一种熔渣精炼制备难混溶合金铸锭的方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域,特别涉及一种熔渣精炼制备难混溶合金铸锭的方法。
背景技术
难混溶合金是一类存在液相分离特性的合金,难混溶合金具有很多独特的物化性能和工艺性能,已知的含有液相不混溶区的合金达到500多种。通过适当的方法使少数相弥散分布,许多种难混溶合金所表现出来的特殊的物理和力学性能使其在各方面都能够有良好的应用前景。
在铝合金基体中弥散分布软相(Bi,Pb)的材料,是最有发展前景的自润滑汽车轴瓦材料,它们比标准的轴瓦合金的耐摩擦性能提高2倍,磨损减少至原磨损量的10%,是各国重点发展的新型汽车轴瓦材料,例如Al-Sn,Al-Pb以及Al-Bi等在轴瓦材料方面得到了广泛的工业化应用。具有良好导电性能的基体中弥散分布着第二相颗粒是电接触材料所需的理想组织结构,如Cu-Cr,Ni-Ag等已在电触头材料方面得到应用;Al-Pb,Cu-Pb还表现出良好的超导性能。Bi-Ga合金具有半导体性能,Zn-Pb合金是良好的电化学材料;Cu-Pb系列的合是优良的轴瓦材料,Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Ag、Cu-Fe、Cu-Cd、Cu-Ni等系列的合金是制备电阻焊电极、电气工程开关触桥、发电机集成环、电枢、连铸机结晶器内衬、电车及电力火车架空导线等的优良材料;Cu-Co还具有突出的巨磁电阻效应;Zn-Bi合金是理想的电化学材料,Ga-Bi具有超导特性。
目前,已开发的难混溶合金主要包括铜基难混溶合金(包括Cu-Pb、Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Co、Cu-Fe、Cu-Cd),铝基难混溶合金(Al-Pb、Al-Bi、Al-In)、银基难混溶合金(Ag-Ni、Cu-Ag、Ag-Fe)以及镍基难混溶合金(Cu-Ni、Ni-Pb)等系列合金。但是该类合金中两相密度差通常较大,往往造成严重的重力偏析,采用普通的熔炼方法很难制备出均质难混溶合金,限制了该类合金的开发和应用;因此,世界各国都把开发难混溶合金的制备工艺和技术放在首位;现有的粉末烧结法、熔渗法等制备难混溶合金存在生产效率低、合金致密度差等缺陷;真空自耗重熔法可以制备出高致密度合金铸锭,但是工艺复杂,生产成本高;申请号200910191267.2的专利申请提出先采用真空感应熔炼或真空非自耗得到合金预制锭,然后在高纯氩气保护下进行悬浮熔炼,最后快速凝固制备出低夹杂高性能CuCr合金铸锭;申请号96114678.8和200310105130.3的专利申请提出将铜、铬金属压制成自耗电极棒,然后进行电渣重熔制备出CuCr合金触头材料;以上两种工艺采用高纯金属粉末为原料,前者采用烧结工艺制备自耗电极棒,后者采用真空感应炉熔炼制备自耗电极棒,存在工艺复杂以及生产成本高等缺陷。
申请号200910022306.6的专利申请提出了机械合金化法制备CuCr合金触头材料,首先将块体铬和块体镍等烧结在氩气保护下采用真空电弧或真空感应熔炼法制备成合金锭,然后在氩气保护下球磨成合金粉末,并与铜粉混合压制成锭烧结得到CuCr合金铸锭;申请号200810184481.0和201210240150.0的专利申请提出了以氧化物为原料,采用铝热还原法制备铜铁基偏晶合金的思路;由于铝热还原过程属于快速强放热反应过程,且冷却过程中温度梯度大,冷却速率快,因此得到的合金成分波动大,合金中夹杂物含量高,宏观偏析严重。
申请号200910010844.3的专利申请提出在真空感应炉采用高温脱气后的熔渣进行熔炼除杂,然后浇铸得到铜铬难混溶合金。申请号200510047309.7和200710011613.5的专利申请提出了以氧化物为原料采用铝热还原-电渣重熔法制备铜铬难混溶合金的方法,即先采用铝热还原制备出自耗电极锭,然后进行电渣重熔制备大尺寸铜铬合金触头材料,该方法的存在流程长,合金成分波动大等缺点。
发明内容
针对现有大尺寸均质的合金铸锭在制备技术上存在的上述问题,本发明提供一种熔渣精炼制备难混溶合金铸锭的方法,用两种金属在电磁场条件下加入预熔渣熔炼,对精炼合金熔体进行脱氧精炼和成分调整,最后快速凝固,制成大尺寸均质的合金铸锭,简化操作并降低成本的同时,达到阻止成分偏析、保证合金铸锭的纯度,同时解决部分难混溶合金铸锭的制备问题。
本发明的熔渣精炼制备难混溶合金铸锭的方法按以下步骤进行:
1、准备难混溶金属混合粉:
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分准备难混溶金属混合粉,难混溶金属混合粉为铜基混合粉、镍基混合粉、铝基混合粉或银基混合粉;铜基混合粉由Cu粉和Pb粉组成,或由Cu粉和Cr粉组成,或由Cu粉和Co粉组成,或由Cu粉和Fe粉组成;镍基混合粉由Ni粉和Cu粉组成,或由Ni粉和Pb粉组成;铝基混合粉由Al粉和Pb粉组成,或由Al粉和Bi粉组成,或由Al粉和In粉组成;银基混合粉由Ag粉和Ni粉组成,或由Ag粉和Fe粉组成;
2、电磁场作用下熔渣精炼:
