CN106086462B - 一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，包括如下步骤：S1、按重量百分含量将碳酸钠15‑30％、无水硼砂10‑25％、氟化钙5‑10％、石英砂15‑30％、碳酸稀土10‑25％、氧化锂5‑10％和二氧化钛1‑5％加入到不坩埚中，保温，浇注得到熔融盐；S2、将电解铜加入熔炼炉内，再加入熔融盐，搅拌至熔化完全得到熔体，并不断向熔体内通入高纯氮气；S3、将熔体引流至保温炉中，在所述熔体表面覆盖一层鳞片石墨和石墨烯，隔绝空气中的氢和氧。本发明提出的一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，其兼具除杂和除气两种效果，为上引法制备无氧铜杆提供了保证。

Description

一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法

技术领域

本发明涉及熔体净化技术领域，尤其涉及一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法。

背景技术

随着科技的发展，电线、电缆行业对电工用铜杆的质量要求越来越高，而无氧铜杆具有良好的导电性、延展性、气密性和低氢脆倾向，在电线、电缆行业得到了广泛青睐。目前，无氧铜杆的制作方法中，以上引法获得的无氧铜杆质量最为稳定，而在上引法生产无氧铜杆过程中，铜熔体的净化程度是能否利用上引法生产铜杆乃至提高无氧铜杆质量的关键，在此，国内外众多学者针对铜熔体的净化技术和工艺上都做了大量的研究，并取得了一定的进展。

目前，通过将熔融盐压入的熔体内，利用熔融盐熔化后在熔体内进行吸附、溶解、化合造渣等作用而实现的熔体净化的工艺，成为铜熔体净化生产中普遍采用的净化方法。由于熔融盐加入铜熔体的熔炼炉中融化形成的一层熔剂，其密度小于铜液，所以可在熔池表面与氧化物接触而进行吸附、溶解或化合造渣，于是就出现一层干净的金属层，向下移动，沉到熔池底部；同时含氧化物较多的金属层上升与熔剂接触，其中的氧化物又不断被熔剂吸附、溶解或化合造渣。此过程一直进行到整个熔池内的氧化物的绝大部分被熔剂吸收为止。

从总体来看，我国现有的净化熔体的熔融盐种类尽管多，但往往不是功能单一、效果不显著、价格偏高，就是污染熔体或对环境有害。而且伴随着者铜熔体中固相杂质的存在，铜熔体中还存在着大量的气相杂质，后者对于通过上引法生产无氧铜杆带来很大挑战，而且铜熔体中气体和固体杂质还存在很强的交互作用，因此对于二者的除去应该同时进行，而人们在生产中注意改进熔融盐的同时，也越来越注意到熔剂与除气工艺相结合的重要性。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，其兼具除杂和除气两种效果，为上引法制备无氧铜杆提供了保证。

本发明提出的一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，包括如下步骤：

S1、按重量百分含量将碳酸钠15-30％、无水硼砂10-25％、氟化钙5-10％、石英砂15-30％、碳酸稀土10-25％、氧化锂5-10％和二氧化钛1-5％加入到不锈钢坩埚中，在250-280℃下保温4-6h，浇注后得到熔融盐；

S2、将电解铜加入熔炼炉内，再加入S1中得到的熔融盐，以1-2℃/min的升温速率将炉温升至1240-1250℃，搅拌至熔化完全得到熔体，保持熔体温度为1160-1180℃，并不断向熔体内通入高纯氮气，氮气流量为1-3m³/h，通气时间为30-45min；

S3、将S2中得到的熔体引流至保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中加入陶瓷过滤挡板，再在所述熔体表面覆盖一层鳞片石墨和石墨烯，隔绝空气中的氢和氧。

优选地，S1中，所述碳酸稀土选自碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕中的一种或者几种的组合。

优选地，S1中，所述石英砂中二氧化硅的质量百分含量≥99.8％，颗粒尺寸为50-70目；所述碳酸钠的颗粒尺寸为60-80目；所述氟化钙的颗粒尺寸为80-100目。

