CN105329901B - 一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法 - Google Patents

一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105329901B
CN105329901B CN201510684319.5A CN201510684319A CN105329901B CN 105329901 B CN105329901 B CN 105329901B CN 201510684319 A CN201510684319 A CN 201510684319A CN 105329901 B CN105329901 B CN 105329901B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc compound
boron
silicon
industrial silicon
calcium silicates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510684319.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105329901A (zh
Inventor
伍继君
王繁茂
马文会
谢克强
魏奎先
雷云
周阳
杨斌
李绍元
刘大春
戴永年
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN201510684319.5A priority Critical patent/CN105329901B/zh
Publication of CN105329901A publication Critical patent/CN105329901A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105329901B publication Critical patent/CN105329901B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

本发明涉及一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法，属于工业硅技术领域。向硅酸钙造渣剂中添加锌化合物（ZnRx）形成混合型造渣剂，其中混合型造渣剂中CaO和SiO2的比例相等，CaO质量百分比为20～45%，SiO2质量百分比为为20～45%，锌化合物质量百分比为为10～60%；将得到的混合型造渣剂预熔后与工业硅粉料混合均匀，然后压制成块状物料；将得到的块状物料在完全氩气气氛下进行精炼，精炼完成后随炉冷却至室温，关闭氩气，取出样品，将样品采用线切割机将硅和富集杂质的渣分离后即得到去除杂质硼的工业硅。本发明不仅提高了硅酸钙渣的除硼能力，还不造成锌对的硅污染，经一次精炼即可使杂质硼从16ppmw降低至0.32ppmw，硼的去除效率达到98%。

