著，由此在合金中拟订Zr为0.05～0.40％；由于稀土元素Ce的加入对提高铜合金的强度有较为显著的作用；而稀土元素Y的加入对改善铜合金的电导率有益。因而本发明加入的混合稀土(Ce+Y)：既可发挥微量稀土元素Ce对提高铜合金强度方面的作用，又可以体现微量稀土元素Y对改善铜合金电导率的有益作用，根据相关研究成果，其加入量应控制在0.20％以下。

所述混合稀土(Ce+Y)采用纯稀土称重进行混合，其配比为：Wt％Ce∶Wt％Y＝1∶1左右。

由于决定铜合金高强高导的主要因素是合金的成分以及热处理工艺(固溶处理、时效处理)。依据高强高导铜合金的研制思路，如何在保持高的电导率的前提下，尽可能提高材料的强度。基于这种思路，确定了以析出强化为主的合金系的处理方法，在Cu-Cr合金中引入低固溶度的合金元素，通过高温固溶处理，合金元素在铜基体中形成过饱和固溶体，强度提高，但电导率降低；时效处理后，过饱和固溶体分解，大量的合金元素以沉淀相析出于铜基体中，而使电导率又快速回升；同时由于时效析出相的弥散强化作用，使强度进一步提高。由于形变强化对材料强度的独特作用以及对电导率的微小影响，材料最终的成型采用形变强化，以取得强度和导电性的综合平衡。力图使该合金的电导率能够保持在80％～85％IACS以上，而强度达到550MPa以上，甚至超过600MPa，以满足铜合金高强高导的需要。

以下对本发明处理工艺进一步详细说明：

合金的固溶处理

适当的温度进行固溶处理是合金获得良好性能的关键工艺。提高固溶温度，延长保温时间，虽然可使合金元素在Cu基体中固溶度增加，强度提高，但固溶温度过高，保温时间过长，将造成合金晶粒粗化，反而降低合金的强度和塑性，造成后续的冷变形或使用过程中产生裂纹。若固溶温度过低，则合金元素在合金中的固溶量过少，且成分均匀性差，在随后的时效过程中还容易产生不连续的脱溶，从而大大降低合金的时效强化效果。选择固溶温度以合金不产生晶粒粗大为前提，提高固溶温度，保温一定时间后快冷，保证形成强化相的溶质元素在Cu基体中达到最大的固溶度。

本发明是一种新型时效析出强化型合金。为了获得较好的析出强化效果，同时可以进一步消除合金内偏析，必须选择适当的固溶温度。将一组尺寸为5mm×φ24mm的Cu-0.36Cr-0.15Zr-0.33Ce-0.41Y合金试样在850～960℃温度范围内，间隔20℃分别进行加热保温1h，随后水淬处理，然后测试不同温度固溶处理后的性能并对其微观组织进行观察。

该合金随着固溶温度的升高，溶质元素在Cu基体内溶解度增加，由于其晶格畸变增加及溶质原子对位错“钉扎”作用加强，位错运动的阻力增大，合金的硬度(强度)升高，随着合金的晶粒长大而略有降低；电导率也由于溶质原子逐步溶入Cu基体中而逐步下降，随后将随着合金的晶粒长大而增大。通过对固溶处理后的试样进行性能测试和微观组织观察，从固溶处理的目的来看，可将900～960℃确定为Cu-Cr-Zr-(Ce+Y)合金最佳的固溶处理温度范围。

合金的时效处理

所述合金的固溶后的变形是指冷拉拔变形，进行分道次拉拔，拉拔变形量约为40％，棒材直径为φ20mm。而后在箱式电阻炉中进行时效处理，温度为440～520℃，保温时间为0.5～4h，空冷。

对合金进行时效处理，其效果取决于合金的成分，时效温度和时间，过饱和固溶体的分解特性及冷变形度。而对同一成分的过饱和固溶体，时效强化效果主要取决于合金的时效温度和保温时间。

当保温时间一定时，时效温度过高过低都达不到好的强化效果，由于时效过程一般是由过渡相向平衡相转变的过程，时效温度过低，析出不充分，强化效果差；时效温度过高，则容易引起原来析出的细小的粒子聚集长大，使析出相与基体完全脱离共格关系，使合金的强化效果下降，而产生过时效。

一般对时效析出强化型合金来说，时效温度高，达到时效强化(峰值)的时间就短，但效果比时效温度低、时间长的合金差，且高温时效快，很容易产生过时效。所以，通常选择的温度要低于最高时效温度，再适当延长保温时间，通过缓慢时效过程来获得好的强化效果。

本发明是属于析出强化型合金，时效过程中有Cr单质及Cu和Zr的化合物析出，且呈均匀分布。合金经固溶处理后，处于过饱和状态，进行时效处理后，其性能会发生很大的变化。

合金在440℃以下进行时效的合金经过6h的时效硬度仍未见下降，而在480～560℃温度范围内时效时，初期显微硬度上升较快，达到峰值后逐渐下降并趋于平缓，且时效温度越高，达到峰值所需的时间就越短，对应的峰值就越低。这是由于在440℃以下时效时，第二相颗粒相对比较稳定，不易出现长大趋势，故硬度未曾下降。而在较高温度时效时，时效初期基体过饱和度较大，第二相析出速度相应较快，使硬度较快上升到峰值，但温度越高，第二相越容易长大，所以峰值也较低；且随着时效时间的延长，析出物逐渐长大，显微硬度随之缓慢的下降。

随着时效时间的增加，在各个温度下，电导率都逐渐增加，而后达到一最大值，且随着温度的升高，电导率增加的越快，达到最大值的时间也逐渐缩短。如合金在400℃较低温度下时效，电导率的变化很缓慢，且经过6h长时间的时效仍没达到最大值，而在560℃的高温下时效，电导率在时效初期就有明显提高，并在时效初期15分钟就可达到最大值。

电导率的变化主要与基体中所含固溶元素的多少有关，即与过饱和固溶体的分解有关，而过饱和固溶体的分解的快慢主要受Cr、Zr原子的扩散速度所控制，按照置换固溶体的原子扩散理论，溶质原子的扩散主要通过空位的运动来实现的，也就是说溶质原子偏聚、析出的数量和速度受空位的数量和移动的速度所控制；另一方面，析出相对合金的电导率也有一定的影响。由于时效初期过饱和度大，固溶元素以较快的速度析出，固溶元素含量降低较快，对电子的散射作用大大减弱，所以导电率以较快的速度上升。但随着时效的进行，基体中固溶元素进一步减少，析出动力减弱，析出速度减慢，故导电率上升趋势变缓。时效温度较低时(440℃以下)，溶质原子的扩散速度较低，使其电导率上升缓慢。

由以上分析，对于该合金时效处理的温度可选定为440～520℃，时效时间选定为0.5～4h，能够获得较为理想的性能。

变形对固溶态合金性能的影响

将经固溶处理的试样，进行不同变形量的轧制冷变形后，测定合金的硬度和电导率，随着形变量的增加，合金的显微硬度逐渐增加，且刚开始增加幅度较大。如变形40％时，硬度由未变形时的87HV增加到112HV，随后变化较为缓慢；合金的电导率随着形变量的增大而缓慢减小，其变化的幅度很小，变形80％后电导率降低不到3％IACS。这主要是由于在塑性变形时，位错增殖，位错密度增大，使位错运动阻力增大而使合金硬度升高的。如位错之间的长程排斥力，交割时产生割阶和扭折阻力等等。然而由于形变造成的缺陷对合金电导率的影响较小，所以其电导率随变形量的变化而变化的很小。考虑变形量对合金性能的影响确定时效前的变形量在30％～45％之间。

变形对时效合金性能的影响

Cu-Cr-Zr-(Ce+Y)合金经固溶处理后，其硬度低，塑性高，比较容易进行冷变形加工，使合金内部产生晶格畸变，位错密度明显增加，由于合金经冷变形后，其内能也大大增加，为时效析出相提供更多的非自发晶核和应变能，提高过饱和固溶体的分解速度和析出物的密度，得到更为弥散的第二相析出物，能显著地提高合金的时效强化效果。

将经固溶处理的试样，进行30％～45％变形量的轧制冷变形后，再进行时效处理，合金在440～520℃，时效时间为0.5～4h时，能够达到电导率和硬度的良好配合。另外合金硬度和电导率的变化规律与未经变形的合金基本类似，但也有区别：在相同温度下时效，经变形的合金达到峰值所需时间也相应缩短，且峰值也相对较高。同时，与未变形合金相比，在较高温度下(560℃)，硬度未出现升高现象，反而出现下降，主要由于合金的再结晶与析出交互影响所致；在较低温度下，同样由于合金的析出与再结晶的交互作用而使合金硬度变化先降低而后升高，达到最大值后又降低的现象。

按照本发明的制造工艺所制得的铜合金具有高强度与高导电性兼顾的特点，它克服了其它铜合金高强度与高导电相互矛盾的缺陷，其强度能够达到500～600MPa以上，电导率仍能保持在80％IACS以上，同时还具有较高的高温性能和耐磨性能。其使用寿命比常规的铜合金提高3～5倍，且具有好的抗软化性能、高的高温强度和塑性，软化温度达到550℃以上；在300℃下强度的降低率小于10％，延伸率在5％以上，同时还具有优异的磨损性能，能够满足各行各业对铜合金高强高导的要求，为铜合金的制造业提高了产品质量和生产率。本发明工艺合理、简单，能够保证产品质量。

具体实施方式

实施例1

本实施例铜合金材料主要包含有Cu、Cr、Zr和微量混合稀土元素(Ce+Y)元素，其中各成分的含量是：Cr 0.05wt％，Zr 0.05wt％，(Ce+Y)≤0.20wt％，其余为Cu。

制备上述铜合金材料的工艺包括：

①合金的熔炼②合金的锻造③合金的固溶④固溶后变形⑤时效处理。

其中：合金的熔炼和锻造为传统的工艺，即所述合金的熔炼在ZG-0.01型10kg真空中频感应熔炼炉中熔炼而成(用石墨坩埚)。先将高纯阴极铜(纯度99.95％)熔化后，而后升温精炼8分钟，加入Cr升温熔炼。在Ar气的保护下，加入Zr、(Ce+Y)，进行充分搅拌后浇铸，冷却约5分钟后出炉。浇铸温度约为1350℃，浇铸出的铸锭直径83mm，长度约180mm。

所述的合金的锻造是指先将铸锭表面进行车加工去皮，直径约加工到80mm左右，而后将其装入30kW的箱式电阻炉中随炉升温到850℃并保温2小时，用C41-250型250kg的空气锤进行锻造加工。锻造后的铸锭直径约为25mm。

所述的合金的固溶处理是在箱式电阻炉中进行处理，其温度为900℃，保温时间为1h，固溶处理后进行水淬。所述的固溶后的变形是指冷拉拔变形，进行分道次拉拔，冷拉拔变形30％。而后在箱式电阻炉中进行时效处理，温度为440℃，保温时间为0.5h，空冷。

所述的合金时效后的变形是指先将时效处理后材料进行酸洗，而后进行分道次冷拉拔成型。

实施例2

本实施例铜合金材料主要包含有Cu、Cr、Zr和微量混合稀土元素(Ce+Y)元素，其中各成分的含量是：Cr 0.15wt％，Zr 0.10wt％，(Ce+Y)≤0.20wt％，其余为Cu。

制备上述铜合金材料的工艺包括：

①合金的熔炼②合金的锻造③合金的固溶④围溶后变形⑤时效处理。

其中：合金的熔炼和锻造同实施例1。

所述的合金的固溶处理是在箱式电阻炉中进行处理，其温度为930℃，保温时间为1h，固溶处理后进行水淬。所述的固溶后的变形是指冷拉拔变形，进行分道次拉拔，冷拉拔变形40％。而后在箱式电阻炉中进行时效处理，温度为490℃，保温时间为2h，空冷。

所述的合金时效后的变形同实施例1

实施例3

本实施例铜合金材料主要包含有Cu、Cr、Zr和微量混合稀土元素(Ce+Y)元素，其中各成分的含量是：Cr0.40wt％，Zr0.20wt％，(Ce+Y)≤0.20wt％，其余为Cu。

制备上述铜合金材料的工艺包括：

①合金的熔炼②合金的锻造③合金的固溶④固溶后变形⑤时效处理。

其中：合金的熔炼和锻造同实施例1。

所述合金的固溶处理是在箱式电阻炉中进行处理，其温度为960℃，保温时间为1h，固溶处理后进行水淬。所述的固溶后的变形是指冷拉拔变形，进行分道次拉拔，冷拉拔变形45％。而后在箱式电阻炉中进行时效处理，温度为520℃，保温时间为4h，空冷。

所述的合金时效后的变形同实施例1。

Claims (3)

1、一种具备高强度和高导电性能的铜合金材料，其特征在于：所述的铜合金材料主要包含有Cu、Cr、Zr和混合稀土元素(Ce+Y)元素，其中各成分的含量是：Cr 0.05～0.40wt％，Zr 0.05～0.20wt％，(Ce+Y)≤0.20wt％，余量为Cu。

2、一种制备权利要求1所述的铜合金材料的制备工艺，其特征在于：其工艺包括：①合金的熔炼②合金的锻造③合金的固溶④固溶后变形⑤时效处理；其处理工艺如下：900～960℃×1h固溶处理(水淬)→30％～45％冷拉拔变形→440～520℃之间0.5～4h时效处理→冷拉拔成型。

3、根据权利要求1所述的具备高强度和高导电性能的铜合金材料，其特征在于：所述混合稀土(Ce+Y)采用纯稀土称重进行混合，其配比为：Wt％Ce∶Wt％Y＝1∶1。