CN111363938B

CN111363938B - 一种废杂黄铜的改性剂及使用其生产黄铜合金的方法

Info

Publication number: CN111363938B
Application number: CN202010220551.4A
Authority: CN
Inventors: 欧阳好; 曹慧军; 郑良玉
Original assignee: Ningbo Jintian Copper Group Co Ltd
Current assignee: Ningbo Jintian Copper Group Co Ltd
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2040-03-25
Also published as: CN111363938A

Abstract

本发明涉及一种废杂黄铜的改性剂及使用其生产黄铜合金的方法，其中，一种废杂黄铜的改性剂，其特征在于，按照重量百分比计，所述改性剂的成分为Si：10％～50％，含Ca中间合金：10％～30％，含B中间合金：10％～30％，余量为原料带入的不可避免杂质。废杂黄铜的改性剂中的Ca、B在Al中的溶解性较好，并且其中间合金的熔点低，便于在铜水中溶解混合，并且加入的中间合金量较少，避免造成对铜熔体的二次污染；通过分批加入改性剂生产黄铜合金的方法，保证在精炼过程中的高效率和对改性剂的低烧损率，使其改善再生铜的内部组织，提高其力学性能、热加工性能和耐腐蚀性能；制备黄铜合金的过程中，改性剂的使用量小，引入杂质组分少，材料均匀性好，产品缺陷少。

Description

一种废杂黄铜的改性剂及使用其生产黄铜合金的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶炼领域，具体涉及一种废杂黄铜的改性剂及利用该黄铜改性剂生产高性能黄铜合金的方法。

背景技术

废杂铜因其良好的再生利用特性，一直是铜冶炼和加工的重要原料。在“城市矿产”中，再生铜是来源广以及数量大的有色金属资源之一。

目前废杂铜再生利用的途径主要分为直接利用和间接利用。间接利用就是通过火法冶炼技术除去废杂铜中的杂质元素，并将其铸成阳极板，再经过电解得到阴极铜。然而，间接利用技术在处理成分复杂的废杂铜时，产生的烟尘成分复杂，难以处理；同时冶炼时间长、劳动强度大、生产率低、工艺流程长、金属回收率低、对环境污染严重。

而直接利用技术就是将高品位的废铜直接重熔并铸成精铜或铜合金；其中的直接重熔精炼是一种废铜再生利用的高效、环保、低能耗、短流程技术，正逐渐成为废铜再生利用的主要方法；如中国发明专利申请《一种废铜屑的处理方法》，其专利号为CN201711248561.3(申请公开号为CN108165746A)公开了一种废铜屑的处理方法，其所述的方法包括以下步骤：步骤1)选取材料：选取含有废铜的原材料，分检筛选剔除渣滓，留下废旧紫、黄等杂铜；步骤2)破碎材料：将分检筛选后的废旧紫、黄等杂铜进行破碎均匀；步骤3)冲洗沥干：将步骤2)中所述的破碎的废铜屑进行自来水冲洗，在等待沥干3～5小时；步骤4)压制成块：将步骤3)中所述的破碎的废铜屑压制成块状；步骤5)熔炼铸造：将步骤4)中压制成块的废铜屑块进行熔炼，再在模具中铸造成整根铸锭，待使用；该专利一定程度提高了对金属的回收，但是，由于废杂铜来源各异，化学成分和物理规格各不相同，在熔炼过程中容易造成金属元素大量损耗，从而造成性能极不稳定，因而现有铜冶炼工艺的原辅材料配料及投料技术不适合废杂铜冶炼。

综上所述，需要一种利用废铜生产黄铜的方法。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术的现状，提供一种避免造成铜污染且降低成本的废杂黄铜的改性剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是，提供一种在使黄铜合金具有良好力学性能和抗脱锌性能的同时具有良好热加工性能的使用上述改进剂生产黄铜合金的方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种废杂黄铜的改性剂，其特征在于，按照重量百分比计，所述改性剂的成分为Si：10％～50％，含Ca中间合金：10％～30％，含B中间合金：10％～30％，余量为原料带入的不可避免杂质。

上述的Ca、B在Al中的溶解性较好，并且其中间合金的熔点低，便于在铜水中溶解混合，加入的中间合金量较少，如此，不容易造成铜熔体的二次污染。

优选地，所述含Ca中间合金为Ca含量为75％的Al-Ca合金，所述含B中间合金为B含量为8％的Al-B合金。

由于过量的Al元素的加入，会使得合金变硬，不利于后续的加工，因此，根据中间合金二元相图理论，设计并选用Ca75％的Al-Ca合金和B8％的Al-B合金；其中，Al-Ca共晶温度820℃，Al-B共晶温度659℃，节省中间合金加入量和制备成本。

