CN103101912B - 一种多晶硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多晶硅的制备方法，包括如下步骤：硅液在抬包中吹气、NaCl、KCl与SiO₂造渣剂、等离子体相结合精炼除硼杂质，其中，氧化性气体电离成等离子气体从抬包底部通入硅液中，持续通入等离子气体1～3h,在抬包内进行反应；反应完成之后经过处理得到低磷硼金属硅；将硅锭破碎、磨粉、酸洗，清洗，烘干；将酸洗后硅粉加热熔化成硅液，保温；石墨板放置于硅液的表面上，石墨板与石墨坩埚底部分别与外界直流电压的负、正极接，所施加的直流电压为10～100V；通电2～4h后，在通电状态下，石墨坩埚以0.10～0.15mm/min的速率下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层杂质富集区，得到提纯后6N多晶硅。该方法去除硼、金属等杂质效果好、成本低、环保。

Description

一种多晶硅的制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能级多晶硅提纯领域，尤其是涉及一种制备太阳能级多晶硅的除硼、金属杂质的方法。

背景技术

光伏能源是21世纪最重要的新能源之一。近年来，全球光伏产业高速发展，世界各国为了满足光伏产业的迅速发展，都致力于开发低成本、低能耗的太阳能多晶硅新制备技术和工艺，例如改良西门子法、新硅烷法、硫化床法、冶金法等。其中，冶金法提纯多晶硅工艺相对简单，成本低廉，且对环境的造成污染相对较小，已成为太阳能级多晶硅的主要发展方向。

太阳能多晶硅纯度要求在6N（99.9999%）以上，其中硼的含量小于0.3ppm,磷的含量小于0.1ppm，而Fe、Al、Ca等金属杂质的含量要求小于0.1ppm，总杂质不超过1ppm。目前物理法提纯工艺主要包括吹气、酸洗﹑造渣﹑真空电子束熔炼、定向凝固﹑真空等离子法等方式。吹气精炼是采用通气的方式对硅液进行精炼，虽然对C、O、B等具有较好的去除效果但不易与杂质充分接触除杂效果差；酸洗主要是将硅粉通过在高纯混合酸的酸洗槽中进行酸洗，可有效的去除金属杂质，但非金属P、B难以去除，且尾气处理难度大；造渣工艺是采用中频炉感应加热的方式，将硅熔化，再加入碱性氧化物和酸性氧化物，将硅液中的杂质吸附到渣里，该工艺的一般渣系对Al、Ca等金属元素有很好的去除效果，但是对P、B没效果或效果不佳；真空电子束熔炼可以有效的去除硅中低沸点杂质如P、Al等，但由于真空电子束设备昂贵，复杂，硅损失大，周期长，成本高等缺点，无法量产；定向凝固的工艺是利用液体硅和固体硅中的杂质浓度差进行提纯，硅中金属杂质的分凝系数（C_si(s)/C_si(l)）较小，可以通过定向凝固有效去除，而P、B在硅中的分凝系数较大，特别是硼元素，由于硼在硅中的分凝系数为0.8，接近于1，并且饱和蒸汽压低，通过定向凝固无法达到要求；真空等离子方法是采用高温等离子枪电离后形成B（OH）₃而去除，但由于真空等离子设备昂贵，操作复杂，产量低，易爆等缺点，无法量产。

中国专利申请CN101671024A公开了一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺及装置，采用电磁感应将硅熔化，通过启动等离子熔炼系统，对硅液表面进行等离子熔炼。本方法虽然可行,可以有效的降低工业硅中硼的含量，但是由于高温等离子火焰温度高，硅损失大，且设备昂贵,成本高，不适合工业上大规模生产。中国专利第ZL201110031566.7公开了一种电子束除磷、除金属的耦合提纯多晶硅的方法，先通过电子束在低磷、低金属的高纯锭的顶部形成稳定熔池，后将需提纯的硅粉落入熔池熔炼，实现粉体的快速熔化去除硅粉中的挥发性杂质磷，同时，进行定向拉锭使低磷多晶硅进行定向凝固生长，通过分凝效果去除多晶硅中的金属杂质。

鉴于现有技术的制备多晶硅工艺存在成本高、除杂效果差等缺陷，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除金属硅中硼、金属杂质的方法，去除效果明显，能耗低、且清洁无污染。所得硅锭上层及底部的金属杂质小于0.1ppm，硼杂质小于0.3ppm，同时，对磷杂质也有一定的去除效果。

