CN111004976B - 一种节镍型气阀合金及其制备方法 - Google Patents

一种节镍型气阀合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种节镍型气阀合金及其制备方法，属于气阀合金及制造技术领域。气阀合金的化学成分重量百分比为：C：0.04～0.12％，Si：≤0.70％，Mn：≤1.00％，P：≤0.025％，S：≤0.025％，Cr：20.00～25.00％，Ni：23.00～27.00％，Al：0.80～2.00％，Ti：1.80～2.80％，Nb：1.00～2.00％，V：0.25～0.45％，其余为Fe和不可避免的杂质。该气阀合金的制备方法是采用中频感应炉+电渣重熔冶炼。优点在于，与现有技术相比，本发明气阀合金具有成本更低，强度和硬度更高的特点，重熔冶炼工艺和渣系选择合理，电渣锭表面质量良好，头部切除量小，成材率高，低倍组织良好。

Description

一种节镍型气阀合金及其制备方法
技术领域
本发明属于气阀合金及制造技术领域，特别涉及一种节镍型气阀合金及其制备方法(采用电渣重熔冶炼)，适用于制造舰船、火车、汽车、摩托车用柴油机、汽油机以及天然气发动机的进气门和排气门。
背景技术
气阀合金是随着气阀钢的发展而发展起来的，气阀钢按组织分为马氏体气阀钢和奥氏体气阀钢。马氏体气阀钢最早发展的最早，国内最先引进的是前苏联的气阀钢，如上世纪五十年代，引进的4Cr9Si2和4Cr10Si2Mo(эц107)等。奥氏体气阀钢和气阀合金是随着内燃机的不断进步以及对气阀材料的要求不断提高而发展起来的。上世纪七、八十年代是我国开始开发和引进奥氏体气阀钢和气阀合金的黄金时期，相继研制了LF钢，21-4N(5Cr21Mn9Ni4N)，21-2N、21-4NWNb、21-12N、23-8N，ResisTEL、Incone751以及Nimonic 80A等。目前国内马氏体气阀钢多用于制作低负荷、工况条件一般的发动机进气门和排气门，如农用车、摩托车等。奥氏体气阀钢的热强性和抗腐蚀性优于马氏体气阀钢，因此常常被用来制作较高负荷和工况较恶劣的发动机的进气门和排气门，如家用轿车、高级轿车或者部分商用车。气阀合金是气阀材料中耐高温腐蚀性能以及高温长时性能最好的材料，因此被用来制作高档乘用车的排气阀和部分商用车的排气阀。
1941年，英国率先生产出Nimonic 75镍基合金。通过增加Ni含量，出现Nimonic 80镍基合金，蠕变强度提高。美国在Inconel X-750合金的基础上増加了铝含量研制出Inconel 751气阀合金。英国首先在高级轿车上采用Nimonic80A，日本也在一部分赛车上使用Nimonic 90。一些新型合金被开发出，如钛合金被用在进气阀中，TiAl基合金用在排气阀中，与传统的钛合金以及镍基合金相比，TiAl基合金在800-900℃时的高温抗氧化性能明显高于钛合金和不锈钢，但由于其热加工性较差且成本高，成分和工艺还需进一步调整。由于高参数内燃机的发展以及其他方面的需要，世界各国都在发展气阀合金，牌号有Inconel751、Nimonic 80A、N-155、VMS-513、NiFe25Cr20NbTi、RS417、R914等等，大多是Al、Ti沉淀硬化型合金，合金量高、生产难度大，由于Ni含量较高，故价格昂贵，但是具有高温性能优越、使用寿命长的优点。目前为止，国内气阀钢棒材标准中只有两个牌号，一个是Inconel 751，另一个是Nimonic 80A。这两种气阀合金具有优良的高温强度和抗高温腐蚀能力，所以被用来制造高档轿车的排气阀或者高功率商用车排气阀。但这两种气阀合金中合金元素镍的含量都超过了65％，使得其原材料成本大大增加，限制了其应用。
电渣重熔技术属于一种精炼技术，是利用水冷铜模和自耗电极在熔渣中熔化，快速凝固得到高质量钢锭的一种技术。电渣重熔炉是以熔渣的电阻作为发热源，以炉渣和钢液物化反应清洗钢中夹杂物，是生产特殊钢和合金的熔炼设备设备。1935年，霍普金斯(R.K.Hopkins)进行了渣中的自耗电极熔化试验，并与1940年获得电渣熔炼专利。