Description

一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法
技术领域
本发明涉及一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法，属于工业硅技术领域。
背景技术
面对全球传统能源的日益减少以及其对人类居住环境的威胁，开发新能源已经成为人类的当务之急。在新能源中，太阳能以其无污染，可再生等优点而深受人们的关注，因此，太阳能电池材料的开发也迅速的得到发展。硅材料是应用最广泛的太阳能电池材料，改良西门子法是生产太阳能级硅的主要方法，但该方法存在投资规模大，生产成本高、污染严重等缺点。研究人员一直试图寻求一种更低成本生产太阳能级硅材料的新方法，从成本方面考虑，冶金法生产低成本太阳能级多晶硅是最具有前景的方法。
硅中的杂质元素硼为第二周期第三主族元素，能级距离硅的价带很近，是接受电子的，称为受主能级。硼常常作为太阳能级多晶硅中的掺入杂质而影响电池的导电性能，所以浓度必须控制得非常低。太阳能级多晶硅对B含量的要求是低于0.3 ppmw，过量的B会导致光致衰减，从而影响电池的转换效率。在铸造多晶硅电池里广泛存在衰减现象，普遍的认识是深能级杂质形成了载流子复合中心而造成了衰减。目前普遍认为硼氧复合体、硼铁复合体导致了铸造多晶硅太阳能电池的衰减。
造渣精炼和吹气精炼法是目前除硼的有效途径之一。伍继君等人在《Trans.Nonferrous Met. Soc. China》上发表的“Boron removal in purifying metallurgicalgrade silicon by CaO-SiO2 slag refining”(2014，24：1231−1236)对CaO-SiO2熔渣除工业硅中的杂质硼进行了研究，结果表明：随着渣中CaO配比的升高，硼的分配系数和去除效率大大提高，当熔渣组成为60%CaO−40%SiO2(质量分数)时，硼的分配系数达到最大值1.57，硼去除效率达到90%。专利NO2851527公布了选用了SiO2含量为45%以上的SiO2-CaO渣，当向冶金级硅中加入10～30%的SiO2-CaO渣进行精炼时，可将的原料硅中的硼含量从7ppm减低至1.6ppm。专利CN102001661A公开一种冶金硅造渣除硼的方法，该方法选用的造渣剂为Na2CO3-SiO2-Al2O3，先将硅料融化，再将配置好的造渣剂分批投入到液态的硅料中，可得到含硼量为0.24～2.56ppm的硅锭，但是该专利存在渣料分多次投入而造成重复操作的缺点。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法。本发明通过向硅酸钙造渣剂中添加锌化合物的方法，利用锌化合物的氧化性以及金属锌的高挥发性，不仅提高了硅酸钙渣的除硼能力，还不造成锌对的硅污染，经一次精炼即可使杂质硼从16ppmw降低至0.32ppmw，硼的去除效率达到98%，并且在工业化生产中，完全可以实现金属锌蒸汽的回收利用，本发明通过以下技术方案实现。
一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤如下：
（1）向硅酸钙造渣剂中添加锌化合物（ZnRx）形成混合型造渣剂，其中混合型造渣剂中CaO和SiO2的比例相等，CaO质量百分比为20～45%，SiO2质量百分比为为20～45%，锌化合物质量百分比为为10～60%；
（2）将步骤（1）得到的混合型造渣剂预熔（在温度为600～800℃下进行预熔30～60min）后与工业硅粉料（80～120目）按照质量比为(0.5～2):1混合均匀，然后压制成块状物料；
（3）将步骤（2）得到的块状物料在完全氩气气氛下（向炉内通入99.9%的氩气15~20min后再升温），在温度为1420～1600℃进行精炼1～4h，精炼完成后随炉冷却至室温，关闭氩气，取出样品，将样品采用线切割机将硅和富集杂质的渣分离后即得到去除杂质硼的工业硅。
所述步骤（1）中锌化合物为ZnO、ZnCl2或ZnCO3。
所述步骤（2）压制成块的压力为10～20MPa。
与现有的去除工业硅中硼杂质的方法相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明经一次精炼即可使杂质硼从16ppmw降低至0.32ppmw，硼的去除效率达到98%，并且在工业化生产中，完全可以实现金属锌蒸汽的回收利用。
（2）混合造渣剂中硅酸钙组成为最优的化合物，CaO和ZnO所占比例相等。
（3）加入ZnRx后会降低硅酸钙造渣剂的熔点，增强了渣的流动性。
（4）加入的ZnRx为一种氧化剂，可直接参加和杂质硼之间的反应，是杂质硼生成相应的氧化物或硼气态化合物，从而达到除硼的目的。
（5）加入ZnRx后生成的金属锌会溶解并富集硅中的硼，增强杂质硼从硅中的去除能力，而金属锌又会转变为强挥发性的蒸汽，不会造成对硅的污染。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤如下：
（1）向硅酸钙造渣剂中添加锌化合物（ZnRx）形成100g混合型造渣剂，其中混合型造渣剂中CaO和SiO2的比例相等，CaO质量百分比为45%，SiO2质量百分比为为45%，锌化合物质量百分比为为10%，锌化合物（ZnRx）为ZnO；
（2）将步骤（1）得到的100g混合型造渣剂预熔（在温度为600℃下进行预熔60min）然后与工业硅粉料（粒度100目，硼含量18ppmw）按照质量比为0.5:1混合均匀，然后压制成块状物料（压力为15MPa）；
