CN104404263B

CN104404263B - 一种废杂铜复合精炼剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN104404263B
Application number: CN201410799138.2A
Authority: CN
Inventors: 肖来荣; 李刚; 曲伯麟; 周皓; 沈统; 赵小军
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: CN104404263A

Abstract

本发明涉及一种废杂铜复合精炼剂及其制备方法和应用，属于废杂铜再生利用技术领域。本发明所述废杂铜复合精炼剂，以质量百分比计包括：石英砂10‑14％；碳酸钠8‑12％；萤石8‑12％；稀土元素RE 15‑20％；B 1.0‑3.0％；Mg 1.0‑3.0％；余量为铜。本发明所开发的复合精炼剂能直接用于以含2号铜米和废铜线的废杂铜为原料生产无氧铜杆的工艺中，并能有效地去除氧、铁、铅、锡、磷等杂质，缩短了废杂铜再生利用的流程，节约了成本，减少了环境污染。本发明所开发的废杂铜复合精炼剂，生产简单，使用效果优良，便于产业化应用和推广。

Description

一种废杂铜复合精炼剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种废杂铜复合精炼剂及其制备方法和应用；属于废杂铜再生利用技术领域。

背景技术

随着科技的发展，电线、电缆行业对电工圆铜杆的质量要求越来越高，而无氧铜具有良好的导电性、延展性、气密性和低氢脆倾向，在电线、电缆行业得到广泛青睐。

目前，国内无氧铜的生产大多采用优质的阴极铜作原料，此方法生产无氧铜耗能高、成本大。加之我国铜资源紧缺，优质的阴极铜无法满足工业生产的需求。为了解决阴极铜产量有限的问题，充分利用资源，我国加大了对废杂铜的再生利用。

通常，用废杂铜间接生产无氧铜的工艺为：首先将其熔炼成阳极铜，再经电解成阴极铜后使用。这种间接利用工序复杂、周期长、能耗高而且造成环境污染。为了节材降耗，无氧铜厂家开始利用光亮铜米为原料生产无氧铜并取得成功。但由于光亮铜米成本高，且国内市场高质量的光亮铜米紧缺，为了进一步降低成本，不少厂家试图在光亮铜米中添加一定比例的废铜线。经生产实践发现，此方法虽然可行，但添加废铜线的比例很低(一般添加废铜线的质量为含铜原料的10-15％)。通常，2号铜米(其分类标准为ISRI分类标准)和废铜线中含有氧、硫、锡、碲、铋、铅、铝、铁、锌等金属和非金属杂质中几种，如果废铜线稍稍添加过量，其引入的杂质就会使产品出现晶粒粗大、组织疏轮、气孔、夹杂等缺陷。这些缺陷不仅会降低铜的导电性、延展性以及抗拉强度，严重时还有可能造成铜杆在上引过程中断裂而导致上引过程的无法继续。为了除去废铜线加入引入的杂质，现有的技术通常是在熔炼时加入一种精炼剂，但因杂质元素种类多，单一的精炼剂难以达到有效除杂的目的，致使精炼效果有限。

在现有技术中，已有废杂铜精炼剂的相关报道，如陈一胜等在《紫杂铜再生利用复合精炼剂的研制与应用》中就介绍了含稀土的复合精炼剂，成分主要为碳酸稀土、氟化钙、碳酸钠、硼酸钠，因为碳酸稀土和硼酸钠分解产物主要为稀土氧化物和氧化硼，与铜稀土合金和铜硼合金相比，其脱氧和除杂能力明显降低，铁、镍的去除效果较差，且该复合精炼剂中盐类物质比例及颗粒尺寸均未明确；专利《一种紫杂铜精炼剂及其制备方法》[201310025569.9]中，报道了其研制的精炼剂为一种多元合金，化学成为主要为铜、硼、镁、稀土，该精炼剂可以有效去除废杂铜中的杂质，尤其可有效去除镍，但有些杂质如铅和锡，除了和稀土作用外，还可与氧作用生产氧化物，仅仅通过稀土无法有效除去；专利《一种高纯铜及低氧光亮铜杆的生产方法》[200810023701.1]中描述了一种以含铜质量在90％以上的废杂铜为原料生产高纯铜及低氧光亮铜杆的方法，其中主要利用石英砂和二氧化硅去除杂质铅，而其他杂质难以去除，同时由于石英砂的加入还会导致所得产物中Si含量的增加。除此之外，在该专利中石英砂的加入量比较模糊。