作为优选，Si的含量为20％～50％，Al-Ca合金的含量为10％～25％，Al-B合金的含量为10％～25％。

进一步优选，Si的含量为30％～50％，Al-Ca合金的含量为20％～25％，Al-B合金的含量为20％～25％。

上述中：金属Ca几乎不溶于合金基体中，在材料中以单质形式存在，分布于晶界和晶内，起到断屑的作用，从而提高材料的切削性；

金属Si加入，一方面由于其可与金属铜反应生成硬质的第二相，可以改善合金的切削性能、热加工型和抗应力腐蚀性能，另一方面，金属Si可在合金表面形成一层致密的氧化膜，耐蚀性能得到了显著的提高；

金属B虽然具有很好的抗脱锌作用，但是在本发明中主要起到细化晶粒的作用，晶粒越细，金属Ca在基体中分散越均匀，形成合金组织结构也越均匀，但是过量的B会也会导致材料变脆，需要严格控制金属B的含量。

优选地，将Si、含Ca中间合金及含B中间合金按比例混合均匀形成改性剂，该改性剂外包覆有铜皮。首先，由于改性剂密度低于铜水，采用铜皮包覆可以很好的将改性剂压入铜水，有足够时间分散，充分熔化，并分解在铜水中；其次，铜皮属于主元素，不会带入其他杂质元素；最后，铜皮密度高于铜水，便于改性剂进入铜水中。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种使用上述的改性剂生产黄铜合金的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

1)对收集的废杂铜混合料进行分拣和去杂处理，将处理后废杂铜混合料进行压块，并均匀分成至少两份；

2)熔炼：在熔炼电压为V₀时，对拉丝铜末进行熔炼，至完全熔化成铜水；

3)将步骤1)中的第一份废杂铜混合料压块加入熔化后的铜水中，待熔化后加入清渣剂和精炼剂进行精炼造渣，随后加入一定量的铜皮包好的改性剂，将改性剂压入铜水中同时进行搅拌；

4)将步骤1)中第二份废杂铜混合料压块加入熔化后的铜水中，待熔化后加入清渣剂和精炼剂进行精炼造渣，随后加入一定量的铜皮包好的改性剂，将改性剂压入铜水中同时进行搅拌；

5)待混合物完全熔化后，将熔炼电压由V₀降至V₁，静置保温，取铜水进行成分分析，按照要求调整成分比例，随后将熔炼电压由V₁升回至V₀并进行喷火捞渣，在捞渣处理后将熔炼电压调至V₂，此时V₁＜V₂＜V₀，控制铜水温度在1020℃～1060℃，并转至保温炉中保温，最后进行拉铸处理。

在废杂铜重熔精炼时，采用直接加入改性剂的方式一是对生产工艺操作要求高，并且存在改性剂烧损问题，加入量难以控制。本发明对改性剂分批次加入，可以保证在精炼过程中的高效率和对改性剂的低烧损率，使其改善再生铜的内部组织，提高其力学性能、热加工性能和耐腐蚀性能。

优选地，在步骤1)中，将废杂铜混合料压块均匀分成三份，步骤3)和步骤4)中改性剂的加入量占总改性剂量的10％；在步骤4)和步骤5)之间进行步骤4a)，步骤4a)：将最后一份废杂铜混合料压块加入熔化后的铜水中，待熔化后加入清渣剂和精炼剂进行精炼造渣，随后加入剩余80％的铜皮包好的改性剂，将改性剂压入铜水中同时进行搅拌。

优选地，所述熔炼电压V₀为800V，熔炼电压V₁为400V，熔炼电压V₂为600V。电压800V属于高压，功率最大，开始熔炼快速熔炼，提高生产效率，中间有捞渣时采用高压，能减少炉灰渣中的铜含量，且便于炉灰渣铜脱离炉灰的机械夹带，喷火会采用高压，主要起到去除铜水中的杂质，像气孔，高熔点金属等；600V属于中间过度温度，生产调节温度用；400V主要用于降温和保温作用。

