CN103072993B

CN103072993B - 一种多晶硅除硼的方法

Info

Publication number: CN103072993B
Application number: CN201310043612.4A
Authority: CN
Inventors: 李伟生; 龚炳生; 叶文金
Original assignee: FUJIAN XING ZHAOYANG SILICON MATERIALS Co Ltd
Current assignee: FUJIAN XING ZHAOYANG SILICON MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: CN103072993A

Abstract

本发明涉及一种多晶硅除硼的新方法，该方法包括以下步骤：将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热，并熔化成硅液；向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化，并保持硅液温度；所述造渣剂由NaCl、KCl与SiO₂组成；将带有通气孔道的石墨棒预热，待预热充分后将通气棒插入到硅液中，开始通氧气；同时开启高压等离子发生器，在室温下将氧气通道中的氧气电离成氧离子并通过石墨棒注入硅液中；将得到的硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块。该方法可以有效减少渣量，减少因为渣中裹硅而造成的硅损失，降低提纯多晶硅的成本，提纯后的精制低硼多晶硅中硼的含量较低，除硼效果好。

Description

一种多晶硅除硼的方法

技术领域

本发明涉及多晶硅提纯技术领域，特别是涉及一种等离子辅助造渣除硼的新方法。

背景技术

能源危机和传统能源对环境的污染已成为社会和国民经济发展的主要制约因素。为维持可持续发展，世界各国都在积极调整能源结构，大力发展可再生能源，多晶硅太阳能电池成为全球关注的热点。采用改良西门子法制备高纯多晶硅的工艺较为复杂，投资成本高，用其制备太阳能电池将会大大增加电池价格。而冶金法提纯多晶硅工艺相对简单，成本低廉，且对环境的造成污染相对较小，已成为太阳能级多晶硅的主要发展方向。

多晶硅提纯主要去除其中的杂质元素，如Al、Fe、C、P、B等，而P、B等非金属元素不易除去，特别是硼元素，由于硼在硅中的分凝系数为0.8，接近于1，并且饱和蒸汽压低，通过传统的定向凝固或真空熔炼去除无法达到要求。而硼杂质的含量对太阳能电池的性能有很大的影响，要求硼含量不高于0.3ppm，因此探索各种有效的低成本除硼方法是多晶硅提纯的研究热点。目前主要通过吹气、造渣、等离子体、定向凝固等工艺去除硅中的硼杂质。

专利CN102452651A公开了一种湿氧等离子体去除硅中硼杂质的工艺,通过射频等离子发生器形成含氧的湿氧等离子火焰,对硅液表面进行吹扫,本方法虽然可行,可以有效的降低工业硅中硼的含量，但是在工业应用上仍存在以下问题：首先，硼的去除效果仍难达到太阳能级多晶硅的纯度要求。其次，高温等离子火焰温度高，硅损失大，且设备昂贵,不适合工业上大规模生产。

美国专利US5788945公开了一种通过向硅液中连续添加助渣剂的方法，助渣剂成分为60%CaO和40%SiO2，硼从40ppmw下降至1ppmw。这种连续加助渣剂的方法，由于渣中裹硅较多，造成硅损失大，而且造渣工艺中助渣剂的用量相对过高，导致成本有所提高，同时硅也会产生一定的金属污染。

专利CN102320610A公开了一种高周波电磁诱导精炼、分批多次造渣的多晶硅脱硼提纯方法，造渣剂为Na2CO3和SiO2按照重量比1：1混合均匀，采用这种高周波电磁诱导精炼、分批多次造渣的多晶硅脱硼提纯方法，虽然可以使硼的含量降低到0.1ppm以下，满足太阳能级多晶硅的高纯度要求，但是由于造渣工艺中除硼效果不是很好，造渣剂用量相对过高，导致成本有所提高，而且由于渣中裹硅较多，造成硅损失大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、适合产业化推广的高压等离子辅助造渣除硼的新方法，该方法是将造渣法与低温高压等离子法相结合的除硼方法，该方法先在石墨坩埚中采用中频炉感应加热工业硅，然后在硅液中加入造渣剂，熔化反应；并采用石墨棒往硅液中通氧搅拌；开启离子发生器，将部分氧气电离成氧离子直接注入到硅液中进行精炼。通过等离子和造造渣相结合的方式，大幅度的降低硅中硼的含量，经冷却后，去除硅硅锭表面渣块可得到提纯后的精制低硼多晶硅。本发明方法解决了造渣剂用量高、高温等离子设备昂贵的问题，降低了成本，便于工业化运用。