优选地，S2中，所述高纯氮气的压力为0.2-0.4MPa，纯度≥99.99％。

优选地，S3中，所述陶瓷过滤挡板的材质按重量百分比是由5-15％SiC、65-80％Al₂O₃、10-20％SiO₂和1-5％ZrO₂组成。

优选地，S3中，鳞片石墨和石墨烯的重量配比为20:0.1-0.5。

优选地，鳞片石墨和石墨烯形成的覆盖层的厚度为100-120mm。

本发明提出的一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，通过选用熔融盐形成的熔剂净化法和高纯氮气的除气法对熔体进行联合净化，为高效去除熔体中杂质和气体提供了保证：首先，为了制备一种高效熔融盐，从而便于对熔体进行熔剂净化，本发明中通过将碳酸钠、无水硼砂、氟化钙、石英砂、碳酸稀土、氧化锂和二氧化钛混匀，在其使用前先进行熬盐处理，形成多孔层表面积更大，吸附能力更强的熔融盐，其中熔融盐中的无水硼砂、石英砂还可与熔体中的不溶性夹杂发生化学反应，生成密度小于铜熔体的复盐，在二氧化钛包覆作用下，可协助熔剂氟化钙加速熔融盐的吸附夹杂能力，增大混合熔盐的表面张力，而通过将稀土元素以碳酸稀土的形式引入熔融盐中，其不仅可以对熔体进行精炼除杂，而且避免了过量稀土元素对铜液的污染，消除了稀土元素的负作用，熔融盐中的氧化锂则起到了脱氧媒介的催化作用，从而有利于稀土元素等的脱氧作用；此后，本发明中通过将熔融盐加入熔炼炉中形成类似溶剂相的物质并铺展在熔体表面，使得熔融盐的多孔层表面积更大，吸附能力更强，因此既可以保护铜熔体表面，隔绝空气与金属液面，避免了二次氧化和吸氢，又可以由于吸附作用使铜熔体与金属氧化物等杂质分离，并且可以与熔体中的夹杂发生化学反应生成复盐，后者密度也小于铜熔体，可以与铜熔体很容易的分离，从而同时实现物理和化学净化；更重要的是，本发明除了加入特定的熔融盐进行熔剂净化的同时，还通入了氮气进行除氢、除氧等，由于氮气在喷吹入熔体的同时，气泡上升能够带动熔剂和夹杂反应复盐很快上浮聚集在表面，而如果仅仅采用熔剂净化法，由于铜液粘度较大，熔剂不容易分散，通常造成熔剂反应不完全，局部净化效果不明显，而由于熔剂在高温和气体喷吹条件下可以呈液体或部分胶体状态，同时熔剂又为铜熔体提供了大量的自由电荷，因此在熔体中形成带不同电荷的胶体微粒，微粒之间由于相互排斥作用而形成微观通道，这些微观通道富集在熔剂、夹杂和大块枝晶状颗粒中，微小气泡沿这些通道上升并不断从周围吸附氢、氧等气体，使氢、氧等气体极易聚集在通道的附近，通道附近的氢、氧等气体增多，在气泡沿通道上升过程中，界面压差和氢、氧等气体的接触频率增大，这相当于间接增大了气泡与氢、氧等气体的接触面积，并使气泡即使在气体含量较低的情况下也能够容易地吸附较多的氢、氧等气体，克服了单纯的气泡浮游法由于受到内外气体压差、接触面积及上升路线的限制而除氢除氧效果不佳的局限性，因此，上述这种联合净化法又提高了氮气的吸附能力且相当于加入具有固氢、固氧作用的降渣剂；最后，本发明中还包括将经过上述净化作用后的熔体通过陶瓷过滤挡板进行过滤，通过特定组分形成陶瓷过滤挡板为三维连续网状结构，可以有效过滤点净化夹杂和难以去除的液态精炼熔剂夹杂，为了有后续上引加工制备无氧铜杆进一步提供了保障。

综合上述，本发明中采用熔盐和氮气联合净化法可以高效去除熔体中杂质和气体，大幅度提高了铜熔体的品质，为上引法制备高纯高导无氧铜杆提供了保证。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，包括如下步骤：

S1、按重量百分含量将碳酸钠15％、无水硼砂25％、氟化钙5％、石英砂30％、碳酸镧10％、氧化锂10％和二氧化钛5％加入到不锈钢坩埚中，在250℃下保温6h，浇注后得到熔融盐；

S2、将电解铜加入熔炼炉内，再加入S1中得到的熔融盐，以1℃/min的升温速率将炉温升至1250℃，搅拌至熔化完全得到熔体，保持熔体温度为1160℃，并不断向熔体内通入纯度≥99.99％的高纯氮气，氮气流量为3m³/h，通气时间为30min；

S3、将S2中得到的熔体引流至保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中加入陶瓷过滤挡板，所述陶瓷过滤挡板的材质按重量百分比是由5％SiC、80％Al₂O₃、10％SiO₂和5％ZrO₂组成，再在所述熔体表面覆盖一层厚度为100mm的鳞片石墨和石墨烯，鳞片石墨和石墨烯的重量配比为20:0.5，隔绝空气中的氢和氧。

实施例2

本发明提出的一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，包括如下步骤：

S1、按重量百分含量将碳酸钠30％、无水硼砂10％、氟化钙10％、石英砂15％、碳酸铈25％、氧化锂9％和二氧化钛1％加入到不锈钢坩埚中，在280℃下保温4h，浇注后得到熔融盐；

