CN108059167A - 切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置，该方法包括以下步骤：将切割硅粉原料压制成块状硅料；将渣剂、辅料硅块和块状硅料熔成混合高温熔体；将惰性气体吹入混合高温熔体中。该装置包括物料输送区、循环歧化反应区和熔炼精炼区，其中：循环歧化反应区可以控制反应中的一氧化硅和碳化硅反应生成单质硅，进一步精制得到所述高纯硅，从而提高硅的收得率。本发明的切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置，能够实现切割硅粉的快速熔化，可以实现高的硅液纯净度以及高的纯净硅收得率，并且很好的解决了常规熔化过程中切割硅粉熔化速率慢，且熔化过程炉壁结壳的问题。

Description

切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置

技术领域

本发明属于切割硅粉废料二次资源回收及高值化技术领域，具体涉及一种切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置。

背景技术

高纯硅材料是制备太阳能电池板以及半导体的主体材料，是光伏产业以及电子行业的重要基础原料。太阳能电池板以及半导体晶片的制备普遍采用多锯配合砂浆切割方式对晶硅铸锭进行切割，这种切割方式通常采用聚乙二醇作为切割液，碳化硅颗粒颗粒作为研磨剂，或采用金刚线切割，在线切割过程中会伴有含碳化硅或金刚砂颗粒的硅泥浆产生，脱水后就成为切割硅粉废料。这种切割废料大量堆积，会严重污染周边土壤和水源，同时还会造成严重的资源浪费。根据2015年统计数据，全球晶体硅产能达到42.5万吨，切割成太阳能电池片后，晶体硅将损失约21万吨，硅资源浪费高达50％左右，如何将其中的高价值晶硅回收再利用已成为亟待解决的问题。

关于切割硅粉的回收利用，目前的方法只能获得部分大尺寸碳化硅颗粒，剩余含有高纯硅粉的废料会继续造成浪费。此外随着碳化硅价格下滑，对切割硅废料中单质硅的回收得到了越来越多人的关注。对于硅粉的回收目前主要分为两种方式，即湿法回收和高温火法回收。利用硅粉与杂质颗粒(碳化硅或金刚砂)之间的重力差异，采用旋流、浮选以及离心方式是湿法回收硅粉中较为常见的方法。然而，利用重力差异进行硅粉与杂质的分离只能有效去除较大颗粒的杂质，尺寸小于5μm的颗粒由于其与硅粉颗粒的尺寸和重量相近而不能有效分离，往往会导致该类方法只能将杂质降低到5％以上的水平，难以实现杂质的深度去除。为了加大细小杂质颗粒与硅粉颗粒之间的差异，有文献提出向切割硅粉中添加有机溶剂的方式，得到了相对较好的效果。然而，有机溶剂的添加不仅会造成外来杂质的引入，同时还需增加处理溶剂的额外工序，增加了成本并延长了工艺流程。通过增加处理次数来提高硅粉除杂效率是另一个应用的方法，有方法进行6级洗涤来强化杂质与硅粉的分离，然而由于硅粉颗粒非常细小，与水接触会造成硅粉氧化，多级、长时间处理会导致硅粉的大量氧化而造成收得率降低。此外，通过酸洗的方式来去除硅粉中的杂质，然而酸洗可以处理金刚砂杂质，而对于碳化硅杂质则不起作用，从而限制了该方法的使用。

与湿法除杂的长流程以及废酸、废液大量生成造成资源、环境压力相比，流程短且能够实现金属高效回收的高温火法除杂得到了广泛的关注。高温火法处理切割硅粉需要解决以下问题：(1)切割硅粉的快速熔化问题：切割硅粉的粉体性质以及存在大量高熔点碳化硅或金刚砂杂质，造成切割硅粉熔化困难，在熔化过程中会形成结瘤物，并进一步阻碍熔化进行；(2)熔液中硅的氧化损失：硅与氧结合能力较强，硅熔体与空气接触会导致硅液大量氧化损失从而造成硅粉收得率降低；(3)硅液中杂质的分离去除：杂质颗粒相对细小，在熔体中的悬浮会导致杂质与硅液分离困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置，以便解决上述问题的至少之一。