为了实现本发明的目的，特采用如下技术方案：

一种多晶硅除硼的方法，包括以下步骤：

（1）将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热，并熔化成硅液；

（2）向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化，并保持硅液温度；所述造渣剂由NaCl、KCl与SiO₂组成；

（3）将带有通气孔道的石墨棒预热，待预热充分后将通气棒插入到硅液中，开始通氧气；

（4）同时开启高压离子发生器，在室温下将氧气通道中的氧气电离成氧离子并通过石墨棒注入硅液中；

（5）将步骤（4）中得到的硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼多晶硅。

高温等离子除硼是把硅中的硼变成低沸点的硼化合物气体逸出，造渣除硼是把硼氧化成氧化硼进入渣系而去除。本发明提供的高压等离子辅助造渣除硼的方法，首先将硅块熔化成硅液，加入造渣剂除硼，并同时采用低温高压等离子方法将部分氧气电离成氧离子直接注入到硅液中，增加了硅液中氧离子的浓度，可以有效减少渣量，减少因为渣中裹硅而造成的硅损失，而且本方法所选的高压等离子发生器设备简单、成本低、容易使用，采用的工艺操作简单，所选用的NaCl～KCl～SiO₂双碱金属氯化物和二氧化硅渣剂成本非常低，可有效地与硼发生反应氧化成氧化硼以及氯化硼进入渣系，污染少。另外，本发明提供的高压等离子辅助造渣除硼的方法，得到提纯后的精制低硼多晶硅中硼的含量低于0.3ppmw，除硼效果较好，有利于大规模产业化推广。

所述步骤（1）中，采用中频感应加热装置将硅块加热熔化，硅液的温度为1500～1800℃。

所述步骤（2）中，按质量百分比计，NaCl为20%～30%，KCl为20%～30%，SiO₂为40%~60%。

本发明除硼采用NaCl～KCl～SiO₂双碱金属氯化物与二氧化硅渣剂，当NaCl为20%～30%，KCl为20%～30%，SiO₂为40%~60%时，NaCl～KCl～SiO₂渣剂与硼反应的效果最好，可有效去除工业硅中的硼，并且相对于其它的除硼方法污染少，有利于大规模产业化推广。

所述步骤（2）中，按质量百分比计，NaCl为25%～30%，KCl为25%～30%，SiO₂为40%～50%。

所述步骤（2）中，所述硅块与造渣剂的质量比为1：0.6～1。

本发明中，造渣剂的用量相对较少,极大地降低了渣中裹硅而造成的硅损失，降低了提纯成本，且提纯后的多晶硅中硼的含量非常低，提纯效果好。

优选的，所述步骤（2）中，所述硅块与造渣剂的质量比为1：0.8～1.0。

本发明中，硅块与造渣剂的质量比为1：0.8～1.0时，能极大地降低精制硅中的硼含量，除硼效果非常好。

所述步骤（2）中，保持硅液温度在1500～1800℃。在此温度下，从石墨棒注入的氧负离子和氧气能最大限度地和硼发生氧化反应，除硼效果最好。

所述步骤（3）中，所述氧气的流量为5～12L/min，通气反应时间为25～35min。

所述步骤（4）中，所述高压等离子发生器的工作电压为20～30KV，通电时间1～3h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明提供的高压等离子辅助造渣除硼提纯多晶硅的方法，可以有效减少渣量，减少因为渣中裹硅而造成的硅损失，降低提纯多晶硅的成本；

（2）所选用的NaCl～KCl～SiO2双碱金属氧化物渣剂，可有效地与硼发生反应生成氧化硼与氯化硼进入渣系，污染少，且该造渣剂的成本非常地，极大地降低了提纯的成本；

（3）提纯后的精制低硼多晶硅中硼的含量较低，除硼效果好；

（4）本发明的除硼方法简单，易操作，所选的高压离子发生器设备简单、成本低，有利于大规模产业化推广。

附图说明

图1为本发明提供的高压等离子辅助造渣除硼的装置示意图

其中：1～高压等离子电源；2～氧气瓶；3～高压等离子发生器；4～橡胶管；5～钢管；6～钢套；7～通气石墨棒；8～中频感应石墨坩埚；9～线圈。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

实施例1

称取原料工业硅50kg，将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热，并熔化成硅液，保持温度为1500°C。