1958年，苏联巴顿电焊研究所将电渣焊技术的原理应用到钢铁重熔中，从此开始了电渣重熔法的应用。由于此法设备简单，也比较容易操作，钢锭表面质量良好，内部组织均匀致密，在世界冶金领域中迅速发展，推广应用。如今，电渣重熔法不仅适用于优质钢冶炼，也适用于大型锻钢件的熔炼，而且还可用于多种异形件的熔铸。我国在1958年在电渣焊的基础上掌握了电渣重熔技术，与1960年在重庆特殊钢厂以及大冶钢厂建立了重熔车间。同样在上世纪六十年代，乌克兰波洛什市的德聂伯尔就建立了拥有0.5t P909型电渣炉4台。1971年，德国萨尔钢厂建成FB45 165G低频电渣炉，频率在2～10Hz范围内,生产的最大锭重可达165t。2004年，发达国家(不包括前苏联和东欧)总计有工业电渣炉228台，世界电渣钢年生产能力将近120万吨，并且世界各国生产电渣钢号在当时就已超过400个。2017年，我国拥有电渣炉近500台，年生产电渣锭超过100万t，世界电渣生产能力已超过200万t。
由于电渣重熔自耗电极熔化、钢-渣间的冶金反应、钢液的结晶与凝固等都在水冷结晶器中连续且同时进行，因此，它不同于一般的冶炼方法，具有以下特点：钢-渣接触充分，反应界面极大；反应温度高，有利于合金扩散；顺序凝固，轴向结晶，组织致密；渣壳中成型，表面质量好；不接触耐火材料，有液渣保护，不存在耐火材料的侵蚀和污染问题。也正是由于电渣重熔技术有以上的优点，才被用来制作冶金质量要求高的钢种和合金。
发明内容
本发明的目的在于提供一种节镍型气阀合金及其制备方法(采用电渣重熔冶炼)，本发明的气阀合金与现有气阀合金相比，镍含量大大减少，成本更低，但强度和硬度更高。电渣重熔过程中采用合适的渣系和合理的电渣工艺，获得的电渣锭表面质量好，成材率高。
为了达到上述目的，本发明是这样实现的：
本发明气阀合金的成分重量百分数为：C：0.04～0.12％，Si：≤0.70％，Mn：≤1.00％，P：≤0.025％，S：≤0.025％，Cr：20.00～25.00％，Ni：23.00～27.00％，Al：0.80～2.00％，Ti：1.80～2.80％，Nb：1.00～2.00％，V：0.25～0.45％，其余为Fe和不可避免的杂质。
本发明中气阀合金的制备采用中频感应炉+电渣重熔冶炼。中频炉冶炼的钢锭经过打磨、精整后，作为电渣重熔冶炼的电极，规格为Φ325mm，重量为2.0～2.2吨。电渣重熔过程中采用新的熔渣，其化学成分重量百分比如下：Al2O3：25-30％、CaO：15-20％、MgO：3-5％、TiO2：2-3％、其余为CaF。将各种渣料用粉碎机打碎成粉末状，筛选出粒度在5～20mm的渣料备用。熔炼前，用要电渣的同种合金做启动板和引锭板，将两者焊接到一起，同时将重熔电极与辅助电极也焊接到一起，再将引锭板和结晶器放入电渣炉中。使用渣料小车将电渣置于结晶器中，从上方插入电极，然后对电极进行通电，并使得电极、电渣和结晶器内的短网导线接通形成电流回路，在通电过程中，电极和渣池放出焦耳热，将渣池中的金属渣熔化，熔融金属汇聚成液态，穿过渣池，落入结晶器中形成金属熔池。冶炼时，电极先插入电渣上部位置，距电渣表面100～200mm，通电后电渣开始熔化并落入结晶器形成金属熔池后，控制电极以(150mm～200mm)/小时的速度缓慢向下移动进行冶炼。熔渣的总加入量为电极重量的4～5％。电渣锭锭型为Φ430mm，重量1.9～2.1吨。
电渣重熔过程采取全密闭型式气体保护罩，小流量吹氩气保护重熔，氩气流量为3～4立方米/小时。氩气为惰性气体，不与熔渣和金属熔池发生反应。充氩气的作用主要是为了排出炉被动空气，保护液体金属及其合金不被氧化，提高合金收得率和纯净度。在熔渣阶段，电流控制在12000～14000A,电压控制在40～55V。待重熔电极开始熔化并进入稳态阶段后，电流控制在15000～17000A，电压控制在30～45V。稳定熔化过程的熔化速率控制在3.5～4公斤/分钟。重熔过程接近结束时，保持电压不变，减小电流到14000A～15000A，将熔化速率也逐渐减小，从3.5公斤/分钟减小到3.0公斤/分钟，直到电流到10000～12000A时保持5～10分钟，然后提起电极，停电。