优选地，在步骤3)、步骤4)及步骤4a)中，改性剂压入铜水中静置的时间为1～2min，搅拌时间为2min左右。

优选地，所述改性剂的总加入量为铜合金质量的0.4％。铜熔体组分越简单，其均匀性越好，其内部产生缺陷的可能性越小，性能越稳定，该改性剂含有金属B、Ca、Si，三者通过协同作用，使得即使改性剂在材料中的含量为0.4％以下，也使得后续制备的黄铜具有良好的切削性能及抗脱锌性能，并且对原本材料的力学性能不会产生影响。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1、废杂黄铜的改性剂中的Ca、B在Al中的溶解性较好，并且其中间合金的熔点低，便于在铜水中溶解混合，并且加入的中间合金量较少，因此，避免造成对铜熔体的二次污染；2、通过分批加入改性剂生产黄铜合金的方法，保证在精炼过程中的高效率和对改性剂的低烧损率，使其改善再生铜的内部组织，提高其力学性能、热加工性能和耐腐蚀性能；3、采用废杂铜进行熔炼制备黄铜合金，黄铜合金的原材料明显低于普通有铅铜，降低了成本；4、所制备的黄铜合金具有优良的使用性能和工艺性能，尤其是具有优异的切削性能，经过锻造成型的零部件，表面光洁，无裂纹，其切削沫呈碎屑状，月牙状；5、制备黄铜合金的过程中，改性剂的使用量小，引入杂质组分少，材料均匀性好，产品缺陷少。

附图说明

图1为本发明实施例一的黄铜合金的断面金相图；

图2为实施例一的车削加工所切削下的切削末的结构示意图；

图3为本发明实施例二的黄铜合金的断面金相图；

图4为实施例二的车削加工所切削下的切削末的结构示意图；

图5为本发明实施例三的黄铜合金的断面金相图；

图6为实施例三的车削加工所切削下的切削末的结构示意图；

图7为对比例的黄铜合金的断面金相图；

图8为对比例的车削加工所切削下的切削末的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

以下实施例的废杂黄铜的改性剂成分由Si、含Ca中间合金、含B中间合金及原料带入的不可避免杂质组成，按照重量百分比计，Si：10％～50％，含Ca中间合金：10％～30％，含B中间合金：10％～30％，余量为原料带入的不可避免杂质，各成分含量之和为100％。上述含Ca中间合金为Ca含量为75％的Al-Ca合金，含B中间合金为B含量为8％的Al-B合金。

实施例一：

如图1所示，为本发明的第一个优选实施例。

本实施例的废杂黄铜的改性剂按照45％含量的Si，30％含量的Al-Ca合金，25％含量的Al-B合金进行配置，将三种原料均匀混合在一起，并用铜皮包好备用。

使用上述的改性剂生产黄铜合金的方法依次包括以下步骤：

1)对收集的废杂铜混合料进行分拣和去杂处理，将处理后废杂铜混合料进行压块，并均匀分成三份；

2)熔炼：在熔炼炉中进行熔炼，熔炼电压V₀为800V时，对拉丝铜末进行熔炼，至完全熔化成铜水；

3)将步骤1)中的第一份废杂铜混合料压块加入步骤2)中熔化后的铜水中，待熔化后加入清渣剂和精炼剂，采用压勺将清渣剂和精炼剂压入铜水中进行精炼造渣，随后加入10％的铜皮包好的改性剂，采用压勺将改性剂压入铜水中静置1～2min，同时采用搅拌机搅拌均匀，搅拌时间2min左右；

4)将步骤1)中的第一份废杂铜混合料压块加入步骤3)中熔化后的铜水中，待熔化后加入清渣剂和精炼剂，采用压勺将清渣剂和精炼剂压入铜水中进行精炼造渣，随后加入10％的铜皮包好的改性剂，采用压勺将改性剂压入铜水中静置1～2min，同时采用搅拌机搅拌均匀，搅拌时间2min左右；

4a)将步骤1)中的第一份废杂铜混合料压块加入步骤4)中熔化后的铜水中，待熔化后加入清渣剂和精炼剂，采用压勺将清渣剂和精炼剂压入铜水中进行精炼造渣，随后加入80％的铜皮包好的改性剂，采用压勺将改性剂压入铜水中静置1～2min，同时采用搅拌机搅拌均匀，搅拌时间2min左右；

5)待混合物完全熔化后，将熔炼电压由800V降至V₁为400V，静置保温，取铜水进行成分分析，按照要求调整成分比例直至满足产品要求的范围内，随后将熔炼电压由400V升回至800V并进行喷火捞渣，取出废杂铜中的杂质，并在捞渣处理后将熔炼电压调至600V，此时，控制铜水温度在1020℃～1060℃，并将铜水由熔炼炉转至保温炉中进行保温，最后进行后续拉铸处理。

