CN100344777C

CN100344777C - 铝热还原－电磁铸造法制备铜铬合金触头材料

Info

Publication number: CN100344777C
Application number: CNB2005100473097A
Authority: CN
Inventors: 张廷安; 豆志河; 赫冀成; 杨欢; 徐淑香
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: CN1743477A

Abstract

铝热还原—电磁铸造法制备铜铬合金触头材料，以CuO、Cr₂O₃为原料，Al粉为还原剂，配料时加入适量CaF₂等物质，还可加入Ni、Co元素，将反应混合物混合均匀，放入自蔓延反应炉内，引发铝热还原反应，在电磁场搅拌下进行金渣分离，获得高温铜铬合金熔体；在电磁场搅拌作用下，采用循环水冷，在石墨铸模中快速冷却高温合金熔体，即得CuCr合金铸锭。本发明方法原料成本低、能耗低，工艺简单；获得铜铬合金铸锭成份均匀、致密度高，且避免了宏观偏析；不但可以制备大尺寸的铜铬合金铸锭，而且能制备CuCr₂₀～CuCr₅₀等系列的铜铬合金，以及CuCr₂₅等低铬含量系列的铜铬合金。

Description

铝热还原—电磁铸造法制备铜铬合金触头材料

技术领域

本发明属于合金材料制备技术领域，具体涉及铝热还原—电磁铸造法制备铜铬合金触头材料的方法。

背景技术

触头材料是决定真空断路器性能的关键因素，理想的触头材料必须具有以下电气性能：大的分断电流能力、高的耐电压强度、可靠的抗熔焊性能、高的导电率和高的导热率、低的电弧烧损率以及低的截流值等。近年来随着大功率真空高压开关技术的发展，CuCr系列的合金触头材料以其众多的优越性能逐渐取代了传统的W-Cu、Cu-Bi系列的合金触头材料，而广泛的应用于中高压大功率真空开关电路中，预计随着其性能的不断改善，其应用范围会更加广泛。从Cu-Cr合金相图看，CuCr合金属于难混溶系列的合金。Cr在Cu中固溶度很低，1080℃时只有0.7％的Cr溶于Cu；600℃以下几乎不溶，而此温度下有1.28％的Cu溶于Cr中，因此可以认为CuCr合金为两组元机械混合的假合金。这样液相Cu、Cr合金凝固时，Cr有共晶化和比重偏析的倾向，造成宏观偏析。因此，无法采用普通的熔炼方法制备CuCr合金。

CuCr合金高压触头材料的电气性能取决于其微观结构，而微观结构又取决于其制备工艺。因此，世界各国都把开发CuCr合金的制备工艺和技术放在首位。目前，制备CuCr合金的工艺主要有粉末冶金法、熔渗法和真空电弧熔炼法。粉末烧结法制备的CuCr合金流程就是将一定比例的铜粉和铬粉经充分混合均匀压坯，然后烧结成形。粉末烧结法主要缺点是对粉末质量，尤其是铬粉的质量要求很严。该工艺制备的产品质量相对较低，氧含量波动很大，可高达0.2％，严重影响了其使用寿命。熔渗法制备CuCr合金是将适量的铜粉与全部铬粉充分混合后压坯，在真空或还原性气氛下先烧结成多孔的铬骨架，烧结温度控制在铜的熔点附近(1083℃)然后在真空下浸入熔融的铜中，使之在毛细力作用下，充分浸渗入预先烧结的铬骨架中。熔渗法的缺点是生产效率低，铬粒子相对比较粗大，且铬含量要达到相当的比例。由于自身工艺制备原理的限制很难制备含铬较少的合金，如Cu-25％Cr。电弧熔炼法制取CuCr触头材料是将经等静压后真空烧结的CuCr合金锭作为自耗电极，在真空(或惰性气体气氛)中，将电极在直流电弧作用下迅速熔化，然后快速冷却凝固形成铸锭。但该方法需要成本较高、结构复杂的真空系统和直流电弧电源，生产成本较高，而且很多工艺参数需要进一步摸索和完善。