将难混溶金属混合粉置于反应器内,然后放入难混溶金属混合粉总质量0.5~1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体加热至1800~2000℃保温5~30min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得精炼合金熔体;
3、精炼合金熔体的快速凝固:
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成难混溶合金铸锭。
上述的难混溶合金铸锭为CuPb合金铸锭、CuCr合金铸锭、CuCo合金铸锭、CuFe合金铸锭、NiCu合金铸锭、NiPb合金铸锭、AlPb合金铸锭、AlBi合金铸锭、AlIn合金铸锭、AgNi合金铸锭或AgFe合金铸锭。
上述的预熔渣为CaF2-CaO二元渣或CaF2-Na3AlF6二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数为50~70%。
上述的脱氧剂为金属钙粉或金属镁粉,用量为合金熔体总重量的0.1~0.5%。
上述方法中,当难混溶金属混合粉由Cu粉和Pb粉组成时,Cu粉和Pb粉的比例按重量比为100:(5~900);当难混溶金属混合粉由Cu粉和Cr粉组成时,Cu粉和Cr粉的比例按重量比为100:(5~300);当难混溶金属混合粉由Cu粉和Co粉组成时,Cu粉和Co粉的比例按重量比为100:(5~250);当难混溶金属混合粉由Cu粉和Fe粉组成时,Cu粉和Fe粉的比例按重量比为100:(5~100);当难混溶金属混合粉由Ni粉和Cu粉组成时,Ni粉和Cu粉的比例按重量比为100:(5~100);当难混溶金属混合粉由Ni粉和Pb粉组成时,Ni粉和Pb粉的比例按重量比为100:(5~100);当难混溶金属混合粉由Al粉和Pb粉组成时,Al粉和Pb粉的比例按重量比为100:(5~45);当难混溶金属混合粉由Al粉和Bi粉组成时,Al粉和Bi粉的比例按重量比为100:(2~45);当难混溶金属混合粉由Al粉和In粉组成时,Al粉和In粉的比例按重量比为100:(5~70);当难混溶金属混合粉由Ag粉和Ni粉组成时,Ag粉和Ni粉的比例按重量比为100:(10~100);当难混溶金属混合粉由Ag粉和Fe粉组成时,Ag粉和Fe粉的比例按重量比为100:(5~45)。
上述的惰性气体为氩气或氮气。
上述方法中底吹喷粉时惰性气体的喷吹量为5~20L/min。
上述的难溶合金铸锭的直径为Φ50~120mm。
上述方法中的电磁场的频率≥1000Hz。
本发明具有如下优点:
1、由于熔渣精炼是加入CaF2质量分数50~70%的CaF2基预熔渣进行精炼,保证了精炼渣具有良好的导电性;在电磁场作用下进行熔渣精炼时,不但强化精炼除杂效果,而且保证了高温合金熔体上部形成均匀的温度场,阻止了温度梯度过大引起的合金熔体的中第二相析出造成的宏观偏析,从而得到混合均匀的纯净的高温合金熔体;
2、在加预熔渣进行熔渣精炼过程中,以惰性气体携带采用底吹方式将活泼金属脱氧剂喷吹到高温合金熔体中进行深度脱氧;惰性载气携带,不但有效脱除了合金中的氧含量,而且强化了合金中气体夹杂的彻底去除;可以通过喷吹组成难混溶合金中组成之一的金属粉(通常是熔点较低的组元)进行合金成分调整,实现合金成分的精确设计控制,降低操作温度;
3、将精炼得到的纯净的均质合金熔体直接进行强制水冷快速凝固,避免了浇铸凝固过程造成的二次污染、宏观偏析以及浇铸缺陷,保证了合金铸锭的均匀、致密和纯净化;
4、不但可以制备大尺寸均质致密铜基、铝基、镍基等贱金属基系列难混溶合金的制备,尤其对于低偏晶组成的系列合金的制备具有自身的技术优势;
5、对于贵金属基(银基)难混溶合金,本申请直接将金属银粉和第二组元金属粉或块体按比例配料混合,电磁场作用下上部放入合金质量1~2倍的CaF2基的预熔渣,加热熔化;然后,以惰性气体携带采用底吹方式将脱氧剂喷吹到银基合金熔体中,进行脱氧精炼;最后,熔炼坩埚整体直接进行强制水冷至室温,去渣抽锭得到Φ50~120mm的大尺寸均质致密的银基难混溶合金铸锭。
本发明的方法所有的操作均是在大气气氛中进行的,操作简单,对工艺条件要求低,该方法是一种低成本快速制备难混溶合金铸锭的方法,同时适用于其他偏晶合金规模化低成本制备。
具体实施方式
本发明实施例中采用的金属Cu粉、Ag粉、Ni粉、Pb粉、Al粉、Co粉、Fe粉、Cr粉、Bi粉和In粉的纯度≥99.0%,粒度≤100目。
本发明实施例中采用的金属镁粉的纯度≥99.5%,粒度1~5mm。
本发明实施例中采用的金属钙粉的纯度≥99.5%,粒度1~5-mm。
本发明实施例中的电磁场由中频或工频感应炉的感应线圈在加热的同时形成的感应电磁场,亦可以采用其它方式获得。
本发明实施例中采用的氮气和氩气的的纯度≥99.95%。
本发明实施例中采用的反应器为石墨坩埚,内径在50~120mm。
本发明实施例中电磁场作用时的频率在1000~2500Hz。
实施例1
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分分别准备三份难混溶金属混合粉,由Cu粉和Pb粉组成,Cu粉和Pb粉的比例按重量比分别为100:5、100:300和100:900;