本发明是通过如下技术方案实现的：

作为本发明的一个方面，提供一种切割硅粉渣制备高纯硅的方法，包括以下步骤：

(1)将切割硅粉原料压制成块状硅料；

(2)将渣剂、辅料硅块和块状硅料熔成混合高温熔体；

(3)将惰性气体吹入混合高温熔体中。

进一步地，步骤(1)中所述切割硅粉原料为碳化硅和金刚线切割晶硅后的硅粉废料中的一种或两种的组合。

进一步地，步骤(1)得到的所述块状硅料的尺寸为5～20cm，优选5～10cm，所述块状硅料的含水量低于10％，优选低于5％。

进一步地，步骤(2)中，所述渣剂、辅料硅块和块状硅料的添加顺序包括顺序添加、逆序添加和间隔添加。

进一步地，所述渣剂包括Na₂O和SiO₂，所述渣剂还包括CaO、MgO、Al₂O₃、CaF₂、NaF、FeO_x、BaO、BaF₂、TiO₂、Cr₂O₃、B₂O₃、MnO_x、K₂O、ZrO₂、ZnO、Li₂O、SrO、Ce₂O₃、PbO、CaCl₂、NaCl和KCl中的一种或两种以上的组合；所述辅料硅块为硅单质。

进一步地，步骤(3)中，惰性气体吹入混合高温熔体中的方式包括连续强吹、连续软吹和强弱间隔吹气。

作为本发明的另一个方面，提供一种由切割硅粉渣制备高纯硅的装置，所述装置包括熔炼炉，且所述装置分成物料输送区、循环歧化反应区和熔炼精炼区，其中，

所述物料输送区包括渣剂混料槽、粉料输送机及炉盖加料口，用于给熔炼炉进料并进行前处理；

所述熔炼精炼区在熔炼炉内部，用于将原料熔化为高温熔体；

所述循环歧化反应区包括炉盖和熔炼炉内熔体上部的气体反应区间，所述炉盖将反应产生的一氧化硅气体回挡至熔体表面，由此控制反应中的一氧化硅和碳化硅反应生成单质硅，进一步精制得到所述高纯硅。

进一步地，所述熔炼炉的底部有炉底透气砖，所述炉底透气砖的数量为1～8个，优选4个，更优选为2个。

进一步地，所述炉盖为圆拱形水冷多功能炉盖，其上表面密布缠绕冷却无缝密封水管，所述水管为铜制材料。

进一步地，所述炉盖下部直径与所述加热炉炉口相当，炉盖内部不设置挡板或设置挡板。

从上述技术方案可以看出，本发明的切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置具有以下有益效果：

(1)本发明可以解决常规熔化过程中切割硅粉熔化速率慢，且熔化过程炉壁结壳的问题

(2)本发明可以实现高的硅液纯净度以及高的纯净硅收得率。

(3)本发明可以解决硅熔化过程中由于烧损导致硅的损失。

(4)本发明可以突破切割硅粉原料的使用规格的限制，既可以处理含碳化硅颗粒的切割硅粉也可以处理含金刚砂颗粒的硅粉，且对于杂质的种类、尺寸以及含量的范围相对于以往的技术有很大的容忍性。

附图说明

图1为本发明实施例中切割硅粉渣制备高纯硅的装置示意图；

图2为本发明实施例中精炼后固态硅照片；

【附图标记】

1-物料输送区； 2-循环歧化反应区；

3-熔炼精炼区； 4-渣剂混料槽；

5-粉料输送机； 6-炉盖加料口；

7-块料输送机； 8-圆拱形水冷多功能炉盖；

9-炉盖排气口； 10-熔炼炉；

11-透气砖； 12-透气砖；

A-粉料渣剂； B-高纯硅；

C-块状切割硅粉； D-惰性气体；

E-液态熔体； F-气泡。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置，该方法采用切割硅粉成型、成型块料渣洗熔化、吹气强化精炼的方式对切割硅粉进行熔炼精炼处理，最终获得纯度大于99.9％的纯净硅块。该方法包括以下步骤：将切割硅粉原料压制成块状硅料；将渣剂、辅料硅块和块状硅料熔成混合高温熔体；将惰性气体吹入混合高温熔体中；制备过程中产生的一氧化硅和碳化硅反应生成单质硅。本发明的切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置，能够实现切割硅粉的快速熔化，可以实现高的硅液纯净度以及高的纯净硅收得率，并且很好的解决了常规熔化过程中切割硅粉熔化速率慢，且熔化过程炉壁结壳的问题。

具体的，作为本发明的一个方面，提供一种切割硅粉渣制备高纯硅的方法，包括以下步骤：

(1)将切割硅粉原料压制成块状硅料；

(2)将渣剂、辅料硅块和块状硅料熔成混合高温熔体；

(3)将惰性气体吹入混合高温熔体中。

步骤(1)中的切割硅粉原料为碳化硅和金刚线切割晶硅后的硅粉废料中的一种或两种的组合。步骤(1)得到的块状硅料的尺寸为5～20cm，优选5～10cm，块状硅料的含水量低于10％，优选低于5％。步骤(1)压块的方式采用常规压块的方法和设备，例如斜盘式造粒机、滚筒造粒机、粉末掺合机(锤式、立轴式、带式)、辊筒挤压机、对辊齿轮造粒机等。

步骤(2)中，渣剂包括Na₂O和SiO₂，还包括CaO、MgO、Al₂O₃、CaF₂、NaF、FeO_x、BaO、BaF₂、TiO₂、Cr₂O₃、B₂O₃、MnO_x、K₂O、ZrO₂、ZnO、Li₂O、SrO、Ce₂O₃、PbO、CaC₁₂、NaCl和KCl中的一种或两种以上的组合。

步骤(2)中渣剂放入混料装置进行混匀处理，混合方式采用常规的混料装置，例如：螺旋锥形混合机，卧式无重力混合机，卧式犁刀混合机，V型混合机、二位混合机、三维混合机、双锥混合机等。混合在干燥的环境中进行，混合时间为60～180min。

混匀后的渣剂通过粉料输送机经炉盖加料口送入到熔炼炉中进行化渣。辅料硅块和块状硅料通过块料输送机经经炉盖加料口送入到熔炼炉中进行熔化。渣剂、辅料硅块和块状硅料的按照约定顺序进行依次顺序添加、逆序添加和间隔添加，进入到熔炼炉中熔化成高温熔体，熔体由硅母液、熔渣和硅液组成。

步骤(3)中，惰性气体通过熔炼炉炉体透气砖吹入高温熔体内部，吹气制度为连续强吹、连续弱吹和强弱间隔吹气，从而控制熔体流动模式，主要起到三个方面作用，(1)杂质的去除，气泡可带动杂质上浮到渣金界面，同时将熔池底部熔液带到渣金界面与渣层运动接触，促进渣对杂质的吸附。(2)促进物料熔化，通过对称放置的透气砖吹入的气体带动熔体表面形成由边部向中心流动的模式，将由加料口进入到熔体液面中心部分的物料快速带入到熔体内部，从而加快物料的熔化过程。(3)气氛保护，惰性气体通过熔体进入到熔体上方的炉腔内，降低熔体液面处的氧分压，从而减少液态硅的氧化。

作为本发明的另一个方面，提供一种由切割硅粉渣制备高纯硅的装置，图1为本发明实施例中由切割硅粉渣制备高纯硅的装置示意图。如图1所示，该装置包括物料输送区1、循环歧化反应区2和熔炼精炼区3，其中，

所述物料输送区1包括渣剂混料槽4、粉料输送机5、块料输送机6和炉盖加料口7；所述熔炼精炼区2在熔炼炉内部，包括炉底透气砖11、12；所述循环歧化反应区3包括圆拱形水冷多功能炉盖8和熔炼炉内熔体上部的气体反应区间，炉盖8可以将反应产生的一氧化硅气体回挡至熔体表面，由此控制反应中的一氧化硅和碳化硅反应生成单质硅，进一步精制得到所述高纯硅。

进一步地，炉底透气砖的数量为1～8个，优选4个，更优选为2个。

进一步地，炉盖为圆拱形水冷多功能炉盖，其上表面密布缠绕冷却无缝密封水管，水管以铜制材料为主。

进一步地，所述炉盖下部直径与所述加热炉炉口相当，炉盖内部不设置挡板或设置挡板。

本发明解决的问题体现在以下四个方面。

(1)粉体切割硅粉原料中，细小颗粒之间的间隔相对较大，导致在加热过程中颗粒之间的传热效率低。此外，由于粉体颗粒质量轻，加热过程有向上的热流产生，粉体颗粒随热流运动，进一步加大了粉体原料的松散程度，最终导致粉体颗粒熔化困难增加。对于切割硅粉原料来说，其中含有SiC或金刚砂等高熔点、大含量的固体杂质，在粉体原料熔化困难的基础上进一步加大了熔化的难度。工业试验结果证明，直接熔化粉体切割硅粉会造成颗粒难熔导致的熔化时间长、加热过程硅的烧损程度大、上浮的粉体颗粒与喷溅的半熔状态熔体附着在炉壁造成炉壁结瘤结壳。这些问题是阻碍切割硅粉熔化的主要问题，本发明基于该种现象的考虑，提出加切割硅粉原料进行压块成型处理，增加粉体颗粒之间的紧密程度，增加传热效果并防止加热过程粉体上浮，从而缓解切割硅粉熔化困难和炉壁结瘤结壳的问题。压块成型后的块状硅料的当量尺寸为5～20cm，优选5～20cm，含水量低于10％，优选低于5％。

(2)切割硅粉颗粒细小(微米级)，活性高，与空气或水接触时容易发生剧烈氧化反应，从而在暴露的切割硅粉表层形成一层高熔点二氧化硅保护层，在加热过程中阻碍熔化进行。熔渣可以将二氧化硅快速熔化，实现破坏保护层的作用，因此熔渣参与切割硅粉的熔化是提高其熔化过程的有效途径。目前切割硅粉常规的熔化方式采用直接熔化，即切割硅粉在熔炼炉中直接加热熔化，部分专利中提出加渣的方式也是建立在硅粉熔化后进行，从而失去了渣剂助熔的作用。本发明通过控制加料制度来改变常规熔化方式，创造硅母液、熔渣和硅液混合熔液体系，利用硅母液提供高热量和良好的熔化动力学条件，利用大渣量熔渣与切割硅粉充分接触，实现渣洗作用，快速熔化切割硅粉表层氧化硅防护膜，充分发挥渣剂助熔的作用，从而提高切割硅粉的熔化效率。

(3)切割硅粉回收的单质硅要实现两个目标，即高回收率和高纯度。常规熔化方式往往在空气中进行，且熔化时间长，导致硅与氧在高温环境下长时间接触而氧化损失。此外，切割硅粉中含有大量碳化硅或金刚砂等小尺寸、高熔点的硬质颗粒，利用杂质在熔液中自身的上浮能力难以在短时间内实现渣对杂质的高效去除。本发明中提出吹气强化精炼的方式，可以同时实现三种作用。第一，炉底吹入的气体在熔体内部形成气泡，带动杂质上浮到渣金界面，强化杂质高效去除。第二，惰性气体经过熔体到达熔体表面从而形成一种保护气氛，降低了熔体与空气界面处的氧分压，减少硅的氧化程度，可以提高硅的收得率。第三，本发明设置的吹气方式使熔体液面形成由边部向中心流动的模式，可以使添加到中心位置的物料被快速浸入到熔体内部，通过大渣量渣洗作用实现物料的快速熔化。