本实施例中，生产黄铜合金的过程中，改性剂的总加入量为铜合金质量的0.4％。本实施例一采用改性剂制备出C46500牌号黄铜合金。

如图1和图2所示，所制备的黄铜合金材料主要以α相+β相为基体相，同时存在优化材料切削性的第二相，第二相均匀分布在晶界和晶体内；如图2所示，在加工过程中起到切削断屑的作用，切削末呈短程卷状；如图1所示，相组织结构呈枝晶状。

实施例二：

如图3和图4所示，为本发明的第二个优选实施例。该实施例二采用与上述实施例一相同的生产黄铜合金的方法，与上述实施例一的区别仅在于：废杂铜的改性剂不同。

本实施例二的废杂黄铜的改性剂按照50％含量的Si，25％含量的Al-Ca合金，25％含量的Al-B合金进行配置，将三种原料均匀混合在一起，并用铜皮包好备用。由该改性剂制备出C46500牌号黄铜合金。

如图3和图4所示，所制备的黄铜合金材料主要以α相+β相为基体相，同时存在优化材料切削性的第二相，第二相均匀分布在晶界和晶体内；如图4所示，在加工过程中起到切削断屑的作用，切削末呈碎屑状、月牙状；如图3所示，相组织结构呈枝晶状和球状。

实施例三：

如图5和图6所示，为本发明的第三个优选实施例。该实施例三采用与上述实施例一相同的生产黄铜合金的方法，与上述实施例一的区别仅在于：废杂铜的改性剂不同。

本实施例三的废杂黄铜的改性剂按照50％含量的Si，30％含量的Al-Ca合金，20％含量的Al-B合金进行配置，将三种原料均匀混合在一起，并用铜皮包好备用。由该改性剂制备出C46500牌号黄铜合金。

如图5和图6所示，所制备的黄铜合金材料主要以α相+β相为基体相，同时存在优化材料切削性的第二相，第二相均匀分布在晶界和晶体内；如图6所示，在加工过程中起到切削断屑的作用，切削末呈碎屑状、月牙状；如图5所示，相组织结构呈球状，且该实施例中相组织与实施例一和实施例二相比，最细小且均匀。

本实施例的改性剂还可以采用其他的方式，只要改性剂满足：Si的含量为20％～50％，Al-Ca合金的含量为10％～25％，Al-B合金的含量为10％～25％，余量为原料带入的不可避免杂质，各成分含量之和为100％；进一步改性剂满足：Si的含量为30％～50％，Al-Ca合金的含量为20％～25％，Al-B合金的含量为20％～25％余量为原料带入的不可避免杂质，各成分含量之和为100％。

对比例：

如图7和图8所示，为对比例，该对比例采用不加入改性剂方式并采用背景技术中常规方法制备C46500牌号黄铜合金；该对比例中所制备的铜合金材料是以α相+β相的两相结构，其中球状组织、枝晶状组织和岛状组织并存，其中的枝晶状组织发达，组织分布不均匀，枝晶状组织生长情况不一致，导致力学性能出现极大的不均，直接表现为拉丝竹节，扒皮掉肉，断口粗大的枝晶，同时使得组织应力较大，氨熏容易开裂等；而力学性能分布不均也导致切削性差，切削卷条长达15mm以上，无法使用锻造工艺生产后续产品。

上述三个实施例与对比例效果对比参照下表1。

表1为实施例一～实施例三和对比例的切削效果、切削末形状及切削末尺寸

Claims

1.一种废杂黄铜的改性剂，其特征在于，按照重量百分比计，所述改性剂的成分为Si：45～50％，Al-Ca合金：25～30％，Al-B合金：20～25％，各成分含量之和为100％。

2.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所述Al-Ca合金为Ca含量为75％的Al-Ca合金，所述Al-B合金为B含量为8％的Al-B合金。

3.根据权利要求1或2所述的改性剂，其特征在于：将Si、含Ca中间合金及含B中间合金按比例混合均匀形成改性剂，该改性剂外包覆有铜皮。

4.一种用权利要求3所述的改性剂生产黄铜合金的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，将废杂铜混合料压块均匀分成三份，步骤3)和步骤4)中改性剂的加入量占总改性剂量的10％；在步骤4)和步骤5)之间进行步骤4a)，步骤4a)：将最后一份废杂铜混合料压块加入熔化后的铜水中，待熔化后加入清渣剂和精炼剂进行精炼造渣，随后加入剩余80％的铜皮包好的改性剂，将改性剂压入铜水中同时进行搅拌。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述熔炼电压V₀为800V，熔炼电压V₁为400V，熔炼电压V₂为600V。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤3)、步骤4)及步骤4a)中，改性剂压入铜水中静置的时间为1～2min，搅拌时间为2min左右。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述改性剂的总加入量为铜合金质量的0.4％。