（3）将步骤（2）得到的块状物料在完全氩气气氛下（向炉内通入99.9%的氩气15min后再升温），在温度为1550℃进行精炼3h，精炼完成后随炉冷却至室温，关闭氩气，取出样品，将样品采用线切割机将硅和富集杂质的渣分离后即得到去除杂质硼的工业硅。
利用CP-AES检测所得去除杂质硼的工业硅硼含量为0.56ppmw。
实施例2
该向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤如下：
（1）向硅酸钙造渣剂中添加锌化合物（ZnRx）形成100g混合型造渣剂，其中混合型造渣剂中CaO和SiO2的比例相等，CaO质量百分比为25%，SiO2质量百分比为为25%，锌化合物质量百分比为为50%，锌化合物（ZnRx）为ZnO；
（2）将步骤（1）得到的100g混合型造渣剂预熔（在温度为800℃下进行预熔30min）然后与工业硅粉料（粒度为80目，硼含量20ppmw）按照质量比为1:1混合均匀，然后压制成块状物料（压力为20MPa）；
（3）将步骤（2）得到的块状物料在完全氩气气氛下（向炉内通入99.9%的氩气18min后再升温），在温度为1600℃进行精炼4h，精炼完成后随炉冷却至室温，关闭氩气，取出样品，将样品采用线切割机将硅和富集杂质的渣分离后即得到去除杂质硼的工业硅。
利用CP-AES检测所得去除杂质硼的工业硅硼含量为1.04ppmw。
实施例3
该向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤如下：
（1）向硅酸钙造渣剂中添加锌化合物（ZnRx）形成100g混合型造渣剂，其中混合型造渣剂中CaO和SiO2的比例相等，CaO质量百分比为40%，SiO2质量百分比为为40%，锌化合物质量百分比为为20%，锌化合物（ZnRx）为ZnCl2；
（2）将步骤（1）得到的100g混合型造渣剂预熔（在温度为700℃下进行预熔60min）然后与工业硅粉料（粒度为120目，硼含量16ppmw）按照质量比为2:1混合均匀，然后压制成块状物料（压力为20MPa）；
（3）将步骤（2）得到的块状物料在完全氩气气氛下（向炉内通入99.9%的氩气15min后再升温），在温度为1500℃进行精炼3h，精炼完成后随炉冷却至室温，关闭氩气，取出样品，将样品采用线切割机将硅和富集杂质的渣分离后即得到去除杂质硼的工业硅。
利用CP-AES检测所得去除杂质硼的工业硅硼含量为0.32ppmw。
实施例4
该向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤如下：
（1）向硅酸钙造渣剂中添加锌化合物（ZnRx）形成100g混合型造渣剂，其中混合型造渣剂中CaO和SiO2的比例相等，CaO质量百分比为20%，SiO2质量百分比为为20%，锌化合物质量百分比为为60%，锌化合物（ZnRx）为ZnCl2；
（2）将步骤（1）得到的100g混合型造渣剂预熔（在温度为680℃下进行预熔50min）然后与工业硅粉料（粒度为80目，硼含量16ppmw）按照质量比为2:1混合均匀，然后压制成块状物料（压力为18MPa）；
（3）将步骤（2）得到的块状物料在完全氩气气氛下（向炉内通入99.9%的氩气17min后再升温），在温度为1420℃进行精炼1h，精炼完成后随炉冷却至室温，关闭氩气，取出样品，将样品采用线切割机将硅和富集杂质的渣分离后即得到去除杂质硼的工业硅。
利用CP-AES检测所得去除杂质硼的工业硅硼含量为2.14ppmw。
实施例5
该向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤如下：
（1）向硅酸钙造渣剂中添加锌化合物（ZnRx）形成100g混合型造渣剂，其中混合型造渣剂中CaO和SiO2的比例相等，CaO质量百分比为30%，SiO2质量百分比为为30%，锌化合物质量百分比为为40%，锌化合物（ZnRx）为ZnO；
（2）将步骤（1）得到的100g混合型造渣剂预熔（在温度为720℃下进行预熔40min）然后与工业硅粉料（粒度为100目，硼含量18ppmw）按照质量比为1:1混合均匀，然后压制成块状物料（压力为10MPa）；
（3）将步骤（2）得到的块状物料在完全氩气气氛下（向炉内通入99.9%的氩气20min后再升温），在温度为1450℃进行精炼2h，精炼完成后随炉冷却至室温，关闭氩气，取出样品，将样品采用线切割机将硅和富集杂质的渣分离后即得到去除杂质硼的工业硅。
利用CP-AES检测所得去除杂质硼的工业硅硼含量为1.22ppmw。
实施例6
该向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法，其具体步骤如下：
（1）向硅酸钙造渣剂中添加锌化合物（ZnRx）形成100g混合型造渣剂，其中混合型造渣剂中CaO和SiO2的比例相等，CaO质量百分比为40%，SiO2质量百分比为为40%，锌化合物质量百分比为为20%，锌化合物（ZnRx）为ZnCO3；
（2）将步骤（1）得到的100g混合型造渣剂预熔（在温度为720℃下进行预熔60min）然后与工业硅粉料（粒度为100目，硼含量18ppmw）按照质量比为2:1混合均匀，然后压制成块状物料（压力为15MPa）；
（3）将步骤（2）得到的块状物料在完全氩气气氛下（向炉内通入99.9%的氩气15min后再升温），在温度为1450℃进行精炼4h，精炼完成后随炉冷却至室温，关闭氩气，取出样品，将样品采用线切割机将硅和富集杂质的渣分离后即得到去除杂质硼的工业硅。
利用CP-AES检测所得去除杂质硼的工业硅硼含量为0.67ppmw。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (2)

