CN109628761B

CN109628761B - 一种利用高锑二次烟尘脱砷生产锑白的方法

Info

Publication number: CN109628761B
Application number: CN201811630910.2A
Authority: CN
Inventors: 石俊阳; 石宏娇; 石仁才; 梁成连; 梁生武; 王小明
Original assignee: Yanxin Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Yanxin Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109628761A

Abstract

一种利用高锑二次烟尘脱砷生产锑白的方法，是将高锑二次烟尘、纯碱、低温碳化还原剂配料、混合、压型成料块后按一层焦炭一层料块加入到多层风口、3～4m高焦炭柱的鼓风炉内，控制各层风口的鼓风强度，实现还原脱砷和高焦炭柱挥发脱砷，并将炼得的合金投入精炼炉内，加片碱进行精炼以去除合金金属液体中的杂质，再投入到外热锅式的低温吹锑白炉内吹锑白，经锑白烟气冷却，布袋收尘即得锑白产品。本方法在还原熔炼成合金的同时脱除了大部分的砷，能节约生产成本和大幅度提高锑合金精炼直收率，生产出的锑白的质量指标符合三氧化二锑国家标准的要求，使用含砷铅较高的高锑二次烟尘生产高档锑白，变成有利可行，降低了高档锑白的生产成本。

Description

一种利用高锑二次烟尘脱砷生产锑白的方法

技术领域

本发明涉及锑有色冶炼技术及锑白生产技术，具体涉及一种用含较高砷铅的高锑二次烟尘脱砷生产锑白的方法。

背景技术

在有色冶炼锑行业中，高档锑白主要用于阻燃添加剂，其质量指标应符合三氧化二锑的国家标准GB/T 4062-2013的要求。一般都是用国标一号锑锭作原料，在高温锑白炉内生产，才能达到质量要求，故高档锑白技术要求高，生产原料成本高，产品逐渐被拥有高纯锑矿资源的公司垄断。有人用火法处理铅阳极泥(含Sb 35～50重量％)，还原熔炼成高银铅锑合金；再将合金用反射炉氧化挥发产出含较高砷铅的高锑二次烟尘(文中单独提及高锑二次烟尘时皆表示含较高砷铅的高锑二次烟尘)，一般含As 5～12重量％、Pb 3～10重量％、Sb 60～70重量％；用此二次烟尘在反射炉内还原熔炼成含砷铅的高锑合金，一般含As 8～10重量％、Pb 8～12重量％、Sb 75～85重量％；将此合金在反射炉内加碱和吹入空气除砷精炼，对于含砷量＞8重量％的高锑合金，要把As除降到0.01％以下，每吨度砷要消耗碱费用约450元以上，8吨度则需3600元；更严重的是，长时间大量吹入的空气将As含量从8重量％除降到0.01重量％以下，但同时也使锑大量挥发进入烟尘，金属锑的直收率一般小于55％；将精炼好的锑合金置于外热锅式的低温吹锑白炉(由锅底进行加热，可参考CN01136356.8的装置)内低温吹锑白，可生产出高档锑白，但产能效率很低，成本很高。可见，用常规技术方法将含较高砷铅的高锑二次烟尘生产高档锑白，从成本效益方面看是不可行的。本发明人在深入研究过程中发现：

第一、用反射炉法还原熔炼锑合金，原料中的砷一般有超过70％重新还原进入锑合金中；

第二、用反射炉吹空气加碱精炼除砷，仅适合含砷比较低的合金原料，例如As＜0.5～1.0％，过高则渣量大，耗碱费用高，锑直收率低，导致生产成本急剧上升、效益大幅下降；

第三、外热锅式的低温法吹锑白产能效率低，与炉内合金锑含量、吹锑白炉温、高压气喷咀布置、浮渣遮盖及捞渣方式等综合因素相关。

发明目的

本发明的目的是：针对上述现有技术中存在的问题，提出一种利用高锑二次烟尘脱砷生产锑白的方法，以解决用含较高砷铅的高锑二次烟尘生产高档锑白中存在的成本高、效益低的问题。

发明内容

为达上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种利用高锑二次烟尘脱砷生产锑白的方法，该方法步骤如下，结合参见图1：

步骤一：配料、压型、准备熔炼料块。按重量比75～80:8～16:3～8，将高锑二次烟尘、助熔剂纯碱和低温碳化还原剂配料，混匀，加水润湿，水分含量控制在7～14％以便于压型，然后压型成鼓风炉熔炼用的料块。

