CN100497685C

CN100497685C - 自蔓延熔铸-电渣重熔制备CuCr合金触头材料的方法

Info

Publication number: CN100497685C
Application number: CNB2007100116135A
Authority: CN
Inventors: 张廷安; 豆志河; 牛丽萍; 赵秋月; 赫冀成; 蒋孝丽
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-06-08
Also published as: CN101067170A

Abstract

本发明自蔓延熔铸-电渣重熔制备CuCr合金触头材料的方法，属于合金材料制备技术领域。以CuO、Cr₂O₃、Al粉为原料，配料时加入适量CaF₂等添加剂，通过自蔓延熔铸工艺获得CuCr合金的自耗电极棒，再将自耗电极棒放入电渣炉内，进行重熔精炼进一步去除合金中的非金属夹杂以及气体杂质等，重熔的CuCr合金熔体在强制水冷作用快速凝固，即得到CuCr合金铸锭。本发明方法原料成本低，能耗低，操作工艺简单。所得合金铸锭纯净度高、成分均匀、致密度高，且避免了宏观偏析。不但可以制备CuCr₂₀～CuCr₅₀等系列合金，以及CuCr₂₅等低铬含量系列的铜铬合金，而且能够制备大尺寸的铜铬合金铸锭。

Description

自蔓延熔铸—电渣重熔制备CuCr合金触头材料的方法

技术领域：

本发明属于合金材料制备技术领域，特别是涉及一种采用自蔓延熔铸—电渣重熔法制备CuCr合金触头材料的新工艺。

背景技术：

理想的触头材料必须具有以下电气性能：大的分断电流能力、高的耐电压强度、可靠的抗熔焊性能、高的导电率和导热率、低的电弧烧损率以及低的截流值等。近年来随着大功率真空高压开关技术的发展，CuCr系列的合金触头材料以其众多的优越性能逐渐取代了传统的W-Cu、Cu-Bi系列的合金触头材料，而广泛的应用于中高压大功率真空开关电路中，预计随着其性能的不断改善，其应用范围会更加广泛。据对西安、桂林、沈阳、郑州、锦州等地的生产厂家和用户的调查发现，铜铬触头材料具有广阔的市场，CuCr合金售价高达50-65万元/t(而金属Cu、Cr分别售价为1.7万元和6万元左右)，按原料价格算增值达15-20倍，据保守估算可形成近千亿的产值。从Cu-Cr合金相图看，CuCr合金属于难混溶系列的合金，无法采用普通的熔炼方法制备CuCr合金。实际应用发现高压触头材料的电气性能取决于其微观结构，而微观结构又取决于其制备工艺。因此，世界各国都把开发CuCr合金的制备工艺和技术放在首位。例如，粉末烧结法制备的CuCr合金流程就是将一定比例的铜粉和铬粉经充分混合均匀压坯，然后烧结成形。粉末烧结法主要缺点是对粉末质量，尤其是铬粉的质量要求很严。该工艺制备的产品质量相对较低，氧含量波动很大，可高达0.2％。熔渗法制备CuCr合金是将适量的铜粉与全部铬粉充分混合后压坯，在真空或还原性气氛下先烧结成多孔的铬骨架，烧结温度控制在铜的熔点附近(1083℃)然后在真空下浸入熔融的铜中，使之在毛细力作用下，充分浸渗入预先烧结的铬骨架中。熔渗法的缺点是生产效率低，铬粒子相对比较粗大，且铬含量要达到相当的比例。电弧熔炼法制取CuCr触头材料是将经等静压后真空烧结的CuCr合金锭作为自耗电极，在真空(或惰性气体气氛)中，将电极在直流电弧作用下迅速熔化，然后快速冷却凝固形成铸锭。但该方法需要成本较高、结构复杂的真空系统和直流电弧电源，生产成本较高，而且很多工艺参数需要进一步摸索和完善。前两种工艺均存在着粉末冶金材料所固有的缺陷，即材料致密度差，合金中Cu、Cr两相分布不易均匀、结合不够紧密，真空自耗电弧熔炼法使性能有所提高，但设备要求高，更重要是我国没有知识产权。近年来随着技术的发展，又涌现出许多新的制备技术，如“电渣熔铸生产铜铬合金真空开关触头材料的方法(申请号：96114678.8，CN1186318A)”、“一种低氧低夹杂物铜铬合金触头的生产方法(申请号：200310105130.3，CN1619000A)”，这两种方法都是利用电渣冶金工艺的优点，进而制备出CuCr合金触头材料。但是这两种制备工艺所采用的自耗电极棒都是采用高纯的金属粉末制备而成的，生产成本很高，且制备工艺复杂，其中，前者自耗电极棒采用烧结工艺制备而成，后者采用真空感应炉熔炼制备而成，不但工艺复杂，而且生产成本很高。

发明内容：

本发明提供一种自蔓延熔铸—电渣重熔制备CuCr合金触头材料的方法，其目的在于解决现有制备技术中对粉末质量要求很严、氧含量波动很大；生产成本较高，而且很多工艺参数不确定；材料致密度差，合金中Cu、Cr两相分布不易均匀、结合不够紧密等方面存在的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种自蔓延熔铸—电渣重熔制备CuCr合金触头材料的方法，它包括有铝热还原-电磁铸造法制备铜铬合金，其特征在于：该方法由自蔓延熔铸过程和电渣重熔过程两个工艺步骤构成，首先的自蔓延熔铸过程是以CuO、Cr₂O₃以及Al粉为原料采用铝热还原-电磁铸造法制备铜铬合金自耗电极棒；电渣重熔过程是将所得的铜铬合金自耗电极棒放入电渣炉内，选用CaF₂、NaF、Al₂O₃、CaO或MgO中的任意两种或多种混合物组成的无机物渣系，其中CaF₂为40％-70％，NaF₂为20％-40％，Al₂O₃为20％-40％，CaO或MgO为20-30％；在重熔电流为1650A～2250A，电压为30V～40V，操作温度为1400℃～2000℃的条件下，铜铬合金自耗电极棒逐渐熔化，熔融的金属熔滴通过熔融的渣池过程中，高温熔体得到净化，经过渣池后，高温熔体进入到结晶器的凝固区，在强制水冷作用下，熔体从下向上进行定向凝固，冷却后得到CuCr合金铸锭。

在电渣重熔过程中的溶渣内加入铜铬合金自耗电极棒总质量0.5％～2.5％的碳、碳化钙或者硼化钙为脱氧剂。

在电渣重熔过程中的溶渣内加入铜铬合金自耗电极棒总质量0～2％的Co、Ni、Fe合金化元素。

在电渣重熔过程中的溶渣内加入Te、Bi、Ti、Er或Sb中的一种或多种，其加入量都相对于铜铬合金自耗电极棒总质量Te为0.1％～4％、Bi为2.5％～15％、Ti为0～1％、Er为0～1％、Sb为2％～9％。

无机物渣系中还添加有Li₂O或者CeO组分。

自蔓延熔铸过程和电渣重熔过程两个工艺步骤的整个工艺操作都是在大气气氛中进行，且两步骤中均是在循环水强制冷却条件下。

本发明具有如下优点：

1.自蔓延熔铸制备CuCr自耗电极棒，是以CuO和Cr₂O₃、Al粉为原料，在空气气氛中以铝热还原反应模式发生，大大降低了原料成本，降低了能耗；

2.由于最终的CuCr合金经过了电渣重熔过程，而且进行了脱氧处理，合金中非金属夹杂、气体杂质都得到了有效地去除，氧含量也得到了很好的控制；

3.自蔓延熔铸阶段、电渣重熔阶段的凝固过程，均是在循环水冷条件下的快速凝固，因此最终获得铜铬合金铸锭成份均匀、致密度高，且避免了宏观偏析；

4.本发明不但可以制备大尺寸的铜铬合金铸锭，而且能制备等系列的铜铬合金，对于制备CuCr₂₅等低铬含量系列的铜铬合金具有自身的技术优势。且所有的操作均是在大气气氛中进行的，操作简单，对工艺条件要求低，为工业化生产奠定了基础。

具体实施方式

自蔓延熔铸—电渣重熔制备CuCr合金触头材料新工艺由两个关键步骤构成，即自蔓延熔铸、电渣重熔。自蔓延熔铸工艺采用专利“铝热还原-电磁铸造法制备铜铬合金，申请号：200510047309.7，公开号：CN 1743477”，所公开的方法，获得自耗电极棒。在电渣重熔过程还可以加入占自耗电极总质量0～2％左右的Ni、Co、Fe等合金化元素；为了降低CuCr合金触头材料中的氧含量可以加入自耗电极总质量0.5％～2.5％的碳、碳化钙或者硼化钙为脱氧剂进行脱氧；重熔过程中还可以加入Te(0.1％～4％)、Bi(2.5％～15％)、Ti(0～1％)、Er(0～1％)、Sb(2％～9％)等第三组元。

用本方法生产CuCr合金触头材料，首先要经过自蔓延熔铸工艺获得自耗电极棒，具体操作方法采用专利“铝热还原-电磁铸造法制备铜铬合金，申请号：200510047309.7，公开号：CN 1743477”，所公开的工艺。即以CuO、Cr₂O₃以及Al粉为原料采用铝热还原工艺得到CuCr合金电极棒。

本方法生产CuCr合金触头材料，另一个关键工艺阶段是电渣重熔过程。将自蔓延熔铸阶段得到的CuCr合金电极棒进行电渣重熔得到CuCr合金铸锭，重熔过程采用CaF₂、NaF、Al₂O₃、CaO或MgO任意两种或多种的混合物组成的无机物渣系。具体实施步骤为：

将CuCr自耗电极棒放入电渣炉内，在电阻热的作用下，自耗电极棒逐渐熔化，熔融的金属熔滴通过熔融的渣池过程中，其中，非金属夹杂物被熔融的熔渣吸收，气体杂质也被除去，高温熔体得到净化。经过渣池后，高温熔体进入到结晶器的凝固区，在强制水冷作用下，熔体从下向上进行定向凝固，冷却得到CuCr合金铸锭。重熔电流为1650A～2250A，电压为30V～40V，操作温度为1400℃～2000℃。

由于自蔓延熔铸得到的CuCr自耗电极棒要经过电渣重熔阶段，为了控制CuCr中的氧含量，重熔过程要加入0.5％～2.5％的碳、碳化钙或者硼化钙进行脱氧；为了提高CuCr合金中Cu、Cr元素的合金化程度，重熔过程中可以加入0～1％的Co、Ni、Fe等合金化元素；为了改善CuCr合金的综合电性能，重熔过程中还可以加入Te(0.1％～4％)、Bi(2.5％～15％)、Ti(0～1％)、Er(0～1％)、Sb(2％～9％)等第三组元，其加入量都应该控制在一个合理的范围之内。

实施例1：

取CuO、Cr₂O₃以及Al粉按质量比CuO:Cr₂O₃:Al粉为100:114:160的比例配料，即保证Al粉过量50％，同时按相对于反应物(CuO、Cr₂O₃和Al粉)总质量的百分比在原料中加入5％的CaF₂，均匀混合反应物，然后把反应混合物放入反应炉内，在反应物表层加入适量的Mg粉为引燃剂，引发铝热还原反应。同时开启电磁搅拌装置，在电磁场搅拌作用下，进行金渣分离过程，获得高温的铜铬合金熔体，开始通循环水进行循环水冷，分离得到的高温合金熔体就会不停地浇铸到石墨铸模中，石墨模具预热温度为600℃。搅拌7min之后，停止搅拌，继续循环水冷到室温，得到铜铬合金的自耗电极棒。将自耗电极棒放入到电渣炉内，熔渣采用CaF₂、NaF的混合物，CaF₂：NaF＝60:40，同时加入0.5％的碳进行脱氧，操作电流为1650A，电压40V，操作温度为1550℃～2000℃，熔融的CuCr合金混合液通过渣池进入结晶器的凝固区，在循环水冷的作用下快速冷却即得到所需要的成分为CuCr₅₀的铜铬合金触头材料。

实施例2：

取CuO、Cr₂O₃以及Al粉，按质量比CuO:Cr₂O₃:Al粉为100:110:150的比例配料，即保证Al粉过量40％左右，同时在原料中加入2％的NaF，均匀混合反应物，然后把反应混合物放入反应炉内，在反应物表层加入适量的Mg粉为引燃剂，引发铝热还原反应。同时开启电磁搅拌装置，在电磁场搅拌作用下，进行金渣分离过程，获得高温的铜铬合金熔体，开始通循环水进行循环水冷，分离得到的高温合金熔体就会不停地浇铸到石墨铸模中，石墨模具预热温度为680℃。继续进行电磁搅拌，同时进行循环水冷，搅拌9min之后，停止搅拌，继续循环水冷到室温，即得铜铬合金的自耗电极棒。将自耗电极棒放入到电渣炉内，熔渣采用CaF₂、Al₂O₃的混合物，CaF₂：Al₂O₃＝70:30，同时加入1.5％的碳化钙进行脱氧，同时按相对于自耗电极棒质量的1％加入合金化元素Ni，操作电流为1850A，电压35V，操作温度为1550℃～2000℃，熔融的合金混合液通过渣池进入结晶器的凝固区，在循环水冷的作用下快速冷却即得到所需要的成分为CuCr₁₉Ni₁的铜铬合金触头材料。

实施例3：

取CuO、Cr₂O₃以及Al粉，按质量比CuO:Cr₂O₃:Al粉为100:110:150的比例配料，即保证Al粉40％过量，同时在原料中加入3％的CaO，均匀混合反应物，然后把反应混合物放入反应炉内，在反应物表层加入适量的Mg粉为引燃剂，引发铝热还原反应。同时开启电磁搅拌装置，在电磁场搅拌作用下，进行金渣分离过程，获得高温的铜铬合金熔体，开始通循环水进行循环水冷，分离得到的高温合金熔体就会不停地浇铸到石墨铸模中，石墨模具预热温度为700℃。继续进行电磁搅拌，同时进行循环水冷，搅拌6min之后，停止搅拌，继续循环水冷到室温，即得铜铬合金自耗电极棒。将自耗电极棒放入到电渣炉内，熔渣采用CaF₂、Al₂O₃、CeO的混合物，CaF₂：Al₂O₃:CeO＝50:25:25，同时加入2％的硼化钙进行脱氧，同时按相对于自耗电极棒质量的1％加入合金化元素Bi，操作电流为2000A，电压30V，操作温度1550℃～2000℃，熔融的合金混合液通过渣池进入结晶器的凝固区，在循环水冷的作用下快速冷却即得到所需要的成分为CuCr₄₉Bi₁的铜铬合金触头材料。

实施例4：

取CuO、Cr₂O₃以及Al粉，按质量比CuO:Cr₂O₃:Al粉为100:60:120的比例配料，即保证Al粉20％过量，同时在原料中加入3％的CaO，均匀混合反应物，然后把反应混合物放入反应炉内，在反应物表层加入适量的Mg粉为引燃剂，引发铝热还原反应。同时开启电磁搅拌装置，在电磁场搅拌作用下，进行金渣分离过程，获得高温的铜铬合金熔体，开始通循环水进行循环水冷，分离得到的高温合金熔体就会不停地浇铸到石墨铸模中，石墨模具预热温度为700℃。继续进行电磁搅拌，同时进行循环水冷，搅拌6min之后，停止搅拌，继续循环水冷到室温，即得铜铬合金自耗电极棒。将自耗电极棒放入到电渣炉内，熔渣采用CaF₂、Al₂O₃、Li₂O的混合物，CaF₂：Al₂O₃:Li₂O＝45:50:5，同时加入2.5％的碳进行脱氧，操作电流为2000A，电压30V，操作温度为1550℃～2000℃，熔融的合金混合液通过渣池进入结晶器的凝固区，在循环水冷的作用下快速冷却即得到所需要的成分为CuCr₂₅的铜铬合金触头材料。

Claims

1、一种自蔓延熔铸—电渣重熔制备CuCr合金触头材料的方法，它包括有铝热还原-电磁铸造法制备铜铬合金，其特征在于：该方法由自蔓延熔铸过程和电渣重熔过程两个工艺步骤构成，首先的自蔓延熔铸过程是以CuO、Cr₂O₃以及Al粉为原料采用铝热还原-电磁铸造法制备铜铬合金自耗电极棒；电渣重熔过程是将所得的铜铬合金自耗电极棒放入电渣炉内，选用CaF₂、NaF、Al₂O₃、CaO或MgO中的任意两种或多种混合物组成的无机物渣系，其中CaF₂为40％-70％，NaF₂为20％-40％，Al₂O₃为20％-40％，CaO或MgO为20-30％；在重熔电流为1650A～2250A，电压为30V～40V，操作温度为1400℃～2000℃的条件下，铜铬合金自耗电极棒逐渐熔化，熔融的金属熔滴通过熔融的渣池过程中，高温熔体得到净化，经过渣池后，高温熔体进入到结晶器的凝固区，在强制水冷作用下，熔体从下向上进行定向凝固，冷却后得到CuCr合金铸锭；在电渣重熔过程中的溶渣内加入铜铬合金自耗电极棒总质量0.5％～2.5％的碳、碳化钙或者硼化钙为脱氧剂。

2、根据权利要求1所述的自蔓延熔铸—电渣重熔制备CuCr合金触头材料的方法，其特征在于：在电渣重熔过程中的溶渣内加入铜铬合金自耗电极棒总质量0～2％的Co、Ni、Fe合金化元素。

3、根据权利要求1或2所述的自蔓延熔铸—电渣重熔制备CuCr合金触头材料的方法，其特征在于：在电渣重熔过程中的溶渣内加入Te、Bi、Ti、Er或Sb中的一种或多种，其加入量都相对于铜铬合金自耗电极棒总质量Te为0.1％～4％、Bi为2.5％～15％、Ti为0～1％、Er为0～1％、Sb为2％～9％。

4、根据权利要求1所述的自蔓延熔铸—电渣重熔制备CuCr合金触头材料的方法，其特征在于：无机物渣系中还可以添加0-15％的Li₂O或者0-25％CeO组分。

5、根据权利要求1所述的自蔓延熔铸—电渣重熔制备CuCr合金触头材料的方法，其特征在于：自蔓延熔铸过程和电渣重熔过程两个工艺步骤的整个工艺操作都是在大气气氛中进行，且两步骤中均是在循环水强制冷却条件下。