本发明的关键在于：一是通过合理的成分设计，在合金中减少了合金元素Ni的含量，并加入了强化元素Al、Ti、Nb和V，在降低气阀合金原材料成本的同时提高了气阀合金的力学性能。电渣重熔过程中采用合适的渣系和合理的电渣工艺，获得的电渣锭表面质量好，成材率高。
本发明气阀合金含有一定量的Ni、Al、Ti元素，经过高温固溶后，在后面的时效过程中，这三种元素可以形成金属间化合物强化相γ’相，即Ni3(Al,Ti)，这种相是钢中主要强化相。由于气阀钢均在高温下使用，该强化相在高温下具有较高的强度，稳定性极好，而且在一定温度范围内其强度随温度的升高而上升，因此，可以在高温下长期使用；Nb和V是强碳化物形成元素，极易与钢中的C形成碳化物，在时效过程中析出的细小的NbC或VC是钢中的第二强化相，这种二次碳化物在高温下组织稳定，由于尺寸细小，阻碍位错运动，起到强化作用；目前国内常用的气阀合金Nimonic80A中含有Al和Ti，含量分别为1.0～1.8％和1.8～2.7％，与本发明的成分相差不大，但不含有Nb和V，其强化效果要弱于本发明的气阀合金。而Inconel751合金中含有Al、Ti和Nb，含量分别为0.9～1.5％，2.0～2.6％和0.7～1.2％，与本发明中的含量相差不大，但本发明的气阀合金中还含有0.20～0.50％的V，碳化物形成的数量更要比Inconel751多，因此强度和硬度要高于Inconel751，制成的气阀会具有更好的耐磨性，使用寿命会更长。
电渣重熔过程中渣系决定了钢锭的表面质量，也决定了这种合金的成材率。不同渣系有不同的黏度-温度曲线，硅酸盐熔化时形成长渣，氟化钙是最短渣，而电渣重熔用的渣系则处于两者中间。渣系成分不同，渣皮质量也不同，如氟化钙类的短渣的渣皮就厚，钢锭表面质量就差，而且容易出现渣沟等缺陷。当熔渣比金属难熔时也容易形成厚的渣壳，影响钢锭表面质量。虽然实际生产中也有些通用的渣系，如冶炼不锈钢和镍基合金均有使用范围较宽的渣系，但对于本发明中的合金，采用过这两种渣系，但获得的表面质量均不理想，因此，通过重新设计渣系成分，获得了比较理想的适用于本发明合金的渣系，冶炼个钢锭表面质量良好，成材率高。渣量的大小直接影响渣池的深浅，渣量大，散失的热量增加，熔池热量相对减少，熔池深度减小，改变了结晶条件。当渣量小，散失的热量小时，熔池呈现凹形，轴向结晶条件不利。因此，熔渣重量对钢锭质量有非常大的影响。本发明合金经过多次试验，发现采用渣量为重熔电极重量的4～5％时，获得的电渣锭具有良好的内部组织和表面质量。
电渣重熔过程中电压和电流的控制也直接影响电渣锭的表面质量与内部组织。电流值改变会改变金属熔池的形状，本发明的合金电渣重熔时，电流增大，炉渣的有效发热距离减小，熔池深度增加，靠近结晶器壁处的渣温下降，钢锭的渣皮增厚，恶化钢锭表面质量。当电压增加时，可以使炉渣温度提高和表面张力降低，从而减小液滴尺寸和增加过渡液滴的频率，会使金属液滴和炉渣接触面积增大，有利于非金属夹杂物的去除，但电压过高增加了结晶器的散热损失和渣池的热辐射，电耗增加。另外，为了获得缺陷较少的电渣锭，在熔炼后期，逐渐减小熔化速度，可以有效减小钢锭缩孔的大小，提高钢锭的成材率。采用本发明中的电压、电流和熔化速度，获得的电渣锭表面质量良好，成材率高，内部组织致密。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
通过减少Ni元素含量，降低了气阀合金的原材料成本。通过适当添加强化元素，获得了由金属间化合物和碳化物复合强化的气阀合金。采用合理的渣系和电渣重熔工艺，生产出的气阀合金锭具有更好的表面质量和更高的成材率。气阀合金具有更高的强度和硬度。
具体实施方式
下面结合一个典型实施例对本发明作进一步说明。