综上所述，现有的废杂铜精炼技术，无法有针对性地脱氧、脱硫和去除铁、铅、锡等杂质，尤其没有一种技术特别针对以含2号铜米和废铜线的废杂铜为原料生产无氧铜杆中遇到的问题，有效地去除氧、铁、铅、锡、磷等杂质，提高废铜线的添加比例。因此，为最大限度的利用废铜线，缩短废杂铜再生利用流程，必须解决废铜线熔炼时带入的杂质问题，以达到降低生产成本，提高铜资源的再生利用及产品的竞争力的目的。

发明内容

本发明针对现有废杂铜精炼剂存在的不足之处，提供一种废杂铜复合精炼剂及其制备方法和应用。

本发明一种废杂铜复合精炼剂，以质量百分比计包括：

石英砂10-14％，优选为10-12％，进一步优选为10-11.5％；

碳酸钠8-12％，优选为8-11％，进一步优选为9.5-11％；

萤石8-12％，优选为8-11％，进一步优选为10-11％；

稀土元素RE 15-20％，优选为15-18％，进一步优选为16-18％；

B 1.0-3.0％，优选为1.0-2.5％，进一步优选为1.5-2.0％；

Mg1.0-3.0％，优选为1.0-2.5％，进一步优选为1.5-2.0％；

余量为铜。

本发明一种废杂铜复合精炼剂，所述稀土元素RE选自La、Ce、Y、Pr、Nd中的至少一种；优选La、Ce中的至少一种；进一步优选为La和Ce，进一步优选为La和Ce中，La与Ce的质量比为1:1。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

按设计废杂铜复合精炼剂的组分，配取石英砂、碳酸钠、萤石并混合均匀，得到混合粉末；

步骤二

按设计废杂铜复合精炼剂的组分，配取Cu-RE合金、Cu-B合金、Cu-Mg合金和纯铜，然后在保护气氛下，先将配取的纯铜加热至熔化，得到纯铜溶液，再将配取的Cu-RE合金、Cu-B合金、Cu-Mg合金加入到纯铜溶液中，搅拌至溶化后，将步骤一所得混合粉末加入其中，搅拌混合均匀，静置、扒渣，浇铸，得到所述废杂铜复合精炼剂。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，步骤一中所述石英砂中二氧化硅的质量百分含量大于等于99.8％、颗粒尺寸为50-70目。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，步骤一中所述碳酸钠的颗粒尺寸为60-80目。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，步骤一中所述萤石中氟化钙的质量百分含量大于等于99％，其颗粒尺寸为80-100目。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，在工业化应用可以采用混料机对配取石英砂、碳酸钠、萤石进行混合至均匀。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，步骤二中，所述Cu-RE合金中，RE元素占Cu-RE合金总质量的30-40％。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，步骤二中，所述Cu-B合金中，B元素占Cu-B合金总质量的15-20％。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，步骤二中，所述Cu-Mg合金中，Mg元素占Cu-Mg合金总质量的10-20％。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，步骤二中，所述纯铜为阴极铜。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，所述纯铜溶液的温度为1180℃-1220℃。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，步骤二中，加入步骤一所得混合粉末前，先将混合粉末预热至250-300℃。

在工业化应用时，也可按下述方案制备废杂铜复合精炼剂：

(1)取石英砂、碳酸钠、萤石颗粒置于混料机中充分混料，制备均匀的盐类混合物，其中三者质量比例为石英砂30-50％、碳酸钠25-40％、萤石25-40％，质量要求为：石英砂二氧化硅含量大于等于99.8％、颗粒尺寸为50-70目，碳酸钠颗粒尺寸为60-80目，萤石氟化钙含量大于等于99％，颗粒大小为80-100目；

(2)取Cu-RE合金、Cu-B合金、Cu-Mg合金(Mg10-20wt％)、阴极铜，所述Cu-RE合金占四者总质量的25-35％，所述Cu-RE合金中RE的质量百分含量为30-40％；所述Cu-B合金占四者总质量的1.6-5％，所述Cu-B合金中B的质量百分含量为15-20％；所述Cu-Mg合金占四者总质量的1.6-5％，所述Cu-Mg合金中Mg的质量百分含量为10-20％；然后将所取的阴极铜先置于中频感应炉中熔化、熔炼，熔炼温度为1180℃-1220℃，再将合金加入阴极铜熔体中，搅拌至合金完全熔化；然后按盐类混合物和铜液质量比为0.35-0.65，取步骤(1)所制备的盐类混合物(预热到250-300℃)，并加入铜液，盐类混合物和铜液质量比为0.35-0.65，充分搅拌后静置5-10min，