料块中配入低温碳化还化剂利于料块中砷在较低温度400～600℃遇碳还原，比锑优先挥发出来；配入较高比例的纯碱而不专门针对料块中的硅铁钙配料造渣，因为烟尘原料与传统的矿物原料相比，几乎没有需要造渣的脉石等成份，用适合比例的纯碱配料可使料块熔点较低，仅为600～700℃，在较低温度下熔融吸收焦炭灰分及其它渣相，使熔炼顺利进行。

上述提及的压型成鼓风炉熔炼用料块，是指按传统鼓风炉炼铅对原料的要求将原料压制成砖块状或者圆柱状，块度为30～150mm。

上述提及的低温碳化还原剂指淀粉或者木炭粉等。

步骤二：对现有鼓风炉的风口区和焦炭柱高度进行改进，风口区高度设为3～4m，风口设有3～5层、风口层间距为0.4～0.8m，焦炭柱高度与风口区高度相等，而成为专用于还原脱砷、挥发脱砷的鼓风炉；将步骤一制得的料块按一层焦炭一层料块叠层投入上述鼓风炉内进行熔炼，焦炭的用量为料块总量的14～18％；调节控制各层风口的鼓风强度，使最顶层风口与熔料区之间的焦炭柱的最高温度不超过1100℃(相对于一般鼓风炉的1350～1450℃要低约300℃左右)，而其余部分的焦炭柱的温度保持在900～1000℃范围内。在此条件下，在料块到达600℃的熔化温度之前的400～600℃时，料块中的三氧化二砷就开始被碳还原并呈气相从料块中扩散出来，实现还原脱砷；料块熔化，被CO还原成合金汇聚成较大液滴落入焦炭柱的焦炭间隙通道，从上到下高达3～4m的焦炭柱形成了适度高温900～1000℃，此时As的蒸汽压高达10⁷Pa，而锑蒸汽压10³Pa，较长路径(指3～4m高度的焦炭柱)时间的强还原环境自由表面砷挥发条件，使合金液滴在不断落下、反复碰撞过程中将其内的As高温还原挥发出来，使沉入底部炉缸内的合金中的As含量降低到0.1～0.5重量％，实现高焦柱挥发脱砷。

步骤三：将步骤二炼得的含砷较低的合金投入精炼炉内，加片碱控温搅拌深度除Sn、As、Se、Cd、Fe等。具体为：调节锅内熔化金属的过热温度高于熔点60～100℃，温度过高则严重影响锑精炼直收率；分批次加入片碱，加入的片碱在550℃以上时容易被分解成氧化钠，其化学反应式是：

在强烈的搅拌下，搅拌浆叶线速度1.5～3m/s，熔融的氧化钠随金属液体积旋涡，分散在金属液体内，使氧化钠充分地接触金属液体中的有害杂质Sn、As、Se、Cd等，按元素的化学反应活性顺序，这些有害杂质元素先于主合金中的锑和铅与氧化钠反应，生成相应的金属盐渣，浮出金属液面，捞渣除去该些金属盐渣，造渣化学反应式如下：

与传统的鼓空气加碱除砷工艺相比，上述方法可深度除杂质到含量＜0.0002％量级水平，锑金属的挥发损失小于3％，捞渣夹带损失小于4％，金属直收率大于93％。可分批次加片碱，逐次精炼，直至达到含量指标要求，时间效率较高。

步骤四：将步骤三除杂质精炼合格的合金一部分铸小锭，用于吹锑白时，金属液面下降时补充加料保持液面需要，剩余部分转至外热锅式的低温吹锑白炉内，加热至炉内温度为640～750℃，进行鼓风吹锑白。为控制锑白的含铅指标，应根据炉内锑合金的含铅量高低，选择合适的操作温度。最后将锑白烟气冷却，布袋收尘后即得锑白产品。

本发明利用含较高砷铅的高锑二次烟尘，在还原熔炼成合金的同时，就脱除了大部分的砷，使产出的合金中含砷量减少到0.2-1％量级，有利于深度除砷时，节约生产成本和大幅度提高锑合金精炼直收率，生产出的锑白的质量指标符合三氧化二锑的国家标准GB/T 4062-2013的要求，使用含较高砷铅的高锑二次烟尘生产高档锑白，变成有利可行，降低了高档锑白的生产成本，使生产高档锑白有了更广泛的资源。

附图说明

图1是本发明方法的流程图。

具体实施方式

实施例1

以耒阳某公司按本发明方法进行实施试产，具体情况如下：准备生产原料详见下表：

表1生产原料备用表

步骤一，利用该公司炼铅系统设备按本发明方法配料、压型。具体配料比为：①高锑二次烟尘︰②助熔剂纯碱︰③低温碳还原剂淀粉＝79︰16︰5。按此配方配料，调水到12％，压成φ120×H120的圆柱状料球，风干备用。