本实施例中，共冶炼6炉气阀合金，采用的冶炼方法是中频感应炉冶炼+电渣重熔。电渣重熔后的化学成分见表1。本发明的气阀合金的原材料价格与目前国内通用的两种气阀合金的原材料价格比较见表2，从表2中可以看出，本发明的气阀合金的原材料成本明显低于Inconel 751和Nimonic 80A。中频炉冶炼所得钢锭规格为Φ325mm，重量为2.0～2.2吨。中频炉冶炼的钢锭经过切头、切尾，表面打磨后成为电渣重熔用电极。电渣重熔过程中采用新的熔渣，其化学成分重量百分比如下：Al2O3：25-30％、CaO：15-20％、MgO：3-5％、TiO2：2-3％，其余为CaF。6炉合金渣料的配比和冶炼后的电渣锭的表面质量见表3，从表3中可见，采用本发明中比例配得的熔渣熔炼后获得的电渣表面质量良好，电渣锭表面打磨后去除的重量也较少，不到电渣锭重量的5.3％。在试验中也采用了冶炼不锈钢和镍基合金的常用的渣系，但电渣锭表面较差，渣皮厚，渣沟深，电渣锭表面打磨时去除量均在电渣锭的重量的7％以上，可见采用本发明中的熔渣获得的电渣锭成材率更高。
将各种渣料用粉碎机打碎成粉末状，筛选出粒度在5～20mm的渣料备用。熔炼前，用要电渣的同种合金做启动板和引锭板，将两者焊接到一起，同时将重熔电极与辅助电极也焊接到一起，再将引锭板和结晶器放入电渣炉中。使用渣料小车将电渣置于结晶器中，从上方插入电极，然后对电极进行通电，并使得电极、电渣和结晶器内的短网导线接通形成电流回路，在通电过程中，电极和渣池放出焦耳热，将渣池中的金属渣熔化，熔融金属汇聚成液态，穿过渣池，落入结晶器中形成金属熔池。冶炼时，电极先插入电渣上部位置，电渣开始熔化并落入结晶器形成金属熔池后，控制电极缓慢向下移动进行冶炼。熔渣的总加入量为电极重量的4～5％。电渣锭锭型为Φ430mm，重量1.9～2.1吨。
电渣重熔过程采取全密闭型式气体保护罩，小流量吹氩气保护重熔，氩气流量为3～4立方米/小时。在熔渣阶段，电流控制在12000～14000A,电压控制在40～55V。待重熔电极开始熔化并进入稳态阶段后，电流控制在15000～17000A，电压控制在30～45V。稳定熔化过程的熔化速率控制在3.5～4公斤/分钟。重熔过程接近结束时，保持电压不变，减小电流，将熔化速率也逐渐减小，从3.5公斤/分钟减小到3.0公斤/分钟。重熔过程接近结束时，保持电压不变，减小电流，将熔化速率也逐渐减小，从3.5公斤/分钟减小到3.0公斤/分钟，直到电流到最小时并保持5～10分钟，然后提起电极，停电。电渣重熔过程中的电流和电压以及熔化速度对电渣锭的内部质量以及缩孔深度有非常大的影响。本发明实施例中采用的电压、电流和熔化速率见表4，6炉气阀合金电渣锭锻造后的低倍组织以及头部切除量见表5，从表4和表5中可见，采用本发明中的电压、电流和熔化速率，获得的电渣锭低倍组织良好只有少量的中心疏松和锭型偏析，缩孔较浅，头部切除量较小，成材率高。
电渣锭经过锻造后形成方坯，从方坯上取试样，热处理后进行性能检测，6炉实施例的力学性能及与Nimonic80A和Inconel751性能的对比见表6。从中可见，由于本发明的气阀合金中的Al、Ti含量稍高于Nimonic80A和Inconel751，而且还另外添加了强碳化物形成元素V，所以合金中的强化相不仅有γ’，还有NbC和VC，两种的综合强化效果要强于只靠γ’强化的Nimonic 80A和靠γ’和NbC强化的Inconel751合金。本发明实施例中的气阀合金具有良好的强度和硬度表明在使用过程中具有更好的耐磨性，作为气阀也就具有更长的使用寿命
表1本发明实施例的化学成分(wt％)
Figure BDA0002348362640000081
表2本发明实施例与气阀合金主要成分(wt％)及原材料成本比较
Figure BDA0002348362640000082
Figure BDA0002348362640000091
注：原材料成本以各合金元素含量中限计算得出
表3本发明实施例熔渣配比(wt％)及钢锭表面质量
炉号 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO TiO<sub>2</sub> CaF 电渣锭表面质量 表面磨光去除量(％)