S2、将电解铜加入熔炼炉内，再加入S1中得到的熔融盐，以2℃/min的升温速率将炉温升至1240℃，搅拌至熔化完全得到熔体，保持熔体温度为1180℃，并不断向熔体内通入纯度≥99.99％的高纯氮气，氮气流量为1m³/h，通气时间为45min；

S3、将S2中得到的熔体引流至保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中加入陶瓷过滤挡板，所述陶瓷过滤挡板的材质按重量百分比是由15％SiC、65％Al₂O₃、19％SiO₂和1％ZrO₂组成，再在所述熔体表面覆盖一层厚度为120mm的鳞片石墨和石墨烯，鳞片石墨和石墨烯的重量配比为20:0.1，隔绝空气中的氢和氧。

实施例3

本发明提出的一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，包括如下步骤：

S1、按重量百分含量将碳酸钠20％、无水硼砂15％、氟化钙8％、石英砂22％、碳酸镨20％、氧化锂10％和二氧化钛5％加入到不锈钢坩埚中，在260℃下保温5h，浇注后得到熔融盐；

S2、将电解铜加入熔炼炉内，再加入S1中得到的熔融盐，以1.5℃/min的升温速率将炉温升至1245℃，搅拌至熔化完全得到熔体，保持熔体温度为1170℃，并不断向熔体内通入纯度≥99.99％的高纯氮气，氮气流量为2m³/h，通气时间为35min；

S3、将S2中得到的熔体引流至保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中加入陶瓷过滤挡板，所述陶瓷过滤挡板的材质按重量百分比是由10％SiC、70％Al₂O₃、15％SiO₂和5％ZrO₂组成，再在所述熔体表面覆盖一层厚度为110mm的鳞片石墨和石墨烯，鳞片石墨和石墨烯的重量配比为20:0.3，隔绝空气中的氢和氧。

实施例4

本发明提出的一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，包括如下步骤：

S1、按重量百分含量将碳酸钠25％、无水硼砂20％、氟化钙7％、石英砂25％、碳酸稀土12％、氧化锂8％和二氧化钛3％加入到不锈钢坩埚中，所述碳酸稀土选自碳酸镧和碳酸钕的组合，在270℃下保温5h，浇注后得到熔融盐；

S2、将电解铜加入熔炼炉内，再加入S1中得到的熔融盐，以1.6℃/min的升温速率将炉温升至1245℃，搅拌至熔化完全得到熔体，保持熔体温度为1170℃，并不断向熔体内通入纯度≥99.99％的高纯氮气，氮气流量为1.5m³/h，通气时间为40min；

S3、将S2中得到的熔体引流至保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中加入陶瓷过滤挡板，所述陶瓷过滤挡板的材质按重量百分比是由12％SiC、68％Al₂O₃、17％SiO₂和3％ZrO₂组成，再在所述熔体表面覆盖一层厚度为115mm的鳞片石墨和石墨烯，鳞片石墨和石墨烯的重量配比为20:0.2，隔绝空气中的氢和氧。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按重量百分含量将碳酸钠15-30％、无水硼砂10-25％、氟化钙5-10％、石英砂15-30％、碳酸稀土10-25％、氧化锂5-10％和二氧化钛1-5％加入到不锈钢坩埚中，在250-280℃下保温4-6h，浇注后得到熔融盐；

S2、将电解铜加入熔炼炉内，再加入S1中得到的熔融盐，以1-2℃/min的升温速率将炉温升至1240-1250℃，搅拌至熔化完全得到熔体，保持熔体温度为1160-1180℃，并不断向熔体内通入高纯氮气，氮气流量为1-3m³/h，通气时间为30-45min；

S3、将S2中得到的熔体引流至保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中加入陶瓷过滤挡板，再在所述熔体表面覆盖一层鳞片石墨和石墨烯，隔绝空气中的氢和氧。

2.根据权利要求1所述适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，其特征在于，S1中，所述碳酸稀土选自碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕中的一种或者几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，其特征在于，S1中，所述石英砂中二氧化硅的质量百分含量≥99.8％，颗粒尺寸为50-70目；所述碳酸钠的颗粒尺寸为60-80目；所述氟化钙的颗粒尺寸为80-100目。

4.根据权利要求1或2所述适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，其特征在于，S2中，所述高纯氮气的压力为0.2-0.4MPa，纯度≥99.99％。

5.根据权利要求1或2所述适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，其特征在于，S3中，所述陶瓷过滤挡板的材质按重量百分比是由5-15％SiC、65-80％Al₂O₃、10-20％SiO₂和1-5％ZrO₂组成。

6.根据权利要求1或2所述适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，其特征在于，S3中，鳞片石墨和石墨烯的重量配比为20:0.1-0.5。

7.根据权利要求6所述适用上引法制备无氧铜杆的熔体联合净化方法，其特征在于，鳞片石墨和石墨烯形成的覆盖层的厚度为100-120mm。