步骤二：对鼓风炉进行改进，风口设为5层风口，风口层间距0.6m，底焦层采用3.0m高的焦炭柱的鼓风炉系统，炉床面积0.78㎡、φ1.0m。加底焦点火，控制从下到上1～4层风口鼓风强度为4m³/m²·min。用热电偶测出焦炭柱区域平均温度960±30℃，最上层风口鼓风强度6m³/m²·min，其上焦层温度1100℃。按一层料球一层焦炭交替加料入鼓风炉进行熔炼(焦炭的总加入量为料球总重量的16％)。料柱高度选择3m，炉况稳定运行后达到12吨料/天产能，烟尘率11.0％，烟尘中含As 68重量％、Sb12重量％、Pb 0.5重量％、C 0.5重量％。产出高锑合金(成份(重量比)中含Sb 84％、Pb14％、As 0.56％)，锑的冶炼直收率高达96％。砷的一次冶炼脱除率高达93％。

步骤三：将步骤二产出的低砷锑合金加入到30T精炼炉内熔化，炉内升温到660～680℃，分批次加入片碱(每次50Kg)搅拌，电机频率开到45Hz，约30～50分钟就产出干精炼渣。捞渣后，再加入片碱50Kg，重复约10～15次，每次大约能降低合金中As为0.04％，产出的精炼残渣含As 15～20重量％、Sb 5～8重量％、Pb 8～12重量％。碱性精炼渣总产出率约为总加入碱重量的2倍，最终可将合金中的有害杂质Sn、As、Se、Cd等除降低到0.002％量级，满足吹高档锑白的技术要求。这一精炼过程锑的直收率大于94％。

步骤四：利用该公司现有4座30T、φ2m外热锅式的低温吹锑白炉，将步骤三产出的合金加入炉内升温到680～740℃，吹风产出锑白，经烟气冷却、布袋收尘、产品包装，得到锑白产品，经检测，成份(重量)中含Sb₂O₃≥99.5％、As≤0.003％、Pb≤0.03％、Cd≤0.0005％、Se≤0.001％、白度≥93％、立方晶型≥97％、0.3～1.0um粒度≥95％，其质量指标符合三氧化二锑的国家标准GB/T4062-2013的要求，为高档锑白。

Claims

1.一种利用高锑二次烟尘脱砷生产锑白的方法，其特征在于，该方法步骤如下：

步骤一：按重量比75～80:8～16:3～8将高锑二次烟尘、助熔剂纯碱、低温碳化还原剂进行配料，混匀，加水润湿，控制含水量为7～14％，压型成鼓风炉熔炼用料块；其中，该低温碳化还原剂为淀粉或木炭；

步骤二：对鼓风炉改装，风口区高度为3～4m，风口设为3～5层、层间距0.4～0.8m，焦炭柱高度与风口区高度平齐；将料块按一层焦炭一层料块叠层投入鼓风炉内进行熔炼，焦炭用量为料块重量的14～18％；调节控制各层风口的鼓风强度，使最顶层风口与熔料区之间的焦炭柱的最高温度不超过1100℃，而其余部分的焦炭柱的温度保持在900～1000℃范围内，在此条件下，料块中的三氧化二砷于料块熔化前在400～600℃下被碳还原并呈气相从料块中扩散出来，实现还原脱砷；料块熔化后被CO还原生成的合金液滴经焦炭柱从焦炭间隙通道，在不断落下、反复碰撞过程中将其内的As高温还原挥发出来，使炼得的合金中砷含量降低到0.1～0.5％，实现焦炭柱挥发脱砷；

步骤三：将炼得的合金投入精炼炉内，调节炉内熔化金属的温度高于熔点60～100℃，分批加入片碱，控温搅拌，使片碱分解成氧化钠分散在金属液体内，氧化钠与金属液体中的杂质Sn、As、Se、Cd反应生成相应的金属盐渣，浮出金属液面，捞渣去除；

步骤四：将步骤三除杂质精炼后的金属熔液转至外热锅式的低温吹锑白炉内进行鼓风吹锑白，加热至炉温为640～750℃，将锑白烟气冷却，布袋收尘后即得锑白产品。

2.如权利要求1所述的一种利用高锑二次烟尘脱砷生产锑白的方法，其特征在于，所述步骤三中搅拌时的浆叶线速度为1.5-3m/s。