(3)待步骤(2)中熔体静置后，扒渣浇铸，浇铸所得产物冷却后击碎成小块备用，得到所述废杂铜复合精炼剂。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的应用，包括将其用于以废杂铜为原料直接生产无氧铜的工艺；所述废杂铜中，铜的质量百分含量≥99％。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的应用，所述废杂铜由2号铜米和废铜线组成；所述2号铜米中铜的质量百分含量≥99％；所述废杂铜同中废铜线的质量百分含量≤35％，优选为10-35％，进一步优选为21-35％；所述废铜线中铜的质量百分含量≥99％；所述废铜线选自1号铜线、2号铜线、废漆包线、1号紫杂铜中的至少一种。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的应用，所述2号铜米中，铝的质量百分含量≤0.05％、镍的质量百分含量≤0.05％、铁的质量百分含量≤0.05％、锡的质量百分含量≤0.25％、锑的质量百分含量≤0.01％。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的应用，废铜线中含有氧、铁、铅、锡、磷等极少量杂质。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的应用，所述废杂铜中，氧的质量百分含量最高可达0.1％。所述废杂铜经本发明所设计的废杂铜复合精炼剂处理后，可以直接得到无氧铜。

本发明一种废杂铜复合精炼剂的应用，所述用废杂铜复合精炼剂的质量为废杂铜质量的0.1-1.5wt％。

原理和优势

通常，以含2号铜米和废铜线的废杂铜为原料生产无氧铜，产品中往往含有氧、铁、铅、锡、磷等杂质，在熔炼时添加单一的除杂剂或精炼剂难以达到有效去除杂质的目的。

本发明针对以含2号铜米和废铜线的废杂铜为原料生产无氧铜中废铜线添加比例有限的问题，采用盐类混合物、Cu-RE、Cu-B、Cu-Mg合金制备复合精炼剂除去熔炼时废铜线携带的杂质。

废杂铜在高温熔化后，易蒸发元素如S、P、Zn等大部分氧化蒸发掉，其他不易氧化蒸发的杂质如铁、铅、锡等，与氧化亚铜反应生成FeO、PbO、SnO₂等氧化物。

稀土镧和铈在高温下能够与铅、锡、铁等杂质作用，产生高熔点低密度的难熔化合物，上浮进入熔体表面，浇铸时进入熔渣被除去；在1200℃左右的铜熔体中，稀土镧和铈与氧的亲和力很大，与钙接近，可作为脱氧剂使用，与氧作用生成熔点比铜高、密度小的稀土氧化物，呈固相浮于铜液表面进入渣中而被除去，可以产生很好的脱氧效果；加入的石英砂可以与PbO作用，生成硅酸盐上浮至熔体表面，浇铸时进入渣相；加入的碳酸钠可以与SnO₂、多余的SiO₂作用，生成Na₂SnO₄、Na₄SiO₄除去部分Sn和多余SiO₂，进而避免了多余的Si进入铜液中；硼和镁均是较强的脱氧剂和晶粒细化剂，与稀土共同作用，可以有效地脱出铜液中的氧，达到生产无氧铜的目的。

针对盐类混合物和中间合金成分不均且难以和铜液中的杂质充分接触的问题，本发明将盐类混合物置于混料机中充分混料，待合金在阴极铜液中均匀分布后加入盐类混合物熬制浇铸，保证了盐类混合物和中间合金充分接触，精炼剂成分均匀；针对熔渣的粘度大，流动性小，刚开始扒渣时，比较困难，效率低，且带出的铜较多的问题，通过加入的萤石高温下分解产生氟离子，氟离子能够破坏炉渣之间的连接键，缩短链长，可降低炉渣的熔点，改善炉渣流动性，炉渣粘度显著降低，很容易扒出炉外；针对稀土、硼、镁易烧损的问题，通过中间合金形式添加，减少了烧损，且和熔体接触更加充分，保证了精炼剂和杂质的充分反应生成浮渣进而上浮除去。