称取复合造渣剂NaCl～KCl～SiO2，按重量百分比计，其中NaCl为20%,KCl为20%,SiO2为60%，复合渣剂与工业硅的质量比为0.6:1,即30kg。

向硅液中投入粉状复合造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化，并保持硅液温度1500℃，

将带有通气孔道的石墨棒预热，预热后将通气棒插入到上述硅液中开始通氧气，所述氧气的气体流量为5L/min，通气反应时间为25min。

开启高压等离子发生器，在室温下将管道中的氧气部分电离成氧离子并注入到硅液中，所述高压等离子发生器电压为20KV，通电时间1h。

将上述得到的硅液注入保温炉凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼多晶硅，记作A1。

实施例2

称取原料工业硅50kg，将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热，并熔化成硅液，保持温度为1700°C。

称取复合造渣剂NaCl～KCl～SiO₂，按重量百分比，其中NaCl为25%,KCl为25%,SiO2为50%,复合造渣剂与工业硅的质量比0.8:1,即40kg。

向硅液中投入粉状复合造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化，并保持硅液温度1700°C。

将带有通气孔道的石墨棒预热，预热后将通气棒插入到上述硅液中开始通氧气，所述氧气的气体流量为10L/min，通气反应时间为30min。

开启高压等离子发生器，在室温下将管道中的氧气部分电离成氧离子并注入到硅液中，所述高压等离子发生器电压为25KV，通电时间2h。

将上述得到的硅液注入保温炉凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼多晶硅，记作A2。

实施例3

称取原料工业硅50kg，将硅料装入中频感应炉石墨坩埚中加热，并熔化成硅液，保持温度为1800℃。

称取复合造渣剂NaCl～KCl～SiO₂，按重量百分比，其中NaCl为30%,KCl为30%,SiO2为40%,复合造渣剂与工业硅的质量比1:1,即50kg。

向硅液中投入粉状复合造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化，并保持硅液温度1800℃。

将带有通气孔道的石墨棒预热，预热后将通气棒插入到上述硅液中开始通所气，所述氧气的气体流量为12L/min，通气反应时间为35min。

开启高压离子发生器，在室温下将管道中的氧气部分电离成氧离子并注入到硅液中，所述高压等离子发生器电压为30KV，通电时间3h。

将上述得到的硅液注入保温炉凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼多晶硅，记作A3。

对比例1

与实施例1所不同的是：将实施例1中等离子发生器电源关闭只通入氧气，其他部分同实施例1。

得到提纯后的精制低硼硅,记作B1。

对比例2

与实施例2所不同的是：将实施例2中等离子发生器电源关闭只通入氧气，其他部分同实施例2。

得到提纯后的精制低硼硅,记作B2。

对比例3

与实施例3所不同的是：将实施例3中等离子发生器电源关闭只通入氧气，其他部分同实施例3。

得到提纯后的精制低硼硅,记作B3。

实验例1

硼含量测定：

将上述实施例中所得的结果，取硅锭中心部，通过ICP～MS测量硅中B的含量，测量结果如表1。

表1

	B／ppmw	检测设备
			原料	2.1	ICP～MS
实施例A1	0.29	ICP～MS
			实施例A2	0.26	ICP～MS
实施例A3	0.22	ICP～MS
			对比例B1	0.98	ICP～MS
对比例B2	0.80	ICP～MS
			对比例B3	0.66	ICP～MS

从表1可以看出：实施例相对于对比例的B的含量有了大幅的降低；说明本发明的方法可以有效的去除硅中硼杂质，适合工业上大规模生产。

Claims

1.一种多晶硅除硼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化，并保持硅液温度在1500～1800℃；所述造渣剂由NaCl、KCl与SiO₂组成，按质量百分比计，NaCl为20%～30%，KCl为20%～30%，SiO₂为40%～60%；

（4）同时开启高压等离子发生器，在室温下将氧气通道中的氧气电离成氧离子并通过石墨棒注入硅液中；

（5）将步骤（4）中得到的硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼多晶硅，

其中，在步骤（2）中，所述硅块与造渣剂的质量比为1：0.6～1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用中频感应加热装置将硅块加热熔化，硅液的温度为1500～1800℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，按质量百分比计，NaCl为25%～30%，KCl为25%～30%，SiO₂为40%～50%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述硅块与造渣剂的质量比为1：0.8～1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述氧气的流量为5～12L/min，通气反应时间为25～35min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述高压等离子发生器的工作电压为20～30KV，通电时间1～3h。