1.一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）向硅酸钙造渣剂中添加锌化合物形成混合型造渣剂，其中混合型造渣剂中CaO和SiO2的比例相等，CaO质量百分比为20～45%，SiO2质量百分比为为20～45%，锌化合物质量百分比为为10～60%；
（2）将步骤（1）得到的混合型造渣剂预熔然后与工业硅粉料按照质量比为(0.5～2):1混合均匀，然后压制成块状物料；
（3）将步骤（2）得到的块状物料在完全氩气气氛下，在温度为1420～1600℃进行精炼1～4h，精炼完成后随炉冷却至室温，关闭氩气，取出样品，将样品采用线切割机将硅和富集杂质的渣分离后即得到去除杂质硼的工业硅；
所述步骤（1）中锌化合物为ZnO、ZnCl2或ZnCO3。
2.根据权利要求1所述的向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述步骤（2）压制成块的压力为10～20MPa。
CN201510684319.5A 2015-10-22 2015-10-22 一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法 Active CN105329901B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510684319.5A CN105329901B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510684319.5A CN105329901B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105329901A CN105329901A (zh) 2016-02-17
CN105329901B true CN105329901B (zh) 2017-10-27

Family

ID=55280708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510684319.5A Active CN105329901B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105329901B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108059167A (zh) * 2017-12-26 2018-05-22 中国科学院过程工程研究所 切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置
CN114890428B (zh) * 2022-04-29 2023-05-09 成都理工大学 一种用于工业硅炉外精炼的三元造渣剂及其除杂方法
CN114644339B (zh) * 2022-04-29 2023-04-25 成都理工大学 一种采用无机锌盐去除硅中杂质的方法
CN114735707B (zh) 2022-04-29 2023-04-25 成都理工大学 一种炉外精炼去除工业硅熔体中磷、硼杂质的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058201A (zh) * 2013-02-26 2013-04-24 昆明理工大学 一种复合精炼剂去除冶金级硅中杂质硼的方法
CN104909368A (zh) * 2015-05-26 2015-09-16 云南永昌硅业股份有限公司 处理硅液的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058201A (zh) * 2013-02-26 2013-04-24 昆明理工大学 一种复合精炼剂去除冶金级硅中杂质硼的方法
CN104909368A (zh) * 2015-05-26 2015-09-16 云南永昌硅业股份有限公司 处理硅液的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Boron removal from silicon by CaO-Na2O-SiO2 ternary slag;J.Safarian et al;《Metallurgical and materials transactions E》;20150630;第2E卷;实验步骤部分第1-2段 *
The mechanism of boron removal in the CaO-SiO2-Al2O3 slag system for SoG-Si;Eun Jin Jung, et al,;《Energy》;20130906;第66卷;全文 *
高纯冶金硅除硼的研究进展;蔡靖等;《材料导报：综述篇》;20091231;第23卷(第12期);第1.4节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105329901A (zh) 2016-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105329901B (zh) 一种向硅酸钙中添加锌化合物去除工业硅中杂质硼的方法
CN103086378B (zh) 一种用晶体硅切割废料电热冶金制备太阳能多晶硅的方法
CN102259865A (zh) 一种冶金法多晶硅渣洗除硼工艺
CN102134076A (zh) 一种去除冶金硅中硼杂质的方法
CN102229430A (zh) 一种冶金法制备太阳能多晶硅的技术方法
CN102001661B (zh) 一种冶金硅造渣除硼提纯方法
CN102220608B (zh) 一种硅锰合金制备方法
CN102534203A (zh) 一种光伏硅合金球及其生产方法
Li et al. Review of new technology for preparing crystalline Silicon solar cell materials by metallurgical method
CN103342363B (zh) 多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂及其使用方法
CN103073001B (zh) 一种采用高碱度精炼剂去除冶金级硅中杂质硼的方法
CN103011170A (zh) 一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法
CN103570023A (zh) 一种工业硅造渣除硼的方法
CN101724902A (zh) 一种高温冶金法制备太阳能级多晶硅的工艺
CN100537425C (zh) 物理冶金法提炼太阳能级硅的方法
CN207347178U (zh) 一种硅熔体炉外精炼的装置
CN108793170A (zh) 一种工业硅通气造渣冶炼结合预处理后酸洗工艺
CN103072993B (zh) 一种多晶硅除硼的方法
CN102774840B (zh) 一种冶金法提纯工业硅的工艺
CN102241399B (zh) 一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法
CN104150484A (zh) 一种封闭式高纯金属硅还原炉
CN107857272A (zh) 一种硅铁或者冶金硅脱磷的方法
CN102925688B (zh) 一种高纯硅铁的精炼方法
CN103553050B (zh) 多晶硅连续化介质熔炼方法
CN102161487B (zh) 一种用磷肥副产硅胶生产纯硅的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant