CN111378848B - 提高gh4169合金返回料纯净度的电渣重熔用预熔渣及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高温合金纯净熔炼技术领域，涉及提高GH4169合金返回料纯净度的电渣重熔用预熔渣及制备方法；本发明的预熔渣成分配比范围为：(CaF₂(40～55％)+CaO(20～25％)+Al₂O₃(18～22％)+MgO(3～6％)+TiO₂(2～3％)+MgF₂(1～2％)，预熔渣中600℃下的水分≤0.06％；SiO₂≤0.5％；C≤0.03％；P≤0.01％；S≤0.005％。配料后的陶瓷材料经过球磨混料、电弧炉熔炼、快速冷却、破碎筛分后，采用高温950℃±20℃×2小时～3小时进行烘干，最后在惰性气体(Ar)保护下密封包装。本发明提出的预熔渣能够保证航空发动机用GH4169合金返回料铸锭的内部冶金质量和表面质量，合金纯净度高，并具有节能、环保的优点，具有广阔的市场前景和应用价值。

Description

提高GH4169合金返回料纯净度的电渣重熔用预熔渣及制备 方法

技术领域

本发明属于高温合金纯净熔炼技术领域，涉及提高GH4169合金返回料纯净度的电渣重熔用预熔渣及制备方法。

背景技术

本项目的背景技术是高温合金电渣重熔技术和高温合金返回料回收再利用技术。

随着我国航空航天、燃机、核电等工业的快速发展，高温合金材料的使用量越来越大。然而高温合金零件加工工序多，制造流程长，材料有效利用率低，例如，高温合金最终零件的重量通常只有原投入金属材料总重量的30％(重量百分比，下同)，甚至有些仅约10％，其余均以车屑、切头、料尾、冒口、浇道，以及锻废件等废料等形式存在，以上废料均称为高温合金返回料。由于熔炼技术落后，国内对高温合金返回料的再利用率较低，造成很大浪费。高温合金中战略合金元素(Ni、Co、Cr、W、Mo等)含量超过40％Wt，主合金元素和微量元素达40余种，其中不乏稀有贵元素，如Nb、Ta、Hf、Re等。变形高温合金GH4169具有强度高、抗氧化、热加工与焊接性能好等优异的综合性能，在航空发动机中大量应用。目前，我国航空航天、燃机等领域对高温合金材料的需求增长迅速，战略金属材料需求与供给的矛盾也日益突出，解决高温合金返回料的纯净熔炼回收，实现循环使用，十分迫切。

电渣重熔是目前金属材料主要的4种重熔技术即真空自耗重熔、电子束重熔、等离子电弧重熔、电渣重熔中唯一不需要真空条件的重熔方法。由于不使用真空系统，因此电渣重熔制备的设备具有投资较少、设备操作简单等优点。与其它熔炼方法相比，电渣重熔虽然在保护气氛甚至大气气氛下熔炼，但是制备的合金的冶金质量与真空环境下熔炼的合金相比并不降低，甚至在某些方面比其它重熔方法更有工艺优势，如夹杂物更少、有害元素如硫(S)等含量更低等，因此，电渣重熔工艺用于夹杂物含量较高的返回料重熔回收十分合适。电渣重熔的基本工艺原理是利用电流的渣阻热熔化金属电极锭的底端，自耗电极在液态渣池中重新熔化，密度更高的合金熔滴穿过浮在液态金属熔池表面的渣池，经过具有导电性熔渣的清洗吸附作用，在铜制水冷结晶器内凝固成具有高纯净度的铸锭。熔炼过程中，液态金属熔滴通过活性液态渣池，硫等杂质元素和氧、氮等非金属夹杂物被熔渣过滤吸附，合金纯净度得到提高。电渣重熔制备的高温合金的纯净度和组织结构主要取决于渣料的化学成分和相关性能，因此，成分设计科学、粒度分布合理、物理化学性能合适的熔渣是保证高温合金质量的关键。

由于熔炼技术的发展，现代电渣重熔设备主要使用更加经济、环保且避免引入有害杂质的冷启动方式，因此，目前电渣重熔使用的熔渣也绝大部分是经过熔炼并破碎后具有一定粒度分布的预熔渣。预熔渣通常为颗粒状，具有粉尘少、环境污染小、成分稳定、水分含量低，并且起弧容易、时间短、合金锭表面质量好、材料收得率高等优点。电渣重熔过程中，高温合金中的夹杂物通过冶金化学反应或物理吸附作用进入熔渣中，达到对硫、氧和其它夹杂物的必要提纯。此外，预熔渣也起到辅助性的功能，液态熔渣凝固在水冷的结晶器壁上后，可以防止液态金属如高温合金与铜质结晶器的直接接触，有助于获得表面光滑和合金铸锭，提高材料收得率，覆盖在合金铸锭表面的熔渣有助于避免合金氧化，而且熔炼完成后，熔融金属铸锭顶部的预熔渣起到蓄热作用，防止铸锭凝固时产生过大的缩孔和缩管。

预熔渣成分的设计需要综合考虑合金类别与成分、熔渣组成成分、熔点、导电度、粘度、蒸汽压等多种因素。要求电渣重熔过程中，预熔渣中的各种化学成分必须保持稳定，选材的原则之一就是高温下材料必须具有较低的蒸汽压。此外，为了熔化金属材料，要求预熔渣高温下必须处于液态，而且熔渣的温度必须超过合金的液相线温度，而渣池的温度又取决于熔炼过程中的电流强度和渣池电阻。目前，国内外电渣重熔用渣系成分主要由CaF₂-CaO-Al₂O₃或者CaF₂-MgO-Al₂O₃组成三元系，然后结合重熔的合金成分与特点，在此三元系基础上进行渣系设计和选材，如四元渣系(CaF₂-CaO-MgO-Al₂O₃、CaF2-Al₂O₃-MgO-TiO₂)，甚至五元渣系(CaF₂-MgO-CaO-Al₂O₃-TiO₂、CaF₂-CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO)等。CaF₂是预熔渣中最重要的成分，其降低熔渣的固相线和液相线温度，提高导电率，降低熔渣粘度，渣系中CaO的主要作用就是脱硫(S)，同时也能起到降低熔渣导电率的作用；而Al₂O₃的作用是提高熔渣的电阻率，添加少量的Al₂O₃就会对预熔渣的电阻产生显著的作用，但是Al₂O₃也造成了熔炼的合金中增氧的风险。此外，预熔渣中MgO的含量通常不超过15％，否则由于熔池粘度过高，工艺操作十分困难。试验研究表明，当三元系预熔渣中的MgO含量超过20％、Al₂O₃含量超过50％时，电渣重熔过程很难成功。国内科研人员研究了渣系成分组成对GH2150合金性能的影响，发现渣系是影响GH2150电渣锭表面质量的主要因素，合适的渣系组成可显著提高合金成材率。发明专利(CN201510441084.7)提出了一种冶炼轴承钢用精炼渣的制备方法，该专利针对的金属材料、熔渣成分和本专利差别很大。

高温合金返回料的纯净熔炼回收是目前比较突出的技术问题。例如，变形高温合金GH4169返回料中不但含有尺寸较大的陶瓷夹杂物、较高的有害元素氮与硫等，虽然前道工序如真空感应熔炼可以熔化高温合金返回料，但是只能去除一部分的非金属夹杂物，而且GH4169合金电渣重熔使用的通用渣系(CaF₂+CaO+Al₂O₃+MgO+TiO₂)并不适用于GH4169合金返回料的电渣重熔提纯。研究表明，镍基高温合金中微量的Mg元素可显著地提高合金对持久性能和塑性，减少晶界碳化物、硼化物和硫化物对数量，提高晶间结合力，改善加工塑性。但是Mg含量过高(超过0.05％wt)，易生成Ni-Ni₂Mg共晶(熔点1095℃)，反而恶化高温合金的热加工性能。本发明中结合变形高温合金电渣预熔渣的制备工艺，通过添加少量的氟化镁作为预熔渣组分，创新性的设计了一种预熔渣成分及其制备方法，具有化学成分科学、热力学稳定、提纯效果好等优点。

通过万方资源库、incopat等专利文献检索软件检索结果表明，没有查到与本发明内容雷同的专利，而且与本发明专利内容密切相关的文献资料也很少。本发明专利具有较强的创新性和市场应用价值。

发明内容

针对航空发动机领域用高品质变形高温合金GH4169返回料利用率低、生产成本高等问题，本发明提出了一种提高GH4169返回料纯净度的电渣重熔用预熔渣成分及制备方法，有助于提高我国变形高温合金的冶金质量水平与性能稳定性，满足高温合金返回料领域降低成本、提高纯净度的需求。

本发明技术方案：

提高GH4169合金返回料纯净度的电渣重熔用预熔渣，其特征在于，包括以下成分：

萤石(CaF₂)、石灰(CaO)、氧化铝粉(Al₂O₃)、电熔镁砂颗粒(MgO)、钛白粉(TiO₂)和氟化镁(MgF₂)；所述预熔渣成分配比为：CaF₂(40～55％)、CaO(20～25％、Al₂O₃(18～22％)、MgO(3～6％)、TiO₂(2～3％)、MgF₂(1～2％)，其它氧化物SiO₂+FeO总含量≤0.3％，含水量≤0.5％；Al₂O₃≤0.2％，含水量≤0.5％；所述预熔渣600℃下的水分≤0.06％；SiO₂≤0.5％；C≤0.03％；P≤0.01％；S≤0.005％。

所述萤石(CaF₂)粒径≤3mm，纯度≥99.5％。

所述石灰(CaO)粒径≤3mm，纯度≥98％。

所述电熔镁砂颗粒(MgO)含量≤1.0％，含水量≤1.0％。

所述氧化铝粉(Al₂O₃)，纯度≥99％，含水量≤0.5％。

所述电熔镁砂颗粒(MgO)，粒径≤4mm，纯度≥99.5％。

所述钛白粉(TiO₂)，纯度≥98％，含水量≤0.3％。

所述MgF₂的纯度≥99％，粒径≤3mm，含水量≤0.1％。

预熔渣的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)球磨混料：把按照成分重量百分比要求称量配比好的以上原料放入球磨机中进行球磨混料，球磨时间为2～4小时；

(2)熔炼：把球磨混合好的原料放入电弧炉内，送电，采用石墨电极升温熔化原料至全部化清；

(3)成分检验：取样，进行成分检验，要求预熔渣成分处于设计成分范围内；

(4)冷却凝固：预熔渣完全熔化后，将液态预熔渣倾倒入一个底部带有水冷装置上冷却；

(5)破碎：把冷却后的预熔渣倒入破碎机进行破碎，破碎后粒径≤10mm；

(6)筛分与颗粒级配：采用筛分设备把破碎后的预熔渣进行筛分，筛分后的预熔渣粒度组成为：5mm≤粒径≤10mm占25～35％；0.5mm≤粒径＜5mm占60～74％；粒径≤0.5mm占1～5％；

(7)烘干：筛分后的预熔渣放入氧化铝质料槽中，放入电阻炉内进行烘烤，进一步降低水分，烘烤最高温度为950℃±20℃，保温时间2～3小时，保温完成后，随炉冷却；

所述冷却后的预熔渣装入防潮的铝箔袋内，抽出空气后充入高纯氩气(纯度＞99.9％)封口包装待使用。

本发明的优点和效果：

本发明针对航空发动机用变形高温合金GH4169夹杂物含量高、批次性能波动大、返回料利用率低等问题，提出了一种提高GH4169合金返回料纯净度的电渣重熔用预熔渣，具有明显的创新性和实用性。

本发明的创新点包括：①创新性的预熔渣成分设计。高温合金电渣重熔预熔渣成分一直是电渣重熔工艺的关键，针对不同的金属材料如高温合金、工模具钢、超高强度钢、精密合金等国外均有对应的不同预熔渣成分，即使对Al、Ti含量不同的高温合金材料，预熔渣的成分也有差异。本发明有效解决了变形高温合金中微量元素易挥发、成分难控制的问题制定的渣系组成(CaF₂+CaO+Al₂O₃+MgO+TiO₂+MgF₂及其成分配比：CaF₂(40～55％)+CaO(20～25％)+Al₂O₃(18～22％)+MgO(3～6％)+TiO₂(2～3％)+MgF₂(1～2％)，预熔渣中600℃下的水分含量≤0.06％；SiO₂≤0.5％；C≤0.03％；P≤0.01％；S≤0.005％。不但可以有效的降低GH4169合金返回料中的元素硫，抑制钛、铝元素烧损，而且熔点较低，有利于合金低熔速重熔，同时添加的氟化物(MgF₂)有助于实现GH4169合金的微镁合金化，提高材料性能；②陶瓷渣料球磨工艺。通过数小时的球磨过程，能够使渣料成分更加均匀一致，提高产品的质量稳定性，而且降低电弧炉熔炼时间，提高生产效率；③颗粒级配技术。筛分后的预熔渣粒度组成为：5mm≤粒径≤10mm占25～35％；0.5mm≤粒径＜5mm占60～74％；粒径≤0.5mm占1～5％，有助于提高起弧效率，返回料铸锭底部质量好，提高材料收得率，同时有助于减少粉末污染，环保效果好；④预熔渣烘干工艺。采用的烘烤工艺最高温度为950℃±20℃，保温时间2小时～3小时，能够消除预熔渣中的吸附水、结构水，避免返回料熔炼过程中吸氢，提高合金质量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案进一步说明：

(1)预熔渣配料：采购用于制备预熔渣的陶瓷材料，包括萤石、石灰、氧化铝、电熔镁砂、钛白粉和氟化镁。提纯后的萤石(CaF₂)粒径≤3mm，纯度≥99.5％，其它氧化物SiO₂+FeO总含量≤0.3％，含水量≤0.5％；提纯后的粒状石灰(CaO)粒径≤3mm，纯度≥98％，MgO含量≤1.0％，含水量≤1.0％；氧化铝粉(Al₂O₃)，纯度≥99％，含水量≤0.5％；电熔镁砂颗粒(MgO)，粒径≤4mm，纯度≥99.5％，其它氧化物含量Al₂O₃≤0.2％，含水量≤0.5％；钛白粉(主要成分TiO₂)，纯度≥98％，含水量≤0.3％；MgF₂的纯度≥99％，粒径≤3mm，含水量≤0.1％。要求预熔渣成分配比控制范围为：(CaF₂(40～55％)+CaO(20～25％)+Al₂O₃(18～22％)+MgO(3～6％)+TiO₂(2～3％)+MgF₂(1～2％)，预熔渣中600℃下的水分≤0.06％；SiO₂≤0.5％；C≤0.03％；P≤0.01％；S≤0.005％；

(2)球磨混料：把按照成分重量百分比要求称量配比好的以上原料放入球磨机中进行球磨混料，球磨时间为2～4小时；

(3)熔炼：把球磨混合好的原料放入电弧炉内，送电，采用石墨电极升温熔化原料至全部化清。熔炼温度和时间由熔渣成分、电炉功率和装料量决定；

(4)成分检验：取样，进行成分检验，要求预熔渣成分处于设计成分范围内；

(5)冷却凝固：熔渣完全熔化后，将液态熔渣倾倒入一个底部带有水冷装置的钢质冷却板上冷却；

(6)破碎：把冷却后的预熔渣倒入破碎机进行破碎，粒径要求≤10mm；

(7)筛分与颗粒级配：采用筛分设备把破碎后的预熔渣进行筛分，筛分后的预熔渣粒度组成为：5mm≤粒径≤10mm占25～35％；0.5mm≤粒径＜5mm占60～74％；粒径≤0.5mm占1～5％。粉末含量低有助于降低粉尘，避免污染环境；

(8)烘干：筛分后的预熔渣放入氧化铝质料槽中，放入电阻炉内进行烘烤，进一步降低水分，烘烤最高温度为950℃±20℃，保温时间2小时～3小时。保温完成后，随炉冷却；

(9)成品包装：冷却后的预熔渣装入防潮的铝箔袋内，抽出空气后充入高纯氩气(纯度＞99.9％)封口包装待使用。

实施例

实施例1：预熔渣进行配料：成分配比为CaF₂：50％+CaO：23％+Al₂O₃：20％+MgO：3％+TiO₂：2％+MgF₂：2％，预熔渣中600℃下的水分：0.03％；SiO₂：0.4％；C：0.02％；P：0.01％；S：0.004％；把按照成分重量百分比要求称量配比好的以上原料放入球磨机中进行球磨混料，球磨时间为2小时；球磨混合好的原料放入电弧炉内，送电，采用石墨电极升温熔化原料至全部化清。取样，采用X光荧光光谱仪进行成分检验，要求预熔渣成分处于设计成分范围内；熔渣完全熔化后，将液态熔渣倾倒入一个底部带有水冷装置的钢质冷却板上冷却；把冷却后的预熔渣倒入破碎机进行破碎，粒径要求≤10mm；采用筛分设备把破碎后的预熔渣进行筛分，筛分后的预熔渣粒度组成为：5mm≤粒径≤10mm占35％；0.5mm≤粒径＜5mm占60％；粒径≤0.5mm占5％。筛分后的预熔渣放入氧化铝质料槽中，放入电阻炉内进行烘烤，进一步降低水分，烘烤最高温度为950℃，保温时间2小时。保温完成后，随炉冷却；冷却后的预熔渣装入防潮的铝箔袋内，抽出空气后充入高纯氩气(纯度＞99.9％)封口包装待使用。制备GH4169合金返回料自耗电极。采用该发明预熔渣电渣重熔后的GH4169合金返回料成分为：C：0.022％；Cr：18％；Nb：5.35％；Mo：3.1％；Al：0.55％；Ti：0.95％；Fe：18％；P：0.012％；S：0.0005％；O：0.005％。

实施例2：

预熔渣进行配料：成分配比为CaF₂：43％+CaO：21％+Al₂O₃：20％+MgO：4％+TiO₂：2％+MgF₂：1％，预熔渣中600℃下的水分：0.06％；SiO₂：0.3％；C：0.02％；P：0.01％；S：0.005％；把按照成分重量百分比要求称量配比好的以上原料放入球磨机中进行球磨混料，球磨时间为3小时；球磨混合好的原料放入电弧炉内，送电，采用石墨电极升温熔化原料至全部化清。取样，采用X光荧光光谱仪进行成分检验，要求预熔渣成分处于设计成分范围内；熔渣完全熔化后，将液态熔渣倾倒入一个底部带有水冷装置的钢质冷却板上冷却；把冷却后的预熔渣倒入破碎机进行破碎，粒径要求≤10mm；采用筛分设备把破碎后的预熔渣进行筛分，筛分后的预熔渣粒度组成为：5mm≤粒径≤10mm占33％；0.5mm≤粒径＜5mm占62％；粒径≤0.5mm占5％。筛分后的预熔渣放入氧化铝质料槽中，放入电阻炉内进行烘烤，进一步降低水分，烘烤最高温度为970℃，保温时间3小时。保温完成后，随炉冷却；冷却后的预熔渣装入防潮的铝箔袋内，抽出空气后充入高纯氩气(纯度＞99.9％)封口包装待使用。制备GH4169合金返回料自耗电极。采用该发明预熔渣电渣重熔后的GH4169合金返回料成分为：C：0.025％；Cr：18.2％；Nb：5.3％；Mo：3.0％；Al：0.58％；Ti：0.90％；Fe：18.0％；；P：0.013％；S：0.0001％；O：0.006％。