将难混溶金属混合粉分别置于反应器内,然后分别放入难混溶金属混合粉总质量0.5倍、0.8倍和1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体分别加热至1800℃、1900℃和2000℃,分别保温30min、15min和5min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,分别通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得三份精炼合金熔体;
所述的预熔渣为CaF2-CaO二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数分别为50%、60%和70%;
所述的脱氧剂为金属镁粉,用量分别为合金熔体总重量的0.1%、0.3%和0.5%;
所述的惰性气体为氩气或氮气,喷吹量分别为5L/min、10L/min和20L/min;
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成CuPb合金铸锭;直径分别为Φ50mm、Φ80mm和Φ120mm。
实施例2
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分分别准备三份难混溶金属混合粉,由Cu粉和Cr粉组成;Cu粉和Cr粉的比例按重量比分别为100:5、100:120和100:300;
将难混溶金属混合粉分别置于反应器内,然后分别放入难混溶金属混合粉总质量0.5倍、0.8倍和1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体分别加热至1800℃、1900℃和2000℃,分别保温30min、15min和5min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,分别通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得三份精炼合金熔体;
所述的预熔渣为CaF2-Na3AlF6二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数分别为50%、60%和70%;
所述的脱氧剂为金属镁粉,用量分别为合金熔体总重量的0.1%、0.3%和0.5%;
所述的惰性气体为氩气或氮气,喷吹量分别为5L/min、10L/min和20L/min;
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成CuCr合金铸锭;直径分别为Φ50mm、Φ80mm和Φ120mm。
实施例3
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分分别准备三份难混溶金属混合粉,由Cu粉和Co粉组成;Cu粉和Co粉的比例按重量比分别为100:5、100:100和100:250;
将难混溶金属混合粉分别置于反应器内,然后分别放入难混溶金属混合粉总质量0.5倍、0.8倍和1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体分别加热至1800℃、1900℃和2000℃,分别保温30min、15min和5min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,分别通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得三份精炼合金熔体;
所述的预熔渣为CaF2-CaO二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数分别为50%、60%和70%;
所述的脱氧剂为金属钙粉,用量分别为合金熔体总重量的0.1%、0.3%和0.5%;
所述的惰性气体为氩气或氮气,喷吹量分别为5L/min、10L/min和20L/min;
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成CuCo合金铸锭;直径分别为Φ50mm、Φ80mm和Φ120mm。
实施例4
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分分别准备三份难混溶金属混合粉,由Cu粉和Fe粉组成;Cu粉和Fe粉的比例按重量比分别为100:5、100:60和100:100;
将难混溶金属混合粉分别置于反应器内,然后分别放入难混溶金属混合粉总质量0.5倍、0.8倍和1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体分别加热至1800℃、1900℃和2000℃,分别保温30min、15min和5min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,分别通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得三份精炼合金熔体;
所述的预熔渣为CaF2-Na3AlF6二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数分别为50%、60%和70%;
所述的脱氧剂为金属钙粉,用量分别为合金熔体总重量的0.1%、0.3%和0.5%;