(4)硅在空气条件下熔化时会与氧气反应生成大量二氧化硅气体，气体的大量排放导致硅被氧化损失。在本发明中，通过吹入惰性气体在熔体界面处形成一种假真空状态，即氧分压低。在该条件下反应SiO₂+Si→2SiO会发生，从而有大量SiO生成。在高温条件下，会发生反应SiO+SiC→2Si+CO，从而硅氧化物又会被还原成单质硅。然而，当SiO气体脱离低氧分压反应区又会与氧结合重新生成SiO₂。本发明通过在炉顶设置圆拱形多功能水冷炉盖，可将SiO气体回挡至熔体表面反应区，同时起到保温作用，提高反应区反应物浓度和反应温度，促进SiO的还原反应进行，实现对单质硅的回收。

以下结合具体实施例和附图，对本发明提供的切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置作进一步的详细说明。

实施例1砂浆切割硅粉渣洗快速熔炼

切割废料采用碳化硅对晶硅锭切割后产生的废料(碳化硅含量为13.5wt％，氧含量33.5wt％，硅粉颗粒平均直径为2μm，碳化硅颗粒平均直径3μm)，将切割硅粉压制成当量直径为5～10cm的块状硅料备用。首先将20kg辅料硅块(当量直径为5～10cm，纯度为97.8wt％)放入到50kg大小的感应加热炉中，以加热功率为140kw预先将辅料硅块熔化为液态硅母液，加热温度为1600℃左右。将10kg Na₂CO₃和10kg SiO₂混匀，待液态硅母液形成后，将渣剂逐渐添加到硅母液中熔化。待液态渣池形成后，以每次添加5～7块，间隔时间为3～5min的速度向炉中添加块状硅料，共加入块状硅粉料20kg，熔化过程中未出现结壳结瘤现象。待块状硅料添加结束后，保持10min，随后进行倒炉扒渣。扒渣结束，待炉体归位后将混匀后的10kg Na₂CO₃和10kg SiO₂渣剂以第一次造渣方式添加，渣剂完全熔化后保温10min，随后第二次扒渣。扒渣结束后，将硅液倒入装料槽得到纯净的固态硅。图2为本实施例中精炼后固态硅照片。

实施例2砂浆切割硅粉渣洗快速熔炼

切割废料采用碳化硅对晶硅锭切割后产生的废料(碳化硅含量为13.5wt％，氧含量33.5wt％，硅粉颗粒平均直径为2μm，碳化硅颗粒平均直径3μm)，将切割硅粉压制成当量直径为5～10cm的块状硅料备用。首先将20kg辅料硅块(当量直径为5～10cm，纯度为97.8wt％)放入到50kg大小的感应加热炉中，以加热功率为140kw预先将辅料硅块熔化为液态硅母液，加热温度为1600℃左右。将10kg Na₂CO₃和10kg SiO₂混匀，待液态硅母液形成后，将渣剂逐渐添加到硅母液中熔化。待液态渣池形成后，以每次添加5～7块，间隔时间为3～5min的速度向炉中添加块状硅料，共加入块状硅粉料20kg，熔化过程中未出现结壳结瘤现象。待块状硅料添加结束后，保持10min，随后进行倒炉扒渣。扒渣结束，待炉体归位后将混匀后的9kg CaO、9kg SiO₂和2kgCaF₂渣剂以第一次造渣方式添加，渣剂完全熔化后保温10分钟，随后第二次扒渣。扒渣结束后，将硅液倒入装料槽得到纯净的固态硅。

实施例3金刚线类切割硅粉渣洗快速熔炼

切割废料采用金刚线对晶硅锭切割后产生的废料(废料中碳含量为1.6质量％，氧含量9.8质量％，硅粉颗粒平均直径为2μm，金刚砂颗粒平均直径3μm)，将切割硅粉压制成当量尺寸为5～10cm的块状硅料备用。首先将20kg纯硅块(当量尺寸为5～10cm，纯度为99.9999wt％)放入到50kg大小的感应加热炉中，以加热功率为140kw预先将纯硅块熔化为液态硅母液，加热温度为1600℃左右。将10kg Na₂CO₃和10kg SiO₂混匀，待液态硅母液形成后，将渣剂逐渐添加到硅母液中化渣。待液态渣池形成后，以每次添加5～7块，间隔时间为3～5min的速度向炉中添加硅粉料，共加入块状硅粉料20kg。扒渣结束后，将硅液倒入装料槽得到纯净的硅锭。