为实现本发明的目的，一种去除金属硅中硼、金属杂质的方法，包括如下步骤：

（1）在矿热炉出硅过程中，向抬包底部持续通入氧化性气体，

（2）出硅完成后，将预熔造渣剂倒入抬包中精炼，所述的造渣剂为NaCl、KCl与SiO₂；

（3）同时，开启离子发生器，将氧化性气体电离成等离子体气体从抬包底部通入抬包混合的硅液中，持续通入等离子气体1-3h,在抬包内进行反应；

（4）反应完成之后，将步骤（3）得到的混合熔融液注入保温装置中凝固，待硅锭冷却后，打磨硅锭四周及底面洁净，然后将硅锭破碎、磨粉，硅粉粒度为40～200目，进行酸洗，清洗，烘干；

（5）经过步骤（4）处理过的金属硅在石墨坩埚中熔融，保持硅液温度1450～1550°C；

（6）石墨板放置于硅液的表面上，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚底部与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为10～100V；

（7）通电2～4h后，在通电状态下，石墨坩埚以0.10～0.15mm/min的速率下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层杂质富集区，得到提纯后多晶硅。

在步骤（1）中，所述氧化性气体包括氯气、氧气或氮气之一，或者其混合。优选的，氧化性气体为氯气、氧气和氮气，其组成按体积百分比为:氯气为40～60%，氧气为20～30%，余为氮气。

通入氧化性气体的通气流量为5～12m³/h，压力3～9atm。

步骤（2）中，所述的造渣剂按质量百分比计，NaCl为20%～30%，KCl为20%～30%，SiO₂为40%~60%。其优选，NaCl为25%～30%，KCl为25%～30%，SiO₂为40%～50%。

所述步骤（2）中，所述金属硅与造渣剂的质量比为1：0.6～1；其优选1：0.8～1：1。

步骤（3）中所述的等离子体气体包括至少一种离子化的氧离子、氯离子或氮离子、以及至少一种氧气、氯气或氮气；其优选氧离子、氯离子、氮离子、氧气、氯气和氮气。

等离子体气体的流量为5～12m³/h。

所述的等离子体气体是指：氧化性气体在室温下、电压为20～30KV的条件下，电离后产生的气体。

本发明所述的氧化性气体通入抬包内之前，经过离子发生器，当离子发生器不开启的时候，通入抬包内的是氧化性气体，即步骤（1）的过程，当离子发生器开启之后，通入抬包内的是等离子体气体，即步骤（3）的过程。

本发明除硼采用NaCl-KCl-SiO₂双碱金属氯化物与二氧化作为硅渣剂，当NaCl为20%～30%，KCl为20%～30%，SiO₂为40%~60%，同时，通入低温高压等离子体，在造渣剂和等离子体的协同作用下，使用少量的NaCl-KCl-SiO₂渣剂与硼反应的效果最好，可有效去除工业硅中的硼，也可以将金属硅中部分磷杂质去除。极大地降低了渣中裹硅而造成的硅损失，降低了提纯成本。并且相对于其它的除硼方法污染少，有利于大规模产业化推广。

在步骤（4）中，所述的保温装置由保温隔热材料组成。

在步骤（4）中，所述的酸洗，使用的酸为高纯度的混合酸溶液，所述的混合酸溶液为HCl、HF和H₂SO₄，混合，其中，溶液中HCl质量浓度为10～15%，HF为4～10%，H₂SO₄为3～8%。

在酸洗的过程中，硅粉与混合酸溶液的质量比为1：2～10；所述酸洗时间为2～24h。

在步骤（5）中，金属硅可以通过多种方式熔化。本发明优选采用感应加热，使硅液的温度保持在1450～1550°C。

感应加热的时候，采用中频熔融原料硅，中频炉功率控制在100～200KW。

本发明在熔融的硅液表面放置石墨板，并与外界直流电压的负极相接，向硅液施加一定的直流电压，使得熔融硅液中的金属杂质在电场的作用下向负极迁移，由于本发明采用感应加热的方式保持硅液的温度，感应加热的方式同时也能提到搅拌作用，能够使得硅液中的尽可能多的金属杂质富集在电极周围后，进行定向凝固，可以将硅液中的金属杂质很好的去除，得到硅锭中含有极微量的金属杂质。

所述的金属硅为酸洗后的硅粉，其粒径在40～200目，金属杂质含量为Fe<200ppm，Al<200ppm，Ca<50ppm。

本发明的所述的原料的质量在80-200kg。

所施加的直流电压优选40-60V。

本发明的在通电2～4h以后，硅液中的金属杂质富集在石墨板（负极板），然后在通电状态下，石墨坩埚以0.10～0.15mm/min的速度下降离开感应区，该沉降速度对金属杂质的去除效果是至关重要的，在这个速率之间，保证硅液在离开加热区后能一层层快速凝固；高于0.15mm/min，硅液离开加热区无法实现快速凝固，效果差；低于0.10mm/min，凝固效果与0.10mm/min接近，但是耗时长、能耗高。

石墨坩埚的内径：高为0.5:1～1.2。

与现有技术相比，本发明突出的优势在于：

本发明首先采用在中频炉石墨坩埚中预先熔化造渣剂，所述中频感应炉石墨坩埚是由下部石墨坩埚和上部氧化铝砖组成，这样避免了化渣过程中造渣剂分解产生的CO₂腐蚀上部石墨坩埚；利用抬包余热采用吹气、NaCl-KCl-SiO₂双碱金属氧化物渣剂和等离子体法相结合的工艺进行抬包精练，通过通氧化性气体放热反应和预熔造渣剂，避免了由于抬包没有供热而造成造渣剂熔化量少，除杂效果差的缺点；该渣剂可有效地与硼发生反应生成氯化硼等氯化物进入渣系，同时配合高压等离子法，将部分氯气、氧气和氮气电离成氯离子、氧离子和氮离子直接注入到硅液中，增加了硅液中氯离子、氧离子和氮离子的浓度，可以有效减少渣量，减少因为渣中裹硅而造成的硅损失；污染少，且该造渣剂的成本非常，极大地降低了提纯的成本；采用感应中频熔融原料硅并保持硅液在一定的温度，经过通电、定向凝固去除金属杂质，该方法熔融原料硅的时间短，且去除金属杂质的效果好，并且没有引入新的杂质，或者重新产生对环境有害的物质。总之，该方法去除硼、金属等杂质效果好、成本低、环保。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例进一步详细的表述，但是并不限制本发明的保护范围。

实施例1

（1）称取混合渣系0.6t，混合渣系NaCl-KCl-SiO₂按重量百分比组分为：NaCl为20%,KCl为20%,SiO₂为60%,将混合渣系装入中频炉石墨坩埚中加热熔化，并保持渣液温度1450°C；

（2）在矿热炉出硅过程中，控制硅液质量为1t,保证渣液与硅液的质量比为0.6：1,向抬包底部持续通入氯气、氧气和氮气混合气体，其组成按体积百分比为：氯气为40%，氧气为20%，氮气为40%，通气流量为5m³/h，压力3atm，通气时间为1h；

（3）待出硅完成后，将中频炉坩埚中的渣液倒入抬包中进行精炼，同时，开启离子发生器，在室温、电压为20KV的条件下，将管道中的混合气体部分电离成氯离子、氧离子和氮离子并注入到硅液中，所述的混合气体为氯气、氧气和氮气，气流量为5m³/h，持续通入等离子气体1h,在抬包内进行反应；

（4）待反应完后，将上述得到的硅液注入保温装置中凝固，待硅锭冷却后，打磨硅锭四周及底面洁净，然后将硅锭破碎、磨粉，硅粉粒度为40～200目，采用高纯混合酸进行酸洗，清洗，烘干；所述的高纯混合酸为HCl、HF和H₂SO₄混合液，其中，HCl质量浓度为10%，HF为4%，H₂SO₄为38%；所述酸洗硅粉与混合酸溶液的体积比为1：2；所述酸洗时间为2h；

（5）将上述酸洗后硅粉放入功率100KW的中频炉石墨坩埚中加热熔化，成硅液，保持硅液温度1450°C；

（6）硅液的表面上放置石墨板，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚底部与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为10V；

（7）通电2h后，在通电状态下，石墨坩埚以0.10mm/min的速率为下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层和尾部富集的杂质区，得到提

纯后多晶硅。

将上述实施例中所得的结果，取硅锭中心部，通过ICP-MS测量硅中杂质含量，

记作B1,A表示矿热炉出硅完成后,抬包内取的液体样。

测量结果如表1

表1

ppm/单位	P	B	Fe	Al	Ca
						A	9.8	1.8	710	365	27
B1	＜0.35	＜0.25	＜0.05	＜0.05	＜0.05

实施例2

（1）称取混合渣系0.8t，混合渣系NaCl-KCl-SiO₂按重量百分比组分为：NaCl为25%,KCl为25%,SiO₂为50%,将混合渣系装入中频炉石墨坩埚中加热熔化，并保持渣液温度1600°C；

（2）在矿热炉出硅过程中，控制硅液质量为1t,保证渣液与硅液的质量比为0.8,向抬包底部持续通入氯气、氧气和氮气混合气体，其组成按体积百分比为：氯气为60%，氧气为30%，氮气为10%，，通气流量为12m³/h，压力9atm，通气时间为3h；

（3）待出硅完成后，将中频炉坩埚中的渣液倒入抬包中进行精炼，同时开启离子发生器，在室温、电压为30KV的条件下，将管道中的混合气体部分电离成氯离子、氧离子和氮离子并注入到硅液中，所述的混合气体为氯气、氧气和氮气，气流量为12m³/h，所述电压为30KV，持续通入等离子气体3h,在抬包内进行反应；

（4）待反应完后，将上述得到的硅液注入保温装置中凝固，待硅锭冷却后，打磨硅锭四周及底面洁净，然后将硅锭破碎、磨粉，硅粉粒度为40～200目，采用高纯混合酸进行酸洗，清洗，烘干；所述的高纯混合酸为HCl、HF和H₂SO₄混合液，其中，HCl质量浓度为15%，HF为10%，H₂SO₄为8%；所述酸洗硅粉与混合酸溶液的体积比为1：10；所述酸洗时间为24h；

（5）将上述酸洗后硅粉放入功率200KW的中频炉石墨坩埚中加热熔化，成硅液，保持硅液温度1550°C

（7）硅液的表面上放置石墨板，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚底部

与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为100V；

（8）通电4h后，在通电状态下，石墨坩埚以0.15mm/min的速率为下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层和尾部富集的杂质区，得到提纯后多晶硅。

将上述实施例中所得的结果，取硅锭中心部，通过ICP-MS测量硅中杂质含量，

记作B2,A表示矿热炉出硅完成后,抬包内取的液体样。

测量结果如表2

表2

ppm/单位	P	B	Fe	Al	Ca
						A	10.8	1.9	755	416	35
B2	＜0.35	＜0.25	＜0.05	＜0.05	＜0.05

实施例3

（1）称取混合渣系1t，混合渣系NaCl-KCl-SiO₂按重量百分比组分为：NaCl为30%,KCl为25%，SiO₂为45%,将混合渣系装入中频炉石墨坩埚中加热熔化，并保持渣液温度1550°C；

（2）在矿热炉出硅过程中，控制硅液质量为1t,保证渣液与硅液的质量比为1,向抬包底部持续通入氯气、氧气和氮气混合气体，其组成按体积百分比为：氯气为50%，氧气为25%，氮气为25%，通气流量为10m³/h，压力6atm，通气时间为2h；

（3）待出硅完成后，将中频炉坩埚中的渣液倒入抬包中进行精炼，同时开启离子发生器，在室温下将管道中的混合气体部分电离成氯离子、氧离子和氮离子并注入到硅液中，所述的混合气体为氯气、氧气和氮气，气流量为10m³/h，所述电压为25KV，持续通入等离子气体2h,在抬包内进行反应；

（4）待反应完后，将上述得到的硅液注入保温装置中凝固，待硅锭冷却后，打磨硅锭四周及底面洁净，然后将硅锭破碎、磨粉，硅粉粒度为40～200目，采用高纯混合酸进行酸洗，清洗，烘干；所述的高纯混合酸为HCl、HF和H₂SO₄混合液，其中，HCl质量浓度为12%，HF为7%，H₂SO₄为6%；所述酸洗硅粉与混合酸溶液的体积比为1：5；所述酸洗时间为12h；

（5）将上述酸洗后硅粉放入功率100KW中频炉石墨坩埚中加热熔化，并熔化成硅液，保持硅液温度1500°C；

（6）硅液的表面上放置石墨板，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚底部与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为60V；

（7）通电3h后，在通电状态下，石墨坩埚以0.12mm/min的速率为下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层和尾部富集的杂质区，得到提纯后多晶硅。

将上述实施例中所得的结果，取硅锭中心部，通过ICP-MS测量硅中杂质含量，记作B3,A表示矿热炉出硅完成后,抬包内取的液体样。

测量结果如表3

表3

ppm/单位	P	B	Fe	Al	Ca
						A	10.3	2.3	728	388	32
B3	＜0.35	＜0.25	＜0.05	＜0.05	＜0.05

实施例4

（2）称取混合渣系0.6t，混合渣系NaClKCl-SiO₂按重量百分比组分为：NaCl为20%,KCl为20%,SiO₂为60%,将混合渣系装入中频炉石墨坩埚中加热熔化，并保持渣液温度1450°C；

（2）在矿热炉出硅过程中，控制硅液质量为1t,保证渣液与硅液的质量比为0.6：1,向抬包底部持续通入氧气，压力3atm，通气时间为2h；

（3）待出硅完成后，将中频炉坩埚中的渣液倒入抬包中进行精炼，同时，开启离子发生器，在室温、电压为20KV的条件下，将管道中的氧气部分电离成氧离子并注入到硅液中，气流量为5m³/h，持续通入等离子气体3h,在抬包内进行反应；

（4）待反应完后，将上述得到的硅液注入保温装置中凝固，待硅锭冷却后，打磨硅锭四周及底面洁净，然后将硅锭破碎、磨粉，硅粉粒度为40～200目，采用高纯混合酸进行酸洗，清洗，烘干；所述的高纯混合酸为HCl、HF和H₂SO₄混合液，其中，HCl质量浓度为10%，HF为4%，H₂SO₄为38%；所述酸洗硅粉与混合酸溶液的体积比为1：2；所述酸洗时间为2h；

（5）将上述酸洗后硅粉放入功率100KW的中频炉石墨坩埚中加热熔化，成硅液，保持硅液温度1450°C；

（6）硅液的表面上放置石墨板，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚底部与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为10V；

（7）通电2h后，在通电状态下，石墨坩埚以0.10mm/min的速率为下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层和尾部富集的杂质区，得到提纯后多晶硅。

将上述实施例中所得的结果，取硅锭中心部，通过ICP-MS测量硅中杂质含量，记作B4,A表示矿热炉出硅完成后,抬包内取的液体样。

测量结果如表1

表4

ppm/单位	P	B	Fe	Al	Ca
						A	10．2	2.2	718	373	29
B4	＜0.35	＜0.25	＜0.05	＜0.05	＜0.05

Claims (9)

1.一种多晶硅的制备方法，包括如下步骤：

（1）在矿热炉出硅过程中，向抬包底部持续通入氧化性气体，

（2）出硅完成后，将预熔造渣剂倒入抬包中精炼，所述的造渣剂为NaCl、KCl与SiO₂，所述的造渣剂按质量百分比计，NaCl为20%～30%，KCl为20%～30%，SiO₂为40%～60%，所述金属硅与造渣剂的质量比为1：0.6～1：0.8；

（3）同时，开启离子发生器，将氧化性气体电离成等离子气体从抬包底部通入抬包混合的硅液中，持续通入等离子气体1～3h,在抬包内进行反应，所述的等离子体气体包括至少一种离子化的氧离子、氯离子或氮离子、以及至少一种氧气、氯气或氮气；

（4）反应完成之后，将步骤（3）得到的混合熔融液注入保温装置中凝固，待硅锭冷却后，打磨硅锭四周及底面洁净，然后将硅锭破碎、磨粉，硅粉粒度为40～200目，进行酸洗，清洗，烘干；

（5）经过步骤（4）处理过的金属硅在石墨坩埚中熔融，保持硅液温度1450～1550℃；

（6）石墨板放置于硅液的表面上，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚底部与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为10～100V；

（7）通电2～4h后，在通电状态下，石墨坩埚以0.10～0.15mm/min的速率下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层杂质富集区，得到提纯后6N多晶硅；

所述的等离子体气体是指：氧化性气体在室温下、电压为20～30KV的条件下，电离后产生的气体；

步骤（3）中，等离子体气体的流量为5～12m³/h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述氧化性气体包括氯气、氧气或氮气之一，或者其混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的预熔造渣剂是采用中频炉石墨坩埚中加热熔化，所述的中频炉石墨坩埚的结构由下部石墨坩埚和上部氧化铝砖组成。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，NaCl为25%～30%，KCl为25%～30%，SiO₂为40%～50%。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述的等离子体气体包括氧离子、氯离子、氮离子、氧气、氯气和氮气。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（6）中，所施加的直流电压为40-60V。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（5）中，采用感应加热熔融金属硅，使硅液的温度保持在1450～1550℃，感应加热的时候，功率控制在100～200KW。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述的酸洗，使用的酸为高纯度的混合酸溶液，所述的混合酸溶液为HCl、HF和H₂SO₄混合，其中，溶液中HCl质量浓度为10～15%，HF为4～10%，H₂SO₄为3～8%；所述硅粉与混合酸溶液的质量比为1：2～10，酸洗时间为2～24h。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化性气体为氯气、氧气和氮气，其组成按体积百分比为:氯气为40～60%，氧气为20～30%，余为氮气。