所述的惰性气体为氩气或氮气,喷吹量分别为5L/min、10L/min和20L/min;
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成CuFe合金铸锭;直径分别为Φ50mm、Φ80mm和Φ120mm。
实施例5
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分分别准备三份难混溶金属混合粉,由Ni粉和Cu粉组成;Ni粉和Cu粉的比例按重量比分别为100:5、100:60和100:100;
将难混溶金属混合粉分别置于反应器内,然后分别放入难混溶金属混合粉总质量0.5倍、0.8倍和1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体分别加热至1800℃、1900℃和2000℃,分别保温30min、15min和5min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,分别通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得三份精炼合金熔体;
所述的预熔渣为CaF2-CaO二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数分别为50%、60%和70%;
所述的脱氧剂为金属镁粉,用量分别为合金熔体总重量的0.1%、0.3%和0.5%;
所述的惰性气体为氩气或氮气,喷吹量分别为5L/min、10L/min和20L/min;
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成NiCu合金铸锭;直径分别为Φ50mm、Φ80mm和Φ120mm。
实施例6
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分分别准备三份难混溶金属混合粉,由Ni粉和Pb粉组成;Ni粉和Pb粉的比例按重量比分别为100:5、100:40和100:100;
将难混溶金属混合粉分别置于反应器内,然后分别放入难混溶金属混合粉总质量0.5倍、0.8倍和1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体分别加热至1800℃、1900℃和2000℃,分别保温30min、15min和5min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,分别通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得三份精炼合金熔体;
所述的预熔渣为CaF2-Na3AlF6二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数分别为50%、60%和70%;
所述的脱氧剂为金属镁粉,用量分别为合金熔体总重量的0.1%、0.3%和0.5%;
所述的惰性气体为氩气或氮气,喷吹量分别为5L/min、10L/min和20L/min;
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成NiPb合金铸锭;直径分别为Φ50mm、Φ80mm和Φ120mm。
实施例7
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分分别准备三份难混溶金属混合粉,由Al粉和Pb粉组成;Al粉和Pb粉的比例按重量比分别为100:5、100:10和100:45;
将难混溶金属混合粉分别置于反应器内,然后分别放入难混溶金属混合粉总质量0.5倍、0.8倍和1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体分别加热至1800℃、1900℃和2000℃,分别保温30min、15min和5min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,分别通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得三份精炼合金熔体;
所述的预熔渣为CaF2-CaO二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数分别为50%、60%和70%;
所述的脱氧剂为金属钙粉,用量分别为合金熔体总重量的0.1%、0.3%和0.5%;
所述的惰性气体为氩气或氮气,喷吹量分别为5L/min、10L/min和20L/min;
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成AlPb合金铸锭;直径分别为Φ50mm、Φ80mm和Φ120mm。
实施例8
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分分别准备三份难混溶金属混合粉,由Al粉和Bi粉组成;Al粉和Bi粉的比例按重量比分别为100:2、100:22和100:45;