表1实施例试验结果

从表1可知，在实施例1和实施例2使用高杂质含量和高氧化程度的切割硅粉原料条件下，本发明的方法和装置依然能够实现切割硅粉的快速熔化。在实施例3中，当使用高纯度且低氧化程度的金刚砂切割硅粉原料时，不仅切割硅粉快速熔化，且最终获得纯度为99.9999％的硅块，达到了太阳能级硅的要求。

综上所述，本发明的切割硅粉渣制备高纯硅的方法及装置，能够实现切割硅粉的快速熔化，可以实现高的硅液纯净度以及高的纯净硅收得率，并且很好的解决了常规熔化过程中切割硅粉熔化速率慢，且熔化过程炉壁结壳的问题。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种切割硅粉渣制备高纯硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将切割硅粉原料压制成块状硅料；

(2)将渣剂、辅料硅块和块状硅料熔成混合高温熔体；

(3)将惰性气体吹入混合高温熔体中。

2.根据权利要求1所述的切割硅粉渣制备高纯硅的方法，其特征在于，步骤(1)中所述切割硅粉原料为碳化硅和金刚线切割晶硅后的硅粉废料中的一种或两种的组合。

3.根据权利要求1所述的切割硅粉渣制备高纯硅的方法，其特征在于，步骤(1)得到的所述块状硅料的尺寸为5～20cm，优选5～10cm，所述块状硅料的含水量低于10％，优选低于5％。

4.根据权利要求1所述的切割硅粉渣制备高纯硅的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述渣剂、辅料硅块和块状硅料的添加顺序包括顺序添加、逆序添加和间隔添加。

5.根据权利要求1所述的切割硅粉渣制备高纯硅的方法，其特征在于，所述渣剂包括Na₂O和SiO₂，所述渣剂还包括CaO、MgO、Al₂O₃、CaF₂、NaF、FeO_x、BaO、BaF₂、TiO₂、Cr₂O₃、B₂O₃、MnO_x、K₂O、ZrO₂、ZnO、Li₂O、SrO、Ce₂O₃、PbO、CaCl₂、NaCl和KCl中的一种或两种以上的组合；所述辅料硅块为硅单质。

6.根据权利要求1所述的切割硅粉渣制备高纯硅的方法，其特征在于，步骤(3)中，惰性气体吹入混合高温熔体中的方式包括连续强吹、连续软吹和强弱间隔吹气。

7.一种由切割硅粉制备高纯硅的装置，其特征在于，所述装置包括熔炼炉，且所述装置分成物料输送区、循环歧化反应区和熔炼精炼区，其中，

所述物料输送区包括渣剂混料槽、粉料输送机及炉盖加料口，用于给熔炼炉进料并进行前处理；

所述熔炼精炼区在熔炼炉内部，用于将原料熔化为高温熔体；

所述循环歧化反应区包括炉盖和熔炼炉内熔体上部的气体反应区间，所述炉盖将反应产生的一氧化硅气体回挡至熔体表面，由此控制反应中的一氧化硅和碳化硅反应生成单质硅，进一步精制得到所述高纯硅。

8.根据权利要求7所述的由切割硅粉制备高纯硅的装置，其特征在于，所述熔炼炉的底部有炉底透气砖，所述炉底透气砖的数量为1～8个，优选4个，更优选为2个。

9.根据权利要求7所述的由切割硅粉制备高纯硅的装置，其特征在于，所述炉盖为圆拱形水冷多功能炉盖，其上表面密布缠绕冷却无缝密封水管，所述水管为铜制材料。

10.根据权利要求7所述的由切割硅粉制备高纯硅的装置，其特征在于，所述炉盖下部直径与所述加热炉炉口相当，炉盖内部不设置挡板或设置挡板。