Claims (9)

1.提高GH4169合金返回料纯净度的电渣重熔用预熔渣的制备方法，其特征在于，所述预熔渣成分由萤石CaF₂、石灰CaO、氧化铝粉Al₂O₃、电熔镁砂颗粒MgO、钛白粉TiO₂和氟化镁MgF₂组成；所述预熔渣成分配比为： CaF₂：40～55%、CaO：20～25%、Al₂O₃：18～22%、MgO：3～6%、TiO₂：2～3%、MgF₂：1～2%，其它氧化物SiO₂+FeO总含量≤0.3%，含水量≤0.5%；Al₂O₃≤0.2%，含水量≤0.5%；所述预熔渣600℃下的水分≤0.06%；SiO₂≤0.5%；C≤0.03%；P≤0.01%；S≤0.005%；所述的预熔渣的制备方法，包括以下步骤：

（1）球磨混料：把按照成分重量百分比要求称量配比好的以上原料放入球磨机中进行球磨混料，球磨时间为2～4小时；

（2）熔炼：把球磨混合好的原料放入电弧炉内，送电，采用石墨电极升温熔化原料至全部化清；

（3）成分检验：取样，进行成分检验，要求预熔渣成分处于设计成分范围内；

（4）冷却凝固：预熔渣完全熔化后，将液态预熔渣倾倒入一个底部带有水冷装置上冷却；

（5）破碎：把冷却后的预熔渣倒入破碎机进行破碎，破碎后粒径≤10mm；

（6）筛分与颗粒级配：采用筛分设备把破碎后的预熔渣进行筛分，筛分后的预熔渣粒度组成为：5mm≤粒径≤10mm占25～35%；0.5mm≤粒径＜5mm占60～74%；粒径＜0.5mm占1～5%；

（7）烘干：筛分后的预熔渣放入氧化铝质料槽中，放入电阻炉内进行烘烤，进一步降低水分，烘烤最高温度为950℃±20℃，保温时间2～3小时，保温完成后，随炉冷却。

2.如权利要求1所述的预熔渣的制备方法，其特征在于，所述萤石CaF₂粒径≤3mm，纯度≥99.5%。

3.如权利要求1所述的预熔渣的制备方法，其特征在于，所述石灰CaO粒径≤3mm，纯度≥98%。

4.如权利要求1所述的预熔渣的制备方法，其特征在于，所述电熔镁砂颗粒MgO含量≤1.0%，含水量≤1.0%。

5.如权利要求1所述的预熔渣的制备方法，其特征在于，所述氧化铝粉Al₂O₃，纯度≥99%，含水量≤0.5%。

6.如权利要求1所述的预熔渣的制备方法，其特征在于，所述电熔镁砂颗粒MgO，粒径≤4mm，纯度≥99.5%。

7.如权利要求1所述的预熔渣的制备方法，其特征在于，所述钛白粉TiO₂，纯度≥98%，含水量≤0.3%。

8.如权利要求1所述的预熔渣的制备方法，其特征在于，所述MgF₂的纯度≥99%，粒径≤3mm，含水量≤0.1%。

9.如权利要求1所述的预熔渣的制备方法，其特征在于，所述冷却后的预熔渣装入防潮的铝箔袋内，抽出空气后充入高纯氩气，纯度＞99.9%，封口包装待使用。