传统的制备CuCr合金的工艺都存在自身的缺点和不足，如，粉末冶金和熔渗骨架烧结工艺的自身难于克服的缺点，导致产品性能较低，产品成品率，不合格产品无法利用等，故严重限制了CuCr合金触头材料的推广和应用。另外，还有等离子喷涂、激光表面合金化等方法，但都处于研究中。

发明内容

针对CuCr合金触头材料现有制备技术的不足之处，本发明提供一种铝热还原—电磁铸造法制备铜铬合金触头材料的方法。

本发明方法以CuO、Cr₂O₃为原料，Al粉为还原剂，先采用铝热还原工艺获得铜铬合金的高温熔体，然后在电磁场搅拌下凝固铜铬合金获得D40-80的合金铸锭。首先按一定的比例配料，以质量比计按CuO∶Cr₂O₃∶Al为100∶(60～115)∶(120～160)的比例配料，按相对于反应物(CuO、Cr₂O₃和Al粉)总质量的百分比，加入0～0.6％的Ni或Co等微量的合金元素，这样所得的CuCr合金中Cu的占50％～80％，Cr占50％～20％，Ni、Co等占0～1％左右，同时按相对于反应物(CuO、Cr₂O₃和Al粉)总质量的百分比，在原料中加入2～5％的CaF₂或Na₃AlF₆或NaF或CaO或MgO或者这些化合物的混合物，研磨反应混合物，混合均匀后将其放入自制的自蔓延反应炉中，在空气气氛中加入Mg粉为引燃剂明火点燃，引发铝热还原反应，铝热反应瞬间完成，一般反应时间在10s左右，获得高温熔体，熔体的最高温度可达2500K以上；然后在电磁场搅拌作用下，搅拌6～9min，对高温熔体进行金渣分离，同时对分离得到的铜铬合金的高温熔体进行浇铸，在水冷的条件下快速冷却高温合金熔体凝固得到铜铬合金铸锭。

制备铜铬合金触头材料所采用的反应装置主要包括磁力搅拌装置(如图1所示，带有循环冷却系统)、反应器(如图2所示)、结晶器(圆柱型石墨铸模)三部分，反应物反应获得的高温熔体从反应器下部出液口流出，通过石墨引导管引流到结晶器进行浇注。

用本法生产CuCr合金，首先要经过铝热高温还原阶段，即，将反应混合物研磨充分混合，采用铝热还原模式发生反应，得到高温熔体，然后在电磁场搅拌作用下进行金渣分离，获得纯净的高温铜铬合金熔体。此过程可采取以下方法实现：

取CuO、Cr₂O₃以及Al粉以质量比计按CuO∶Cr₂O₃∶Al为100∶(60～115)∶(120～160)的比例配料，按相对于反应物(CuO、Cr₂O₃和Al粉)总质量的百分比，加入0～0.6％的Ni、Co等微量的合金元素，在原料中加入2～5％的CaF₂或Na₃AlF₆或NaF或CaO或MgO或者这些化合物的混合物，把反应混合物用研钵研磨混合均匀，原料研磨后的粒度达到2～100μm，放入自蔓延反应炉内，在反应物表层加入适量的Mg粉为引燃剂，在空气气氛下直接明火引燃Mg粉，进而引发铝热还原反应发生，同时进行电磁场搅拌，在电磁场搅拌作用下进行金渣分离，即可获得高温的铜铬合金熔体。主要反应方程式为：

CuO+Al→Cu+Al₂O₃

Cr₂O₃+Al→Cr+Al₂O₃

由于铝热还原反应是在敞开的空气气氛下发生，而且铝热还原反应温度很高，在反应过程中Al大量气化，会造成Al大量挥发损失，这样Al就会不足。为了弥补Al的挥发损失，在配料时可以适量增加Al的配比，让Al粉过量20％～50％，以保证反应体系中CuO和Cr₂O₃被彻底还原。