1 26 15 4.5 2.0 52.5 良好 5.2
2 26 18 4.5 2.5 50.0 良好 4.8
3 25 18 4.0 2.5 50.5 良好 5.0
4 25 18 3.5 2.5 51.0 良好 4.5
5 27 18 3.0 3.0 51.0 良好 5.2
6 26 17 3.5 3.0 49.5 良好 4.9
表4本发明实施例电渣重熔工艺参数(电渣过程的电压和电流是个非稳态过程，是实时变化的，只能是一个范围，很难稳定在一个具体值上)
炉号 熔渣电压(V) 熔渣电流(A) 稳态电压(V) 稳态电流(A) 熔化速率(公斤/分钟)
1 40～50 12500～13000 30～40 15500～16500 3.55
2 45～55 12000～13000 35～45 16000～17000 3.60
3 40～45 12600～13000 30～40 15000～17000 3.88
4 45～55 12750～12950 35～45 15500～17000 3.92
5 40～45 12000～12500 30～45 16000～17000 3.85
6 40～55 12000～12800 30～45 15000～17000 3.55
表5本发明实施例气阀合金低倍组织及头部切除量
Figure BDA0002348362640000092
表6本发明实施例的力学性能与传统气阀合金的对比
Figure BDA0002348362640000093
Figure BDA0002348362640000101

Claims (1)

1.一种节镍型气阀合金的制备方法，其特征在于，阀合金的成分重量百分数为：C：0.04～0.12％，Si：≤0.70％，Mn：≤1.00％，P：≤0.025％，S：≤0.025％，Cr：20.00～25.00％，Ni：23.00～27.00％，Al：0.80～2.00％，Ti：1.80～2.80％，Nb：1.00～2.00％，V：0.25～0.45％，其余为Fe和不可避免的杂质；
采用中频感应炉+电渣重熔冶炼；中频炉冶炼的钢锭经过打磨、精整后，作为电渣重熔冶炼的电极，规格为Φ325mm，重量为2.0～2.2吨；电渣重熔过程中采用的熔渣化学成分重量百分比为：Al2O3：25-30％、CaO：15-20％、MgO：3-5％、TiO2：2-3％、其余为CaF2；将各种渣料用粉碎机打碎成粉末状，筛选出粒度在5～20mm的渣料备用；
熔炼前，用要电渣的同种合金做启动板和引锭板，将两者焊接到一起，同时将重熔电极与辅助电极也焊接到一起，再将引锭板和结晶器放入电渣炉中；使用渣料小车将电渣置于结晶器中，从上方插入电极，然后对电极进行通电，并使得电极、电渣和结晶器内的短网导线接通形成电流回路，在通电过程中，电极和渣池放出焦耳热，将渣池中的金属渣熔化，熔融金属汇聚成液态，穿过渣池，落入结晶器中形成金属熔池；
冶炼时，电极先插入电渣上部位置，距电渣表面100～200mm，通电后电渣开始熔化并落入结晶器形成金属熔池后，控制电极以150mm～200mm/小时的速度向下移动进行冶炼；熔渣的总加入量为电极重量的4～5％；电渣锭锭型为Φ430mm，重量1.9～2.1吨；
电渣重熔过程采取全密闭型式气体保护罩，小流量吹氩气保护重熔，氩气流量为3～4立方米/小时；在熔渣阶段，电流控制在12000～14000A,电压控制在40～55V；待重熔电极开始熔化并进入稳态阶段后，电流控制在15000～17000A，电压控制在30～45V；稳定熔化过程的熔化速率控制在3.5～4公斤/分钟；重熔过程接近结束时，保持电压不变，减小电流到14000A～15000A；将熔化速率也逐渐减小，从3.5公斤/分钟减小到3.0公斤/分钟，直到电流到10000～12000A时保持5～10分钟，然后提起电极，停电。
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