将难混溶金属混合粉分别置于反应器内,然后分别放入难混溶金属混合粉总质量0.5倍、0.8倍和1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体分别加热至1800℃、1900℃和2000℃,分别保温30min、15min和5min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,分别通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得三份精炼合金熔体;
所述的预熔渣为CaF2-Na3AlF6二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数分别为50%、60%和70%;
所述的脱氧剂为金属钙粉,用量分别为合金熔体总重量的0.1%、0.3%和0.5%;
所述的惰性气体为氩气或氮气,喷吹量分别为5L/min、10L/min和20L/min;
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成AlBi合金铸锭;直径分别为Φ50mm、Φ80mm和Φ120mm。
实施例9
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分分别准备三份难混溶金属混合粉,由Al粉和In粉组成;Al粉和In粉的比例按重量比分别为100:5、100:45和100:70;
将难混溶金属混合粉分别置于反应器内,然后分别放入难混溶金属混合粉总质量0.5倍、0.8倍和1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体分别加热至1800℃、1900℃和2000℃,分别保温30min、15min和5min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,分别通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得三份精炼合金熔体;
所述的预熔渣为CaF2-CaO二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数分别为50%、60%和70%;
所述的脱氧剂为金属镁粉,用量分别为合金熔体总重量的0.1%、0.3%和0.5%;
所述的惰性气体为氩气或氮气,喷吹量分别为5L/min、10L/min和20L/min;
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成AlIn合金铸锭;直径分别为Φ50mm、Φ80mm和Φ120mm。
实施例10
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分分别准备三份难混溶金属混合粉,由Ag粉和Ni粉组成;Ag粉和Ni粉的比例按重量比分别为100:10、100:55和100:100;
将难混溶金属混合粉分别置于反应器内,然后分别放入难混溶金属混合粉总0.5倍、0.8倍和1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体分别加热至1800℃、1900℃和2000℃,分别保温30min、15min和5min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,分别通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得三份精炼合金熔体;
所述的预熔渣为CaF2-Na3AlF6二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数分别为50%、60%和70%;
所述的脱氧剂为金属镁粉,用量分别为合金熔体总重量的0.1%、0.3%和0.5%;
所述的惰性气体为氩气或氮气,喷吹量分别为5L/min、10L/min和20L/min;
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成AgNi合金铸锭;直径分别为Φ50mm、Φ80mm和Φ120mm。
实施例11
根据要制备的难混溶合金铸锭的成分分别准备三份难混溶金属混合粉,由Ag粉和Fe粉组成;Ag粉和Fe粉的比例按重量比分别为100:5;100:20;100:45;
将难混溶金属混合粉分别置于反应器内,然后分别放入难混溶金属混合粉总质量0.5倍、0.8倍和1倍的预熔渣,在电磁场作用下加热制成合金熔体;将合金熔体分别加热至1800℃、1900℃和2000℃,分别保温30min、15min和5min;在保温过程中,采用底吹喷粉的方式,分别通过惰性气体携带向合金熔体中喷吹脱氧剂;保温结束后获得三份精炼合金熔体;
所述的预熔渣为CaF2-CaO二元渣,预熔渣中CaF2的质量分数分别为50%、60%和70%;
所述的脱氧剂为金属钙粉,用量分别为合金熔体总重量的0.1%、0.3%和0.5%;
所述的惰性气体为氩气或氮气,喷吹量分别为5L/min、10L/min和20L/min;
停止施加电磁场并将反应器强制水冷,至精炼合金熔体冷却至室温,再去渣抽锭,制成AgFe合金铸锭;直径分别为Φ50mm、Φ80mm和Φ120mm。