另外，由于铝热还原反应是在敞开体系中进行的，因此反应体系的热量损失很大，为了弥补体系的热损失，可以在配料时按相对于反应物总质量的百分比，加入0～3％的KClO₃，其与反应物中的Al粉反应会放出大量的反应热，从而弥补了热量的损失。

为了保证金渣充分有效地分离，在原料中加入在原料中加入2～5％的CaF₂或Na₃AlF₆或NaF或CaO或MgO或者这些化合物的混合物，改善了渣系的物理性能，降低了渣的熔点，提高了渣的流动性，进而强化了金渣分离效果。

此段操作是在敞开的空气气氛下进行的，因此操作简单，没有安全隐患，很适合工业化生产。但是为了弥补反应过程中Al的挥发损失，配料时适当增加Al的配比需要必须保证的。同时反应原料中亦需加入2～5％的CaF₂或Na₃AlF₆或NaF或CaO或MgO或者这些化合物的混合物，强化金渣分离效果，保证所获得的铜铬合金熔体的纯净度，避免合金熔体中携带金属氧化物等夹杂物。

用本法生产CuCr合金，另一个重要的工艺阶段就是铝热高温还原阶段的高温合金熔体的凝固过程，即，在电磁场搅拌作用下，采用循环水冷，在石墨铸模中快速冷却高温合金熔体，即得CuCr合金铸锭。此过程可采取以下方法实现：

首先把石墨模具预热到600℃～700℃之间，开始通循环水进行循环水冷，将铜铬合金熔体直接浇铸到预热温度为600～700℃的石墨铸模中，继续进行电磁搅拌，电磁搅拌时间控制在6～9min，然后停止搅拌，继续循环水冷，冷却合金铸锭到室温。由于高温熔体经过电磁场搅拌作用，并且是在循环水冷条件下快速冷却凝固的，因此，所得合金铸锭成份均匀，微观组织细密，致密度高，且避免了宏观偏析等缺陷的出现。

本发明采用的主要设备如附图所示，其中图1为磁力搅拌装置结构示意图，图2为自蔓延反应所采用的石墨反应器结构示意图。使用时，将石墨反应器通过三角架固定在钕铁硼永磁搅拌器3上方，石墨反应器底部开口通过石墨导管与结晶器(石墨铸模)1连接，实现合金液的浇铸；电动机4与钕铁硼永磁搅拌器3通过链传动。

本发明具有如下优点：

1.以CuO和Cr₂O₃为原料，以Al粉为还原剂大大降低了原料成本；

2.采用铝热还原反应模式，充分利用了反应自身的反应热，降低了能耗；

3.所有操作均在空气气氛中进行，且铝热还原反应是采用明火引燃的，操作简单，对工艺条件要求低，为工业化生产奠定了基础；

4.铝热还原反应获得的高温铜铬合金熔体在电磁场作用下进行了搅拌，因此保证了液态的Cu、Cr均匀混合；

5.由于改善了渣的性能，强化了金渣分离效果，因此所得铜铬合金熔体的纯净度很高；

6.铜铬合金的高温熔体在电磁场搅拌左右下，采用了循环水冷进行快速冷却凝固，因此获得铜铬合金铸锭成份均匀、致密度高，且避免了宏观偏析；

7.本发明不但可以制备大尺寸的铜铬合金铸锭，而且能制备CuCr₂₀～CuCr₅₀等系列的铜铬合金，对于制备CuCr₂₅等低铬含量系列的铜铬合金具有自身的技术优势。

附图说明

图1为磁力搅拌装置结构示意图，图中：1结晶器(石墨铸模)，2循环水出口，3钕铁硼永磁搅拌器，4电动机。

图2为自蔓延反应所采用的石墨反应器结构示意图。

具体实施方式

实施例1：

取CuO、Cr₂O₃以及Al粉按质量比CuO∶Cr₂O₃∶Al粉为100∶114∶160的比例配料，即保证Al粉过量50％，同时按相对于反应物(CuO、Cr₂O₃和Al粉)总质量的百分比在原料中加入5％的CaF₂，均匀混合反应物，然后把反应混合物放入铝热还原反应炉内，在反应物表层加入适量的Mg粉为引燃剂，在空气气氛下加热明火点燃Mg粉，引发铝热还原反应。同时开启电磁搅拌装置，在电磁场搅拌作用下，进行金渣分离过程，获得高温的铜铬合金熔体，开始通循环水进行循环水冷，分离得到的高温合金熔体就会不停地浇铸到石墨铸模中，石墨模具预热温度为600℃。继续进行电磁搅拌，同时进行循环水冷，搅拌7min之后，停止搅拌，继续循环水冷到室温，即得成份为CuCr₅₀的铜铬合金铸锭。