总之，本发明复合精炼剂成分均匀，与熔体接触充分，既综合利用了石英砂除铅、碳酸钠除锡、稀土与非金属和金属超强作用，保证了铅、锡、铁的有效去除，又辅之以硼镁细化脱氧作用，萤石的改善流动性的作用，确保了精炼剂各组分在单独作用同时又协同配合，为无氧铜生产提供了保证。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实例对本发明方法进行描述：

实施例1

(1)取经过分拣、焙烧、烘干预处理的废杂铜线(废铜线来源于1号铜线、2号铜线、废漆包线、1号紫杂铜，含铜量大于99wt％,含有氧、铁、铅、锡、磷等极少量杂质)6kg、2号铜米(2号铜米质量要求为1级，包括无合金的废铜线铜米，最低含铜量为99％，不含其它非金属和绝缘物，金属杂质最大限量如下：铝0.05％、镍0.05％、铁0.05％、锡0.25％、锑0.01％)14kg，打包投炉，其中未添加精炼剂废铜铸锭化学成分如表1所示；

(2)将炉料升温，待废铜熔化，用撇渣勺撇去不熔浮渣，将铜液温度控制在1220℃左右，向废铜熔体中吹入过量空气后加入0.2kg复合精炼剂，并用石墨搅拌棒将复合精炼剂压入熔体中，同时加入煅烧木炭覆盖熔体，木炭厚度为5-10cm，其中复合精炼剂化学成分为石英砂12wt％、碳酸钠10wt％、萤石8wt％、RE＝16.6wt％(RE为La和Ce组成的混合稀土，La、Ce质量比为1:1)、B＝3.0wt％、Mg＝2.5wt％、余量为阴极铜；

(3)待复合精炼剂熔化后，向铜熔体底部通入氩气或氮气，利用氩气或氮气上浮使精炼剂和熔体充分接触，通气时间为15-20min；

(4)将铜液的温度降低至1160℃，待铜液静置10-15min后用撇渣勺扒去浮渣，之后将铜液引入浇铸设备进行浇铸，其化学成分如表1.

表1(单位：ppm)

实施例2

(1)取经过分拣、焙烧、烘干预处理的废杂铜线(废铜线来源于1号铜线、2号铜线、废漆包线、1号紫杂铜，含铜量大于99wt％,含有氧、铁、铅、锡、磷等极少量杂质)10kg、2号铜米(2号铜米质量要求为1级，包括无合金的废铜线铜米，最低含铜量为99％，不含其它非金属和绝缘物，金属杂质最大限量如下：铝0.05％、镍0.05％、铁0.05％、锡0.25％、锑0.01％)20kg，打包投炉，其中未添加精炼剂废铜铸锭化学成分如表2所示；

(2)将炉料升温，待废铜熔化，用撇渣勺撇去不熔浮渣，将铜液温度控制在1220℃左右，向废铜熔体中吹入过量空气后加入0.4kg复合精炼剂，并用石墨搅拌棒将复合精炼剂压入熔体中，同时加入煅烧木炭覆盖熔体，木炭厚度为5-10cm，其中复合精炼剂化学成分为石英砂12wt％、碳酸钠10wt％、萤石8wt％、RE＝16.6wt％(RE为La和Ce组成的混合稀土，La、Ce质量比为1:1)、B＝3.0wt％、Mg＝2.5wt％、余量为阴极铜；

(4)将铜液的温度降低至1160℃，待铜液静置10-15min后用撇渣勺扒去浮渣，之后将铜液引入浇铸设备进行浇铸，其化学成分如表2.

表2(单位：ppm)

实施例3

(1)取经过分拣、焙烧、烘干预处理的废杂铜线(废铜线来源于1号铜线、2号铜线、废漆包线、1号紫杂铜，含铜量大于99wt％,含有氧、铁、铅、锡、磷等极少量杂质)3kg、2号铜米(2号铜米质量要求为1级，包括无合金的废铜线铜米，最低含铜量为99％，不含其它非金属和绝缘物，金属杂质最大限量如下：铝0.05％、镍0.05％、铁0.05％、锡0.25％、锑0.01％)27kg，打包投炉，其中未添加精炼剂废铜铸锭化学成分如表3所示；

(2)将炉料升温，待废铜熔化，用撇渣勺撇去不熔浮渣，将铜液温度控制在1220℃左右，向废铜熔体中吹入过量空气后加入0.03kg复合精炼剂，并用石墨搅拌棒将复合精炼剂压入熔体中，同时加入煅烧木炭覆盖熔体，木炭厚度为5-10cm，其中复合精炼剂化学成分为石英砂10wt％、碳酸钠8wt％、萤石8wt％、RE＝15wt％(RE为La和Ce组成的混合稀土，La、Ce质量比为1:1)、B＝1.0wt％、Mg＝1.0wt％、余量为阴极铜；

(4)将铜液的温度降低至1160℃，待铜液静置10-15min后用撇渣勺扒去浮渣，之后将铜液引入浇铸设备进行浇铸，其化学成分如表3.

表3(单位：ppm)

实施例4

(1)取经过分拣、焙烧、烘干预处理的废杂铜线(废铜线来源于1号铜线、2号铜线、废漆包线、1号紫杂铜，含铜量大于99wt％,含有氧、铁、铅、锡、磷等极少量杂质)14kg、2号铜米(2号铜米质量要求为1级，包括无合金的废铜线铜米，最低含铜量为99％，不含其它非金属和绝缘物，金属杂质最大限量如下：铝0.05％、镍0.05％、铁0.05％、锡0.25％、锑0.01％)26kg，打包投炉，其中未添加精炼剂废铜铸锭化学成分如表4所示；

(2)将炉料升温，待废铜熔化，用撇渣勺撇去不熔浮渣，将铜液温度控制在1220℃左右，向废铜熔体中吹入过量空气后加入0.6kg复合精炼剂，并用石墨搅拌棒将复合精炼剂压入熔体中，同时加入煅烧木炭覆盖熔体，木炭厚度为5-10cm，其中复合精炼剂化学成分为石英砂14wt％、碳酸钠12wt％、萤石12wt％、RE＝20wt％(RE为La和Ce组成的混合稀土，La、Ce质量比为1:1)、B＝3.0wt％、Mg＝3.0wt％、余量为阴极铜；

(4)将铜液的温度降低至1160℃，待铜液静置10-15min后用撇渣勺扒去浮渣，之后将铜液引入浇铸设备进行浇铸，其化学成分如表4.

表4(单位：ppm)

Claims

1.一种废杂铜复合精炼剂，其特征在于，以质量百分比计包括下述组分：

石英砂 10-14％；

碳酸钠 8-12％；

萤石 8-12％；

稀土元素RE 16-18％；

B 1.0-3.0％；

Mg 1.0-3.0％；

余量为铜；

所述废杂铜复合精炼剂的应用包括将其用于以废杂铜为原料直接生产无氧铜的工艺；所述废杂铜中，铜的质量百分含量≥99％；所述废杂铜由2号铜米和废铜线组成；所述2号铜米中铜的质量百分含量≥99％；所述废杂铜中废铜线的质量百分含量≤35％，所述废铜线中铜的质量百分含量≥99％；所述废铜线选自1号铜线、2号铜线、废漆包线、1号紫杂铜中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种废杂铜复合精炼剂，其特征在于：所述稀土元素RE选自La、Ce、Y、Pr、Nd中的至少一种。

3.一种如权利要求1或2所述的废杂铜复合精炼剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤一

步骤二

4.根据权利要求3所述的一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，

所述石英砂中二氧化硅的质量百分含量大于等于99.8％、颗粒尺寸为50-70目；

所述碳酸钠的颗粒尺寸为60-80目；

所述萤石中氟化钙的质量百分含量大于等于99％，其颗粒尺寸为80-100目。

5.根据权利要求3所述的一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，

所述Cu-RE合金中，RE元素占Cu-RE合金总质量的30-40％；

所述Cu-B合金中，B元素占Cu-B合金总质量的15-20％；

所述Cu-Mg合金中，Mg元素占Cu-Mg合金总质量的10-20％；

所述纯铜为阴极铜。

6.根据权利要求3所述的一种废杂铜复合精炼剂的制备方法，其特征在于：所述纯铜溶液的温度为1180℃-1220℃。

7.一种如权利要求1或2所述的废杂铜复合精炼剂的应用，包括将其用于以废杂铜为原料直接生产无氧铜的工艺；所述废杂铜中，氧的质量百分含量最高可达0.1％。

8.根据权利要求7所述的一种废杂铜复合精炼剂的应用，其特征在于：所述废杂铜复合精炼剂用量为废杂铜原料质量的0.1-1.5％。