实施例2：

取CuO、Cr₂O₃以及Al粉，按质量比CuO∶Cr₂O₃∶Al粉为100∶110∶150的比例配料，即保证Al粉过量40％左右，同时按相对于反应物(CuO、Cr₂O₃和Al粉)总质量的百分比添加0.6％的Ni为合金元素，并按相对于反应物总质量的百分比加入3％的发热剂KClO₃，同时在原料中加入2％的NaF，均匀混合反应物，然后把反应混合物放入铝热还原反应炉内，在反应物表层加入适量的Mg粉为引燃剂，在空气气氛下加热明火点燃Mg粉，引发铝热还原反应。同时开启电磁搅拌装置，在电磁场搅拌作用下，进行金渣分离过程，获得高温的铜铬合金熔体，开始通循环水进行循环水冷，分离得到的高温合金熔体就会不停地浇铸到石墨铸模中，石墨模具预热温度为680℃。继续进行电磁搅拌，同时进行循环水冷，搅拌9min之后，停止搅拌，继续循环水冷到室温，即得成份为CuCr₄₉Ni₁的铜铬合金铸锭。

实施例3：

取CuO、Cr₂O₃以及Al粉，按质量比CuO∶Cr₂O₃∶Al粉为100∶60∶120的比例配料，即保证Al粉20％过量，并加入2％的发热剂KClO₃，同时在原料中加入3％的CaO，均匀混合反应物，然后把反应混合物放入自蔓延反应炉内，在反应物表层加入适量的Mg粉为引燃剂，在空气气氛下加热明火点燃Mg粉，引发铝热还原反应。同时开启电磁搅拌装置，在电磁场搅拌作用下，进行金渣分离过程，获得高温的铜铬合金熔体，开始通循环水进行循环水冷，分离得到的高温合金熔体就会不停地浇铸到石墨铸模中，石墨模具预热温度为700℃。继续进行电磁搅拌，同时进行循环水冷，搅拌6min之后，停止搅拌，继续循环水冷到室温，即得成份为CuCr₂₅的铜铬合金铸锭。

Claims

1、铝热还原-电磁铸造法制备铜铬合金触头材料的方法，其特征在于以CuO、Cr₂O₃为原料，Al粉为还原剂，以质量比计按CuO∶Cr₂O₃∶Al为100∶(60～115)∶(120～160)的比例配料，按相对于CuO、Cr₂O₃和Al粉反应物总质量的百分比，加入0～0.6％的Ni或Co合金元素，加入2～5％的CaF₂或Na₃AlF₆或NaF或CaO或MgO或者这些化合物的混合物，研磨反应混合物，该反应混合物组成为上述配比的CuO、Cr₂O₃、Al，以及Ni或Co合金元素，以及CaF₂或Na₃AlF₆或NaF或CaO或MgO或者这些化合物的混合物，研磨混合均匀，放入自蔓延反应炉内，在上述研磨混合均匀的反应混合物表层加入适量Mg粉为引燃剂，在空气气氛下直接明火引燃Mg粉，引发铝热还原反应，同时进行电磁场搅拌，在电磁场搅拌作用下进行金渣分离，获得铜铬合金熔体；开始通循环水进行循环水冷，将铜铬合金熔体直接浇铸到预热温度为600～700℃的石墨铸模中，继续进行电磁搅拌，电磁搅拌时间控制在6～9min，然后停止搅拌，继续循环水冷，冷却合金铸锭到室温。